Учет влияния неизмеряемых компонентов и трудноконтролируемых факторов на результаты рентгенофлуоресцентного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

094608052

ЦВЕТЯНСКИЙ Александр Леонидович

УЧЕТ ВЛИЯНИЯ НЕИЗМЕРЯЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ И ТРУДНОКОНТРОЛИРУЕМЫХ ФАКТОРОВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния 02.00.02 - аналитическая химия

1 6 СЕН 2010

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2010

004608052

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет» (ЮФУ)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст. науч. сотр.

Ревенко Анатолий Григорьевич, Институт земной коры СО РАН, г. Иркутск

доктор физико-математических наук, ст. науч. сотр.

Сухоруков Борис Львович,

Институт водных проблем РАН, г. Москва

доктор физико-математических наук, профессор Лаврентьев Анатолий Александрович, Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

Защита состоится «08» октября 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.208.05 по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ' по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ, по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан « » августа 2010 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Физика конденсированного состояния нуждается в развитии экспериментальных методов исследования вещества. Свойства массивных и тонкопленочных объектов - электрические, магнитные, оптические и многие другие зависят от их состава и толщин. Поэтому аналитический контроль технологии получения материалов с уникальными физическими свойствами является исключительно важной и актуальной задачей физики конденсированного состояния. Из физических методов анализа материалов разнообразного состава и поверхностной плотности наиболее эффективным зарекомендовал себя метод рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА), используемый в практике научно-исследовательских и заводских лабораторий. Однако в некоторых практических ситуациях его возможности ограничены специфическими трудностями:

- для каждого типа материалов и технологических процессов следует иметь свою методику, что крайне затруднительно в условиях производства широкой номенклатуры технологических продуктов, выпускаемых малыми партиями;

- отсутствие необходимого числа градуировочных образцов, адекватных по физико-химическим свойствам анализируемым пробам, делает невозможным применение регрессионных уравнений связи, являющихся в большинстве случаев основой рентгенофлуоресцентного контроля технологических процессов.

В связи с этими проблемами повышается роль способов, основанных на теоретическом учете влияния химического состава материала и толщины образца на интенсивность флуоресценции. Однако их использование требует измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов образца, а также высокоточных данных о полном химическом составе и поверхностной плотности для пленок и пленочных покрытий образца, который можно было бы использовать в качестве опорного, что не всегда возможно. Физическое обоснование способов РФА в случае ограниченной информации о составе опорного образца и отсутствия возможностей измерения аналитических линий всех элементов пробы проведено недостаточно полно, что не позволяет реализовать в требуемом объеме потенциальные преимущества теоретического учета межэлементных взаимодействий при аналитическом контроле материалов с широкими вариациями состава.

Таким образом, представляется актуальным развитие экспериментальных и теоретических основ РФА в направлении расширения возможностей учета

межэлементных взаимодействий в условиях ограниченной информации об интенсивностях линий флуоресценции и величине поверхностной плотности исследуемого образца. В настоящее время актуальность темы диссертации еще более возросла в связи с тем, что современная аппаратура для рентгенофлуоресцентного анализа оснащается высокопроизводительными вычислительными комплексами, позволяющими создавать программно-методическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК), использующее последние достижения в области РФА и опирающееся на хорошо развитые вычислительные методы обработки экспериментальных данных.

Цель исследования: развитие метода рентгенофлуоресцентного анализа на основе детального изучения физических процессов возбуждения рентгеновских вторичных спектров с учетом межэлементных взаимодействий в твердотельных материалах с широкими вариациями состава и при отсутствии адекватных градуировочных образцов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- теоретически и экспериментально изучить зависимость массового дифференциального коэффициента когерентного и некогерентного рассеяния от химического состава образца. С использованием физических закономерностей рассеяния веществом рентгеновских квантов разной энергии обосновать регрессионные уравнения, учитывающие зависимость дифференциального коэффициента рассеяния (когерентного и некогерентного) от элементного состава образца;

- создать вариант способа теоретических поправок для случая, когда число измеряемых аналитических линий элементов меньше числа компонентов анализируемой пробы и отсутствуют градуировочные образцы адекватные по химическому составу пробам;

- обосновать способы РФА состава твердотельных пленок и сверхпроводящих покрытий поверхностей сложной конфигурации с целью контролирования технологического процесса их получения при отсутствии или ограниченном числе градуировочных образцов;

- получить математически упрощенное выражение для расчета величины эффекта избирательного возбуждения при полихроматическом первичном спектре, с целью внесения исправления в измеренную интенсивность в способе теоретических поправок;

- разработать и внедрить программное обеспечение для РФА, опирающееся на хорошо развитые методы обработки экспериментальных данных, позволяющее применять способы РФА, работающие в условиях малого числа градуировочных образцов и невозможности измерения аналитических линий всех элементов образца.

Научная новизна и значимость:

1. Получено новое обоснованное соотношение, однозначно связывающее массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения. Установлено, что оно слабо зависит от угла рассеяния, длины волны излучения и состава образца в широком диапазоне его изменения, что позволяет определять массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния, важные для РФА.

2. Предложены и физически обоснованы регрессионные уравнения, переменными в которых служат интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного первичного рентгеновского излучения различных длин волн, что позволило с их помощью с высокой точностью устанавливать большие содержания определяемого элемента в материалах широко переменного состава.

3. Разработан вариант способа теоретических поправок для случая, когда не представляется возможным измерить аналитические линии спектра всех компонентов пробы, основанный на использовании рассеянного первичного излучения или «нормировочной суммы».

4. Предложен и физически обоснован вариант способа теоретических поправок при РФА пленок для случая значительного отличия составов и поверхностных плотностей исследуемого и опорного образцов.

5. Физически обоснованные регрессионные уравнения связи для РФА рентгеноненасыщенных образцов с сильно меняющимися значениями поверхностной плотности, коэффициенты которых определяются по небольшому числу градуировочных проб.

6. Создано методико-математическое обеспечение контроля технологического процесса формирования сверхпроводящего твердотельного пленочного покрытия на поверхности подложки сложной конфигурации в условиях сильных изменений величины поверхностной плотности (вплоть до значений, соответствующих массивным образцам) и отсутствия градуировочных образцов.

7. Получено упрощенное выражение, для расчета эффекта избирательного возбуждения, и с его помощью найден аналитический вид

поправочного коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.

8. Создано программно-методическое обеспечение РФА для автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) на основе теоретического учета межэлементных влияний в условиях малого числа градуировочных образов, с помощью которого разработаны методики рентгенофлуоресцентного контроля технологий производства дорогостоящих материалов с уникальными физическими свойствами, используемые в нанотехнологиях, радиоэлектронике.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Новое соотношение т] = /(с^тсг/сШ), однозначно связывающее массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения, позволяет определять массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния в широком диапазоне изменения состава образцов.

2. Предложенная методика определения значений массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния позволяет физически обосновать регрессионные уравнения связи, в которых переменными являются интенсивности рассеянного излучения с длинами волн до и после длины волны края поглощения определяемого элемента и учтен скачок коэффициента в области аномального рассеяния.

3. Развиты способы РФА с теоретическими поправочными коэффициентами для экспериментальных условий, когда не измеряются аналитические линии спектра всех компонентов пробы, а для учета ослабляющих характеристик образца используется рассеянное первичное излучения или «нормировочная сумма».

4. Разработано методико-математическое обеспечение РФА для контроля формирования твердотельных пленок и сверхпроводящих пленочных покрытий сокращающее число градуировочных образцов, при значительном отличии состава, поверхностной плотности и размеров исследуемого и опорного образцов, формы подложки и качества поверхности.

5. Найдено выражение для оценки эффекта избирательного возбуждения и с его помощью - поправка для исправления интенсивности флуоресценции на отличие химических составов опорного и исследуемого образцов на основе математического приближения Паде.

6. Создано программно-методическое обеспечение количественного рентгенофлуоресцентного анализа материалов широкоизменяющегося состава.

Практическая значимость работы. Предложенные в работе способы позволяют расширить возможности учета межэлементных взаимодействий при РФА конденсированных материалов широкоизменяющегося состава и твердотельных пленок при ограниченном числе градуировочных образцов и измеряемых аналитических линий. Результаты исследований положены в основу разработанного программного и методического обеспечения, которое внедрено на ряде предприятий цветной и черной металлургии, оборонной промышленности.

Внедрены 10 автоматизированных систем аналитического контроля технологических процессов предприятий, к наиболее значимым из которых следует отнести «Северное машиностроительное предприятие» (г. Северодвинск), Опытный завод «Гиредмет» (г. Верхняя Пышма), Башкирский медно-серный комбинат (г. Сибай), Верхнеднепровский горнометаллургический комбинат (г. Вольногорск, Украина), Тырныаузский вольфрамо-молибденовый комбинат (п. Тырныауз), Маднеульский горнообогатительный комбинат (Грузия), Алавердский горно-металлургический комбинат (Армения), Николаевский глиноземный завод (г. Николаев, Украина), Карагайлинский горно-обогатительный комбинат (Казахстан).

Большая часть практических разработок и их внедрения проводилась в соответствии с постановлениями СМ СССР № 60 от 23.01.78 г., № 1054 от 09.11.85 г. и ГКНТ и АН СССР № 573/137 от 10.10.85 г. в рамках целевой комплексной программы ОЦ 026, Приказом Министерства цветной металлургии СССР №272 от 16.01.78 и прямыми хоздоговорами с предприятиями.

По итогам 3-го Всесоюзного конкурса на лучшую работу по системам и средствам автоматического контроля и управления технологическим процессом, внедренным на предприятиях цветной металлургии, участники работы по внедрению автоматизированной системы аналитического контроля на Башкирском медно-серном комбинате удостоены 1-й премии Президиума Центрального правления НТО цветной металлургии (протокол № 41-6 от 29.05.81 г.). Руководитель работы - автор настоящей диссертации.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Рентгеноспектральный анализ» студентам кафедры физики твердого тела Южного федерального университета и в научных исследованиях аспирантов и студентов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 45 работ, из них - 22 статьи в центральных изданиях, из которых 15 в журналах, входящих в Перечень ВАК.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: IV Украинская республиканская конференция по спектроскопии и спектральному анализу (Днепропетровск, 1975); Семинар Киевского дома научно-технической пропаганды «Атомная спектроскопия, спектральный анализ» (Киев, 1976); XII (Ленинград, 1978), XIII (Львов, 1981), ХЩИркутск, 1984) и XV (Ленинград, 1988) Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии; Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт создания и перспективы внедрения АСУ на предприятиях цветной металлургии с использованием вычислительной техники и экономико-математических методов» (Москва, 1980); IV Зональный семинар «Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов» (Красноярск, 1983); Всесоюзное научно-техническое совещание «Развитие работ по созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной металлургии» (Москва, 1983); Региональное совещание «Методы и аппаратура для ядерно-физического анализа и структуры вещества» (Ростов-на-Дону, 1984); Уральская конференция «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985); Всесоюзный семинар «Экспрессный аналитический контроль в черной металлургии (Москва, 1985); I (Орел, 1986) и II (Иркутск, 1989) Всесоюзные совещания по рентгеноспектральному анализу; Научно-техническое совещание «Состояние и перспективы автоматизации производственных процессов цветной металлургии» (Орджоникидзе, 1989); XI международная конференция по атомной аналитической спектроскопии (Москва, 1990); Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005» (Ростов-на-Дону, 2005); XVII Уральская конференция по спектроскопии (Екатеринбург, 2005); V Всероссийское совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008).

Личный вклад автора в разработку проблемы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, изложенные в работе,

получены лично автором или при его участии. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал Дуймакаев Ш.И., под руководством которого проводилась работа по постановке задачи разработки математической модели методического обеспечения с использованием рассеянного первичного рентгеновского излучения [1,2,13], где Дуймакаев Ш.И. внес основной вклад в теоретическое обоснование, а автор настоящей диссертации участвовал в теоретическом обосновании и внес основной вклад в расчетно-эксперименталыюе обоснование разрабатываемых положений. Активное участие в постановке задач и обсуждении результатов на разных этапах выполнения диссертационной работы принимал Еритенко А.Н. Вклад других соавторов публикаций состоял в проведении экспериментальных измерений, теоретических расчетов и внедрении результатов исследований на различных предприятиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения, изложенных на 228 страницах текста, списка цитируемой литературы из 218 наименований, содержит 15 рисунков и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации дан критический обзор литературы с авторскими выводами, посвященной способам РФА, позволяющим сократить число градуировочных образцов, необходимость измерения аналитических линий всех компонентов, входящих в исследуемый образец и учесть различные трудноконтролируемые факторы. Показано, что для решения этих проблем целесообразно привлечение идей способа теоретических поправок и использование интенсивностей рассеянного первичного рентгеновского излучения.

Во второй главе рассматривается возможность определения произвольных содержаний элемента в многокомпонентных материалах с использованием рассеянного первичного рентгеновского излучения двух энергий. Трудности РФА образцов с большим содержанием определяемого элемента обусловлены сложной и, как правило, заранее не известной зависимостью интенсивности флуоресцентного излучения этого элемента от его концентрации. Сложность зависимости интенсивности 1А от концентрации Сл обусловлена тем, что от этой концентрации, как и от концентраций других элементов, присутствующих в образце, зависят коэффициенты ослабления возбуждающего и флуоресцентного излучения /iml и ßmi, соответственно. Эти

коэффициенты определяются по данным об интенсивностях рассеянного рентгеновского излучения двух энергий. Так, для определения коэффициента ослабления цт1 измеряется интенсивность 1р1 рассеяния на длине волны первичного излучения

(с1та/йП)1

1Р1 = кг--- . (1)

И-т1

Интенсивность 1р2 измеряется с длинноволновой стороны от длины волны аналитической линии элемента А (Лр2) на длине волны Лр2 ~ А;

0йпа/йП)2 1р2 ~ к2 >

где в (1) и (2) йта/йП - соответствующие массовые дифференциальные (по углу) коэффициенты рассеяния; кхик2 — постоянные коэффициенты, не зависящие от состава образца. Учитывая (1) и (2) в выражении для интенсивности флуоресцентного излучения, записанном для случая, когда возбуждающее излучение монохроматическое, получим

к—=к1---+ к2---. (3)

>А 'р 1 р2

Массовые коэффициенты рассеяния при фиксированных условиях эксперимента (в — угол рассеяния, Л — длина волны первичного излучения) часто считаются постоянными или пропорциональными эффективному атомному номеру среды 23ф. Однако в реальных ситуациях их величины могут изменяться весьма значительно при переходе от одного образца к другому, что может существенно увеличить погрешность результатов определений. Все это указывает на необходимость прямого определения величины массового коэффициента рассеяния образца, с целью учета его изменения при РФА материалов широкоизменяющегося состава при использовании интенсивностей рассеянного первичного излучения.

В работе впервые предложен экспериментальный способ определения массового дифференциального коэффициента рассеяния по отношению У - 1рГ/ 1рКГ> где /рГ, /рКГ — интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения. Величина коэффициента рассеяния и отношения г] во многом зависят от атомных номеров элементов, входящих в состав пробы. С целью установления связи между этими величинами для различных экспериментальных условий (Яр,9) и широкой области изменения состава материала численно исследована зависимость

Г) = Г{ата/йП) . (4)

При построении зависимостей (4) использованы значения коэффициентов рассеяния химических элементов и их смесей, а также длины волн X характеристических линий анодов из серебра, молибдена, германия и меди. Значения углов 0 выбраны 60°, 120°, 180°. Численные оценки и рис. 1-4 позволяют сказать, что зависимость (4) является взаимно-однозначной и может быть использована в качестве градуировочной для определения коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния.

Экспериментальная проверка предложенного метода оценки массового коэффициента когерентного и некогерентного рассеяния выполнена на рентгеновском спектрометре СРМ-18 с рентгеновской трубкой БХВ-12 с палладиевым (Pd) зеркалом анода. Режим работы рентгеновской трубки: напряжение 40 кВ, ток - 50 мА. Измерялись интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного на образцах характеристического излучения Ка -линии палладия. Образцы состояли из одного, двух и трех компонентов, смешанных в разных пропорциях (NaC03, AI2O3, СаСОз, ТЮ2, КС1, С0СО3, Fe2,03 Со203, NiO, Сг, CuO, Ni, W, BaTi03, ВаС03). Необходимые для построения зависимости r]=f(dma/dS2) значения массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния рассчитывались по формулам работы [1].

Как и теоретически рассчитанная зависимость T]=f(dmcFKr/dfi), экспериментальная зависимость (рис. 5) практически во всей области значений (г); dmaKr/dil) однозначна для различных химических соединений и смесей. Таким образом, имея заранее построенный калибровочный график г] = f(dmaKr/dn), можно определять значения dmaKr/df} для исследуемого образца по измеренному отношению интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения анода.

Для некоторых составов экспериментальные значения г\ и dmaKr/dn «выпадают» из графика зависимости. Это связано с тем, что в состав этих образцов входят химические элементы (74W, 56Ва), длины волн АТ-краев поглощения которых короче длины волны характеристического излучения анода рентгеновской трубки PdKa. Поэтому зависимость массового коэффициента когерентного рассеяния от длины волны рассеиваемого излучения претерпевает скачок на длине волны AT-края поглощения этих элементов. На рис. 6 представлена экспериментальная зависимость ?? = f(dmaHK?/dn), которая является однозначной, как и теоретическая.

0.1

¿0°

о Ы>.71Л + М>.5«Л О Х=1,25А

9=120°

X о

6 о

О-

О

Х-ОЛА о в-«* + в =120' □ ««но"

■р &

0,1

йо'/ап«!«"*

Рисунок 1 - Теоретическая зависимость отношения // от (йтакт/сШ) при различных Хр

Рисунок 2 - Теоретическая зависимость отношения ц от (йтакг/йП) при различных 6

Л

50403020100-

о Х=0.71А + Ь=0.56А □ Х=1,54А

0=120°

Ф

0 -ЯЭОЭО т—,—|—

0,4 0,6 0,8 1,0 1.2

л о МП« 10"

Рисунок 3 - Теоретическая зависимость отношения г} от (йтатг/йП) при различных Хр

О 6=180 о е=12о" + 6=60° Х=0,56А

+ о а д

8» ¡Ра

0,4

0,8 1,2

—I а л Ш'Ш" 2,0 "

Рисунок 4 - Теоретическая зависимость отношения щ от {(1та"к''/йП) при различных О

л

6-

' 2 3 4 5 6 7 8 9 10 йтаю/<Ш

Рисунок 5 - Экспериментальная зависимость отношения г) от {(1токг/(1П.) для различных соединений и смесей (^.=0,585А, 6=125°)

' а ' 9 ' ~иГ~с1т аНК!/(Ш

Рисунок 6 - Экспериментальная зависимость отношения ц от (с1та"кг/(1П) для различных соединений и смесей (А.=0,585А, 6=125°)

Теперь с учетом зависимости коэффициента рассеяния от химического состава образца соотношение (4) запишется в виде

к 1А ~к1\йС1 ),

1 + агг] Тп

+ к-

/"т°Л 1 +

V сШ )0 1.

1 + а2г]

(5)

'А 4 "" ' 0 'р1 \ ии / 0 1р2

где ([с1та/сШ)0 - некоторая средняя величина коэффициента рассеяния для определенной области изменения состава проб. Числители слагаемых правой части уравнения в первом приближении пропорциональны реальным переменным значениям коэффициентов рассеяния. Эти коэффициенты отличаются не только тем, что их значения соответствуют разным длинам волн, но и по причине того, что между рассматриваемыми длинами волн располагается длина волны К-края поглощения определяемого элемента. Для учета влияния скачкообразного изменения коэффициента рассеяния при переходе через длину волны края поглощения определяемого элемента в соотношение (5) необходимо включить член, учитывающий «скачок» коэффициента рассеяния. Роль этого члена возрастает с ростом содержания определяемого элемента:

■ .......- (6)

Са

¡а

, а11 , а02 , а22 , а12 „

~Г+ Т~Г]+Т~^ Тп + 1~Са• 'р 1 'р 1 'р2 'р 2 'р 2

Отсюда находим

42

«01 , а11 , а02 , а22 = ~т -¡-л + т~+ -¡-п. 'р 1 'р 1 'р2 1р2

где а12 — величина, пропорциональная скачку коэффициента рассеяния; а01 и а02 — коэффициент, пропорциональный величине (йто[(Ш)0. Коэффициенты а01, а02, ап, а2211 а\г рассчитывают методом наименьших квадратов из уравнения (6) по набору градуировочных образцов с известным содержанием определяемого элемента.

Экспериментальная проверка предложенного варианта способа выполнена на образцах, состоящих из компонентов 5гС03 (определяемый), гп0иТЮ2. Содержание 5гС03 в образцах изменялось от 15 до 70%, а 2пО и ТЮ2 от 5 до 50%. Измерение интенсивностей аналитической линии БгКа, когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного излучения на длине волны РйКа и тормозного излучения на длине волны 0,г'118 нм (ВгКа) проведено на рентгеновском квантометре СРМ-18 при напряжении 40 кВ на рентгеновской трубке с палладиевым зеркалом анода. Экспериментальное определение регрессионных коэффициентов в уравнениях (6) и (7) позволяет учесть такие трудноконтролируемые факторы как полихроматичность возбуждающего рентгеновского излучения, расходимость первичного пучка и ряд других, которые не используются в теоретической модели.

Используемые уравнения и коэффициенты вариации определений углекислого стронция БгС03 приведены в табл.1. Так же определялось содержание 5гС03 в бинарных образцах, наполнителями которых служили Г^О, СаС03, ТЮ2 и ZnO. Содержание 5гС03 в пробах изменялось от 10 до 70%. Измерение интенсивностей флуоресцентной К а —линии стронция, когерентно и некогерентно рассеянной Ка —линии палладия и рассеянного тормозного излучения на длине волны АбКсс осуществлялось на квантометре КРФ-18 при 40 кВ на рентгеновской трубке. Коэффициент вариации определений концентраций 5гС03 и вид используемых уравнений регрессии приведены в табл. 2.

Использование уравнения (7) дает существенный выигрыш в точности по сравнению с прямыми способами внешнего стандарта и стандарта-фона с использованием некогерентного рассеяния (см. табл. 1 и 2). Модификации развитого варианта способа РФА применены к определению Мо в пробах технологического продукта (товарный молибден) обогатительной фабрики Тырныаузского горно-металлургического комбината и Си в пробах медного концентрата Башкирского медно-серного комбината. Полученные результаты определений меди, цинка и молибдена превышают в 1,5 - 2 раза точность обычного варианта способа стандарта-фона.

Таблица 1 - Результаты определения стронция, 5гС03(А), 1пО, ТЮ2

№№ Уравнения регрессии Коэффициент вариации, %

1 СА = 0,044 + 0,1653/„ 13,5

2 СА = 0,075 + 0,116/и//рг 9,4

3 СА =0,082 +0,0981А/1™ 7,4

4 СА 0,016 1 0,04 1 0,037 1 0,089 ] ~ 1НКГ ' /НКГ ^ ' /Т ' ,Т П 'А 'р 'р 'р 'р 5,1

5 СА 0,2129 0,1504 0,2334 0,317 I /КГ /КГ тт ' 7Т Л М 'р 'р 'р 1р 5,1

6 1 0,149 ¡р 0,286 0,130 0,195 1 0,214 у НКГ у НКГ ^ уг ' ут ^ 1,8

7 Сд 1 0,1431 I + Г 'А 'р 0,0383 0,101 0,057 1 0,097 ~~ /кг /кг ^ /т ' /т ^ 'р 'р 'р 'р 1,9

Таблица 2 - Результаты определения стронция, 5гС03 (А), МяО, ТЮ2, СаС03, 2пО

№ № Уравнение регрессии Коэффициент вариации,%

1 Сд = 0,1775 + 0,0995/д 56

2 С„ = 0,1449 + 0,1096 1А/1* 37

3 СА = 0,0989 + 0,1388 16

4 С„ 0,2222 0,1168 0,0605 0,2911 1 - ,„„, + ,т + „ Ч 1А 1р *р 1р 1р 5,9

5 СА 0,4008 0,5486 ^ 0,499 ( 0,8973 I ~~ 1кг 1кг У /т ' /т ^ 1А 1р *р ,р 'р 6,3

6 Сд 1 0,141 7 М 'р 0,0249 0,0720 0,0087 _ 0,1941 [нкг [нкг ^ 1т ' /т ^ 'Р 'Р 'р 'Р 3,2

7 СА [1 0,1471 / + Г м 'р . 0,0134 1 0,102 0,0636 1 0,2646 ~~ /КГ ' /кг /т ' /т V 'р 'р 'р 'р 3,4

В третьей главе диссертации рассмотрена возможность учета влияния неизмеряемых компонентов на результаты РФА способом теоретических поправок (СТП).

Высокая сходимость теоретически рассчитанных и экспериментально измеренных интенсивностей флуоресценции позволяет в случае отсутствия необходимого числа градуировочных образцов, применять способ, основанный на теоретически рассчитанных коэффициентах (способ теоретических поправок). Коэффициенты рассчитываются на подготовительной стадии анализа. Однако существенным ограничением применения СТП является необходимость измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов (компонентов) входящих в пробу, что не всегда возможно в силу ряда причин. В настоящем разделе для решения этой задачи предложено два подхода. Первый из них основан на получении дополнительной информации о поглощающих характеристиках пробы по интенсивности рассеянного излучения, а второй - на использовании «нормировочной суммы».

При фиксированных условиях возбуждения интенсивность рентгеновской флуоресценции аналитической линии элемента А многокомпонентной пробы при отсутствии мешающих элементов является функцией независимых переменных его концентрации и ослабляющих характеристик пробы

и= <Ра=ПСа;1&1Х (8)

где ц^г — коэффициент ослабления первичного излучения наполнителем пробы.

Для опорного образца выражение (8) можно записать в виде

/л°= (9)

где Сд, — соответственно интенсивность аналитической линии элемента А, концентрация и массовый коэффициент ослабления наполнителем опорного образца первичного излучения.

В предположении, что с изменением СА ослабляющие и другие физические характеристики пробы сохраняются равные таковым для опорного образца, справедливо соотношение

и= №А)= 4Са. (10)

44

Угол наклона графика определяется ослабляющими характеристиками первичного и вторичного излучений в опорном образце.

При незначительном отличии состава пробы и опорного образца интенсивность 1Д можно записать в виде

1а= <РА= ИСА) + 9-^ЬСА + Йг-Л/^! + (П)

где АСа — СА - C'-Afi1^^- liZ-Преобразовав уравнение (11), получим

Ф(СА) = Фа!

л , . „ , (A'ml — MmlQ f4nl ~ 1 + аААЬСА + аАН (-—~Q---:-1

V 1 - сл 1 - С° /

Параметры аАА и аАН будем называть коэффициентами влияния, ц>А и трА -соответственно измеренной интенсивностью и интенсивностью, исправленной на влияние ослабляющих характеристик наполнителя и определяемого элемента. Коэффициенты аАА и аАН рассчитываются в точке опорного образца, что приводит к ограничениям предложенного способа: состав анализируемого образца не должен сильно отличаться от состава опорного.

Определяя массовый коэффициент ослабления цт1 через интенсивность рассеянного образцом первичного излучения /р, перепишем уравнение (12) в

виде, удобном для практического применения

/__

/ НКГ

'р(отн) Ит1 Н-т1

Ша) = (РА

1 + аАААСА + аАН

1 _ г ^ml 1 _ Г° ifHl\ /нкг о X 0

' VI ^лти^ 11_4

V

1-е?

/J

(13)

При этом для случая небольших отличий химического состава опорного и анализируемого образцов принято выполнение приближенного равенства

dmaHKr/dn ОdmaHKr/di2)°

1.

Концентрация СА находится методом итераций. Нулевым приближением служит концентрация СА, найденная прямым сравнением интенсивностей линии элемента А для исследуемого и опорного образцов.

Изложенный вариант способа экспериментально проверен при определении Sr в образцах, в состав которых входили компоненты SrC03, ZnO, Fe, S. Содержание Sr менялось от 6% до 24%. Аналитической линией служила линия SrKa. Интенсивности линий измерены аналитическим комплексом СРМ-18. Интенсивность рассеяния измерялась на длине волны (0,058 нм), некогерентно рассеянной образцом характеристической PdКа — линии анода рентгеновской трубки. Коэффициент вариации определения стронция прямым способом внешнего стандарта составил 15,4%, предлагаемым вариантом способа теоретических поправок - 4,8%.

Для случая, когда число измеряемых аналитических линий меньше числа компонентов пробы, предлагается вариант СТП, где также рассмотрен случай отсутствия градуировочных образцов адекватного состава пробам. Проведение таких исследований вызвано необходимостью контроля технологии

производства фторидной шихты, являющейся основой материалов с высокими сверхпроводящими свойствами.

Выражение для введения поправок на матричные эффекты в измеряемую интенсивность флуоресценции, когда корректирующие коэффициенты рассчитываются в точке пространства концентраций, соответствующей опорному образцу имеет вид:

ауД С^, (14)

где М - число элементов (компонентов) в пробе; /?; = /¡//°- относительная (по отношению к опорному образцу) интенсивность аналитической линии определяемого элемента с; ДС^ = С/ — С], - концентрация элемента ) в пробе и опорном образце.

В уравнениях (14) суммирование проводится по всем М элементам пробы, интенсивности аналитических линий которых измеряются. На практике же иногда сталкиваемся с ситуацией, когда линии флуоресцентных спектров некоторых компонентов невозможно измерить на серийной аппаратуре, например, при наличии в образце легких элементов. Поэтому число измеряемых аналитических линий меньше числа компонентов составляющих пробу. Для устранения этого ограничения удобно воспользоваться понятием "нормировочная сумма"

км

Ст. = £ (15)

¡=1

где Ь - число элементов, интенсивности аналитических линий которых

измеряются, М - число элементов (компонентов) пробы, I < М.

В первом приближении концентрации элементов пропорциональны

соответствующим значениям интенсивностей аналитических линий, поэтому

уравнение (15) удобно искать в следующем виде:

км

(16)

¡=1

где коэффициенты выражения (16) определяют методом наименьших квадратов по относительным интенсивностям аналитических линий элементов проб. Теперь на каждом итерационном шаге для обеспечения сходимости вычислительного процесса рассчитанное по уравнению (15) суммарное содержание всех элементов необходимо нормировать на Сь а содержание неизмеряемого элемента наполнителя задавать из условия нормировки

Сн = 100% - Сг.

С;= Я«С£° 1

м

I

У=1

При анализе фторидной шихты выражение для суммы принимает вид: Q = CZr + СВаРг + CLalг3 + СМръ, (17)

так как Zr может находиться в пробе в виде двух соединений -Zr02 и ZrF4. Поскольку F/fa и ОКа не регистрируются на используемой аппаратуре, то состав наполнителя образуют неопределяемые компоненты фтор и кислород, связанные с цирконием.

Для проверки предложенного подхода с помощью программы «FLUOR» рассчитаны интенсивности аналитических линий элементов гипотетических образцов со специально спланированным составом. Результаты определения элементов способом теоретических поправок сопоставлялись с результатами, полученными по регрессионным уравнениям связи для одной и той же выборки гипотетических проб, а также результатам определений способом внешнего стандарта.

Результаты определений Zr, Ва, La и Al способом внешнего стандарта характеризуются коэффициентами вариации 4,6; 2,8; 2,9 и 5,0 %, соответственно; способом теоретических поправок с нормировочной суммой: 0,8; 0,6; 0,6; 0,2 %; и способом регрессионных уравнений связи: 1,03; 0,79; 0,55 и 0,36 %. Так как в расчетах использовались теоретические значения интенсивностей, то результирующая погрешность не содержит погрешностей, связанных с отбором, подготовкой и измерением проб, то есть является методической погрешностью соответствующего способа анализа данной выборки проб.

Сложность РФА фторидной шихты связана в первую очередь с отсутствием градуировочных образцов. Другая сложность - малая концентрация алюминия в пробах и наложение на линию Al Ka линии Ва La в третьем порядке отражения, что приводит к сильному искажению величины интенсивности Al Ka. Для этого в измеренные интенсивности вносилась поправка на фон.

При регистрации интенсивностей линий ЪсКа, Ва La и La La измерение фона производится либо в точках симметрично относительно пика линии, либо с использованием экспериментальных интерполяционных формул. Определение фона при регистрации линии Al Ka осложнено наложением на линию Al Ka линии BaLa в третьем порядке отражения. Интенсивность фона на длине волны Al Ka рассчитывалась с использованием бинарного образца, состоящего из 99% BaF2 и 1% LaF3. Для этого регистрировалась интенсивность рентгеновского излучения на длине волны А\Ка, а величина фона определялась усреднением значений, измеренных слева и справа от линии. Теперь нетто-интенсивность, регистрируемая на месте аналитической линии Al

рассчитывается по формуле 1п = /, — 1ф, в отсутствии А1 в пробе. Для этой же пробы рассчитывается относительная (по отношению к образцу сравнения) интенсивность ВаЬа а) и определяется поправочный коэффициент Кф:

К

ЛФ ~ ГОТН ■

'ВаЬа

Исправленное значение фона в текущей пробе можно определить по этой формуле, измерив величину интенсивности аналитической линии Ва Ьа от пробы. Сходимость рассчитанных и исправленных на фон экспериментальных интенсивностей характеризуется значениями коэффициента вариации равными 0,73; 2,2; 1,5 и 10,4 % для линий 2гКа, ЪаЬа, Ьа Ьа и АШа, соответственно. Значение коэффициента вариации А\Ка без учета наложения Ва Ьа в третьем порядке отражения - 33%. Однако, учитывая малые содержания А1Р3 (3 - 8%) в исследуемых материалах, можно ожидать, что погрешности измерений и расчетов аналитической линии А1 не скажутся на результатах определений других элементов.

Для проверки устойчивости теоретически рассчитанных уравнений к экспериментальным помехам в интенсивности, входящие в уравнение нормировочной суммы (16) и регрессионные уравнения, задавалось относительное приращение, равное соответствующему значению коэффициента вариации, которое установлено экспериментально, и по закону сложения погрешностей определялась величина относительного отклонения концентрации в левой части уравнения. Полученные величины можно считать верхними оценками ожидаемой аналитической погрешности. Коэффициент вариации определения нормировочной суммы по регрессионному уравнению (16) составил 3,0 %. Коэффициенты вариации определения Ъс, Ва, Ьа и А1 по регрессионным уравнениям соответственно равны 1,1; 6,1; 4,8 и 11%. Как видно из приведенных оценок, лишь градуировочная функция Ъс более устойчива по сравнению с нормировочной суммой.

Для сопоставления способа теоретических поправок в теоретически рассчитанные значения интенсивностей У™'11 для проб случайным образом вносится экспериментальная погрешность Уа. В результате получают квазиэкспериментальные величины интенсивностей

¡Г= СРа+ри

где р - случайный параметр, равномерно принимающий значения [-1, +1].

Коэффициенты вариации У(%) определений Ъс, Ва, Ьа и А1, с использованием квазиэкспериментальных интенсивностей способом внешнего стандарта: 4,3; 3,3; 2,3 и 11 %, соответственно; способом теоретических

поправок с нормировочной суммой: 1,1; 2,1; 1,9 и 10,1%; способом регрессионных уравнений связи: 1,1; 3,8; 3,2 и 10%.

Наблюдается более высокая устойчивость по предлагаемому способу при определении Ва и La, чем по соответствующим регрессионным уравнениям. Подтверждаются также и высказанные предположения о слабом влиянии погрешности определения Al на погрешности определения других элементов матрицы. Если концентрацию Al определять точнее с помощью каких-либо других способов анализа, то следует ожидать существенного повышения правильности определения основных компонентов фторидной шихты способом теоретических поправок.

Для случая сильных эффектов избирательного возбуждения в СТП необходимо введение поправки для исправления измеренной интенсивности в явном виде. Выражение для относительного вклада избирательного возбуждения элементом j излучения определяемого элемента i — £ц удобно представить в виде дробно - линейной функции концентрации C¡ мешающего элемента j и ослабляющих характеристик пробы:

£ч = катг (18)

где f(x)=x 1п^1+ -j, хг = fij sin cp/fa, х2- ¿¿y sin i/)/^;. (19)

K¡j — постоянный коэффициент, ¿¡j, М/ — коэффициенты ослабления пробой соответственно первичного (с длиной волны Aj) излучения, аналитической линии элемента и линий спектра мешающего излучения.

В работе предложено использовать приближения Паде [2], позволившие аппроксимировать функции одной переменной рациональной дробью, что дало возможность получить явный вид поправки на избирательное возбуждение в способе теоретических поправок. Если взять нижнюю границу аппроксимации и ограничиться первыми членами полиномиального ряда, то можно записать:

Я*)*Л(*)= 2х/{2Х+1). (20)

Аппроксимацию (20) можно считать удовлетворительной, S < 10%, в области значений х > 0,4. При х < 0,4 также не происходит существенного ухудшения точности расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции с использованием приближенной формулы (20), так как в этом случае становится малой сама функция f(j¿), а, следовательно, и £ц. Возможность использования приближенной формулы (20) проверена на экспериментальных данных работ [3-5]. Интенсивности измеренных аналитических линий элемента i сопоставлены с рассчитанными значениями с использованием соотношений

£ц = К^ ( ......+ ,.....). (21)

(18) и (20). Сходимость результатов расчета интенсивностей по точной формуле (18) и значений измеренных интенсивностей (без сшивания) характеризуется коэффициентом вариации 3,6%; результатов расчета по формуле (20) и значениями измеренных интенсивностей - 6,5%; между рассчитанными интенсивностями по точной формуле (18) и формуле (20) -3,1%.

Таким образом, приближение (20) является достаточно корректным и выражение для относительного вклада избирательного возбуждения в интенсивность рентгеновской флуоресценции может быть представлено в следующем виде:

1 1 ц]+ц1/$тср 2Ц) + ^/ь'тгр)' Полученное дробно-линейное представление относительного вклада избирательного возбуждения ец удобно для получения поправки на избирательное возбуждение в схеме способа теоретических поправок в аналитическом виде.

Записав уравнение (21) для опорного образца способа теоретических поправок и проведя специальные преобразования, величина относительного вклада избирательного возбуждения применительно случаю, когда в матрице присутствуют несколько мешающих элементов, имеет вид

+ ¿У1ГАСк- (22)

Коэффициенты Лу и 5у можно определить с помощью табличных значений массовых коэффициентов ослабления, используя информацию только о составе опорного образца, или рассчитывать с помощью МНК на основе гипотетических образцов.

Достоинством выражения (22) является возможность раздельного учета с его помощью матричных эффектов поглощения и избирательного возбуждения в схеме способа теоретических поправок. Так, для концентрации элемента ¿, рассчитываемой на п-ом шаге итерационного процесса, С^ можно записать

С<"> = <7(1 + е°) ■ - " " 7 с5„_1?-■ (23)

1 + ЗД + Ви 1 + ^ дс(П_1)

В уравнении (23) коэффициенты йу учитывают влияние поглощения на интенсивность аналитической линии, коэффициенты Ау и Ву являются поправками на избирательное возбуждение излучения элемента ) атомов

\

элемента ¿. По сравнению с известным уравнением работы [6] уравнение (23) основано на более точной аппроксимации выражения Уравнения (23) проверяли по экспериментальным данным работы [9], в которой исследовались образцы сплава Ре — Сг — Г^ так как именно для этой системы характерен особенно сильный эффект избирательного возбуждения. Содержание железа, никеля и хрома в образцах сплава изменялось в пределах 6,6 - 71,6%, 0,15 -64,9% и 15,4 - 30%, соответственно. Результаты определений концентраций элементов обычным способом теоретических поправок и с введением дополнительной поправки на избирательное возбуждение характеризуются коэффициентами вариации для Ре, Сг, № 5,2; 3,3; 3,2 и 3,8; 2,9; 2.3%, соответственно. Введение в явном виде поправок на избирательное возбуждение позволяет точнее учесть влияние матрицы на интенсивность аналитической линии и расширить диапазон определяемых содержаний в способе теоретических поправок в случае сильных эффектов избирательного возбуждения.

В четвертой главе рассмотрены возможности учета межэлементных взаимодействий и других трудноконтролируемых факторов при РФА твердотельных пленочных образцов и покрытий поверхностей сложной конфигурации.

Интенсивность флуоресценции элемента г, возбужденной тормозной составляющей излучения трубки, в предположении отсутствия мешающих элементов и справедливости формулы Крамерса, можно записать в виде

С<Р 1 -ехрШЛэ)Р] Г , /г = --¡1{\)Р ■ ] Ш- Я0)Д(А)/2(ЯЖ (24)

Ао

Для получения уравнения (24) использована обобщенная теорема о среднем. Здесь Р — поверхностная плотность излучателя; Я0 — коротковолновая граница спектра; Л1д — длина волны q — края поглощения элемента г; к — константа, не зависящая от химического состава; /х(Я) — поправка на поглощение тормозного спектра в материале анода; /2 (Я) — поправка на поглощение излучения в бериллиевом окне рентгеновской трубке; Яэ — эффективная длина волны.

В работе предложена аппроксимация функции вида (1 — е~х)/х выражением 1/(1 + улг/4)2 с погрешностью ~ 1%, причем для 0 < х < 4,1, у = 1,028, а для 4,1 < х < 5,0, у = 1,0. Использование предложенной аппроксимации позволяет, проведя математические преобразования и вводя новые обозначения, получить выражение для эффективной длины волны

т0 + 0,5

1/2

~ 1,

ЛЛ

[РнасЛ"1

1 + 0,8440 ' 'I,

где q — (йл/а,Яц)1,/3, ал и Ьл обозначения работы Н.Ф.Лосева [7].

На рис. 7 представлена номограмма, полученная по формуле (25) . При больших значениях ц зависимость Аэ/А0 =/(т0, д) вырождается в прямую. Номограмма позволяет быстро и достаточно точно оценить эффективную длину волны в каждом конкретном случае. Полученное выражение Яэ = Аэ(т0,4) несложно распространить на длинноволновую область спектра, если ввести поправку А (Я), используя, например формулу Филибера, модифицированную для тормозного излучения, и /2(Я) = ехр(-цВе(А)РВе), где /"ве№ ~ массовый коэффициент ослабления тормозного излучения с длиной волны Я в бериллиевым окошке с поверхностной плотностью РВе. Тогда Аэ/А0 для каждого конкретного материала анода при фиксированных Я0, РВе будет также функцией т0 и <7.

Если при выводе выражения Яэ воспользоваться обычно применяемым разложением функции ехр[—Д;(Я)Р] в ряд и ограничиться первыми тремя членами, то при ошибке представления ~ 1% максимально допустимые значения Р = Ртах получаются более чем в 10 раз меньше максимально допустимых значений поверхностной плотности при использовании предложенной аппроксимации. Расчеты проведены для излучений Ре/С а и Ша.

С учетом приведенной выше аппроксимации выражение интенсивности флуоресценции элемента / пробы с поверхностной плотностью Р в отсутствие избирательного возбуждения в монохроматическом приближении можно переписать в виде

1 - ехр(—д;Р) . гл,- т,-

1,0 1,5 2,0 2.5 3.0 3.5 1.0т„

Рисунок 7 - Номограмма расчета эффективной длины волны тормозного излучения

Ь = ксг

= к-

■ = к-

(26)

щР "(1 +тР)2 (1 + а^^щУ

Щ= С; • Р", ) = 1, ...,п; а = у/4; =/¿^Дт <р 4-/^¡Дшт/); ~

массовые коэффициенты ослабления образцом первичного излучения и флуоресценции элемента I элементом _/.

Пусть имеется некоторый опорный образец с известными парциальными поверхностными плотностями элементов (/'=1. ..п). Парциальные

поверхностные плотности элементов анализируемой пробы представим как = ту + ДГП], где Дту - различие в парциальных поверхностных плотностях элемента / в опорном и анализируемом образцах.

Выразив его ослабляющие характеристики через ослабляющие характеристики опорного образца, после несложных преобразований получим

гИСП _ гИЗМ

— ч

' (27)

;=1

ш, = т? . (/.испр//р) /¡"" - измеренная интенсивность аналитической линии элемента I в анализируемом образце, исправленная на просчеты счетчика и фон; !"сп — интенсивность линии определяемого элемента I гипотетического образца, который имеет такую же парциальную поверхностную плотность определяемого элемента (', как и анализируемая проба, но ослабляющие характеристики этого образца такие же, как и у опорного.

Отметим, что при незначительном отличии состава и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца, то есть когда величина

I

У=1

Кц • Дт] « 1

легко получить, что

/

испр

¡г

/=1

я у н

1- ^ • Дгл; =/Гм/( 1+

(28)

;=1

Этот результат совпадает с результатом работы [13], если его выразить через поверхностные плотности элементов.

Проверка предложенного варианта теоретического учета межэлементных взаимодействий и неконтролируемой поверхностной плотности проведена с использованием экспериментальных данных работ [8-9] для двухкомпонентных пленок железо - никель с изменяющейся поверхностной плотностью (7,2-10"5 -6,59 10"3 г/см2). Содержания железа и никеля в пленках менялись в пределах 16 - 90 % и 10-84 %, соответственно. Парциальные поверхностные плотности железа и никеля определялись итерационным методом по уравнению (27), записанному для Ре и №. Концентрации элементов находились по формуле

В.Вершинина Н.В. Решгеносгегарапьный фл^^ркдатоый авм многокомпонентных пленок способом теоретических поправок / Н.В.Вершинина, Ш.И.Дуймакаев, В.И.Чирков, А.С. Вершинин//Заводская лаборатория.-!983,- Т.49, №12.-С.23-25.

С[ = ТП1/М, где М - рассчитанная суммарная поверхностная плотность анализируемой пленки.

Коэффициент вариации результатов определения по уравнению (27) составил 2,0% для Ре и 1,7% для №, а по уравнению (28) - 24 и 19 %, соответственно. Если из состава анализируемых образцов исключить образец с резко отличающейся поверхностной плотностью, то коэффициент вариации результатов определений по уравнению (28) составит для Ре — 1,6%, № - 0,8%. Проведенные расчеты показали, что результаты определений по уравнению (27) слабо зависят от выбора опорного образца. Таким образом, вариант способа теоретических поправок, основанный на упрощающей математической аппроксимации, позволяет расширить его применения на область промежуточных толщин при значительных отличиях составов и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца.

Выше получено аналитическое выражение для величины интенсивности ¡1 рентгеновской флуоресценции ненасыщенных образцов, которое можно представить в следующем виде:

где = СкИт1 ~ коэффициент ослабления наполнителем аналитической линии элемента ¿; = • Р - поверхностная плотность элемента ¿; ао;, а1Ь а21 - коэффициенты, зависящие от эффективной длины волны Аэ и фундаментальных параметров. На основе этого соотношения предложен способ определения состава рентгеноненасыщенных гомогенных проб с поверхностной плотностью, изменяющейся до насыщенных значений, основанный на физически обоснованных уравнениях связи.

При возбуждении рентгеновской флуоресценции смешанным излучением и наличии эффекта избирательного возбуждения, который в пленках, как правило, мал, коэффициенты ао;, а1Ь а21 следует находить нелинейным методом наименьших квадратов (МНК). При этом можно использовать либо интенсивности линий рентгеновской флуоресценции, рассчитанные для смешанного первичного спектра с учетом эффектов избирательного возбуждения, либо экспериментально (с вычетом фона) измеренные на образцах известного состава и поверхностной плотности. Нулевые приближения значений коэффициентов ау, необходимые для реализации нелинейного МНК, можно найти, линеаризовав уравнение (29) и применив линейный МНК:

Щ

(29)

(а0; + а1гтпг + а21ц^Р)

,2'

Отметим, что найденные таким образом коэффициенты a;¡ в ряде случаев не уточняются дальнейшим применением нелинейного МНК и могут быть использованы непосредственного в уравнении (29). Решая уравнение (30) относительно фщ, получаем

-.2

щ - h

2 (aoi + a2iliiiP)

(31)

[I + - 4аи(а01 + а^ц^Р)^ где ¡1"п1 Р = ' т], ~ коэффициент ослабления излучения

аналитической линии элемента I в элементе _/'; Ш] - парциальная поверхностная плотность элемента ].

Подобные выражения можно записать для значений поверхностных плотностей всех элементов образца. Полученную систему нелинейных уравнений решают относительно тп,- методом итераций. Для двухкомпонентных пленок, состоящих из элементов I и _/ уравнение (30) и (31) можно записать в виде (учитывая, что ту = Р — гщ)

1 aot I— . Р

—== -== + a^rrii + a2t • —==.

v7t vm¡ Vmí

Тогда

Щ - h

2 (aot + a2tP)

(32)

(33)

Ll+ V1"4^ t(a0t+ a2tPyt\ Коэффициенты akt(k = 0,1,2; t = i,j) в выражении (32) находились МНК по теоретическим интенсивностям FеКа и Ni/fa, рассчитанные в предположении возбуждения рентгеновской флуоресценции смешанным излучением. Система (33) решается методом итераций. Нулевое приближение Р® выбиралось из диапазона 10"4 - 102 г/см2. При этом итерационный процесс всегда сходился. Концентрации элементов Fe и Ni в пленках находятся по

формуле С,-= т'р/Р(к\ где Р® = Хут}4 и т:" - значения суммарной поверхностной плотности и поверхностной плотности элемента ] после А>той итерации, когда решение сошлось с заранее заданной относительной точностью £ = 0,01.

Таким образом, предложенный вариант определения состава и поверхностной плотности пленок не уступает по точности способу теоретических поправок. Его целесообразно применять при наличии градуировочных образцов, особенно для определения содержания элементов с малыми атомными номерами, когда расчеты по теоретической модели не учитывают различных факторов, влияющих на величину интенсивности флуоресценции, измеренной в длинноволновой области.

Сверхпроводящие свойства покрытия ЫЬ — Бп (ЫЬ — ТО в основном определяются соотношением ЫЬ/Бп в пленочном покрытии, получаемом осаждением хлоридов 1МЬ и Бп на титановую подложку различной формы. Технологический процесс формирования пленочного покрытия не исключает наличия в покрытии водорода (Н2), кислорода (02) и азота (Ы2) с суммарным содержанием ~ 1-7 %. Большую сложность для рентгенофлуоресцентного контроля состава покрытия — 5п представляют неконтролируемые изменения поверхностной плотности, величина которой меняется от значения, соответствующего толщине ~ 10 мкм (рентгеноненасыщенный слой) до значений, соответствующих массивным образцам, а также неоднородное нанесение покрытия по поверхности и различие образцов, подлежащих рентгенофлуоресцентному контролю, по площади и форме поверхности. Разработка методического обеспечения такого контроля осложняется отсутствием образцов с известным химическим составом и поверхностной плотностью, которые можно было бы использовать в качестве градуировочных.

При решении проблемы градуировочных образцов приняли за основу, что поглощением излучения Ка -линий ИЬ и Бп в кислороде можно пренебречь, т.е. градуировочные образцы, изготовленные из смеси оксидов ЫЬ205и 3п02, будут давать практически такое же отношение интенсивностей ¡цька12/Ьпка12' как и сплавы 1МЬ — Бп. При этом должно выполняться соотношение

Использование отношения интенсивностей Nb и Sn позволяет учесть влияние неконтролируемых примесей (Н, О, N и др.) в составе покрытия, структуру и качество нанесенного покрытия на величину интенсивности рентгеновской флуоресценции. Исключительно важным является то, что отношение интенсивностей аналитических линий должно мало зависеть от формы поверхности покрытия.

Высокая адекватность теории и эксперимента в РФА позволяет воспользоваться моделированием эксперимента. Расчеты выполнены для проб, поверхностная плотность которых изменялась от 5*10"3 до 1*10"2 г/см2. На рисунке 8 показана зависимость lg(JNb/hn) о lg(.CNb/CSn) для сплава и проб из смеси Nb205 и Sn02. Как видно из рис. 8, все точки лежат на одной прямой. Таким образом, в широком диапазоне изменения концентраций ниобия и олова градуировочная зависимость lg{¡Nb/hn) от ^gíCNb/CSn) линейна и совпадает для систем Nb-Sn и Nb205 — Sn02. В диапазоне изменения CNb от 95% до 10% отличие IgÜNb/hn)' определенного для насыщенной пробы, от значения lg(¡Nb/Isn), рассчитанного для минимальной поверхностной плотности пробы

(34)

Р=5*10"3 г/см2 (с!~6 мкм), характеризуется коэффициентом вариации V = 2,2%. Это обстоятельство позволяет использовать градуировочный график 1д{.СмЬ/С$п) от 1д(1ыь/построенный по массивным пробам из окислов, для определения Сг^ь/С5п в пленочных покрытиях ЫЬ - Эп. При толщине покрытий > 20 мкм, что соответствует поверхностной плотности Р = 2*10"2г/см2, градуировочные прямые, построенные по образцам из оксидов и сплава N1) - 5п, отличаются не более чем на 1%.

Для экспериментальной проверки приготовили 10 синтетических

градуировочных образцов из оксидов (ТУ 480531-301-84) и (ГОСТ 5.1510-72,4), в которых концентрация ЫЬ205 изменялась от 90 до 40%. Измерения интенсивностей аналитических линий ЫЬКа12 и БпКа12 в градуировочных пробах проводилось на спектрометре УЯА-20. Для единообразия проведения экспериментальных измерений покрытий различной площади и формы первичное рентгеновское излучение рентгеновской трубки диафрагмировалось. Использование диафрагмы позволило обеспечивать равенство площадей излучения для градуировочных и технологических образцов, а также применительно к рентгенооптической схеме спектрометра УИА-20 равенства относительных интенсивностей аналитических линий ШКа12 и 5пКа12 от материала шаровых покрытий и градуировочных образцов с плоской излучающей поверхностью.

Диафрагмы изготавливались из меди с отверстиями от 5 до 15 мм. Выбор меди определяется малой величиной создаваемого диафрагмой рентгеновского фона. Интенсивности МЬ/^ 2 —линий, измеренные от шара и пластины из ниобия, мало отличаются при использовании медных диафрагм диаметром 10 и 15 мм. При использовании диафрагмы размером 20 мм на результаты измерений интенсивности ниобия от шара начинает сказываться кривизна его поверхности. Значения отношения интенсивностей аналитических линий ниобия и олова титанового шара с покрытием 1МЬ — Бп при использовании медных диафрагм различного диаметра характеризуются коэффициентом вариации 2,7% при изменении величины диафрагмы в 3 раза. При этом величины интенсивностей и БпКа12 изменялись более чем в 10 раз.

■Л-

чтг

г"о ае

-о,г

о,г о,е ц> ст

Рисунок 8 - Зависимость

('иьАп)°т (Очь/^п) Для массивных образцов из сплава ЫЬ + Бп (х) и оксидов ЫЬ205 + 5п02(о)

Все дальнейшие измерения проводились с использованием медной диафрагмы диаметром 10 мм. Коэффициент вариации, характеризующий расхождение результатов расчета 1д0кТ/Чп")теоР и измерений IgOwü'/1^")жсп Для градуировочных проб из смеси Nb205 + SnO, составляет 2,5%. Коэффициент вариации результатов определения CNb/CSn по градуировочной прямой, построенной по трем массивным образцам, составляет 1,3%. Это подтверждает корректность определения соотношения концентраций CNt,/CSn в пленочном покрытии сложной конфигурации в условиях неконтролируемой поверхностной плотности с использованием градуировочной характеристики, построенной по интенсивностям от массивных проб.

В пятой главе рассмотрено разработанное программно-методическое обеспечение РФА многокомпонентных материалов и внедрение его для контроля технологических процессов.

В пакет программно-методического обеспечения входят пять программ.

1. Программа «ANALYZ» предназначена для управления аналитическим комплексом (СРМ-20, СРМ-25 и ЭВМ), контроля его работы, измерения интенсивностей аналитических линий, расчета концентраций определяемых элементов, вывода результатов.

2. Выбор оптимальной формы уравнения регрессии для программы «ANALYZ» осуществляется при помощи программы «RA» на основе базового набора большого числа (до 15) регрессоров, задаваемых в начале работы программы на основе одного из двух алгоритмов: упорядоченного Т-поиска и метода Хокинга-Лесли.

3. Программа «FLUOR» предназначена для моделирования процессов возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных массивных и рентгеноненасыщенных излучателей. Программа играет вспомогательную роль при реализации различных вариантов теоретического учета межэлементных влияний и имеет самостоятельное значение для решения задач оптимизации условий измерений, состава градуировочных образцов, в математическом моделировании возбуждения спектра рентгеновской флуоресценции и др.

Создание данного варианта программы преследовало цели:

- программа должна реализовываться на всех микро и мини-ЭВМ, входящих в состав отечественных рентгеновских аналитических комплексов, выпускаемых промышленностью на момент написания программы;

- алгоритм расчетов должен обеспечивать легкое перепрограммирования с одного типа ЭВМ на другой;

- ввод числовых данных должен быть максимально упрощен и в большинстве случаев не требовать привлечения справочных руководств.

В основу расчета спектрального распределения рентгеновского излучения от трубки положен алгоритм работы [10]. Этот вариант расчета достаточно просто позволяет учесть существенное в длинноволновой области (Я < 2 • Ю-10 м) поглощение излучения в материале анода и обратное рассеяние электронов, что выгодно его отличает от алгоритмов, требующих введения дополнительных эмпирических параметров. В настоящей программе в отличие от работы [10] при расчете интенсивности L-спектра трубки использованы рекомендации работы [11], где предлагается интенсивность L-линии первичного излучения вычислять по формуле:

ILa = 1,3 • 10"7 • Z1'3^ - I)1'46 • 0,938Н^з"1)]2 f (35)

где Z - атомный номер материала мишени; UL = Е0/ЕЬз\ Е0 - ускоряющий потенциал, кэВ; Ец - энергия ¿3-уровня, кэВ.

Использование выражения (35) основано на его хорошей аппроксимирующей способности в области энергий электронов менее 30 кэВ и атомных номеров мишени с Z = 50-82. Кроме того, зависимость (35) использует меньшее число параметров, что существенно для проведения расчетов.

При подготовке к расчетам требуется задать лишь условия измерений, концентрации и атомные номера элементов пробы. Задание каких-либо фундаментальных физических параметров не требуется. Для этого используются введенные в алгоритм аппроксимационные соотношения. Значения длин волн аналитических линий и краев поглощения элементов пробы оформляются в виде отдельного файла, либо могут рассчитываться с помощью аппроксимирующей зависимости [12]

Я„. = a-zrb, (36)

где индекс qi — обозначает характеристическую линию или край поглощения элемента i. Отличие относительных интенсивностей, рассчитанных с помощью точных значений длин волн и полученных с помощью выражения (37), составили менее 0,3 %(относительное отклонение).

4. Программа «ALGRA» предназначена для расчета коэффициентов влияния ац, применяемых в способе теоретических поправок, и в ней реализовано три основных варианта оценки коэффициентов «¡у. Программа «ALGRA» реализована для случая, когда анализируемый образец включает не более десяти компонентов.

5. В программе «ALFAN» реализованы четыре варианта способа теоретических поправок (три для насыщенных образцов, один для

рентгеноненасыщенных), наиболее удачно, по нашему мнению, учитывающих межэлементные влияния. Коэффициенты межэлементных влияний для массивных образцов рассчитываются на предварительной стадии анализа при помощи программ «ALGRA» и модифицированного варианта «FLUOR» для рентгеноненасыщенных излучателей.

Для выявления погрешностей, вносимых в результаты определений на отдельных этапах анализа, разработана программа «DISAN», где реализован алгоритм множественного дисперсионного анализа погрешности. Вспомогательной является еще одна программа, которая обеспечивает получение необходимой информации на начальном этапе разработки методик анализа и служит в основном для статистического обследования объекта контроля.

Разработанное программно-методическое обеспечение внедрено на Пышминском опытном заводе «Гиредмет», Вольногорском горнометаллургическом комбинате, Северном машиностроительном предприятии (г. Северодвинск) и других предприятиях цветной металлургии.

Программно-методическое обеспечение использовано при решении следующих практических задач:

1. Рентгенофлуоресцентного определения состава рутенатов. Основу материалов с сильными магнитными и сверхпроводящими свойствами составляют окислы редкоземельных элементов. Высокая стоимость окислов редких металлов требует высококачественного оперативного аналитического контроля всех стадий технологической цепочки их производства. Для решения этой задачи необходимо было разработать методики рентгенофлуоресцентного определения содержания оксидов рутения (Ru02), висмута (Bi203) и гадолиния (Gd203) в условиях отсутствия необходимого числа градуировочных образцов с надежными данными химического состава. Поэтому в основу методики положили способ теоретических поправок.

Пробы рутенатов представляют собой однородные гомогенные смеси соединений Ru02, Bí203 и Gd203. Средняя точка составов (гипотетический опорный образец) характеризуется следующим содержанием элементов: 37%Ru02, 53% Bi203, 10%Gd203. Один из искусственных образцов имеет такой же состав. В качестве аналитических линий выбраны RuKa, Gdia, BiLft. Необходимость использования линии BiLp1 вызвана тем, что на линию Bi La накладывается второй порядок отражения линии RuKfií¡3. В приближении обратных удельных интенсивностей обоснован вид уравнения теоретических поправок.

Ct = RCf 1 + £ a°J" • ДС

J=i

M

(37)

При этом суммирование ведется по всем элементам пробы, что предполагает в свою очередь измерение интенсивностей аналитических линий всех элементов. С помощью программы «FLUOR» рассчитывали интенсивности аналитических линий элементов Ru, Bi и Gd, входящих в образцы, искусственно приготовленные из смеси окислов Ru02, Bi203 и Gd203. Измерения интенсивностей аналитических линий проводилось на спектрометре VRA - 20 фирмы «Карл Цейс» (Германия) при тех же условиях, что использовались в теоретических расчетах. Различие рассчитанных и измеренных интенсивностей флуоресценции характеризуется коэффициентом вариации 1,6; 0,56 и 8,7 % для Ruft«, BiLß^ и GdLa, соответственно. Теоретические коэффициенты влияния «¡у рассчитаны в приближении обратных удельных интенсивностей (ОУИ) с использованием программ «ALFAN» и «ALGRA». Коэффициент вариации, характеризующий результаты определений окиси рутения различными способами в синтетических смесях и технологических пробах, составил: способом внешнего стандарта - 6,2 %; способом теоретических поправок (без сшивания) - 3,9 %; способом теоретических поправок со сшиванием - 1,3 %. Результаты определения окиси гадолиния способом внешнего стандарта - 9,7 %; способом теоретических поправок без сшивания - 8,9%; способом теоретических поправок со сшиванием - 4,4 %. Результаты определения окиси висмута - 2,5; 1,9 и 1,8%, соответственно.

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что предложенный подход дает удовлетворительные результаты в условиях отсутствия градуировочных образцов или малого их числа.

2. Рентгенофлуоресцентное определение больших содержаний иттрия в редкоземельных концентратах. Настоящий раздел посвящен изучению возможности рентгенофлуоресцентного определения Y203 в редкоземельных (РЗ) концентратах, который используется для производства дорогостоящих материалов, обладающих уникальными свойствами, с целью использования данных РФА для корректировки технологического процесса. Редкоземельные концентраты представляют собой тонкодисперсные материалы, концентрация Y203b которых меняется в пределах 45 - 75%. Малая чувствительность аналитического сигнала к изменению содержания окиси иттрия в области его высоких концентраций делает невозможным применение различных вариантов способа теоретических поправок и регрессионных уравнений связи. Для

уменьшения влияния общего состава наполнителя на интенсивность аналитической Y Ka линии пробу концентрата необходимо разбавить таким материалом, чтобы зависимость 1Y — f{CY) стала линейной, а чувствительность существенно выше. Тогда определение содержаний иттрия в разбавленных образцах можно производить сравнением интенсивностей флуоресценции в анализируемом образце и в образце с известным содержанием иттрия. Зависимость интенсивности флуоресценции Y Ka от концентрации Y203 моделировалось с помощью программы "FLUOR" расчета теоретических интенсивностей.

Использование в качестве разбавителя Та205 обеспечивает получение линейной зависимости lr = f(CY) во всем диапазоне изменения концентраций Y203, что соответствует условию приближенного равенства ослабления излучения иттрия в наполнителе и определяемом элементе. Относительные среднеквадратические отклонения определений иттрия с использованием разбавленных проб составили 1,13 %, без разбавлений 11.1%. Таким образом, результаты определений содержаний Y203 удовлетворительно согласуются с данными химического анализа.

3. Рентгенофлуореспентный контроль технологии получения ферритов-гранатов. Сверхвысокочастотные ферриты-гранаты (СФ-материалы) получают по керамической технологии из оксидов железа, иттрия и других элементов. Изделия из поликристаллических ферритов-гранатов являются магнитной керамикой, обладающей высокой намагниченностью насыщения, высоким электросопротивлением, низкими диэлектрическими, магнитными и резонансными потерями, и поэтому используются в технике сверхвысоких частот. Однако наличие всех этих свойств обеспечивает специальная технология получения ферритов-гранатов, где одним из важнейших моментов является строгое соблюдение состава ферритовой шихты. Разработка методики рентгенофлуоресцентного анализа для корректировки технологии получения ферритов-гранатов имеет ряд специфических трудностей:

- для каждого типа СФ-материала необходимо иметь свою методику анализа и градуировочные образцы;

- отсутствие необходимого числа градуировочных аттестованных образцов делает невозможным применение регрессионных уравнений связи. Поэтому в основу методики рентгенофлуоресцентного анализа ферритов-гранатов положен способ теоретических поправок. Для разработки методики контроля использованы несколько стандартных образцов шихты с данными о содержаниях в них оксидов железа, иттрия, марганца и алюминия. Расчеты проведены с помощью программы "FLUOR", применительно к

экспериментальным условиям измерений на спектрометре У11А-20. Рассчитанные и экспериментально измеренные интенсивности особенно хорошо согласуются для линий УКа и¥еКа (коэффициенты вариации для линий иттрия и железа равны 0,05% и 0,01%, соответственно); отличие рассчитанных и измеренных интенсивностей А1АТа (УА{) 3,3%. Коэффициенты влияний вычислялись по программе «АЬОЯА». Расчет содержаний компонентов в пробах проводился по программе «ЛЬРАИ». Результаты определений У203, Ре203 и А1203 в стандартных образцах ферритов-гранатов способом теоретических поправок характеризуются коэффициентами вариации равными 0,43, 0,49 и 2,5 %, соответственно, а прямым способом внешнего стандарта - 2,48, 1,77 и 2,3 %.

Создано программно-методического обеспечение для аналитических комплексов, являющихся основой АСАК в АСУ ТП, достаточно гибкое и универсальное, опирающееся на хорошо развитые вычислительные методы обработки экспериментальных данных, удобное для обслуживающего персонала. Оно позволяет в отличие от стандартного обеспечения:

- применять способы РФА, использующие малое число градуировочных образцов, основанные на теоретически рассчитанных коэффициентах влияний;

- использовать регрессионные уравнения, связывающие концентрацию определяемого элемента и измеренные интенсивности характеристического и рассеянного излучения на основе автоматического выбора оптимальной формы уравнения множественной регрессии;

- выявить составляющие погрешностей, вносимых на различных этапах проведения аналитического контроля.

Основные результаты работы и выводы изложены в заключении:

1 .Теоретически и экспериментально исследована физическая связь между величинами отношения г] интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного рентгеновского первичного излучения и массового дифференциального (по углу) коэффициента рассеяния йто/(Ш образца. Показана высокая степень взаимного соответствия этих величин для различных длин волн, углов рассеяния и атомных номеров, что позволяет использовать зависимость т]=/(йта/йП) в качестве градуировочной с целью определения величины (¿т<т/сШ исследуемого материала.

2. С учетом характера физических процессов возбуждения рентгеновской флуоресценции и рассеяния рентгеновских фотонов в веществе теоретически и экспериментально обоснована структура регрессионного уравнения для РФА произвольных содержаний элемента Л, в котором ослабляющие характеристики

первичного рентгеновского излучения и аналитической линии флуоресценции этого элемента учитываются через измерение рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения двух энергий с двух сторон от длины волны его края поглощения, а учет зависимости массового коэффициента рассеяния от химического состава образца - путем измерения отношения г] интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом характеристического излучения анода рентгеновской трубки. Физически обосновано введение члена регрессионного уравнения, учитывающего «скачок» коэффициента рассеяния в области К — края поглощения элемента А. Теоретически исследованы случаи использования различных составляющих (когерентной и некогерентной) рассеяния слева и справа от края поглощения определяемого элемента.

3. Теоретически и экспериментально обосновано расширение применимости способа теоретических поправок с использованием рассчитанных на основе фундаментальных параметров взаимодействия рентгеновского излучения с веществом коэффициентов взаимодействия в случае невозможности измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов (компонентов) образца. В отличие от обычных вариантов способа теоретических поправок, где учет ослабляющих характеристик наполнителя осуществляется измерением интенсивностей всех элементов (компонентов) наполнителя, в развитом варианте способа последнее обеспечено измерением интенсивности рассеянного образцом первичного излучения или использованием нормировочной суммы.

4. Найдено упрощенное выражение для расчета эффекта избирательного возбуждения и с его помощью получен аналитический вид поправочного коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.

5. На основе математически обоснованного упрощения аналитического выражения, описывающего взаимодействие рентгеновского излучения с веществом, получено универсальное двухпараметрическое соотношение для эффективной длины волны Лэ возбуждающего тормозного излучения, справедливое в широком диапазоне изменения поверхностной плотности пробы. С использованием упрощающей математической аппроксимации развит вариант способа теоретических поправок, расширяющий возможности его применения на область промежуточных толщин при значительных отличиях составов и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца и не требующий изготовления большого числа градуировочных образцов.

6. Создано методическое обеспечение на базе РФА для контроля технологического процесса формирования пленочного покрытия на поверхности деталей (подложки) сложной конфигурации в условиях переменной поверхностной плотности покрытия, величина которого меняется от значений, соответствующих рентгеноненасыщенным слоям, до значений, соответствующих массивным образцам, и отсутствия градуировочных образцов. Для исключения влияния ослабляющих характеристик элементов наполнителя, аналитические линии которых не измеряются, размера и формы излучающей поверхности покрытия, предложено использовать отношение интенсивностей диафрагмированных излучений аналитических линий NbATali2 и SnKa12-

7. Создано программно-методическое обеспечение, позволяющее использовать различные варианты способа теоретических поправок, осуществлять выбор оптимального уравнения регрессии на основе задания аналитиком критериев, с помощью разработанного алгоритма расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции моделировать различные аналитические ситуации с целью оптимизации состава градуировочных образцов и условий возбуждения и регистрации рентгеновского спектра. Программно-методическо®.: обеспечение создано по модульному принципу, что позволяет достаточно просто его модифицировать применительно к конкретной задаче РФА для работы с ним.

На основе созданного программно-методического обеспечения разработаны и внедрены методики рентгенофлуоресцентного анализа дорогостоящих материалов с уникальными физико-химическими свойствами, выпускаемых малыми сериями. К ним относятся методики рентгенофлуоресцентного определения состава ферритов-гранатов, иттрия в редкоземельных концентратах и ряда других материалов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Бахтиаров, A.B. Формулы для приближенного вычисления дифференциальных сечений рассеяния рентгеновского излучения малой энергии / А.В.Бахтиаров, Г.А. Пшеничный // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение, 1972.- №12,- С.68-72.

2. Люк, Ю. Специальные математические функции и их аппроксимации./ Ю. Люк - М.: Мир, 1980,- 680с.

3. Budesinsky, B.W. Interelement effect in X-ray fluorescence spectrometry. Analysis of iron-copper-sulfur system. / B.W. Budesinsky // Analytical chemical acta.-1975.-V.77, № 4,- P. 87 - 96.

4. Franzini, M. Enhancement effects in X-ray fluorescence analysis of rocks / M. Franzini, L. Leoni.,M. Saitta // X-ray spectrometry.- 1976,-V.5.- P. 208 -211.

5. Rasberry, S. Calibration for interelement effects in X-ray fluorescence analysis / S. Rasberry, H. Heinrich // Analytical Chemistry. -1974.- V.46, №1,-P.81-89.

6. Калинин, Б.Д. Раздельный учет эффектов поглощения и избирательного возбуждения в методе теоретических поправок при рентгеноспектральном анализе. /Б.Д. Калинин, Р.И. Плотников. //Заводская лаборатория,-1981.-Т.47, №9,- С.53-56.

7. Лосев, Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. / Н.Ф. Лосев - М;.Наука, 1969.- 336с.

8. Laguitton, D. Simultaneous determination of composition and mass thickness of thin films by quantitative X-ray fluorescence analysis / D.Laguitton, W.Parrich // Analytical Chemistry.-1977.- V.49, №8.- P.1152-1156.

9. Verheijke, M.L. On the calculation of X-ray fluorescence line intensities excited from thin layers on thick substrates /M.L Verheijke., A.W. Witmer //Spectrochim. Acta.- 1978.- V.33, №10-12,- P.817-831.

10. Финкельштейн, А. Л. Расчет спектрального излучения при рентгенофлуоресцентном анализе /А.Л. Финкельштейн, Т.Н. Гуничева, В.П. Афонин, Л.Ф. Парадина, //Заводская лаборатория,- 1981.- Т.47, №11.- С.28-31.

11. Shima, К. La x-ray production efficiency from Z =50 - 82 thick target elements by electron impacts from threshold energy to 30 keV /К. Shima, M. Okuda, E. Suzuki, T. Tsubota, and T. Mikumo //J. Applied Physics.- 1983,- V.54, №11.-P.1202-1208.

12. Верховодов, П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. / П.А. Верховодов - Киев:. Наукова Думка, 1984.-160с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА:

1. Цветянский, А.Л. Исследование зависимости отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения от величины массового коэффициента рассеяния / А.Л.Цветянский, Е.П.Баева, Ш.И.Дуймакаев // Аппаратура и методы рентгеновского анализа.- Л: Машиностроение, 1981,- №26,- С.134-138.

2. Дуймакаев, Ш.И Использование рассеянного первичного излучения при рентгеноспектральном анализе методом теоретических поправок / Ш.И. Дуймакаев, АЛ.Цветянский // Заводская лаборатория,- 1984,- Т.50, №11.-С.20-23.

3. Еритенко, А.Н. Программа выбора оптимального набора регрессоров в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н.Еритенко, АЛ. Цветянский // Заводская лаборатория,- 1985,- Т.51, №9.- С.31-33.

4. Цветянский, А.Л. Программное обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля / А.Л. Цветянский, С.А. Головко, А.Н. Еритенко, A.B. Титаренко, Ш.И. Дуймакаев // Цветные металлы.- 1985,- №2,-С.99-101.

5. Еритенко, А.Н. Двухпараметрическое представление эффективной длины волны возбуждающего тормозного излучения и вариант метода теоретических поправок для РФА ненасыщенных излучателей / А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский, A.B. Титаренко // Заводская лаборатория.- 1986.- Т.52, №8.-С.21-24.

6. Головко, С.А Программа расчета интенсивностей рентгеновской флуоресценции для мини-ЭВМ в условиях ограниченного объема памяти /С.А. Головко, А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский, Ш.И. Дуймакаев // В кн. «Методы, системы и средства контроля и управления». М.: СоюзЦМА, 1986. - С.128-133.

7. Цветянский, А.Л. Рентгеноспектральное определение соотношения Nb/Sn в сплавах технологических покрытий / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, A.B. Антонов, А.Я. Поташников // Заводская лаборатория,-1989.- Т.55, №6.- С.28-31.

8. Еритенко, А.Н Применение нелинейных уравнений связи при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе / А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский // Заводская лаборатория,- 1989,- Т.55, №8,- С.25-27.

9. Дуймакаев, Ш.И. Basic theory and methods of X-ray fluorescence analysis / Ш.И. Дуймакаев, А.Я.Шполянский, Н.В.Вершинина, Т.Г. Дуймакаева, А.Л. Цветянский, В.Н.Лосев // Fresenius Z. Analytical Chemistry.- 1989.- №335.-Р.49-53.

10. Анапалян, С.А. Программно-методическое обеспечение рентгенофлуоресцентного анализа /С.А. Анапалян, С.А. Головко, А.Ю. Михнов, А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский // Цветная металлургия.- 1989,-№12,- С.59-62.

11. Цветянский, А.Л. Рентгенофлуоресцентный анализ пленок / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко // Заводская лаборатория.- 1990. -Т. 56, №4,- С. 2532.

12. Головко, С.А. Способ учета неизмеряемых компонентов при рентгенофлуоресцентном анализе методом теоретических поправок / С.А. Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко // Заводская лаборатория,- 1995.- Т. 61, №11,- С.13-17.

13. Дуймакаев, Ш.И. Рештенофлуоресцентный анализ высоких содержаний элемента способом стандарта - фона / Ш.И. Дуймакаев, АЛ. Цветянский // Заводская лаборатория. Диагностика материалов,- 2000,- Т.66, №3,- С.9-12.

14. Цветянский, A.JI. Рентгенофлуоресцентное определение состава рутенатов /A.JI. Цветянский, А.Н. Еритенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов,- 2005,- Т.71, №10,- С.17-19.

15. Цветянский, А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение высоких содержаний иттрия в редкоземельных концентратах / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2006.-Т.72, №6.-С.25-27.

16. Цветянский, А.Л. Рештенофлуоресцентный контроль технологии получения ферритов-гранатов / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович // Материалы международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005». Ростов-на-Дону,- 2005,- Сборник трудов,- С.245-248.

17. Головко, С.А. Упрощенное выражение для расчета относительного вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе / С.А. Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович //Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.- 2008.- №1,-С.51-53.

18. Головко, С.А. Учет эффекта избирательного возбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе способом теоретических поправок / С.А. Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович //Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.- 2008.- №3.-С.45-48.

19. Цветянский, А.Л. Изготовление реперных образцов для рентгенофлуоресцентного анализа / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, A.B. Титаренко // Аналитика и контроль.- 2008,- № 1-2,- С.42-45.

20. Цветянский, А.Л. Использование рассеянного первичного рентгеновского излучения при анализе твердотельных пленок / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко // Рефераты докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики»: в 2 т. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж: ВГТА.-2008,- Т.1.- С.134.

21. Головко, С.А. Упрощенное выражение для расчета относительного вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе / С.А. Головко, Т.Г. Дуймакаева, А.Л. Цветянский // Тезисы докладов Уральской

конференции «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды». Устинов,- 1985,- С. 120.

22. Головко, С.А. Учет избирательного возбуждения в способе теоретических поправок с определением коэффициентов влияния по обратным удельным интенсивностям / С.А. Головко, АЛ. Цветянский, Ш.И. Дуймакаев // Тезисы докладов XV Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Ленинград,- 1988,- С.4.

23. Дуймакаев, Ш.И. Рентгеноспектральное определение высоких содержаний элемента способом стандарта-фона с учетом зависимости коэффициента рассеяния от химического состава образца / Ш.И. Дуймакаев, А .Л. Цветянский, А.И. Шмытов // Деп. ВИНИТИ, №1680-78. 1978. Зс.

24. Цветянский, А.Л. К исследованию зависимости отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения от величины массового коэффициента рассеяния образца /А.Л. Цветянский, Е.П. Баева, Ш.И. Дуймакаев // Деп. ВИНИТИ, №2468-79. 1979. 5с.

25. Дуймакаев, Ш.И. Способ теоретических поправок при ограниченном числе спектрометрических каналов и неполной информации о составе калибровочного образца / Ш.И. Дуймакаев, А.Л. Цветянский, С.А. Головко//Деп. ВИНИТИ, №3623-80. 1980. 5с.

26. Головко, С.А. Упрощенное выражение для расчета вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе и его применение в способе теоретических поправок / С.А. Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович // Электронный журнал «Исследовано в России»,- 2006.- 131.- С. 1235-1246. http://Zhurnal. ape.relarn/ru/articles/2006/131 .pdf.

Подписано в печать 16.06.2010 г. Формат 60x84 1/ie. Усл. печ. л. 2,56. Тираж 100 экз. Заказ № 1140. Типография Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-51.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЭКСПРЕССНЫЕ СПОСОБЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Обзор).

1.1 Способ теоретических поправок и принципы исправления на межэлементные взаимодействия.

1.2 Использование интенсивности рассеянного первичного рентгеновского излучения.

1.3 Способы определения состава твердотельных пленок, покрытий поверхностей сложной формы.

1.4 Возможности учета влияния неизмеряемых компонентов и трудно контролируемых факторов.

2 СПОСОБ РФА НА ОСНОВЕ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ДВУХ ЭНЕРГИЙ.

2.1 Зависимость отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного первичного рентгеновского излучения от массового коэффициента рассеяния образца.

2.2 Массовый коэффициент рассеяния в области аномального рассеяния.

2.3 Определение больших содержаний элемента с использованием интенсивностей рассеяния двух энергий.

2.4 Выводы второй главы.

3 СПОСОБ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПОПРАВОК, УЧИТЫВАЮЩИЙ ВЛИЯНИЕ НЕИЗМЕРЯЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ.

3.1 Использование рассеянного рентгеновского излучения для учета влияния неизмеряемых компонентов образца.

3.2 Применение нормировочной суммы в способе теоретических поправок.

3.3 Упрощенное выражение для расчета относительного вклада избирательного возбуждения и его учет при рентгенофлуоресцентном анализе способом теоретических поправок.

3.3.1 Обоснование и экспериментальная проверка.

3.3.2 Учета эффекта избирательного возбуждения при РФ А способом теоретических поправок.

3.4 Выводы третьей главы.

4 СПОСОБЫ РФА ПЛЕНОК И ПОКРЫТИЙ СЛОЖНОЙ КОНФИГУРАЦИИ С УЧЕТОМ МАТРИЧНЫХ ЭФФЕКТОВ.

4.1 Вывод выражения для эффективной длины волны Л3.

4.2 Способ теоретических поправок анализа пленок при значительных изменениях состава и поверхностной плотности.

4.3 Применение нелинейных уравнений связи при РФА рентгеноненасыщенных образцов.

4.4 Определение соотношения МЪ/Бп в сплавах сверхпроводящих покрытий поверхностей сложной конфигурации.

4.5 Выводы четвертой главы.

5 ПРОГРАММНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ РФА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Разработка программно-методического обеспечения РФА многокомпонентных материалов.

5.2 Использование программно-методического обеспечения при решении практических задач.

5.2.1 Рентгенофлуоресцентное определение состава рутенатов

5.2.2 Рентгенофлуоресцентное определение больших содержаний иттрия в редкоземельных онцентратах.

5.2.3 Рентгенофлуоресцентный контроль технологии получения ферритов-гранатов.

5.3 Выводы пятой главы.

Актуальность проблемы. Физика конденсированного состояния нуждается в развитии экспериментальных методов исследования вещества. Свойства массивных и тонкопленочных объектов — электрические, магнитные, оптические и др. - зависят от их состава и толщин. Поэтому аналитический контроль технологии получения материалов с уникальными физическими свойствами является исключительно важной и актуальной задачей. Из физических методов анализа материалов разнообразного состава и поверхностной плотности наиболее эффективным зарекомендовал себя метод рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА), используемый в практике заводских и научно-исследовательских лабораторий. Однако в некоторых практических ситуациях его возможности ограничены специфическими трудностями: для каждого типа материалов и технологических процессов следует иметь свою методику, что крайне затруднительно в условиях производства широкой номенклатуры технологических продуктов, выпускаемых малыми партиями;

- отсутствие необходимого числа градуировочных образцов делает невозможным применение регрессионных уравнений связи, являющихся в большинстве случаев основой рентгенофлуоресцентного контроля технологических процессов.

В связи с этим повышается роль способов, основанных на теоретическом учете влияния химического состава материала и толщины образца на интенсивность флуоресценции. Однако их использование требует измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов образца, а также высокоточных данных о полном химическом составе и поверхностной плотности пленок и пленочных покрытий образца, который можно было бы использовать в качестве опорного, что не всегда возможно. Физическое обоснование способов РФА в случае ограниченной информации о составе опорного образца и отсутствия возможности измерения аналитических линий всех элементов пробы проведено недостаточно полно, что не позволяет реализовать в требуемом объеме потенциальные преимущества теоретического учета межэлементных взаимодействий при аналитическом контроле материалов с широкими вариациями состава.

Таким образом, представляется актуальным развитие экспериментальных и теоретических основ РФА в направлении расширения возможностей учета межэлементных взаимодействий в условиях ограниченной информации об интенсивностях линий флуоресценции и неполной информации об элементном составе и поверхностной плотности градуировочного образца. В настоящее время актуальность поставленной задачи еще более возросла в связи с тем, что современная рентгенофлуоресцентная аппаратура оснащается высокопроизводительными вычислительными комплексами, позволяющими создавать программно-методическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК), использующее последние достижения в области РФА, опирающееся на хорошо развитые вычислительные методы обработки экспериментальных данных.

Цель исследования: развитие метода рентгенофлуоресцентного анализа на основе детального изучения физических процессов возбуждения рентгеновских вторичных спектров с учетом межэлементных взаимодействий в твердотельных материалах с широкими вариациями состава при отсутствии адекватных градуировочных образцов с известными физико-химическими характеристиками и ограниченных возможностях измерения интенсивностей аналитических линий элементов образца.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- теоретически и экспериментально изучить зависимость массового дифференциального коэффициента когерентного и некогерентного рассеяния от химического состава образца. С использованием физических закономерностей рассеяния веществом рентгеновских квантов разной энергии обосновать регрессионные уравнения связи, учитывающие зависимость дифференциального коэффициента рассеяния (когерентного и некогерентного) от элементного состава образца;

- создать вариант способа теоретических поправок для случая, когда число измеряемых аналитических линий элементов меньше числа компонентов анализируемой пробы и отсутствуют градуировочные образцы, адекватные по химическому составу пробам;

- обосновать способы РФА состава твердотельных пленок и сверхпроводящих покрытий поверхностей сложной конфигурации с целью контролирования технологического процесса их получения при отсутствии или ограниченном числе градуировочных образцов;

- получить математические упрощенное выражение для расчета величины эффекта избирательного возбуждения при полихроматическом первичном спектре с целью внесения исправления в измеренную интенсивность в способе теоретических поправок;

- разработать и внедрить программное обеспечение для РФА, опирающееся на хорошо развитые методы обработки экспериментальных данных, позволяющее применять способы РФА, работающие в условиях малого числа градуировочных образцов и невозможности измерения аналитических линий всех элементов образца.

Научная новизна и значимость

1. Получено новое обоснованное соотношение, однозначно связывающее массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения. Установлено, что оно слабо зависит от длины волны излучения и состава образца в широком" диапазоне его изменения, что позволяет определять массовые коэффициенты рассеяния, важные для РСА.

2. Предложены и физически обоснованы регрессионные уравнения, переменными в которых служат интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного первичного рентгеновского излучения различных длин волн, что позволило с их помощью с высокой точностью устанавливать большие содержания определяемого элемента в материалах широко переменного состава.

3. Разработан вариант способа теоретических поправок для, случая,' когда не представляется возможным измерение аналитических линий спектра всех компонентов пробы, основанный на использовании рассеянного первичного рентгеновского излучения или «нормировочной суммы».

4. Предложен и физически обоснован вариант способа теоретических поправок при РФА пленок для случая значительного отличия составов и поверхностных плотностей исследуемого и опорного образов.

5. Физически обоснованы регрессионные уравнения связи для РФА рентгеноненасыщенных материалов с сильно меняющимися значениями поверхностной плотности, коэффициенты которых определяются по небольшому числу градуировочных проб.

6. Создано методико-математическое обеспечение для контроля технологического процесса формирования сверхпроводящего пленочного покрытия на поверхности подложки сложной конфигурации в условиях сильных изменений величины поверхностной плотности (вплоть до значений соответствующим массивным образцам)- и отсутствия градуировочных образцов.

7. Получено упрощенное выражение для расчета эффекта избирательного возбуждения и с его помощью найден аналитический вид поправочного коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.

8. Создано программно-методическое обеспечение РФА для автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) на основе теоретического учета межэлементных взаимодействий при малом числе градуировочных образов, с помощью которого для технологий производства дорогостоящих материалов с уникальными физическими свойствами разработаны методики рентгенофлуоресцентного контроля.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Новое соотношение т] = /(<2т<т/сШ), однозначно связывающее массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения, позволяет определять массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния в широком диапазоне изменения состава образцов.

2. Предложенная методика определения значений массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния позволяет физически обосновать регрессионные уравнения связи, в которых переменными являются интенсивности рассеянного излучения с длинами волн до и после длины волны края поглощения определяемого элемента и с учтен скачок коэффициента аномального рассеяния.

3. Развиты способы РФА с теоретическими поправочными коэффициентами для экспериментальных условий, когда не измеряются аналитические линии спектра всех компонентов пробы, а для учета ослабляющих характеристик образца используется рассеянное первичное излучение или «нормировочная сумма».

4. Разработано методико-математическое обеспечение РФА для контроля формирования твердотельных пленок и сверхпроводящих пленочных покрытий, сокращающее число градуировочных образцов при значительном отличии состава, поверхностной плотиости и размеров исследуемого и опорного образцов, формы подложки и качества поверхности.

5. Найдено выражение для оценки эффекта избирательного возбуждения и с его помощью - поправка для исправления интенсивности флуоресценции на отличие химических составов опорного и исследуемого образцов на основе математического приближения Паде.

6. Создано программно-методическое обеспечение количественного РФА материалов широко изменяющегося состава.

Практическая значимость работы. Предложенные в работе способы позволяют расширить возможности учета межэлементных взаимодействий при РФА конденсированных материалов широко изменяющегося состава и твердотельных пленок при ограниченном числе градуировочных образцов и измеряемых аналитических линий. Результаты исследований положены в основу программного и методического обеспечения, которое внедрено на ряде предприятий цветной и черной металлургии, оборонной промышленности.

Внедрены 10 автоматизированных систем аналитического контроля, используемых на предприятиях цветной и черной металлургии, оборонной промышленности, наиболее значимые из которых «Северное машиностроительное предприятие» (г. Северодвинск), Опытный завод «Гиредмет» (г. Верхняя Пышма), Башкирский медно-серный комбинат (г. Сибай), Верхнеднепровский горно-металлургический комбинат (г. Вольногорск, Украина), Тырныаузский вольфрамо-молибденовый комбинат [п. Тырныауз), Карагайлинский горно-обогатительный комбинат (Казахстан), Алавердский горно-металлургический комбинат

Армения), Маднеульский горно-обогатительный комбинат (Грузия), Николаевский глиноземный завод (г. Николаев, Украина).

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Рентгеноспектральный анализ» студентам кафедры физики твердого тела Южного федерального университета и в научных исследованиях аспирантов и студентов.

Большая часть настоящей работы проводилась в соответствии с постановлением СМ СССР №60 от 23.01.78 г. и 1054 от 09.11.85 г., приказа Министра цветной металлургии СССР №272 от 16.01.78, постановлением ГКНТ и АН СССР №573/137 от 10.10.85 г. в рамках целевой комплексной программы ОЦ 026 и прямыми хоздоговорами с предприятиями.

По итогам 3-го Всесоюзного конкурса на лучшую работу по системам и средствам автоматического контроля и управления технологическим процессом, внедренным на предприятиях цветной металлургии, участники работы по внедрению автоматизированной системы аналитического контроля на Башкирском мсдно-серном комбинате удостоены 1-й премии президиума Центрального правления НТО цветной металлургии (протокол № 41-6 от 29.05.81г.). Руководитель работы - автор настоящей диссертации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 45 работ, из них - 22 статьи в центральных изданиях, из которых 15 в журналах, входящих в Перечень ВАК.

Апробация работы Материалы исследований представлялись на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: IV Украинская республиканская конференция по спектроскопии и спектральному анализу (Днепропетровск, 1975); Семинар Киевского дома научно-технической пропаганды «Атомная спектроскопия, спектральный анализ» (Киев, 1976);

XII (Ленинград, 1978), XIII (Львов, 1981), XIV (Иркутск, 1984) и XV (Ленинград, 1988) Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии; Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт создания и перспективы внедрения АСУ на предприятиях цветной металлургии с использованием вычислительной техники и экономико-математических методов» (Москва, 1980); IV Зональный семинар «Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов» (Красноярск, 1983); Всесоюзное научно-техническое совещание «Развитие работ по созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной металлургии» (Москва, 1983); Региональное совещание «Методы и аппаратура для ядерно-физического анализа и структуры вещества» (Ростов-на-Дону, 1984); Уральская конференция «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985); Всесоюзный семинар «Экспрессный аналитический контроль в черной металлургии (Москва, 1985); I (Орел, 1986) и II (Иркутск, 1989) Всесоюзные совещания по рентгеноспектральному анализу; Научно техническое совещание «Состояние и перспективы автоматизации производственных процессов цветной металлургии» (Орджоникидзе, 1989); XI международная конференция по атомной аналитической спектроскопии (Москва, 1990); Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005» (Ростов-на-Дону, 2005); XVII Уральская конференция по спектроскопии (Екатеринбург, 2005); V Всероссийское совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008).

Личный вклад автора в разработку проблемы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, изложенные в работе, получены лично автором или при его участии. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал Дуймакаев Ш.И., под руководством которого проводилась работа по постановке задачи разработки математической модели методического обеспечения с использованием рассеянного первичного рентгеновского излучения. Это отражено в работах [39, 132-133], где автор диссертации участвовал в теоретическом обосновании и внес основной вклад в расчетно-экспериментальное обоснование разрабатываемых положений. Активное участие в постановке задач и обсуждении результатов на разных этапах выполнения диссертационной работы принимал Еритенко А.Н. Вклад других соавторов в решении ряда задач отражен в публикациях и состоял в проведении экспериментальных измерений и теоретических расчетов и внедрении результатов исследований на различных предприятиях.

Основные результаты работы и выводы сводятся к следующему:

1. Теоретически и экспериментально исследована физическая связь между величинами отношения 7] интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного рентгеновского первичного излучения и массового дифференциального (по углу) коэффициента рассеяния йт<т/с№. образца. Показана высокая степень однозначности связи этих величин для различных длин волн, углов рассеяния и атомных номеров, что позволяет использовать зависимость г]=/((1та/с1{2') в качестве градуировочной с целью определения величины с/т<тДШ исследуемого материала. I

2. С учетом характера физических процессов возбуждения рентгеновской флуоресценции и рассеяния рентгеновских фотонов в веществе теоретически и экспериментально обоснована структура регрессионного уравнения для анализа произвольных содержаний элемента, в котором учет ослабления образцом первичного возбуждающего рентгеновского излучения и аналитической линии флуоресценции определяемого элемента А осуществляется измерением рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения двух энергий с двух сторон от края поглощения элемента А, а учет зависимости массового коэффициента рассеяния от химического состава образца — путем измерения отношения Г] интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом характеристического излучения анода рентгеновской трубки. Физически обосновано введение члена регрессионного уравнения, учитывающего «скачок» коэффициента рассеяния в области К— края поглощения элемента А. Теоретически исследованы случаи использования различных составляющих (когерентной и некогерентной) рассеяния слева и справа от края поглощения элемента А.

3. Теоретически и экспериментально обосновано расширение применимости способа теоретических поправок с использованием рассчитанных на основе фундаментальных параметров взаимодействия рентгеновского излучения с веществом коэффициентов влияния в случае невозможности измерения- интенсивностей аналитических линий всех элементов (компонентов) образца. В отличие от обычных вариантов способа теоретических поправок, где учет ослабляющих характеристик наполнителя осуществляется измерением интенсивностей всех элементов (компонентов) наполнителя, в развитом варианте способа последнее обеспечено измерением интенсивности рассеянного образцом первичного излучения или.использованием нормировочной суммы.

4. Найдено упрощенное выражение для расчета эффекта избирательного возбуждения, и с его помощью получен аналитический вид поправочного коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.

5. На основе математически обоснованного упрощения аналитического выражения, описывающего взаимодействие рентгеновского излучения с веществом, получено, универсальное двухпараметрическое соотношение для эффективной длины волны Лэ возбуждающего тормозного излучения, справедливое в широком диапазоне изменения поверхностной плотности пробы. С использованием упрощающей математической аппроксимации развит вариант способа теоретических поправок, расширяющий возможности его применения на область промежуточных толщин при значительных отличиях составов и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца и не требующий изготовления большого числа градуировочных образцов.

6. Создано методическое обеспечение на базе РФА для контроля технологического процесса формирования пленочного покрытия на поверхности деталей (подложки) сложной конфигурации в условиях неконтролируемой поверхностной плотности, величина которой меняется от значений соответствующих рентгеноненасыщенным слоям, до значений соответствующих массивным образцам, и отсутствии градуировочных образцов. Для исключения влияния неизмеряемых элементов наполнителя, размера и формы излучающей поверхности покрытия предложено использовать отношение интенсивностей диафрагмированных излучений аналитических линий NbКа12 и SnКа12.

7. Создано программно-методическое обеспечение позволяющее использовать различные варианты способа теоретических поправок, осуществлять выбор оптимального уравнения регрессии на основе задания аналитиком критериев, с помощью разработанного алгоритма расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции моделировать различные аналитические ситуации с целью оптимизации состава градуировочных образцов и условий возбуждения и регистрации рентгеновского спектра. Программно-методического обеспечение создано по модульному принципу, что позволяет достаточно просто его модифицировать применительно к конкретной задаче РФА для работы с ним.

На основе созданного программно-методического обеспечения разработаны методики рентгенофлуоресцентного анализа дорогостоящих материалов с уникальными физико-химическими свойствами, выпускаемых малыми сериями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа представляет комплексное исследование по расширению возможностей рентгенофлуоресцентного метода при контроле технологических процессов получения материалов с уникальными физическими свойствами в случае отсутствия градуировочных образцов адекватных исследуемым по различным физико-химическим характеристикам и невозможности измерения интенсивностей всех компонентов образца.

1. Блохин, М.А. Физика рентгеновских лучей / М.А.Блохин // М.: ГИТТЛ, 1953.-455с.

2. Лосев, Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ / Н.Ф.Лосев // М.: Наука, 1969. 336с.

3. Афонин, В.П. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов / В.П.Афонин, Т.Н.Гуничева // Новосибирск: СО Наука, 1977.-256с.

4. Павлинский, Г.В. Основы физики рентгеновского излучения / Г.В.Павлинский //М.: Физматлит, 2007. 240с.

5. Лосев, Н.Ф. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н.Ф.Лосев, А.Н Смагунова // М.: Химия, 1982. 207с.

6. Лаврентьев, Ю.Г. Уравнения связи в рентгенофлуоресцентном анализе / Ю.Г Лаврентьев, А.И.Кузнецова // Заводская лаборатория. -1979.-Т.45, №4.-С.315-326.

7. Молчанова, Е.И. Уравнения связи в рентгенофлуоресцентном анализе (Обзор) / Е.И.Молчанова, А.Н.Смагунова, В.А.Козлов, Н.А.Азьмуко // Заводская лаборатория. 1994. - Т.60, №2. - С. 12-21.

8. Lachance, G.R. Practical solution to the matrix problem in X-ray fluorescence analysis I G.R.Lachance, R.Trail // Canadian Spectroscopy. -1966. V.l 1, №2. - P.43-48.

9. Молчанова, Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ сталей с использованием уравнений связи / Е.И.Молчанова // Автореф. дис. . док. тех. наук. Иркутск, 2001. 41 с.

10. Крекнин, Ю.И. Рентгеноспектральный анализ продуктов износа газотурбинных двигателей способом фундаментальных параметров / Ю.И.Крекнин, Л.А.Сафронов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Т.73, №4. - С.23-25.

11. Лаврентьев, Ю.Г. Полиномиальная аппроксимация коэффициентов динамических уравнений связи в рентгенофлуоресцентном анализе / Ю.'Г.Лаврентьев, А.И.Кузнецова // Заводская лаборатория. -1984. -Т.50, №4. С .21-24.

12. Shiraiwa, Т. Theoretical correction procedures for coexistent elements in fluorescent X-ray analysis of alloy steel / T.Shiraiwa, N.Fujino // Advantage X-ray Analysis. 1968. - V.l 1. - P.63-94.

13. Ревенко, А.Г. Учет взаимных влияний элементов при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе легированных сталей / А.Г.Ревенко, Ю.И.Величко, Б.Д.Калинин, Н.В.Попов, Г.В.Павлинский, Р.И.Плотников // Заводская лаборатория. 1974. -Т.40, №6. - С. 15-19.

14. Калинин, Б.Д. К обоснованию метода теоретических поправок в рентгеноспектральном анализе / Б.Д.Калинин, Р.И.Плотников, П.М.Федорова // Заводская лаборатория. 1980. - Т.46, №6. - С.505-507.

15. Jong,W. X-ray fluorescence analysis applying theoretical matrix correction stainless steels / W.Jong // X-ray Spectrometry. 1973. - V.2, №4. - P.151-158.

16. Дуймакаев, Ш.И. К способу теоретических поправок при рентгеноспектральном анализе сплавов / Ш.И.Дуймакаев, А.С.Вершинин, А.П.Никольский, А.Л.Иванов // Деп. в ВИНИТИ. -№2837-78. Юс.

17. Дуймакаев, Ш.И. Определение коэффициентов влияния по бинарным образцам при рентгеноспектральном анализе сталей и сплавов способом теоретических поправок / Ш.И.Дуймакаев, В.И.Гаврилов, С.А.Анапалян // Известия СКНЦ ВШ. 1981. - №35. - С.14-16.

18. Кузнецов, В.Ю. К учету зависимости калибровочных параметров от общего химического состава образца при рентгеноспектральном анализе методом теоретических поправок / В.Ю.Кузнецов, Ш.И.Дуймакаев, В.А.Семенов // Деп. в ВИНИТИ. №1131083-83. - 8с.

19. Цветянский, А.Л. Разработка и внедрение методики РСА для продуктов Пышминского опытного завода Гиредмета / А.Л.Цветянский // Отчет НИР. № гос. per. 01.87.005.3357. -Орджоникидзе. - 1987.

20. Афонин, В.П. Теоретические поправки на матричные эффекты при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе / В.П.Афонин, Л.Ф.Пискунова, Т.Н.Гуничева, В.И.Ложкин // Заводская лаборатория. 1976. - Т.42, №6. - С.670-674.

21. Franzini, М. Enhancement effect in X-ray fluorescence analysis of rocks / M.Franzini, L.Leoni, M.Saitta // X-ray Spectrometry. 1976. - V.5, №4 -P.208 - 211.

22. Пржиялговский, C.M. Способ учета эффекта избирательного возбуждения / С.М.Пржиялговский, В.Е.Кованцев, Г.Н.Цамерян // Заводская лаборатория. 1980. - Т.46, №4. - С.308-313.

23. Котляров, Я.Б. Коррекция матричных эффектов в рентгеноспектральном анализе с помощью парциальных коэффициентов влияния / Я.Б.Котляров, Р.И.Плотников //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1981. - №25. -С.211-216.

24. Калинин, Б. Д. Раздельный учет эффектов поглощения и избирательного возбуждения в методе теоретических поправок при рентгеноспектральном анализе / Б.Д.Калинин, Р.И.Плотников // Заводская лаборатория. 1981. - Т.47, №9. - С.53-56.

25. Мосичев, В.И. Теоретический учет межэлементных влияний на основе нового градуировочного уравнения связи / В.И.Мосичев, Н.В.Першин, Н.В.Ковалева, Г.И.Николаев // Заводская лаборатория. 1981. - Т.47, №1. - С.41-48.

26. Лебедев, В.В. Коррекция матричных эффектов первичной и вторичной флуоресценции при рентгеноспектральном анализе / В.В.Лебедев // Заводская лаборатория. 1997. - Т.63, №9. - С.55-57.

27. Дуймакаев, Ш.И. К оценке «чистого относительного вклада эффекта избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе / Ш.И. Дуймакаев, А.Я.Шполянский, В.В.Тимошевская // Деп. в ВИНИТИ. №4854-80. - 21с.

28. Веригин, A.A. Энергодисперсионнный рентгеноспектральный анализ. Применение в промышленности / А.А.Веригин // Томск: Изд-во Томского университета, 2005. 242с.

29. Дуймакаев, Ш.И. Рентгеноспектральный анализ высоких содержаний элементов способом стандарта-фона / Ш.И.Дуймакаев, А.Л.Цветянский // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2000. Т.66, №3. - С.9-12.

30. Плотников, Р.И. Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ / Р.И.Плотников, Г.А.Пшеничный. М.: Атомиздат, 1973. - 264с.

31. Бахтиаров, A.B. Рентгеноспектральный анализ в геологии и геохимии. / A.B.Бахтиаров // Л.: Недра, 1985. 144с.

32. Каминский, Е.Ю. Рентгеноспектральный флуоресцентный многокомпонентный анализ проб железомарганцевых конкреций в судовых условиях. / Е.Ю.Каминский // Автореф. дисс. . канд. тех. наук. Санкт-Петербург, 2000. 20с.

33. Plesch, R. Die Verbesserung rontgenanalytischer ergebnisse durch eine modifizierte streustrahlungs-quotienten-methode / R.Plesch // Microchimical Acta. 1976. - №2. - P.429-441.

34. Леман, Е.П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторождений цветных и черных металлов / Е.П. Леман // Л.: Недра, 1978. -231с.

35. Мамиконян, С.В. Аппаратура и методы флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа / С.В .Мамиконян // М.: Атомиздат, 1976. 278с.

36. Franzini, С.Е. Determination of the X-ray mass absorption coefficient by measurement of the intensity of AgKa Compton scattered Radiation / C.E.Franziny, L.Leony, M.Saitta // X-ray spectrometry. 1976. - V.5, №3. - P.84-87.

37. Гурвич, Ю.М. Применение метода множественной регрессии в рентгеноспектральном анализе / Ю.М.Гурвич, Б.Д.Калинин, А.Н.Межевич // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1974. - №13. - С. 122-128.

38. Смагунова, А.Н. Рентгеноспектральный анализ продуктов производства глиноземной и медной промышленности / А.Н.Смагунова // Дисс. . д-ра тех. наук. Иркутск, 1983.- 425с.

39. Налимов, В.В. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов / В.В.Налимов, Н.А.Чернова // М.: Наука, 1965. 340с.

40. Котляров, Я.Б. Построение и использование статистических уравнений связи в рентгеноспектральном анализе / Я.Б.Котляров, Р.И.Плотников, АЛ.Сербин // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение. 1978. - №21. - С.191-211.

41. Juchli, К. Australian X-ray analytical association (AXAA) conference // Brisbane, 1993 / ARL software reference guides WinXRE. 1994. - P. 1631.

42. Verkhovodov, P. Effect of crystal structure on the background intensity in XRF / P.Verkhovodov // X-ray spectrometry. 2005. - V.34, №2. - P. 169171.

43. Verkhovodov, P. Measurement of background components in wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry / P.Verkhovodov // X-ray spectrometry. 2006. - V.35, №5. - P.296-304.

44. Lankosz, M. Quantitative analysis of individual particles by X-ray microfluorescence spectrometry / M.Lankosz, P.A.Pella // X-ray Spectrometry. 1995. - V.24, №6. - P.327-332.

45. Lankosz, M. A procedure using polychromatic excitation and scattered radiation for matrix correction in X-ray microfluorescence analysis / M.Lankosz, P.A.Pella // X-ray Spectrometry. 1995. - V.2, №6. - P.320-326.

46. Bos, M. Constraints, iteration schemes and convergence criteria for concentration calculations in X-ray fluorescence spectrometry / M.Bos, J.A.Vrielink // Analytical chemistry acta. 1998. - V.373, №2-3. - P.291-302.

47. Верховодов, П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации / П.А.Верховодов // Киев: Наукова Думка, 1984.- 160с.

48. Anderman, G. Scattered X-ray internal standards in X-ray emission spectrometry / G.Anderman, I.W.Kemp // Analytical chemistry. 1958. -V.30, №8. - P.1306-1309.

49. Смагунова, А.Н. Изучение зависимости интенсивности фона в рентгенофлуоресцентном анализе от размера частиц излучателя / А.Н.Смагунова, У.В.Ондар, В.Г.Никитина, В.А.Козлов // Журнал аналитической химии. 2001. - Т.56, №9. - С.943-947.

50. Шполянский, А.Я. Эффект гетерогенности образца в рентгеновской спектрометрии / АЛ.Шполянский, Ш.И.Дуймакаев // Деп. в ВИНИТИ.- №3664-82. 53с.

51. Дуймакаев, Ш.И. Гетерогенность анализируемых образцов в рентгеновской флуоресцентной спектрометрии / Ш.И.Дуймакаев, А.Я.Шполянский, Ю.А.Журавлев // Заводская лаборатория. 1988. -Т.55, №12. - С. 24-34.

52. Ильин, Н.П. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов / Н.П.Ильин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Т.73, №9. - С.8-17.

53. Ильин, Н.П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ образцов72. произвольных размеров и формы / Н.П.Ильин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. - Т.70, №8. - С.3-8.

54. Дуймакаев, Ш.И. Получение уравнений связи в рентгеноспектральном анализе для условий низкой стабилизации возбуждения спектра / Ш.И.Дуймакаев, А.С.Вершинин, А.П.Никольский, В.Х.Шильман // Заводская лаборатория. 1976. - Т.42, №8. - С.943-945.

55. Peussa, M.J. Quantitative determination of doping concentration by X-ray fluorescence cerium-activated strontium sulfide film / M.J.Peussa, E.Nykanen, K.Kukli., K.Vasama, L.Nilinisto // Chimia. 1998. - V.52. -P.416-418.

56. Kliment, V. Determination of the Sr/Ca ratio in bones by XRFA / V.Kliment // Journal radio analytical and nucléon chemistiy let. 1989. -V.137, №4. - P.265-269.

57. Калинин, Б.Д. Развитие способа уравнений связи с теоретическими коэффициентами в рентгенофлуоресцентном анализе / Б.Д.Калинин, Р.И. Плотников // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2008. -Т.74,№3.-С. 19-24.

58. Ревенко, А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ: состояние и тенденции развития (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. - Т.66, №10. - С. 3-19.

59. Вершинина, Н.В. Рентгеноспектральный анализ ненасыщенных образцов методом теоретических поправок / Н.В.Вершинина, Ш.И.Дуймакаев, В.И.Чирков, А.С.Вершинин, С.А.Анапалян // Деп. в ВИНИТИ-№1412-82. 14с.

60. Вершинина, Н.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ многокомпонентных пленок способом теоретических поправок / Н.В.Вершинина, Ш.И.Дуймакаев, В.И.Чирков, А.С.Вершинин // Заводская лаборатория. 1983. - Т.49, №12. - С.23-25.

61. Дарашкевич, В.Р. К рентгенофлуоресцентному анализу тонких пленок / В.РДарашкевич, Б.А.Малюков // Заводская лаборатория. -1980. -Т.46, №6. С.512-513.

62. Чирков, В.И. К монохроматическому приближению при рентгенофлуоресцентном анализе пленок / В.И.Чирков, Н.В.Вершинина // Деп. в ВИНИТИ. №522-83. - 18с.

63. Павлинский, Г.В. О монохроматическом приближении при расчетах интенсивностей рентгеновской флуоресценции / Г.В.Павлинский, Б.И.Китов // Заводская лаборатория. 1980. - Т.46, №6. - С.502-505.

64. Залесский, В.Ю. К расчету избирательного возбуждения при использовании вторичных рентгеновских спектров / В.Ю.Залесский // Оптика и спектроскопия. 1964. - Т. 17, №4. - С.576-582.

65. Наумцев, Ф.Е. Эффект подвозбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе ионно-имплантированных слоев / Ф.Е.Наумцев, В.Ф.Волков, Н.Ф.Лосев // Заводская лаборатория. 1988. - Т.54, №4. - С.30-33.

66. Назаров, В.В. Определение толщины и элементного состава покрытий рентгенофлуоресцентным способом / В.В.Назаров // Заводская лаборатория. 1992. - Т.64, №1. - С.27-29.

67. Трушин, О.С. Определение средней плотности пленок по данным рентгеновской флуоресцентной спектроскопии / О.С.Трушин, В.Ф.Бочкарев, А.А.Горячев, В.В.Наумов, А.А.Лебедев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. - Т.66, №10. - С.39-40.

68. Малюков, Б.А. Рентгеноспектральный метод определения толщины никелевых покрытий без использования стандартов / Б.А.Малюков, Ю.М.Украинский, В.Е.Королев // Заводская лаборатория. 1967. -Т.ЗЗ, №8. - С.961- 967.

69. Бондаренко, Г.В., Долгарева А.П. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ тонких магнитных пленок с помощью спектрометра СПАРК-1 / Г.В.Бондаренко, А.П.Долгарева // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1983. - №31. - С. 128132.

70. Машин, Н.И. Определение состава и толщины пленок системы Со-Ni/Cr рентгенофлуоресцентным методом / Н.И.Машин, А.В.Ершов, А.И.Машин, А.Н.Туманова // Журнал прикладной спектроскопии. -2000. Т.55, №6. - С. 689-691.

71. Машин, Н.И. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ системы Co/Ni-Cr / Н.И.Машин, А.Н.Туманова, Н.К.Рудневский // Журнал аналитической химии. 2001. - Т.56, №6. - С.651-654.

72. Рудневский, H.K. Рентгеноспектральное определение толщины медно-никелевых пленок на ситалловой подложке с использованием однокомпонентных эталонов / Н.К.Рудневский, Н.И.Машин // Заводская лаборатория. 1984. - Т.50, №9. - С.22-24.

73. Дарашкевич, Б.Р. Рентгенофлуоресцентный метод определения состава и толщины двухкомпонентных пленок / В.Р.Дарашкевич, Н.А.Калинина, Б.А.Малюков, Ю.М.Украинский, С.П.Селиванов // Заводская лаборатория. 1971. - Т.З7, №12. - С.1449-1452.

74. Быков, В.И. Учет влияния подложки при РСФА ненасыщенных слоев / В.И.Быков, И.Г.Швейцер // Деп. в ВИНИТИ. №2129-84. - 14с.

75. Дуймакаев, Ш.И. Рентгенофлуоресцентный анализ ненасыщенных образцов широкоизменяющегося состава и поверхностной плотности / Ш.И.Дуймакаев, Н.В.Вершинина, В.И.Чирков // Заводская лаборатория. 1988. - Т.54, №4. - С.23-26.

76. Дарашкевич, В.Р. Рентгенофлуоресцентный анализ состава и толщины двухкомпонентных пленок по однокомпонентным калибровочным образцам' / В.Р.Дарашкевич, Б.А.Малюков, Ю.М.Украинский // Журнал аналитический химии. -1972. Т.27, №8. - С.1578-1583.

77. Дарашкевич, В.Р. Рентгенофлуоресцентный анализ пленок сложного состава / В.Р.Дарашкевич, Б.А.Малюков, Ю.Ф.Орлов // Заводская лаборатория.- 1974. Т.40, №2. - С. 1962-1966.

78. Дарашкевич, В.Р. Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ пленок сложного состава / В.Р.Дарашкевич, Б.А.Малюков // Журнал аналитической химии. 1974. - Т.29, №7. - С.1316-1322.

79. Дарашкевич, В.Р. Рентгеноспектральный флуоресцентный спектральный анализ пленок сложного состава содержащих легкий элемент / В.Р.Дарашкевич, Б.А.Малюков, В.И.Минаев, Ю.М.Украинский, H.H. Усов // Заводская лаборатория. 1974. - Т.40, №6. - С.680-683.

80. Фавинский, И .Я. О компенсации эффекта ненасыщенности в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе с помощью рассеянного излучения / И.Я.Фавинский // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1972. - № 10. - С. 143147.

81. Леушкина, Г.В. Рентгенофлуоресцентный анализ проб с неопределенной поверхностной плотностью / Г.В. Леушкина, В.В.Колосова, А.Г.Дутова // Деп. в ВИНИТИ. №3755-82. - 16с.

82. Van Espen, R. Effective sample weight from scatter peaks in energy-dispersive X-ray fluorescence / R.Van Espen, L.Van.Dack, F.Adams, R.Van Grieken // Analytical Chemistry. 1979. - V.51, №7. - P.961-967.

83. Князев, Б.Б. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализ минерального сырья в слоях промежуточной толщины / Б.Б.Князев, А.М.Попов, Г.К.Потребников // Заводская лаборатория. 1993.- Т.59, №4.-С.29-31.

84. Garivait, S. Multi-element analysis of plants by WDXRF using the scattered radiation correction method / S.Garivait, J.P.Quisefit, P.de Chateaubourg and G.Malingre // X-ray spectrometry. 1997. - V.26, №5. -P.257-264.

85. Laguitton, D. Simultaneous determination of composition and mass thickness of thin films by quantitative X-ray fluorescence analysis / D.Laguitton, W.Parrich // Analytical Chemistry. 1977. - V.49, №8. -P.l 152-1156.

86. Sitko, R. Theoretical influence coefficient for correction of matrix effects in x-ray fluorescence analysis of intermediate-thickness samples / R.Sitko //X-ray spectrometry. 2006. - V.35, №2. - P.93-100.

87. Sitko, R. Determination of thickness and composition of thin films by x-ray fluorescence spectrometry using theoretical influence coefficient algorithms / R.Sitko // X-ray spectrometry. 2008. - V.37, №3 - P.265-272.

88. Ochi, H., Watanabe S., Nakamura H. X-ray fluorescence analysis of lead in thin coating using the theoretical intensity of scattered x-ray / H.Ochi, S.Watanabe, H.Nakamura / H.Ochi // X-ray spectrometry. 2008. - V.37, №3. - P.245-248.

89. Sitko, R. Determination of absorption correction by the «two masses» method of intermediate samples / R.Sitko, J.Jurczyk // X-ray spectrometry. 2003. - V.32, №2. - P.l 13-118.

90. Fiorini,C. Determination of the thickness of coating by Means of a new XRF spectrometer / C.Fiorini, A.Glanoncelli, A.Longoni, F.Zagara. // X-ray spectrometry. 2002. - V.31, №1. - P.92-99.

91. Yalcin, PI Incoherent scattering function for some elements with 23< Z < 81/ P.Yalcin, Y.Kurucu, Y.Sahin // X-ray spectrometry. 2002. - V.31, №1. - P.100-102.

92. Rao, D.V. Elastic scattering and associated anomalous dispersion in the energy range 8.63 < E < 42.75 keV from heavy atoms / D.V.Rao, R.Cesareo; G.E.Gigante // X-ray spectrometry. -1998. V.27, №6. - P.381-389.

93. Голубев, A.A. Использование нелинейных уравнений-связи в РФА / А.А.Голубев, Н.В.Першин, В.И.Мосичев // Заводская лаборатория. -1988. Т.54, №4. - С.26-30.

94. Калинин, Б.Д. Программное обеспечение многоканальных рентгеновских спектрометров / Б.Д.Калинин, Н.И.Карамышев, Р.И.Плотников // Заводская лаборатория. 1993. - Т.59, №11. - С.20-22.

95. Kuczumow, A. Consideration of an enhancement effect simplified expression in limiting Cases in X-ray fluorescence analysis / A.Kuczumow // X-ray spectrometry. 1984. - V.13. - P.23-26.

96. Bao, S.X. A power function relation between mass attenuation coefficient and Rh Ka Compton peak Intensity and its application to XRF analysis / S.X.Bao // X-ray spectrometry. 1997. - V.26. - P.23-27.

97. Wolf, S.J. Matrix determination with scattered tube lines / S.J.Wolf // X-ray spectrometry. 1997. - V.26. - P.85-91.

98. Celik, A. Effective atomic numbers and electron densities of CuGaSe2 semiconductor in the energy range 5-511 kev / A.Celik, U.Cevik, E.Bacaksiz and N.Celik // X-ray spectrometry. 2008. - V.37. - P.490-494.

99. Takeda, T. X-ray scattering cross section for molecules plastics, tissues and few biological materials / T.Takeda, Y.Itai, T.Akatsuka, R.Cesareo,

100. A.Brunetti, G.E.Gigaante // J. Trace and microprobe technique. 2002. -V.20, №3. - P.327-361.

101. Беляева, E.E. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ систем Fe-Ni-Mo / Е.Е.Беляева, А.В.Ершов, А.И.Машин, Н.Н.Машин, Н.К.Рудневский // Журнал аналитической химии. 1988. - Т.53, №6. -С.638-640.

102. Дробышев, А.И. Рентгенофлуоресцентное определение серы и других элементов при таможенном контроле нефти и жидких нефтепродуктов / А.И.Дробышев, С.М.Глебова, В.И.Тихонов // Журнал аналитической химии. 2006. - Т.61, №8. - С.843-846.

103. Карпукова, О.М Разработка экспрессной методики рентгенофлуоресцентного анализа сплавов черных металлов во вторичном сырье / О.М.Карпукова, А.В.Колешина, А.В.Потанина,

104. B.А.Козлов, А.Н.Смагунова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Т.73, №11. - С.15-18.

105. Ильин, Н.П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ произвольных массивных образцов в тонких слоях / Н.П.Ильин //

106. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т.71, №8. -С.3-11.

107. Roy, S.C. Elastic scattering of photons: Perspectives and present status / S.C.Roy // X-ray spectrometry. -1999. V.28. - P.376-378.

108. Karydas, A.G. Self element secondary fluorescence enhancement in XR analysis / A.G.Karydas // X-ray spectrometry. - 2005. - V.34 - P.426-431.

109. Цветянский, А.Л. К вопросу о величине эффективного номера среды / А.Л.Цветянский, А.Н.Еритенко // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. Тезисы докладов. Туапсе. 2008. -С.127.

110. Дуймакаев, Ш.И. Использование рассеянного первичного излучения при рентгеноспектральном анализе методом теоретических поправок / Ш.И.Дуймакаев, А.Л.Цветянский // Заводская лаборатория. 1984. -Т.50,,№11. - С.20-24.

111. Головко, С.А. Способ учета неизмеряемых компонентов при рентгенофлуоресцентном анализе методом! теоретических поправок / С.А.Головко, А.Л.Цветянский, А.Н.Еритенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1995. - Т.61, №11. - С.13-17.

112. Цветянский, А.Л. Изучение поведения коэффициента рассеяния в области аномального рассеяния / А.Л.Цветянский, А.Н.Еритенко // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. Тезисы докладов. Туапсе. 2008. - С. 128.

113. Сорокина, Н.М. Рентгенофлуоресцентное определение мольного' отношения металлов в гетеробиметаллических комплексах / Н.М.Сорокина, П.Р.Абдюшев, Н.П.Кузьмина // Журнал аналитической химии. 2007. - Т.62, №9. - С.943-945.

114. Трушин, О.С. Контроль стехиометрии тонких пленок методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / О.С.Трушин,

115. B.Ф.Бочкарев, В.В.Мул, В.В.Наумов // Заводская лаборатория. 1995. - Т.61, №8. - С.20-22.

116. Nielson, К.К. Matrix correction for energy dispersive X-ray fluorescence analysis of environmental samples with coherent/incoherent scattered X-rays / K.K.Nielson // Analytical Chemistry. 1977. - V.49. - P.641-648.

117. Смагунова, A.H. Элементный рентгеноспектральный анализ органических материалов / А.Н.Смагунова, Е.Н.Коржова, Т.М.Великова // Журнал аналитической химии. -1998. Т.53, №7.1. C.678-690.

118. Budesinsky, B.W. X-ray fluorescence spectrometry of copper intermediates / B.W.Budesinsky // Talanta. 1976. - V.23, №3. - P.211-215.

119. Claisse, F. Generalization of the Lachance-Traill method for the correction of the matrix effects in X-ray fluorescence analysis / F.Claisse, M.Quintin // Canadian spectroscopy. 1967. - №12. - P.129-146.

120. Kuszumov, A. The concentration correction equation as a consequence of the Shiraiwa and Fujino equation / A.Kuszumov // X-ray spectrometry. -1982. V.ll, №3. - P.l 12-116.

121. Jenkins, R. A review of empirical influence coefficient methods in X-ray spectrometry / R.Jenkins // Advances X-ray analysis. 1979. - V.22. - P.81-292.

122. Frigeri, P. Assessment of various mathematical correction methods of matrix effects in X-ray fluorescence analysis / P.Frigeri, F.Rossi, R.Trucco // Spectrochimica Acta. 1980. - V.35, №6. - P.351-366.

123. Wentzel, G. Zur theorie des comptoneffekts. 1/G. Wentzel // Z. physic. -1927.-Bd. 43.-S.1-8.

124. Wentzel, G. Zur theorie des comptoneffekts. 2 / G.Wentzel // Z. physic. -1927.-Bd. 43. S. 779-787.

125. Смагунова, A.H. Способ стандарта-фона в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе / А.Н.Смагунова, Р.А.Белова,

126. B.П. Афонин, Н.Ф.Лосев // Заводская лаборатория. 1964. - Т.30, №4.1. C.426-431.

127. Конев, A.B. Физический критерий качества фона как стандарта сравнения в рентгеноспектральном анализе / А.В.Конев, Э.В.Григорьев, Н.Е. Суховольская, Н.А.Астахова, С.И. Рубцова // Журнал аналитической химии. 1984. - Т.34, №2. - С. 197-203.

128. Рехколайнен, Г.И. Исследование рассеянного рентгеновского излучения в области -спектра флуоресценции редкоземельных элементов / Г.И.Рехколайнен // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1972. - №10. - С.89-94.

129. Van Dyck, P.M. Absorption correction via scattered radiation in energy-dispersive X-ray fluorescence analysis for samples of variable composition and thickness / P.M.Van Dyck, Van Grieken // Analytical chemistry. -1980. V.52, №12. - P.1859-1864.

130. Medcus, G. Bieitrag zur physikalischen matrix korretur bei der rontgenfluorescenzanalyse von massen — und spezialglasern auf silicatischer basis / G.Medcus, G.Ackerman // Fresenius zeitschrift fur analytischen chemie. -1986. V. 325. - P.667-675.

131. Rasberry, S. Calibration for interelement effects in X-ray fluorescence analysis / S.Rasberry, H.Heinrich // Analytical chemistry. 1974. - V.46, №1. - P.81-89.

132. Plesch, R. X-ray secondary fluorescence in matrix correction / R.Plesch // X-ray spectrometry. 1979. - V.8, №3. - P.l 14-116.

133. Rousseau, R.M. Fundamental algorithm between concentration and intensity in XRF analysis. PI / R.M. Rousseau // X-ray spectrometry. -1984.-V.13,№3.-P.l 15-120.

134. Rousseau, R.M. Fundamental algorithm between concentration and intensity in XRF analysis. P 2 / R.M.Rousseau // X-ray spectrometry.-1984. -.V.13, №3. P.121-125.

135. Budesinsky, B.W. Determination of correction constants in X-ray fluorescence spectrometry by a multivariate least squares method / B.W.Budesinsky // Analytical chemistry acta. 1979. - V.104, №1. - P. 1-9.

136. Karimi, M. Thickness measurements of coated Ni on brass plate using Ka/Kp ratio by XRF spectrometry / M.Karimi, N.Amiri, A.Ali Tabbakh Shabani // X-ray spectrometry. 2009. - V.38, №1. - P.234-238.

137. Nygard, K. Quantitative thickness determination using x-ray fluorescence: application to multiple layers / K.Nygard, K.Hamalainen, S.Manninen, P.Jalas, J.-P.Ruottinen // X-ray spectrometry. -2004. V.33, №6. - P.354-359.

138. Fiorini, С. Determination of the thickness of coating by means of a new XRF spectrometer / C.Fiorini, A.Gianoncelli, A.Longoni, F.Zaraga // X-ray spectrometry.-2002. V. 31, №1. - P. 92-99.

139. Молчанова, Е.И. Сопоставление различных вариантов уравнений связи при рентгеноспектральном анализе материалов широкопеременного состава / Е.И.Молчанова, А.Н.Смагунова, О.Ф.Розова // Журнал аналитической химии. 1986. - Т.41, №7. -С.1183-1191.

140. Szaloki, I. Empirical equation for atomic form factor and incoherent scatting functions / I.Szaloki // X-ray spectrometry. -1996. V. 25, №1. -P.21-28.

141. Rousseau, R. Correction for matrix effects in X-ray fluorescence analysis -A tutorial / R.Rousseau / Spectrochimica Acta Part В. 2006. - V.61. -P.759-777.

142. Rousseau R. Painless XRF analysis using new generation computer program / R.Rousseau // Adv. X-ray anal. Steamboat Spring. Colo. 1988. New York; London. - 1989. - P.77-82.

143. Bao, S.X. A power fanction relation between mass attenuation coefficient and RhKa compton peak intensity and, its application to XRF analysis / S.X.Bao // X-ray spectrometry. 1997. - V. 26, №2. - P. 23-27.

144. Бахтиаров, A.B. Коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей /А.В.Бахтиаров, С.А.Чернобережская // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение.- 1972,- №11. С.200-218.

145. Бронштейн, И.М. Вторичная электронная эмиссия / И.М.Бронштейн, Б.С.Фрайман // М.: Атомиздат, 1973. 254с.

146. Выропаев, В.Я. Рентгенофлуоресцентный экспресс-анализ медно-молибденовых руд с использованием полупроводникового детектора / В.Я.Выропаев, Д.Пурэвхайдав, Х.Сиражет // Препринт. 13-8604. -Дубна. ОИЯИ. - 1975. - 25с.

147. Пинскер, З.Г. Динамическое рассеяние рентгеновских лучей в идеальных кристаллах / З.Г.Пинскер // М.: Наука, 1974. 368с.

148. Аккерман, А.Ф. Решение методом Монте-Карло задач переноса быстрых электронов в веществе / А.Ф.Аккерман, Ю.М.Никитушев, В.А.Ботвин // Алма-Ата: Наука, 1972. 163с.

149. Беда, А.Г. Наблюдение аномальной энергетической зависимости сечения релеевского рассеяния у —излучения / А.Г.Беда, И.М.Липкин // Известия АН СССР, серия физическая. 1980 №1. - С. 163-167.

150. Маренков О.Б. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения / О.Б.Маренков // Л.: ЛНПО «Буревестник», 1978. 274с.

151. Verheijke, M.L. On the calculation of X-ray fluorescence line intensities excited from thin layers on this substrates / M.L.Verheijke, A.W.Witmer // Spectrochimica Acta. 1978. - V.338. - P.817-831.

152. Рехколайнен, Г.И. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ сплавов ниобия и олова / Г.И.Рехколайнен, А.П.Косинов // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JI.: Машиностроение. -1971. №8. - С.104-108.

153. Касьянов, П.М. Учет матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе вещества сложного химического состава / П.М.Касьянов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т.71, №5. - С. 15-19.

154. Бахтиаров, A.B. Формулы для приближенного расчета сечений рассеяния малой энергии / A.B.Бахтиаров, Г.А.Пшеничный // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. -1973. №.12. - С.68-72.

155. Cromer, D.T. X-ray scattering factors computer from numerical Hartre-Fock wave functions / D.T.Cromer, J.B.Mann // Acta crystallographica. Cection A. 1968. - V.24, №2. - P.321-324.

156. Павлинский, Г.В. Программа расчета интенсивностей аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции / Г.В.Павлинский, Ю.И.Величко, А.Г.Ревенко // Заводская лаборатория. 1977. - Т.43, №4. - С.433-436.

157. Еритенко, А.Н. Программа выбора оптимального набора регрессоров в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе / А.Н.Еритенко, А.Л.Цветянский // Заводская лаборатория. 1985. - Т.51, №8. - С.31-33.

158. Люк, Ю. Специальные математические функции и их аппроксимации / Ю.Люк // М.: Мир, 1980. 608с.

159. Franzini, M. Enhancement effect in X-ray fluorescence analysis of rocks/ M.Franzini, L.Leoni, MSaitta // X-ray spectrometry. 1976. - V.5-. - P.208 -211.

160. Budesinsky, B.W. Interelement effects in X-ray fluorescence spectrometry. Analysis of the iron-copper-sulfur system / B.W.Budesinsky // Analytica Chimica Acta. 1975. - V.77, № 4. - P.87 - 96.

161. Andermann, G. Some fundamental aspects of surface-film analysis with variable angle ultrasoft X-ray fluorescence spectrometry / G.Andermann, F.Fujiwara // Analytical chemistiy. 1984. - V.56, №9. - P.1711-1715.

162. Себер, Дж. Линейный регрессионный анализ / Дж. Себер // М.: Мир, 1980.-456с.

163. Финкельштейн, А.Л. , Расчет спектрального излучения при рентгенофлуоресцентном анализе / А.Л.Финкельштейн, Т.Н.Гуничева, В.П.Афонин, Л.Ф.Парадина, Л.Ф.Пискунова// Заводская лаборатория.- 1981.-Т.47, №11.-0.28-31.

164. Shima К. La Xrray production efficiency from Z=50-82 thick target elements by electron impacts from threshold energy to 30 keV / K. Shima, M.Okuda, E.Suzuki, T.Tsubota, and T.Mikumo // Journal Applied Physics.- 1983. V.54, №11. - P. 1202-1208.

165. Criss J.W., Birks L.S., Gilfrich J.V. Versatile X-ray analysis program combining fundamental parameters and empirical coefficient / J.W.Criss, L.S.Birks, J.V.Gilfrich // Analytical Chemistry. 1978. - V.50, №1. - P.33-37.

166. Лаврентьев, Ю.Г. Программа для вычисления относительных интенсивностей линий при рентгенофлуоресцентном анализе / Ю.Г.Лаврентьев, А.И.Кузнецова // Физико-химические методы анализа'минералов. Новосибирск: Наука, 1977. С.60-70.

167. Цветянский, А.Л. Изготовление реперных образцов для РФА / А.Л.Цветянский, А.В.Титаренко, А.Н.Еритенко // Аналитика и контроль. 2008. - № 1-2. - С.42-45.

168. Karamanova J. Self-consistent empirical correction for matrix effects in X-ray analysis / J.Karamanova // Journal of radioanalytical chemistry. 1980.- V.57, №2. P.473-479.

169. Зубавичус, Я.В. Рентгеновское синхротронное излучение в физико -химических исследованиях / Я.В.Зубавичус, Ю.Д.Словохотов // Успехи химии. 2001. - Т.70, №5. - С.430-463.

170. Смагунова, А.Н. Методы математической статистики в аналитической химии / А.Н.Смагунова, О.М.Карпукова // Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2008. 339с.

171. Краснолуцкий, В.П. Влияние градиента концентраций на интенсивность рентгеновской интенсивности негомогенных слоев / В.П.Краснолуцкий, Д.Н.Любимов, А.Л.Цветянский // Деп. в ВИНИТИ.- №2089-82. 12с.

172. Gollan, D. Rontgen-fluoreszenzanalyse (RFA) galvanischer Messingu and Drahten / D.Gollan, G.Hascher, V.Robinger // Metalloberflache. 1983. -V.37, №12. - P.496-499.

173. Дуймакаев, Ш.И. К обоснованию путей компенсации и учета матричных эффектов и других трудноконтролируемых факторов при РСФА на основе регрессионных уравнений связи / Ш.И.Дуймакаев,

174. А.А.Вершинин, В.И.Чирков // Заводская лаборатория. Диагностикаматериалов. 2001. - Т.67, №7. - С. 17-21.

175. Van Sprang, Н.А. Determination of light elements using X-ray spectrometry. Part 1. Analytical implication of using scattered tube lines / H.A.Van Sprang, M.H.J.Bekkers // X-ray spectrometry. 1998. - V. 27, №1. - P.31-36.

176. Van Sprang, H.A. Determination of light elements using X-ray spectrometry. Part II. Boron in Glass / H.A.Van Sprang, M.H.J.Bekkers // X-ray spectrometry. 1998. - V. 27, №1. - P.37-42.

177. Подоляко, C.B. Численное моделирование трансформация рентгеновского излучения в объектах с учетом влияния формфакторов на угловое распределение фотонов / С.В.Подоляко, Е.Г.Лукьянова // Препринт. Институт прикладной математики РАН. -2004. 19с.

178. Van Gysel, М. Description of Compton peaks in energy dispersive X-ray fluorescence spectra / M.Van Gysel, P.Lemberger, P.Van Espen // X-ray spectrometry. - 2003. - V.32, №2. - P.139-147.

179. Bao, S.X. Absorption correction method based on the power function of continuous scattered radiation / S.Bao // X-ray spectrometry. 1998. -V.27, №10. - P.332-336.

180. Simsek, O. Inelastic and elastic scattering differential cross-section of 59,5 kev photons Cu and Zn targets / O.Simsek, M.Ertugrul, G.Budak, A.Karabulut // X-ray spectrometry.- 2004.- V.33, №6. P.349-353.

181. Vrebos, B. Inverse formulations of the Sherman Equation for X-ray spectrometry / B.Vrebos, J.A.Helsen // X-ray spectrometry. 1985.- V.14, №1. - P.27-35.

182. Nielson, K.K. Multielement analysis of unweighed biological and geological samples using backscatter and fundamental parameters / K.K.Nielson, R.W.Sanders // Advances X-ray analysis. 1983. - V.26.-P.385-390.

183. Nielson, K.K. Progress in X-ray fluorescence correction method using scattered radiation / K.K.Nielson // Advances X-ray analysis. -1979. -V.22. P.303-315.

184. Калинин, Б.Д. Влияние неопределенности условий возбуждения на погрешность способа фундаментальных параметров в рентгенофлуоресцентном анализе / Б.Д.Калинин, Р.И. Плотников //

185. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2010. Т.76, №2 -С.15-17.