Зарядовые состояния 3d-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопии

Месилов, Виталий Владимирович

Зарядовые состояния 3d-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Месилов, Виталий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Зарядовые состояния 3d-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Зарядовые состояния 3d-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопии"

На правах рукописи ---

Месилов Виталий Владимирович

Зарядовые состояния Зс/-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопии

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

31 СП 2013

005536205

Екатеринбург - 2013

005536205

Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии федерального государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН

(ИФМ УрО РАН).

Научный руководитель: Галахов Вадим Ростиславович, док-

тор физико-математических наук, главный научный сотрудник лаборатории рентгеновской спектроскопии ИФМ УрО РАН

Официальные оппоненты: Медведева Ирина Владимировна, доктор физико-математических паук, ведущий научный сотрудник лаборатории физики высоких давлений ИФМ УрО РАН

Кузнецов Михаил Владимирович, доктор химических наук, главный научный сотрудник лаборатории квантовой химии и спектроскопии ИХТТ УрО РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное авто-

номное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет"

Защита состоится « 29 » ноября 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004-003.01 при ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН, расположенном по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН. Автореферат разослан октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Лошкарева Н. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Оксиды Зй-элементов являются одним из наиболее интересных классов соединений с разнообразными и перспективными для практического применения свойствами и эффектами. Благодаря наличию незаполненных электронных (¿-оболочек элементы переходных металлов образуют в соединениях с кислородом сложные системы фаз с переменной валентностью, имеющие широкий спектр различных физических и химических свойств. Особенности поведения ¿-электронов, связанные с сильными электронными и электрон-фононными корреляциям, приводят к необычным физико-химическим свойствам оксидов Зс?-элементов.

Оксиды З^-элементов в частности, дефектные оксиды и оксиды легированные каким-либо элементом, меняющим валентность переходного металла находят применение в твердотопливных ячейках, высокоемких аккумуляторах, газовых сенсорах, конверторах и катализаторах. На сегодняшний день ведется поиск новых способов улучшения характеристик оксидов для удовлетворения потребностей самой современной техники.

Дальнейший прогресс может быть связан с наноструктурированными материалами. Исследования и практическое использование наноматериалов приобрели особую важность, так как эти материалы обладают многими уникальными физическими, химическими и механическими свойствами, которые существенно отличаются от их аналогов с крупными размерами кристаллитов. Среди многочисленных методов получения наносостояния в оксидах особый интерес представляют интенсивные пластические деформации, такие как кручение под давлением и размол в вибромельнице. Сильные внешние воздействия, переводящие оксиды в наноструктурированное состояние, могут приводить к их нестехиометрии, изменению зарядовых состояний Зй-ионов и фазовым переходам. Следует отметить важность знания зарядовых состояний Зс^-ионов для интерпретации физических свойств и направленного улучшения функциональных свойств материалов. Изучение наноструктурированных материалов с помощью рентгеновской дифракции и оценка зарядов ионов из кристаллографических параметров, как правило, затруднительно, поскольку уменьшение размеров частиц приводит к уширению дифракционных пиков. Эффективными методами изучения зарядовых состояний ионов в наноструктурированных оксидах являются методы рентгеновской спектроскопии. Однако систематическое исследование наноструктурированных оксидов переходных элементов с помощью комплекса рентгеноспектральных методик — мягкой рентгеновской абсорбционной и эмиссионной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии внутренних уровней и валентных полос — практически не представлено в литературе. Поэтому изучение зарядовых состояний наноструктурированных оксидов переходных элементов с помощью комплекса упомянутых выше рентгеноспектральных методов представляется весьма актуальным.

Целью работы является определение зарядовых состояний Зс1-ионов и природы допирующих дырок в приповерхностных слоях и в объеме сложных дефектных и наноструктурированных оксидов марганца, железа и кобальта. Эта цель определила следующие задачи:

1) Провести измерения с использованием источников синхротронного излучения рентгеновских абсорбционных спектров наноструктурированных железо-иттриевого граната, бората железа и кобальтитов лития, полученных кручением под давлением, и выполнить расчеты атомных мультиплетов поглощения Зй-ионов.

2) Определить зарядовые состояния ионов марганца в порошках наноструктурированных манганитов лантана - кальция и ниодима - стронция, полученных размолом в вибромельнице.

3) Установить особенности поверхностных и объемных состояний в наноструктурированных порошках манганитов.

4) Определить зарядовые состояния ионов кобальта в наноструктуриро-ванном кобальтите лития в зависимости от степени деформации и в сложном кобальтите лития - натрия. Определить изменения состава кобальтитов на поверхности и в объеме керамики.

Объекты исследования: наноструктурированные манганиты в виде порошков, полученные методом механохимии: Ьао.зСао^МпОз, Що^Эго.бМпОз; наноструктурированные ферриты и кобальтиты в виде керамик, полученные деформацией кручения под давлением: УзРе5012, ЕеВОз, ГлСоОг; дефектный кобальтит ¡Ел^а^СоОг-

Научная новизна исследования определяется недостаточной разработанностью проблемы изменения зарядовых состояний Зс?-ионов в дефектных и наноструктурированных оксидах. В представляемой работе впервые проведены комплексные рентгеноспектральные исследования наноструктурированных оксидов 3¿¿-элементов, полученных пластической деформацией и установлены изменения зарядовых состояний 3(¿-оксидов при переходе материала в наносоетояние как в объеме, так и в приповерхностных слоях. Научная новизна диссертационного исследования нашла отражение в положениях, выносимых на защиту:

1) В наноструктурированных железо-иттриевом гранате, борате железа и кобальтитах лития, полученных кручением под давлением, часть Зс1- ионов понижает состояние окисления под действием интенсивной пластической деформации.

2) В наноструктурированных манганитах лантана - кальция, полученных размолом в вибромельнице, увеличение степени деформации приводит

к уменьшению размера нанокристаллитов и частичному переходу трехвалентных ионов марганца в четырехвалентные, а в манганитах неодима - стронция благодаря конкурирующим процессам восстановления -окисления, протекающим во время размола порошка на воздухе, присутствуют ионы марганца в состояниях окисления 2+, 3+, 4+.

3) Рентгеновская спектроскопия поглощения в режимах полного электронного выхода и выхода флуоресценции дает возможность исследования зарядового состояния 3(¿-ионов в нанокристаллитах, находящихся как вблизи поверхности, так и внутри объема частиц микронного размера, формирующих порошок.

4) В керамическом кобальтите лития, наносостояние которого получено кручением под давлением, при малых деформациях (угол поворота наковален не более 30°), имеет место диффузия лития к поверхности на-нокерамики (5-10 нм) с образованием оксида ЬлгО. При больших значениях величин деформаций состояние окисления части ионов кобальта понижается до Со2+ (электронная конфигурация 3сС).

5) Керамический сложный кобальтит лития - натрия дефектен по щелочным элементам в объеме керамики и стехиометричен вблизи поверхности: 5-10 нм. Зарядовая компенсация дефектного по щелочным металлам кобальтита осуществляется за счет дырок О 2р-природы при сохранении Зс^-электронной конфигурации ионов кобальта.

Теоретическая и практическая значимость работы. Использованный в работе комплексный подход для определения зарядовых состояний Зсйюнов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта расширяет возможности исследования свойств наноматериалов рентгеноспек-тральными методами. Полученные данные играют важную роль для понимания природы наносостояния и процессов, которые протекают в оксидах Зй-элементов под действием интенсивной пластической деформации. Результаты работы могут быть использованы в институтах, университетах и организациях, занимающихся синтезом, исследованиями физико-химических свойств и применением оксидных наноматериалов для магнитооптических устройств, лазеров, термоэлектриков, аккумуляторов и твердотопливных ячеек.

Апробация работы. Полученные в диссертации результаты и выводы обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: XX Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2010); XI Международной конференции "Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 2012); VIII Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2013); 21-ом Международном симпозиуме "Наноструктуры: физика и технологии" (Санкт-Петербург, 2013);

XV Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2013); V Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2013" (Звенигород, 2013); XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013).

Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем поставил задачи исследований, интерпретировал полученные результаты и написал статьи. Расчеты атомных мультиплетов рентгеновских абсорбционных и фотоэлектронных спектров, представленных в данной работе, проведены лично автором. Автором проведены расчеты плотности генерации рентгеновского излучения по глубине. Измерения рентгеновских абсорбционных и эмиссионных спектров с использованием синхротронного излучения проведены автором совместно с руководителем диссертационной работы и С. Н. Шаминым.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается использованием аттестованных образцов и экспериментальной техники — измерительных приборов и установок; воспроизводимостью результатов, полученных на различных образцах и при повторных исследованиях на различных экспериментальных установках, совпадением измеренных автором спектров со спектрами, имеющимися в литературе; корреляцией результатов, полученных посредством метода рентгеновской спектроскопии, с данными, полученными другими методами: рентгеновской дифракцией и др.

Работа выполнялась в Институте физики металлов УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Электрон", при поддержке РФФИ (проекты № 11-02-00166 и 11-02-00252), Уральского отделения РАН (проект № 12-М-23-2032) и двусторонней программы "Российско-Германская лаборатория на BESSY".

Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 3 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список статей и тезисов приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 124 страницах печатного текста, включая 46 рисунков и 3 таблицы. Библиографический список содержит 267 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируются цель, задачи работы и положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы, приводится список конференций, на которых были доложены результаты работы.

Первая глава содержит описание методов расчетов, которые используются для описания электронной структуры систем оксидов Зй-элементов. Отмечено разнообразие физических явлений в соединениях переходных металлов, обусловленное существованием в них незаполненных Зй-оболочек, вследствие чего атомы этих элементов в твердом теле сохраняют полностью или частично локализованные магнитные моменты. Сильное взаимодействие (¿-электронов между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек является особенностью, формирующей уникальные свойства этих соединений. Излагаются основные подходы к проблеме рассмотрения многоэлектронных систем с сильными электронными корреляциями. Представлено описание метода усредненного самосогласованного поля для решения уравнения Шредингера в случае атомов, содержащих более одного электрона. Рассмотрены проблемы зонной теории, возникающие при описании систем с сильными электронными корреляциями. Описан подход для решения этой проблемы, предложенный Хаббардом [1]. Отмечено дальнейшее развитие модели Хаббарда в виде модели Заанена-Саватского-Аллена, которая предполагает перенос электронов с валентных орбиталей лиганда на Зй-орбитали металла [2].

В данной главе также излагается теоретическое обоснование расчетов атомных мультиплетов рентгеновских абсорбционных и фотоэлектронных спектров. В первую очередь описываются вычисления атомных мультиплетов, в которых учитывается только взаимодействие атомов одного сорта. Однако в случае Зй-ионов переходных металлов, теория атомных мультиплетов не будет правильно воспроизводить экспериментальные рентгеновские абсорбционные спектры, так как влияние лигандов велико. Оказывается, что эффекты симметрии и зарядового переноса должны явно учитываться в расчетах. Таким образом, необходимо воспользоваться теорией поля лигандов, которая учитывает все эффекты симметрии через кристаллическое поле. Далее рассматривается теория зарядового переноса, которая позволяет использовать более чем одну конфигурацию, чтобы учитывать связи лиганда. В целом, эти теории используются для того, чтобы теоретически вычислить атомные мультиплеты рентгеновских спектров и облегчить анализ экспериментальных спектров.

Последний раздел главы посвящен описанию методов рентгеновской фотоэлектронной, абсорбционной и эмиссионной спектроскопии. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХРБ) широко применяется для исследования плотности занятых электронных состояний. В рентгеновской

абсорбционной спектроскопии (ХАЭ) измеряется поглощающая способность материала, как функция энергии падающего рентгеновского излучения. Фотоны поглощаются атомами, которые в результате этого процесса забрасывают электроны остовных уровней на более высокие ранее незанятые уровни. После образования дырки на остовном уровне, происходит релаксация возбужденного состояния за счет перехода электрона с вышележащего уровня. Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона с энергией равной разнице энергий между остовным уровнем и возбужденным состоянием или к выбрасыванию еще одного электрона. Изучение природы остовного уровня, а также матричного элемента перехода дает информацию о плотности незанятых электронных состояний. Стандартный метод съемки на пропускание в мягкой рентгеновской области не подходит для исследования массивных образцов. Поэтому используют измерение рентгеновских абсорбционных спектров с помощью вторичных процессов, квантовый выход которых пропорционален коэффициенту рентгеновского поглощения. Измерить сигнал пропорциональный ХАЭ можно в режиме полного электронного выхода (ТЕУ) с помощью измерения тока через образец или в режиме выхода флуоресценции (ТРУ) с помощью регистрации эмитированных фотонов. Несмотря на то, что электроны испускаются слоем вещества, намного большим, чем значение свободного пробега электронов, вследствие неупругих столкновений эффективная глубина выхода электронов сравнительно небольшая, по сравнению с глубиной выхода флуоресценции. Поэтому можно говорить о том, что электронный выход характеризует состояние атомов, находящихся в приповерхностном слое образца, а флуоресцентный — атомов, находящихся в объеме образца. Далее описывается метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии (ХЕБ).

В конце раздела рассмотрена возможность применения синхротронного излучения для исследования процессов, сопровождающих образование и заполнение вакансий на основных уровнях атомов, составляющих твердое тело.

Вторая глава посвящена особенностям эксперимента и содержит краткое описание оборудования, примененного в данной работе. В начале главы рассматриваются методы интенсивной пластической деформации для получения наноструктурированных оксидов Зс£-мегаллов. Далее описывается синтез образцов и их аттестация с помощью данных рентгеновской дифракции.

Наноструктурированые манганиты Ьао.эСао.бМпОз и Шо^Эго^МпОз получены размолом исходных крупнозернистых порошков в вибромельнице ВМ-1 1. Для предотвращения внешних магнитных загрязнений, которые могут быть внесены во время размола, использовались немагнитные мелющие шары с титановым покрытием. Измельчение осуществлялось на воздухе без применения дополнительных сред. Интенсивность размола определялась соотношением загружаемого материала и массы мелющих шаров. Время раз-

1 Размол исходных образцов выполнен Б. А. Гижевским и С. В. Наумовым в ИФМ УрО РАН

мола варьировалось от 2 до 8 часов для различных партий порошка. Для предотвращения нагревания порошка в процессе измельчения размол производился с перерывами в 10 минут через каждые 15 минут работы мельницы.

Наноструктурированные высокоплотные керамики YsFe.jO^, РеВОз и ЫСоОг получены из исходных крупнозернистых оксидов с помощью метода кручения под давлением [3] 2. Исходные образцы подвергались интенсивной пластической деформации путем одноосного сжатия, а также посредством деформации сдвига под давлением до 10 ГПа. Для этих целей использовались пресс усилием 100 тонн и наковальни Бриджмена из твердого сплава ВК-6 (WC-Co). Степень деформации определялась углом поворота одной наковальни относительно другой. Дополнительно использовались наковальни из материала "скелетон" на основе детонационных алмазов и связки из кремния. Эксперименты проводились на воздухе при комнатной температуре.

Аттестация образцов проводилась с помощью данных рентгеновской дифракции. Образование новых фаз в наноструктурированных оксидах не зафиксировано. Кристаллическая структура сохранялась. Размер кристаллитов оценивался из уширения рентгеновских дифракционных линий по методу Вильямсона-Холла. Средние размеры кристаллитов в нанокерамиках же-лезо-иттриевого граната, бората железа и кобальтита лития составляли от 20 до 100 им. Для наноструктурированных манганитов, полученных размолом, микронные и субмикронные частицы состояли из кристаллитов нанометрово-го масштаба.

Рентгеновские абсорбционные спектры дефектных и наноструктурированных оксидов Зс^-элементов измерялись на Российско-Германской линии накопительного кольца BESSY-II (Берлин, Германия) в поверхностно-чувстви-тельиом режиме полного электронного выхода (TEY) путем измерения тока утечки с образца при варьировании энергии рентгеновского излучения. Все измерения спектров поглощения выполнены в сверхвысоком вакууме не хуже 210-10 Topp. Спектры нормировались на ток, измеренный на решетке с золотым покрытием при входной камере. Для устранения влияния загрязнения деталей спектрометра кислородосодержащими и углеродосодержащими веществами экспериментальные О ls-спектры исследуемых образцов нормировались на спектр, полученный от золотой фольги, измеренный в соответствующем интервале энергий.

На линии 1511.3 накопительного кольца МАХ-II (Лунд, Швеция) рентгеновские абсорбционные спектры измерялись как в поверхностно-чувствительном режиме полного электронного выхода (TEY), так и в объемно-чувстви--тельном режиме полного выхода флуоресценции (TFY). Базовое давление в аналитической и подготовительной камерах составляло 4-Ю-8 Topp. Кислородные линии рентгеновской эмиссии измерялись с помощью рентгеновского эмиссионного спектрометра GRACE, смонтированного на линии.

2 Кручение под давлением выполнено Б. А. Гижевским и В. П. Пилюгиным в ИФМ УрО РАН

Рентгеновские фотоэлектронные спектры дефектных и наноструктури-рованных оксидов Зй-элементов получены с помощью фотоэлектронного спектрометра PHI 5600 CI Multichnique System с использованием монохроматизи-рованного А1 АГа-излучения 3.

Расчеты атомных мультиплетов абсорбционных и фотоэлектронных 2р-спектров для ионов Зй-элементов проводились с помощью компьютерной программы для расчета спектров с мультиплетной структурой, которая определяется кулоновским и обменным взаимодействием между 2р-дыркой и 3</-электронами, расщеплением кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием [4]. На первом этапе вычислялся спектр чисто атомного мультиплета. В качестве параметра включался только атомный номер и учитывался переход 2p63dn => 2p53dn+1. Абсолютная величина энергии перехода не рассчитывалась. Энергии вычисленных спектров приводились в соответствие энергиям экспериментальных спектров. На втором этапе параметры Слэтера-Кондона для прямого кулоновского взаимодействия и обменного ку-лоновского взаимодействия включались через интегралы Слэтера F<m, Fp({ и Gpd, которые были вычислены по методу Хартри-Фока. Для учета кислородного окружения вокруг иона Зс/-металла задавался параметр кристаллического поля 10Dq. Параметр 10Dq определялся как величина расщепления между ед- и ^-орбиталями. Значения 10Dq принимались одинаковыми для основного и конечного состояний спектральных процессов. На третьем этапе учитывался эффект зарядового переноса от кислорода к металлу.

В третьей главе приведены результаты рентгеноспектроскопиче-ских исследований наноструктурированных манганитов Lao.5Cao.5Mn.O3 и Ndo.5Sro.5Mn03. Начало главы — литературный обзор, который посвящен экспериментальным исследованиям манганитов со структурой перовскита методами рентгеновской абсорбционной, эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии. В большинстве рассмотренных работ, рентгеноспектроскопические исследования были связаны с изучением электронной структуры, ян-телле-ровских искажений, орбитальных, зарядовых и магнитных упорядочений в исследуемых манганитах. Отмечается важность знания зарядовых состояний катионов в наноструктурированных манганитах для описания природы макроскопических свойств таких соединений.

В разделе 3.1 проведена оценка состояний окисления катионов в наноструктурированных манганитах Lao sCao.sMnOs с помощью рентгеновских абсорбционных Мп 2р-, Са 2р- и La 3<2-спектров. Рентгеновские абсорбционные Мп 2р-спектры Lao.sCao.sMnCV приводились в сравнение с расчетами атомных мультиплетов для ионов марганца. Установлено, что исходный состав содержит примерно одинаковое количество Мп3+- и Мп4+-ионов. Увеличение времени размола приводило к уменьшению размеров кристаллитов и изменению формы Мп 2р-спектров.

3 Спектры измерены исследовательской группой проф. Ноймана в Оснабрюкском университете

Мп 2р XAS

initial powder after grinding at 8 h

A / \ / 4

Mn (Oh)

Спектры, измеренные для исходного крупнозернистого порошка и порошка, размолотого в течение ^

8 часов, изображены на рисунке 1. Для оценки изменения степени окисления ионов марганца использовалась процедура вычитания спектров. Вычитание проводилось таким образом, чтобы разностный спектр оставался положительным и был близок по форме к реальному 2р-спектру какого-либо манганита с целочисленным зарядовым состоянием иона марганца. Результат вычитания сравнивался с рентгеновским абсорбционным Мп 2р-спектром ЬаМпОз и расчетом мультиплета для промежуточного спинового 635 640 состояния Мп3+-ионов в

кислородном октаэдриче- _ „ _ . . „,

, Рис. 1. Рентгеновские абсорбционные Мп

ском окружении (см. рис. л г

2»-спектры, измеренные в режиме 1ЬУ и 1 г х 1). Сделан вывод, что от- г ' ' 1 / „ „ .

для исходного порошка Ьал пСао дМпОз и поносительная концентрация 1 0 _

з+ рошка размолотого в течение 8 часов, газ-

Мп^-ионов в нанострукту- 1 1 ..

т п л постные спектры (шпегепсе) полученные вы-

рированном Ьао 5Сао бМпОз г 4 / ■>

читанием спектра порошка размолотого в те-после размола в течение „

0 чение 8 часов из спектра исходного порошка.

8 часов меньше, чем в ис- _ * „ »» п

Рентгеновский абсорбционный Мп 2р-спектр ходном порошке, то есть .. •>, ,,

ЬаМпОз и расчеты для Мп +- и Мп4+-ионов при размоле манганита на ^

, в кислородном октаэдрическом окружении,

воздухе в вибромельнице г " 1

происходит дополнительное окисление нанопорошка. Использование для исследования зарядового состояния ионов рентгеновских абсорбционных спектров, измеренных в поверхностно-чувствительном режиме полного электронного выхода и объемно-чувствительном режиме выхода флуоресценции, позволило установить является ли изменение зарядового состояния ионов марганца поверхностным явлением, связанным с активацией поверхности наноструктурированного порошка при размоле или этот процесс затрагивает

\ Mn3* <Oh) .......

I —г* 645 650 Photon Energy, eV

655

660

достаточный объем образца. Из приведенных результатов следует, что изменение зарядового состояния, то есть увеличение относительной концентрации Мп^-ионов, оцененное двумя указанными выше методами, примерно одинаково. Это значит, что окисление происходит как на поверхности, так и в объеме частиц порошка.

Показано, что зарядовое состояние и кристаллическое окружение ионов лантана и кальция в порошках Ьао.5Сао.5Мп03 устойчивы при размоле. Зарядовое состояние ионов кальция и лантана подтверждено расчетами мульти-плетов рентгеновских абсорбционных спектров для Са2+- и Ьа3+-ионов, соответственно.

Проведены исследования валентной полосы наноструктурированных образцов Ьао.бСао.зМпОз с помощью рентгеновских абсорбционных О 1.5- и эмиссионных О Ка-спектров. Обнаружено, что кислородные спектры начала рентгеновского поглощения перекрываются с концом рентгеновской эмиссии. Этот факт соответствует отсутствию щели между занятыми и вакантными состояниями в Ьао.5Сао.5МпОз при комнатных температурах.

Раздел 3.2 посвящен определению зарядовых состояний ионов марганца в наноструктурированных Шо^Эго^МпОз по рентгеновским абсорбционным Мп 2р-спектрам. На рисунке 2 изображены экспериментальные рентгеновские абсорбционные Мп 2;>спектры наноструктурированных Шо.бБго.бМпОз после измельчения в вибромельнице. Для сравнения показан спектр монокристалла Шо.зЗго.бМпОз.

Для определения степени оксиления ионов марганца использовалась процедура вычитания рентгеновских абсорбционных Мп 2р-спектров Шо.зЗго.дМпОз. Это показано на рисунке 2, где разностные спектры получены вычитанием спектра монокристалла Шо^го^МпОз из спектров порошков после размола в течение 2, 5 и 8 часов. Результат вычитания приводится в сравнение с рентгеновским абсорбционным Мп 2р-спектром монокристалла МП3О4 и расчетом мультиплета для высокоспинового состояния Мп4+-ионов. Наиболее интенсивное восстановление порошка с образованием Мп2+-ионов наблюдается для порошка после двух часов размола в вибромельнице. Увеличение времени размола до 5 часов приводит лишь к увеличению относительной концентрации Мп4+-ионов. Разностный спектр, полученный вычитанием спектра монокристалла Шо^го^МпОз из спектра порошков после размола в течение 5 часов, подтвержден расчетом атомного мультиплета для Мп4+-иона. Однако дальнейшее увеличение времени размола до 8 часов вновь приводит к образованию двухвалентных ионов марганца. Таким образом, результаты расчета и эксперимента показывают, что в наноструктурированном порошке Нао.бЭго.зМпОз ионы марганца находятся в двух-, трех- и четырехвалентном состоянии.

Подтверждением правильности расчетов служит сравнение рассчитанных мультиплетов с экспериментальными N<1 Зс2-спектрами. Рентгеновские абсорбционные N(1 Зй-спектры наноструктурированных порошков

Рис. 2. Рентгеновские абсорбционные Мп 2р-спектры для монокристаллов ^¿о.бЗго^МпОз, Мп304 и наноструктурированных порошков после размола в течение 2, 5 и часов. Расчет для Мп4+-ионов в (Од). Разностные спектры "(М. 1", "сМ. 3" и "<М 4" получены вычитанием спектра монокристалла Шо^го^МпОз из спектров порошков после размола в течение 2, 5 и 8 часов, соответственно. Спектр "сШ. 2" получен вычитанием спектра порошка после размола в течение 5 часов из спектра порошка после размола в течение 8 часов.

Шо.5Зг0.5МпОз не изменяют свою форму и энергетическое положение при увеличении времени размола. Это означает, что зарядовое состояние ионов ниодима в наноструктурированных порошках Мо.нБго.зМпОз устойчиво при размоле. Зарядовое состояние ионов ниодима подтверждено расчетом атомного мультиплета рентгеновского абсорбционного спектра для Ш3+-ионов.

В конце раздела рассматривается широко распространенное в последнее время представление о легированных манганитах, связанное с существованием зарядовых и магнитных неоднородностей, то есть с разделением фаз. Отмечается один из подходов к пониманию такого представления, описанный в работе [5]. Предполагается, что при размоле манганита Ш0.53г0 5Мп03 на воздухе в вибромельнице под действием ударной деформации происходит активация наноструктурированного порошка, которая приводит к усилению процесса зарядового диспропорционирования: 2Мп3+ ->• Мп2+ + Мп4+.

Четвертая глава посвящена рентгеноспектроскопическим исследованиям наноструктурированных ферритов, полученных методом кручения под давлением. Начало главы посвящено обзору литературы. Показывается, что несмотря на большое количество проведенных экспериментальных и теоретических исследований, электронная структура бората железа РеВОз и железо-иттриевого граната У3Ре5012 остается изученной не полностью. В частности это относится к роли дефектности в формировании электронных и магнитных свойств таких соединений.

В разделе 4.1 рассмотрены рентгеновские абсорбционные Ре 2р- и О 1«-спектры нанокерамик У3Ре5012. Рентгеновские абсорбционные спектры железо-иттриевого граната, полученного деформацией кручения под давлением, были измерены в поверхностно-чувствительном режиме полного электронного выхода (ТЕУ) и объемно-чувствительном режиме выхода флуоресценции (ТРУ). Отмечается, что сходная форма О 1в-спектров поглощения, измеренных в режимах полного электронного выхода и выхода флуоресценции спектры, означает отсутствие разницы в зарядовом состоянии ионов железа на поверхности и в объеме наноструктурированного УзРе5012- Это подтверждает также то, что образец УзРезОхг не был поврежден во время рентгеновских измерений. Из Ре 2р-спектров рентгеновского поглощения установлено, что основная часть ионов железа в железо-иттриевом гранате имеет зарядовое состояние 3+. Обнаружена трансформация спектров наностуктуриро-ванного железо-иттриевого граната при увеличении величины деформации, которая определялась числом поворотов наковален п.

Для интерпретации рентгеновских абсорбционных Ре 2р-спектров наноструктурированного УзРе5012 использовался теоретический метод моделирования мультиплетов рентгеновских абсорбционных спектров, основанный на теории кристаллического поля и зарядового переноса. Спектры, измеренные для образца монокристалла и наноструктурированного железо-иттриевого граната, полученного деформацией при 9 ГПа ип = 3, изображены на рисунке 3. Наличие Ре2+-ионов определялось из спектра наноструктурированного железо-иттриевого граната процедурой вычитания. Спектры нормировались таким образом, чтобы разностный спектр оставался положительным и был близок по форме к реальному 2р-спектру какого-либо феррита с целочисленным зарядовым состоянием иона железа. Это показано на рисунке 3, где разностный спектр был получен вычетом спектра монокристалла из спектра наноструктурированного железо-иттриевого граната. Результат вычитания приводился в сравнение с рентгеновским абсорбционным спектром РеО (воспроизведен из [6])и рассчитанным мультиплетом рентгеновского абсорбционного спектра для Ре2+-ионов. Показано, что в наноструктурированном У3Ре5012 по сравнению с монокристаллом присутствуют ионы Ре2+. Концентрация Ре2+-ионов увеличивается с возрастанием степени деформации в процессе получения нанокерамик железо-иттриевого граната.

Р1юсоп спсг^у (eV)

Рис. 3. Рентгеновские абсорбционные Ре 2р-спектры монокристалла и нано-структурированного (получен» ого при деформации 9 ГИа и п = 3) У3Ре5012. Расчет для Ре3+-иона — сумма расчетов для октаэдрического и тетраэдриче-ского окружений взятых п соотношении 2 : 3, соответственно. Разностный спектр получен вычитанием спектра монокристалла из спектра нанострукту-рированного УзРезО». Рентгеновский абсорбционный спектр РеО (воспроизведен из |С|) и расчет для Ре2+-ионов.

Раздел 4.2 посвящен определению зарядовых состояний ионов железа в высокоплотных нанокерамиках бората железа РеВОз, полученных методом кручения под давлением.

Экспериментальные рентгеновские абсорбционные Ре 2р-спектры нано-струкгурированного бората железа приводились в сравнение с расчетами атомных мультиплетов абсорбционных спектров для высокоспинопого состояния Ре3+-ионов в кислородном октаэдрическом окружении. Расчет для Регионов выполнялся с учетом и без учета процесса переноса заряда от кислорода к металлу. Учет зарядоюго переноса вносил незначительный вклад в изменение формы рентгеновского абсорбционного 2/>-спектра атомного муль-тинлета Ре3+-иона. Отмечается, что при увеличении степени деформации, соответствующей углу поворота наковален 60°, для наиоструктурированно-го бората железа наблюдается существенная трансформация рентгеновского абсорбционного Ре 2р-спекгра.

Для определения зарядового состояния ионов железа в сильнодефор-мированных образцах бората железа использовалась процедура вычитания спектров (см. рис. 4). Установлено, что в наноструктурированном борате же-

705 710 715 720 Photon Energy, eV

725

730

Рис. 4. Рентгеновские абсорбционные Fe 2р-спектры монокристаллического FeO (воспроизведенный из [6]) и наноструктурированных FeB03, полученных при величине деформации 9 ГПа, ip — 0° и 9 ГПа, у = 180°. Разностный спектр (difference) получен вычитанием спектра менее деформированного образца из спектра более деформированного образца. Расчет атомного мульти-плета выполнен для Ре2+-ионов в кислородном октаэдрическом окружении с параметром расщепления кристаллическим полем 10Dq = 0.6 эВ.

леза, полученном при деформации 9 GPa, <р = 60° и ср = 180°, по сравнению с монокристаллом бората железа содержаться ионы Fe2+. Отмечено, согласие полученных результатов с данными магнитными и оптическими измерений, которые подтверждают высокую дефектность наноструктурированных образцов РеВОз, приготовленных методом интенсивной пластической деформации.

Пятая глава посвящена рентгеноспектроскопическим исследованиям дефектных и наноструктурированных кобальтитов. В начале главы рассмотрены механизмы зарядовой компенсации при деинтеркаляции щелочного металла и вакансиях по кислороду в слоистых кобальитах Ь^СоОг и NaxCoO-2.

Раздел 5.1 посвящен исследованию состояний окисления ионов кобальта в наноструктурированном кобальтите лития с помощью рентгеновских абсорбционных и фотоэлектронных Со 2р-спектров.

Отмечается, что при увеличении степени деформации, соответствующей углу поворота (¿>=30° и давлению 8 ГПа, в спектрах наноструктурированного

кобальтита лития наблюдается существенная трансформация. На рисунке 5 рентгеновские абсорбционные спектры наноструктурированных кобальтитов лития, полученных при деформациях 8 ГПа, ср = 30° и 3 ГПа, ip = 15°, приведены при соотношении спектральных интенсивностей, используемых при вычитании. Разностный спектр показан штриховой линией и сопоставлен со спектром монооксида кобальта СоО и с расчетом мультиплета для Со2+-ионов в кислородном октаэдрическом окружении с параметром расщепления кристаллическим полем 1 ODq = 1.2 эВ (показан сплошной линией). Разностный спектр практически полностью соответствует спектру для Со2+-ионов в кислородном октаэдрическом окружении. Сделан вывод, что сильная деформация (угол вращения наковален более 30°) приводит к изменению зарядового состояния части ионов кобальта и появлению Со2+-ионов в образцах нано-структурированного кобальтита лития.

Из сравнения рентгеновских фотоэлектронных Со 2р-спектров исследуемых наноструктурированных кобальтитов и расчета атомного мультиплета рентгенов- й ского фотоэлектронного спектра для Со3+-ионов кобальта с учетом 1з параметров зарядового переноса установлено, что наноструктуриро- § ванный кобальтит лития относится к ~ классу изоляторов с отрицательной энергией переноса заряда.

Далее показывается возможность рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для оценки концентрации легкого элемента — лития. Установлено, что увеличение ве- Рис. 5. Рентгеновские абсорбционные личины деформации приводит к воз- Со 2р-спектры монокристаллическо-растанию относительной интенсив- го СоО и наноструктурированных ко-ности рентгеновских фотоэлектрон- бальтитов лития, полученных при ве-ных Li Is/Co Зр-линий. По мере личине деформации 3 ГПа, ip = 15° увеличения степени деформации ко- и 8 ГПа, ср = 30°. Разностный спектр бальтитов, Li ls-полоса сдвигается в (difference) получен вычитанием спек-сторону меньших энергий связи, что тра менее деформированного образца указывает на изменение химической из спектра более деформированного связи ионов лития. Сделай вывод, образца. Расчет для Со2+-ионов. что малые деформации приводят к

диффузии лития из объема к поверхности образца и образованию фазы L12O на поверхности. Вакансии по литию в объеме образца и образование фор-

-1-■---■-■-1----■-.-.-1—.—.—.—.—г-

Со 2р XAS LiCo02 after deformation ft 8 GPa, <p=30° / j 3 GPa, ч>=15°

difference

CoO

Co2+ (Oh)j 770

780 790

Photon energy, eV

800

мально четырехвалентных ионов кобальта компенсируются за счет дырок в кислородных 2р-состояниях [7].

В разделе 5.2 проведен комплекс исследований электронной структуры и особенностей строения нестехиометрического кобальтита Ь^ЫауСоОг, в том числе рентгеноспектральный микроанализ и измерения абсорбционных О 15-и Со 2р-спектров.

Для установления распределения состава литий-натриевого кобальтита Ы^а^СоОг проведены измерения концентраций На и Со на рентгеновском микроанализаторе БирегргоЬе ЛСХА-733. Распределение элементов по поверхности образца наблюдали в Со Ка- и Иа /¡Га-излучениях 4. Для оценки глубины анализируемого слоя в микрорентгеноспектральном методе был выполнен расчет плотности генерации рентгеновского излучения по глубине с использованием компьютерной программы, основанной на методе Монте-Карло [8]. Из сопоставления полученных распределений с экспериментальными данными распределения элементов по глубине образца установлено, что в исследуемом образце избыточное содержание натрия находилось в слое толщиной несколько микрон вблизи поверхности.

Рис. 6. Рентгеновские абсорбционные О 1в- и Со 2р-спектры, измеренные в режимах полного электронного выхода (ТЕУ) для ИЛСоОг, Ьл^а^СоОг, 1л0.бСоО2,1л0.9бСоО2 и выхода флуоресценции (ТРУ) для У^а^СоОг. Расчет для Со3+-иона в кислородном октаэдрическом окружении.

4 Измерения проведены Л. В. Елохгаюй в ИФМ УрО РАН

О 1Б ХАБ ТЕУ - / . Ч\Со3+ (0Г1) / Ч.

/\ ТР/ • А ------''' 4

525 530 535 540 545 550 РИсЛоп епегду (е\/)

775 780 785 790 795 800 РИоизп епегду (еУ)

В О спектрах рентгеновского поглощения дефектных по литию ко-бальтитах, изображенных на рисунке б, наблюдается так называемая предпи-ковая структура, которая связана с формированием дырок в О 2р-состояниях [7]. Это означает, что зарядовая компенсация при деинтеркаляции лития ведет не к изменению электронной конфигурации кобальта от 3</> к 3й5, а к изменению зарядового состояния кислорода [7]. Рентгеновский абсорбционный О Ь-спектр кобальтита Ь11Ыаг,Со02, измеренный в режиме выхода флуоресценции (ТРУ), показывает наличие предпиковой структуры в отличии от спектра измеренного в режиме полного электронного выхода (ТЕУ), на котором отсутствует предпиковая структура, и форма спектра в целом совпадает со спектром 1ЛСо02 (см. рис. 6). Рентгеновские абсорбционные Со 2Рз/2,1/2-спектры Ы^а^СоОг, измеренные в режимах полного электронного выхода (ТЕУ) и выхода флуоресценции (ТРУ) одинаковы и совпадают со спектрами 1ЛСо02. Это означает, что ионы кобальта остаются в электронной конфигурации За6 и дырки в кобальтите Ь^Иа^СоОг имеют, в основном, кислородный 2р-характер. Сделан вывод, что для кобальтита лития содержащего два щелочных металла, на поверхности зарядовое состояние ионов кислорода такое же, как и для комплектного 1лСо02, а в глубине керамического образца имеются дефекты по щелочному металлу, причем зарядовая компенсация осуществляется за счет дырок О 2р-характера.

Заключение

Основные результаты работы и выводы диссертации:

1. С помощью рентгеновских абсорбционных спектров, измеренных как в поверхностно-чувствительном режиме полного электронного выхода, так и в объемно-чувствительном режиме выхода флуоресценции, и атомных расчетов установлено, что в наноструктурированных железо-иттри-евом гранате и борате железа, полученных кручением под давлением, часть Зс^-ионов понижает состояние окисления под действием интенсивной пластической деформации. Не зафиксированы новые фазы в наноструктурированных оксидах железа, полученных вышеупомянутым методом.

2. Для наноструктурированных манганитов лантана - кальция, полученных размолом в вибромельнице, показано, что увеличение степени деформации приводит к уменьшению размера нанокристаллитов и частичному перехода' трехвалентных ионов марганца в четырехвалентные. В то же время, в манганитах неодима - стронция благодаря конкурирующим процессам восстановления - окисления, протекающим во время размола порошка на воздухе, присутствуют ионы марганца в состояниях окисления 2+, 34-, 4+.

3. Установлено, что спектры рентгеновского поглощения в поверхностно-чувствительном и объемно-чувствительном режимах дают информацию о степени окисления Зй-ионов в нанокристаллитах, находящихя как вблизи поверхности, так и внутри объёма частиц микронного размера, формирующих порошок.

4. Найдено, что в керамическом кобальтите лития, наносостояние которого получено кручением под давлением, малые деформации (угол поворота наковален не более 30°), не изменяя Зс26-электронной конфигурации кобальта, приводят к диффузии лития к приповерхностному слою нанокерамики толщиной 5-10 нм с образованием оксида Ы2О. При больших значениях величин деформаций состояние окисления части ионов кобальта понижается до Со2+ (электронная конфигурация За!7).

5. Для сложного кобальтита лития - натрия с помощью спектров рентгеновского поглощения и рентгеновского микроанализа найдены вакансии по щелочным элементам в объеме керамики и стехиометрический состав вблизи приповерхностного слоя толщиной 5-10 нм. Показано, что зарядовая компенсация дефектного по щелочным металлам кобальтита осуществляется за счет дырок О 2р-природы при сохранении Зс^-электронной конфигурации ионов кобальта.

Список публикаций

А1. Рентгеновские спектры и особенности строения литий-натриевого кобальтита Li^Na1/Co02 / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, А. С. Семенова, Д. Г. Келлерман, Е. В. Елохина // ФТТ - 2011. - Т. 53. - № 2. - С. 234-238.

А2. Valence states of iron ions in nanostructured yttrium iron garnet Y3Fe50i2 studied by means of soft X-ray absorption spectroscopy / V. V. Mesilov, V. R. Galakhov, B. A. Gizhevskii, N. I. Lobachevskaya, M. Raekers, C. Taubitz, A. R. Cioroianu, M. Neumann // J. Electr. Spectr. Rel. Phen. — 2012 - V. 185. - № 12. - P. 598-601.

A3. Зарядовые состояния ионов кобальта в наноструктурированном кобальтите лития: рентгеновские абсорбционные и фотоэлектронные спектры / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, Б. А. Гижевский, А. С. Семенова, Д. Г. Келлерман, М. Raekers, М. Neumann // ФТТ - 2013. - Т. 55. - № 5. - С. 866-871.

А4. Электронная структура и рентгеновские спектры нанокристаллическо-го кобальтита ЫСоОг / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, Б. А. Гижевский, Н. А. Овечкина, А. С. Семенова, Д. Г. Келлерман, М. Neumann // Сбор. ник тезисов докладов XX Всероссийской конференции "Рентгеновские

и электронные спектры и химическая связь". — Новосибирск, 2010 — С. 149.

А5. Рентгеновские спектры и особенности строения литий-натриевого ко-бальтита LixNayCo02 / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, А. С. Семенова, Д. Г. Келлерман, JI. В. Елохина // Сборник тезисы докладов XX Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь". —■ Новосибирск, 2010 — С. 150.

Аб. Зарядовые состояния ионов железа в наноструктурированных YjFesO^ и FeBC>3 / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, Б. А. Гижевский, Н. А. Овечки-на, Н. И. Лобачевская, А. Булинг, М. Нойман // Сборник материалов XI Международной конференции "Забабахинские научные чтения". — Снежинск, 2012 — С. 238.

А7. Химическая связь и зарядовые состояния катионов в наноструктурированных оксидах марганца и железа, полученных методами интенсивных пластических деформаций / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, С. Н. Шамин, Б. А. Гижевский. //Материалы докладов VIII Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы". — Сыктывкар, 2013 — С. 131-133.

А8. Valence states of iron ions in nanostructured ferrites YsFesO^ and FeBC>3 determined by means of soft X-ray absorption spectroscopy / V. V. Mesilov, V. R. Galakhov, B. A. Gizhevskii, N. A. Ovechkina, N. I. Lobachevskaya, A. Billing, M. Neumann. // Proceedings of the 21st International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". — Saint Petersburg, 2013 — P. 291.

A9. Mesilov, V. V. Valence states of cations in nanostructured transition metal oxides studied by means of soft X-ray absorption spectroscopy / V. V. Mesilov, V. R. Galakhov, B. A. Gizhevskii // Abstracts of the XV International Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. — Kazan, 2013 — P. 133.

A10. Месилов, В. В. Зарядовые состояния катионов в наноструктурированных оксидах переходных металлов, полученных методами интенсивной пластической деформации / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, Б. А. Гижевский // Сборник материалов V Всероссийской конференции по нанома-териалам "НАНО 2013". - Звенигород, 2013 - С. 261-262.

All. Рентгеновские спектры и зарядовые состояния катионов в наноструктурированных манганитах Ьао.зСао.гМпОз и Ndo.gSro.sMnOs / В. В. Месилов, В. Р. Галахов, С. Н. Шамин, Б. А. Гижевский, С. В. Наумов // Сборник тезисов докладов XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь". — Новосибирск, 2013 - С. 92.

Цитированная литература

[1] Hubbard, J. Electron correlations in narrow energy bands / J. Hubbard // Proc. R. Soc. A. - 1963. - V. 276. - P. 238-257.

[2] Zaanen, J. Band gaps and electronic structure of transition metal compounds / J. Zaanen, G. A. Sawatzky, J. W. Allen // Phys. Rev. Lett. -1985. - V. 55. -№ 4. - P. 418-421.

[3] Получение объемных наноструктурных манганитов ЬаМпОз+i методами квазистатических и динамических деформаций / Б. А. Гижевский, В. Д. Журавлев, Р. Г. Захаров, М. И. Зиниград, Е. А. Козлов, Л. И. Леонтьев, С. В. Наумов, С. А. Петрова, В. П. Пилюгин, А. Я. Фишман, Н. М. Чеботаев. // ДАН. - 2005. - Т. 405. - № 4. - С. 489-492.

[4] Stavitski, Е. The CTM4XAS program for EELS and XAS spectral shape analysis of transition metal L edges / E. Stavitski, F. M. F. de Groot // Micron. - 2010. - V. 41. - № 7. - P. 687-694.

[5] Moskvin, A. S. Disproportionation and electronic phase separation in parent manganite LaMn03 / A. S. Moskvin // Phys. Rev. В. - 2009.- V. 79.-№11.-P. 115102.

[6] Electronic and magnetic properties of highly ordered Sr2FeMoC>6 / K. Kuepper, I. Balasz, H. Hesse, A. Winiarski, К. C. Prince, M. Matteucci, D. Wett, R. Szargan, E. Burzo, M. Neumann // Phys. Status Solidi A.— 2004. - V. 201. - № 15. - P. 3252-3256.

[7] Montoro, L. A. Changes in the electronic structure of chemically deintercalated LiCo02 / L. A. Montoro, M. Abbate, J. M. Rosolen. // Electrochem. SolidState Lett. - 2000. - V. 3. - № 9. - P. 410-412.

[8] CASINO V2.42 - A Fast and Easy-to-use Modeling Tool for Scanning Electron Microscopy and Microanalysis Users / D. Drouin, D. Joly, X. Tastet, V. Aimez, R. Gauvin // Scanning. - 2007. - V. 29. - P. 92-101.

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН, тир. 90, зак. № 65 объём 1 печ. л. формат 60x84 1/16 620990 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Месилов, Виталий Владимирович, Екатеринбург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи 04201452551 ¡1---

Месилов Виталий Владимирович

Зарядовые состояния Зс£-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопии

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук Галахов Вадим Ростиславович

Екатеринбург - 2013

Содержание

Введение ........................................................................................5

Глава 1 Электронная структура оксидов Зс^-элементов и методы ее исследования ..........................................................................................9

1.1 Сильные электронные корреляции в оксидах Зй-элементов......................9

1.1.1 Методы описания систем с сильными электронными корреляциями . 9

1.1.2 Моттовские изоляторы в модели Хаббарда................................10

1.1.3 Модель Заанена-Саватского-Аллена........................................11

1.2 Теоретическое обоснование расчетов атомных мультиплетов....................13

1.2.1 Теория атомных мультиплетов..............................................14

1.2.2 Теория поля лигандов........................................................16

1.2.3 Учет кристаллического поля................................................16

1.2.4 Эффекты зарядового переноса..............................................17

1.3 Информативность методов рентгеновской спектроскопии........................19

1.3.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..........................20

1.3.2 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия..............................25

1.3.3 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия................................27

1.3.4 Синхротронное излучение в рентгеновской спектроскопии..............29

Глава 2 Методики экспериментов и расчета ........................................32

2.1 Методы интенсивной пластической деформации для получения наноматериалов 32

2.1.1 Размол в вибромельнице ....................................................32

2.1.2 Кручение под давлением ....................................................32

2.2 Синтез и аттестация материалов....................................................33

2.3 Получение рентгеновских абсорбционных спектров в режиме полного электронного выхода........................................................................39

2.4 Особенности получения рентгеновских абсорбционных спектров в режиме полного выхода фотоэффекта и рентгеновских эмиссионных спектров ............42

2.5 Измерение рентгеновских фотоэлектронных спектров............................44

2.6 Расчеты атомных мультиплетов рентгеновских абсорбционных и фотоэлектронных спектров......................................................................45

Г*

Глава 3 Наноструктурированные манганиты.................... 47

3.1 Зарядовые состояния катионов и структура валентной полосы в нанострукту-рированных манганитах Lao sCao.sMnOy...................... 52

3.1.1 Состояния окисления Мп, Са и La, оцененные по рентгеновским спектрам поглощения............................... 52

3.1.2 Структура валентной полосы, исследованная с помощью рентгеновских спектров эмиссии и поглощения................... 57

3.2 Зарядовое диенроиорционирование ионов марганца в наноструктурированных манганитах Ndo.sSio.sMnOa.............................. 59

Глава 4 Наноструктурированные ферриты..........................................63

4.1 Зарядовые состояния ионов железа в наноструктурированном железо-иттрие-

вом гранате Y3Fe50i2..................................................................67

4.1.1 Рентгеновские абсорбционные Fe 2р-спектры..............................67

4.1.2 Рентгеновские абсорбционные О ls-спектры..............................68

4.1.3 Расчеты атомных мультиплетов рентгеновских абсорбционных

Fe 2р-спектров ................................................................70

4.2 Зарядовые состояния ионов железа в наноструктурированном борате железа FeB03....................................................................................73

Глава 5 Наноструктурированные и дефектные кобальтиты ....................78

5.1 Зарядовые состояния ионов кобальта в наноструктурированном кобальтите лития....................................................................................81

5.1.1 Рентгеновские абсорбционные Со 2р-спектры ............................81

5.1.2 Рентгеновские фотоэлектронные Со 2р-спектры..........................83

5.1.3 Определение концентрации ионов лития по рентгеновским фотоэлектронным Li ls-спектрам......................................................86

5.2 Рентгеновские спектры и особенности строения литий-натриевого кобальтита Lij.Na,/Co02 ............................................................................87

5.2.1 Анализ состава образца по глубине микрорентгеноспектральным методом ..............................................................................87

5.2.2 Рентгеновские абсорбционные О 1б- и Со 2р-спектры....................90

Заключение .......................................... 93

Выводы............................................ 94

Список публикаций но теме диссертации..................................................96

Список сокращений и условных обозначений ........................................98

Литература......................................................................................99

Введение

Актуальность темы. Оксиды З^-элементов являются одним из наиболее интересных классов соединений с разнообразными и перспективными для практического применения свойствами и эффектами (1, 2\. Благодаря наличию незаполненных электронных ¿-оболочек элементы переходных металлов образуют в соединениях с кислородом сложные системы фаз с переменной валентностью, имеющие широкий спектр различных физических и химических свойств [2]. Особенности поведения ¿-электронов, связанные с сильными электронными и электрон-фононпыми корреляциям, приводят к необычным физико-химическим свойствам оксидов 3(1-элементов.

Дальнейший прогресс может быть связан с наноструктурированными материалами. Исследования и практическое использование наноматериалов приобрели особую важность, так как эти материалы обладают многими уникальными физическими, химическими и механическими свойствами, которые существенно отличаются от их аналогов с крупными размерами кристаллитов [3-6]. Среди многочисленных методов получения наносостояния в оксидах особый интерес представляют интенсивные пластические деформации, такие как кручение под давлением и размол в вибромелышце. Сильные внешние воздействия, переводящие оксиды в наноструктурнрованиое состояние, могут приводить к их нестехиометрии, изменению зарядовых состояний Зсйюнов и фазовым переходам. Следует отметить важность знания зарядовых состояний Зсйюнов для интерпретации физических свойств и направленного улучшения функциональных свойств материалов. Изучение наноструктурированных материалов с помощью рентгеновской дифракции и оценка зарядов ионов из кристаллографических параметров, как правило, затруднительно, поскольку уменьшение размеров частиц приводит к уширешно дифракционных пиков. Эффективными методами изучения зарядовых состояний ионов в наноструктурированных оксидах являются методы рентгеновской спектроскопии. Однако систематическое исследование наноструктурированных оксидов переходных элементов с помощью комплекса рентгеноспектральных методик — мягкой рентгеновской абсорбционной и эмиссионной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии внутренних уровнен и валентных полос — практически не представлено в литературе. Поэтому

изучение зарядовых состояний наноструктурированных оксидов переходных элементов с помощью комплекса упомянутых выше рентгеноспектральных методов представляется весьма актуальным.

Целью работы является определение зарядовых состояний 3¿-ионов и природы допиру-ющих дырок в приповерхностных слоях и в объеме сложных дефектных и наноструктурированных оксидов марганца, железа и кобальта. Эта цель определила следующие задачи:

2) Определить зарядовые состояния ионов марганца в порошках наноструктурированных манганитов лантана -- кальция и ниодима - стронция, полученных размолом в вибромельнице.

3) Установить особенности поверхностных и объемных состояний в наноструктурированных порошках манганитов.

4) Определить зарядовые состояния ионов кобальта в наноструктурированном кобальтите лития в зависимости от степени деформации и в сложном кобальтите лития - натрия. Определить изменения состава кобальтитов на поверхности и в объеме керамики.

Объекты исследования: наноструктурированные манганиты в виде порошков, полученные методом механохимии: Ьао.бСао.бМпОз, Шо^Эго^МпОз; наноструктурированные ферриты и кобальтиты в виде керамик, полученные деформацией кручения под давлением: УзРе5012, РеВОз, 1лСо02; дефектный кобальтит 1лхНауСо02.

Научная новизна исследования определяется недостаточной разработанностью проблемы изменения зарядовых состояний З^-ионов в дефектных и наноструктурированных оксидах. В представляемой работе впервые проведены комплексные рентгеноспектральные исследования наноструктурированных оксидов Зс/-элементов, полученных пластической деформацией и установлены изменения зарядовых состояний Зс/-оксидов при переходе материала в наносостояние как в объеме, так и в приповерхностных слоях. Научная новизна диссертационного исследования нашла отражение в положениях, выносимых на защиту:

1) В наноструктурированных железо-иттриевом гранате, борате железа и кобальтитах лития, полученных кручением под давлением, часть Зсйюнов понижает состояние окисления под действием интенсивной пластической деформации.

2) В наноструктурированных манганитах лантана - кальция, полученных размолом в вибромельнице, увеличение степени деформации приводит к уменьшению размера на-нокристаллитов и частичному переходу трехвалентных ионов марганца в четырехвалентные, а в манганитах неодима - стронция благодаря конкурирующим процессам восстановления - окисления, протекающим во время размола порошка на воздухе, присутствуют ионы марганца в состояниях окисления 2+, 3+, 4-Ь

3) Рентгеновская спектроскопия поглощения в режимах полного электронного выхода и выхода флуоресценции дает возможность исследования зарядового состояния Зейгонов в нанокристаллитах, находящихся как вблизи поверхности, так и внутри объема частиц микронного размера, формирующих порошок.

4) В керамическом кобальтите лития, наносостояние которого получено кручением под давлением, при малых деформациях (угол поворота наковален не более 30°), имеет место диффузия лития к поверхности нанокерамики (5-10 им) с образованием оксида 1Л20. При больших значениях величин деформаций состояние окисления части ионов кобальта понижается до Со2+ (электронная конфигурация Зс17).

5) Керамический сложный кобальтит лития - натрия дефектен по щелочным элементам в объеме керамики и стехиометричен вблизи поверхности: 5-10 им. Зарядовая компенсация дефектного по щелочным металлам кобальтита осуществляется за счет дырок О 2р-природы при сохранении Зс?б-электропной конфигурации ионов кобальта.

Теоретическая и практическая значимость работы. Использованный в работе комплексный подход для определения зарядовых состояний З^-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта расширяет возможности исследования свойств наноматериалов рентгеноспектральными методами. Полученные данные играют важную роль для понимания природы наносостояния и процессов, которые протекают в оксидах Зг/-элсментов под действием интенсивной пластической деформации. Результаты работы могут быть использованы в институтах, университетах и организациях, занимающихся синтезом, исследованиями физико-химических свойств и применением оксидных наноматериалов для магнитооптических устройств, лазеров, термоэлектриков, аккумуляторов и твердотопливных ячеек.

ференции "Забабахинские научные чтения" (Снежинок, 2012); VIII Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2013); 21-ом Международном симпозиуме "Наноструктуры: физика и технологии" (Санкт-Петербург, 2013); XV Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, допированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2013); V Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2013" (Звенигород, 2013); XXI Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013).

Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 3 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список статей и тезисов приводится в конце диссертации.

Глава 1

Электронная структура оксидов Зс/-элементов и методы ее

исследования

1.1 Сильные электронные корреляции в оксидах Зс?-элементов

Разнообразие физических явлений в соединениях переходных металлов обусловлено существованием в них незаполненных Зс?-оболочек, вследствие чего атомы этих элементов, в твердом теле сохраняют полностью или частично локализованные магнитные моменты. Сильное взаимодействие электронов этих групп между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек является особенностью, формирующей уникальные свойства этих соединений. Такие системы с сильным взаимодействием электронов получили название сильнокоррелированных систем [7, 8].

1.1.1 Методы описания систем с сильными электронными корреляциями

Существует множество подходов к проблеме рассмотрения многоэлектронных систем с сильными электронными корреляциями. Первым подходом был метод усредненного самосогласованного поля для решения уравнения Шредингера в случае атомов, содержащих более одного электрона. Метод усредненного самосогласованного поля был впервые предложен английским физиком Дугласом Хартри и улучшен в дальнейшем советским физиком Владимиром Фоком. Этот метод давал удовлетворительные количественные результаты [8]. Метод Хартри-Фока позволяет принимать во внимание атомные термы с большим числом электронов, однако его полная версия требует решения сложной системы дифференциальных и интегральных нелинейных уравнений [9]. Обобщение такой системы уравнений на твердые тела, представляющие системы с большим количеством атомов едва ли возможно [8]. Основные успехи теории твердого тела связаны с расчетами одноэлектронной зонной структуры. Современные версии этого подхода, основанные на методе функционала спиновой плотности, предоставляют возможность для точного описание параметров основного состояния [10].

Однако, зонная теория неудовлетворительна при рассмотрении таких физических яв�