Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных

Гуничева, Татьяна Николаевна

Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Гуничева, Татьяна Николаевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных»

Автореферат диссертации на тему "Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных"

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им. А. П. ВИНОГРАДОВА СО РАН ■

^ ! ■ '

На правах рукописи

ГУНИЧЕВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

РАЗВИТИЕ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ЭКОГЕОАНАЛИТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Специальность 02.00.02. - Аналитическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1998

Официальные оппоненты.

доктор технических наук Лаврентьев Ю.Г. доктор химических наук Баринский Р.Л. доктор химических наук Кириллов А.И.

Ведущая организация: Лимнологический институт СО РАН

Защита диссертации состоится "_8_" декабря 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063. 32. 07 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г.Иркутск, К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана_"_" ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к. х. н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Неотъемлемым условием выполнения экогеохимических исследований является возможность иметь данные аналитических измерений соответствующего качества. Основные требования к последним полно и научно обоснованно сформулированы в итоговом докладе международного проекта по глобальному геохимическому картированию в виде геоаналитических рекомендаций. Требование к точности определено значением допустимого относительного стандартного отклонения, принятого равным 3% для породообразующих элементов и 10% - для микроэлементов, и непрерывно ужесточается. В частности, в настоящее время этим активно занимается международная программа тестирования профессионализма геоаналитических лабораторий, в которой для разумного соотнесения геохимической задачи и допустимого относительного стандартного отклонения введено понятие "соответствие цели".

Цель настоящей работы состояла в разработке рентгенофлуоресцентного метода анализа разных по природе и вещественному составу компонентов окружающей среды с целью обеспечения качества аналитических данных, соответствующего требованиям экогеохимических исследований.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: - количественно оценить вклады матричных эффектов, чтобы выделить доминирующие эффекты и создать обобщенный подход к их теоретическому учету при многоэлементном РФА компонентов окружающей среды;

-изучить соотношение между вкладами фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и разработать способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами;

-найти способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа;

-на основании проведенных исследований развить методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород и минералов (продуктов эндогенных процессов) и недеструктивного РФА почв, илов, донных осадков и рыхлых отложений (продуктов экзогенных процессов); разработать способы учета матричных эффектов, пригодные для реализации на отечественных рентгенофлуоресцентных аналитических комплексах, и оценить погрешности, вносимые упрощениями и неопределенностями в фундаментальных параметрах;

-создать комплекс методик РФА продуктов эндогенных и экзогенных процессов. Научная новизна. 1.Впервые оценены вклады матричных эффектов при РФА компонентов окружающей среды; выделены доминирующие эффекты и сформулирован

принцип совершенствования способов7 и$с учета; предложен ранее не употреблявшийся способ исключения неучтенных - ¡ систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа.

2. Исследованы соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и предложен оригинальный способ коррекции измеренной РФ на фон, учитывающий зависимость фона от характеристик аппаратуры и химического состава анализируемого материала и ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами.

3. Определены особенности влияния условий сплавления порошковых проб с флюсом на качество стеклоизлучателей, на их основе даны рекомендации по выбору температурно-временного режима сплавления при массовом РФА горных пород.

4. Разработан способ последовательных поправок на поглощение с помощью стандартов-бинаров, впервые продемонстрировавший конкурентоспособность рентгенофлуоресцентного метода при определении породообразующих элементов в горных породах.

5. Разработан упрощенный способ фундаментальных параметров; предложен и теоретически обоснован оригинальный метод получений компактных выражений для поправок на матричные эффекты, что позволило реализовать способ на отечественных аналитических комплексах при РФА горных пород широкопеременного состава.

■б.-Впервые разработаны методические основы недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов; обоснован выбор недеструктивной версии анализа, предложен оригинальный способ учета содержания и химического состава органического вещества, который позволил рентгенофлуоресцентным методом анализировать гумусированные и геохимически контрастные почвы; показана нецелесообразность введения теоретической поправки на эффект гетерогенности при РФА почв, донных и речных осадков, илов и рыхлых отложений.

Практическая значимость работы заключается в создании условий массового использования РФА при экогеохимических исследованиях, решена крупная прикладная проблема обеспечения аналитической информацией требуемого качества reo- и экогеохимических баз данных. За период с 1974 по 1998 гг. проанализированы более 45 тыс. проб горных пород, более 3 тыс. проб почв и осадков, около 600 проб донных осадков озера Байкал.

Результаты анализа горных пород использованы при изучении геохимических особенностей гранитоидов протерозоя юго-западной части Кодаро-Удоканского прогиба, для установления среднего состава базальтов северо-запада Сибирской платформы и новото генетического ■ типа кордиеритовых • ■пород, а также при решении других многочисленных геохимических задач. Результаты РФА продуктов экзогенных процессов использованы для изучения геохимии позднекайнозойских отложений дна озера Байкал и расшифровки палеоклимата Центральной Азии за последние 5 миллионов лет в рамках международного проекта "Байкал-бурение", были учтены при выработке геоаналитических рекомендаций международного проекта по глобальному геохимическому картированию, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в Иркутско-Шелеховском регионе в рамках ГНТП "Геохимическая карта России" и "Глобальные изменения окружающей среды и климата" и для решения других экогеохимических задач. Разработанная методика силикатного анализа применялась при выполнении аттестационных анализов новых стандартных образцов состава горных пород. . ■■ •'■'¡¡:.

•В настоящее время на результатах РФА базируется большинство фундаментальных и прикладных исследований, выполняемых в Институте геохимии им.А.П.ВиноградОва СО

РАН : и поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований и международными фондами. . .

На защиту выносится систематизированное обобщение теоретических и -методических основ многоэлементного РФА компонентов окружающей среды. Защищаются: -

-результата оценки вкладов первичной РФ и "эффекта довозбуждения при РФА компонентов окружающей среды,.принцип сйвершенствования способов их учета;

-результата; исследования соотношения' между', вкладами отдельных фонообразующих процессов.в. интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами;

- способ исключения неучтенных систематических погрешностей, : связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа;

-методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород; -методические основы недеструктивного'РФА продуктов экзогенных процессов; -комплекс методик РФА компонентов окружающей среды; '

-результаты рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, почв и донных осадков ( в частности, осадков озера Байкал).

Автор выражает искреннюю признательность своему учителю, заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, доктору физико-математических наук, профессору, члену-корреспонденту Российской инженерной академии Н.Ф.Лосеву, оказавшему преобладающее влияние, на формирование личности и научного мировоззрения соискателя, доктору технических наук, руководителю лаборатории рентгеновского анализа Института геохимии .им. А. П. Виноградова СО РАН. ¡В.П. Афонину!, бывшему генератором идей и критическим оппонентом, и всем сотрудникам лаборатории, которые участвовали в выполнении исследовательской и аналитической работы. Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований сообщались в докладах и представлялись на следующих всесоюзных, международных и региональных научных совещаниях и конференциях: IX (Ивано-Франковск, 1971), Х(Алма- Ата, 1973), XI (Ростов-на-Дону, 1975), XII (Ленинград, 1978), XIV (Иркутск, 1984), XV (Ленинград, 1988) Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии, II Всесоюзной конференции по автоматизации анализа. химического состава вещества (Москва, 1980), II Всесоюзном совещании "Научно-технический прогресс в производстве стекла"(Москва, 1983), XII Всесоюзном совещании "Происхождение и эволюция магматических комплексов" (Новосибирск, 1986), I и II Всесоюзных совещаниях по рентгеноспектральному анализу (Орел, 1986; Иркутск, 1989), II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "СибЭко-93" (Иркутск, 1993),

Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-96" (Краснодар, 1996), V Конференции "АНАЛИТИКА СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА" (Новосибирск, 1996), Ш Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-98" (Краснодар, 1998), Международной конференции "Рентгеновская спектроскопия и её значение как метода анализа" (Дрезден, 1969), VII Международной конференции по атомной спектроскопии (Прага, 1977) , XI конференции по атомной спектроскопии (XI CANAS) (Москва, 1990), IV Международном симпозиуме по прикладной геохимии (Иркутск, 1994), Европейской конференции по аналитической химии ЕВРО АНАЛИЗ IX (Болонья, 1996), 3 Международной конференции по анализу геологических материалов и компонентов окружающей среды ГЕОАНАЛИЗ 97 (Колорадо, 1997), Всесоюзной школе передового опыта по рентгеноспектральньм методам анализа минерального сырья (Ленинград, 1972), Втором межотраслевом симпозиуме по стандартным образцам (Свердловск, 1974), I, II, III и IV Сибирских семинарах по рентгеновским методам анализа (Новосибирск, 1980, 1982; Иркутск, 1981; Красноярск, 1983), Сибирском экологическом семинаре (Новосибирск, 1995). Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 работ, включая две • монографии, аналитический обзор и 7 публикаций в международном журнале X-Ray Spectrometry.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РФА КОМПОНЕНТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Представление интенсивности рентгеновской флуоресценции

Регистрируемый аналитический сигнал Ij определяемого i-ro элемента в излучателе зависит от многих, подчас недоступных учету, факторов и в общем случае допускает представление

Ii = F(C,X,Y), (1)

1 где С= (Ci, Ci,..., CN_i) - вектор концентраций элементов, составляющих излучатель, X -вектор фундаментальных характеристик отдельных атомов, Y - вектор, определяющий : аппаратурные условия возбуждения и регистрации аналитических сигналов. Как переменные, векторы C,X,Y, отражающие вариации вещественного и элементного составов анализируемых сред и возможные реальные условия анализа, изменяются в весьма Широких пределах. Поиск адекватной модели зависимости (1), физической или математической, является основной проблемой теории РФА, ибо она лежит в основе любого способа нахождения неизвестной концентрации в анализируемом образце. В физике рентгеновских лучей элементарные акты взаимодействия фотона с веществом изучены довольно хорошо, но строгое аналитическое описание всего многообразия и совместного влияния этих процессов при реальных условиях анализа разнообразных сред весьма затруднительно. Его нахождение для общего случая представляет, в основном, математический интерес, так как при реальном анализе конкретных материалов многие параметры выражения (1) перестают быть переменными, а число эффектов, требующих учета, резко уменьшается. Именно частный характер любой аналитической задачи обусловил преимущественное развитие теории РФА в направлении упрощения физической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) под конкретную задачу.

Чтобы ранжировать по вкладу процессы взаимодействия, вычленить эффекты, которые являются доминирующими и всегда требующими учета, и тем упростить поиск аналитического описания зависимости (1), было предложено (см. рис.1) представление РФ в виде совокупности эффектов первого, второго и третьего порядков:

Ii=If +Iff +Ifscoh +Isfcoh +Isfinc +Ifsfcoh + Ifsfinc +IfTf ,C2) где If есть первичная РФ, возбужденная непосредственно в результате поглощения

первичного фотона (эффект первого порядка); Ifsco'1-первичная РФ, вышедшая из образца после рассеяния, Iff-РФ, возбужденная флуоресцентным излучением

соответствующей энергии и Isfc°k\ и ]sfinc-рентгеновская флуоресценция, являющиеся результатом поглощения фотона; который в предыдущем акте был рассеян когерентно и некогерентно (эффекты второго порядка); Ifjf - третичная рентгеновская

флуоресценция, Ifsfc0^n Ifsf'nc- РФ, возбужденная квантами РФ соответствующей энергии после её рассеяния, когерентного и некогерентного (эффекты третьего порядка).

Достоинство такого представления РФ состоит в tom¡ что появляется возможность оценить вклад каждого эффекта в интенсивность РФ, обоснованно сделать вйвод о необходимости его учета, проследить результат возможных упрощений и ввести только те, которые приводят к погрешностям, не превышающим допустимые. Оно доказало правомерность, использования при

фиксированных условиях возбуждения РФ аналитического.описания зависимости (1) в виде произведения выражения для эффекта первого порядка на

сомножители (1 + у), ответственные за эффекты более высоких порядков:?

и определило нашу идеологию совершенствования способов РФА: использовать возможно более строгие выражения для доминирующего эффекта первичной РФ и упрощенные для других, менее' важных эффектов. Выражение (3) позволило предложить следующие соотношения'для нахождения концентрации элемента А:

сА = сАс

1А

каАк£А =САОДА> (4)

1аос

СА0=САОС1а/1АОС> АА=каАкГА, каА (5)

к£А=(1 + УА0С)/(1 + УА)> (6)

где Дд -полная поправка на различие матричных эффектов пробы и образца-сравнения (ОС), кад, к £д - поправки на поглощение и довозбуждение, соответственно, 1ди

1д° ^интенсивности аналитической линии в пробе и ОС при фиксированных условиях возбуждения и регистрации, С до- приближенное значение искомой концентрации, которое уточняется с помощью поправок . При анализе способом внутреннего стандарта в качестве 1дос используется интенсивность линии сравнения.

Первичная рентгеновская флуоресценция

Теоретическое изучение первичной РФ для СО состава гранита, базальта, габбро-диорита, глинистого сланца, траппа, нефелинового сиенита, серпентинита, доломитизированного известняка, диатомита, боксита и фосфорита показало, что для аналитических линий породообразующих элементов её минимальный относительный вклад в интенсивности РФ был не менее 92%, а возможные изменения величины ка в зависимости от химического состава анализируемого материала (табл.1) достигали 30 -50% для Ка -линий Ка, А1, 51, Р, К и Са и

Таблица 1 •

Значения поправок на поглощение для Ка-линий петрогенных элементов при анализе горных пород (сплавление с Ы2В4О7 в соотношении 1:1,

тип значение к а для Ка-линий

Пород N3 мё А1 в! Р К Са Ъ Мп Ре

Гранит вМ 0.918 0.931 0.877 0.893 1.080 1.080 1.063 0.898 0.837 0.827

Базальт ВМ 0.969 0.987 0.993 1.008 1.031 1.031 0.944 0.882 0.871 0.868

Гл.сланец ТВ 0.952 0.941 0.901 0.968 1.064 1.064 1.032 0.861 0.834 0.826

Серпентинит 0.923 0.900 1.190 1.047 1.006 1.006 0.891 0.739 0.709 0.702

Трапп СТ-1 1.024 1.022 1.010 1.005 1.020 1.020 0.963 0.957 0.976 0.977

Диатомит 0.911 0.892 0.838 0.771 1.127 1.127 1.002 0.840 0.770 0.759

Боксит 1.189 1.155 1.092 1.277 0.938 0.938 0.858 0.721 0.950 0.908

Фосфорит 1.027 1.001 0.952 0.841 0.619 0.619 0.931 1.604 1.516 1.534

Вариац.ка,% 28 25.5 35 51 43 43 31 85 75 77.

70-85% для Ка- линий Мп, Т1 и Бе. Поэтому все дальнейшие упрощения оценивались с учетом того, что первичная рентгеновская флуоресценция является доминирующей и правильность результатов анализа петрогенных элементов будет зависеть прежде всего от правильности расчета поправки ка.

Вторичная рентгеновская флуоресценция уд . • >

Функцию у А можно представить в виде суммы относительных вкладов (по отношению к первичной РФ):

УА =УМ + УАе +УАо + УАр. где уд£ есть рентгеновская флуоресценция, возбужденная излучением элементов матрицы, энергия РФ которых превосходит энергию возбуждения аналитической линии определяемого элемента; у де- РФ, возбужденная фотоэлектронами, возникающими при поглощении фотонов первичного спектра электронами внутренних и внешних оболочек атома; у д0 -РФ, возбужденная Оже-электронами, обладающими достаточной энергией для ударной ионизации,, и у Др - РФ, возбужденная когерентно и

некогерентно рассеянным в образце первичным и вторичным излучением.

Оценивать вклады эффектов довозбуждения за счёт Оже-электронов и когерентно и некогерентно рассеянных первичного и вторичного излучений посчитали нецелесообразным, так как согласно литературным данным первый незначителен практически во всем диапазоне атомных номеров, а второй при реальных условиях возбуждения значителен лишь при анализе тяхселых элементов в легкой матрице, в противном случае он не превышают 1% отн.. В предположении, что возбуждающее излучение сосредоточено в наиболее интенсивной линии, введено следующее представлениеу д£:

ТА! =1СВ0АВ, (7) В

где Св- концентрация элемента В, излучение которого возбуждает аналитическую линию элемента А; Б дд- параметр довозбуждения элемента А при Сд =1, равный:

Чв кццхвЧв^ рЛмДг

МХ ^Бшф+цд /Бту г, /Этф + цд/Эту

ОдВ =0.5МчВГчВРс1ВТ]А

У , £ Р,'г.игА

Яо Щ/8'псР+^А/8!пЧ' 1=1 /Зтср+цд/Бт^

где

(8)

МХ I НХзЭшф,) цхА I ИХ.в8тч/

+ ЦПУ ь

цЯд I Ц^в8'"4'-

-скачок поглощения q-ypoвня;. о^ - выход флуоресценции q-ypoвня; Р1-вероятность перехода с испусканием ^ линии.

Чтобы оценить максимально возможную РФ элемента А за счет РФ элемента В, изучали зависимости О дв от атомного номера Та. Исследования позволили сделать следующие важные выводы: 1) вклад вторичной РФ возрастает с увеличением атомного номера Ъ^ определяемого элемента (с 20% для № Ка- линии до 50% для Т1 Ка-); 2) для рентгеновской флуоресценции "П, Са, К и Р наиболее сильным возбуждающим

действием обладает излучение соседних по атомному номеру элементов, а для А1,Mg и Ыа- излучение элементов, атомные номера которых равны ZA+2, 2д+3 и 7,Л+5, соответственно; 3) для элементов с Ъц <15 зависимости Оав= ? (2-в) имеют экстремум. Появление максимумов объясняется различной эффективностью возбуждения рентгеновской флуоресценции элементов В смешанным первичным излучением, обусловленной большим различием в длинах волн аналитических линий в длинноволновой области. Исследовано влияние на положение максимума толпданы окна рентгеновской трубки и расположения по шкале дайн волн характеристических линий первичного спектра. Для горных пород вследствие присутствия петрогенных элементов в оксидной форме и в содержаниях, в основном не более 10% , а также обязательного разбавления боратами при подготовке проб к РФА относительный вклад вторичной РФ существенно уменьшается (табл. 2). Как видно из таблицы, в силикатах вклад составляет 1-6% и только в карбонатах и метаморфических породах достигает 10-17%.

Изучение рентгеновской флуоресценции, возбужденной фотоэлектронами, показало, что её вклад достигает наибольшего значения при кеоптимальном возбуждении РФ жестким первичным излучением. При реальных условиях анализа её максимальная величина в несколько раз ниже у дf и не превышает 5% отн..

Поправка на довозбуждение к (д по определению должна изменяться с составом в меньшей степени, чем уд. В результате расчетов для горных пород, разбавленных 1:1 1Л2В4О7, сделаны следующие практически важные заключения: 1) вклад уде в поправку к £д составил 0.01-0.25% отн. и может не учитываться; 2) растущие с увеличением 2а вариации величины к £д за счет у д { составили 2-4% для Ка, А1 и Р

Таблица 2

Относительный вклад вторичной РФ(%) для аналитических линий петрогенных элементов в горных породах ( сплавление 1:1с 1^26407; Рё-анод, \'0=25кВ).

Порода № А1 81 Р К Са Т1 Мп

Габбро-диорит СГД-1 3.5 3.6 3.2 1.4 1.3 4.1 2.1 2.1 0.1

Гранит йМ 4.1 4.4 4.2 0.5 0.5 0.6 0.4 0.6 0.1

Базальт ВМ 3.3 3.3 2.9 0.9 0.8 3.1 1.9 2.6 0.1

Глин.сланец ТВ 3.6 4.0 3.4 0.7 0.6 1.2 1.4 1.9 0.1

Серпентинит 2.9 1.9 1.8 1.4 0.4 1.4 1.6 2.6 0.1

Трапп СТ-1 3.5 3.6 3.3 1.3 1.2 4.6 2.6 3.5 0.9

Известняк СИ-1 3.3 2.9 2.8 2.8 2.9 11.1 0.1 0.2 0

Известняк КН 4.5 4.6 4.6 4.5 4.5 16.7 0.2 0.1 0

Диатомит 4.9 5.4 5.9 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0

Боксит 2.7 2.8 1.7 1.7 1.7 5.8 8.2 10.1 0.5

Фосфорит 5.0 5.2 5.4 5.8 3.9 13.6 0.2 0.2 0

и 5-9% для К, Са и "Л и значительно превышают допустимые погрешности определения для этих элементов. Поэтому, чтобы обеспечить требуемую правильность при массовом анализе компонентов окружающей среды, необходимо и достаточно учесть вклад рентгеновской флуоресценции, возбужденной РФ элементов пробы.

Систематизация способов РФА

Изучение теоретических основ разработанных на момент начала работы способов многоэлементного РФА позволило предложить принцип их классификации. Он основан на способе определения поправок А, и позволяет все способы РФА

условно разделить на три класса: способы теоретических, полуэмпирических и эмпирических поправок. Последний класс в свою очередь подразделяется на обширные группы способов прямых и косвенных поправок. В первый класс вошли различные варианты способа фундаментальных параметров, вариант способа теоретических поправок для анализа близких по составу образцов и способ теоретических поправок с переменным углом отбора вторичного излучения. К способам полуэмпирических поправок были отнесены способ стандартов-бинаров, способ калибровки с полуэмпирическими коэффициентами и способ анализа с поправкой на поглощение аналитической линии. Способ Битти-Брисси, способ анализа по эталону с равным содержанием определяемых элементов, анализ по эталону произвольного состава, способ адекватных математических поправок составили третий класс.

Математически показано, что: 1) предложенный принцип распространяется и на способы внутреннего стандарта, при этом концентрация определяемого элемента А находится из соотношения:

где Сд0 =Сз1д /1д, 1д - интенсивность линии сравнения элемента В, <;дв-коэффициент, зависящий от эффективности возбуждения и регистрации сравниваемых линий; 2) прямой способ внешнего стандарта и разные способы разбавления объединяются в отдельную группу способов, в которых значение поправки Д не определяется, а тем или иным путем стабилизируется, что может быть реализовано лишь при валичии в архиве лаборатории большого числа разнообразных СО; 3) каждый из перечисленных способов является частным случаем выражения (4).

Коррекция измеренных интенсивностей РФ на аппаратурные эффекты

Сравнение расчетных относительных интенсивностей с экспериментальными для СО состава горных пород позволило сделать вывод, что использование измеренных интенсивностей, не откорректированных на фон и мертвое время регистрирующей системы, приводит к погрешностям более 10% отн..

Чтобы обеспечить требуемую точность анализа, для спектрометрических каналов СРМ-18 рекомендовано вводить поправку на мертвое время при скоростях счета > 3x104 имп/с. Такие скорости счета типичны для Ка- линий А1, 51, Са и Ре.

Поправка на фон особенно важна в области содержаний, приближающихся к пределу обнаружения, и при низкой контрастности спектра. Последнее, как правило, имеет место для Ка- линий Ыа, Мп, Э и Ьа- линии Ва. На спектрометрах с фиксированными каналами измерение фона рядом с линией недоступно, поэтому предложено фон измерять ка фоновом образце, а интенсивность фона пробы рассчитывать, вводя в измеренные интенсивности поправки на качественное и количественное различие их спектрального состава. В качестве фонового образца рекомендован излучатель из материала, фоновое излучение которого с достаточной точностью аппроксимируется рассеянным им излучением трубки. Для набора кристаллов-анализаторов в отечественных спектрометрах таковыми являются С, Н3ВО3, УгСОз и др.. Нами получено следующее соотношение, связывающее

интенсивность фона пробы и фонового образца I ф1°:

1ф1 = — //Х®!! (10>

и/ц; „ V-,, ' М-т о п ,1

где Ь] = --—; I; = > Ы;—-——; а, а и щ,ц; • массовые коэффициенты

рассеяния и ослабления в анализируемом и фоновом образцах, соответственно. Величина Б; учитывает различие рассеивающих свойств пробы и фонового образца, £ -компоненты фона, отсутствующие в спектре фонового образца, а именно: диффузно рассеянное кристаллом-анализатором излучение пробы и флуоресценцию элементов кристалла-анализатора. //- относительная доля аппаратурного компонента фона, не связанного с пробой. Её определяли по результатам измерения образцов, удовлетворяющих определению фоновых. Коэффициенты Ьц находили МНК по

результатам измерения фона от образцов из чистых оксидов элементов j или их смесей с материалом фонового образца.

Предложенный способ учета фона был апробирован при анализе горных пород на спектрометре СРМ-18, где имеет место значительная диффузная составляющая фона и заметная флуоресценция кристалла-анализатора на Ка-линиях № и Сопоставление (табл. 3) для Ка- линий петрогенных элементов измеренных

отношений 1ф /1ф° (фоновый образец-С) с рассчитанными значениями поправок в и

(8+1) для оксидов этих элементов, разбавленных 1:1 Ц2В4О7, позволило сделать

Таблица 3.

Сопоставление измеренных и рассчитанных фоновых интенсивностей.

Элем } А1Ка- 81 Ка- ККа-

1<ь/1фи Э УС Б Э+Г 1У1ф° Б 1(ьЛ<|>и 8

Ре Т1 Са К А1 Мй 2.91 3.28 13.72 2.48 0.83 1.09 0.72 0.81 0.88 0.91 0.86 0.90 2.74 3.32 12.00 2.48 0.86 1.12 0.91 2.56 0.89 0.72 1.01 0.44 0.72 0.80 0.86 0.90 0.86 0.41 0.86 2.56 0.86 0.90 1.07 0.52 2.21 4.30 2.01 1.06 1.02 1.50 0.69 0.79 0.85 0.89 0.38 0.41 2.29 4.19 2.20 1.01 1.16 1.21 0.97 0.98 1.17 0.36 0.37 0.40 0.67 0.77 0.80 0.34 0.36 0.39 0.91 0.95 1.02 0.34 0.37 0.40

Элем СаКа- ПКа- Мп Ка- Ре Ка-

Б 1Л" Б Б \tftb 8

Ре 1.00 0.62 0.93 2.15 0.61 2.12 1.13 0.60 0.93

Т1 0.85 0.73 0.85 1.19 0.14 0.14 0.15 0.14 0.14

Са 0.34 0.17 0.34 0.22 0.23 0.23 0.21 0.16 0.16

К 0.44 0.19 0.38 0.30 0.18 0.30 0.24 0.17 0.24 0.17 0.17 0.17

0.48 0.34 0.41 0.91 0.33 0.90 0.51 0.32 0.55 0.45 0.32 0.32

А1 0.52 0.36 0.53 0.45 0.35 0.42 0.50 0.34 0.50 0.35 0.34 0.34

0.56 0.38 0.58 0.71 0.38 0.61 0.51 0.37 0.61 0.39 0.37 0.37

важные практические выводы: 1) для линий всех элементов, кроме Ре, поправки только на различие рассеяния первичного излучения недостаточно; 2) в пределах одной линии величина Г изменяется в широких пределах в зависимости от элемента что особенно очевидно для Ка- линии где из-за флуоресценции атомов кристалла-анализатора, эффективно возбуждаемой линиями Са, и Бе, наблюдается изменение более чем на

порядок в значениях 1ф / 1ф°; 3) при наличии флуоресценции атомов кристалла-

анализатора наибольший вклад в фон вносят элемент }, линия которого эффективно возбуждает эту флуоресценцию, в противном случае максимальный вклад в фон вносят линии ближайшего и наиболее эффективно возбуждаемого элемента 4) для линий всех элементов величины суммарных поправок отличаются от отношений измеренных

фоновых интенсивностей не более чем на 15-20% (1ф;и 1ф;° при этом различаются в

2-Зраза), что позволило рекомендовать предложенный способ учета фона при массовом РФА природных сред.

Способ исключения неучтениой систематической погрешности При использовании теоретических способов учета матричных Эффектов тождество между измеренной И-изм и рассчитанной 11рас (в введенных обозначениях С/(С0СД)) относительной интенсивностями . неизбежно нарушается: 1) неучтённой систематической погрешностью, обусловленной процедурой'коррекции измеренной интенсивности РФ на аппаратурные эффекты и остаточной неоднородностью излучателя, и 2) составляющей 0ад; связанной с частичной неадекватностью используемой модели расчета поправки Д реальным условиям анализа. Величина 0ад

зависит от поМноты у^ета матричных эффектов поправкой Д,, диапазона содержаний определяёмйгд:элёмента и'вариаций состава анализируемых, материалов. Для примера, на рис.2 для Ка-линий 81 показаны положения точек дпя-СО состава горных пород (И) (сплавление 1:2 с 1лВ02) и вторичных природных сред (х) (без сплавления). Видно, что для почв и донных осадков рассеяние точек и ■ их отклонение от биссектрисы существенно больше, чем для горных пород, что обусловлено отсутствием в Д поправки на значительный в этом случае эффект гетерогенности (см. раздел "РФА вторичных сред").

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Яра<

40 60 80 100

Рис.2 Зависимость рассчитанной относительной интенсивности (Крас) от измеренной (Яизм) для Ка-линии 81.

Для исключения неучтенной систематической погрешности нами предложено представлять функцию Ярас^Е-тм) Для определяемого элемента А в виде:

КА^адо-Халр^Я^+Ь^Лл^'ХЬ^«!]/^

.ос

где' I },1)0С- откорректированные на аппаратурные эффекты измеренные интенсивности аналитических линий определяемых элементов в пробе и ОС, 15С -интенсивность рассеянного излучения характеристической линии анода трубки при наличии канала для её измерения. Параметры находятся МНК по

результатам измерения интенсивностей для образцов известного состава, адекватных анализируемым материалам, остаются пригодными в течение длительного времени при стабильных аппаратурных условиях и должны переопределяться при смене рентгеновской трубки или изменении анодного напряжения на ней. Выражение (11) переходит в традиционно используемое в способах теоретических поправок равенство Крас=К-Шм в предельном случае, когда измеренные интенсивности идеально откорректированы на все аппаратурные эффекты, а поправка Д идеально точно описывает зависимость интенсивности РФ от условий возбуждения и химического состава образцов.

Исследования показали, что предложенный принцип исключения неучтенной систематической погрешности позволил: 1) минимизировать влияние упрощений, вводимых в выражение для расчета концентраций, 2) учесть эффекты, трудно поддающиеся унифицированному представлению (например, матричный эффект гетерогенности), 3) может рекомендоваться для использования при массовом РФА компонентов окружающей среды.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО СИЛИКАТНОГО АНАЛИЗА Макрогомогенность и микрогетерогенность стеклонзлучателей из расплавов горных пород

Горные породы, по своей природе, являются оксидными системами относительно макрокомпонентов, поэтому для них самым доступным способом гомогенизации является переведение в расплав с дальнейшим охлаждением в стеклообразное гомогенное состояние. Переход расплав горной породыстекло обеспечивается сравнительно легко, так как основным компонентом большинства породообразующих минералов является стеклообразователь 8102. Однако, относительно высокие температуры перехода природных силикатов из кристаллического состояния в расплавленное и весьма ограниченные области стеклообразования не гарантируют получение стекла при реализуемых температурных режимах. Поэтому, для получения стеклонзлучателей при реально обеспечиваемых температурно-временных режимах горные породы необходимо сплавлять с флюсом. Оценено влияние исходного состояния сплавляемой смеси (состава флюса, соотношения проба: флюс, тщательности перемешивания) и температурно-временного режимов сплавления и формования. на макрогомогенность стеклонзлучателей, выявлены наиболее характерные проявления микрогетерогенности и вызывающие их причины.

Изучались стекла из расплавов горных пород с боратами лития ЬЬОпВгОз. Перед сплавлением навески пробы и флюса тщательно перемешивались. Вариации содержания стеклообразующих оксидов и минералогии СО, из которых готовились стекла, охватывали возможно полно многообразие процессов стеклообразования, имеющих место в твердофазной смеси и в жидком расплаве. Оценивались степени разбавления 1:1,1:2 и 1:10. Плавление выполнялось в воздушной атмосфере в тиглях из сплавов П+5%Аи и РН-5%Аи+5%И1 в силитовой печи при температуре 1200°С в течение 20 мин. (режим 1) и в стеклографитовых тиглях в высокочастотной печи (ВЧ) в

температурном интервале 1050-1450°С при экспозициях 4-6мин., соответственно (режим 2). Между эспозициями расплавы дополнительно принудительно гомогенизировались вращательными движениями тигля. Выбранный температурно-временной режим формования гарантировал быстрое охлаждение стекла в критической температурной зоне и исключал возможность расстекловывания и последующего разрушения излучателя. Визуально все исследованные стекла были совершенно чистыми и свободньми от дефектов.

Микрозондовый анализ (для микроскопа- 400-кратное увеличение) срезов и поверхностей стеклянных дисков позволил сделать следующие практически важные выводы: 1) при отсутствии фазового разделения, связанного с несмесимостью компонентов расплава (например, в сульфидно-силикатных системах), режим 1 во всех случаях обеспечивает макрогомогенные стекла, но он не рекомендован для массового анализа из-за сложности работы с тиглями из благородных металлов, 2) результаты исследования стекол, полученных при режиме 2, не однозначны, четко просматривается влияние исходной минералогии пробы на качество стеклоизлучателя, 3) температура 1450°С избыточна для плавления пород всех исследованных типов; 4) при сплавлении при 1100°С в стеклах пород с содержанием БЮг 5 60% наблюдаются вкрапления непроплавленной породы, 5) виды микрогетерогенности, их размеры и количество зависят от химического и минерального состава пород.

На основании результатов исследований температура 1200°С (наименее избыточная для пород основного и ультраосновного состава и наименее недостаточная для пород кислого и среднего состава) была рекомендована для плавления горных пород всех типов при времени сплавления 6 мин. для пород кислого и среднего состава и 4 мин. для пород основного состава. Сопоставление погрешностей пробоподготовки, полученных в рекомендованных и оптимальных (согласно минеральному составу) условиях, показало, что использование рекомендуемого температурно-временного режима сплавления практически не увеличивает погрешность пробоподготовки.

Причины наблюдающейся микрогетерогенности стекла лежат в незавершенности химических процессов и тесно связаны с исходной минералогией пробы. Чтобы понять, насколько необходим учет остаточной гетерогенности, при расчете интенсивности РФ микрогетерогенности смоделировали в виде случайных флуктуации состава в анализируемом объеме образца. Исследовали предельный случай монослойного излучателя, когда интенсивность РФ для гетерогенного образца максимально отличается от интенсивности, рассчитанной в гомогенном приближении 1Г ом-Флуктуации содержания элемента 1 по поверхности образца моделировали с помощью алгоритма:

1. ДС; = (0;С^)г; 2.ДС; = ДС; -1/1*»ХДСг-; 3. С{ = С; + ДС{,

(

где -параметр, определяющий размах флуктуаций, г- случайное число, равномерно распределенное в интервале (-0.5 -И-0.5); Ы- число компонентов образца. Математическое ожидание интенсивности РФ вычислялось по соотношению:

Т .. 1 М С; (к)

где к- индекс истории; М- число историй. Расчеты были выполнены для бинарных систем ЭЮг-СаО и ЭЮг-ЕезОз с характерными для горных пород эффектами поглощения и довозбуждения, соответственно. Размах флуктуаций относительно средних содержаний определялся из распределений интенсивностей по поверхности

стекла, записанных на микроанализаторе 1ХА-733, и составил 20% для вЮ2 и 50% для Ре203. При расчетах он брался равным 30% для всех оксидов.

Изучение зависимостей Д1, = ^'гом,%о тн.= Г (С,) показало, что: 1) несмотря на

высокий уровень флуктуаций содержаний, расхождения между Т; и 1г о м незначимы для всего диапазона содержаний СаО и в бинаре БЮг-СаО и 810: в бинаре ЭЮг-Ре20з, 2) систематические расхождения, выявленные для РегОз при содержании около 0.2 обусловлены алгоритмом моделирования флуктуаций, 3) при полном фазовом разделении величина эффекта гетерогенности возрастает более чем на порядок, 4) при распространении флуктуаций содержаний на глубину его величина уменьшается по сравнению с монослоем.

На основании результатов исследования сделан вывод, что флуктуации состава, связанные с микрогетерогенностью, не должны приводить к значимым погрешностям и при РФА стеклоизлучателей из боратных расплавов силикатных горных пород, полученных при рекомендованных условиях сплавления, могут не учитываться.

Способ последовательных поправок на поглощение с помощью стандартов-бинаров

Уравнение связи получено в предположении, что проба содержит N элементов в концентрациях СА,Св,...С], ...См; ЕС^=1 и в качестве образцов-сравнения используются бинарные смеси определяемого I и элемента А, который выбирается таким, чтобы обеспечивалась максимально возможная близость составов проб и ОС, и имеет вид:

.ГА

1ц =к,1ц

1+-7Т- I

шг^.И.А

(12),

где цц^ = РЧУ^С] + цу^Сд-интенсивности РФ элемента I в пробе и стандарте-бинаре, соответственно; ^-коэффициент, учитывающий различие в пробе и стандарте-бинаре эффектов поглощения первичного излучения и частично РФ, а также довозбуждение последней более жесткой РФ элементов пробы. Уравнение (12) предопределило последовательность действий при анализе. Предварительно по

бинарным смесям (.Г+А) строятся градуировочные графики = ) и

исследуются зависимости коэффициентов^ от химического состава проб. По измеренным интенсивностям с помощью градуировочных графиков вычисляются приближенные значения концентраций Сд} определяемых элементов, которые вместе

с. найденными для нихк J подставляются в (12) и вычисляются , по которым

находятся более точные значения С_р Процесс повторяется до получения стабильных значений концентраций. Такая -схема расчета тождественна использованию переменного стандарта-бинара, концентрация определяемого элемента в котором уточняется и приближается к таковой в анализируемом материале по мере уточнения состава последнего.

Выражение дляк] получено в приближении возбуждения РФ смешанным первичным излучением:

[ x0 .. V +nHiJJA lTn=lmJA+nnijJA

+ k ^ ^nl4rnie^nld)LjA(Xnl) л0 mJA+nnuJA Гт„1=1 mJA+nnijJA

f „i„(-|id) т mz-i 4 „(-Hnd)

' J aW-^' -- ¿Ц* S R-+ ZnmCm[2X0*

[ x0 Hl+nMiJ It„=1 Ц1 +пци m

^Kfma(X)^~X°)e('yd)Ljm(X)d>. i Iq У ^iWjmftitl) i rl*

- ^ IT ^ Hi+nnjj

HiJJA/44J, (13)

где mo-число характеристических линий первичного спектра, расположенных перед краем поглощения атома элемента J; mi-число характеристических линий, возбуждающих атомы каждого из элементов т; ц, цп и цп1-массовые коэффициенты поглощения тормозного излучения и характеристических линий первичного спектра в материале окна трубки; Ia / 1т - отношение интенсивности линий первичного спектра к интегральной интенсивности тормозного излучения.

Для упрощения расчетов предложено спектральную интенсивность тормозного излучения задавать формулой. Крамерса, а поглощение выходящего излучения в толще анода , рассеяние электронов атомами анода и возврат их в анод при заземленном катоде учитывать функцией а(А). Громоздкость выражения для <х(\), полученного с учетом рассеяния электронов при возбуждении, рентгеновского излучения, создала необходимость поиска его аппроксимации, чтобы в дальнейшем рекомендовать её использовать для практических приложений. Математически показано, что- с точностью 5-10% функция а(Х) аппроксимируется степенной функцией:

a(X) = aV0b>rcV0d , (14). где a,b,c,d- коэффициенты, величины которых зависят от материала анода, напряжения на трубке и области длин волн. Их значения рассчитаны и табулированы для Pt-, Ag- и Сг- анодов для области длин волн lA°<k<10A° и напряжений на трубке V0. 10, 15, 20, 25 и 30 кВ.

Влияние спектрального состава первичного излучения и. геометрии прибора на зависимость kj от химического состава анализируемого материала было изучено при возбуждении РФ излучением'-'трубок с Pt-, Ag(Pd)- и Сг- анодами при толщине бериллиевого окна d=100 и 500мкм ( Simp/Siny =0.875) и с!=300мкм (Sincp/Sin\j/=2; геометрия квантометра ФРК-1Б). В результате расчетов,установлено, что: 1) смещение эффективно возбуждающего участка длин волн в коротковолновую область спектра сужает пределы изменения k j от химического состава пробы, 2) оптимальные условия возбуждения не совпадают с условиями возбуждения, при которых стабилизируются значения kj с изменением состава материалов, 3) при РФА кислых, средних и основных пород на квантометре ФРК-1Б приближение kj к const можно принять для Ка-линйй'А1, Si, Са и Fe.

Анализ СО состава гранитов (вА, вН, вМ), базальтов (ВЯ, ВМ) и песчаника (ТВ) показал, что значения концентрацийА^Оз.БК^, СаО иРе20з, полученные при = для этих типов пород и при использовании к_[, найденных по расчетным зависимостям кд от химического состава, различаются незначимо и согласуются с аттестованными величинами в пределах допустимых стандартных отклонений. Это позволило рекомендовать использовать средние значения к; для каждого из указанных компонентов при массовом РФА кислых, средних и основных пород на квантометре ФРК-1Б.

Опыт рентгеноспектралънаго определения РЛ2О2, ЭЮ2, СаО, К2О и РегОз в горных породах разнообразного состава на 5-канальном квантометре ФРК-1Б способом стандартов-бинаров продемонстрировал конкурентоспособность метода и показал, что при анализе однотипных материалов для всех элементов обеспечивается суммарная погрешность получаемых результатов, не выходящая за пределы допустимых погрешностей, принятых для химического силикатного анализа. Однако, при анализе более разнообразных по составу материалов неучтенная систематическая погрешность, обусловленная введением поправки на поглощение РФ и по содержаниям определяемых элементов и усреднением вкладов эффектов поглощения первичного излучения и довозбуждения РФ, возрастает и затрудняет анализ. Это наряду с процедурными недостатками способа (необходимостью изготовления большого числа бинарных смесей, построения градуировочных зависимостей и контроля за их поведением при измерении интенсивностей, определения коэффициентов в уравнениях связи в процессе расчета содержаний) обусловило необходимость дальнейшего развития методических основ РФА горных пород.

Упрощенный способ фундаментальных параметров При анализе образцов с широко меняющимися содержаниями компонентов способ фундаментальных параметров (СФП) является наиболее гибким и допускающим автоматизацию аналитических процедур, связанных с расчетом. Однако, неопределенности в фундаментальных параметрах, применимость только к гомогенным образцам, неполнота лежащей в его основе физической модели, и главное-то, что для его реализации нужна ЭВМ с большой оперативной памятью ограничили применение СФП при реальном анализе на отечественных рентгеновских спектрометрах, оснащенных управляющими ЭВМ малой мощности. Автором разработана модификация способа фундаментальных параметров, которая, сохранив достоинства СФП, делает возможным его использование на отечественных рентгенофлуоресцентных спектрометрах.

В СФП функции ^(ц^.ц^щ) и уд вычисляются с помощью интегральных выражений. Расчёт существенно упрощается, если использовать монохроматическое приближение, описав излучение рентгеновской трубки с помощью эффективной длины волны. Поправка на поглощение в этом приближении преобразуется:

каА = РА(^)0С= (**А+ХА) , (15) Ра(^Х^) (ХХаос+ХА)ос

где Хд,Хд0С-эффективные длины волн для анализируемой пробы и ОС, соответственно, = цГд / 5тф,^д = цд /Эту . При возбуждении РФ

тормозным излучением рентгеновской трубки эффективную длину волны X предложено рассчитывать по выражению:

,/, . -о'..: 1-М А

: 5;по - / д <!>•

• РТО^.ца) РА8ту'

правая часть которого получена с помощью обобщенной теоремы о среднем. При этом коэффициенты С и п выбираются по таблицам массовых коэффициентов поглощения. Оценено влияние числа интервалов, на которые разбивается интегрируемый участок(?.о,^А)пРи вычислении интеграла методом Симпсона. Показано, что 400

интервалов достаточно для достижения требуемой точности. Рекомендовано для всех определяемых элементов применять одинаковое число интервалов. При возбуждении РФ смешанным излучением рентгеновской трубки эффективную длину волны X д предложено находить из выражения:

Хд =-----,(17)

Рт(цх,ЦА) + Рх(И1,ЦА)

где /Ц - длина волны наиболее сильно возбуждающей линии характеристического спектра трубки, Ft04x.Ha) и ^(ц^цд) определяют относительные вклады в возбуждение РФ соответственно тормозного и характеристического компонентов излучения рентгеновской трубки. Величины Хд и Лд должны зависеть от условий возбуждения и химического состава ан&чизируемого материала. Теоретическая оценка влияния на их значение материала анода, толщины бериллиевого окна и ускоряющего потенциала трубки, углов падения <р возбуждающего и отбора у флуоресцентного излучений показала, что эффективная длина волны излучения рентгеновской трубки изменяется в широких пределах в зависимости от условий возбуждения. Для примера для Ка-линии такие зависимости X от указанных параметров приведены на Рис.3.

А, нм

0.4

0.3

Д., нм

0,37-

0,36-

0.2

10 с10. мм

60 У,„1сВ

Л, ны

О Зв

О.У

Рис.3 Зависимость значений эффективной длины волны первичного излучения для Ка-линии 81 от: толщины окна <1 о и напряжения Уона рентгеновской трубке; углов падения <р первичного излучения на образец и отбора у вторичного излучения (фиксированные: Уо=25кВ, с1о=0.3мм, ф=90°, ц/=40°)

20 40

<Р,Ч'(град.)

Р. « о

40 30 20 10 О

30 20 10

Г"

гС

-1.0

-1.0 о

1.0 3

-1.0 о

1.0

-0.5 0 0.5 А.Ш, ° 0

Рис.4 Гистограммы отклонения значений X от X для Ка-линий М§ (1), (2), Са (3) и

Ге (4)

Однако, рутинный РФА ведется при постоянных аппаратурных условиях, поэтому эти зависимости лишь констатируют, что при смене аппаратуры или типа рентгеновской трубки эффективная длина волны должна пересчитываться.

Чтобы оценить предельные изменения X с химическим составом анализируемого материала, для каждого определяемого элемента были построены гистограммы

отклонений от X значений X, рассчитанных для всех возможных составов изверженных горных пород (Рис.4). Расчеты позволили сделать следующие заключения: 1) для всех типов пород при постоянных условиях возбуждения предельные изменения значений X не превышают 1% для Ка- линии Ре и 3% для линий остальных элементов (хотя для бинарных и тройных систем скачки поглощения элементов матрицы, находящиеся в интервале (?.<>,?-чА), могут приводить даже к нарушению однозначности X); 2) меньшее изменение значений X для линии Ре объясняется отсутствием скачков поглощения с коротковолновой стороны от её края поглощения; 3) разбавление пробы флюсом при её подготовке к анализу и изменение степеней разбавления не влияют значимо на эти оценки.

На основании выполненных исследований сделан важный практический вывод о возможности рекомендовать использовать при расчетах к а одного значения X, равного эффективной длине волны для СО, что упрощает выражение для поправки на поглощение к виду:

каА=(ХХ+ХА)/(ХХ"ХА)°С (18). Эта рекомендация сделала процесс вычисления концентраций более простым, так <сак для всех имеющихся ОС значения X можно рассчитать заранее.

При изучении систематических погрешностей в поправке на поглощение, обусловленных введенными приближениями, установлено, что: 1) для всех типов пород и всех определяемых элементов предложенная методика расчета X позволяет рассчитывать поправку ка с погрешностью 0.03-0.07% отн. (в редких случаях 0.2% отн.), которая на порядок меньше допустимой; 2) хотя величина ка в зависимости от ОС изменяется в довольно широких пределах (до 14% для Ка-линий 81,К и Са, 22 и 44%- для Ка-линий А1 и Ре, соответственно), погрешности за счет использования одного значения X для пробы и ОС больше указанных в п. 1 максимум в 3-4 раза; 3) относительное стандартное отклонение, характеризующее погрешность Дка / ка, обусловленную всей совокупностью приближений расчета поправки по выражению (18), не превышает 0.4% для Г^ и А1, 0.5% для 81 и Ре и 1% для К и Са; 4) использование в качестве ОС стандартного образца близкого состава или принадлежащего к среднему типу пород уменьшает величиныДка /кавсреднемв 1.52 раза и делает её не выше трети от допустимой погрешности анализа.

Нахождению систематических погрешностей в результате определения к а, вносимых неопределенностью значений массовых коэффициентов поглощения, предшествовала оценка стандартных отклонений, характеризующих рассеяние опубликованных величин ц относительно среднего значения. Рассчитанные величины Бг показали, что максимальные, составляющие десятки процентов, расхождения наблюдаются в области краев поглощения и для элементов, края поглощения которых расположены около края поглощения Ка-линии определяемого элемента. Установлено, однако, что при Дц/|1 = 20, 10 и 5% для 1л, В и О; элементов, края поглощения

которых расположены около края поглощения Ка-линии определяемого элемента, и всех остальных элементов, соответственно, благодаря структуре выражения дляка, для различных типов пород Дка /ка в среднем равны 0.2-0.3% . При использовании в качестве ОС стандартного образна среднего состава величины погрешности не превышают 0.5% , находятся в тех же пределах, что и погрешности за счет упрощенного расчета поправки, и составляют в среднем треть от допустимой погрешности анализа.

- Результаты выполненных исследований позволили рекомендовать' применять при массовом силикатном РФА в качестве образцов-сравнения стандартные образцы близкого состава или один СО, принадлежащий к среднему .типу пород.

Выражение для поправки на довозбуждение было прщедецр, к виду:

к ГА =(1 + 1СВосОАВ )/(!+£ СВСАВ) (19) В В

за счет использования описания первичного спектра, возбуждающего РФ элемента В, с помощью эффективной длины волны, равной в поправке на поглощение, и предположения, что параметры довозбуждения Б дв для пробы и ОС равны.

При изучении систематической погрешности в поправке kf , возникающей вследствие упрощенного расчета, выделялись составляющие, обусловленные использованием монохроматического приближения, приближенным расчетом параметра Идв и использованием одного •значения Бдд для пробы и ОС. Теоретические исследования показали, что: 1) первая' составляющая погрешности характеризуетс^.отцосительным стандартным отклонением, не превышающим 0.07%, и слабо изменяется с составом ОС; 2) две другие зависят от состава ОС, но ввиду относительной близости значения kf к 1 они не превышали 0.3 % для всех элементов при использовании разных ОС; 3) при использовании в качестве ОС стандартного образца среднего состава величина последних погрешностей уменьшается до 0.2%, что ниже трети допустимой погрешности анализа.

При изучении влияния неопределенностей в значениях фундаментальных параметров шч и г, на точность расчета поправки к]р принимали, чтоДтач/шч= 20 и 10% для № -ь Р и элементов с большими Ъ, соответственно; Д г, / г, = 10% для всех элементов. Эти величины выбраны нами в результате сопоставления для и гч имеющихся экспериментальных данных и величин, полученных по. формуле Буропа с коэффициентами Финка длятач и эмпирической формуле .Шпрингера для гч, которые были выбраны для расчета. Теоретические исследования показали, что благодаря структуре выражения для поправ!®^, суммарная погрешность АкД?, обусловленная неопределенностью в п>ч и гч, сопоставима саналогичной погрешностью для поправки на поглощение. .

Эти результаты доказывают, что правильность вычисления поправки к£ по ■■ упрощенному выражению в меньшей степени зависит от выбора рС, чем поправки ка, и ещё раз подтверждают обоснованность рекомендации по использованию в качестве ОС одного стандартного образца среднего состава.

Введенные упрощения привели к решению системы нелинейных уравнений при расчете содержаний определяемых элементов:

(Хха+ха)(1+1СВос0АВ)

СА =ЯАСА0С-7—1-• (2°)

(ХХа+*А)ОС(1 + ЕСвОав) в

где Я д определяется выражением (11).

Для решения системы оценили применение стационарных итерационных методов, так как использование более сложных методов неоправданно из-за относительно слабой с математической точки зрения нелинейности уравнения (20). Сравнивали методы Ньютона, секущих и простой итерации, различающиеся итерационными формулами, выбором направления и величиной шага итерирования. Математически показано, что 1) неправильная организация процесса решения системы может привести к ложному результату; 2) метод Ньютона обеспечивает быструю сходимость только после разового исправления нулевых приближений методом простой итерации; 3) метод секущих занимает промежуточное положение между методами Ньютона и простой итерации; 4) метод простой итерации обеспечивает надежную и быструю сходимость процесса решения; 5) точность расчета должна задаваться на каждый элемент индивидуально и быть по порядку величины не меньше суммы погрешностей измерения интенсивности РФ в пробе и ОС, погрешности пробоподготовки, погрешности аттестации установленной величины концентрации элемента в СО и погрешности в определении поправок; 5) эти выводы являются общими для всех способов РФА, завершающихся решением системы уравнений. Полученные результаты позволили рекомендовать решать все системы уравнений, встречающиеся в РФА, методом простой итерации, реализующим наиболее простую схему расчета.

Выполненные теоретические исследования позволяют заключить, что уравнение (20) вводит поправки на матричные эффекты с достаточной точностью с помощью одного многокомпонентного СО среднего состава и может использоваться для расчетов результатов при РФА горных пород и минералов с помощью управляющих ЭВМ с оперативной памятью, не превышающей 16Кб, допуская расчет в реальном масштабе времени.

Методика автоматизированного силикатного анализа, программное и методическое обеспечение которой базируется на упрощенном способе фундаментальных параметров, реализована на рентгенофлуоресцентном аналитическом комплексе СРМ-18/М 6000. Она обеспечивает получение гомогенных стеклоизлучателей, исправление измеренных интенсивностей РФ на аппаратурные эффекты и исключение неучтенной систематической погрешности. Проверка гипотезы линейности показала, что для вариации составов от предела обнаружения элементов до: 50% МвО, 40% А1203, 100% БЮг, 50% СаО и 25% Ее203общ. для указанных элементов функции (11) представляются прямыми

®-А =аА0 + аА1^АИЗМ> для которых значения параметров и относительных стандартных отклонений Б г,

Таблица 4.

Значения а ао > аА1и ^г

опред. элемент аА0 аА1 опред. элемент аА0 аА1

0.009 0.970 0.020 Са -0.050 1.060 0.015

А1 -0.017 1.022 0.015 Бе -0.019 1.043 0.014

И -0.051 1.062 0.013

характеризующих рассеяние точек относительно прямой, приведены в табл. 4.

Оценка метрологических характеристик методики (табл.5) подтвердила, что для всех интервалов содержаний, представленных стандартными образцами, относительные стандартные отклонения 8г-ь, характеризующие воспроизводимость определений, не превышают допустимые относительные стандартные отклонения 8Г,0.

Таблица 5

Сопоставление значений 8г,ь и 8г.р,%%_

Интервал содерж.,% М§0 А12Оз К20 СаО Ре20зобщ

Эг.Э 8Г> Яг,6 йг.О . 8г,ь Бг.э 8г,ь

60-79.99 • ■ . ! ' 0/7 0.7

40-59.99 0.9 0.7

.20-39.99 ■2.6 2.0 2.4 0.8 1.6 0.8 2.0 1.3 1.2 0.8

10-19.99 3.4 2.0 3.5 0.8 3.2 1.0 '3.2 1.4 2.1 0.9

5-9.99 4.6 2.4 5.4 0.9 5.0 1.2 5.4 "0.9 5.0 1.6 4.3 1.0

Ь4.99 7.8 10.0 9.5 1.7 8.0 3.7 9.0 0.9 8.0 2.3 7.0 1.3

0.5-0.99 13.0 14.0 15.0 5.5 12.0 5.7 12.5 3.0 12.0 2.8 10.0 2.5

0.2-0.499 16.0 17.0 20.0 10.0 17.0 7.0 16.5 3.5 16.0 10.0 13.5 3.5

0.1-0.199 21.0 28.0 25.0 12.5 20.0 п:о 21.0 15.0 17.0 4.8

0.05-0.099 28.0 20.0 23.0 18.0 28.0 17.8

0.02-0.049 30.0 29.0 28.0 20.0 30.0 22.5

0.01-0.019 30.0 30.0 30.0 31.0

Анализ СО горных пород показал, что значимые систематические погрешности отсутствуют и найденные содержания лежат в пределах "концентрационного коридора";' определенного требованиями к точности экогеоаналитических данных.

Разработанная методика используется в Институте геохимии СО РАН с 1978г. За этот период были проанализированы свыше 45 тыс. проб горных пород разнообразного состава. Полученные результаты использованы при изучении геохимических особенностей гранитоидов протерозоя юго-западной части Кодаро-Удоканского прогиба, для установления среднего состава базальтов северо-запада Сибирской платформы и нового генетического типа кордиеритовых пород, при решении других многочисленных геохимических задач. В настоящее время на результатах рентгенофлуоресцентного силикатного анализа базируется большинство фундаментальных и прикладных исследований, выполняемых в Институте и поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований и международными фондами. Разработанная методика применялась при выполнении аттестационных анализов новых стандартных образцов состава горных пород. Для большинства элементов аттестационные определения попадали в выборку, используемую для нахождения аттестованной величины.

Представленные результаты и опыт, приобретенный в рутинной аналитической практике, позволяют рекомендовать разработанную методику определения петрогенных элементов в горных породах и минералах при массовом силикатном РФ А.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ НЕДЕСТРУКТИВНОГО РФА ПРОДУКТОВ ЭКЗОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ Обоснование выбора недеструктивной версии анализа Продукты экзогенных процессов (ПЭП): почвы, илы, речные и донные осадки, рыхлые отложения - отличаются от горных пород состоянием минеральной части и присутствием органического вещества (ОВ), весовая доля которого может изменяться

практически ;0т':нуйя- 'до'нескольких десятков %. ПЭП слагаются из минеральных компонентой,' претерпевших различные изменения в процессе гипергенеза. Под влиянием природных факторов (климатических условий, рельефа местности, почвенных и грунтовых вод) и хозяйственной деятельности человека часть из них полностью разрушается и обогащает среду определенными химическими элементами, часть- испытывает преобразования, сопровождающиеся возникновением новых, вторичных минералов; другие остаются практически инертными к химическим процессам. ОВ синтезируется благодаря биогенной деятельности растительных и животных организмов; его компонентный состав непрерывно обновляется в результате разложения присутствующих органических соединений и синтезирования новых. ОВ преобразовывает среду и является тем, что принципиально отличает вторичные среды от горных пород.

Биохимическая сложность ОВ радикально изменяет процесс сплавления ПЭП с флюсом. В частности, образование карбидов металлов, минимальная температура разложения которых не ниже 1600°С, переход углерода ОВ в его модификации с высокими температурами сгорания ' и другие возможные процессы препятствуют гомогенизации. Доминирование процесса сгорания ОВ с образованием оксидов углерода зависит от условий окисления при сплавлении, которые, в свою очередь, должны коррелировать с содержанием ОВ. Условия, рекомендованные для сплавления горных пород вручную и реализованные в автоматизированных устройствах для сплавления, не предполагают этап интенсивного окисления пробы перед сплавлением. Поэтому сплавление с флюсом ПЭП при этих условиях не приводит к их гомогенизации.

Использование при анализе озоленных ПЭП также нецелесообразно, так как из-за множества неконтролируемых процессов, имеющих место при озолении, переход, от озоленной системы к неозоленной количественно неопределенен и их гомогенизация с помощью сплавления с флюсом не менее проблематична, чем неозоленных.

Выполненные исследования позволили сделать ряд практически важных выводов: 1) гомогенизация ПЭП оказывается возможной лишь в редких случаях, когда содержание ОВ в пробах не превышает 1.5-2%; 2) рекомендованное для горных пород сплавление с флюсом приводит к выделению углерода на поверхности стеклоизлучателя и делает дальнейший анализ бессмысленным; 3) формальное распространение приемов вскрытия и анализа горных пород на ПЭП неприемлемо. Поэтому было рекомендовано анализировать ПЭП без деструкции. Чтобы обеспечить требуемое качество результатов определения при таком способе подготовки проб к анализу, необходимо было разработать методические основы недеструктивного РФА.

Эффект гетерогенности. Состояние проблемы.

Определяемые элементы и диапазоны их содержаний в ПЭП аналогичны таковым в горных породах, для которых результаты исследования вкладов приоритетных матричных эффектов представлены выше. Но эти оценки получены для гомогенного излучающего слоя. ПЭП, природно гетерогенные, поступают на анализ в виде порошков, в которых, кроме разных по химическому составу и размеру частиц минеральных фаз, присутствует ОВ (вмещающая матрица). Поэтому их правильный РФА невозможен без учета в выражении интенсивности РФ матричного эффекта гетерогенности. Его проявление состоит в том, что интенсивность РФ, которая является 'суперпозицией РФ квантов, испущенных отдельными частицами, зависит от химического состава и геометрических характеристик частиц. Изменение размера частицы изменяет вклады первичной РФ и эффектов более высоких порядков, малозначимых, а потому малоизученных для гомогенных материалов. По этой причине

формальное использование апробированных методов анализа гомогенных материалов для анализа гетерогенных сред не гарантирует получение правильных результатов.

Будучи не новой проблемой для РФА, развитие теории возбуждения РФ в гетерогенных средах является задачей минимум на порядок сложнее той, что решалась в гомогенном приближении, так как в этом случае необходимо моделировать и среду. При этом согласие между расчетными и эмпирическими данными зависит преимущественно от того, насколько модельный образ среды близок к реальности. Как нам представляется, подход, традиционный для теории возбуждения РФ в гомогенных материалах, для гетерогенных сред является бесперспективным из-за громоздкости получаемых выражений и их ограниченной адаптируемости на другие, кроме моделируемых, гетерогенные среды. Поэтому до сих пор зависимости интенсивности от размера частиц были выведены только для первичной РФ и конкретных гетерогенных сред. В частности нами предложено пульпоподобные материалы описывать Пуассоновским ансамблем частиц, диспергированных в гомогенной вмещающей матрице, плотность вероятности распределения расстояния между которыми вдоль заданного направления (Ц представляется выражением:

ОД=ахехр(-оа). Соответствующая ей вероятность равна

Р(Т>1)=ехр(-Ш), (21)

где Т есть путь, пройденный излучением в матрице до столкновения с частицей твердой фазы; значение параметра а зависит от размера частиц твердой фазы и их весовой доли в пульпе и было определено с помощью предельного перехода от модели дискретной матрицы к гомогенной при увеличении размера частиц. Для такого представления среды получены аналитические выражения для интенсивностей первичной РФ и рассеянного первичного излучения. Однако, использование подобных выражений для анализа не дает удовлетворительную правильность, так как нередко вклады эффектов второго порядка в регистрируемую интенсивность РФ достаточно существенны.

За годы исследований многие специалисты, занимающиеся теорией метода, пришли к единому мнению: когда экспериментальное определение вкладов отдельных эффектов затруднительно или даже вообще невозможно, наиболее результативна компиляция метода Монте-Карло на этапе моделирования процессов возбуждения РФ в гетерогенной среде и получения численных оценок вкладов отдельных эффектов и математической аппроксимации последних. Такой подход полезен при разработке программного обеспечения РФА гетерогенных сред на стадии оценки качества используемых аналитических моделей с помощью Монте-Карло расчетов. Многообразие негомогенных материалов привело к Монте-Карло моделям, которые различаются представлением и алгоритмом генерирования среда. Нами предложена модель среды, которая позволяет в рамках единого подхода смоделировать: 1) порошки с частицами одного размера; 2) порошки с частицами разного размера и 3) порошки, в которых содержание вмещающей матрицы (ОВ) существенно ; больше содержания твердой фазы. Вмещающая матрица представлена как состоящая из дискретных частиц, нефлуоресцирующих и разного размера и формы, и межчастичного пространства. Объёмное содержание и размеры последнего обуславливаются степенью упаковки порошка в излучателе и определяются количественно величиной фактора упаковки (я). Гомогенная матрица является предельным случаем такого представления. Для вероятности Р^ встречи рентгеновского фотона с частицей к-ой фазы порошковой среды получено следующее выражение:

га 1

где<3-р есть эффективный размер межчастичного пространства. Найдены значения сЦ

для различных упаковок. Эта модель среды математически реализована в программе расчета интенсивности РФ, возбужденной в гетерогенной среде, которая была использована для оценивания вкладов и аналитических моделей эффектов, возможных при РФА гетерогенных сред.

Способ коррекции на матричные эффекты Методом простой итерации решается система N уравнений вида:

С; = Я; * С; -¿--4(23)

где Я, определяется выражением (11), ос у- коэффициенты, оценки которых не

привязаны к диапазону составов анализируемых образцов, ориентированы на предельно возможное изменение содержания влияющего j элемента и являются универсальными для конкретных условий возбуждения и регистрации РФ. В данном случае неадекватность теоретических опенока у -коэффициентов условиям анализа

возрастает за счет отсутствия в использованном при их расчете выражении интенсивности РФ её изменения с размером и разным химическим составом частиц, что приводит к значимому увеличению неучтенной систематической погрешности по сравнению с таковой при РФА горных пород. Поэтому число СО, требуемых для определения параметров а у, Ь у, с! у иЦу, существенно возрастает, а их минеральный и

гранулометрический состав становятся критическими факторами.

Влияние минерального и гранулометрического составов используемых для градуировки СО на правильность результатов определения породообразующих элементов при РФА продуктов экзогенных процессов было изучено с помощью СО почв, донных осадков, илов и рыхлых отложений. Теоретические исследования позволили сделать следующие практически важные выводы: 1) при использовании для градуировки полной выборки СО расхождения между результатами анализа и аттестованными величинами не превышают допустимые. Эг,о для всех компонентов, кроме АЬОз и 3102; 2) для А^Оз и ЭЮг полученные в этом случае результаты являются приближенными, что объясняется их присутствием в нескольких минеральных фазах; 3) для них приемлемые результаты получены при использовании для градуировки СО с адекватными . по составу матрицами. . Экспериментальное изучение характеристик погрешностей РФА ПЭП показало (табл. 6), что для всех контролируемых интервалов и всех компонентов систематическая составляющая погрешности незначима и Эгд, не превышают Бг.о. Исключение составляет БЮг. Чтобы получать требуемую точность для БЮ 2, рекомендовано использовать для градуировки более расширенный ряд СО, охватывающий все природные вариации минерального и гранулометрического составов изучаемых компонентов окружающей среды. ..

Изложенный способ коррекции на матричные эффекты был положен в основу методики выполнения измерений ( МВИ ) массовой доли Б, Ва, 8г, 7л и оксидов Ыа, М£, А1, 51, Р, К, Са, П, Мп и Ре в почвах, речных и донных осадках, илах и рыхлых отложениях, предназначенной для применения в экоаналитическом секторе ИГХ СО РАН. МВИ была регламентирована в стандарте предприятия СТП ИГХ-003-97 и

Таблица 6

Результаты экспериментального определения составляющих погрешности

Определ. комп. Интервал содерж.,% п N Относ, станд.откл. %

0,,о &г Зг.ц йг.Ь

N320 2-4.99 4 24 ,2,7 , 2:5 . 8.0 4.4

0.5-1.99 11 66- - 3.3 ..', 2.7 . 10.0 7.0

1-4.99 13, ,78 -.2.2 1.0 ■ 6.5 7.3

0.05 -0.099 8 48 9.0 4.4" 27.0 10.7

А1203 10 -19.99 17- 102 V 1.6 1.2 3.5 3.3

5 -9.99 5 30 1.8 0.2 5.4 1.9

60 -79.99 7 42 0.6 0.1 0.7 1.2

50 -59.99 3 18 0.6 0.3 0.8 0.8

40 -49.99 3 18 0.8 0.5 1.0 1.2

Р205 0.1 -0.499 12 72 2.7 0.4 8.2 7.4

к20 2-4.99 20 120 2.7 0.6 8.0 4.6

0.5 -1.99 10 60 3.3 3.1 10.0 6.6

СаО 5 -9.99 6 36 1.7 0.1 5.0 2.9

1 —4.99 8 48 2.3 1.3 6.8 4.5

0.5 -0.99 4 24 4.0 1.9 12.0 7.1

0.1 -0.499 3 18 5.5 3.8 16.5 11.5

ТЮ2 0.5-1,99 22 132 3.0 .2.3 9.0 5.3

0.2 -0.49? 6 .36 3.7 3.0 11.0 6.5

МпО 0.2 -0.499 8 48 : 2.7 . . 0.1 . 8.0 1.7

0.1 -0.199 8 48 ... 3.7. 0.9 11.0 8.6

0.05 -0.099 14 .84 5.7 0.8 17.0 5.9

Ре2Озоб ' 5 -9.99 12. 72. , 1.6 * 1.1 4.3 2.4

• 'ЧА - ' • 2-4.99 15 90 2.3 ' 0.5 7.0 4.4

5 • :.■:.:..■:■- ' 0.1-0.499 5 30 3.3 : 1.8 10.0 4.6

0.02 -0.099 10 60 7.0 1.4 21.0 18.5

Примечание:

п - число использованных СО, . ' ■ ...

К-общее число измерений содержаний компонента в СО. * ..

аттестована. С 1994г. по этой МВИ проанализированы более 3 тыс. проб почв и речных осадков и 600 проб донных осадков озера Байкач, результаты анализа которых были использованы для изучений геохимии позднекайнозойских отложений дна озера Байкал и его палеоклимата в рамках международного проекта "Байкал-бурение", были учтены при выработке геоаналитическйх' рекомендаций международного проекта по глобальному геохимическому картированию, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в Иркугско-Шелеховском регионе в рамках ГНТП "Геохимическая карта России" и "Глобальные изменения окружающей среды и климата" и для решения других экогеохимических задач.

Тестирование результатов РФА почв на соответствие требованиям

международного проекта IGCP 259 по глобальному геохимическому картированию

Международный проект по глобальному геохимическому картированию IGCP 259-UNESCO Earth Sciences ориентирован на создание геохимической базы данных высокого качества, в которой будет собрана информация для большинства элементов и сред поверхности Земли. Представленные аналитические данные признаются приемлемыми, если относительные стандартные отклонения (Sr.d), как указано выше, не превышает 3% для породообразующих элементов и 10% для микроэлементов. Несогласованность в аналитических данных, возникающую вследствие разной надежности СО, используемых при градуировке и оценке правильности, решено устранить тестированием каждой методики анализа с помощью единой для всех участников проекта выборки первичных СО. Для почв это СО серии OSS, прошедшие международную апробацию.

Сопоставление коллекций отечественных СО почв и СО GSS 1-8 показало, что они несовместны, так как вариации их матриц и составов неадекватны, аналоги GSS-4 и 7 среди отечественных СО отсутствуют и диапазоны содержаний для большинства элементов перекрываются лишь частично. Поэтому были выполнены исследования по тестированию результатов РФА СО серии GSS на соответствие аналитическим требованиям проекта. Для решения этого вопроса для каждого СО GSS сравнивали результаты анализа, полученные при использовании для градуирования только отечественных СО и только СО серии GSS. Результат анализа признавался приемлемым, если он попадал в "концентрационный коридор":

ДСк =2CaT*Sr>D, (24)

где границы "концентрационного коридора" равны Сет+1/2ДСк. Результаты тестирования позволили сделать следующие выводы: 1) хотя коллекция отечественных СО почв несовместна и несогласованна с СО GSS, количество приемлемых результатов анализа для СО GSS, полученных при её использовании для градуирования, достаточно велико (61%); 2) по компонентам неудовлетворительные результаты (/) распределились следующим образом: 1=2 для №гО, 1=5 для MgO, 1=4 для Si02,1=6 для Р2О5, 1=6 для К.20,1=2 для СаО, 1=2 для Т1О2, /= 1 для МпО, 1=3 для РегОзобщ., /=4 для Ва, 1=1 для Sr и 1=2 для Zr и объясняются неадекватностью матриц сравниваемых коллекций СО и качеством аттестации отечественных СО; 3) использование для градуирования смешанной выборки СО, состоящей из пяти отечественных СО почв (СП-1,2, ССК, СКР и СДПС) и трёх СО GSS (GSS-4,6 и 7), обеспечивает получение приемлемых результатов анализа всех СО GSS; 4) коллекция отечественных СО почв хорошо согласуется с СО GSS по ТЮз, РегОзобщ, МпО, Ва, Sr и Zr, по остальным компонентам требуются уточнения. Эти исследования позволили рекомендовать использовать для градуирования и контроля правильности анализа смешанную выборку СО в тех случаях, когда требуется согласованность результатов РФА почв с международными данными.

Способ учета органического вещества при РФА гумусированных и геохимически

контрастных почв.

Традиционно при РФА продуктов экзогенных процессов органическое вещество не выделяется в качестве влияющего компонента. В разработанной методике при расчетах массовых долей элементов оно учитывается той частью концентрации кислорода, которая не связана с оксидной формой породообразующих элементов. В геохимически контрастных почвах содержание ОВ в гумусовых горизонтах Аа различается в 5-9 раз, а между горизонтами А и С-до минимум 20 раз. Исследования показали, что при содержании ОВ выше 10% правильность определения породообразующих элементов в

почвах, донных осадках, нлах и рыхлых отложениях существенно зависит от элементного состава ОВ, используемого при расчетах. По этой причине неадекватный учет химического состава ОВ в выражении (23) не позволяет получать требуемую правильность при РФА гумусированных почв, а при РФА геохимически контрастных почв создает сложности на этапе градуирования.

Влияние элементного состава ОВ почв на правильность анализа изучено с помощью выборки образцов ПЭП, содержание ОВ в пределах которой изменялось от 0.5 до 53%. Для всех породообразующих элементов строились зависимости разностей концентраций, найденных по измеренным интенсивностям при использовании в расчетах ОВ, состоящего из только кислорода (Сц) (как в МВИ) и только углерода (Са)С'углеродный скелет" органических веществ), от содержания органического вещества (Сов). Эти составы ОВ являются предельно контрастными и дают максимальные разности, которые могут быть получены из-за неадекватности элементного состава ОВ. Пример полученных зависимостей для оксидов Ре, Мл, "П, К и Са показан на Рис.5. Для других компонентов вид зависимостей аналогичен, а неучтенные систематические погрешности (0г) близки по значению, что объяснено близостью соотношений между массовыми коэффициентами поглощения кислорода и углерода для аналитических [си-са/сай.*

зо

и-

10-

* 35

*Рв

т ж -Мг 20

ж х-И

" -К 13

ж (•Са

ш 10

¡11

У! $ -

* 0 п

СоЬ,%

Рис.5 Зависимость (С|1-С^)/С]„ от Сов 1

Рис.6 Зависимость Крас от Кюм для Калинин А1 (-и* - без и с учетом ОВ, соответственно).

линий всех определяемых элементов. Выполненные исследования показали, что при Сшж50% использование каждого из этих составов ОВ при расчетах результатов анализа даёт ©г г®±17%отн.. Она существенно выше ©г,о и для обеспечения требуемой точности РФА должна быть исключена.

Способ учета ОВ. В выражение (23) были внесены следующие изменения: 1) органическое вещество, как компонент ^ пробы, включено в расчет а-поправок; 2) величины соответствующих а-коэффициентов вычислены по закону аддитивности для ОВ состава клетчатки 11 ¡;0.): 3) принято Сов-СПпп > последняя определяется при прокаливании пробы при 980°С и используется в МВИ для контроля за правильностью анализа. Чтобы проследить влияние внесенных изменений, для Ка-линии породообразующих элементов строили зависимости Ярас^Ки-м) и оценивали их

положение относительно "концентрационного коридора", определенного выражением (24). Пример такой зависимости для Ка-линии А1 показан на Рис.б. В результате изучения установлено, что включение в расчет адекватного реальному состава ОВ для всех определяемых элементов существенно уменьшило неучтенную систематическую погрешность и характеризующее рассеяние точек относительно градуировочных функций. При Сов< 10%, влияние состава ОВ было незначимым.

Методика апробирована при анализе партии проб почв различных типов (117проб), представляющих 29 разрезов, толщина которых изменялась от 0 - 12 до 0 - 99см. Величина СППл изменялась в пределах одного разреза от 64.1 до 6.8%, в крайних горизонтах почв -от 2.0 до 21.8%. соответственно. Результаты анализа показали, что учет состава ОВ существенно уменьшил неучтенную систематическую погрешность и исключил необходимость иметь адекватные образцы-сравнения. Это позволило рекомендовать методику при массовом РФА гумусированных и геохимически контрастных почв.

Оценка необходимости теоретической поправки на эффект гетерогенности

Чтобы оценить целесообразность усложнения способа коррекции за счет введения теоретической поправки на эффект гетерогенности, экспериментально изучили влияние на значение неучтенной систематической погрешности эффектов гетерогенности. В отдельные группы выделяли почвы и донные осадки (плюс илы), различающиеся минеральным и гранулометрическим составами. Исследования показали, что для аналитических линий всех определяемых элементов, кроме 81, различие между значениями 0Г для почв и осадков незначимо. В основном, неучтенные систематические погрешности невелики, а для оксидов Мп, "Л, Са, К. и А1 практически незначимы. Для Ка-линии Mg значение ©г не связано с влиянием эффектов гетерогенности, так как хорошо коррелирует с содержанием СаО, что объясняется наложением на данную линию Ка-линии Са в третьем порядке отражения. Неучтенные систематические погрешности для Ка-линий Ре и N8 связаны с влиянием минерального состава (Ре присутствует в ВС преимущественно в оксидах, Ка кроме альбита - в галите, массовые коэффициенты ослабления которых значительно отличаются от таковых для вмещающей силикатной матрицы), но они эффективно исключаются с помощью выражения (11) при использовании для градуирования всех стандартных образцов продуктов экзогенных процессов. Только для Ка-линии четко просматривается влияние эффекта гетерогенности, так как неучтенные систематические погрешности для почв и осадков значимо различны и характеризующие рассеяние точек относительно градуировочных функций, в 1.5-2 раза больше таковых при РФА горных пород.

Представленные результаты позволили заключить, что при РФА почв и донных осадков эффекты гетерогенности являются эффектами одного порядка и знака, хорошо учитываются с помощью предложенного способа исключения неучтенной систематической погрешности и потому усложнение способа коррекции на матричные эффекты нецелесообразно. Более насущными проблемами при РФА продуктов экзогенных процессов являются расширение номенклатуры СО состава почв и донных осадков и улучшение качества их аттестации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате изучения закономерностей взаимодействия рентгеновского излучения с веществом созданы научные основы многоэлементного РФА горных пород, минералов, почв, донных и речных осадков, илов и рыхлых отложений, что позволило решить

крупную прикладную проблему обеспечения аналитической информацией требуемого качества reo- и зкогеохимических исследований.,

Наиболее перспективными направлениями дальнейших исследований можно считать развитие теоретических основ недеструктивного РФ А гетерогенных природных сред, расширение круга анализируемых материалов, разработку способов количественного определения отдельных элементов, важных. в информационном плане и трудно поддающих определению другими методами. Основные результаты выполненной работы сводятся к следующему:

1. Для достижения требуемой точности результатов анализа:

¡¡-разработаны теоретические основы многоэлементного автоматизированного РФА .разных по природе и вещественному составу компонентов окружающей среды; впервые введено представление интенсивности РФ в виде суммы вкладов эффектов первого, .второго и третьего порядков, которое позволило предложить принцип учета матричных эффектов через совокупность поправок на отдельные эффекты и в рамках единого подхода систематизировать способы многокомпонентного РФА;

-на,.основе' оценки вкладов первичной РФ и эффектов довозбуждения сформулирован обобщенный подход к совершенствованию способов учета матричных эффектов при РФА компонентов окружающей среды;

-исследованы соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и предложен способ учета фона, ориентированный на спектрометры с фиксированными каналам; способ обеспечивает согласие между рассчитанным и измеренным отношением фоновых интенсивностей на уровне 15-20% при 2-Зх кратном различии интенсивностей фона для фонового образца и пробы;

-предложен способ исключения неучтенных систематических погрешностей, обусловленных неадекватностью теоретических оценок условиям анализа, который расширил возможности способов фуцдаметальных параметров и а-коррекции.

2. Для развития методических основ силикатного РФА горных пород:

-с учетом природы анализируемого материала обоснован подход к этапу подготовки его к РФА; изучен способ гомогенизации порошковых проб путем сплавления их с флюсом, оценено влияние на переход расплав стекло состава анализируемого материала и флюса, степени разбавления, режимов сплавления и формования стеклоизлучателей; сформулированы рекомендации по выбору температурно-временного режима сплавления при массовом РФА горных пород;

-предложены и разработаны способ последовательных поправок на поглощение с помощью стандартов-бинаров и упрощенный способ фундаментальных параметров, который обеспечил определение породообразующих элементов с требуемой точностью; в рамках первого способа получены уравнения связи и выражение для коэффициента уравнения, оценено теоретически и проверено экспериментально влияние условий возбуждения и регистрации РФ на его зависимость от химического состава анализируемого материала; предложено спектральную интенсивность тормозного излучения рентгеновской, трубки задавать формулой Крамерса, а обратное рассеяние электронов атомами анода и поглощение выходящего излучения в . толще анода учитывать функцией а(/.); полученное выражение для а(Х) аппроксимировано степенной функцией, значения коэффициентов которой табулированы для рентгеновских трубок с разными анодами для широкой области длин волн и напряжений; в рамках упрощенного способа фундаментальных параметров предложен и теоретически обоснован метод получения компактных выражений для поправок на матричййь эффекты; оценены погрешности в результатах расчета поправок по

полученным выражениям за счет введенных упрощений и неопределенностей в значениях фундаментальных параметров; по результатам оценки стационарных итерационных методов решения системы уравнений рекомендовано использовать метод простой итерации;

-на основе упрощенного способа фундаментальных параметров разработана методика автоматизированного силикатного РФА; она реализована в программном и методическом обеспечении РФА породообразующих элементов на отечественном аналитическом комплексе многоканальный спектрометр - ЭВМ; оценка метрологических характеристик методики показала, что она по точности удовлетворяет требованиям экогеохимических исследований и может быть рекомендована для массового анализа горных пород и минералов;

-методика передана для использования в восемь аналитических лабораторий научно-исследовательских учреждений и ряд производственных подразделений Мингео СССР; в рентгеноспектральной лаборатории Института геохимии СО РАН с помощью этой методики за 1974-1990 гг. проанализировано более 45 тыс. проб разнообразных горных пород, результаты анализа которых использовались в международных и государственных проектах и программах для решения многочисленных геохимических задач.

3. Для достижения требуемой точности РФА продуктов экзогенных процессов: -с учетом природы продуктов экзогенных процессов обоснован выбор недеструктивной версии РФА вторичных сред; на основе предложенного способа коррекции на матричные эффекты разработана МВИ массовой доли Б, Ва, Бг, Ъх и оксидов N3, М§, А1, 81, Р, К, Са, Л, Мп и Ре в почвах, речных и донных осадках, илах и рыхлых отложениях рентгенофлуоресцентным методом, которая регламентирована в стандарте предприятия СТП ИГХ-003-97 и аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.56396; теоретически оценено влияние содержания и химического состава органического вещества на правильность результатов анализа почв и предложен способ их учета при анализе хорошо гумусированных и геохимически контрастных почв, применение которого существенно понизило неучтенную систематическую погрешность; оценено состояние проблемы теоретического учета эффекта гетерогенности, показано, что при РФА почв и донных осадков эффекты гетерогенности являются эффектами одного порядка и знака для всех рассмотренных материалов и всех определяемых элементов, кроме и эффективно учитываются с помощью предложенного способа исключения неучтенной систематической погрешности, сделан вывод о нецелесообразности усложнения способа коррекции на матричные эффекты; .

-выполнено тестирование результатов РФА почв на соответствие требованиям международного проекта по глобальному геохимическому картированию, что позволило: оценить качество отечественных СО почв и дать рекомендации по их использованию для градуирования и контроля правильности анализа;

-за период с 1992 г. по настоящий момент с помощью разработанной методики проанализировано более Зтыс. проб почв, илов, речных осадков и более 600 проб донных осадков озера Байкал, результаты анализа которых включены в геохимические базы данных и использованы в рамках международных проектов "Байкал-бурение" и глобальное геохимическое картирование, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в рамках программ "Геохимическая карта России" и "Глобальные изменения окружающей среды и климата" и для решения других экогеохимических задач.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. -Новосибирск: Наука. 1977. -252с.

2. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ.-Новосибирск: Наука, СО, 1984.-225с.

3. Кузнецова А.И., Петров Л.Л., Ветров В.А., Гуничева Т.Н.Думакова Н.Л., Цыханский В Д. Определение микроэлементов 6 природных средах. Аналитические исследования и проблемы (на примере Байкальского региона). Аналитический обзор.-Новосибирск. -1994. -84с.

4. Глотова А.Н., Лосев Н.Ф., Гуничева Т.Н. О некоторых источниках погрешностей в способах рентгеноспектрального анализа // Завод, лаб. -1965. -Т.31, № 6. -С. 685-689.

5. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н., Павлинский Г. В., Афонин В. П., Гуничева Т.Н., Ревенко А.Г. Современные способы рентгеноспектрального анализа (обзор) // Завод, лаб. -1968. -Т,34, № 8. -С. 944-960.

6. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф., Гуничева Т.Н., Ревенко А.Г. О методике рентгеноспектрального флуоресцентного анализа способом последовательных поправок с помошыо стандартов-бинаров. - Л.: СКБРА, 1969. -Вьш.4. - С.184-190.

7. Гуничева Т.Н., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф., Межевич А.Н, О погрешностях приготовления излучателей при рентгеноспектральном флуоресцентном силикатном анализе. - Л.: СКБРА, 1969. -Вьш.4. -С. 191-196.

8. Pavlinsky G.V., Losev N.F., Gunicheva T.N., Revenko A.G. Methode der aufeinanderfolgendenkorrekturen mit Hilfe von Binar-standards in der Rontgenfluoreszenz-analyse // Vortrage der Tagung "Rontgenspektrometrie und ihre Bedeutung als Analysenmethode. - Dresden, 1969. -S. 92-102.

9. Афонин В. П., Лосев Н.Ф., Павлинский Г.В., Гуничева Т.Н., Ревенко А.Г. Расчет интенсивности тормозного излучения рентгеновских трубок /У Завод, лаб. -1970. -Т.36, №4. -С.431-434.

10. Гуничева Т.Н., Лосев Н.Ф., Павлинский Г.В. Метод последовательных приближений и поправка на поглощение.-Л.: СКБРА, 1970. -Вып.7. -С.91-97.

11. Гуничева Т.Н., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф., Пискунова Л.Ф. Опыт рентгеноспектрального . определения основных породообразующих элементов в, различных горных породах //Завод, лаб. -1972. -Т.38, № 8. -С.932-936.

12. Смагунова А.Н., Гуничева Т.Н., Обольянинова В.Г., Ревенко А.Г., Лосев Н.Ф. Препарирование проб в рентгеноспектральном флуоресцентном г анализе. -Л.: Машиностроение, 1973.-Вып.12.-С.243-264.

13. Гуничева Т.Н., Тихонов B.C., Павлинский Г.В. Рентгеноспектральное определение основных породообразующих элементов в горных породах с использованием литых дисков.- Л.: СКБРА, 1974. -Вып.13. - С.163-165.

14. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Харченко A.M., Пискунова Л.Ф. Расчет поправок на поглощение и возбуждение при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе горных пород // Завод, лаб. -1974. -Т.40, № 6. -С.655-657.

15. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Соломонова Л.А., Пискунова Л.Ф. Некоторые особенности решения системы уравнений методом итераций при ^вычислении результатов рентгеноспектрального анализа многокомпонентных образцов // Тез.докл. XI Совещания по рентгеновской спектроскопии.-Л.:"Буревестник", 1975. - С.33.

16. Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Систематизация способов рентгеноспектрального флуоресцентного анализа с математическими поправками на матричные эффекты // Там же, 1975. -С.34-35.

17. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Изотова Е.М. О влиянии неопределенности массовых коэффициентов ослабления рентгеновских лучей на правильность результатов анализа // Завод, лаб. -1975. -Т.41 ,№11. -С.1325-1328.

18. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Гуничева Т.Н., Ложкин В.И. Теоретические поправки на матричные эффекты при рентгеноспектральном анализе // Завод, лаб. -

1976.-Т.42, № 6.-С. 670-674.

19. Пискунова Л.Ф., Афонин В.П., Гуничева Т.Н. О методе расчета эффективной длины волны в поправке на поглощение при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Завод, лаб. -1977. -Т.43, № 9. - С. 1075-1078.

20. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Финкельштейн А.Л. Фактор гетерогенности в поправке на поглощение при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Ежегодник-1977 Института геохимии СО АН СССР. -Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во,

1977.-С.321-325.

21. Afonin V.P., Gunicheva T.N., Piskuno\'a L.F., Finkelshtein A.L. Multiplicative correction technique in X-Ray fluorescence analysis // Abstracts of XX Colloq. Spect-roscopicum Intern.7. Intern. Conf. on Atom. Spectroscopy. Prague,1977. -P.188-189.

22. Пискунова Л.Ф., Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Способ учета матричного эффекта возбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе горных пород // Ж. аналит. химии. -1980. -Т.35, № 11. -С.2180-2186.

23. Финкелыптейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П и др. Расчет спектрального распределения первичного излучения при рентгенофлуоресцентном анализе // Завод, лаб. -1981. -Т.47, № 11. -С.28-31.

24. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф., Финкельштейн А. Л. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород на петрогенные элементы упрощенным способом фундаментальных параметров // Ж. аналит. химии. -1982. -Т.37, № 7. -С.1239-1246.

25. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Финкельштейн А.Л. Учет фона при анализе на многоканальных рентгенофлуоресцентных спектрометрах // Ж. аналит. химии. -1982. -Т.37, № 7. -С.1157-1162.

26. Собаченко В.Н., Рехвиашвили О.И., Гуничева Т.Н. Геохимические особенности гранитоидов протерозоя юго-западной части Кодаро-Удоканского прогиба // Геология и геофизика. -1983. -№ 3. -С.68-75.

27. Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Стеклообразные системы из расплавов горных пород // Тез. докл. II Всесоюзного совещания "Научно-технический прогресс в производстве стекла". -М., 1983. -С.162.

28. Финкельштейн АЛ, Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Учет матричных эффектов методом а-коррекции при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе // Ж. аналит. химии. -1984. -Т.39,№ 3. -С.397-404.

29. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Оценка эффектов рассеяния первичного и вторичного излучения с учетом анизотропии в рентгенофлуоресцентном анализе // Завод, лаб.- 1985. -Т.51, № 12. -С.20-22.

30. Гуничева Т.Н. О макрогомогенности и микрогетерогенности стеклоизлучателей из расплавов горных пород // Методы рентгеноспектрального анализа.-Новосибирск: Наука 1986.-С.46-57.

31. Ветров A.C., Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н. Расчет методом Монте-Карло эффектов остаточной гетерогенности в излучателях, полученных из расплавов горных пород//Там же, 1986.-С.58-61.

32. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Теоретические основы автоматизированного рентгенофлуоресцентного анализа горных пород. -Алма-Ата: Экспресс Информация. -1988. -С.3-4.

33. Левицкий В.И., Терехов Е.Н., Медведева Т.И., Богданов Г.В], Сапожников А.Н., Гуничева Т.Н. Новый генетический тип кордиеритовых пород // ДАН СССР. -1988. -Т.302, № 3. -С.679-683. "

34. Альмухамедов А.И., Золотухин В.В., Ложкин В.И., Гуничева Т.Н. О среднем составе базальтов северо-запада Сибирской платформы // ДАН СССР.-1988.-Т.302, № 5. -С.1205-1208.

35. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Микрюков В.Г. Алгоритм коррекции на матричные эффекты при рентгенофлуоресцентном анализе сталей // Ж. аналит. химии. -1990. -Т.45,№ 3. -С.527-534.

36. Finkelstein A.L., Afonin V.P., Gunicheva T.N., Kalughin A.G. About Calculation of X-Ray Fluorescence Intensity for the Powder Sluny-Like Materials // XI Conf. on Analyt. Atomic Spectroscopy. Abstracts^ -Moscow. USSR. -1990. -P.349.

37. Gunicheva T.N., Finkelshtein A.L., Afonin V.P. A Matrix Effect Correction Algorithm for X-Ray Fluorescence Analysis of Steels // X-Ray Spectrom. -1990. -V.19, No. 6. -P.237-242.

38. Afonin V.P., Finkelshtein A.L., Borkhodoev V.J., Gunicheva T.N. X-Ray Fluorescence Analysis of Rocks by the Fundamental Parameter Method // X-Ray Spectrom.-1992. -V.21,No. 2. -P.69-76.

39. Gunicheva T.N., Afonin V.P., Finkelshtein A.L. Background Correction Procedure for Multichannel X-Ray Fluorescent Spectrometers // X-Ray Spectrom. -1992.-V. 21, No. 5. -P.253-258.

40. Finkelshtein A.L., Gunicheva T.N., Afonin V.P. Calculation of X-Ray Fluorescence and the Scattered Primary Radiation Intensities under X-Ray Fluorescence Analysis of the Powder Slurry-Like Materials // X-Ray Spectrom. -1992. -V.21, No.6.-P.287-292.

41. Molchanova E.I., Smagunova A.N., Gunicheva T.N., Smagunov A.V. Dependence of Accuracy of Steel X-Ray Fluorescent Analysis Results on Way of Considering of a-coefficient Variation with Sample Chemical Compositions // X-Ray Spectrom. -1992.-V.21, No. 3.-P.149-156.

42. Afonín V.P., Gunicheva T.N. The Modern Analytical techniques for Exploration of the Element Composition in the Environmental Samples // IV Joint Inter. Symp. on Exploration Geochemistry. Abstracts. -Irkutsk.- 1994. - V.2. - P.123.

43. Gunicheva T.N., Aisueva T.S., Afonin V.P. Non-destructive X-Ray Fluorescence Analysis of Various Components of Biosphere // Ibid. -1994. -V.2. -P. 127.

44.'Gunicheva T.N.( Kalughin A.G. and Afonin V.P. Calculation of X-Ray Fluorescence Intensity from Heterogeneous Substances by the Monte-Carlo Method // X-Ray Spectrom. -1995. -V.24,No. 4, P.177-186.

45. Gunicheva T.N., Aisueva T.S. and Afonin V.P. Non - Destructive X-Ray Fluorescence Analysis of Soils, Friable and Marine Sediments // X-Ray Spectrom. -1995. -V.24, No. 4. -P.187-192.

46 Кузьмин М.И., Пампура В.Д., Гуничева Т.Н. и др. Геохимия позднекайнозойских отложений дна озера Байкал // ДАН. -1995. -Т.344, № 3. С. 381-384.

47. T.N. Gunicheva and T.S. Aisueva Non-Destructive X-Ray Fluorescence Analysis of Soils, Silts, River and Marine Sediments // Book of Abstracts. GEOANALYSIS 97. 3rd Intern. Conf. on the Analysis of Geological and Environmental Materials.- 1997. Colorado. С 53.

48. T.N. Gunicheva and T.S. Aisueva Quality of XRF Analytical Data. I-Soils.(Test to Suit Requirements of a Global Geochemical Database for Environment and Re-sourse Management) // Ibid. -1997. -P. 30.

49. СТАНДАРТ ПРЕДПРИЯТИЯ Методика выполнения измерений массовой доли серы, бария, стронция, циркония и оксидов натрия, магния, алюминия, кремния, фосфора, калия, кальция, титана, марганца, железа рентгенофлуоресцентным методом. СТП ИГХ-003-97. Иркутск. 1997.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Гуничева, Татьяна Николаевна, Иркутск

/ ;

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им. А. П. ВИНОГРАДОВА СО РАН

(решение от" » ......

яр*худиА ученую стгпеш ,

^ пРавах рукописи

" 1 ............

ГУНИЧЕВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

РАЗВИТИЕ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ЭКОГЕОАНАЛИТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1998

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Неотъемлемым условием выполнения экогеохимических исследований является возможность иметь данные аналитических измерений соответствующего качества. Основные требования к последним полно и научно обоснованно сформулированы в итоговом докладе международного проекта по глобальному геохимическому картированию в виде геоаналитических рекомендаций. Требование к точности определено значением допустимого относительного стандартного отклонения, принятого равным 3% для породообразующих элементов и 10% - для микроэлементов, и непрерывно ужесточается. В частности, в настоящее время этим активно занимается международная программа тестирования профессионализма геоаналитических лабораторий, в которой для разумного соотнесения геохимической задачи и допустимого относительного стандартного отклонения введено понятие "соответствие цели".

Аналитическую информацию требуемого качества могут обеспечить только многоэлементные многометодные аналитические системы. Лучшая среди инструментальных методов воспроизводимость, возможность анализа без деструкции пробы, многоэлементность и автоматизированность всех этапов анализа позволяли рентгенофлуоресцентному методу анализа (РФА) претендовать на определенное место в этих системах. Однако, на момент постановки работы теория возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) только создавалась, теоретические и методические основы многоэлементного РФА объектов окружающей среды были едва обозначены, элементы, для определения которых РФА является приоритетным методом, не были выделены. Аналогичная ситуация была и за рубежом, где только начали появляться первые работы, иллюстрирующие возможность использования РФ для определения отдельных породообразующих элементов в определенных типах горных пород. Поэтому уровень методической разработанности РФА компонентов окружающей среды не мог соответствовать требованиям экогеохимических исследований. Цель настоящей работы состояла в разработке рентгенофлуоресцентного метода анализа разных по природе и вещественному составу компонентов окружающей среды с целью обеспечения качества аналитических данных, соответствующего требованиям экогеохимических исследований. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: - количественно оценить вклады матричных эффектов, чтобы выделить доминирующие эффекты и создать обобщенный подход к их теоретическому учету при многоэлементном РФА компонентов окружающей среды;

-создать комплекс методик РФА продуктов эндогенных и экзогенных процессов.

Научная новизна. 1.Впервые оценены вклады матричных эффектов при РФА компонентов окружающей среды; выделены доминирующие эффекты и сформулирован принцип совершенствования способов их учета; предложен ранее не употреблявшийся способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа.

5. Разработан упрощенный способ фундаментальных параметров; предложен и теоретически обоснован оригинальный метод получения компактных выражений для поправок на матричные эффекты, что позволило реализовать способ на отечественных аналитических комплексах при РФА горных пород широкопеременного состава.

6. Впервые разработаны методические основы недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов; обоснован выбор недеструктивной версии анализа, предложен оригинальный способ учета содержания и химического состава органического вещества, который позволил рентгенофлуоресцентным методом анализировать гумусированные и

геохимически контрастные почвы; показана нецелесообразность введения теоретической поправки на эффект гетерогенности при РФА почв, донных и речных осадков, илов и рыхлых отложений.

Результаты анализа горных пород использованы при изучении геохимических особенностей гранитоидов протерозоя юго-западной части Кодаро-Удоканского прогиба, для установления среднего состава базальтов северо-запада Сибирской платформы и нового генетического типа кордиеритовых пород, а также при решении других многочисленных геохимических задач. Результаты РФА продуктов экзогенных процессов использованы для изучения геохимии позднекайнозойских отложений дна озера Байкал и расшифровки палеоклимата Центральной Азии за последние 5 миллионов лет в рамках международного проекта "Байкал-бурение", были учтены при выработке геоаналитических рекомендаций международного проекта по глобальному геохимическому картированию, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в Иркутско-Шелеховском регионе в рамках ГНТП "Геохимическая карта России" и "Глобальные изменения окружающей среды и климата" и для решения других экогеохимических задач. Разработанная методика силикатного анализа применялась при выполнении аттестационных анализов новых стандартных образцов состава горных пород.

В настоящее время на результатах РФА базируется большинство фундаментальных и прикладных исследований, выполняемых в Институте геохимии им.А.П.Виноградова СО РАН и поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований и международными фондами. На защиту выносится систематизированное обобщение теоретических и методических основ многоэлементного РФА компонентов окружающей среды. Защищаются:

-результаты оценки вкладов первичной РФ и эффекта довозбуждения при РФА компонентов окружающей среды, принцип совершенствования способов их учета;

-результаты исследования соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами;

- способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа;

-методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород;

-методические основы недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов;

-комплекс методик РФА компонентов окружающей среды;

Личный вклад автора. Исследования по теме диссертации выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института геохимии им. А.П.Виноградова и являлись разделами целого ряда тем, входящих в перечень важнейших в период с 1966 по 1998 гг.. Теоретические основы многоэлементного РФА горных пород и минералов разработаны автором совместно с д.т.н. В.П. Афониным, методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа - под руководством и при участии автора. При разработке методических основ недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов автору принадлежит ведущий вклад в постановку и разработку методологии исследований, осмысление, интерпретацию и обобщение полученных результатов. В работах по моделированию гетерогенных сред автор принимала участие на этапах осмысления проблемы, обсуждения полученных результатов и доведения их до опубликования в международном журнале X-Ray Spectrometry. Автор выражает искреннюю признательность своему учителю, заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, доктору физико-математических наук, профессору, члену-корреспонденту Российской инженерной академии Н.Ф.Лосеву, оказавшему преобладающее влияние на формирование личности и научного мировоззрения соискателя, доктору технических наук, руководителю лаборатории рентгеновского анализа Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН В.П. Афонину, бывшему генератором идей и критическим оппонентом, и всем сотрудникам лаборатории, которые участвовали в выполнении исследовательской и аналитической работы.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований сообщались в докладах и представлялись на следующих всесоюзных, международных и региональных научных совещаниях и конференциях: IX (Ивано-Франковск, 1971), Х(Алма- Ата, 1973), XI (Ростов-на-Дону, 1975), XII (Ленинград, 1978), XIV (Иркутск, 1984), XV (Ленинград, 1988) Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии, II Всесоюзной конференции по автоматизации анализа химического состава вещества (Москва, 1980), II Всесоюзном совещании "Научно-технический прогресс в производстве стекла"(Москва, 1983), XII Всесоюзном совещании

"Происхождение и эволюция магматических комплексов" (Новосибирск, 1986), I и II Всесоюзных совещаниях по рентгеноспектральному анализу (Орел, 1986; Иркутск, 1989), II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "СибЭко-93" (Иркутск, 1993), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-96" (Краснодар, 1996), V Конференции "АНАЛИТИКА СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА" (Новосибирск, 1996), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-98" (Краснодар, 1998), Международной конференции "Рентгеновская спектроскопия и её значение как метода анализа" (Дрезден, 1969), VII Международной конференции по атомной спектроскопии (Прага, 1977) , XI конференции по атомной спектроскопии (XI CANAS) (Москва, 1990), IV Международном симпозиуме по прикладной геохимии (Иркутск, 1994), Европейской конференции по аналитической химии ЕВРОАНАЛИЗ IX (Болонья, 1996), 3 Международной конференции по анализу геологических материалов и компонентов окружающей среды ГЕОАНАЛИЗ 97 (Колорадо, 1997), Всесоюзной школе передового опыта по рентгеноспектральным методам анализа минерального сырья (Ленинград, 1972), Втором межотраслевом симпозиуме по стандартным образцам (Свердловск, 1974), I, II, III и IV Сибирских семинарах по рентгеновским методам анализа (Новосибирск, 1980, 1982; Иркутск, 1981; Красноярск, 1983), Сибирском экологическом семинаре (Новосибирск, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 работ, включая две монографии, аналитический обзор и 7 публикаций в международном журнале X-Ray Spectrometry.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РФА КОМПОНЕНТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Представление интенсивности рентгеновской флуоресценции

Регистрируемый аналитический сигнал I¡ определяемого i-ro элемента в излучателе зависит от многих, подчас недоступных учету, факторов и в общем случае допускает представление

Ii = F(C,X,Y), (1)

где С= (C¡, Ci,..., CN_i) - вектор концентраций элементов, составляющих излучатель, X -вектор фундаментальных характеристик отдельных атомов, Y - вектор, определяющий аппаратурные условия возбуждения и регистрации аналитических сигналов. Как переменные, векторы C,X,Y, отражающие вариации вещественного и элементного составов анализируемых сред и возможные реальные условия анализа, изменяются в весьма широких пределах. Поиск адекватной модели зависимости (1), физической или математической, является основной проблемой теории РФА, ибо она лежит в основе любого способа нахождения неизвестной концентрации в анализируемом образце. В физике рентгеновских лучей элементарные акты взаимодействия фотона с веществом изучены довольно хорошо, но строгое аналитическое описание всего многообразия и совместного влияния этих процессов при реальных условиях анализа разнообразных сред весьма затруднительно. Его нахождение для общего случая представляет, в основном, математический интерес, так как при реальном анализе конкретных материалов многие параметры выражения (1) перестают быть переменными, а число эффектов, требующих учета, резко уменьшается. Именно частный характер любой аналитической задачи обусловил преимущественное развитие теории РФА в направлении упрощения физической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) под конкретную задачу.

Ii = If + Iff + IfsCOh + IsfC0h + Isfinc + IfsfC0h + Ifsfinc + Ifff, (2) где If есть первичная РФ, возбужденная непосредственно в результате

поглощения первичного фотона (эффект первого порядка); Ifscoh-первичная РФ, вышедшая из образца после рассеяния, Iff-РФ, возбужденная флуоресцентным излучением соответствующей энергии и Isfcoh и Isfmc-рентгеновская флуоресценция, являющиеся результатом поглощения фотона, который в предыдущем акте был рассеян когерентно

и некогерентно (эффекты второго порядка); третичная рентгеновская

соответствующей энергии после её рассеяния, когерентного и некогерентного (эффекты третьего порядка).

Достоинство такого представления РФ состоит в том, что появляется возможность оценить вклад каждого эффекта в интенсивность РФ, обоснованно сделать вывод о необходимости его учета, проследить результат возможных упрощений и ввести только те, которые приводят к погрешностям, не превышающим допустимые. Оно доказало правомерность использования при

Рис.1 Схема взаимодействия рентгеновского фотона со средой.

фиксированных условиях возбуждения РФ аналитического описания зависимости (1) в виде произведения выражения для эффекта первого порядка на сомножители (1 + у), ответственные за эффекты

более высоких порядков:

и определило нашу идеологию совершенствования способов РФА: использовать возможно более строгие выражения для доминирующего эффекта первичной РФ и упрощенные для других, менее важных эффектов. Выражение (3) позволило предложить следующие соотношения для нахождения концентрации элемента

флуоресценция, ^ и

соЬ

1ПС

РФ, возбужденная квантами РФ

А:

СА=САос-^А-каАкГА=СА0ЛА, (4) 1аос

СА0=САОС1А/1АОС, ДА=каАк£А, каА И-г^1)°С (5)

к£А=(1 + УА°С)/(1 + УА), (6)

где А А-полная поправка на различие матричных эффектов пробы и образца-сравнения (ОС), каА,кзд- поправки на поглощение и

довозбуждение, соответственно, 1Аи 1А° ^интенсивности аналитической линии в пробе и ОС при фиксированных условиях возбуждения и регистрации, САо~ приближенное значение искомой концентрации, которое уточняется с