Дефектная структура и перенос заряда в кобальтитах лантана, допированных примесями донорного и акцепторного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

В ы л к о в Алексей Ильич

Дефектная структура и перенос заряда в кобальтитах лантана, допированных примесями донорного и акцепторного типа

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2006

-/у О - <'<~уу>

Работа выполнена па кафедре физической химии Уральского государственного университета им. A.M. Горького

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Н. Петров

доктор химических наук, старший научный сотрудник В.Л. Кожевников

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Д.И. Бронин

Ведущее учреждение:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « (л-кшл 2006г. в 1Ъ.Оо часов на заседании диссертационного совета К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук и кандидата химических наук при Уральском государственном университете им. Л.М. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральскохо государственного университета им. A.M. Горького.

Автореферат разослан

«2М »мая 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

А.Л. Подкорытов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

... Актуальность работы

. В последнее время все большее применение находят многофункциональные материалы на основе сложных оксидов АВ03 со структурой перовскита, содержащие в узлах А лантаноид, а в узлах В - атомы Зй-металла. Одними из перспективных материалов в данном классе являются оксиды на основе кобальтита лантана. Недопированный кобальтит лантана ЬаСоОз_5, обладая уникальными электромагнитными свойствами, является объектом исследований с середины прошлого века и служит основой для многих материалов топливных элементов, газовых датчиков, кислородпроводящих мембран, электрохимических конверторов, С02-лазеров. Как . правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл и/или кобальт - на другой З^-металл.

В литературе много внимания уделено проблемам, связанным с замещением лантана в подрешетке А щелочноземельными металлами, особенно стронцием. Кобальтиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие 3(1-металлы изучены значительно меньше, но известно, что, например, изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных характеристик, увеличению кислородной нестехиометрии кобальтита лантана, значительно улучшает его электрокаталитическую активность. Целевые свойства оксидов (электронная и ионная проводимость, каталитическая активность, коэффициент термического расширения и др.) во многом определяются их реальной (дефектной) структурой. Однако, до сих пор не существует четких представлений относительно дефектной структуры кобальтитов лантана, допированных по подрешетке В, и влияния природы и концентрации допантов на физико-химические свойства этих оксидов.

В связи с этим работа, посвященная экспериментальному и теоретическому изучению природы дефектной структуры и электротранспортных свойств кобальтитов лантана, допированных примесями акцептоного и донорного типа, является актуальной. Работа выполнена на кафедре физической химии Уральского государственного университета и поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты № 02-03-96423, 04-03-32118, 04-03-32142), Министерством образования и науки РФ (гранты № А 04-2.11-847, Е 02-5.0-221) и фондом СОКР (гранты № ЯЕС-ООб, ЕК-005-Х1).

Цель и задачи работы

Целью работы является установление взаимосвязи между дефектной структурой ЬаСо1_хМех03..й (Ме = Си, Сг и х = 0-0,3) и особенностями переноса заряда в этих соединениях. '

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• измерения кислородной нестехиометрии ЬаСо1_хМе„03_6 (х = 0; Ме = Си и * = 0,2; Ме = Сг и х = 0,3) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 =гТ, К £ 1323 и 10~4 <Ро2, атм <0,21, соответственно;

• моделирования дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо^МвхОз.в (Ме = Си, Сг) и вывода теоретических уравнений Ро2) = Дд, Т)1, связывающих

1. Здесь и далее в выражении 1о%(Ро2) парциальное давление кислорода является безразмерной величиной, так как 1оц{Рог) ■ Рог/Р"о1)> гДе Р°ог~ 1 атм.

3

равновесное давление кислорода и кислородную нестехиометрию исследуемых оксидов;

• проведения корреляционного анализа модельных зависимостей и массива экспериментальных данных /о^Рот) = /(6, Т), определения констант равновесия процессов дефектообразования и расчета концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода;

• измерения термо-ЭДС, общей, электронной и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1_,Ме103_^ (х - О; Ме = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 £ Т, К г: 1323 и |(Г10 < Ро2, атм < 0,21, соответственно;.

• проведения совместного анализа данных по термодинамике образования равновесных дефектов, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана для выявления механизма переноса заряда в этих соединениях; •

. • расчета основных параметров переноса носителей заряда.

Научная новизна

* '1. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (6) от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные Ро2 — Т—8 диаграммы для сложных оксидов состава ЬаСо1_хМсхОз_ч5 (х = О; Ме = Си и л: = 0,2; Ме = Сг и л: = 0,3).

2. Впервые выполнен системный модельный анализ процессов образования дефектов кислородной нестехиометрии кобальтитов лантана ЬаСо^Ме^Оз^ (Ме = Си, Сг). В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические (модельные) уравнения 1о%(Ро£ = /(5, Т), связывающие равновесное давление кислорода (Ро2), состав оксидов (х, 6) и температуру (Т). Методом нелинейного сглаживания модельных уравнений к массивам экспериментальных данных впервые вычислены константы равновесия процессов образования дефектов и определены функциональные зависимости концентраций заряженных дефектов от Ро2> Тиб.

3. Впервые измерены функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости ЬаСо)_хМе,Оз_8 (Ме = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и х = 0,3) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду. Для ЬаСо03_5 уточнены, а для допированных 1лСо1_хМехОз_5 (Ме = Си, Сг) впервые определены параметры кислородно-ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической диффузии и самодиффузии кислородных вакансий, энергии активации кислородно-ионной проводимости и самодиффузии кислородных вакансий).

4. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости ЬаСо^хМецОз.д (х = 0; Ме = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и л: = 0,3) от температуры, парциального давления кислорода и нестехиометрии по кислороду.

■ 5. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в кобальтитах лантана 1лСо1_хМе,Оз_б (Ме = Си, Сг). Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека (2 =ЯФг установлено, что для описания электрических свойств изученных оксидов наиболее адекватной является

4

модель поляронов малого радиуса. В рамках данной модели определены основные параметры переноса заряда.

- - " ь?

Практическая ценность работы '

Результаты по равновесным Po2 — T~S диаграммам оксидных фаз LaCoi_xMexC>3_5 (х = 0; Me = Си и х - 0,2; Me = Сг и х = 0,3) являются справочными данными. . .. , . . :

Установленные в работе закономерности влияния природы (донор или акцептор электронов) и концентрации легирующих добавок на кислородную нсстехиометрию, термо-ЭДС, ионную и электронную проводимости оксидов 1.аСоЬхМех03„5 необходимы для управления свойствами материалов кислородных мембран, и электродов высокотемпературных топливных элементов, синтезированных на основе . кобальтитов лантана.

Полученные результаты и разработанные, теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимального химического состава и режимов эксплуатации материалов на основе ЬаСо1_хМе„Ом (Me = Си, Сг) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов.

На защиту выносятся:

1. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов LaCoi_„MexO,.s (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и * = 0,3).

2. Теоретические модели дефектной структуры LaCoi_xMex03 (Me = Си, Сг) и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных S = f(Pob Т) для исследованных оксидов LaCo^McjO^ (х = 0; Me = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Сг и х = 0,3).

3. Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана ЬаСо^МСхОз^ (jt = 0; Me = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Сг и х - 0,3) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта.

4. Функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости кобальтитов лантана LaCo^Me^O,^, (х = 0; Me = Си и * = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Сг и х = 0,3) от температуры и парциального давления кислорода.

5. Теоретические модели электронного транспорта в сложных оксидах LaCo1_xMex03_s (Me = Си, Сг). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q = f(5)T, Результаты расчета основных параметров электронного транспорта вычисленных в рамках модели поляронов малого радиуса.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на "11th GDCh-Conference on Solid State Chemistry and Materials Research", Germany, Dresden, 2002; V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные матер налы", Сыктывкар, 2004; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; International conference "Perovskites - Properties and potential applications", Switzerland, Dubendorf, 2005; International conference "Nonstoichiometric Compounds", U.S.A., Hawaii, 2005.

5

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 1 статья и 12 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 136 страницах, работа содержит .5 таблиц, 80 рисунков, список литературы - 89 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, представлено практическое и научное значение работы, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям, методам синтеза, кристаллохимии и физико-химическим характеристикам сложных оксидов системы La-Co-Me-O (Me=Cu, Cr). Особое внимание обращено на несогласованность и противоречивость некоторых литературных сведений, из чего сделан вывод, что разрешение существующих противоречий возможно при установлении взаимосвязи между кислородной нестехиометрией и физико-химическими характеристиками рассматриваемых оксидов.

Во второй главе обоснованы и конкретизированы задачи исследования, поставленные перед настоящей работой.

В третьей главе даны характеристики исходных материалов, описаны условия получения образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчётов и обработки полученных экспериментальных данных.

Синтез образцов для исследований проводили по стандартной керамической технологии и методом пиролиза полимерно-солевых композиций.

Рентгеновские исследования проводили на приборе ДРОН-3 с Си^ излучением

с применением монохроматора из пиролитического графита. Скорость съёмки в зависимости от поставленных задач варьировали в интервале 0,1—2 градуса в минуту. Интервал углов 20°s 20 s 60°. Идентификацию фаз осуществляли используя картотеку JS PDS.

Определение кислородной нестехиометрии исследованных оксидов проводили методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа.

Метол кулонометрического титрования с твердым кислопод-проводящим электролитом. Образец помещали в кулонометрическую ячейку из твердого электролита (0,9Zr02+0,lY203). Внутреннее пространство ячейки изолировали от окружающей среды при помощи крышки и специального клея. Затем ячейку помещали в установку, позволяющую исключить неэлектрохимические натечки кислорода внутрь ячейки.

Тсрмогравиметрические измерения проводили на установке, позволяющей контролировать и регулировать парциальное давление кислорода, и температуру. Использовали навески оксидов массой 8-10 г. Точность определения массы (Am) составляла 5-10"4 г.

Метод определения абсолютной нестехиометрии по кислороду восстановлением

образца водородом. Восстановление образцов ЬаСо1_хСих03_5 (х = 0 и 0,3) проводили при фиксированной температуре непосредственно в ТГ-установке до оксида Ьа203 и металлических кобальта и меди.

Исследование электронного транспорта осуществляли посредством одновременного измерения на одном образце термо-ЭДС и общей удельной электропроводности четырехконтактным методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в диапазонах 973 * Т, К й 1323 и Ю~10 < Ро2, атм < 0,21.

Исследование кислородно-ионного транспорта проведено при помощи электрохимической и химической поляризации изучаемых образцов. Посредством электрохимической поляризации образцов и последующей регистрации временных зависимостей напряжения деполяризации электрохимических ячеек типа 02> РГI гт02 (У:Оз) I П I ЬаСо03 I Р[ I '¿г02 (У2Оз) I Р1, 02 определены коэффициенты химической диффузии вакансий кислорода и кислородно-ионная проводимость изучаемых образцов ЬаСо1_1Сгх03_8 (1 = 0 в 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в диапазонах 1173 =; Т, К £ 1323 и 10~4 < Ро2, атм < 0,21, соответственно. Посредством химической поляризации образцов ЬаСо^хСицОз^ (х = 0,1 и 0,3) и блокирования электронного тока определены кислородно-ионные проводимости изучаемых образцов в зависимости от температуры в диапазоне 1073 £ Т, К ^ 1223 при Ро2 = 0,21 атм.

В четвертой главе представлен теоретический анализ дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаС01_хМехО3_5 (л: = 0-0,3 и Ме = Си, Сг). Анализ проведен в два этапа. Сначала проанализирована дефектная структура недопированного кобальтита лантана ЬаСо03_в, а затем, на базе этого анализа, рассмотрено влияние на дефектную структуру кобальтита лантана легирующих металлов донорного (Сг) и акцепторного (Си) типа.

11а основании литературных данных по исследованию электрофизических свойств ЬаСоОэ_& и моделей его электронного строения было принято, что основными носителями заряда в этом соединении являются либо квазисвободные, либо локализованные на атомах кобальта электронные дефекты. Отсюда, с учетом того, что в кобальтитах лантана дефектами кислородной нестехиометрии являются двукратно ионизированные вакансии кислорода, условие электронейтралыюсти ЬаСо<Э3_а в рамках предлагаемых моделей выражается двумя соотношениями: Модель I - квазисвободные электроны и дырки

р + 2[У0"] = п (1)

Модель II - локализованные электроны и дырки

[С<4] + 2К>[С(4], (2)

где р и п, [С°со] и [Со'Со] _ концентрации дырок и электронов, квазисвободных и локализованных на атомах кобальта, соответственно.

Реакции образования делокализованных и локализованных электронных дефектов и соответствующие им выражения закона действия масс могут быть записаны соответственно

нуль - е' + к' К1 = пр (3)

и

2Со'Со-Со'Со + Со'Со Ки

{Со'сАУСо'сА

(4)

[Со-соГ

Изменение внешнего давления кислорода над оксидом ведет к появлению/исчезновению двукратно ионизированных вакансий кислорода, чго, в свою очередь, вызывает аннигиляцию/появление эквивалентного количества свободных дырок, или возникновение/исчезновение дополнительного количества электронов, локализованных на атомах кобальта:

о£+2л- -~ot+v;' Кг 1

ЕЖ, (5)

[Оо]рг , .

к (6)

2 ' " " " \Р1\\Со'сГ

Так как концентрация вакансий кислорода определяется экспериментально измеряемой величиной кислородной нестехиометрии (б), соответствующие выражения закона действия масс, с учетом условий электронейтральности и сохранения числа узлов кристаллической решетки, дают следующие . системы нелинейных уравнений.

1. Модель I - квазисвободных электронных дефектов.

^-«p-iC'expJ-^-j;

„ Sljf г- ( АИ*\

р + 23 - п -* условие электронейтральности

(7)

Решениями2 этой системы являются функциональные зависимости концентрации дырок

р-^+К^В- (8)

и равновесного давления кислорода над оксидом

log(p ) 2 logfK"USl ~6S4sl + A'i +3A', -2.5 3 + 2S2,]S2 +Kt -ж/Ь

(9)

2. Все алгебраические преобразования и последующий регрессионный анализ выполняли с помощью математического пакета программ Maple 10 (Waterloo Maple,

Waterloo, Canada).

2. Модель II - локализованных электронных дефектов.

Ки

[Со'Со][Сос„) [Со*а]2

■ АГ'ехр!

[Со'Со] + 2S = [Со'Со] —* условие электронейтральности

[Со'Са] + [Со'Со] + [Со"0]=■!—» баланс массы по Со Решениями этой системы уравнений являются

4KUS + 2KU-S--Jc

(Ю)

1Со'с„]■

-flÁT,S)

(И)

l«g(Po1)=4-Iog

{\K¡aS + 2Ku-S-4c)~f¿\'

(12)

где С - -4КиЗг + 8г + Ки .

При составлении систем уравнений, описывающих дефектную структуру локированных кобальтитов лантана ЬаСо1_хМех03_5 (Ме = Си, Ст), кроме рассмотренных для ЬаСоОз_г процессов, учитываются реакции ионизации допантов. Вследствие большей электроотрицательности меди по сравнению с кобальтом, атом меди на месте кобальта является акцептором электронов, в то время как атом хрома, напротив, является донором. В табл. 1 и 2 для ЬаСо!_хМех03^ (Ме = Си, Сг) приведены соответствующие условия электронейтралыгости; баланса массы по кобальту, меди и хрому; реакции собственного электронного разупорядочения, диспропорционирования кобальта, обмена кислородом между оксидом и газовой фазой и ионизации донанта. Составленные на основании этих моделей системы нелинейных уравнений и их решения сведены в таблицы 3 и 4.

Таким образом, в рамках рассматриваемых моделей образования дефектов кислородной нестехиометрии получены теоретические зависимости, связывающие концентрации дефектов, равновесное давление кислорода, кислородную нестехиометрию и температуру. Полученные модельные уравнения =ДЗ,Т)

были применены для анализа экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии исследованных оксидов.

Методами кулонометрического титрования (для ЬаСо03_5 и ЬаСо07Сг0,зОз_5) и термогравиметричсского анализа (для ЬаСо0)8Си0,2О3_5) в работе были получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода. Данные по кислородной нестехиометрии медьсодержащих кобальтитов лантала состава ЬаСо1_хСих03_5 (д: = 0,1; 0,3) были заимствованы из работ. [1-3].

При анализе экспериментальных данных по модельным уравнениям (9), (12), (16) и (18) учитывали температурные зависимости констант равновесия ЛГ, - К° схр{-АНI/ 1(Т). Такой подход позволил анализировать весь массив экспериментальных данных 6 = ДРоъ Т) одновременно, пе прибегая к последовательному анализу отдельных изотерм.

Таблица 1

Условия электронейтральности, баланса массы по кобальту, меди и реакции дефектообразования для кобальтитов лантана I а Со ¡^.хСихО^_

Модель I Модель II

Условие электронейтральности Р + ЩУо^п^Си'сА

Собственное электронное разупорядочеиие или диспропорционирование кобальта нуль те' л- Л" 2 Со'Со=Со'Са+Со-Со

Обмен кислородом оксида и газовой фазой Од + 2 Си'с„

Ионизация меди С'4„ - Си'со + Си'со + С°Св - Си'со + Со'со

Баланс массы по кобальту - [Со-0] + [С40] + [С^] = 1-х

Баланс массы по меди [Си'Со] + [СиСо)~х [Си'Го\ + [Си'Со}-х

Таблица 2 Условия электронейтральности, баланса массы по кобальту, меди и реакции дефектообразования для кобальтитов лантана ЬаСо;_хСгхО^

Модель I Модель II

Условие электронейтральности /> + [Сгс;] + 2[У0"]-» 1Со-Са)ЧСъ] + чкп-р^]

Собственное электронное разупорядочеиие или диспропорционирование кобальта нуль - е' +Л' 2С°со -С°с,+Со'с<,

Обмен кислородом оксида и газовой фазой Оо + 20(:„ -1 Ог + V," + 2Сг£,

Ионизация хрома Сг'0 = Сг'„ + е' СГсо+Со'Со~Сг^+Со'Со

Баланс массы по кобальту - [Со-Са] + [Со'Са] + [Сои- 1-х

Баланс массы по хрома [Сг-а] + [Сг'а]-х

В результате сглаживания модельных поверхностей -к экспериментальным данным по кислородной нестехиометрии для ЬаСоо^Сг^О^б было обнаружено, что константы равновесия реакций ионизации хрома принимают практически нулевые значения. Поэтому дальнейший анализ дефектной структуры этого соединения проводили аналогично анализу для 1лСо03_8.

Для примера на рис. 1 и 2 представлены графические результаты корреляционного анализа модельных поверхностей к экспериментальным данным по кислородной нестехиометрии для ЬаСо03_5 (по моделям I и II) и для 1лСо1_,МехОз_5 (х = 0,3 и Ме = Си, Сг по модели II) , соответственно. Численные результаты расчета констант равновесия процессов образования дефектов для ЬаСо03_5 и ЬаСо1_,МехОз_& (х = 0,3 и Ме = Си, Сг) представлены в табл. 4. Как видно из рис.1, теоретические поверхности для предложенных моделей разупорядочения одинаково хорошо описывают массив экспериментальных данных. Это подтверждается практически

одинаковыми значениями корреляционных факторов (Я2), приведенных в табл. 4.

Таблица 3

Системы уравнений и их решения для кобальтитов лантана ЬаСо¡_хСихОз_^

Модель I

. Модель II

я и

[Си ^ ]р и " [Си" ] " вХР' р + 2б-п + [Си£.0]

[Сии + [СиЬ,]-х

(13)

к [Со;,][Со-г,]

К

[СО£0]2 Ь[С<,РР0о

,ехр

АН,.

1 К5о, ехр

! К-з.си ехр

(3-5)[Сиг,р

к [СпЬ,][СоЬ,1

3аС" [Си£о][Со&0] ' [Со^] + 26-[Сок] + [С<] [СиУ + [Си"Со] - х [СОс„] + [Со^] + [Со£0]-1-х

_ (14)

ИТ )

(-ТИ

ят

АН;. с' лт

§

6 Е- ь

В"3 3~ 9 ) Ь (Т V

1О8(рс.,)-4'1оЁ

(15),

[О

(16)

где В-36сЬ-108с1-НЬ3 +

12712с3 -3с2Ьг -54сМ +81Йг +12Л3, В 2(3с -Ь2) Ъ

3 В

Ь = 23 + КЪСи, (I - К1СнКЖи I с-(гК1Сшх+23Кза,-ККл)

Аас 6г\ с"' 6а аВ"> За ' >

г' ( ¿1С4„]2 ) (18),

где В = ЗбсЬ - 108Л - 8Ь3 +

12^12с3 -ЗсгЬг -54сЫ +8М1 +12<#>3 а шКиСи -Кз„си>

Ь = КиСи(1-х-2Я) + К,, си <* ~ сих~ Ки с„ - 2Ки Си3 + 2[>), с - Кисн<2Кис.х-КиСнхг + 4К1аСнЗх-23х), - К1,Си(-Кисихг + КиСихг - 2КиСи8хг)

На основании выполненного корреляционного анализа данных по Ро2-Т-8 диаграммам и теоретических моделей дефектообразовапия сделан вывод, что дефектная структура изучаемых кобальтитов лантана ЬаСо,_хМехО)_б (х = 0; Ме = Си и л = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и х = 0,3) одинаково хорошо описывается в рамках приближения как делокализованных, так и локализованных электронных дефектов. Сделать однозначный выбор между этими моделями удается только на основании комплексного анализа термодинамики дефектов кислородной нестехиометрии и электрических свойств исследуемых оксидов.

Полученные для изучаемых кобальтитов лантана результаты корреляционного анализа по моделям I и II позволили вычислить изотермические зависимости концентраций точечных дефектов в зависимости от величины кислородной

нестехиометрии. Вычисленные таким образом зависимости были использованы при количественном анализе электрических свойств исследованных оксидов.

Таблица 4

Значения параметров в выражении для констант равновесия процессов дефектообразования для Г.аСо¡_хМел03(х = 0-0,3 иМе = Си, Сг) (7?2 — коэффициент корреляции)

Оксид Модель Реакция Л/7,, кДж/моль 1п(Ко)1 И2

I нуль - е' + Л" 468 39,674 0.979

Т С? ££ +2А' -1/20, + У0" 638 47,259

о и ,3 II 2Со*0-Со'с„+Со;,о 518 44,959 0.979

0'0 + 2Со'с„ -\!201+\г; + 2Со'Со 691 52,817

нуль - е' + А" 110 -6,240

ю д о го I 0'0+2Си'Со -1/202+Уо" + 2Си£. 91,2 3,803 0,989

Си'Со = Си'Со + Н- 10,8 -12,729

и 2 Со*Со-Со'Со+Со-Са 213 6,752

ЬаСо II 0'0 + 2Сис„ -\/20г + + 2Си'Со 90,1 3.676 0,99

Си*Со + - Си'Са + Сое. 110 -0.498

7, I н>>ль - е' + А' 562 35,102 0,988

о п. о 491 37,819

О <з" Л н-1 11 2С0*Со~Со'Са+Со-Со 503 39,713 0,988

О' + 20ь -1/202 +У" + 2С,£ 575 37,139

Рис. 1. Результаты корреляционного анализа модельных уравнений согласно моделям ! и П и экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии для 1.аСо03^

ЬаСоо^Сио^Оз-в

о.ооо о.ооз 0.006

0.009

Рис. 2. Результаты корреляционного анализа модельных уравнений согласно

модели II и экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии для ЬаСо,_хМех03^ (х = 0,3 и Ме = Си, Сг)

В пятой главе представлены результаты совместного анализа данных по термодинамике дефектов кислородной нестехиометрии и электротранспортным свойствам.

Кислородно-ионный транспорт. Параметры кислородно-ионпого транспорта в кобальтитах лантана ЬаС<Юм и ЬаСо0,7Сг01О3_г определяли с помощью метода электрохимической поляризации образцов. На основании первичных данных о временных зависимостях напряжения деполяризации исследуемых ячеек были вычислены коэффициенты химической диффузии кислородных вакансий (Ц) и кислородно-ионная проводимость (<7;) изучаемых оксидов. Полученные результаты представлены на рис. 3 и 4. Видно, что при уменьшении парциального давления кислорода и/или увеличении температуры коэффициент. химической диффузии вакансий кислорода и кислородно-ионная проводимость увеличиваются. Этот факт объясняется увеличением кислородной нестехиометрии. Температурные зависимости кислородно-ионной проводимости ЬаСо1_хСихОз_$ (* = 0,1 и 0,3), полученные при Ро2 = 0,21 атм посредством химической поляризации изучаемого образца, изображены на рис. 5. Па этом же рисунке представлены данные по кислородно-ионному транспорту 1_лС01_хСгхО3^ (х = 0 и 0,3).

3,5

о 3,0-

™:е

о 2,5-

)о

'о 2,0-

1,5

1,0-

1_аСо Сг О 0,7 0,» « ЬаСоОы

■ 1273 к X 1323 к

□ 1273 к

о 1223 к

л 1173 к

~ Д

-4 -3 -2 -1 о

1од(рО)

Рис. 3. Барические зависимости коэффициента химической диффузии кислородных вакансий для 1мСо]_хСгхОз_д (х = 0 и 0,3)

Рис. 4. Барические зависимости кислородно-ионной проводимости ЬаСо 1~хСгх03_5 (х = 0 и 0,3)

иСоО

л, ЦаСо Си

1000 1100 1200 1300

т,к

Рис. 5. Температурные зависимости кислородно-ионной проводимости ЬаСо,^Мел03^ (х = 0-0,3 и Ме = Си, Сг)

С использованием данных по ионной и общей проводимости были рассчитаны числа переноса кислородных вакансий /,„„. На рис. 6 приведены температурные

зависимости для всех

исследованных оксидов. Из этого рисунка следует, что основными носителями заряда в исследуемых соединениях являются электронные дефекты.

Вычисленные энергии активации ионного переноса в зависимости от кислородной нестехиометрии для ЬаСоОз_5 приведены на рис. 7.

т,к

Рис, б. Температурные зависимости чисел переноса кислородных вакансий для ЬаСог-хМе/)(х = 0-0,3 иМе = Си, Сг)

Рис, 7. Зависимость энергии активации кислородно-ионной

проводимости ЪаСо03 $ от кислородной нестехиометрии

На рис. 8 представлены изотермические зависимости кислородно-ионной проводимости ЬаСох-цСГлОз-д (х = 0 и 0,3) от кислородной нестехиометрии. Видно, что все эти зависимости хорошо описываются уравнением прямой, исходящей из начала координат. Следовательно, при постоянной температуре подвижность и коэффициент само диффузии вакансий кислорода не зависят от величины нестехиометрии по кислороду. Тангенс угла наклона прямой о> = /(д) по уравнению Нернста-Эйнштейна определяется соотношением

ИТ / [V-]

где [у-] = , а = б — число формульных единиц в элементарной кристаллической

^ а

ячейке; У„ - ее объем; 1- — постоянная Фарадея; Di икг коэффициент самодиффузии и подвижность кислородных вакансий, соответственно. Вычисленные таким образом подвижности и коэффициенты самодиффузии кислородных вакансий для

ЬаСо1_хМсх03_й (Мс = Си, Сг) как функции температуры представлены для примера на рис. 9. Энергии активации самодиффузии кислородных вакансий для ЬаСо^СихОз-а (х = 0; х = 0,1), составили 104 + 5 кДж/моль (1,08 + 0,05 эВ), тогда как для кобальтита лантана с большим содержанием меди ЬаСо0,7Си0 3С>3_6 энергия активации составила 280 ± 10 кДж/моль (2,9 + 0,1 эВ) и для ЬаСо0>7Сио,зОз-8 -212 + 10 кДж/моль (2,2 + 0,1 эВ). Значения коэффициента и энергии активации самодиффузии кислородных вакансий в ЬаСо03_5, полученные в настоящей работе, согласуются с соответствующими значениями, рассчитанными в работе [4] из данных по изотопному обмену.

0,000

0,00

-5,5

Рис. 8. Зависимости кислородно-ионной проводимости от кислородной нестехиометрии LaCoi^xCrx03_g (х = 0 и 0,3)

0,70 0,75 О,во 0,85 0,90 0,99

1000/Г, к'

Рис. 9. Температурные зависимости подвижностей и коэффициентов самодиффузии вакансий кислорода 1аСо,_хМеЛ03^ (х = 0-0,3 иМе = Си, Cr)

Электронный транспорт. Как было показано в четвертой главе, образование дефектов кислородной нестехиометрии в кобальтитах лантана ЬаСо^МецОз^ (х = 0-0,3 и Ме = Си, Сг) может быть с одинаковым успехом описано как в приближении делокализованных, так и локализованных электронных дефектов. Сделать выбор между предложенными моделями и установить механизм переноса заряда в данных сложных оксидах возможно на основании комплексного анализа данных по Го2 - Т— 5 диаграммам, удельной электропроводности и термо-ЭДС. С учетом равновесных Ро} — Т— 6 диаграмм, полученных в главе 4, измеренные в настоящей работе зависимости Q = были Пересчитаны в зависимости вида

О =№г-

Значение коэффициента Зеебека (коэффициента термо-ЭДС) исследуемых оксидов при условии, что электроны, электронные дырки и вакансии кислорода подвижны, определяется известным соотношением

е-'.а+^а+^е*.. (2°)

где (2/„ £>е, ¡2,•,,„ и /„ г,„„ - парциальные коэффициенты термо-ЭДС и числа переноса дырок, электронов и вакансий кислорода, соответственно. Вкладом ионной составляющей пренебрегаем, так как числа переноса вакансий кислорода составляют незначительную величину (см. рис. 6), тогда коэффициент Зеебека в рамках моделей делокализованных и локализованных носителей (поляронов большого и малого радиуса) определяется известными выражениями соответственно как:

Q~tДc+thQk =

п-а, ^ь-р-о.

п+Ь- р

(21)

(22)

[Ме'Со] + 1-[Со-Со]

где Ьг*ил/ие - отношение подвижностей дырок и электронов. Парциальные коэффициенты термо-ЭДС могут быть оценены с позиции поляронной теории переноса зарядов. '

В модели I квазисвободных электронных дефектов (поляронов большого радиуса) парциальные коэффициенты термо-ЭДС определяются соотношениями

Г*;-

а

1п

1п X*' . + г, + 2

С.

(23)

(24)

где N„ ™ | — эффективное число, состояний;

— число

- У'

носителей заряда в элементарной ячейке; — параметр, характеризующий зависимость длины свободного пробега для электронов и дырок, соответственно; а = б - число формульных единиц в элементарной ячейке; е, т*, к и Л — объем элементарной ячейки, заряд электрона, его масса покоя, постоянные Больцмана и Планка, соответственно.

В модели II локализованных электронов (поляронов малого радиуса) парцихтьные коэффициенты термо-ЭДС электронов и электронных дырок определяются соотношениями

¡±тл\+

[А [Сои]

'■Щ

5;

(25)

(26)

где логарифмические слагаемые определяются термодинамической вероятностью статистического распределения поляронов по позициям кобальта, так называемые конфигурационные вклады, а 5* и 5* — вибрационные вклады энтропии переноса. В выражении (26) электрон, локализованный на атоме кобальтовой подрешетки, записан как Ме'Сф. Для ЬаСоО, ^ и ЬаСо0,7Сг01зОз_а Ме = Со, а для ЬаСоо^СиодОз^ и 1лСоо,7Сио,зОз_4 Ме = Со и Си. Это означает, что выражение (26) записано в приближении неразличимости атомов меди и кобальта при движении локализованного электрона. В переносе дырок в ЬаСо0,7Сго,зОз_в атомы хрома практически не принимают участия, так как в четвертой главе было показано, что они практически не ионизируются и дефекты Сг^не образуются.

Моделирование коэффициента Зеебека для 1лСо03^ при сравнительно низких температурах Т= 1123 и 1173 К в рамках обеих моделей и для ЬаСо0_7Сг0;3Оз_5 при

всех исследованных температурах Т= 1223, 1273 и 1323 К в рамках модели II было проведено в следующем приближении. Каждая двукратно ионизированная вакансия кислорода замедляет движение двух электронов, причем настолько значительно, что эти «замедленные» электроны не вносят существенного вклада в электронную проводимость. Следовательно, концентрация подвижных электронов может быть записана как

п^-п-2[КЛ (27)

и

]-!■.--2МП (28)

в рамках моделей большого и малого полярона, соответственно. С учетом уравнений электронейтралыюсти (I) и (2) выражения (27) и (28) принимают следующий вид:

"„,«,-/> (29)

и

-[Сое,]. (30)

Однако, равновесные нейтральные ассоциаты, например, {ме^-У? -Ме^У не образуются в ЬаСо1_хСгхОз_5 (х = 0 и 0,3), что подтверждается экспериментальными данными по переносу кислорода и не противоречит результатам моделирования их дефектной структуры.

а

а 22

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 8

0,000 0,002 0,004 0,006 0,000 0,010

60

40

ч 20

а

0

-20

ЬяСо Си С) 0.1 0.1 м

V 1123 К й 1173 К' о 1223 К

¿Ъ^ й А 0 А О_8—-0

11123 К|

\ 1117Э К|

11223 К|

0,03

0,04

§

ео

60

| 40

ж 20

а

0

-20

\ 1_аСо Си О

\ ' 1123 К

\ \ Л 1173 К

\ \ ° 1223 К

7 V у»,'®®^ зд Ч ^ А Л

^^ --¡1123 К

[_1173 К ]

1223 К |

0,06 0,07 0,06 0,09 0,10 0,11

5 5

Рис. 10. Результаты корреляционного анализа модельных уравнений и экспериментальных данных по коэффициенту Зеебека для ЬаСо¡^>Ме,03_ (х = 0-0,3 и Ме = Си, Ст) согласно модели I

Зависимости равновесных концентраций электронных дефектов от кислородной нестехиометрии в рамках предложенных моделей были определены в результате моделирования дефектной структуры ЬаСо^Ме^О^ (х = 0-0,3 и Ме = Си, Сг), описанного в главе 4. С использованием этих результатов был проведен совместный анализ экспериментальных данных О и теоретических зависимостей (21) и (22)

в рамках рассматриваемых моделей квазисвободных и локализованных электронных дефектов, соответственно. Методом минимизации отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных были определены значения параметров 5„ Ь и гй, г„ Ь для предложенных моделей. Результаты минимизации представлены на рис. 10 и 11.

¡3

1Л.

5

о 55

1_аСо„„Сг„ О

0.7 0,3 Э-8

ч.—

о 1223 К о 1273 К X 1323 К

24

^

Ш

2 23 а

22

0,000 0,002 0,004 0,006 0,00в 0,010

5

1лСоЛ,Си„,0

0.7 0.3

7 1123 К Л 1173 К о 1223 К

0,06 0,07 0,0в 0,09 0,10 0,11

Рис. 11. Результаты корреляционного анализа модельных уравнений и экспериментальных данных по коэффициенту Зеебека для 1мСо¡-хМсхО¡-а (х = 0-0,3 и Ме = Си, Сг) согласно модели II

Из полученных результатов сглаживания теоретических зависимостей к экспериментальным данным следует, что модель II поляронов малого радиуса удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициенту Зеебека для всех исследованных соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода. В свою очередь особенность модели I, примененной для описания данных по коэффициенту Зеебека ЬаСоО^, при

сравнительно низких температурах Т=1123и1173К, заключается в том, что каждая вакансия кислорода так значительно тормозит движение двух электронов, что они фактически не участвуют в переносе. Это предположение в рамках модели I лишено физического смысла, так как по сути означает уменьшение радиуса поляризованной зоны до величииы сравнимой с постоянной решетки. Следовательно, модель1 формально удовлетворительно описывает > экспериментальные данные ' по коэффициенту Зеебска только для LaCoO^ при сравнительно высоких температурах Т = 1223, • 1273 и 1323 К и для LaCo0-7Cr0]3O3^ при : максимальной температуре Т= 1323 К. • '

Выбор в пользу модели малого полярона, как адекватно описывающей механизм переноса заряда в исследуемых соединениях, был подтвержден результатами расчета энергии активации их общей проводимости. Для веществ с поляронным характером переноса заряда температурные зависимости электронной проводимости описываются известным соотношением ■

р("&). • (31)

где Еа — энергии активации общей проводимости, А = const.

2,96

О06

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

5

_2,70'

S О

О265 5 2,60 2,55

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 8

—г с> -1->-|-'-I-

lt>6 LaCo Си О

0.7 0,3 3.6

> 973 К v

■4 1023 К

О 1073 К

V 1123 К

д 1173 К до '

о 1223 К о

0,04 0,06

0,0в 0,10 0,12 5

Рис. 12. Изотермические зависимости электронной проводимости LaCoj^Me/D^ s (х = 0-0,3 и Me = Си, Сг) от кислородной нестехиометрии

. С учетом данных по Po2 — T—S диаграммам экспериментальные зависимости log(a) = f(log(pO2))т были пересчитаны в зависимости log(o) = f(S)T (см. рис. 12), а затем — в зависимости log(aT)s = f(l/T). Из наклонов этих температурных зависимостей при фиксированных значениях кислородной нестехиометрии по ур. (31) были вычислены величины энергии активации общей проводимости исследуемых соединений, которые составили 0,08 аЕа,эВ-& 0,10. Эти значения являются типичными для прыжкового характера переноса заряда поляронами малого радиуса.

В результате был сделан вывод, что модель II подяронов малого радиуса адекватно описывает экспериментальные данные по коэффициенту Зеебека и общей электропроводности для всех исследованных соединений в изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода. Поэтому представленные ниже расчеты основных параметров переноса, основаны только на результатах анализа экспериментальных данных по модели II.

Электронная проводимость изучаемых оксидов выражается известным соотношением

-<*. + + = + (32)

где а = 6 - число формульных единиц в элементарной кристаллической ячейке; V„ -ее объем; е — заряд электрона; <т„ щ и ие, uh — парциальные проводимости и подвижности электронов и дырок, соответственно. Подвижности и парциальные проводимости электронных дефектов были рассчитаны из ур. (32), как

' .. ■"'"«•И-([^¿[Co-j)' И <33>

а-\<\-ие{Ме>с„] аЦ-ик[Со-Со)

• v И v

с использованием ранее определенных зависимостей [Со'Са]т = f(S,K¡)T, [ilfe¿0]j. - f(S,K¡)T и отношений подвижностей L. Результаты расчета парциальных проводимостей представлены на рис. 13.

Видно, что для LaCo03_e при сравнительно низких температурах Т=1123 и 1173 К и для 1лСо07Сго,зОз_а во всем изученном температурном интервале электронная и дырочная проводимости практически одинаковы по величине и не зависят от нестехиометрии по кислороду. Тогда как, для 1лСоОз_б при сравнительно высоких температурах Т = 1223, 1273 и 1323 К и для LaCoi_xCux03-s (х = 0,1 и 0,3) во всем изученном температурном интервале при небольших значениях величины кислородной нестехиометрии (высоких Ро2) превалирует дырочная проводимость, а с увеличением нестехиомстрии по кислороду (понижением Ро2) доминирующей становится электронная проводимость.

Выше было отмечено, что экспериментально определенная кислородная нестехиометрия изучаемых кобальтитов лантана ЬаСо,_хМех03_й (х = 0-0,3 и Me = Си, Сг) с одинаковым успехом описывается в рамках моделей квазисвободных и локализованных электронных дефектов. В это же время экспериментальные данные по термо-ЭДС и электронной проводимости описываются только в рамках модели локализованных электронных дефектов (поляронов малого радиуса). Поэтому можно заключить, что эта модель является наиболее адекватной для описания дефектной структуры и электротранспортных свойств исследуемых кобальтитов лантана

0.OS

2.702.65-

ï"

2.60ч 2.«:

j? 2.S0-2.45 2-40

W/ LaCoO^

▼ ^ 1123 К

А А 1173 К

• О 1223 К

■ □ 1273 К

Ж X 1323 К

0.01 0.02 0.03 0.04 0.0S 0.06

5

0,06

0.06 0.06 0.07 0.00 0.00 O.w Oïl 0.12 0.11 ô

сти электронной ae и дырочной проводимости е = Си, Сг) от кислородной нестехиометрии

0.000 О.ООС 0.004 0.006 0.006 0.010

5

Рис. 13. Изотермические зависимости эл( а Со 1 „,Л/ех03_е (х = 0-0,3 и Ме = Си,

0.12 *

0.10- ■ ^„<4,°,, Ч

0.06 •

0.06- 1223 К

00*

0.02

0.00 —л»*...,. .....- :

-5 -4 -3 -2 -1 О

|°д(рсу

Рис. 14. Барические зависимости кислородной нестехиометрии 1мСо,^Ме/)3 в (х = 0-0,3 и Ме = Си, Сг) ■ при Т = 1223 К

5 0.03-о

5 0.02-О

0.010.00

Рис. 15. Зависимости кислородно-ионной проводимости ЬаСо1_хСил03_в(х = 0-0,3) от кислородной нестехиометрии при Т=1223 К

06 0.06 0.07 0.00 0.00 0.10 ail 0.12 0.11 Ô

ой ае и дырочной сг/, проводимости кислородной нестехиометрии

1223 К UCo„CuM0„

LaCoO

На рис. 14 — 16 проиллюстрировано влияние природы и концентрации допанта на кислородную нестехиометрию и, как следствие, — на электротранспортные свойства изученных кобальтитов лантана. На рис. 15 представлены зависимости кислородно-ионной проводимости 1лСо1_кСихОз_а (х = О - экспериментальные данные, для х = 0,1 и 0,3 - теоретические данные, рассчитанные по ур. (35)) от кислородной нестехиометрии при Т = 1223 К.

ег( - 2Й1(ГСП - , (35)

21

где В = сопв! при Т = сопв1 [5]. "• '

Видно, что допирование хромом (примесь донорного: типа) увеличивает термо-ЭДС и уменьшает кислородную нестехиометрию и электронную проводимость. В то время как допирование медью в небольших количества* (примесь "акцепторного типа) уменьшает термо-ЭДС, а с увеличением содержания меди термо-ЭДС увеличивается. Для электронной проводимости наблюдается обратная зависимость. В то же время, увеличение содержания меди в ЬаСох_хСих03_в монотонно и значительно по величине увеличивает кислородную нестехиометрию и кислородно-ионную проводимость кобальтита лантана.

5 6

Рис. 16. Зависимости термо-ЭДС (а) и электронной проводимости (6) Ь а Со] ^Мех03 £ (х - 0-0,3 и Ме = Си; Сг) от кислородной нестехиометрии при

Т= 1223 К

Выводы

1. Методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа определена кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана 1лСо03_$, 1лСо0>7Сг0,5О3_4 и ЬаСо0>йСио)2Оз_о как функция температуры и давления кислорода в интервалах 973 й Т, К а 1323 и 10"3,5 <Ро2, атм < 0,21 соответственно. Установлено, что допирование хромом уменьшает, а легирование медью увеличивает кислородную нестехиометрию по сравнению с кобальтитом лантана ЬаСо03_$.

2. Предложены модели дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо1_хМех03_8 (* = 0; Ме = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и х = 0,3) в приближениях квазисвободных и локализованных электронных дефектов. В рамках предложенных моделей решены системы нелинейных уравнений и получены теоретические зависимости Ро2) =/(3, Т), описывающие Ро2 ~'Г—8 диаграммы исследованных оксидов. ;•.••■'

3. Сглаживанием модельных зависимостей ко всему массиву экспериментальных данных Ро2) =/(3, Т) установлено, что дефектная структура изучаемых кобальтитов лантана ЬаСо1_хМехОз_5 (ж = 0; Ме = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и х = 0,3) одинаково хорошо описывается в рамках приближения как делокализованных, так и локализованных электронных дефектов. В рамках предложенных моделей определены константы равновесия процессов

дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии.

4. Измерены термо-ЭДС, общая и кислородно-ионная проводимости кобальтитов лантана ЬаСо,_хМехОз_& (х = 0; Me = Cu и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Cr и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 sT.Ks 1323 и Ю~10 < Ро2, атм < 0,21, соответственно. Показано, что допирование хромом увеличивает термо-ЭДС и уменьшает электронную и кислородно-ионную проводимости. Допирование медью в небольших количествах уменьшает термо-ЭДС, а с увеличением содержания меди термо-ЭДС кобальтита лантана увеличивается. Для электронной проводимости наблюдается обратная зависимость. В тоже время увеличение содержания меди монотонно и значительно по величине увеличивает кислородно-ионную проводимость кобальтита лантана.

5. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимостям кобальтитов лантана LaCoi_xMexOj_e (* = 0;. Me = Cu и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Cr и х = 0,3). На этой основе установлено, что модель локализованных электронных дефектов удовлетворительно описывает электрические свойства исследуемых соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода, тогда как модель квазисвободных электронных дефектов неудовлетворительно описывает данные свойства. В рамках модели локализованных электронных дефектов рассчитаны основные параметры электронного и кислородного транспорта (теплоты переноса, концентрации и подвижности носителей зарядов).

Цитированная литература:

1. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Pankov D.V. Oxygen Nonstoichiometry of the Copper Substituted Lanthanum Cobaltite LaCo0l9Cu0)1O3_6 // Solid Oxide Fuel Cells. Eds. S.C. Singhai, M. Dokia. The Electrochem. Soc. Inc. Pennington. NJ. 1999. V. 99-19. p. 424-431.

2. Петров A.H., Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова Е.С. Кислородная нестехиометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaC0i_„CuxO3_j (х = 0,3) // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 2. с. 220-222.

3. Петров А.П., Зуев А.Ю., Панков Д.В. Моделирование дефектной структуры медьсодержащего кобальтита лантана LaCo0.7Cuo.303_5 // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 9. с. 1616-1620.

4. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Kishio К., Fueki К., Mima Y. Diffusion of Oxide Ion Vacancies in the Perovskite-Type Oxides Lai_xSrxM03_s (M = Co and Fe) // Annual Report of the Engineering. 1984. V. 43. p. 153-158.

5. Чеботин B.II. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982. 320с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Петров A.II., Зуев А.Ю., Вылков А.И. Термодинамика точечных дефектов и механизм элеюгропереноса в медьсодержащем кобапьтите лантана LaCoj_xCux03_6 (х=0,3) // Журнал физической химии. 2005. Т. 79, № 2. с. 233-238.

2. Kashin S.A., Petrov A.N., Zuev A.Yu. Vylkov A.I. Electrical Properties of the Perovskite-Type Oxides Lai.nSrjCoi.yCuyO^s (x=0.3, y=0 and x=0, y=0.3) // Journal of Inorganic and General Chemistry. Weinheheim: WILEY-VCH. 2002. V. 628/9-10. p. 2221.

3. Блинова Т.В., Вылков А.И., Петров Л.Н. Механизм электропереноса системы ЬаСо!_хСи,03_4 // Тез. докл. V Всеросс. научи, конф. "Керамика и композиционные материалы". Сыктывкар, 2004. с.47-48.

4. Блинова Т.В., Вылков А.И., Петров А.Н. Природа электропереноса системы LaC0]_xCuxO3_s // Тез. докл. Всеросс. научн. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004". Екатеринбург, 2004. с.72.

5. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Demina A.N., Aksenova T.V. Defect Structure and Charge Transfer in Doped Lanthanum Cobaltites and Manganites // Int. Conf. On Nonstoichiometric Compounds. Book of Abstracts. Sheraton Kauai Resort Hotel, 2440 Hoonani Road, Koloa, Kauai, HI, USA, April 03-08, 2005, p.66.

6. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A., Vylkov A.I., Aksenova T.V. Defect Structure and Charge Transfer in Pcrovskite-like Doped Lanthanum Cobaltites // Int. Conf. On Perovskites - Properties and Potential Applications. Book of Abstracts. Empa, 8600 Dübendorf, Switzerland, September 05-07, 2005, p.104.

Подписано в печать . Формат 60x84/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № /.^Jt

Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ". 620083, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства кобальтита лантана LaCoOvs

1.1.1. Кристаллическая структура и границы устойчивости LaCo03s

1.1.2. Электронная структура ЬаСоОз

1.1.3. Дефектная структура ЬаСоОз-s

1.2. Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства допированных кобальтитов лантана LaCoixMex03s (Me = Си, Сг)

2. Постановка задачи исследования

3. Методика эксперимента

3.1. Получение исследуемых образцов

3.1.1. Стандартная керамическая технология

3.1.2. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций

3.1.3. Метод рентгенофазового анализа

3.2. Определение кислородной нестехиометрии

3.2.1. Метод кулонометрического титрования

3.2.2. Термогравиметрический анализ

3.2.3. Определение абсолютной нестехиометрии методом восстановления в токе водорода в термогравиметрической установке

3.3. Изучение электронного транспорта

3.3.1. Методика измерения электропроводности

3.3.2. Методика измерения термо-ЭДС

3.3.3. Описание экспериментальной установки

3.4. Изучение ионного транспорта

3.4.1. Методика измерения электрохимической поляризации

3.4.2. Методика измерения кислородно-ионной проводимости

4. Дефектная структура LaCo^xMexOa-s

4.1. Моделирование дефектной структуры кобальтитов лантана

4.1.1. Дефектная структура недопированного кобальтита лантана ЬаСоОз-s

4.1.2. Дефектная структура медъ-замещенных кобальтитов лантана LaCo

4.1.3. Дефектная структура хром-замещенных кобальтитов лантана ЬаСо2-хСгхОз-$

4.2. Результаты и обсуждение

5. Электротранспортные свойства

5.1. Ионный транспорт

5.2. Электронный транспорт

6. Выводы

Актуальность темы

В последнее время все большее применение находят многофункциональные материалы на основе сложных оксидов со структурой перовскита АВ03, содержащие в узлах А лантаноид, а в узлах В - атомы 3d-металла. Одними из перспективных материалов в данном классе являются оксиды на основе кобальтита лантана. Недопированному кобальтиту лантана ЬаСоОзб в литературе уделено много внимания, так как он обладает уникальным набором свойств и служит основой для многих материалов, применяемых в твердо-оксидных топливных элементах, газовых датчиках, электрохимических конверторах, катодах СОг-лазеров [1, 2, 3, 4, 5]. Как правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл и/или кобальт на другой 3d-металл [6, 7, 8]. Керамические мембраны из этих материалов со смешанной электронной и ионной проводимостью используются для получения чистого кислорода и неполного окисления углеводородов [9]. Кроме того, материалы на основе ЬаСоОз$ являются эффективными гетерогенными катализаторами реакций окисления СО [10] и восстановления NOx, применяемыми в аппаратах утилизации газов [5].

В литературе много внимания уделено проблемам, связанным с замещением лантана в подрешетке А щелочноземельными металлами [11], особенно стронцием [3,12,13,14,15,16,17,18,19,20, 21, 22, 23, 24, 25,26]. Кобальтиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие id-металлы изучены значительно меньше, но известно, что, например, изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных характеристик [27, 28] и увеличению кислородной нестехиометрии кобальтита лантана [29], значительно улучшает его электрокаталитическую активность в качестве катода высокотемпературного топливного элемента [6]. Целевые свойства этих оксидов (электронная и ионная проводимость, каталитическая активность, коэффициент термического расширения и др.) во многом определяются их реальной (дефектной) структурой. Однако, до сих пор не существует единого мнения относительно дефектной структуры кобальтитов лантана, допированных по подрешетке В, и ее влиянию на природу электро- и массопереноса в этих оксидах.

Цель и задачи работы

Настоящая работа направлена как на экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии и электрических свойств кобальтитов лантана состава LaCoixMexC>3$ (Me = Си, Сг и х = 0-0,3) в зависимости от температуры (Т), парциального давления кислорода (Р0г) и состава (х, б), так и на создание теоретических моделей дефектной структуры и проведение количественных расчетов констант равновесия образования дефектов и параметров кислородно-ионного и электронного транспорта в этих оксидах. Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:

1. Получить надежные данные по кислородной нестехиометрии ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 ^ Т, К ^ 1323 и Ю-4 < Р0г, атм < 0,21, соответственно.

2. Выполнить модельный анализ дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (Me = Си, Сг) и аналитически вывести теоретические уравнения log(P0Janm) =f(S,T), связывающие равновесное давление кислорода и кислородную нестехиометрию.

3. Сглаживанием модельных (теоретических) зависимостей к массиву экспериментальных данных log(Р0г /атм) = f(S, Т) установить наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых кобальтитов лантана LaCoixMexC>35 (Me = Си, Сг). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

4. Измерить термо-ЭДС, общую, электронную и кислородно-ионную проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (л; = 0; Me = Си их = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 1323 и Ю~10 < Р0г, атм < 0,21 соответственно.

5. На основе предложенных теоретических моделей выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих носителей заряда (концентрации, подвижности, теплоты и числа переноса).

Научная новизна

1. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (5) от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные Р0г - Т - 6 диаграммы для сложных оксидов состава

ЬаСо1хМехОз$ (.х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3).

2. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (Me = Си, Сг) без принятых в таком случае упрощений. В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические (модельные) уравнения log(P0JamM) =f(d,T).

Методом нелинейного корреляционного анализа (сглаживания) модельных уравнений к массивам экспериментальных данных впервые установлены наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых оксидов.

3. Для недопированного кобальтита лантана ЬаСоОз$ уточнены, а для допированных кобальтитов лантанаЬаСо !хМехОзб (Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) впервые измерены функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду. Для ЬаСоОз& уточнены, а для ЬаСо1хМехОз&

Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической и самодиффузии кислородных вакансий, энергии активации кислородно-ионной проводимости и самодиффузии кислородных вакансий).

4. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости ЬаСо1хМехОз5 (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и л; = 0,3) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

5. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в кобальтитах лантана ЬаСо1хМехОзб (Me = Си, Сг). Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека Q=f(5)r установлено, что модель полярона малого радиуса является наиболее адекватной. Определены основные параметры переноса заряда по малополяронному механизму (числа переноса, подвижность носителей заряда, энергии активации электронной проводимости).

Практическая значимость

Результаты по равновесным Р0г -Т-6 диаграммам оксидных фаз

ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3) являются справочными данными.

Установленные в работе закономерности влияния природы (донор Сг^ или акцептор Си^, электронов) и концентрации легирующих добавок на свойства оксидов LaCoi.xMex036 (кислородную нестехиометрию, термо-ЭДС, ионную и электронную электропроводность) необходимы для прогнозирования свойств кислородных мембран и электродов высокотемпературных топливных элементов, синтезированных на основе кобальтитов лантана.

В целом полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимального химического состава и режимов эксплуатации материалов на основе LaCoi.xMex036 (где Me = Си, Сг) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов. На защиту выносятся:

• Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов LaCojxMexC>36 (х = 0; Me = Си и* = 0,2; Me = Сг и х = 0,3).

• Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных S = f(PQi,T) для исследованных оксидов LaCoixMex03 (Me = Си, Сг).

• Функциональные зависимости термо-ЭДС, общей, электронной и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Ме = Си и х = 0,1 и 0,3; Ме = Сг и л: = 0,3) от температуры и парциального давления кислорода.

• Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана LaCoixMexC>36 (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта.

• Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов LaCoixMexC>3-$ (Me = Си, Сг). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q =f(S)T. Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: «11th GDCh-Conference on Solid State Chemistry and Materisls Research», Dresden, Germany 2002; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; «International conference on Perovskites -Properties and potential applications», Switzerland, Dubendorf, 2005; "Nonstoichiometric Compounds", U.S.A., Hawaii, 2005.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (02-03-96423, 04-0332118, 04-03-32142), Министерства образования РФ (А 04-2.11-847, Е 02-5.0221) и фонда CDRF (REC-005, EK-005-XI). Публикации

По материалам диссертации опубликована 1 статья, 4 статьи приняты к печати и опубликовано 12 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 138 страницах, работа содержит 6 таблиц, 89 рисунков, список литературы - 89 наименований.

6. Выводы

Из представленной работы можно сделать следующие выводы:

1. Методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа определена кислородная нестехиометрия LaCoO^, ЬаСо0)7Сг0)зОзб и ЬаСоо^СиодОз-б как функция температуры и давления кислорода в интервалах 973 s Т, К ss 1323 и 10 ' < Р0г, атм < 0,21 соответственно.

Обнаружено, что допирование хромом уменьшает, а легирование медью увеличивает кислородную нестехиометрию по сравнению с кобальтитом лантана ЬаСоОз5.

2. Предложены модели дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо!хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Сг и х = 0,3) в приближениях квазисвободных и локализованных электронных дефектов. В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические уравнения log(P0JamM) =f(5, Т) описывающие Р0г - Т - 6 диаграммы исследованных оксидов.

3. Сглаживанием модельных зависимостей ко всему массиву экспериментальных данных log(P0JamM) -f(d, Т) установлено, что дефектная структура изучаемых кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Ме = Си и л; = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и л: = 0,3) одинаково хорошо описывается в рамках приближения как делокализованных, так и локализованных электронных дефектов. В рамках предложенных моделей определены константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии.

4. Измерены термо-ЭДС, общая, электронная и кислородно-ионная проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОза (* = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 ^ Т, К ^ 1323 и Ю-10 < Р0г, атм < 0,21 соответственно. Обнаружено, что допирование хромом увеличивает термо-ЭДС и уменьшает электронную и кислородно-ионную проводимости. В то время как допирование небольшими количествами меди уменьшает термо-ЭДС, а с увеличением содержания меди термо-ЭДС увеличивается. Для электронной проводимости наблюдается обратная зависимость. В тоже время увеличение содержания меди монотонно и значительно по величине увеличивает кислородно-ионную проводимость.

5. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимостей кобальтитов лантана ЬаСо!хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3). На этой основе установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода, тогда как модель квазисвободных электронных дефектов неудовлетворительно описывает данные свойства. В рамках модели локализованных электронных дефектов рассчитаны основные параметры электронного и кислородно-ионного транспорта (теплоты переноса, концентрации и подвижности носителей зарядов).

1. Зыбин Д.Н., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю., Черепанов В.А. Материал для катода ССЬ-лазера // Авт. свид. СССР № 1443663 МКИ HOI Y1/30, приор. 17.03.1987.

2. Гаврилова Л.Я., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю. Донор кислорода для отпаянных СОг ВГЛ: керамический катод катализатор LaixSrxCo036 // Письма в ЖЭТФ. 1988. -Т. 14. - вып. 6. - С. 557-561.

3. Islam M.S., Cherry М., Catlow C.R.A. Oxygen Diffusion in ЬаМпОз and LaCo03 Perovskite-Type Oxides: A Molecular Dynamics Study. // Journal of Solid State Chemistry. -1996. V. 124. - P. 230-237.

4. Chen C.H., Kruidhof H., Bouwmesster H.J.M., Burggraaf A.J. Ionic Conductivity of Perovskite ЬаСоОз Measured by Oxygen Permeation Technique // Journal of Applied Elecrochemistry. -1997. V. 27. - P. 71-75.

5. Read M.S.D., Islam M.S., Watson G.W., King F., Hancock F.E. Defect Chemistry and Surface Properties of LaCo03 // Journal of Materials Chemistry. -2000. V. 10. - P. 2298-2305.

6. Yasumoto K., Inagaki Y., Shiono M., Dokiya M. An (La,Sr)(Co,Cu)035 cathode for reduced temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. -P. 545-549.

7. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

8. Kharton V.V., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Figueiredo F.M., Bashmakov I.A., Marques F.M.B. Mixed Electronic and Ionic

9. Conductivity of LaCo(M)03 (M = Ga, Cr, Fe or Ni). IV. Effect of Preparation Method on Oxygen Transport in LaCo03& // Solid State Ionics. 2000. - V. 138. -P. 135-148.

10. Isupova L.A., Sadykov V.A., Ivanov V.P., et al. Affect of Structure Disordered on the Catalytic Activity of Mixed La-Sr-Co-Fe-0 Perovskite Oxides // React.Kinet.Catal. -1997. V. 62. - N 1. - P. 129-135.

11. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical Model for the Electrical Properties of La!xCaxCo03 // Physical Review B. 1995. - V. 52. -№16. -P. 11681-11689.

12. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen Nonstoichiometry of LaixSrxCo03y (0 < x < 0.6) // Journal of Solid State Chemistry. -1990. V. 87. - P. 69-76.

13. Roosmalen J.A.M. van, Cordfunke E.H.P., New Defect Model to Describe the Oxygen Deficiency in Perovskite-Type Oxides // Journal of Solid State Chemistry. -1991. V. 93. - P. 212-219.

14. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal Structure, Electrical and Magnetic Properties of LaixSrxCo03y // Solid State Ionics. 1995. - V. 80. - P. 189-199.

15. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. Use of the Rigid Band Formalism to Interpret the Relationship between О Chemical Potential and Electron Concentration in LaixSrxCo036 // Physical Review Letters. 1996. - V. 77.-N. 14.-P. 2989-2992.

16. Routbort J.L., Doshi R., Krumpelt M. Oxygen tracer diffusion in LaixSrxCo03 // Solid State Ionics. -1996. V. 90. - P. 21-27.

17. Mineshige A., Inaba M., T. Yao, Z. Ogumi, K. Kikuchi, M. Kawase Crystal Structure and Metal-Insulator Transition of LaixSrxCo03 // Journal of Solid State Chemistry. 1996. - V. 121. - P. 423-J29.

18. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Importance of Electronic Band Structure to Nonstoichiometric behavior of La0.8Sr0.2CoO36 // Solid State Ionics. -1997. V. 96. - P. 21-27.

19. Doom van R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Kinetic decomposition of Lao^SrojCoO^ perovskite membranes during oxygen permeation // Solid State Ionics. -1998. V.l 11. - P. 263-272.

20. Iguchi E, Ueda K., Nakatsugawa H. Electrical transport in LaixSrxCo036 (0.03 <* < 0.07) below 60 К // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V. 10.-P. 8999-9013.

21. Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric LaixSrxCo03s (*=0.6) // Solid State Ionics. 2000. - V. 130 -P. 325-330.

22. Doom van R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of La^S^CoOj^ // Solid State Ionics. 2000. - V. 128 - P. 65-78.

23. Bucher E., Jantscher W., Benisek A., Sitte W., Preis W., Rom I., Hofer F. Transport properties of La0.4Sr0.6CoO3^ // Solid State Ionics. 2001. - V. 141-142.-P. 375-380.

24. Ringuede A., Fouletier J. Oxygen reaction on strontium-doped lanthanum cobaltite dense electrodes at intermediate temperatures // Solid State Ionics. 2001. - V. 139 - P. 167-177.

25. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155.-P. 517-522.

26. Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S., Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite-Type Oxides II. Redox Properties of LaMnixCux036 and LaCoixCux036 and Methane Catalytic Combustion // Solid State Chemistry. -1999.-V. 146.-P. 176-183.

27. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-0 (L=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems // Journal of Solid State Chemistry. -1988. V. 77. - №1. - P. 1-14.

28. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. LaCo03 Revisited // Journal of Solid State Chemistry. -1995. V. 116. - P 224-231.

29. Asai K., Yoneda A., Yokokura O., Tranquauda J.M., Shirane G., Kohn K. Two Spin-State Transitions in LaCo03 // Journal of the Physical Society of Japan. 1998. - V. 67. - N 1. - P. 290-296.

30. Seppaenen M., Kytoe M., Taskinen P. Defect Structure and Nonstoichiometry of LaCo03 // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1980. - V. 9.-P. 3-11.

31. Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита // ЖФХ. 1987.- Т. 61.- №3. - С. 630-637.

32. Fueki К., Mizusaki J., Yamauchi S., Ishigaki Т., Mima Y. Nonstoichiometry and Oxygen Vacancy Diffusion in the Perovskite-Type Oxides Гл^ГхСоОз-б // Mater. Sci. Monogr. 1985. - V. 28(A). - P. 339-343.

33. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Kishio K., Fueki K., Mima Y. Diffusion of Oxide Ion Vacancies in the Perovskite-Type Oxides LaixSrxM03s (M = Co and Fe) // Annual Report of the Engineering. 1984. - V. 43. - P 153-158.

34. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide. // Journal of American Chemical Society. 1950. - V. 72. -P. 3799-3800.

35. West A. R. Basic Solid State Chemistry // Chichester: John Wiley & Sons Ltd. -1999. Second Edition. - 480 P.

36. Pao Ч. H. P., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. // Новосибирск: Наука. -1990. 520с.

37. Thornton G., Morrison F. С., Partingtont S., Tofield B.C., Williams D.E. The Rare Earth Cobaltates: Localized or Collective Electron Behavior? // J. Phys. C: Solid State Phys. -1988. V. 21. - P. 2871-2880.

38. Okuda K., Kawamata S., Nakahigashi K., Ishibashi H., Hayashi M., Ohta H., Nojiri H., Motokawa M. Magnetic and Electronic State of Co in LaCo03 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1998. N. 177-181. - P. 13751376.

39. Xu S., Morimoto Y., Mori K., Kamiyama Т., Saitoh Т., Nakamura A. Structural Parameters of LaCo03 near the Spin State Transition // Journal of the Physical Society of Japan. 2001. - V. 70. - N. 11. - P. 3296-3299.

40. Radaelli P. G., Cheong S.-W. Structural Phenomena Associated with the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 2002. - V. 66. - P. 094408-1-094408-9.

41. Yamaguchi S., Okimoto Y., Tokura Y. Local Lattice Distortion During the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 1997. - V. 55. - N 14.-P. R8666-R8669.

42. Maris G., Ren Y., Volotchaev V., Zobel C., Lorenz Т., Palstra T.T.M. Evidence for orbital ordering in LaCo03 // Physical Review B. 2003. - V. 67. -N. 22.- P. 224423-1-224423-5.

43. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 Perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

44. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1979. - V. 8. - P. 199-204.

45. Петров A.H., Черепанов B.A., Новицкий E.M., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-О // ЖФХ. 1984. - Т. 58. № 11- С. 2662-2666.

46. Черепанов В.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R-Me-0 (R=La, Pr, Nd; Me=Co, Ni): Дисс. канд. хим. наук.- Свердловск. 1984. - 169с.

47. Raccah P. М., Goodenough J. В. First-Order Localized-Electron ** Collective-Electron Transition in LaCo03 // Physical Review. 1967. - V. 155. -N3.-P. 932-943.

48. Bhide V.G., Roja D.S., Rama Rao G., Rao C.N.R. Mossbauer Studies of the High-Spin Low-Spin Equilibria and the Localized - Collective Transition in LaCo03 // Physical Review B. -1972. - V. 6.- P. 1021-1032.

49. Main I. G., Robins G. A., Demazeau G. Multiplet Structure of 2p and 3p Photoelectron Spectra from Low-Spin and High-Spin Cobalt (III) Compounds // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. - V. 14. - P. 3633-3643.

50. Chainani A., Mathew M., Sarma D.D. Electron-Spectroscopy Study of the Semiconductor-Metal Transition in LaixSrxCo03 // Physical Review B. -1992. V. 46. N 16. - P. 9976-9983.

51. Barman S.R., Sarma D.D. Photoelectron-Spectroscopy Investigation of the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 1994. - V. 49. - N 19.-P. 13979-13982.

52. Abbate M., Fuggle J.C., Fujimori A., Tjeng L.H., Chen C.T., Potze R., Sawatzky G.A., Eisaki H., Uchida S. Electronic Structure and Spin-State Transition of LaCo03 // Physical Review B. 1993. - V. 47. - N 24. - P. 1612416130.

53. Abbate M., Potze R., Sawatzky G.A., Fujimori A. Band-Structure and Cluster-Model Calculation of LaCo03 in the Low-Spin Phase // Physical Review B. 1994. - V. 49. - N 11. - P. 7210-7218.

54. Yamaguchi S., Okimoto Y., Taniguchi H., Tokura Y. Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03 // Physical Review B. 1996. - V. 53. -N. 6.-P. 2926-2958.

55. Itoh M., Hashimoto J., Yamaguchi S., Tokura Y. Spin state and metal-insulator transition in LaCo03 and RCo03 (R=Nd, Sm and Eu) // Physica B. 2000. - V. 281&282. - P. 510-511.

56. Kobayashi Y., Fujiwara N., Murata S., Asai K., Yasuoka H. NMR study of the spin-state transitions in LaCo03 // Physica B. 2000. - V. 281-282. - P. 512-513.

57. Takahashi H., Munakata F., Yamanaka M. Theoretical Investigation of the Electronic Structure of LaCo03 by ab initio Molecular-Orbital Calculations // Physical Review B. 1996. - V. 53. - N 7. - P. 3731-3740.

58. Heikes R.R. Thermoelectricity: Science and Engineering. // Eds. by Heikes R.R. R.W.Ure. Interscience. New York. -1961. 351P.

59. Mizusaki J., Mima Y., Yamamuchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the Perovskite-Type Oxides LaixSrxCo03§ // Journal of Solid State Chemistry. -1989. V. 80. - P. 102-111.

60. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Research on the Electrochemistry of Oxygen Ion Conductors in the Former Soviet Union. II. Perovskite-Related Oxides. // Journal of Solid State Electrochemistry. 1999. - V. 3.-P. 303-326.

61. Roosmalen van J.A.M., Huijsmans J.P.P., Plomp L. Electrical Conductivity in LaixSrxMn03+6. // Solid State Ionics. 1993. - V. 66. - P. 279284.

62. Pankov D., Zuev A., Buyanova E., Petrov A. Defect Structure of Copper Substituted Lanthanium Cobaltites LaCo!xCux03s (0,1 <; x 0,3) // Journal of Inorganic and General Chemistry. 2002. - V. 628. N 9-10. - P. 2203.

63. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Electrical Characterization of the (La, Ca)(Cr, Co)03 System // Solid State Ionics. -1995. V. 78. - P. 235-243.

64. Zuev A., Singheiser L., Hilpert Defect Structure and Isothermal Expansion of A-site and B-site Substituted Lanthanum Chromites // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 1-11.

65. Справочник химика. ГНТИ Хим. лит. Ленинград Москва 1962, т.1, с.323-324. с.77,1962, 1071с.

66. Ramaswamya V., Awati P., Tyagi A.K. Lattice Thermal Expansion of LaCoixCux03 // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V. 364. - P. 180185.

67. Тихонова И.Л., Бахтин A.B., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и структура фаз в системах La-Co-Cu-О // ЖФХ. 1999. - Т. 73. -№3.-С. 435-438.

68. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова Е.С. Кислородная нестехиометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaCoixCux036 (х = 0,3). // ЖФХ. 2004. - Т. 78. - № 2.- С. 220-222.

69. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В. Моделирование дефектной структуры медьсодержащего кобальтита лантана LaCo0.7Cu0.3O36 // ЖФХ. -2004. Т. 78. - № 9.- С. 1616-1620.

70. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij Н. High-Temperature Coulometric Titration of LaixSrxCo03s. Evidence for the Effect of Electronic Band Structure on Nonstoichiometry Behavior // Journal of Solid State Chemistry. 1997. - V. 133. - P. 555.

71. Рэй В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. // М.: Изд-во: ГОНТИ. НКТП Редакция химической литературы. 1938.

72. Остроушко А.А. Полимерно-солевые композиции на основе неионогенных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов // Российский химический журнал. -1998. Т. 52. - С. 123-133.

73. Удилов А.Е. Peak Find программа для расшифровки порошковых рентгенограмм // Электронный ресурс: http://geg.chern.usu.ru/win/phichern/Peak%20find.htm.

74. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. // М.: Химия. -1982. 320с.

75. Maier J. Physical Chemistry of Ionic Materials. Ions and Electrons in Solids. Chichester. England. John Wiley and Sons. 2004.

76. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation Between Thermal Expansion and Oxide Ion Transport in Mixed Conducting Perovskite-Type Oxides for SOFC Cathodes // Solid State Ionics. -2000.-V. 138.-P. 79-90.

77. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Mitberg E.B., et al. Oxygen Thermodynamics and Ion Conductivity in the Solid Solution LaixSrxCo03s of Large Strontium Content // Ionics. -1999. N. 5. - P. 444.

78. Удилов А.Е. Автоматический микропроцессорный регулятор парциального давления кислорода Zirconia-318 Руководство по эксплуатации // Электронный ресурс: http://geg.chem.usu.ru/win/phichem/manual.doc.

79. Bucher Е., Benisek A., Sitte W. Electrochemical Polarization Measurements on Mixed Conducting Oxides // Solid State Ionics. 2003. - V. 157.-P. 39-44.

80. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. // М.: Мир. 1982. - Т. 1. - 368с.

81. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Mitberg Е.В., Patrakeev M.V., Baikov Y.M., Zakhvalinskii V.S., Lahderanta E. High-temperature Thermopower and Conductivity of La!xBaxMn03 (0.02<x<0.35) // J. Solid St.Chem. 2003. -V. 172. - P. 296-300.