Определение Fe2+ в горных породах и Mn4+ в железомарганцевых конкрециях с использованием характеристических рентгеновских спектров

Чубаров, Виктор Маратович

Определение Fe2+ в горных породах и Mn4+ в железомарганцевых конкрециях с использованием характеристических рентгеновских спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Чубаров, Виктор Маратович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение Fe2+ в горных породах и Mn4+ в железомарганцевых конкрециях с использованием характеристических рентгеновских спектров»

Автореферат диссертации на тему "Определение Fe2+ в горных породах и Mn4+ в железомарганцевых конкрециях с использованием характеристических рентгеновских спектров"

На правах рукописи

005014365 V

ЧУБАРОВ Виктор Маратович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ Ке2+ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И Мп В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 идо 2012

Иркутск-2012

005014365

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук (ИГХ СО РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук, старший научный

сотрудник

Финкельштейн Александр Львович (ИГХ СО РАН, Иркутск)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Филиппов Михаил Николаевич (ИОНХ РАН, Москва)

кандидат химических наук, доцент Коржова Елена Николаевна (ФГБОУ ВПО «ИГУ», Иркутск)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт геологии и минералогии имени B.C. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН, Новосибирск)

Защита диссертации состоится « 28 » марта 2012 г. в 10й2 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http: // www.isu.ru/

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «21 » февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета докгор химических наук, профессор

tf^^T/' Белых JI. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Определение зарядового состояния железа и других элементов в минеральных объектах имеет важное значение для исследований в области минералогии,'", .петрологии, геохимии, кристаллохимии и смежных дисциплин. Данные о содержании Бе2+ и Мп4+ несут информацию об окислительно-восстановительных условиях формирования минералов и горных пород. Определение зарядового состояния железа и марганца в горных породах обычно проводится путем разложения пробы смесью кислот в инертной атмосфере и анализе полученного раствора титриметрическим, спектрофотометрическим и другими методами анализа, основными недостатками которых являются длительность и трудоемкость. Для определения зарядового состояния железа в минералах применяются также физические методы: рентгенофотоэлектронная спектроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, ядерный гамма-резонанс, которые не используются для анализа горных пород, являющихся смесью минералов, по ряду специфических причин, связаш!ых с физическими принципами, лежащими в основе этих методов. Метод рептгенофлуоресцентного анализа широко используется для определения элементного состава горных пород. На положение пика и интенсивность некоторых характеристических линий рентгеновского спектра оказывает влияние зарядовое состояние элементов. Исследования возможности применения метода рентгенофлуоресцентиого анализа для определения Ре2+ и Мп4+ в минеральных объектах представляется актуальным, поскольку позволяет существенно уменьшить затраты на анализ по сравнению с титриметрическим и спектрофотометрическим методом и одновременно определять содержание и форму вхождения элементов.

Цель настоящей работы заключается в изучении возможности рентгенофлуоресцентиого определения в горных породах, железных рудах и Мп4+ в железомарганцевых конкрециях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать аналитические линии рентгеновского эмиссионного спектра железа и марганца, интенсивность которых зависит от зарядового состояния этих элементов.

2. Определить оптимальные условия измерения интенсивностей аналитических линий железа и марганца для групп минералов, входящих в состав горных пород, и выбрать аналитический параметр.

3. Разработать методику рентгенофлуоресцентиого определения Бе24 в горных породах и провести её метрологические исследования.

4. Сопоставить результаты определения Бе2* в минералах пикроильменитах по первичным и вторичным рентгеновским эмиссионным спектрам.

5. Разработать методику рентгенофлуоресцентиого определения Мп4+ в железомарганцевых конкрециях.

Научная новизна

1. Предложен способ определения Fe2+ в горных породах с помощью серийного рентгенофлуоресцентного спектрометра. В качестве аналитического параметра выбрано отношение интенсивностей линий FeKps и FeKPj 3. Установлено, что точность результатов рентгенофлуоресцентного определения Fe2+ в горных породах зависит от соотношения содержаний Fe2+ и Feo6ui, минерального состава и происхождения породы.

2. Разработаны методики рентгенофлуоресцентного определения Fe2+ в горных породах и железных рудах. Рентгенофлуоресцентный метод анализа позволяет определить Fe2+ в образцах железомарганцевых конкреций и кобальтомарганцевых корок, в которых определение Fe2+ методиками титриметрического анализа затруднено вследствие высоких содержаний Мп4+.

3. Показана возможность определения Fe2+ в минералах пикроильменитах из алмазоносных кимберлитовых трубок с использованием относительных интенсивностей линий К-серии (FeK(35 и FeKfS13) и L-серии (Fel^ и FeL«12) методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа (РМА). Методы РМА и РФА обеспечивают точность результатов определения Fe2+ в пикроильменитах, сопоставимую с точностью титриметрического анализа.

4. Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения Мп4+ в железомарганцевых конкрециях.

Практическая значимость работы. Использование методики рентгенофлуоресцентного определения Fe2+ при рутинном анализе горных пород и железных руд существенно повышает экспрессность и производительность анализа по сравнению с методиками титриметрического и спектрофотометрического анализа. Метод РФА применили для определения Мп4+ и Fe2+ в железомарганцевых конкрециях, в которых определение Fe2+ титриметрическим методом затруднено из-за окисления Fe2+ в присутствии сравнительно высоких (>1%) содержаний Мп4+. Методика рентгенофлуоресцентного определения Fe2+ используется в лаборатории рентгеновских методов анализа ИГХ СО РАН в дополнение к методике рентгенофлуоресцентного определения основных породообразующих элементов в изверженных горных породах.

На защиту выносятся:

1. Способ рентгеиофлуоресцентпого определения Fe2+ в горных породах па кристалл-дифракционном спектрометре с использованием в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий FeKßs и FeKßu.

2. Результаты метрологических исследований методик рентгенофлуоресцентного определения Fc2+ в изверженных и осадочных горных породах и железных рудах.

3. Результаты оценки погрешности определения Fe21" в пикроильменитах с использованием;- трех методов анализа: титриметрического, рентгенофлуоресцентного и рентгеноспектрального микроанализа по первичным спектрам.

4. Способ рентгенофлуоресцентного определения Mn4f в железомарганцевых конкрециях с использованием в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий MnKß5 и MnKßi 3.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в планировании, проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке материалов к публикации. В большинстве опубликованных статей вклад автора является определяющим.

Апробация и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: Молодежных научных конференциях Института геохимии СО РАН «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2009, 20II); VI и VII Всероссийских конференциях по рентгеноспектральному анализу (Краснодар, 2008, Новосибирск, 20II); XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); European Conference on X-ray Spectrometry (Zagreb, 2008, Figueira da Foz, 20ll); 2nd International Conference on X-Ray Analysis (Ulaanbaatar, 2009); III Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Геология Западного Забайкалья» (Улан-Удэ, 2011).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 статей в материалах конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Работа изложена на I41 странице, содержит 32 рисунка, 33 таблицы, список литературы из 211 наименований. Благодарности. Автор искренне благодарен Л.Ф. Суворовой за помощь в постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов рентгеноспектрального микроанализа, JI.H. Матвеевой за получение и обсуждение результатов титриметрического анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой обзорной главе приведены литературные данные по химическим, физико-химическим и физическим методам определения зарядового состояния железа и марганца в минеральных объектах. Рассмотрены титриметрические и спектрофотометрические методы анализа, РФА, РМА, методы исследования тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и некоторые другие, указаны их достоинства и недостатки. Большинство работ по рентгеноспектральному определению зарядового состояния элементов опирается на определение химического сдвига аналитических линий, реже - формы и интенсивности линий. Серийные рентгеновские спектрометры, предназначенные для количественного элементного анализа, обеспечивая высокую интенсивность аналитического сигнала, не обладают достаточным разрешением для определения зарядового состояния элементов по смещению пика аналитической линии. По этой причине наши исследования были сосредоточены на возможности определения зарядового состояния элементов с использованием интенсивностей спектральных линий.

Выбор аналитического параметра при РФА проводили на кристалл-дифракционном сканирующем рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer (Bruker AXS, Германия) с рентгенооптической схемой по Соллеру. Для возбуждения флуоресценции используется рентгеновская трубка с родиевым анодом. Излучение регистрировали сцинтилляционным (SD) и проточным (FC) детекторами.

В качестве аналитического параметра рассматривали отношения интенсивностей линий К-серии (FeKp5 и FeKP! 3) и L-серяи (FeLPi и FeLa^) спектра железа. Использование линии FeKp13 предпочтительнее, чем линии FeKaii2, поскольку между длинами волн линий FeKp5 и FeKa12 находится длина волны К-края поглощения Мп, содержание которого в горных породах может быть велико, а между длинами волн линий FeKp5 и FeKpl3 длины волн краев поглощения элементов отсутствуют. Измеряли интенсивности линий К-серии с использованием кристаллов-монохроматоров LiF (220) и LiF (200) в первом и втором порядке отражения и линий L-серии спектра железа с использованием монохроматора OVO-55 с коллиматорами 0.12° и 0.23°. Для возбуждения излучения К-серии использовали напряжение на трубке 50 кВ, сила тока составляла 60 мА. Для возбуждения излучения L-серии использовали напряжение 30 кВ, сила тока составляла 70 мА. В табл. 1 приведены выбранные условия измерения интенсивностей аналитических линий спектра железа с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра, обеспечивающие величину относительного стандартного отклонения статистики счета менее 0.5%.

Таблица 1

Условия измерения интенеивностей характеристических линий спектра железа с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра

Линия /переход Энергия (кэВ) / длина волны (нм) Монохроматор /коллиматор Детектор Экспозиция, с Интенсивность на образце Ре203, кимп/с

РеКр5/К-М4,5 7.108/0.174 №(220) /0.23° БО 300 9.7

РеКР1.з/К-М2,з 7.058/0,176 ЦБ (220) /0.23° 10 301.6

РеЬа1,2/Ь3-М4,5 0.704/ 1.760 ОУО-55 / 0.23° РС 200 0.9

FeL.P1/L2-M4 0.718/1.726 ОУО-55 / 0.23° 200 1.97

Для исследований по выбору аналитического параметра использовали образцы минералов, входящих в состав большинства горных пород, содержащие железо в разном зарядовом состоянии: гематит Ре203, гетит РеООН, лимонит Ре203-пН20, магнетит Ре304, ильменит БеТЮз, сидерит РеСЮ3, пирит Ре32 и реактив РеО.

На рис. 1 приведены участки спектров перечисленных образцов в области линий РеКРи и РеКр5. Интенсивности нормированы на величину максимума линии РеКр^з спектра гематита.

Е, КЭВ -I— Ре203*пН20 -РеЭ2

Рис. 1. Рентгеновские спектры в области линий РеКр1)3 и РеКр5, полученные с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра

Как видно из рис.1, интенсивности в области линии РеКр5 увеличиваются при переходе от зарядового состояния Ре2+ (РеТЮ3, РеО) к Ре3+ (Ре203, РеООН, Ре20з»пН20), при этом спектр сидерита РеС03 лежит ниже спектров оксидных и гидроксидных соединений железа, спетр пирита РеБг - выше.

На рис. 2 приведены разностные спектры, полученные путем вычитания из интенсивностей спектров для каждого образца интенсивностей спектра гематита.

ДГ™

РеКр

-РеО

7.16 Е, кэВ

-0.04

Ре203*пН20 ^еэг

РеКр'

Рис. 2. Разностные спектры в области линии РеКр13, полученные с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра

На рис. 2 проявляется структура Кр-спектра железа, которая не видна на рис. 1. Экстремумы соответствуют сателлиту РеКР', интерпретируемому как результат переходов К-М2>4 с одновременным выбросом электрона с уровня М4,5, сателлиту РеКр" (не интерпретируется однозначно) и линии РеКр5. Закономерное увеличение интенсивностей линий с увеличением зарядового состояния железа, наблюдаемое для линии РеКр5, отсутствует для сателлитов РеКР' и РеКР", поэтому в качестве аналитической линии выбрана линия РеКр5.

На рис. 3 приведены спектры перечисленных образцов минералов в области линий Ре!,^ и РеЬ(5ь нормированные на величину максимума линии РеЬа, 2 спектра гематита.

0.66 0.68 0.70 0.72 0.74

Е, кэВ

Рис. 3. Рентгеновские спектры в области линии РеЬаи и РеЬр,, полученные с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра

Как видно из рис. 3, интенсивности спектров в области линии FeL.Pi уменьшаются при переходе от зарядового состояния Ре2+ (РеТЮ3) к Ре3+ (Ре203, РеООН, Ре203пН20), при этом спектры сидерита и пирита так же, как и для К-серии, отклоняются от спектров оксидных и гидроксидных соединений железа.

Доя выбора аналитического параметра использовали перечисленные образцы соединений железа и образцы мономинеральных фракций (биотиты, хлорит, пироксен, амфибол и гранат), в которых содержание Ре2+ и Ре3+ было определено титриметрическим методом. Величину N1, характеризующую зарядовое состояние железа, рассчитывали по формуле:

С(/е2+)+С(/е3+) ' Ш

где С(Ре2+) и С(Ре3+) - содержания Ре2+ и Ре3+ в мае. %.

На рис. 4 приведены графики зависимости отношения интенсивностей линий К-серии (РеКр5и РеКр1>3) и Ь-серии (РеЬр, и РеЬа1>2) спектра железа от величины N. которая может быть аппроксимирована линией регрессии для оксидных и силикатных соединений железа:

Я1 = ао+а, • N. (2)

где Л1 - отношение интенсивностей линий РеКр5 и РеКр^ для К-серии или линий РеЬр] и РеЬа^ для Ь-серии спектра железа, ао и а, - коэффициенты регрессии.

Рис. 4. Зависимости отношений интенсивностей линий FeKp5 и FeKpIj3 (а); линий FeLPi и FcLci1|2 (б) от величины N

Для отношения интенсивностей линий FeKp5 и FeKp13 (рис. 4, а) наблюдается отклонение для образцов пирита, сидерита и некоторых минералов метаморфического происхождения (биотита, граната, флогопита) от группы образцов оксидных и силикатных соединений железа. Для отношения интенсивностей линий FeLf^ и FeLa) 2 (рис. 4, б) наблюдается отклонение для образцов пирита, сидерита и FeO. При построении линии регрессии указанные образцы (обозначены на рис. 4 треугольниками) не использовались. Для линии регрессии (2), построенной с помощью образцов оксидных и силикатных соединений железа, значение остаточного коэффициента вариации V0, характеризующего стандартное отклонение регрессии для отношения интенсивностей линий РеКр5 и FeKP] з (рис. 4, а), составило 2%, значение коэффициента корреляции гху 0.95; для отношения интенсивностей линий FeLP[ и FeLa) 2 (рис. 4, б) V0=5% и гху=-0.93.

Таким образом, в качестве аналитического параметра при рентгенофлуоресцентном определении зарядового состояния железа в оксидных и некоторых силикатных соединениях предпочтительно использовать отношение интенсивностей линий FeKp5 и FeKpi3, обеспечивающее меньшее значение V0 и больший уровень интенсивности по сравнению с линиями FeLPi и FeLa^.

Исследования по выбору аналитического параметра для РМА проводили на микроанализаторе JXA-8200 (JEOL, Япония), оснащенном пятью спектрометрическими каналами с рентгенооптической схемой по Иогансону. Интенсивности аналитических линий К-серии спектра железа измеряли с использованием спектрометрического канала с радиусом круга Роуланда 100 мм, интенсивности аналитических линий L-серии - с использование спектрометрического канала с радиусом круг Роуланда 140 мм. Для возбуждения излучения использовали ускоряющее напряжение 20 кВ, сила тока пучка электронов составляла 20 нА. Излучение регистрировали детектором, заполненным ксеноном

(ХеРС) и аргон-метановым проточным детектором (ОРС). Условия измерения интенсивностей характеристических линий спектра железа с использованием элсктронно-зондового микроанализатора приведены в табл. 2.

Таблица 2

Условия измерения интенсивности характеристических линий спектра железа с использованием элсктронно-зондового микроанализатора

Линия/ Переход Энергия (кэВ) / ¡щина волны (им) Монохроматор Детектор Экспозиция, с Интенсивность на образце Ге20з, имп/с

РсКр5/К-М4>5 7.108/0.174 ЬФ (200) ХеРС 300 78.3

РеКри/К-М2,з 7.058/0.176 300 2277.2

РеЬа|2/.Ьз-М4,5 0.704/1.760 ТАР вРС 300 36.2

РеЬр,/Ь2-М4 0.718/1.726 300 102.9

Для выбора аналитического параметра для РМА использовали тс же образцы минералов, что и для РФА, образцы №Ре204, МпРе204 и 2 образца шпинелей.

Рис. 5. Графики зависимостей отношения интенсивностей линии ГеКр5 и РеКрм (а); линий КеЬР! и РеЬа^ (б) от величины N

На рис. 5 приведены графики зависимостей отношения интенсивностей линий РеКр5 и БеКР! з (рис. 5, а) и линий КеЬр, и Ре1.и]2 (рис. 5, б) от величины N для образцов оксидных и силикатных соединений железа. Для отношения интенсивностей линий РсКр5 и КеКР| 3 (рис. 5, а) наблюдается отклонение от группы образцов оксидных и силикатных соединений железа для образцов пирита, сидерита и некоторых минералов метаморфического происхождения (хлорита, биотитов, граната, флогопита), а также для образца №Ре204, обусловленное спекгральным наложением «хвоста» линии МКс^ 2 на область линии РеК.р5. Для отношения интенсивностей линий РеЬр! и РеЬа1>2 (рис. 5, б) наблюдается отклонение для тех же образцов, что и для К-серии, а также для образца БеО и образца МпРе204, обусловленное

спектральным наложением линии MnLp3 4 на область линии FeLu] 2. При построении линии регрессии указанные образцы (обозначены на рис. 5 треугольниками) не использовались. Линия регрессии (2), построенная для группы образцов оксидных и силикатных соединений железа, (рис. 5, а) характеризуегся величинами V0=4%, гху=0.85; для отношения интенсивностей линий FeLPi и FeLa12 (рис. 5, б) V0=6% и гху=--0.96. В качестве аналитического параметра при РМА использовали отношения интенсивностей линий FeKp5 и FeK[)l 3 или FeL^ и FeLa12.

Для исследований по выбору оптимальных условий измерения интенсивностей аналитических линий марганца использовали образцы оксидов МпО, Мп203, Мп02 и сульфида марганца MnS. Поскольку в области линии Mn^ 3 находится линия FeKaj 2, интенсивности лини измерили во втором порядке отражения на кристалле-монохроматоре LiF (200) с коллиматором 0.23°, что позволяет существенно снизить влияние спектрального наложения. Для регистрации интенсивностей использовали сцинтилляционный детектор. Напряжение рентгеновской трубки составляло 50 кВ, сила тока 60 мА. Экспозиция измерения интенсивности линии МпКр5 составляла 300 с, линии МпКр,3 - 10 с.

На рис. 6 приведен график зависимости отношений интенсивностей линий МпКр5 (1=0.189 нм) и MnKPi,3 (1=0.193 нм) от величины N, которая для указанных соединений соответствует степени окисления марганца. Зависимость может быть аппроксимирована линией регрессии (2), для которой величины rxy=0.99, V0=2%.

Рис. 6. График зависимости отношений интенсивностей линий М11КР5И МпКр^з (Я1) от величины N для соединении марганца

Рентгенофлуоресцентное определение Гс21" в горных породах. Исследовали 70 стандартных образцов (СО) изверженных, осадочных и метаморфических горных пород. Содержание Ре2+ в горных породах приводится в пересчете на оксид РеО, содержание Ре001Д - в пересчете на оксид Ре203.

Содержание БеО в исследуемых 50 СО изверженных горных пород варьировало в диапазоне 0.43-14.98%, содержание Ре203°бщ - в диапазоне 0.85-20.98%. Для оценки погрешности определения содержания РеО в изверженных горных породах использовали уравнение линейной регрессии:

ао+агЯ', (3)

где Я0 - отношение содержаний С,.ю и Сре в мае. %, Я1 - отношение

интенсивностей линий РеК[55 и РсКр13.

Содержание РеО рассчитывали по формуле:

Анализ данных показал, что для 13 СО (их объединили в группу 1) с СРе0< 1.1% или отношением Кс<0.45 наблюдалось систематическое завышение результатов определения РеО. Группу 2 (37 СО) разделили на подгруппы по происхождению и типу горной породы и для каждой подгруппы построили градуировочную характеристику (ГХ) (3). В табл. 3 приведены диапазоны отношения [1е в СО изверженных пород, значения У0 и гху для общей выборки и для каждой из указанных групп и подгрупп.

Таблица 3

Значения У0 и гху для уравнений, построенных с помощью СО изверженных горных пород

Тип породы (число образцов) Диапазон отношения Гху V», %

Изверженные породы (47) 0.17-0 83 -0.86 14

Группа 1 (13) 0.17-0.57 -0.89 12

Группа 2 (37) 0.33-0.83 -0.85 7

СО эффузивных пород (14) 0.38-0.73 -0.73 7

СО интрузивные пород (23) 0.46-0.83 -0.86 10

СО пород кислого состава (12) 0.47-0.83 -0.85 10

СО пород среднего состава (5) 0.46-0.73 -0.88 9

СО пород основного состава (15) 0.49-0.74 -0.85 6

СО пород ультраосновного состава (5) 0.53-0.76 -0.98 4

СО андезитов и базальтов (10) 0.38-0.73 -0.96 4

СО габбро (6) 0.49-0.71 -0.96 5

СО гранитов (7) 0.36-0.83 -0.75 12

СО гранодиоритов (5) 0.53-0.71 -0.30 13

Как видно из табл. 3, значение У0 увеличивается при переходе от СО пород ультраосновного состава к СО пород кислого состава. Выделение в подгруппах СО пород среднего и основного состава эффузивных и интрузивных пород, а также СО отдельных пород (андезиты, базальты, граниты, гранитоиды, габбро) позволяет снизить значение У0 до 4%. Таким образом, при определении зарядового состояния железа в изверженных горных породах целесообразно учитывать тип и происхождение породы, содержание РеО и отношение Яс. На основании оценок

погрешности определения отношения Яс в СО разработан проект нормативного документа на методику рентгенофлуоресцентного определения РеО в изверженных горных породах.

В табл. 4 приведены аттестованные значения массовой доли (С™"") и их погрешности аттестации (Д0) или рекомендованные значения, результаты рентгенофлуоресцентного анализа и доверительные интервалы (Д) для 4 СО

метаморфических горных пород (сланцы и плагиогнейс). Приготовили по 2 излучателя каждого СО, которые измерили дважды. Для анализа использовали ГХ (3), построенную с помощью СО изверженных горных пород кислого и среднего состава. Образцы метаморфических горных пород можно анализировать по ГХ, полученным с помощью СО изверженных горных пород (коэффициент вариации определения РеО У=5%).

Таблица 4

Результаты рентгенофлуоресцентного определения РеО в СО метаморфических горных пород

СО До,%

СЛГ-1 3.17 2.98±0.04

СЧС-1 5.30 5.39±0.05

ГБПг-1 4.14±0.13 3.86±0.04

ССЛ-1 4.65±0.17 4.52±0.03

Рентгенофлуоресцентнос определение Рс2+ в осадочных горных породах.

Для СО осадочных горных пород наблюдалось систематическое завышение результатов рентгенофлуоресцентного определения РеО по ГХ, полученным с помощью СО изверженных горных пород.

На рис. 7 представлены графики в координатах IIе - Я1 для 16 СО осадочных (силикатных и карбонатных) горных пород и образца сидерита РеС03. Содержание РеО в исследуемых СО осадочных горных пород варьировало в диапазоне 0.174.80%, содержание Ре203о6щ - в диапазоне 2.44-28.2%.

На рис. 7 видно 3 группы точек. В первую вошли СО с низким (<20%) содержанием 8Ю2 и высокой (>20%) величиной потерь при прокаливании (ППН), обусловленной преимущественно С02 (СИ-2, СИ-3, СГХМ-3, СДО-3) и сидерит РеС03. Во вторую группу вошли СО силикатных осадочных горных пород (БИЛ-1, БИЛ-2, СЛ-1, СГХМ-1, СГХМ-2, СГХМ-4), в третью - СО донных отложений (СДО-1, СДО-2, СДО-8, СДО-9) и бокситов (СБ-1, СБ-2).

В табл. 5 приведены значения У0 и характеризующие линии регрессии для выделенных подгрупп СО осадочных горных пород.

Таблица 5

Значения У0 и гху для уравнений, построенных с помощью подгрупп СО осадочных горных пород

Тип породы (число образцов) Диапазон отношения 11е Гху У о, %

СО карбонатных горных пород (4) 0.02-0.76 -0.99 14

СО донных отложений и бокситов (6) 0.02-0.25 -0.94 24

СО осадочных нскарбонатных горных пород (6) 0.23-0.65 -0.99 5

Высокое значение У0 для группы СО донных отложений и бокситов обусловлено низким (<0.1) значением отношения IIе. Регрессионный анализ показал, что для СО карбонатных горных пород (первая группа) влияние фактора ППП значимо, поэтому ГХ описали зависимостью:

= ао+а^Я1 + а2'С1пто; (5)

её коэффициенты определили с помощью 16 СО осадочных пород, при этом величина У0=16%. Количественное рентгенофлуоресцентное определение РеО в осадочных некарбонатных горных породах может быть проведено для образцов с содержанием РеО> 1.1 %.

Сопоставление результатов рентгенофлуоресцентного определения Ге2+ в СО горных пород с результатами титриметрического и спектрофотометрического анализа. В рамках проведения экспертизы с целью продления сроков годности СО, разработанных н ИГХ СО РАН, были проведены исследования СО изверженных горных пород СКД-1, ССВ-1, СГ-3 метаморфической горной породы ССЛ-1 и осадочных горных пород СИ-2, СИ-3, СГХМ-1, СГХМ-2, СГХМ-3 и СГХМ-4 методиками титриметрического анализа в лаборатории ИГХ СО РАН, спектрофотометрического анализа в лаборатории ИЗК СО РАН и предлагаемой методикой РФ А. Приготовили по 3 излучателя каждого СО, которые измерили дважды. В табл. 6 приведены аттестованные значения массовой доли РеО () и величина погрешности аттестации (Д0) или рекомендованные значения, результаты титриметрического (С™п), спектрофотометрического (с£40) и рентгенофлуоресцентного {С^о) определения РеО.

Таблица 6

Результаты

титриметрического,

спектрофотометрического

СО Сйо± До,% С£0± Д,%

скд-1 3.79±0.15 3.29±0.07 3.83±0.03 3.39±0.05

ССВ-1 2.51 ±0.06 2.07±0.06 2.57±0.02 2.83±0.06

сг-з 1.61±0.05 1.58±0.03 1.71±0.06 1.36±0.21

ССЛ-1 4.65±0.17 4.62±0.08 4.85±0.04 4.52±0.03

СИ-2 1.89±0.06 1.99±0.08 2.02±0.02 2.03±0.09

си-з 1.82±0.15 1.77±0.06 1.94±0.03 1.78±0.06

СГХМ-1 1.30 0.85±0.09 1.13±0.04 1.3б±0.0б

СГХМ-2 2.20 1.41±0.10 2.12±0.06 2.21 ±0.21

егхм-з 0.24 0.27±0.05 0.35±0.01 0.21±0.20

СГХМ-4 1.30 0.91±0.10 1.35±0.06 1.26±0.14

Рассчитали величины а, и а^л, характеризующие повторяемость (сходимость) и внутрилабораторную прецезионность используемых методик анализа. Для методики титриметрического анализа аг=11.6%, Окл=8.3%, для методики спектрофотометрического анализа аг=2.0%, 0^=3.9%, для методики рентгенофлуоресцентного анализа аг=8.9%, 0^=4.4%. Для методики титриметрического ■ анализа выявлена детерминированная постоянная систематическая погрешность (критерий Стьюдента 1расч=8.01>^а6л=3.25), величина которой составляет 16%. Погрешность тшриметического определения РеО варьирует в диапазоне 0.03-0.79 мае. % (коэффициент вариации, характеризующий погрешность определения РеО в диапазоне содержания 1.0-4.9% У=20%), погрешность спектрофотометрического определения РеО - в диапазоне 0.04-0.20 мае. % (У=6%), погрешность рентгенофлуоресцентного определения РеО - в диапазоне 0.01-0.40 мае % (У=8%). Таким образом, точность результатов рентгенофлуоресцентного определения содержания БеО в исследуемых СО сопоставима с точностью результатов спектрофотометрического и титриметрического анализа.

Рентгенофлуоресцентное определение Рег+ в железных рудах. Соотношение между Ре2+ и Ре3+ в железных рудах является важной характеристикой их качества. Для исследования выбрали СО железных руд (ТЩ ЗД-1, 4Б) и концентрата магнитных микросфер (КММ-1) и 13 образцов железных руд из месторождений Ангарской рудной провинции, проанализированных титриметрическим методом анализа. Содержание РеО в исследуемых образцах варьировало в диапазоне 0.8625.30% , содержание РегОз0®14 - в диапазоне 64.28-92.65%. Регрессионный анализ показал, что для образцов железных руд влияние фактора содержания РегОз06"' значимо, поэтому ГХ может быть представлена в следующем виде:

Яс = ао+а^Р.1 + й2'СЕе0,*,. (6)

Содержание РеО рассчитывали по формуле (4). Для полученной ГХ гху=-0.97 и Уо=10%. Наибольшая погрешность определения РеО (25 отн. %) наблюдалась для образца с высоким (>7%) содержанием серы.

Рентгеноспектральное определение Fe2+ в пикроильменитах.

Пикроильмениты - минералы серии твердых растворов FeTi03-MgTi03-Fe203, где Fe3' замещается Mg2++Ti4+, относятся к числу важнейших типоморфных минералов кимберлитовых пород. Являясь минералом-спутником алмазов, они содержат в себе информацию, способствующую поиску алмазоносных месторождений. Пикроильменит, связанный с алмазами, практически не содержит Fe3+. Для исследования выбрали 7 образцов пикроильменитов из кимберлитовых трубок Удачная, Мир, Дальняя и Васильостровская. Содержания FeO и Ре203общ были определены титриметрического методом анализа и рассчитаны по результатам элементного РМА из стехиометрических соотношений для миналов FeTiC^, MgTi03, Fe203. Содержание FeO в исследуемых образцах варьировало в диапазоне 20-30%, содержание Fe^061" - в диапазоне 34-60%. Наблюдалось систематическое завышение результатов определения Fe^06"* методом РМА и стехиометрических расчетов содержания FeO по сравнению с результатами титриметрического анализа образцов пикроильменитов. Для каждого образца рассчитали отношение Rc исходя из результатов титриметрического анализа (RC,TA) и стехиометрических расчетов по результатам количественного РМА (Rc,cp). Для оценки погрешности определения FeO в пикроильменитах использовали уравнение (3), в котором в качестве аналитического параметра R1 использовали отношения интенсивностей линий FeKp5 и FeKPi>3 или линий FeLPi и FeLai,2. В табл. 7 приведены значения V0 и гху, характеризующие линии регрессии для аналитических параметров при анализе методами РМА и РФА.

Таблица 7

Оценки погрешности определения отношения Rc

Метод Отношение R' Диапазон отношения RcJA Vo, % Гху Диапазон отношения rc,cp Vo, % Гху

РФА FeKPs и FeKPu 1 порядок отражения 0.48-0.69 7 -0.85 0.54-0.75 8 -0.86

2 порядок отражения 6 -0.89 9 -0.81

FeLPi и FeLcti.2 10 0.67 12 0.65

РМА FeKPs и FeKPu 6 -0.92 13 -0.76

FeLPi и FeLctu 5 0.89 10 0.88

Величина V0 при использовании отношения RC'TA ниже, чем при использовании отношения Rc,cp. Это объясняется систематическим отклонением результатов стехиометрических расчетов от результатов титриметрического анализа. Величина Vo при РМА с использованием в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий FeLpi и FeLai,2 ниже, чем при использовании отношения интенсивностей линий FeKPs и FeKPi 3, что обусловлено низкой контрастностью линии FeKPs на фоне тормозного излучения. Величины V0 при РФА с использованием отношений интенсивностей линий L-серии и К-серии спектра железа близки. Таким образом, при электронно-зондовом определении FeO в

пикроильменитах предпочтительно использовать отношение интенсивностей линий БеЬР! и РеЬа[ 2, а при РФА можно использовать отношения интенсивностей как линий РеКр5 и РеКр| 3, так и линий РеЬр, и РеЬа, 2.

Рентгенофлуоресцевтное определение Же2+ и Мп4+ в железомарганцевых конкрециях (ЖМК) и кобальтомарганцевых корках (КМК). ЖМК и КМК

состоят преимущественно из оксидов и гидроксидов марганца и железа. Определение Ре2+ в образцах ЖМК титриметрическим методом затруднено из-за окисления Ре2+ в растворе в присутствии Мп4+. Методика рентгенофлуоресцентного определения РеО лишена этого недостатка. Определили РеО предложенной методикой РФА в СО ЖМК (СДО-4, СДО-5, СДО-6, ЖМК-1, ЖМК-2), СО рудной корки (СДО-7) и СО КМК (КМК-1, КМК-2) по ГХ (3), построенной с помощью СО донных отложений (СДО-1, СДО-2, СДО-8, СДО-9). По результатам РФА содержание РеО в исследуемых СО не превышало 1.7 мае. % при диапазоне содержания 7.74-24.9 %. Как ожидалось из литературных данных, в СО

ЖМК и КМК железо находится преимущественно в зарядовом состоянии Ре3+.

Рентгенофлуоресцентное определение Мп4+ в железомарганцевых конкрециях. Для исследований использовали СО СДО-4, СДО-5, СДО-6, СДО-7 и СО марганцевой руды (44А). Поскольку в области линии МпКр1>3 присутствует линия РеКо^д, в ГХ было добавлено содержание Сре в качестве переменной:

^ао+а^' + аз'С^^, (7)

где Яс - отношение содержаний Мп4+ в перечете на оксид Мп02 и Мпобщ в пересчете на оксид МпО в мае. %, Я1 - отношение интенсивностей линий МпКр5 и МпКр13 Содержание Мп02 рассчитывали по формуле:

СШ02 = СМпО^ *КС- (8)

Для полученной ГХ (7) величины У0=7%, гху=0.99. В табл. 9 приведены аттестованные в СО содержания Мп4+ в пересчете на оксид Мп02 (СЯ? ) и и*

погрешности аттестации (Д0), результаты рентгенофлуоресцентного анализа )

и относительная погрешность определения Мп02 (А Сд'Д).

Таблица 9

Сопоставление результатов рентгенофлуоресцентного определения Мп02 с аттестованными содержаниями в СО ЖМК

Образец Сщо, ±д°>% СРм%2±А,% ДС™,отн.%

СДО-4 35.8±0.4 35.7±0.1 0.3

СДО-5 41.7±0.5 42.1±0.1 -0.9

СДО-6 31.Ш.4 30.1±0.1 3.2

СДО-7 24.2±0.4 24.0±0.1 0.8

Величина относительной погрешности рентгенофлуоресцентного определения Мп02 не превышает 3.2%. Указанные СО использовали в качестве градуировочных

образцов для рентгенофлуоресцентного определения Мп4+ в СО железомарганцевых конкреций (ЖМК-1, ЖМК-2) и кобальтомаргаицевых корок (КМК-1, КМК-2), в которых содержание Мп4+ (Мп02) не было определено. По результатам РФЛ в СО ЖМК и КМК марганец находится преимущественно в зарядовом состоянии Мп4+.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований показано, что рентгеновские характеристические эмиссионные спектры могут быть использованы для определения зарядового состояния железа и марганца в горных породах, представляющих собой смесь оксидных, гидроксидных, силикатных и карбонатных минералов. Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Показана возможность определения зарядового состояния железа и марганца в минеральных объектах с использованием характеристических линий К-серии и Ь-серии спектров железа и марганца. Разрешение серийного рентгеновского спектрометра недостаточно для использования сателлитов линий Кр-серии спектров железа и марганца в качестве аналитических линий. В качестве аналитической линии выбрана линия Кр5. Выбраны условия измерений интенсивностей аналитических линий железа и марганца. В качестве аналитического параметра рассматривались отношения интенсивностей линий КР5 и КР] з в первом и втором порядке отражения или линий и Ьи12- При РФА использование в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий Кр5 и Кр1>3 спектров железа и марганца предпочтительно.

2. Показана возможность определения зарядового состояния железа в горных породах на примере 50 СО изверженных горных пород. Показано, что разделение СО по содержанию РеО, соотношению Ре2+ и Ре°бщ, типу и происхождению породы позволяет существенно снизить погрешности определения РеО. Получены градуировочные характеристики для определения содержания РеО в образцах эффузивных и интрузивных пород, пород кислого, основного, среднего и ультраосновного состава, андезитов и базальтов, габбро, гранитов и гранитоидов. Максимальные погрешности (13 отн. %) наблюдаются для образцов горных пород кислого состава (граниты, граиитоиды), минимальные (4 отн. %) для образцов горных пород ультраосновного состава (дуниты, перидотиты). Разработан проект нормативно документа на методику рентгенофлуоресцентного определения РеО в изверженных горных породах. Показано, что образы метаморфических пород можно анализировать по ГХ, построенным с помощью СО изверженных пород.

3. Показана возможность определения РеО в осадочных горных породах и железных рудах. Получены ГХ для определения содержания РеО в образцах осадочных карбонатных и некарбонатных горных пород, донных отложений и бокситов, железных руд. Показано, что для осадочных пород значимо влияние фактора ППП, а для железных руд - влияние фактора С^ значимо. Количественное

определения соотношения между Fe2+ и Fec(™ может быть выполнено для образцов осадочных пород и железных руд с содержанием CFl0>l.l% и отношением R>0.1. Сопоставление результаты определения FeO в СО горных пород методиками титриметрического, спектрофотометрического и рентгенофлуоресцентного анализа показало, что точность результатов рентгенофлуоресцентного определения FeO сопоставима с точностью результатов спектрофотометрического и титриметрического анализа.

4. Для образцов пикроильменитов из кимберлитовых трубок сопоставлены результаты стехиометрических расчетов и титриметрического определения содержания FeO. Наблюдалось систематическое завышение результатов определения Ре203обш методом РМА и стехиометрических расчетов содержания FeO 110 сравнению с результатами титриметрического анализа. Использование в качестве аналитического параметра при РМА отношения интенсивностей линий FeLPi и FcLqi 2 предпочтительно. Сопоставлены результаты определения FeO в пикроильменитах титриметрическим методом, методами РФА, РМА и с помощью стехиометрических расчетов. Рентгеноспектральное определение FeO в пикроильменитах может быть выполнено с точностью 3-8 отн. % при использовании в качестве аналитического сигнала отношения интенсивностей линий как К-серии, так и L-серии.

5. Определено содержание FeO в СО ЖМК и КМК, в которых определение Fe2+ методиками титриметрического анализа затруднено вследствие высоких содержаний Мп4+. Показано, что железо в исследуемых СО содержится преимущественно в состоянии Fe2+. Показана возможность определения зарядового состояния марганца в железомарганцевых конкрециях и кобальтомарганцевых корках. Использование в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий МпКр5 и МпКр|>3 во втором порядке отражения на кристалле LiF 200 предпочтительно из-за возможного спектрального наложения «хвоста» лиши FeKai на линию MnKPi>}. Для учета спектрального наложения необходимо включить в ГХ фактор С . Погрешность определения Мп02 в СО

ЖМК (СДО-4, СДО-5, СДО-6) и СО рудной корки (СДО-7) не превышала 3.2 отн. %. Определено содержание Мп4+ в СО ЖМК-1, ЖМК-2 и КМК-1, КМК-2.

ПУБЛИКАЦИИ НО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Чубаров В.М. Рештенофлуорссцентпос определение отношения Fe0/Fe203t0t в горных породах / В.М. Чубаров, A.JI. Финкельштейн // Журнал аналитической химии. - 2010. - Т. 65, № 6. - С. 634 - 641 (из списка журналов, рекомендованных ВАК).

2. Finkelshtein A.L. X-ray fluorescence determination of Fe0/Fe203,0t ratio in igneous rocks / A.L. Finkelshtein, V.M. Chubarov // X-ray Spectrometry. Russian/Mongolian Special issue. - 2010. - V. 39. - C. 17 - 21 (из списка журналов, рекомендованных ВАК).

3. Чубаров В.М. Определение соотношения двух- и трехвалентного железа в карбонатных горных породах по эмиссионным линиям K-серии рентгеновского флуоресцентного спектра / В.М. Чубаров, A.JI. Финкельштейн, A.B. Мухетдинова // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, № 3. - С. 339 - 343 (из списка журналов, рекомендова1шых ВАК).

4. Чубаров В.М. Определение отношения Fe0/Fe203t0t в железных рудах по эмиссионным линиям K-серии рентгеновского флуоресцентного спектра / В.М. Чубаров, A.J1. Финкельштейн, A.A. Амиржанов // Аналитика и контроль . - 2009. -Т. 13, №3,-С. 141 -146.

5. Чубаров В.М. Определение содержания и валентною состояния железа и марганца в железомарганцевых конкрециях по эмиссионным линиям К-серии рентгеновского флуоресцентного спектра / В.М. Чубаров, A.JI. Финкельштейн, Л.З. Гранина // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 14, № 2. - С. 65 - 72.

6. Chubarov V.M. X-ray fluorescence determination of Fc0/Fe203M ratio in rocks and iron ores / V.M. Chubarov, A.L. Finkelshtein, A.A. Amirzhanov // 2nd International Conference on X-Ray Analysis: Proceeding. - Ulaanbaatar, Mongolia, 2009. - P. 76 - 82.

7. Чубаров В.М. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe^0614 в горных породах и железных рудах / В.М. Чубаров // Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии»: материалы, Иркутск, 2009. - С. 262 - 265.

8. Чубаров В.М. Определение валентного состояния железа в пикроильмеиитах методами рентгеновского электропно-зондового микроанализа и рентгенофлуоресцентного анализа / В.М. Чубаров, Л.Ф. Суворова, С.И. Костровицкий, A.JI. Финкельштейн // III Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования": материалы, Миасс, 2011.-С. 325-328.

9. Чубаров В.М. Определение валентного состояния железа в пикроильмеиитах методами рентгеновского электронно-зондового микроанализа и рентгенофлуоресцентного анализа / В.М. Чубаров, Л.Ф. Суворова, С.И. Костровицкий, А.Л. Финкельштейн // Всероссийская молодежная научная конференция «Геология западного Забайкалья»: материалы, Улан-Удэ, 2011. - С. 128 -131.

10. Чубаров В.М. Рентгеноспектральное определение валентного состояния железа в минеральных объектах / В.М. Чубаров // Конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии»: материалы, Иркутск, 2011. - С. 266 - 270.

11.Chubarov V.M. X-ray fluorescence determination of Fe0/Fe203t0tal ratio in rocks / V.M. Chubarov, A.L. Finkelshtein // EXRS-2008 European Conference on X-Ray Spectrometry: Book of Abstract, Zagreb, 2008. - P. 235.

12. Чубаров В.М. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeOA^Os06™ в горных породах / В.М. Чубаров, A.JI. Финкельштейн // V Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу: материалы, Краснодар, 2008. - С. 130.

13. Чубаров В.М. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe^0®"1 в изверженных горных породах / В.М. Чубаров // X Юбилейная всероссийская научно-практической конференция студентов и аспирантов «Химия и Химическая технология в XXI веке»: тезисы докладов, Томск, 2009. — С. 196.

14. Чубаров В.М. Рентгенофлуоресцентное определение FeO и Мп02 в железомарганцевых конкрециях / В.М. Чубаров, A.JI. Финкельштейн // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: материалы, Новосибирск, 2010. - С. 162.

15. Chubarov V.M. X-Ray fluorescence determination of FeO content in rocks and iron ores / V.M. Chubarov, A.L. Finkelshtein // EXRS-2010 European Conference on X-Ray Spectrometry: Book of Abstract, Figueira da Foz, Coimbra, Portugal, 2010. - P. 315.

16. Чубаров В.М. Рентгеноспектральное определение валентного состояния железа в карбонатных горных породах, железных рудах и пикроильменитах / В.М. Чубаров, A.JI. Финкельштейн // VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу: материалы, Новосибирск, 2011. - С. 135.

Подписано в печать 15.02.2012. Формат 210x147 1/16, Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л. 1.2. Отпечатано в типографии «Академкопия». Тираж 110 экз. Заказ № 127.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чубаров, Виктор Маратович, Иркутск

61 12-2/391

федеральное государственное бюджетное

учрежден™ науки институт геохимии им. а.п. виноградова сибирского отделения российской академии наук

На правах рукописи

V, 5

ЧУБАРОВ Виктор Маратович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ¥е+В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И Мп4+ В

ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Финкелынтейн А.Л.

Иркутск 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................ 5

Глава 1. Методы определения зарядового состояния железа и марганца в минеральных объектах (литературный обзор)......... 10

1.1. Общая характеристика железосодержащих и марганецсодержащих минеральных объектов..................... 10

1.2. Методы определения зарядового состояния железа и марганца в минеральных объектах................................... 14

1.2.1. Химические методы определения зарядового состояния железа в минеральных объектах.................... 14

1.2.2. Физико-химические методы определения зарядового состояния железа и марганца....................... 17

1.2.3. Физические методы определения зарядового состояния железа....................................................... 19

1.3. Рентгеновские методы определения зарядового состояния железа в минеральных объектах...................... 21

Цели и задачи исследования........................................... 26

Глава 2. Выбор условий возбуждения и измерения интенсивностей ха ра ктери ст л ч ее к л х линий железа и лшрганца... 28

2.1. Выбор условий измерения интенсивностей характеристических линий железа при рентгенофлуоресцентном анализа..................................... 29

2.1.1. Выбор условий измерения интенсивностей характеристических линий К-серии спектра железа....... 30

2.1.2. Выбор условий измерения интенсивностей характеристических линий Ь-серии спектра железа........ 39

2.1.3. Выбор аналитического сигнала для рентгеноспектрального определения зарядового состояния железа........................................................ 43

2.2. Выбор условий измерения интенсивностей характеристических линий марганца............................... 48

2.2.1. Выбор условий измерения интенсивностей характеристических линий К-серии спектра марганца ... 49

2.2.2. Выбор условий измерения интенсивностей характеристических линий Ь-серии спектра марганца____ 53

2.2.3. Выбор аналитического сигнала для рентгенофлуоресцентного определения зарядового состояния марганца.................................................... 56

Выводы....................................................................... 58

Глава 3. Рентгенофлуоресцентное определение зарядового состояния железа в горных породах....................................... 60

3.1. Определение зарядового состояния железа в изверженных горных породах ......................................... 60

3.2. Определение ГеО в метаморфических горных породах... 71

3.3. Определение зарядового состояния железа в осадочных

горных породах.............................................................. 73

3.4 Сопоставление результатов рентгенофлуоресцентного определения ГеО в СО горных пород с результатами титриметрического и спектрофотометрического анализа..... 78

Выводы...................................................................... 79

Глава 4. Рентгеноспектральное определение зарядового состояния железа в минеральных объектах.............................. 81

4.1. Рентгенофлуоресцентное определение зарядового состояния железа в железных рудах.................................. 81

4.2. Рентгеноспектральное определение зарядового состояния железа в пикроильменитах............................... 86

4.2.1. Определение зарядового состояния железа в пикроильменитах на электронно-зондовом микроанализаторе..................................................... 88

4.2.2. Определение зарядового состояния железа в пикроильменитах на рентгенофлуоресцентном спектрометре............................................................. 90

Выводы...................................................................... 93

Глава 5. Рентгенофлуоресцентное определение зарядового состояния железа и марганца в железо,марганцевых конкрециях............................................... —..................... 94

5.1. Определение зарядового состояния железа в железомарганцевых конкрециях и кобальтомарганцевых

корках..................................................................................................................................................94

5.2. Определение зарядового состояния марганца в железомарганцевых конкрециях и кобальтомарганцевых

корках..................................................................................................................................................95

Выводы............................................................................................................................................99

Заключение................................................................................................................................................101

Список литературы............................................................................................................................104

Публикации по теме диссертации......................................................................................127

Приложение................................................................................................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Определение зарядового состояния железа и других элементов в минеральных объектах имеет важное значение для исследований в области минералогии, петрологии, геохимии, кристаллохимии и смежных дисциплин. Данные о содержании Ре2+ и Мп4+ несут информацию об окислительно-восстановительных условиях формирования минералов и горных пород. Определение зарядового состояния железа и марганца в горных породах обычно проводится путем разложении пробы смесью кислот в инертной атмосфере и анализе полученного раствора титриметрическим,

спектрофотометрическим и другими методами анализа, основными недостатками которых являются длительность и трудоемкость. Для определения зарядового состояния железа в минералах применяются также физические методы: рентгенофотоэлектронная спектроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, ядерный гамма-резонанс, которые не используются для анализа горных пород, являющихся смесью минералов, по ряду специфических причин, связанных с физическими принципами, лежащими в основе этих методов. Метод рентгенофлуоресцентного анализа широко используется для определения элементного состава горных пород. На положение пика и интенсивность некоторых характеристических линий рентгеновского спектра оказывает влияние зарядовое состояние элементов. Исследования возможности применения метода

рентгенофлуоресцентного анализа для определения Бе2+ и Мп4+ в минеральных объектах представляется актуальным, поскольку позволяет существенно уменьшить затраты на анализ по сравнению с титриметрическим и спектрофотометрическим методом и одновременно определять содержание и форму вхождения элементов.

Цель настоящей работы заключается в изучении возможности рентгенофлуоресцентного определения Бе2+ в горных породах, железных рудах и Мп4+ в железомарганцевых конкрециях.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

3. Разработать методику рентгенофлуоресцентного определения Бе2+ в горных породах и провести её метрологические исследования.

4. Сопоставить результаты определения Бе2+ в минералах пикроильменитах по первичным и вторичным рентгеновским эмиссионным спектрам.

5. Разработать методику рентгенофлуоресцентного определения Мп4+ в железомарганцевых конкрециях.

Научная новизна

1. Предложен способ определения Бе24" в горных породах с помощью серийного рентгенофлуоресцентного спектрометра. В качестве аналитического параметра выбрано отношение интенсивностей линий РеК(35 и БеК^з. Установлено, что точность результатов рентгенофлуоресцентного определения Бе24" в горных породах зависит от соотношения содержаний Ре2+ и Реобщ, минерального состава и происхождения породы.

2. Разработаны методики рентгенофлуоресцентного определения Бе2+ в горных породах и железных рудах. Рентгенофлуоресцентный

метод анализа позволяет определить Fe2+ в образцах железомарганцевых конкреций и кобальтомарганцевых корок, в

Т-. 2+

которых определение Fe методиками титриметрического анализа затруднено вследствие высоких содержаний Мп4+.

3. Показана возможность определения Fe2+ в минералах пикроильменитах из алмазоносных кимберлитовых трубок с использованием относительных интенсивностей линий К-серии (FeK(35 и FeKPi>3) и L-серии (FeL^ и FeLa^) методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и рентгеноспектрального микроанализа (РМА). Методы РМА и РФА обеспечивают точность результатов определения Fe2+ в пикроильменитах, сопоставимую с точностью титриметрического анализа.

4. Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения Мп4+ в железомарганцевых конкрециях.

На защиту выносятся:

1. Способ рентгенофлуоресцентного определения Fe2+ в горных породах на кристалл-дифракционном спектрометре с использованием в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий FeKp5HFeKp1>3.

2. Результаты метрологических исследований методик рентгенофлуоресцентного определения Fe2+ в изверженных и осадочных горных породах и железных рудах.

3. Результаты сопоставления погрешности определения Fe2+ в пикроильменитах с использованием трех методов: рентгеноспектрального микроанализа по первичным спектрам, рентгенофлуоресцентного и титриметрического анализа.

4. Способ рентгенофлуоресцентного определения Мп4+ в железомарганцевых конкрециях с использованием в качестве аналитического параметра отношения интенсивностей линий MnK^s и МпКр1;3.

on X-ray Spectrometry (Zagreb, 2008, Figueira da Foz, 2011); 2nd International Conference on X-Ray Analysis (Ulaanbaatar, 2009); III Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2011): Всероссийской молодежной конференции «Геология Западного Забайкалья» (Улан-Удэ, 2011).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 статей в материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка публикаций по теме диссертации, приложения. Работа изложена на 141 странице, содержит 32 рисунка, 33 таблицы, список литературы из 211 наименований.

Благодарности. Автор искренне благодарен Л.Ф. Суворовой за помощь в постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов рентгеноспектрального микроанализа, JI.H. Матвеевой за получение и обсуждение результатов титриметрического анализа.

Глава 1. Методы определения зарядового состояния железа и марганца (литературный обзор)

1.1. Общая характеристика железосодержащих и марганецсодержащих минеральных объектов

Железо является четвертым по распространенности после кислорода, кремния и алюминия элементом в земной коре: на его долю приходится около 4.1% массы земной коры [1]. Важнейшая геохимическая особенность железа - наличие у него нескольких степеней окисления. Железо в нейтральной форме, металлическое, слагает ядро земли, присутствует в мантии и очень редко встречается в земной коре [2]. Закисное железо Ре - основная форма железа в мантии и земной коре [3]. Окисное железо Ре3+ характерно для самых верхних, наиболее окисленных пород земной коры, в частности, для осадочных пород [4].

Известно большое число руд и минералов, содержащих железо [5]. Наиболее ценными в промышленном отношении являются безводные оксиды железа: гематит и магнетит, содержащие преимущественно Ре3+. Гематит (красный железняк) Ре20з - одна из главнейших железных руд, может содержать примеси РеО, 8г02, ТЮ2. Магнетит (магнитный железняк) - Ре0*Ре203 или Ре304 - обладает сильными магнитными свойствами, иногда может содержать изоморфные примеси Мп, Сг и V. Разновидностями магнетита являются титаномагнетит, содержащий до 25% ТЮ2, и магномагнетит, где часть Ре2+ изоморфно замещена Mg2+. Бурые железняки содержат Ре3+ в виде гидратированных оксидов общей формулой Ре203'пН20. В зависимости от содержания воды различают минералы гётит, гидрогётит и лимонит, они обладают высокой адсорбционной способностью, что обуславливает в них наличие примесей кремниевой кислоты, А1, Мп, N1, Со, иногда

органических веществ. Оксиды и гидроксиды Бе2+ менее устойчивы, поскольку в условиях породообразования окисляются до оксидов и гидроксидов Бе34". Вюстит, монооксид железа БеО, имеет природный аналог под названием иоцит. Карбонатные руды содержат преимущественно Бе в виде минерала сидерита. Сидерит (карбонат железа, железный шпат) БеСОз является рудой для получения железа, так как содержит в составе до 48 % Бе и практически не содержит 8 и Р. Сидерит часто содержит изоморфные примеси М^, Са, при этом образуется анкерит (Са, Бе, М£)С03.

Генезис месторождений железных руд, от кристаллизации из рудных расплавов до формирования, обуславливает не только широкие вариации их минерального и химического состава, но и разнообразие составов главного рудного минерала, в частности магнетита. Важным фактором, обуславливающим ценность руд, является изменение окислительной обстановки рудообразования, что наиболее характерно для окисленных обломочно-осадочных руд. Соотношение между Бе2+ и Бе в рудах является одним из показателей их качества [6, 7].

Другим важным представителем соединений Ре2+ является ильменит (титанистый железняк) - минерал с непостоянным составом общей химической формулы ГеТЮ3. К этой же группе соединений железа следует отнести ульвошпинель (Ре2ТЮ4). Пикроильменит, твердый раствор с изоструктурными минералами (ильменит (БеТЮз), гейкилит (М^ТЮз), пирофанит (МпТЮз), эсколаит (Сг20з), корунд (А1203) и гематит (Ре203) [8, 9], относится к числу важнейших типоморфных минералов кимберлитовых пород. Являясь минералом-спутником алмазов, он содержит в себе не только информацию, необходимую для поисков месторождений [10,11], но и генетическую -об условиях формирования кимберлитов [12-14]. Пикроильменит, присуствующий в виде включений в алмазах, практически не содержит

Ре203 [9], а в мегакристном пироильмените из кимберлита содержание гематитового минала может достигать 25-27 % [13].

Особая группа соединений железа - сульфиды, наиболее распространенным из которых является пирит Ре82, являющийся сырьём для получения серной кислоты, серы и железного купороса [15]. Другие соединения железа с серой (троилит РеБ, пирротин Ре^п+О менее распространены.

Основные представители силикатных минералов железа: фаялит Ре28Ю4, альмандин Ре3А12[8Ю4]э, андрадит Са3Ре2[8Ю4]3, гиперстен (Ре, Мё)2[81206], геденбергит (Са, Ре)[8120б], эгирин (Ъ1а, Ре)[8120б], шамозит Ре2+4А1[А18130ю](0Н)6-пН20, нонтронит (Ре3+, А1)2[814О10](ОН)2-пН2О) [16].

Помимо собственных минералов железо в различном зарядовом состоянии может входить в состав породообразующих минералов горных пород [17]. К ним относят для магматических горных пород -пироксены, амфиболы, слюды, оливины, фельдшпатоиды; для осадочных горных пород - кальцит, доломит, ангидрит, глинистые минералы; для метаморфических горных пород - дистен, андалузит, силлиманит, кордиерит, ставролит, хлорит, серпентин, гранаты, волластонит, глаукофан и др. Для силикатных минералов, содержащих железо, характерны широкие вариации зарядового состояния: содержания Ре и Ре могут достигать 15% при разнообразных соотношениях между ними.

Определение зарядового состояния железа в горных породах и минералах имеет важно�