Аналитический контроль ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Марьина, Галина Евгеньевна

Аналитический контроль ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Марьина, Галина Евгеньевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Аналитический контроль ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Аналитический контроль ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии"

На правах рукописи

МАРЬИНА ГАЛИНА ЕВГЕНЬЕВНА

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ФЕРРОСПЛАВОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 и ЯНВ 2013

Москва-2012

005047992

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты: Симаков Владимир Александрович, доктор

технических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М.Федоровского, главный научный сотрудник

Лямина Ольга Игоревна, кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН), старший научный сотрудник

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет (СПбГУ)

Защита диссертации состоится «30» января 2013 г. в {/_ часов минут на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, Москва, Б .Толмачевский пер.,5, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет». Автореферат разослан «декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук --------- М.В.Воробьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Ферросплавное производство является важной частью современной черной металлургии. Качество сталей определяется в первую очередь их химическим составом. Поэтому прогресс в создании новых сталей и других сплавов на основе железа базируется на введении в их состав различных легирующих элементов. Изначально перечень этих элементов был сравнительно ограниченным - кремний, марганец, хром, никель, ванадий. В процессе развития технологии внепечной обработки сталь начали легировать титаном, алюминием, молибденом, вольфрамом. В настоящее время этот круг расширен за счет более экзотических элементов — ниобия, циркония, тантала, редкоземельных металлов.

Следует отметить, что легирующие элементы обладают более высокой (иногда значительно более высокой) стоимостью, чем матричный элемент -железо. Поэтому перед металлургами стоят такие задачи, как высокоточное введение легирующего элемента в расплав без его перерасхода, а также максимально полезное усвоение (растворение) легирующего элемента жидким металлом. Практика показала, что наилучшим способом эти задачи решаются с помощью ферросплавов, которые представляют собой сплавы железа с одним или несколькими легирующими элементами. Параллельно со сталеплавильным производством появилось производство ферросплавов, часть которых была стандартизована и выпускается по стереотипным технологиям, а часть представляет собой инновационный блок ферросплавов для новых видов сталей и конструкционных материалов специального назначения.

Появление новых производителей, расширение номенклатуры поставляемых ферросплавов, повышение требований к качеству привели к необходимости совершенствования контроля химического состава ферросплавов. Особенность ферросплавов, как объекта анализа, состоит в первую очередь в необходимости сочетания высокоточного и экспрессного определения как легирующих элементов, так и сопутствующих компонентов и примесей. Желательно, чтобы для этих целей был разработан универсальный метод.

Нормативная база по пробоотбору, пробоподготовке и анализу

ферросплавов на сегодняшний день представлена достаточно скудно. В 70 - 90-х годах прошлого столетия был разработан ряд государственных стандартов по отбору, подготовке проб и химическому анализу измельченного ферроматериала. Актуализация документов не проводилась.

В существующих государственных стандартах на методы анализа ферросплавов регламентированы только химические и физико-химические методы (гравиметрия, титриметрия, спектрофотометрия), которые не являются универсальными, трудоемки и длительны. В последние годы сделаны успешные попытки применить для анализа ферросплавов атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой, но его возможности ограничены необходимостью химической пробоподготовки.

Перспективным методом анализа ферросплавов представляется рентгенофлуоресцентный (РФА). Он обладает потенциальными возможностями одновременного и точного определения всех регламентируемых компонентов ферросплавов (за исключением кислорода, водорода, азота и углерода), не требует длительной химической пробоподготовки и является экспрессным. Изучение аналитических возможностей этого метода и разработка методик анализа представляются актуальной научной и практической задачей, решение которой позволит не только облегчить и сократить длительность проведения всех операций определения основных компонентов и примесей, но и максимально использовать возможности современного рентгеноспектрального оборудования на производстве.

Однако, как показал обзор нормативно-методических источников и литературных данных, систематических исследований по применению РФА для таких сложных многокомпонентных систем, как ферросплавы, до сих пор почти не проводилось. Не решены вопросы рациональной подготовки проб и ее влияния на результат анализа, метрологического обеспечения, методического оформления.

пробоподготовки, определены основные источники неопределенности результатов анализа, разработаны и аттестованы методики анализа, изготовлены и аттестованы образцы сравнения (ОС) ферросплавов. Главной задачей диссертационного исследования является создание комплекса рентгенофлуоресцентных методик анализа существующих и перспективных ферросплавов, их методическое и метрологическое обоснование.

Цель работы:

оценка аналитических возможностей метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии применительно к анализу ферросплавов, изучение условий определения основных компонентов и примесей, разработка общего научно-методического подхода к анализу ферросплавов на примере ферротитана, ферромолибдена и феррованадия;

исследование и разработка способов подготовки проб ферросплавов в виде монолитных и дисперсных образцов с оценкой влияния выбранных способов на результаты анализа;

исследование и разработка способов подготовки проб ферросплавов для жидкофазного РФА;

создание метрологического обеспечения аналитического контроля ферросплавов;

разработка и аттестация рентгенофлуоресцентных методик анализа ферросплавов.

Научная новизна.

1 Рентгенофлуоресцентная спектроскопия предложена в качестве универсального метода аналитического контроля ферросплавов, включающего определение матричных, сопутствующих и примесных компонентов. С этой целью исследованы аналитические возможности метода применительно к решению данной задачи (изучено взаимное влияние определяемых элементов на результаты анализа, оценены структурные особенности и способы подготовки проб, осуществлен выбор образцов сравнения и т.д.) и, с учетом изложенного, проведена разработка методик анализа и оценка их метрологических характеристик.

2 Предложен и реализован этап предварительной характеризации объектов анализа методами рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектроскопии, дифрактометрии и электронной микроскопии с целью установления качественного состава, кристаллической структуры дисперсных проб, их микронеоднородности, и оценки пригодности мелкодисперсных порошков для изготовления образцов сравнения ферросплавов для РФА.

3 Предложен и разработан способ анализа ферросплавов в виде монолитных проб с использованием градуировочных зависимостей, построенных на основании анализа дисперсных стандартных образцов ферросплавов, и введением поправочного коэффициента, учитывающего переход от монолитной формы к порошковой.

4 Предложен и разработан способ анализа ферросплавов в виде жидких проб с использованием синтетических смесей и метода добавок стандартных растворов, что позволяет снизить погрешность пробоподготовки, исключить влияние крупности и структуры кристаллических порошков на результат анализа, существенно упростить процедуру приготовления образцов сравнения.

Практическая значимость.

Разработан и аттестован комплекс методик рентгеноспектрального определения основных компонентов и примесей в ферросплавах в диапазоне п. 10° - 100 массовых долей, % с улучшенными метрологическими характеристиками:

определения кремния, фосфора, серы, железа, меди, цинка, мышьяка, молибдена, олова, сурьмы, вольфрама и свинца в ферромолибдене (порошки и монолитные пробы);

определения алюминия, кремния, фосфора, серы, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, меди, циркония, молибдена и олова в ферротитане (порошки и монолитные пробы);

определения алюминия, кремния, фосфора, серы, ванадия, хрома, марганца, железа и меди в феррованадии (порошки и монолитные пробы);

определения основных и примесных элементов в жидких пробах ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Разработанные методики позволяют существенно (в 1,5-2 раза) сократить продолжительность анализа и затраты материальных и человеческих ресурсов, обеспечивают определение всех нормируемых компонентов от примесей до основных компонентов в одной пробе. Разработанные методики внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета и испытательного центра «Металлтест» ЦНИИЧерМет им. И.П. Бардина.

Основные положения, выносимые на защиту:

методический подход к выбору способа РФА ферросплавов и разработке методик, включающий предварительную характеризацию пробы методами рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектроскопии, дифрактометрии, электронной микроскопии, выбор условий анализа применительно к решению данной задачи (минимизация взаимного влияния определяемых элементов на результаты анализа, учет матричных эффектов, оптимизация пробоподготовки, выбор образцов сравнения и т.д.);

способ анализа ферросплавов в виде монолитных проб с использованием градуировочных зависимостей, построенных на основании стандартных образцов дисперсных ферросплавов, и введением поправочного коэффициента, учитывающего переход от монолита к порошку;

способ анализа ферросплавов в виде жидких проб с использованием синтетических смесей для определения основного компонента и метода добавок стандартных растворов для установления содержания примесей;

комплекс аттестованных методик анализа монолитных, дисперсных и жидких проб ферросплавов методом РФА,

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на международных и всероссийских конференциях: «International Congress on Analytical Sciences» (Россия, Москва, 2006); Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина) (Краснодар, 2008); на VII Всероссийской

конференции по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011); на 5-й отраслевой конференции по метрологическому обеспечению измерений в Госкорпорации «Росатом» (Сочи, 2012); на IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); на семинаре «Современное аналитическое оборудование корпорации Thermo Fisher Scientific для анализа химического и фазового состава различных материалов при научных исследованиях, геологоразведке и в горнодобывающей промышленности» (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, из них 2 статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы из 203 наименований. Объем диссертации 129 стр. текста, содержит 29 рисунков, 34 таблицы, 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Обобщены и изучены литературные и нормативные источники по требованиям к качеству, аналитическому контролю и, в том числе, к подготовке проб ферросплавов. Показано, что метод РФА является перспективным для определения матричных, сопутствующих и примесных компонентов в ферросплавах. На основании проведенного литературного обзора выбраны объекты и направления исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Объекты исследования, приборы, вспомогательное оборудование и

реактивы

В качестве объектов для исследования в данной работе выбраны следующие ферросплавы: ферротитан (FeTi 70), ферромолибден (FeMo 60), феррованадий (FeV 50) в виде монолитных проб различной массы и размера.

Исследование возможностей метода РФА ферросплавов проводили на спектрометре с волновой дисперсией ARL Optim'X (Thermo Electron Corporation,

Швейцария). Ориентировочное содержание определяемых компонентов в пробе устанавливали с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра с энергетической дисперсией - Mobilab Х50 (Philips, Нидерланды). Установление идентичности микрорельефа и структуры исследуемой пробы и образца сравнения проводили с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6460LV (JEOL, Япония) с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии INCA Sight (Oxford Instruments, Великобритания), а также рентгеновского дифрактометра ARL 9900 Workstation IP3600 (ThermoFisher Scientific, Швейцария). Дополнительно для проведения сравнительных анализов и контроля правильности полученных результатов использовали атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой ICAP 6300 (Thermo Electron Corp., США).

Для оценки правильности определения и градуировки спектрометра использовали государственные стандартные образцы (ГСО) (производство ЗАО «Институт стандартных образцов» (г. Екатеринбург)) состава ферромолибдена типа ФМо50 (ф 17), ферротитана типа ФТи70С1 (фЗО), феррованадия типа ФВд40У0,75 (ф19). Для приготовления таблеток-излучателей в работе использовали порошок борной кислоты по ГОСТ 9656.

В работе с растворами использовали следующие основные материалы и реактивы: многоэлементные и одноэлементные стандартные растворы производства High-Purity Standards (США); азотную, серную и соляную кислоты производства Merck (Германия); азотную кислоту марки о.с.ч. по ГОСТ 11125; соляную кислоту марки о.с.ч. по ГОСТ 14261.

Исследования ферросплавов, предваряющие количественный анализ

С целью оптимизации процедуры анализа и реализации потенциальных возможностей рентгенофлуоресцентного метода осуществлена предварительная характеризация объектов исследования, включающая проведение экспрессного качественного анализа проб методом РФА с энергетической дисперсией. В ходе идентификации установлен качественный и полуколичественный состав исследуемых проб ферросплавов. В качестве опорного ГСО для ферромолибдена выбран ГСО типа ФМо50 (ф17в), для ферротитана - типа ФТи70С1 (фЗОв), для феррованадия - типа ФВд40У0,75 (ф19в).

Поскольку минералогический состав и величина зерен анализируемых образцов должны быть по возможности идентичны, для проверки данного факта проведено исследование микрорельефа порошков ферросплавов на примере ферромолибдена и феррованадия методом сканирующей электронной микроскопии с использованием метода энерго-дисперсионной спектрометрии.

Показано, что исследуемые ферросплавы представляют собой многокомпонентные гетерогенные порошки, состоящие из частиц разной формы и размера, однородные по химическому составу. Различие в размерах незначительное, крупность отдельных частиц феррованадия не превышает 50 мкм, ферромолибдена - 80 мкм. В результате исследований установлено отсутствие существенных отличий по химическому составу прессованных образцов от непрессованных.

Интенсивность линий рентгеновской флуоресценции, возбужденной в таких сложных по составу материалах как ферросплавы, зависит не только от концентрации элементов, но и от химического, фазового и гранулометрического составов. В данной работе влияние фазового состава исследовали с помощью дифракционного анализа.

Показано, что исследуемые ферросплавы и ГСО для химических методов анализа представляют собой сложные многофазные композиции - гетерогенные порошки, состоящие из частиц разного состава.

Установлено, что представленная проба ферромолибдена и ГСО ф17в представляют собой совокупность трех фаз: МоРе, Мо5 1ре7.9, Feo.7sMoo.22- По результатам рентгенофазового анализа феррованадия установлено, что в дисперсной пробе феррованадия и ГСО ф 19в образуется 2 химических соединения Ре0.5У05 и \Ю2. В результате подробной съемки установлено, что в данных пробах присутствуют малые количества примеси а-фазы Feo.67Vo.33.

ГСО состава ферротитана оказался более окисленным по сравнению с исследуемой пробой, поскольку в нем помимо фазы Рео^^з и "Л, обнаружено присутствие монооксида титана ТЮ (кубическая сингония РтЗт). При дополнительном исследовании установлено, что в исследуемых порошках на поверхности присутствует несколько форм оксида титана: ТЮодо (кубическая

пространственная структура (а=4,214 А)), а также И60 с гексогональной решеткой Р-31с. Таким образом, несмотря на сложный состав исследуемых проб ферросплавов и ГСО, экспериментально подтверждена идентичность их фазового состава.

Исследование аналитических возможностей РФА ферросплавов в виде дисперсных и монолитных проб

Ферросплавы - это сложные, многокомпонентные системы, в которых необходимо контролировать порядка 10-18 элементов одновременно (рис. 1). В них отсутствует элемент, имеющий относительно постоянное содержание, который мог бы послужить внутренним стандартом. Стоимость ферросплава напрямую зависит от содержания в нем основного компонента, определение которого необходимо проводить с высокой точностью, учитывая контроль сопутствующих элементов и вредных примесей. Все эти факторы, а также отсутствие адекватных стандартных образцов сдерживают развитие аналитического контроля ферросплавов с использованием РФА.

Т-Т-Т-Т-Т-г

Рис. 1. Рентгеновский спектр Ре"П в диапазоне длин волн (10-90)° 20

Благодаря высокой точности, многоэлементности, универсальности, широкому динамическому диапазону, возможности неразрушающего контроля и экспрессности - РФА представляется одним из наиболее эффективных методов

определения основных и сопутствующих компонентов, а также примесей в ферросплавах. Во многих случаях суммарная погрешность РФА характеризуется относительной величиной 0,5 - 1%. Вместе с тем следует указать, что этот метод анализа не свободен от недостатков, главными из которых являются сравнительно высокий предел обнаружения и сильная зависимость интенсивности линий вторичного рентгеновского спектра от химического состава (матричные эффекты) и физического состояния анализируемых материалов. Для точного определения содержаний определяемых элементов необходимо учитывать изменение аналитического сигнала из-за влияния мешающих элементов.

Предел обнаружения метода составляет 10"' - 10~4% масс, для твердых образцов. В случае с жидкими пробами закономерно увеличение фона за счет рассеянного пробой первичного излучения, что обуславливает повышение пределов обнаружения. Матричные эффекты при РФА ферросплавов выражаются в подавлении аналитического сигнала определяемых элементов с увеличением концентрации основных компонентов. В данной работе их компенсировали с помощью метода внешнего стандарта для твердых излучателей, а также использовали программное обеспечение спектрометра, применяя различные варианты эмпирических уравнений связи: расчет отношения интенсивности флуоресценции к интенсивности некогерентно рассеянного излучения образцом, расчет эмпирических коэффициентов, учитывающих межэлементные влияния.

Основными критериями выбора аналитических линий определяемых элементов являлись - отсутствие спектрального наложения линий матричных компонентов (Мо, Т1, V, Бе), взаимных межэлементных влияний, наложения спектра комптоновского излучения материала анода рентгеновской трубки (Ш1), возможность их разрешения, а также учета фона в окрестности аналитических линий определяемых элементов.

Условия измерений подбирали индивидуально для каждого элемента. В качестве источника излучения использовали трубку с родиевым анодом и тонким бериллиевым окном. Использовали различные комбинации кристалл-анализаторов для разных элементов, а также сцинтилляционный и проточно-пропорциональный детекторы, коллиматор с угловым раствором 0,23°. В таблице 1 приведены

параметры определения элементов в монолитной пробе и порошке исследуемых ферросплавов в интервалах определяемых содержаний.

Таблица 1

Параметры определения элементов в монолитной пробе и порошке исследуемых _ферросплавов___

Элемент Массовая доля, % Длина волны, нм Детектор Режим работы трубки Кристалл-анализатор

Кремний От 0,10 до 5,0 вкл. 0,713 РРС 25 кВ / 2 шА АХ06

Алюминий От 0,02 до 5,0 вкл. 0,834 РРС

Марганец От 0,05 до 7,0 вкл. 0,210 РРС

Хром От 0,02 до 3,0 вкл. 0,229 РРС

Свинец От 0,001 до 0,03 вкл. 1,175 Бс

Медь От 0,01 до 5,0 вкл. 0,154 Бс

Ванадий От 0,05 до 3,5 вкл. От 30 до 85 вкл. 0,251 РРС

Молибден От 0,1 до 3,0 вкл. От 45 до 80 вкл. 0,711 Бс 50 кВ / 1 тА №200

Титан От 15 до 80 вкл. 0,275 РРС

Железо От 15 до 85 вкл. 1,937 РРС

Цинк От 0,005 до 0,03 вкл 1,436 Бс

Олово От 0,005 до 1,6 вкл 0,360 РРС

Сурьма От 0,005 до 0,12 вкл 0,319 РРС

Мышьяк От 0,005 до 0,05 вкл 1,177 Бс

Фосфор От 0,002 до 2,0 вкл. 0,616 РРС 25 кВ / 2 шА РЕТ

Сера От 0,002 до 0,6 вкл. 0,537 РРС

Подготовка монолитных и дисперсных образцов для РФА ферросплавов.

Исследование основных источников погрешности метода

Значительный выигрыш во времени получается при использовании в качестве излучателя монолитной пробы. В работе исследована возможность анализа монолитных проб методом РФА, при условии, что ферросплав имеет хорошо подготовленную зеркальную поверхность без раковин и наплывов.

Предварительно проводили черновую токарную обработку монолитных проб на глубину 3-5 мм, затем чистовую заточку. Грубую обработку поверхности производили на абразивном круге, шлифовку на наждачном круге. Для последующей подготовки металлических образцов ферросплавов к РФА использовали шлифовальный станок НТ-350 с двумя шлифовальными дисками для размещения на них абразивных кругов с крупностью зерен 5-10 мкм. Обточку производили при одновременном вращении образца и круга во

встречных направлениях в два этапа: сначала со скоростью 1500 об./мин и затем 3000 об./мин.

Качество получаемого аналитического результата во многом обусловлено наличием стандартного образца (СО), поэтому отсутствие ГСО ферросплавов для РФА затрудняет проведение анализа. Возникает острая необходимость в разработке СО ферросплавов в виде порошков для РФА.

Измельчение и истирание проб производили в дисковом виброистирателе «81еЫесИтк» (Австрия). В качестве истирающей системы выбрана карбидо-вольфрамовая ступка. Подготовку дисперсных проб ферротитана, ферромолибдена и феррованадия осуществляли посредством операций дробления, перемешивания и сокращения материала объединенной пробы. После каждой операции дробления или измельчения проводили контрольное просеивание и дополнительное измельчение материала пробы до полного прохождения всей ее массы через соответствующее сито; в процессе дробления не допускали потери материала пробы (вследствие выноса пыли, рассыпания и т.п.). Крупность порошков ферросплава составила не более 80 мкм.

Исследовано влияние времени измельчения порошков на аналитический сигнал определяемых компонентов в ферросплавах. В качестве примера, на рис. 2 приведены кривые измельчения, построенные для феррованадия. Измельчить пробу до такой величины зерен, которая необходима для исключения эффекта крупности при определении элементов, практически невозможно. Поэтому в работе отбирали пробы с различным временем измельчения (30, 60, 80, 100, 120 секунд для БеУ; 20, 40, 60, 80, 100 секунд для РеМо; 20, 50, 90, 130, 170, 210 секунд для РеТО, а, следовательно, с разной крупностью частиц, чтобы определить оптимальные условия измельчения для данного материала. Масса каждой навески составила 10 грамм. Также измерена интенсивность аналитического сигнала определяемых элементов у аналогичных по составу ГСО дисперсных ферросплавов.

Для феррованадия оптимальное время измельчения составило 100 секунд, для ферромолибдена - 80 секунд, для ферротитана - 170 секунд. Ввиду отсутствия

адекватных ГСО ферросплавов для РФА подготовленный таким образом материал использован в дальнейшем в работе при разработке ОС.

Рис. 2. Зависимости интенсивности аналитических сигналов элементов от времени измельчения пробы феррованадия и СО ф19в в виброистирателе ^¡еЫесЬшк» (Австрия) (--проба;----СО ф 19в)

Чтобы оценить погрешности, вносимые в результаты анализа на различных этапах пробоподготовки порошковых и монолитных проб ферросплавов, и косвенно оценить влияние структуры и крупности исследуемых порошковых проб, спланирован эксперимент по схеме многоступенчатого дисперсионного анализа на примере ферротитана и ферромолибдена. Для феррованадия монолитную пробу отобрать и подготовить к РФА не представлялось возможным, поскольку образцы обладали повышенной пористостью и наличием шлаковых включений по всему объему.

Каждую из отобранных порошковых проб выбранных ферросплавов делили на три части, которые независимо доизмельчали и помещали в разные пакеты. Из материала каждого пакета прессовали по три таблетки-излучателя и

регистрировали интенсивности аналитических линий каждого определяемого элемента трижды. В работе использован пресс-полуавтомат НТР-40 фирмы «Herzog» (Германия).

Анализ выполняли в условиях повторяемости (по три измерения с выводом пробы из под облучения). Общую погрешность измерения интенсивности в условиях повторяемости, характеризующую прецизионность единичного результата РФА для порошковых проб, определяли в соответствии со следующим соотношением:

S2s (52Пробоподг. инструм.)» О)

где SV . общая погрешность анализа трех таблеток в условиях повторяемости, определяемая разбросом средних результатов по полученным интенсивностям рентгеновского излучения для таблеток из одного пакета;

Snpo6oncw. - стандартное отклонение повторяемости, характеризующее случайную погрешность РФА, обусловленное неоднозначностью условий прессования таблеток. В нее также входит погрешность, связанная с измельчением пробы. Значение погрешности зависит от качества поверхности излучателя и равномерности распределения материала в нем;

S„HcrPyM. - стандартное отклонение повторяемости, характеризующее прецизионность работы аппаратуры, значение которого определяется разбросом результатов анализа, полученных от одной таблетки-излучателя, одним оператором, с использованием одного и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени.

Метрологические характеристики, полученные в ходе эксперимента на примере ферротитана, представлены в таблице 2.

Установлено, что инструментальная погрешность, а также общая погрешность определения основного и сопутствующих компонентов при переходе от порошковой к монолитной пробе в условиях повторяемости практически для всех определяемых элементов убывает с возрастанием времени измельчения порошков. Данный факт объясняется тщательно проведенной подготовкой дисперсных проб к анализу с получением однородной плотной поверхности.

Таблица 2

Дисперсии значений интенсивности аналитического сигнала в условиях повторяемости для порошковых и монолитных проб ферротитана___

Дисперсия результата измерения интенсивности А1 в! Т1 V Сг Мп Ре № Си Ъх Мо 8п

Порошковая проба

Таблетка №1 время измельчения 90 с

ч2 ^ инсшумЛ 1,8 0,2 12,0 0,8 0,4 0,3 8,3 0,2 0,5 0,5 Го> 0,2

ч2 пробои од г. 1 2,5 0,6 58,8 1,9 1,0 0,4 9,6 0,9 1,2 1,0 2,1 0,3

Б2!, 4,3 0,8 70,8 2,7 1,4 0,7 17,9 1,1 1,7 1,5 3,0 0,5

Таблетка № 2, время измельчения 130 с

с2 иНСТРУм.2 1,3 0,2 10,6 0,4 0,3 0,2 2,0 0,4 0,3 0,4 0,8 0,1

ч2 гфобоподг.2 1,9 0,5 29,1 1,5 0,5 0,3 7,4 0,6 0,8 0,8 1,5 0,9

82,2 3,2 0,7 39,7 1,9 0,8 0,5 9,4 1,0 1,1 1,2 2,3 1,0

Таблетка № 3, время измельчения 170 с

ч2 ИНСШУМ.З 0,7 0,1 9,0 0,4 0,3 0,1 1,2 0,4 0,3 0,4 0,5 0,3

ч2 пробоподг.З 0,9 0,5 17,0 0,9 0,5 0,2 2,4 0,5 0,4 0,5 0,7 0,7

в2,, 1,6 0,6 26,0 1,3 0,8 0,3 3,6 0,9 0,7 0,9 1,2 1,0

Монолитная проба

ч2 монолитной пробы 1,0 1 0,5 | 10,0 1 0,6 1 0,5 1 0,3 | 2,5 | 0,8 | 0,6 | 0,9 | 1,1 | 0,2

При сравнении результатов, получаемых при анализе порошковых и монолитных проб, также видна закономерность: погрешность анализа слитка, определяемая разбросом трех параллельных определений, значительно меньше общей погрешности анализа, рассчитываемой для каждой таблетки-излучателя. Таким образом, монолитная проба ферросплава, тщательно подготовленная для РФА, является идеальным излучателем. Поскольку проверку правильности результатов определения содержания всех компонентов необходимо проводить с привлечением СО, адекватных не только по составу, но и по физическому состоянию, была поставлена задача оценить возможность анализа монолитных проб ферросплавов с использованием СО в виде порошка.

Исследована возможность анализа ферросплавов в виде монолитных проб с использованием существующих ГСО для химического анализа и порошковых проб с установленным химическим составом. Для исследования использовали по три образца ферромолибдена с известным химическим составом в виде монолитных и порошковых проб (установленное экспериментально время измельчения составило 80 секунд), из материала которых спрессовано по таблетке. Также взят ГСО ферромолибдена ф17в, образец с содержанием железа 99,9% масс.

и образец с содержанием молибдена 99,9% масс, в виде монолитных и порошковых проб.

Каждую таблетку и монолитную пробу измеряли трижды с выводом из под облучения. Таким образом устанавливали погрешность в условиях повторяемости, определяемую как расхождение трех параллельных результатов анализа, полученных от одной таблетки-излучателя в течение небольшого промежутка времени.

На примере ферромолибдена на диаграммах, представленных на рис. 3, показано, что измеренные значения интенсивностей аналитического сигнала для основных компонентов представленных проб практически совпадают, независимо от физического состояния проб. Это позволило утверждать, что монолитная проба ферросплава может вести себя подобно таблетке независимо от содержания основного компонента. Кроме того, данный эксперимент подтвердил правильность установленного времени измельчения ферромолибдена по близости полученных значений аналитического сигнала как для исследуемой пробы в порошке и в монолитной пробе.

Рис. 3. Диаграммы зависимостей интенсивности линий Ка молибдена, Ка железа, Ка кремния и Ка меди от их содержания в порошке и в монолитной пробе ферромолибдена ( - порошковая проба; ■ - монолитная проба)

В случае с кремнием можно отметить систематическое завышение интенсивности сигнала от монолитной пробы ферромолибдена. Данное обстоятельство может объясняться недостаточным измельчением отдельных компонентов в ферросплавах и должно учитываться при получении конечного результата.

Таким образом, экспериментальным путем установлено, что можно подобрать такое время измельчения контрольных проб ферросплавов, при котором интенсивности дисперсной и идентичной ей литой пробы совпадают. Для учета возможного неполного измельчения монолитной пробы, а также для оценки полноты измельчения анализируемого материала, для его сравнения с монолитом определяли «поправочный коэффициент близости порошка к монолиту» (2). Данный коэффициент измельчения позволяет проводить корреляцию между аналитическим сигналом элементов для монолитной и порошковой пробы и дает представление о полноте измельчения каждого элемента в порошковой пробе (как в стандартном образце, так и в исследуемой пробе.

у. I слитка

Л = "=—— ,

где leumm - значение средней интенсивности, полученной при троекратном анализе конкретной монолитной пробы;

1™*,. - значение средней интенсивности, рассчитанной как среднее арифметическое результатов трех параллельных определений трех таблеток соответствующего материала.

При этом, если К = 1, измельченный материал представляет собой идеально подготовленную пробу; если К > 1, порошковая проба по данному компоненту недоизмельчена.

Таким образом, конечная интенсивность излучения элемента от порошковой пробы в сравнении ее с монолитной пробой будет рассчитываться формуле:

1Р.сч = к*1, (3)

где К - средний коэффициент измельчения;

I - интенсивность аналитического сигнала элемента, Имп/с.

В таблице 3 на примере ферромолибдена приведены полученные в ходе эксперимента данные по оценке коэффициентов измельчения различных элементов в диапазоне концентраций основного компонента от 46 до 65% масс. В исследовании использовали ГСО состава ферромолибдена ф17в, а также рабочие пробы с аттестованным содержанием определяемых элементов. Каждую пробу, представленную куском и тремя таблетками, анализировали дважды через день.

Таблица 3

Коэффициенты измельчения и значение стандартного отклонения их определения для ферромолибдена____

Элемент Содержание, % масс. Коэффициент измельчения, К К СКО определения коэффициента измельчения

Молибден 46,0 1,03 1,02 0,01

49,5 1,00

60,2 1,01

65,0 1,01

Железо 30,7 1,15 1,11 0,02

31,3 1,11

32,2 1,09

34,2 1,10

Медь 0,36 1,11 1,11 0,02

0,41 1,06

0,43 1,08

0,5 1,09

Кремний 1,6 1,26 1,21 0,04

2,7 1,24

3,2 1,19

4,8 1,18

Примечание: жирным шрифтом обозначено содержание элементов в СО ф!7в

Анализируя данные по представленным образцам ферромолибдена, можно

сделать вывод о том, что коэффициент измельчения по каждому элементу практически одинаков, что свидетельствует о верно подобранном способе подготовки пробы, а погрешность разброса рассчитанных значений коэффициентов для представленных проб незначительна. Кроме того, значение данного коэффициента сопоставимо для проб с различным содержанием элементов, что может свидетельствовать о постоянстве данной величины на всем диапазоне концентраций и может быть принято за постоянную опорную величину, не требующую впоследствии пересчета. Также полученные результаты

свидетельствуют о сопоставимости коэффициента измельчения для рутинных проб и ГСО (значения в таблице указаны жирным шрифтом).

Таким образом, допустимо проведение анализа ферромолибдена и ферротитана как в порошке, так и в монолите с использованием существующих ГСО для химического анализа, если удается подготовить монолитную пробу с гладкой поверхностью без сколов и трещин. При этом необходима тщательная подготовка пробы к анализу и рекомендуется производить поправку измеренного аналитического сигнала на возможное недоизмельчение отдельных компонентов.

Установлено, что по ряду причин (высокая пористость, малые размеры образца) подготовить монолитную пробу ферросплава к РФА не удается. Предпринимаемое в этом случае измельчение достаточно твердых проб нередко не устраняет эффекты микроабсорбционной неоднородности дисперсных проб, их гетерогенность. Кроме того, из-за ограниченного перечня ГСО ферросплавов, для градуировки спектрометра зачастую не удается подобрать адекватные образцы сравнения, близкие по составу к анализируемой пробе. В подобных случаях перевод анализируемого ферросплава в жидкое состояние позволит определить содержание определяемых компонентов методом РФА.

Исследование аналитических возможностей РФА ферросплавов в виде

жидких проб

Вследствие высокой гетерогенности, разнообразного фазового состава исследуемых ферросплавов и порой трудностей эталонирования в данной работе была поставлена дополнительная задача разработки методики РФА ферросплавов в виде жидких проб с целью избавления от влияния кристаллической структуры порошков, а также для использования в данном случае ГСО в виде растворов.

Для установления оптимальных режимов измерений растворы исследуемых ферросплавов анализировали при различных сочетаниях напряжения и силы тока на трубке. В качестве холостой пробы использовали смесь различных кислот, с помощью которых производили растворение порошков ферросплавов. Время экспозиции каждого элемента составило 40 секунд, кратность повторений с выводом из под облучения - пять. В качестве примера рис.4 приведены полученные зависимости аналитического сигнала от содержания Мо, А1 и Мп в

ферросплавах при различных сочетаниях напряжения на рентгеновской трубке и силы тока. Таким образом, экспериментально установлены условия определения элементов в жидких пробах ферросплавов в атмосфере гелия (табл. 4).

3,15

2.95

2,75

2.55

2.35

2,15

1.95

1.75

1.55 _

1,35 *

1,15 г

0,95 I 0,75 • 0.55 »

• 25 кВ. 2 П1А

■ 29 кВ, 1.7 тА

• 33 кВ. 1.5 тА

■ 40 кВ. 1.25 тА

■ 50кВ, 1 тА

• 41кВ, 1.2 тА

1.5 2 2,5 Кон 11,-1111> ,Ш ИЯ °о МИСС.

0.023

¡С 0,022

I °,<Ш

■3 0,02

3 0,019

^ 0,018 {

| 0,017 г

| 0,016 Й

г 0.015 Ч

{ 1

1 ] I

£ I I I I

I 5

0.014 I 0,013

0.05 0.55

• 25 кВ. 2 тА

■ 29 кВ. 1,7 тА

• 33 кВ, 1.5 тА

■ 50 кВ, 1 тА

• 31 кВ. 1.6 тА 41 к В. 1.2 тА

1.55 2.05 Концентрация.

2.55 3,05

'о Л11ИЧ1

2 2,5 3 3,5 4

к1,НМ!*1ГТ{1Ш!11Я " п М1111

♦ 25 кВ, 2 тА

« 29 кВ, 1.; тА . 33 кВ. 1 5 тА 50 кв. 1 тА

• 31 кВ, 1.6 тА 41 кв. 12 тА

Рис.4.Зависимости интенсивностей аналитического сигнала от концентрации Мо, А1 и Мп в ферросплавах при различных сочетаниях напряжения на рентгеновской трубке и силы тока

При выборе способа разложения ориентировались на минимум этапов, полноту вскрытия и удержание в растворе всех определяемых элементов, а также на исключение вероятности повреждения майларовой пленки (дна кюветы) и выплескивание раствора в измерительную камеру спектрометра. Из представленных зависимостей (рис.4) установлено, что большее изменение

интенсивности аналитического сигнала по отношению к изменению концентрации определяемых элементов для алюминия зафиксировано при напряжении 25 кВ и силе тока 2 шА, для марганца - 33 кВ и 1,5 шА, для молибдена - 50 кВ и 1 тА соответственно.

Таблица 4

Параметры измерения примесей в растворах ферросплавов

Элемент

Кремний Алюминий

Марганец Хром Титан

Фосфор Сера

Свинец, Молибден Олово, Сурьма, Мышьяк, Медь

Ванадий

Режим работы трубки

25 кВ / 2 тА

33 кВ /1,5 тА

25 кВ / 2 тА

50 кВ / 1 тА

40 кВ /1,25 тА

Кристалл-анализатор

АХ06

Ш200

РЕТ

иигоо

1лР200

В работе подобраны условия растворения ферросплавов в смесях минеральных кислот с целью последующего определения как основных, так и примесных элементов методом РФА. Установлено, что для определения матричных компонентов целесообразно использовать синтетические смеси. В таблице 5 на примере ферромолибдена приведен способ растворения для установления содержания основных компонентов.

Таблица 5

Способ растворения порошка ферромолибдена.

Ферросплав Способ^астворения.

Ферромолибден Основной раствор железа: 100 мг металлического железа помещали в стакан вместимостью 100 см3, добавляли 20 см3 соляной кислоты и 1 см3 азотной кислоты, нагревали до полного растворения, после охлаждения раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводили до метки водой и перемешивали. 1 см3 раствора содержит 1 мг железа. Основной раствор молибдена: 100 мг металлического молибдена растворяли в 10 см3 раствора азотной кислоты (1:1) при нагревании, после охлаждения раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 см5, доводили до метки водой и перемешивали. 1 см3 раствора содержит 10 мг молибдена. Навеска пробы ферромолибдена, взятая для исследования, составила 0,100 г. Навеску ферромолибдена массой 0,1 г помещали в химический стакан вместимостью 100 см3, растворяли в 40 см3 царской водки при нагревании на электрической плитке в течение 20 минут. Содержимое стакана охлаждали до комнатной температуры, затем переводили в мерную колбу вместимостью 100 см5.

На рис.5, приведены градуировочные зависимости для молибдена и железа, полученные при определении основных компонентов в ферромолибдене с использованием синтетических смесей.

i .................................................................-

S О 10 20 30 40 SO 60 70 а

Кон«П1>тям»Л1йдг«а l F(Mo. •• Marf

Рис.5. Градуировочные зависимости для основных компонентов в ферромолибдене (я - градуировочная зависимость; a - содержание основного компонента в пробе)

Для определения примесей был использован метод добавок стандартных растворов. В стаканы поместили аликвоты многоэлементных и одноэлементных растворов СО производства High-Purity Standards (США), нагревали на плитке до состояния влажных солей, добавляли 10 мл анализируемого раствора пробы и перемешивали. Полученную серию растворов использовали для определения содержания примесей с применением метода добавок.

Таким образом, проведением анализа синтетических смесей совместно с использованием метода добавок оценено содержание основных компонентов и примесей в исследуемых ферросплавах (табл. 6).

Таблица 6

Содержание основных и сопутствующих компонентов в растворе ферромолибдена, феррованадия и ферротитана по результатам РФА_

Определяемый элемент Концентрация, массовые доли, %

FeMo FeTi FeV

V - 0,87 ±0,13 53,7 ± 1,3

Ti - 64,5 ± 1,4 .

Fe 36,2 ± 1,3 26,4 ± 1,3 40,8 ±1,3

Mn - 0,26 ± 0,06 2,0 ±0,1

Cr - 0,19 ±0,05 1,05 ±0,17

Си 0,58 ±0,11 0,038 ± 0,027 0,16 ±0,05

Si 0,39 ±0,07 0,22 ± 0,07 1,52 ±0,29

Al - 3,90 ± 0,37 <П О

S <по - <по

P <п о <ПО <п о

Sn <ПО 0,11 ±0,03 -

Mo 62,5 ± 1,2 0,84 ±0,11 _

Zn 0,041 ±0,016 - -

Таким образом, подтверждается возможность РФА ферросплавов в виде

жидких проб с использованием синтетических смесей и метода добавок стандартных растворов.

О 10 20 30 40 S0 60 70 30 Коинщишгяжи«« ■ FrMs.S мягг

Методики анализа ферромолибдена, ферротитана и феррованадия методом РФ А, их метрологические характеристики и применение на

практике

На основе проведенных исследований разработаны методики рентгенофлуоресцентного определения основных компонентов, макро- и микропримесей в ферромолибдене, ферротитане и феррованадии в виде порошка и монолитной пробы, а также в виде раствора. В целом, схему РФА ферросплавов можно представить в виде следующей последовательности, представленной на рис.6.

Для учета влияния матричных элементов основы и наложения линий мешающих элементов применены следующие приемы: метод внешнего стандарта с градуировкой прибора по серии образцов сравнения; выбор свободных от наложения линий спектра; метод добавок стандартных растворов для определения примесей в жидких пробах и градуировка по серии синтетических смесей - для основных компонентов, а также использование возможностей программного обеспечения спектрометра АНЬ ОРТГМ'Х.

В результате разработаны и аттестованы четыре методики анализа ферросплавов в виде порошка и монолитной пробы, а также в виде растворов, утвержденные в установленном порядке.

Методика рентгеноспектрального определения кремния, фосфора, серы, железа, меди, цинка, мышьяка, молибдена, олова, сурьмы, вольфрама и свинца в ферромолибдене (порошки и монолитные пробы)

Диапазоны содержаний (массовые доли, %), приведены в таблице 7.

Таблица 7

Определяемый элемент Массовая доля, %

Кремний От 0,20 до 5,0 вкл.

Фосфор От 0,01 до 0,12 вкл.

Сера От 0,002 до 0,6 вкл.

Медь От 0,1 до 3,0 вкл.

Цинк От 0,001 до 0,03 вкл.

Мышьяк От 0,005 до 0,05 вкл.

Молибден От 45,0 до 80,0 вкл.

Олово От 0,005 до 0,12 вкл

Сурьма От 0,005 до 0,12 вкл

Вольфрам От 0,1 до 1,6 вкл.

Свинец От 0,001 до 0,03 вкл.

Железо От 20,0 до 55,0 вкл.

Монолитная проба, поступившая на анализ

Установление ориентировочного содержания определяемых компонентов в пробе (Идентификация)

Подготовка пробы

Подготовка лабораторной пробы монолита с заданными габаритами

Измельчение порошка с временем I

Переведение пробы в раствор

Исследование идентичности микрорельефа и структуры исследуемой пробы и образца сравнения

Шлифовка, полировка поверхности пробы

Взятие навески и прессование таблеток-излучателей

Взятие аликвоты объемом 10мл

Подготовка спектрометра к работе в зависимости от агрегатного состояния пробы, градуировка

Измерение аналитического сигнала определяемых компонентов в условиях, принятых при

градуировке

Расчет результата и обработка данных

Оценка метрологических характеристик

Рис.6. Схема РФА ферросплавов в соответствии с предложенным подходом к

пробоподготовке

Контроль правильности разработанной методики проводили с использованием СО состава типа ФМо50 (ф17в), а также путём сравнения результатов анализа реальных образцов с данными независимых методов. (Табл. 8)

Таблица 8

Результаты анализа СО ф 17в ферромолибдена, массовые доли, %

Содержание (х ¿А), массовые доли, %

Элемент

Кремний

Фосфор

Сера

Медь

Молибден

Олово

Железо

Цинк

Вольфрам

Свинец

Сурьма

Мышьяк

Определено

СОф 17в

0,47 ± 0,05

0,043 ± 0,007

0,084 ±0,011

0,31 ¿0,04

61,2 ±0,6

< 0,005

37,5 ± 0,6

0,0040 ± 0,0009

<0,01

0,0050 ± 0,0008

0,025 ± 0,008

0,021 ± 0,006

Аттестованное значение

0,48 ±0,01

0,042 ±0,001

0,085 ± 0,002

0,31 ±0,01

61,2 ±0,1

0,0029 ± 0,0004

37,7 ± 0,6 "

0,0038 ± 0,0004

0,022 ± 0,002

0,0051 ±0,0005

0,024 ± 0,001

0,021 ±0,001

' Контроль правильности проведен с использованием методики АЭС-ИСП

Как видно из таблицы 8, между полученными результатами и аттестованными характеристиками анализируемых проб нет значимого различия.

Также для РФА порошковых и монолитных проб были разработаны:

- Методика рентгеноспектрального определения алюминия, кремния, фосфора, серы, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, меди, циркония, молибдена и олова в ферротитане (порошки и монолитные пробы);

- Методика рентгеноспектрального определения алюминия, кремния, фосфора, серы, ванадия, хрома, марганца, железа и меди в феррованадии (порошки и монолитные пробы).

Разработанные методики позволяют одновременно определять в порошках и монолитных пробах указанных ферросплавов основные компоненты и примеси с высокой точностью и приемлемой для данной задачи чувствительностью. Внедрение разработанных методик РФА ферросплавов в аналитический контроль на производстве способствует повышению точности и значительно сокращает время проведения анализа.

Методика определения основных и примесных элементов в жидких пробах ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии

Настоящая методика устанавливает рентгенофлуоресцентный метод определения основных и примесных компонентов в жидкой пробе ферромолибдена, ферротитана или феррованадия в диапазонах содержаний (массовые доли, %), приведенных в таблице 9.

Диапазон содержаний определяемых элементов

Таблица 9

Определяемый элемент Массовая доля, %

Кремний От 0,10 до 0,50 вкл.

Марганец От 0,05 до 5,0 вкл.

Фосфор От 0,10 до 0,30 вкл.

Сера От 0,10 до 0,60 вкл.

Хром От 0,02 до 3,0 вкл.

Свинец От 0,03 до 0,10 вкл.

Медь От 0,03 до 3,0 вкл.

Алюминий От 0,10 до 5,0 вкл.

Ванадий От 0,05 до 3,0 вкл.

От 30 до 85 вкл.

Молибден От 0,10 до 3,0 вкл.

От 45 до 80 вкл.

Титан От 15 до 80 вкл.

Мышьяк От 0,02 до 0,05 вкл

Цинк От 0,03 до 0,10 вкл

Олово От 0,04 до 0,2 вкл

Сурьма От 0,04 до 0,12 вкл

Цирконий От 0,01 до 0,5 вкл

Железо От 15 до 85 вкл

Контроль правильности разработанной методики проводили с использованием ГСО состава ферромолибдена типа ФМо50 (ф17), ферротитана типа ФТи70С1 (фЗО), феррованадия типа ФВд40У0,75 (ф19), а также путём сравнения результатов анализа реальных образцов с данными АЭС-ИСП (Табл. 10).

Проведенные эксперименты показали, что между полученными результатами и аттестованными характеристиками анализируемых проб исследуемых ферросплавов нет значимого различия.

Разработанная методика анализа растворов позволяет одновременно определять основные компоненты и примеси с приемлемой точностью (правильностью и прецизионностью), существенно упростить процедуру эталонирования, что способствует внедрению метода РФА в аналитический

контроль жидких проб ферросплавов на производстве и сокращает время

проведения анализа.

Таблица 10

Результаты РФА СО состава ферромолибдена, ферротитана и феррованадия в виде жидких проб, массовые доли, %______

Эле мен Концентрация (х ±Д), массовые доли, %

Определено Аттестованное значение Определено Аттестованное значение Определено Аттестованно е значение

СО ф 17е (ИеМо) СО ф ЗОв (РеТО СОф 19 в (РеУ)

51 0,48 ± 0,08 0,48 ±0,01 0 40 ± 0,08 0,40 ±0,01 - 1,47 ±0,02

Мп - 0,330 ± 0,06 0,335 ± 0,005 3,31 ±0,10 3,30 ± 0,02

Р <0,10 0,042 ±0,001 <0,10 0,0044 ± 0,0005 <0,10 0,059 ±0,002

Э <0,10 0,085 ± 0,002 0,012 ±0,001 0,1000 ±0,032 0,0102 ± 0,0004

Сг . 0,58 ± 0,11 0,58 ± 0,01 1,20 ±0,17 1,21 ±0,01

РЬ < 0,030 0,0051 ±0,0005 - - - -

Си 0,30 ± 0,08 0,31 ±0,01 0,110 ±0,046 0,113 ±0,005 0,20 ± 0,08 0,204 ± 0,006

А1 - 3,65 ± 0,35 3,63 ± 0,03 <0,10 0,005 ±0,001

V - 0,55 ±0,13 0,56 ±0,01 42,5 ± 1,1 42,6 ±0,1

Мо 61,3 ± 1,2 61,2 ±0,1 0,90 ±0,11 0,92 ±0,01 -

Т1 _ - 70,0 ± 1,4 70,0 ±0,1 -

Аз 0,020 ±0,011 0,021 ±0,001 - - -

Ъп < 0,030 0,0038 ± 0,0004 - - -

Бп < 0,040 0,0029 ± 0,0004 0,102 ±0,027 0,100 ±0,002 -

БЬ < 0,040 0,024 ±0,001 - - -

гг _ . 0,400 ±0,039 0,397 ± 0,006 -

Ре 38,0 ± 1,3 37,7 ± 0,6 * 19,80 ± 1,10 19,74 ±0,06 51,4 ± 1,5 51,1 ±2,9*

ггроль правильное ти проведен с использованием методики АЭС-ИСП

Оценку метрологических характеристик, а также проверку правильности разработанных методик проводили с использованием ГСО состава для химических методов анализа, образцов сравнения с известным содержанием определяемых компонентов, синтетических смесей и использованием метода добавок стандартных растворов для жидких проб, а также сопоставлением с результатами, полученными альтернативными методами анализа.

Разработанные методики внедрены в лабораторную практику Испытательного аналитико-сертификационного центра «Гиредмет», испытательного центра «Металлтест» ЦНИИЧерМет им. И.П. Бардина и позволяют существенно (в 1,5-2 раза) сократить продолжительность анализа, затраты материальных и человеческих ресурсов, обеспечивают определение

всех нормируемых компонентов от примесей до основных компонентов в одной пробе.

Разработка образцов сравнения ферросплавов и оценка их однородности

В работе установлено, что существующие ГСО ферросплавов, разработанные для химических методов, могут быть использованы в качестве образцов сравнения для РФА. Однако постоянное расширение номенклатуры данных материалов, повышение требований к качеству и экспрессности, а также разнообразный элементный состав с обязательным контролем основных, примесных и сопутствующих компонентов, приводит к необходимости разработки новых СО, применимых для градуировки оборудования, определения концентраций, контроля правильности. Существующие ГСО ферросплавов не перекрывают возможные вариации содержаний не только примесей, но и основных компонентов. Для контроля правильности приходится использовать рабочие пробы, проанализированные альтернативными методами, что вносит дополнительный вклад в суммарную неопределенность. В связи с этим, на основе материалов исследуемых ферросплавов были разработаны ОС ферротитана, ферромолибдена и феррованадия, которые впоследствии были использованы для контроля правильности методик РФА ферросплавов. При разработке ОС ферросплавов учтено выполненное в работе исследование качественного состава отобранного материала ферросплавов, микрорельефа дисперсных проб, фазового состава, времени измельчения материала исходных проб.

Все процедуры по оценке однородности дисперсных проб ферросплавов проведены в соответствии с ГОСТ 8.531-2002. Для оценки однородности материала применен метод, основанный на многократном определении аттестуемого компонента в нескольких пробах, отобранных случайным образом от всего материала с последующей обработкой результатов по схеме однофакторного дисперсионного анализа. Проведенная серия экспериментов показала высокую однородность исследуемых материалов.

Значения аттестуемой характеристики ОС ферротитана, ферромолибдена и феррованадия установлены на основе выполнения анализов методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) и РФА.

Образцы после подготовки были направлены на исследование в ЦНИИЧерМет и ГИРЕДМЕТ. Лаборатории выполняли анализы по собственным аттестованным методикам. Разработанные ОС предназначены для поверки, калибровки рентгеноспектрального оборудования, и контроля правильности методик РФА. В таблице 11 на примере ферротитана приведены сводные результаты РФА аттестованных ОС.

Таблица 11

Проверка правильности определения основных и примесных компонентов в ОС

Определяемый элемент Содержание (х ±Д), массовые доли, %

Аттестованное значение Определено по разработанной методике

Алюминий 3,85 ±0,12 3,84 ±0,16

Кремний 0,21 ±0,03 0,21 ±0,04

Фосфор 0,029 ± 0,004 0,030 ± 0,006

Титан 64,0 ± 0,6 64,1 ±0,7

Ванадий 0,90 ± 0,05 0,91 ±0,06

Хром 0,17 ±0,02 0,16 ±0,02

Марганец 0,25 ± 0,02 0,25 ± 0,03

Медь 0,04 ± 0,008 0,038 ± 0,009

Цирконий 0,53 ± 0,03 0,51 ±0,04

Молибден 0,80 ± 0,06 0,80 ± 0,05

Олово 0,12 ±0,03 0,13 ±0,03

Железо 29,1 ±0,5 29,0 ± 0,6

Во всех случаях определения основного компонента и сопутствующих примесей удалось получить результаты требуемой точности. Отсутствие значимых различий результатов и хорошие метрологические характеристики разработанных методик, подтверждает эффективность их применения для определения нормируемых компонентов в выбранных объектах исследования.

Практическое применение разработанных методик В рамках участия в межлабораторных сравнительных испытаниях (МСИ) (свидетельство № К01.014 от 16 апреля 2010г), координируемых ЗАО «Институт стандартных образцов» среди лабораторий металлургических и машиностроительных предприятий, были проведены аттестационные испытания по определению массовой доли элементов методом РФА по разработанным методикам в СО ф17г (ферромолибден), фЗОг (ферротитан). В качестве альтернативного независимого метода использована АЭС-ИСП. Измерения проведены в строгом соответствии с применяемыми методиками. Каждый

результат измерения получен как среднее арифметическое результатов пяти параллельных определений. Для контроля правильности использовали контрольные ГСО состава ф17в для ферромолибдена и фЗОв для ферротитана. Результаты сопоставительного эксперимента исследуемых и контрольных образцов на примере ферротитана приведены в таблице 12.

Таблица 12

Результаты сличительного эксперимента по установлению содержания элементов в анализируемом образце ферротитана с использованием разработанной методики и альтернативного метода_

Определяем ый элемент Содержание (х ±Д), массовые доли, %

Анализируемый образец ф 30 г Контрольный СО ф 30 в

Определено по разработанной методике Определено методом АЭС-ИСП Аттестовано Определено по разработанной методике Определено методом АЭС-ИСП

Титан 70,3 ± 0,7 70,8 ±2,1 70,0 ±0,1 70,1 ±0,7 70,3 ± 0,7

Марганец 0,19 ±0,02 0,180 ±0,011 0,335 ± 0,005 0,340 ± 0,030 0,320 ± 0,016

Хром 0,120 ±0,024 0,151 ±0,011 0,58 ±0,01 0,59 ± 0,06 0,58 ±0,01

Ванадий 2,11 ±0,10 1,98 ±0,02 0,56 ±0,01 0,55 ± 0,06 0,56 ± 0,01

Железо 22,1 ±0,6 22,4 ± 0,6 19,74 ±0,06 19,8 ±0,6 19,4 ± 0,6

Сопоставление концентраций элементов, полученных использованием АЭС-

ИСП с результатами, определенными по разработанным методикам, указывают на отсутствие систематических погрешностей. Это позволяет сделать вывод о том, что предложенные разработанные методики многоэлементного определения методом РФА позволяет определять нормируемые компоненты в заданных концентрационных диапазонах с требуемой точностью.

ВЫВОДЫ

1 Исследованы аналитические возможности рентгенофлуоресцентной спектроскопии применительно к контролю качества ферросплавов по химическому составу. Разработан общий научно-методический подход к выбору способа РФА и разработке методик, включающий предварительную характеризацию проб ферросплавов методами рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектроскопии, дифрактометрии, электронной микроскопии и выбор условий анализа применительно к решению данной задачи (минимизация взаимного влияния определяемых элементов на результаты анализа, учет матричных эффектов, оптимизация

пробоподготовки, выбор образцов сравнения и т.д.) Этот подход положен в основу разработки методик анализа ферросплавов на примере ферротитана, ферромолибдена и феррованадия.

Разработаны способы подготовки проб ферросплавов в виде монолитных и дисперсных образцов с оценкой влияния выбранных подходов на результаты анализа. Экспериментально установлена необходимая продолжительность измельчения исследуемых проб для РФА. Разработан способ анализа ферросплавов в виде монолитных проб с использованием градуировочных зависимостей, построенных с помощью стандартных образцов дисперсных ферросплавов, и введением поправочного коэффициента, учитывающего переход от монолитной формы к порошковой. С помощью многофакторного дисперсионного анализа оценен вклад пробоподготовки и измерительных процедур в суммарную неопределенность метода. Предложен способ учета возможного неполного измельчения дисперсного ферросплава для РФА а также правомерность использования СО, разработанных для химических методов анализа, при контроле правильности измерения монолитных проб.

Предложены и разработаны способы подготовки ферросплавов в виде жидких растворов с целью удобства эталонирования, исключения влияния неоднородности излучающего слоя, непостоянства размера частиц и гетерогенности дисперсных проб. Установлено, что для определения матричных компонентов целесообразно использовать синтетические смеси, а для примесей - метод добавок стандартных растворов. Экспериментально оценена однородность дисперсных проб ферросплавов по основному компоненту в соответствии ГОСТ 8.531-2002. Разработаны и аттестованы образцы сравнения ферротитана, ферромолибдена и феррованадия в виде порошка. Показана целесообразность использования разработанных ОС при РФА. Полученные образцы использованы для контроля правильности методик анализа ферросплавов. Разработан комплекс методик анализа ферромолибдена, ферротитана и феррованадия в виде монолитных проб, порошков и растворов на

содержание основных, сопутствующих и примесных компонентов. Правильность разработанных методик подтверждена путём анализа ГСО, сопоставлением результатов анализа с данными, полученными другими методами. Разработанные методики апробированы на промышленных образцах ферросплавов, а также при участии в межлабораторных сравнительных испытаниях. Разработанные методики внедрены в лабораторную практику Испытательного аналитико-сертификационного центра «Гиредмег», испытательного центра «Металлтест» ЦНИИЧерМет им, И.П. Бардина и позволяют существенно сократить продолжительность анализа и обеспечивают определение всех нормируемых компонентов в одной пробе с улучшенными метрологическими характеристиками.

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

1 Ломакина (Марьина) Г.Е., Карпов Ю.А., Вернидуб О.Д. Рентгенофлуоресцентный анализ монолитных проб ферротитана и ферромолибдена. Заводская лаборатория, 2007 г, т. 73, № 9, с. 18-21;

2 Вернидуб О.Д., Ломакина (Марьина) Г.Е. Анализ материалов черной металлургии атомно-эмиссионным с ИСП методом с применением МАЭС. Заводская лаборатория, 2007 г, т. 73, с. 54-57;

3 X-Ray analysis of ferrotitanium with the improved metrological characteristics / G.E.Lomakina (Mar'ina), Yu.A.Karpov, O.D.Vernidub // International congress on Analytical sciences / Book of abstracts Moscow - Russia. - 2006. -June 25-30.-P. 51.

4 Марьина Г.Е., Карпов Ю.А. Стандартные образцы предприятия для рентгенофлуоресцентного контроля качества ферросплавов. Тезисы доклада Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», 20-23 мая, 2008 г., г.Санкт-Петербург, Россия;

5 Марьина Г.Е., Карпов Ю.А. Выбор способов подготовки проб для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа ферросплавов. Тезисы

доклада VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина), 5-10 октября, 2008г., г.Краснодар

Марьина Г.Е.. Опыт применения рентгенофлуоресцентного спектрометра OPTIM'X. Доклад на семинаре «Современное аналитическое оборудование корпорации Thermo Fisher Scientific для анализа химического и фазового состава различных материалов при научных исследованиях, геологоразведке и в горнодобывающей промышленности», 9-11 июня 2008 г., г.Санкт-Петербург. Марьина Г.Е. Оценивание однородности стандартных образцов ферросплавов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа. Тезисы доклада VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, 19-23 сентября, 2011г., г. Новосибирск. - с. 102. Антонова Ю.В., Марьина Г.Е., Карпов Ю.А. Определение основных компонентов и оценка однородности неорганических порошковых материалов на основе высокочистых веществ методом рентгеноспектрального анализа для разработки комплекса аттестованных по химическому составу стандартных образцов. Тезисы доклада VI Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 1-5 октября, 2012 г., г.Суздаль. - с. 381.

Марьина Г.Е., Карпов Ю.А., Жерноклеева К.В., Семенова М.С. Особенности разработки и аттестации методик аналитических измерений и стандартных образцов состава в ОАО «ГИРЕДМЕТ». Тезисы доклада V отраслевой конференции по метрологическому обеспечению измерений в Госкорпорации «Росатом», 30 сентября - Об октября 2012 г., г.Сочи. - с. 30-31.

Благодарность

Автор приносит свою благодарность канд. хим. наук О.Д.Вернидуб и н.с. Н.Н.Степановой (ЦНИИчермет им. И.П.Бардина)за неоценимую помощь в процессе выполнения данной работы при постановке задачи, проведении исследований и обсуждении результатов

Подписано в печать 12.12.2012 г.

Заказ № 7971 Тираж: 110 экз.

Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Марьина, Галина Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Ферросплавы, их применение и требования к химическому составу

1.1.1 Классификация и назначение ферросплавов.

1.1.2 Способы получения ферросплавов.

1.1.3 Общие требования к качеству ферросплавов.

1.2 Особенности аналитического контроля ферросплавов.

1.2.1 Отбор проб.

1.2.2 Подготовка проб.

1.2.3 Методы анализа ферросплавов.

1.3 Рентгеноспектральный анализ (РСА), его возможности при определении матричных, сопутствующих и примесных элементов в ферросплавах.

1.3.1 Классификация РСА по способу возбуждения характеристического излучения.

1.3.2 Возможности рентгенофлуоресцентного анализа и области его применения.

1.3.3 Опыт применения РФА ферросплавов.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПРИБОРЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ.

2.1 Выбор объектов исследования.

2.2 Приборы и вспомогательное оборудование.

2.3 Реактивы и химическая посуда.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ РФА ФЕРРОСПЛАВОВ. РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ПОДХОДА.

3.1 Предварительные исследования ферросплавов.

3.1.1 Идентификация материалов, поступающих на анализ.

3.1.2 Исследование микрорельефа дисперсных проб ферросплавов.

3.1.3 Исследование фазового состава дисперсных проб ферросплавов.

3.2 Исследование возможностей метода РФ А применительно к анализу ферросплавов.

3.2.1 Выбор параметров измерения аналитических линий определяемых элементов.

3.2.2 Учет матричных эффектов и межэлементных влияний.

3.3 Подготовка образцов для РФА ферросплавов.

3.3.1 Подготовка монолитных проб ферросплавов.

3.3.2 Подготовка дисперсных проб ферросплавов.

3.3.3 Оценка погрешности пробоподготовки порошковых и монолитных проб

3.3.4 Оценка возможности анализа монолитных проб ферросплавов с использованием стандартных образцов в виде порошков.

3.4 Исследование возможностей РФА ферросплавов с переводом пробы в жидкое состояние.

3.4.1 Выбор параметров измерения аналитических линий определяемых элементов для жидких проб.

3.4.2 Определение основных компонентов в жидких пробах ферросплавов с использованием синтетических смесей.

3.4.3 Определение примесей в жидких пробах исследуемых ферросплавов с использованием метода добавок стандартных растворов.

ГЛАВА 4. МЕТОДИКИ АНАЛИЗА ФЕРРОМОЛИБДЕНА, ФЕРРОТИТАНА И ФЕРРОВАНАДИЯ МЕТОДОМ РФА, ИХ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НА ПРАКТИКЕ.

4.1 Методика рентгеноспектрального определения кремния, фосфора, серы, железа, меди, цинка, мышьяка, молибдена, олова, сурьмы, вольфрама и свинца в ферромолибдене (порошки и монолитные пробы).

4.2 Методика рентгеноспектрального определения алюминия, кремния, фосфора, серы, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, меди, циркония, молибдена и олова в ферротитане (порошки и монолитные пробы).

4.3 Методика рентгеноспектрального определения алюминия, кремния, фосфора, серы, ванадия, хрома, марганца, железа и меди в феррованадии (порошки и монолитные пробы).

4.4 Методика определения основных и примесных элементов в жидких пробах ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

4.5 Обеспечение качества разработанных методик.

4.5.1 Разработка образцов сравнения ферросплавов и оценка их однородности.

4.5.2 Контроль правильности разработанных методик с применением аттестованных образцов сравнения ферротитана, ферромолибдена и феррованадия.

4.5.3 Участие в межлабораторных сравнительных испытаниях.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Аналитический контроль ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии"

Актуальность. Ферросплавное производство является важной частью современной черной металлургии. Качество сталей определяется в значительной степени их химическим составом. Поэтому прогресс в создании новых сталей и других сплавов на основе железа базируется на введении в их состав различных легирующих элементов. Изначально перечень этих элементов был сравнительно ограниченным - кремний, марганец, хром, никель, ванадий. В процессе развития технологии внепечной обработки сталь начали легировать титаном, алюминием, молибденом, вольфрамом. В настоящее время этот круг расширен за счет более экзотических элементов - ниобия, циркония, тантала, редкоземельных металлов.

Следует отметить, что легирующие элементы обладают более высокой стоимостью, чем матричный элемент - железо. Поэтому перед металлургами стоят такие задачи как высокоточное введение легирующего элемента в расплав без его перерасхода, а также максимально полезное усвоение (растворение) легирующего элемента жидким металлом. Практика показала, что наилучшим способом эти задачи решаются с помощью ферросплавов, которые представляют собой сплавы железа с одним или несколькими легирующими элементами. Параллельно со сталеплавильным производством появилось производство ферросплавов, часть которых была стандартизована и выпускается по стереотипным технологиям, а часть представляет собой инновационный блок ферросплавов для новых видов сталей и конструкционных материалов специального назначения.

Появление новых производителей, расширение номенклатуры поставляемых ферросплавов, повышение требований к качеству привели к необходимости совершенствования контроля химического состава ферросплавов. Особенность ферросплавов как объекта анализа состоит в первую очередь в необходимости сочетания высокоточного и экспрессного определения как легирующих элементов, так и сопутствующих компонентов и примесей. Желательно, чтобы для этих целей был разработан универсальный метод.

Нормативная база по пробоотбору, пробоподготовке и анализу ферросплавов на сегодняшний день представлена достаточно скудно [1, 2, 3]. В 70 - 90-х годах прошлого столетия был разработан ряд государственных стандартов по отбору, подготовке проб и химическому анализу измельченного ферроматериала. Актуализация документов не проводилась.

В существующих государственных стандартах на методы анализа ферросплавов регламентированы только химические и физико-химические методы анализа (гравиметрия, титриметрия, спектрофотометрия), которые не являются универсальными, трудоемки и длительны. В последние годы сделаны успешные попытки применить для анализа ферросплавов атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой, но его возможности ограничены необходимостью химической пробоподготовки.

С учетом изложенного настоящая диссертация посвящена развитию рентгенофлуоресцентного анализа применительно к контролю химического состава ферросплавов. В работе изложены потенциальные и реальные возможности метода, исследованы и разработаны эффективные способы пробоподготовки, определены основные источники неопределенности результатов анализа, разработаны и аттестованы методики анализа, изготовлены и аттестованы образцы сравнения ферросплавов. Главной задачей диссертационного исследования является создание комплекса рентгенофлуоресцентных методик анализа существующих и перспективных ферросплавов, их методическое и метрологическое обоснование.

Цель работы; оценка аналитических возможностей метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии применительно к анализу ферросплавов, изучение условий определения основных компонентов и примесей, разработка общего научно-методического подхода к анализу ферросплавов на примере ферротитана, ферромолибдена и феррованадия; исследование и разработка способов подготовки проб ферросплавов в виде монолитных и дисперсных образцов с оценкой влияния выбранных способов на результаты анализа; исследование и разработка способов подготовки проб ферросплавов для жидкофазного РФА; создание метрологического обеспечения аналитического контроля ферросплавов; разработка и аттестация рентгенофлуоресцентных методик анализа ферросплавов.

Научная новизна:

1 Рентгенофлуоресцентная спектроскопия предложена в качестве универсального метода аналитического контроля ферросплавов, включающего определение матричных, сопутствующих и примесных компонентов. С этой целью исследованы аналитические возможности метода применительно к решению данной задачи (изучено взаимное влияние определяемых элементов на результаты анализа, оценены структурные особенности и способы подготовки проб, осуществлен выбор образцов сравнения и т.д) и, с учетом изложенного, проведена разработка методик анализа и оценка их метрологических характеристик.

2 Предложен и реализован этап предварительной характеризации объектов анализа методами рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектроскопии, дифрактометрии и электронной микроскопии с целью установления качественного состава, кристаллической структуры дисперсных проб, их микронеоднородности, и оценки пригодности мелкодисперсных порошков при изготовлении образцов сравнения ферросплавов для РФА.

Практическая значимость:

Разработан и аттестован комплекс методик рентгеноспектрального определения основных компонентов и примесей в ферросплавах в диапазоне п. 10" - 100 массовых долей, % с улучшенными метрологическими характеристиками: определения кремния, фосфора, серы, железа, меди, цинка, мышьяка, молибдена, олова, сурьмы, вольфрама и свинца в ферромолибдене (порошки и монолитные пробы); определения алюминия, кремния, фосфора, серы, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, меди, циркония, молибдена и олова в ферротитане (порошки и монолитные пробы); определения алюминия, кремния, фосфора, серы, ванадия, хрома, марганца, железа и меди в феррованадии (порошки и монолитные пробы); определения основных и примесных элементов в жидких пробах ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

На защиту выносятся: методический подход к выбору способа РФА ферросплавов и разработке методик, включающий предварительную характеризацию пробы методами рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектроскопии, дифрактометрии, электронной микроскопии, выбор условий анализа применительно к решению данной задачи (минимизация взаимного влияния определяемых элементов на результаты анализа, учет матричных эффектов, оптимизация пробоподготовки, выбор образцов сравнения и т.д); способ анализа ферросплавов в виде монолитных проб с использованием градуировочных зависимостей, построенных на основании стандартных образцов дисперсных ферросплавов, и введением поправочного коэффициента, учитывающего переход от монолита к порошку; способ анализа ферросплавов в виде жидких проб с использованием синтетических смесей для определения основного компонента и метода добавок стандартных растворов для установления содержания примесей; комплекс аттестованных методик анализа монолитных, дисперсных и жидких проб ферросплавов методом РФА.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на конференциях «International congress on Analytical sciences» (Россия, Москва, 2006); Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях» (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина) (Краснодар, 2008); на VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011); на 5-й отраслевой конференции по метрологическому обеспечению измерений в Госкорпорации «Росатом» (Сочи, 2012); на IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); на семинаре «Современное аналитическое оборудование корпорации Thermo Fisher Scientific для анализа химического и фазового состава различных материалов при научных исследованиях, геологоразведке и в горнодобывающей промышленности» (Санкт-Петербург, 2008).

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков и 34 таблицы. Состоит из введения и четырех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающих 203 ссылки.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

2 Разработаны способы подготовки проб ферросплавов в виде монолитных и дисперсных образцов с оценкой влияния выбранных подходов на результаты анализа. Экспериментально установлена необходимая продолжительность измельчения исследуемых проб для РФА. Разработан способ анализа ферросплавов в виде монолитных проб с использованием градуировочных зависимостей, построенных с помощью стандартных образцов дисперсных ферросплавов, и введением поправочного коэффициента, учитывающего переход от монолитной формы к порошковой. С помощью многофакторного дисперсионного анализа оценен вклад пробоподготовки и измерительных процедур в суммарную неопределенность метода. Предложен способ учета возможного неполного измельчения дисперсного ферросплава для РФА а также правомерность использования СО, разработанных для химических методов анализа, при контроле правильности измерения монолитных проб.

3 Предложены и разработаны способы подготовки ферросплавов в виде жидких растворов с целью удобства эталонирования, исключения влияния неоднородности излучающего слоя, непостоянства размера частиц и гетерогенности дисперсных проб. Установлено, что для определения матричных компонентов целесообразно использовать синтетические смеси, а для примесей - метод добавок стандартных растворов.

4 Экспериментально оценена однородность дисперсных проб ферросплавов по основному компоненту в соответствии ГОСТ 8.531-2002. Разработаны и аттестованы образцы сравнения ферротитана, ферромолибдена и феррованадия в виде порошка. Показана целесообразность использования разработанных ОС при РФА. Полученные образцы использованы для контроля правильности методик анализа ферросплавов.

5 Разработан комплекс методик анализа ферромолибдена, ферротитана и феррованадия в виде монолитных проб, порошков и растворов на содержание основных, сопутствующих и примесных компонентов. Правильность разработанных методик подтверждена путём анализа ГСО, сопоставлением результатов анализа с данными, полученными другими методами. Разработанные методики апробированы на промышленных образцах ферросплавов, а также при участии в межлабораторных сравнительных испытаниях. Разработанные методики внедрены в лабораторную практику Испытательного аналитико-сертификационного центра «Гиредмет», испытательного центра «Металлтест» ЦНИИЧерМет им. И.П. Бардина и позволяют существенно сократить продолжительность анализа и обеспечивают определение всех нормируемых компонентов в одной пробе с улучшенными метрологическими характеристиками.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Марьина, Галина Евгеньевна, Москва

1. ГОСТ 4761-91. Ферротиган. Технические требования и условия поставки. -М.: Издательство стандартов, 1993.

2. ГОСТ 17260-87. Ферросплавы, хром и марганец металлические. Общие требования к отбору и подготовке проб для химического анализа. М.: Издательство стандартов, 1988

3. ГОСТ 26201-84. Ферротитан, ферромолибден и феррованадий. Методы отбора и подготовки проб для химического и физико-химического анализов. -М.: Издательство стандартов, 1985

4. ГОСТ Р 50724.1-94. Ферросплавы. Материалы. Термины и определения. -М.: Госстандарт России, 1994.

5. Бабич В.К. Основы металлургического производства (чёрная металлургия). М.: Металлургия, 1988. 272 с.

6. А. Ф. Каблуковский. Производство электростали и ферросплавов . М. : Академкнига, 2003 .-511 с.

7. Кудрин В.А., Парма В.М. Технология получения качественной стали. М.: Металлургия, 1984. 320 с.

8. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784с.

9. Технология ванадийсодержащих ферросплавов / В.П. Зайко, В.И. Жучков, Л.И. Леонтьев и др. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 515 с.

10. Электронный ресурс. : http://www.oao-zel.ru (дата обращения 12.01.2012)

11. Шешуков О.Ю. Разработка метода определения рациональных составов ферросплавов, технологии их получения и применения при обработке стали: Дис. докт. техн. наук. Екатеринбург, 2004.-265 с.

12. Воскобойников В.Г., Кудрин В. А., Якушев A.M. Общая металлургия. Учебник для ВУЗов. М: Металлургия, 1998. 768с.

13. Методические указания. Нормы точности количественного химического анализа материалов черной металлургии. М 20-2010. Екатеринбург: Институт стандартных образцов, 2010.

14. Л.И. Топалов, А.Б. Шаевич, С.Б. Шубина «Спектральный анализ ферросплавов», Свердловск: Металлургиздат, 1962 г., 288 с.

15. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Атомно-эмиссионный спектральный анализ ферросплавов: монография. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. 270 с.

16. ГОСТ 22310-93 Ферросплавы. Метод определения гранулометрического состава. М.: Госстандарт России, 1993.

17. Айзатулов Р. С. Харлашин П.С. Теоретические основы сталеплавильных процессов. М.: МИСиС. 2002г.

18. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали. М.: Мир. 2003г.

19. Лузгин В.П., Вишкарев А.Ф. Производство стали и ферросплавов: Учебное пособие: М.: МИСиС. - 2000г.

20. Ойкс Г.Н., Иоффе K.M. Производство стали. М.: Металлургия. - 1972г.

21. Михайлов Г.Г. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993г.

22. Плинер Ю.Л. И др. Контроль качества ферросплавов. Справочник М. Металлургия. 1993г. 208с.

23. ГОСТ Р 50724.2-94. Ферросплавы. Отбор и подготовка проб. Термины и определения. -М.: Госстандарт России, 1994.

24. Анализ металлов. Пробоотбор. Ред. Ф.Энслин, В. Андре, X. Бенши и др. Пер. с нем., под ред. В.Г. Мизина и Р.Б. Кричевец. М.: Металлургия, 1981, 328 с.

25. Морозов А.Н, Хитрик С.И. Современные требования к качеству ферросплавов. Производство ферросплавов. М. Металлургия, 1973 г., Выпуск 2, с. 101

26. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Глинская И.В. Методы пробоотбора и пробоподготовки: Курс лекций.- М.МИСиС, 2001,- 232 с.

27. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. науч. трудов: пер. с нем./ под ред. Эрхардта X. М.: Металлургия, 1985 -256 с.

28. Смагунова А.Н., Потапова Л.А., Ондар У.В., Паньков С.Д., Розова О.Ф., Полякова С.В., Козлов В.А. Влияние условий подготовки проб к рентгенофлуоресцентному анализу на эффект микроабсорбционной неоднородности // Ж. аналит. химии. 2008. - Т. 63, №8. - С.

29. Вернидуб О.Д., Якимова Н.Ю. VI Международный симпозиум "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" / Тезисы докл. — Новосибирск: ООО "ВМК-Оптоэлектроника", 2005. С. 4 11.

30. Buhrke, V., Jenkins, R. and Smith, D., A Practical Guide for the Preparation of Specimens for X-ray Fluorescence and X-ray Diffraction Analysis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1998. Comprehensive reference for XRF and XRD sample preparation.

31. John Anzelmo, Alexander Seyfarth, Larry Arias Approaching a universal sample preparation method for XRF analysis of powder materials. JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2001, Advances in X-ray Analysis, Vol.44, p. 368-373

32. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Отв. ред. В. П. Афонин; Рос. АН, Сиб. отд-ние, Ин-т земной коры, Новосибирск, 1994. 264 с

33. Wagner F, Vorträge der IV. Informationstagung, Hamburg: C.H.F. Müller, GMbH, 1968, S. 101-106

34. Koch U. H. , Schmitz L., Lohse W. - HOESCH-Berichte, 1968, Bd 2, S. 5157

35. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. Пер. с англ./ Под. ред. А.И. Бусева, Н.В. Трофимова. М.: Химия, 1984. 432 с.

36. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 243 с.

37. Самопляс В.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ химического состава ферромарганца, марганца металлического и марганцевой лигатуры / В. Н. Самопляс, Н. Н. Гаврилюков, J1. И. Орлова // Аналитика и контроль. 2004. т. 8. № 1. с. 42 50.

38. Венер В., Кляйнштюк К., Зэнгер X. Рентгенофлуоресцентный анализ ферросплавов с подготовкой проб сплавлением. «Заводская лаборатория», том 51, № 2, 1985.

39. F. Claisse in 43rd Annu. Denver Conf. on Appl. X-Ray Anal. Abstr., p.96, Steamboat Springs, Colorado (1994)

40. Бланк А.Б, Экспериандова Л.П. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе. Препринт ИМК-98-1. Харьков: Институт монокристаллов НАН Украины. - 1998 г, с. 46

41. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. -Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ УПИ, 2002. 202 с.

42. Industrial analysis: metals, chemicals and advanced materials / B. Fairman, M.W. Hinds, S.M. Nelms et al. // J. Anal. At. Spectrom.-1999.-№14.-P.1937-1969.

43. Hamner R.M., De'Aeth L.A. Determination of boron in silicon-bearing alloys, steel, and other alloys by pyrohydrolysis and inductively-coupled argon-plasma spectroscopy // Talanta.-1980.-V.27.-I.6.-P.535-536

44. Тормышева Е.А. Микроволновая пробоподготовка в анализе ферросплавов, мегнезивальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП: диссертация кандидата технических наук: 02.00.02; Москва, 2012 г, 152 с.

45. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии // Аналитика и контроль.-2007.-Т. 11.-№ 2-3.-С.131-181.

46. Blank A.B., Eksperiandova L.P. Specimen preparation in x-ray fluorescence analysis of materials and natural objects // X-Ray Spectrometry, 1998. V. 27, # 3. -P. 147-160

47. Смагунова A.H., Базыкина E.H., Слободняк Т.Г., Кубарев C.B. Рентгенофлуоресцентный анализ технологических растворов // Заводская лаборатория, 1981.-Т. 47, №9.-с. 56-59

48. Смагунова А.Н., Гуничева Т.Н., Обольянинова В.Г., Ревенко А.Г., Лосев Н.Ф. Препарирование проб в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1973 г. -Вып. 12. -С. 243-264.

49. Муханова A.A. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в водно-органических средах: дисс. канд. техн. наук : 02.00.02 Москва, 2006.160 с. : 61 07-5/1692

50. Лобанов Ф.И. Химико-рентгенофлуоресцентный анализ // Заводская лаборатория, 1981. Т. 47, № 10. - С. 1-11

51. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. -М.: Наука, 1969.-336 с.

52. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 206 с.

53. Казаринов М.И., Полевич О.В. Использование целлюлозных фильтров для пробоподготовки в рентгенофлуоресцентном анализе // Заводская лаборатория, 1987. Т. 53, №2. С. 24 - 26.

54. Марков А.П., Смагунова А.Н., Бассина С.А., Базыкина Е.Н., Рентгеноспектральный анализ технологических растворов галлиевого производства// Заводская лаборатория, 1981. Т.47, № .2. С. 36-37

55. Yang Z., Hou X., Jones В.Т. Determination of wear metals in engine oil by mild acid digestion and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry using solid phase extraction disks // Talanta, 2003. V. 59. p. 673 - 680.

56. McCall J.M., Leyden D.E., Blount C.W. Rapid determination of heavy elements in organometallic compound using X-ray fluorescence // Analytical chemistry, 1971. V. 43, № 10. P. 1324 - 1325.

57. Sugihara K., Tamura K., Sato M., Ohno K. Energy-dispersive x-ray analysis of trace metals in micro amounts of aqueous samples by an ultra-thin film droplet method // X-Ray Spectrometry, 1999. V. 28, №6. P. 446 - 450.

58. Sancher H.J., Perez C., Perez R.D. X-Ray analysis of arsenic uptaking in mice organs and tissues // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 1997.-V. 124.-P. 140-142.

59. Van Dalen G. Determination of iron on cloths by wavelength-dispersive x-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrometry, 1999. V. 28, №3. P. 149 — 156.

60. Davis E.N., Gross Hoeck B. X-Ray Spectrographs Method for the determination of vanadium and nickel in residual fuels and charging stoks // Analytical chemistry, 1955. -V. 27, №12. -P. 1880- 1884.

61. Almeida E., Nascimento Filho V.F., Valencia E.P.E., Cunha e Silva R.M. Concentration of Fe, Cu and Zn in rum by EDXRF using APDS perconcentration // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2002. V. 252, №3. P. 541-544.

62. Таланова B.H., Томишко M.M., Чеблакова Е.Г., Путилов А.В. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в сточных водах промышленных предприятий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1998. Т. 64, № 11. С. 28 - 29.

63. Брыкина Г.Д., Степанова Н.Л., Стефанова А.В., Крысина Л.С. и Белявская Т.А. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля, цинка и кадмия в почвах // Журнал аналитической химии, 1983. Т 38, вып. 1. С. 33-37.

64. Eksperiandova L. P., Blank А. В., Makarovskaya Y. N. Peculiarities of making gel-like specimens for x-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrometry, 1999. -V. 28, №1.-P. 31-38.

65. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд. МГУ. 1991. 256с.

66. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:ГИФ.-МЛ. 1961. 864с.

67. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд. Иностранной литературы. 1961. 364с.

68. Ферросплавы, хром и марганец металлические. Методы определения серы. ГОСТ 27041-86.-Введ. 01.01.1988.-М.: 23.06.2009. 14с.

69. Ферротитан. Методы определения ванадия. ГОСТ 14250.8-80.-Введ. 01.07.1980.-М.: 23.06.2009. 7с.

70. Ферробор. Методы определения марганца. ГОСТ4 14021.6-78.-Введ. 01.01.1980.-М.: 23.06.2009. 7с.

71. Мосичев В.И., Калинкин И.П., Николаев Г.И. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Аналитический контроль состава черной и цветной металлургии. Том III./ под. ред. В.И.Мосичев, И.П.Калинкин, Б.К.Барахтин -М.: НПО «Профессионал», 2007.- 1092 с.

72. Ферромолибден. Метод определения кремния. ГОСТ 13151.5-89.-Введ.0101.1990.-М.: 23.06.2009.-7с.

73. Ферровольфрам. Метод определения кремния. ГОСТ 14638.4-81.-Введ. 01.01.1983.-М.: 23.06.2009.-6с.

74. Ферротитан. Методы определения меди ГОСТ 14250.10-80.-Введ.0107.1991.-М.: 23.06.2009. 7с.

75. Феррониобий. Метод определения содержания сурьмы. ГОСТ 15933.16-70.-Введ. 01.07.1971.-М.: 23.06.2009. 6с.

76. Ферромарганец. Метод определения марганца. ГОСТ 21876.1-76.-Введ. 01.01.1978.-М.: 23.06.2009. 14с.

77. Ферросиликоцирконий. Метод определения алюминия. ГОСТ 17001.8-76.-Введ. 01.01.1988.-М.: 23.06.2009. 5с.

78. От. P. Bhargava, Paul G. Bailey, Gord R. Overholt Rapid determination of molybdenum in ferromolybdenum and molybdenum additives, with oxine // Talanta.-1987.-Vol.34.-1.5.-P.505-506

79. Günter Knapp Decomposition methods in elemental trace analysis // TrAC Trends in Analytical Chemistry. Volume 3.-Issue 7.-1984.-P. 182-185

80. Химические и физико-химические методы анализа ферросплавов / справоч. изд. / Степин В.В., Курбатова В.И., Сташкова Н.В., Федорова Н.Д. -М.: Металлургия, 1991.-282 с.

81. Определение малых концентраций компонентов в материалах черной металлургии / Справ, изд. / В.В. Степин В.И. Курбатова Н.Д. Федорова Н.В. Сташкова.-М.: Металлургия, 1987.-256 с.

82. Ashy M.A., Headridge J.В. The differential spectrophotometric determination of molybdenum in ferromolybdenum // Analytica Chimica Acta.-1972.-V.59.-1.2.-P.217-223

83. Харламов И.П. Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии. -М.: Металлургия, 1982,- 168 с.

84. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009,- 784 с.

85. P.Кельнер, Ж.-М. Мерме, M. Отто, Г.М. Виднер. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том2. М.: Мир, ACT, 2004г., 697 с.

86. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль металлургического производства: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 352 с.

87. Томсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра, 1988. 288 с.

88. Inductively coupled plasma emission spectroscopy. Part 1: Methodology. Instrumentation and Perfomance./Ed P.W.G.M. Boumans.-NY: Wiley. 1987 - 584p.

89. Inductively coupled plasma emission spectroscopy. Part 2: Application and Fundamentals. / Ed P.W.G.M. Boumans.-NY: Wiley. 1987.- 432 p.

90. T.M. Малютина, О.В. Конькова Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов, М.: Металлургия, 1988, 240 с.

91. Путьмаков А.Н., Комиссарова JI.H., Шелпакова И.Р. О некоторых возможностях повышения эффективности атомно-эмиссионного спектрального анализа порошковых проб // Аналитика и контроль.-2008.-Т. 12.-№ 3-4.-С. 120129.

92. Заксас Н.П., Шелпакова И.Р., Герасимов В.Г. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов в порошковых пробах разной природы с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазмотроне // Журнал аналитической химии ,-2004.-Т.59.-№3.-С.254-260

93. Лебедева Р.В., Туманова А.Н., Машин Н.И. Исследование матричного влияния при атомно-эмиссионном определении примесей в железе и его соединениях // Журнал аналитической химии.- 2004.-Т.59.-№3.-С.250-253

94. Вернидуб О.Д., Ломакина Г.Е. Анализ материалов черной металлургии атомно-эмиссионным с ИСП методом с применением МАЭС. Заводская лаборатория, 2007 г, т. 73, с. 54

95. Самопляс В.Н., Гаврилюков H.H., Мандрыгин В.В. Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) на вакуумном квантометре ДФС-51 для анализа стали, чугуна и меди // Аналитика и контроль. -2005. -Т. 9. -№ 2. -С. 157-165

96. Brown A.J. Analytical Chemistry in the Steel and Metal Industries Proceedings of 5 International conference. Luxembourg, 1999, p. 405.413.

97. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Разработка методики атомно-эмиссионного спектрального определения В20з в шлаках феррохрома низкоуглеродистого способом вдувания порошков // Аналитика и контроль.-2009.-Т. 13. -№ 2. -С. 114-117.

98. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Атомно-эмиссионное определение углерода в ферромарганце способом вдувания порошков в низковольтный искровой разряд // Аналитика и контроль. -2004. -Т. 8. -№ 1. -С. 56-58

99. Mittelstadt Н., Muller G., Nazikol С. Progress in Analytical Chemistry in Steel and Metal Industries. Abstracts, Luxemburg, 2002, p. 30.

100. Sesi N.N. Hieftje G.M. Studies into interelement matrix effect in inductively coupled plasma spectrometry. Spectrochimica Acta. Part B. 1996. - V.51. - № 13. -p. 1601-1628.

101. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Часть 1. Матричные неспектральные помехи. Аналитика и контроль. -2001. Т. 5. - № 2. - с. 112-136.

102. М. Stepan, P. Musil, Е. Poussel, J.M. Mermet. Matrix induced shift effects in axially viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Spectrochim. Acta Part B. 2001. - V. 56. - p. 443^153.

103. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Новый способ отбора излучения при спектральном анализе порошков методом вдувания. Аналитика и контроль. -2000. Т. 4. - № 2. - С. 179-183.

104. Прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида вольфрама с использованием дуги постоянного тока и двухструйной дуговой плазмы / JI.H.

105. Комиссарова, Е.П. Моисеенко, Н.П. Заксас и др. // Аналитика и контроль. -2010. -Т. 14. -№ 2. -С. 73-81

106. Суриков В.Т., Пупышев А.А. Введение образцов в индуктивно связанную плазму для спектрометрического анализа // Аналитика и контроль. -2006. -Т. 10. -№ 2. -С. 112-125

107. Змитревич А.Г., Пупышев А.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ порошков сложного матричного и фазового состава способом вдувания // Аналитика и контроль,- 2009. -Т. 13. -№ 2. -С. 91-95.

108. Змитревич А.Г., Пупышев А. А. Разработка методики атомно-эмиссионного спектрального определения кремния в порошках ферросилиция способом вдувания. Аналитика и контроль, 2011 г., т. 15, № 4, с. 401-408

109. Е. KOZAK, V. HUDNIK, М. SLEKOVEC-GOLOB, V. VRECKO: Analysis of slags from the ferrochromium production by ICP atomic emission and X-ray fluorescence spectrometry. // Vestn. Sloven. Kem. Drus/ 1987. V. 34, № 3. P. 351360

110. Somogye A. Comparison between X-ray fluorescence and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry in the analysis of sediment samples / A. Somogye, M. Braun, J. Posta // Spectrochim. acta. Part B. 1997. V. 52, № 13/14. P. 2011-2017

111. Комптон А., Аллисон С. Рентгеновские лучи. Теория и эксперимент./ Пер. с английского. -М. Л.: ГИТТЛ, 1941. - 170 с.

112. Оровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований. -М.: Издательство Московского университета, 1956. 463 с.

113. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957.- 518 с.

114. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1991. - 173 с.

115. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1977. -256 с.

116. Бахтиаров A.B., Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. М.: Недра, 1985. - 144 с.

117. Борходоев В.Я. Рентгеноспектральный анализ. Учеб. пособие / Междунар. пед. ун-т. Магадан: МПУ, 1996

118. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований.- М.: Физматгиз, 1959. 336 с.

119. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Под редакцией Дж. Гоулдстейна и др.; Пер.с англ. М.: 1984, Кн.1, 257 с.

120. Rose W.I. Rapid, high-quality major and trace element analysis or powdered rock by x-ray fluorescence spectrometry/W.I. Rose, I.Y. Bornhorst, S.J. Sivonen//X-Ray Spectrom. 1986. V. 15. P. 55-60.

121. H.H. Шумиловский, Ю.П. Бетин, Б.И. Верховский, A.A. Калмаков, JI.B. Мельтцер, Е.Я. Овчаренко «Радиоизотопные и рентгеноспектральные методы (физические и физикохимические методы контроля состава и свойств вещества)» М.-Л.: Энергия, 1965, 192

122. Финкельштейн А. Д., Гуничева Т. Н. Описание зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от размера частиц порошковых проб и пульпы при рентгенофлуоресцентном анализе. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2007 г., № 11

123. LaguittonD., Mantler M.//Adv. X-Ray Anal. 1977. V.20. P. 515

124. Смагунова A.H., Медолазов JI.IO., Молчанова Е.И., Скрибко H.H., Беспалова Л.Л. Сопоставление метрологических характеристик рентгеновских спектрометров. Заводская лаборатория. 1992 г. № 9,

125. А. Г. Ревенко, В. А. Ревенко. Применение рентгеноспектрального метода анализа для исследования материалов культурного наследия (Обзор). Методы и объекты химического анализа, 2007, т. 2, № 1, С. 4-29.

126. Ревенко А.Г. Развитие рентгенофлуоресцентного анализа в России в 19912010 годах. Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. № 11. С. 1174-1187.

127. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентный анализ комплексных руд. Руды и металлы, 1995, №6, с.72-77

128. Kumakhov М.А. // X-Ray Spectrometry. 2000. V. 29. № 5. P. 343.

129. Смагунова А.Н., Шестаков В.А. Рентгенофлуоресцентные методы / Аналитическая химия металлов платиновой группы. Сборник обзорных статей. Сост. и ред. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

130. Pukhovski A.V.//X-Ray Spectrom. 2002. V. 31. № 3. P. 225.

131. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Streli C., Wobrauschek P., Marshall J., West M. JAAS: Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2003. T. 18. № 10. C. 1297-1316

132. X-ray spectrometry. Szaloki I., Osan J., Van Grieken R.E. Analytical Chemistry. 2004. T. 76. № 12. C. 3445-3470.

133. Калинин Б. Д., Смыслов А. А. Рентгенофлуоресцентное определение основных породообразующих компонентов железомарганцевых конкреции // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2006. -Т. 72.-№ 6.-С. 17-20.

134. Пашкова Г.В. Рентгенофлуоресцентный анализ молока и основанных на нем продуктов. Аналитика и контроль. 2010 г. Т.14.,№ 1., с. 4-15

135. Верман Н.А., Строганов Д.Н., Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный анализ железа в железных рудах и продуктах их обогащения // Обогащение руд. -Л, 1985.-№2-С. 13-17.

136. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984. 227 с.

137. Г.В. Павлинский. Основы физики рентгеновского излучения. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 240 с.

138. Rousseau R.//Spectrochimical Acta. 2006. Part В 61. P. 759.

139. Lachance G.R. Introduction to alpha coefficients. Canada: Corporation Scientifique Claisse Inc., 1990. 189 p.

140. Павлова Т.О. Учет матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов с использованием расчетных интенсивностей рентгеновской флуоресценции: дисс. канд. техн. наук: 02.00.02; Иркутск, 2006 г, 128 с.

141. Калинин Б. Д., Плотников Р.И. Статистическая погрешность рентгенофлуоресцентного определения следовых содержаний элементов. Аналитика и контроль. 2010 г., Т. 14, № 4, с. 231-235

142. Jenkins, R.; Gould, R.W.; Gedcke, D., Quantitative X-ray spectrometry, 2d éd., Marcel Dekker, New York, 1995, 484 p.

143. Yoshiyuki Kataoka Standardless X-Ray fluorescence spectrometry (Fundamental Parameter Method using Sensitivity Library), The Rigaku Journal Vol. 6/No. 1/ 1989

144. Calculation features of the fundamental parameter method inXRF. Kitov B.I. X-Ray Spectrometry. 2000. T. 29. № 4. C. 285-290.

145. Симаков В.А., Исаев B.E. Метод фундаментальных параметров в рентгеноспектральном анализе. Использование внутреннего стандарта при расчёте матричных поправок. //ЖАХ, 1999, 7, с.695-698.

146. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан, 1999. - 279 с.

147. Hans A. van Sprang. Fundamental parameter methods in XRF spectroscopy. JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2000, Advances in X-ray Analysis, Vol.42, p. 1-10

148. Accuracy of the fundamental parameter methods for X-Ray fluorescence analysis of rocks. Borkhodoev V.Ya. X-Ray Spectrometry. 2002. T. 31. № 3. C. 209218.

149. Fundamental parameter approach to XRF spectroscopy measurements of arsenic in polzester resin skin phantoms. Gherase M.R., Fleming D.E.B. X-Ray Spectrometry. 2008. T. 37. № 5. C. 482-489.

150. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентное определение легирующих и примесных элементов в гомогенных материалах при отсутствии адекватных градуировочных образцов. Аналитика и контроль. 2010 г., Т. 14, № 4, с. 236-242

151. Criss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X-Ray spectrometry. Empirical coefficients v.s. fundamental Parameters // Anal. Chem. 1968. V. 40, №7. P. 1080-1086.

152. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия, часть 3. Электронный ресурс.- Режим доступа:http://chemanalyticaxom/book/novyyspravochnikkhimikaitekhnologa/04analiti cheskayakhimiyachastIII/4001 (дата обращения: 20.08.2011).

153. Особенности матричной коррекции при рентгенофлуоресцентном анализе проб с широкими вариациями состава. Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Щербаков И.В.Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. № 9. С. 940-946

154. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение Mo, Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U, Th, и Pb в алюмосиликатных горных породах. Ревенко А.Г., Худоногова Е.В., Будаев Д.А., Черкашина Т.Ю. Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 1. С. 71-79.

155. Смагунова А.Н., Белова P.A., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. Способ стандарта-фона в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе // Заводская лаборатория. 1964. Т.30. №4. С. 426-431.

156. Бахтиаров A.B. Возможности способа стандарта-фона в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. -1978. Вып.21. - С. 3-15.

157. Бахтиаров A.B. Автореф. .дисс. докт. техн. наук. Санкт-Петербург. 2010.

158. Линн X. Применение индукционных плавильных систем LINN для подготовки проб к спектрометрическому анализу // Аналитика и контроль.-2003.-Т.7.-№ 2.-С. 161-166

159. Арапова Т. М. Применение рентгеновского спектрометра ARL 8420 XRF для анализа ферротитана и феррофосфата / Т. М. Арапова, Л. В. Михайлова, Н. В. Архипова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Т. 73, N2.-С. 14-17

160. Анализ химического состава ферромарганца и марганцевой лигатуры на рентгеновском спектрометре СРМ-25 / В.Н. Самопляс, H.H. Гаврилюкова, Л.И. Орлова и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2004. -Т. 70. -№ 5. -С. 16-21.

161. Самопляс В.Н., Гаврилюков H.H. Экспериментальная оценка влияния углерода при определении содержания марганца в ферромарганце рентгенофлуоресцентным методом // Аналитика и контроль.-2011.-Т. 15.-№ 2.-С. 170-173

162. Ломакина Г.Е., Карпов Ю.А., Вернидуб О.Д. Рентгенофлуоресцентный анализ монолитных проб ферротитана и ферромолибдена. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2007 г, т. 73, № 9, с. 18

163. Самопляс В.Н., Гаврилюков H.H. Экспериментальная оценка влияния углерода при определении содержания марганца в ферромарганце рентгенофлуоресцентным методом. Аналитика и контроль, 2011 г, т. 15, № 2, с. 170-173

164. Дуймакаев Ш. И., Вершинин А. А., Дуймакаева Т. Г., Вершинин А. С. Рентгенофлуоресцентный анализ с учетом изменения массы пробы при сплавлении. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2002 г., № 12, с.28-29

165. Электронный ресурс.: http://www.nalkho.com/equipment/Linn.pdf Новейшие методы пробоподготовки путем переплавки посредством индукционного нагрева ( в условиях вакуума / в атмосфере защитного газа) / (дата обращения 05.08.2011)

166. Nieuwenhuizen, С., The analysis of Ferro-Alloys, Report 5001, Philips Export B.V. Application Laboratories for X-ray Analysis, 1982.

167. Moon, K.H.; Hong, K.L.; Lee. D.E.;Cho, S.Y., Rapyd Analysis of Ferro-alloys by XRF, Research Institute of Industrial Science and Technology (Pohang City, Korea), Technical research report, 1992, 6, 70-86.

168. Analysis of ferrosilicon and silicon carbide by an X-Ray fluorescence fusion method AN X-Ray diffraction investigation of the preliminary oxidation. Schwarz R.R., McCallum D. Analytical Communications. 1997. T. 34. № 6. C. 165-169.

169. Problems by using pressed powder pellets for XRF analysis of ferrosilicon alloys. Torkild Eivindson and Oyvind Mikkelsen JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2000, Advances in X-ray Analysis, Vol.44, p. 409-418

170. Электронный ресурс.: http://ferro-splav.ru (дата обращения 05.10.2011)

171. Анализатор рентгеновский ARL Optim'X. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Программное обеспечение. М.: -2002. С.

172. Чупрунов Е.В., Хохлов А.В., Фадеев М.А. Кристаллография. М., Издательство физико-математической литературы, 2000, 496 с.

173. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М., Наука, 1975,680 с.

174. IUPAC, Analytical Chemistry Division. Nomenclature, symbol, units and their usage in spectrochemical analysis. II. Data interpretation. Spectrochim. Acta. Part B. 1978.-V. 33. №6.-p. 241-246

175. Currie L.A. Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification capabilities. IUPAC Recommendations 1995. Pure & Appl. Chem. 1995. V.67. - p.1699-1723.

176. Смагунова A.H., Карпукова О.M. Методы математической статистики в аналитической химии. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2008. - 339 с.

177. ГОСТ Р ИСО 5725-1 2002. Точность (Правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1-часть 6. - М.: Госстандарт России, 2002

178. Дерффиль К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994. —268 с.

179. ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

180. ГОСТ 8.531-2002 ГСИ. Образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности

181. Смагунова А. Н., Козлов В. А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 1990. - 232 с.

182. ГОСТ 8.563-2009 ГСИ Методики выполнения измерений.

183. ГОСТ 8.315-97 ГСИ Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.

184. ГОСТ 8.532-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ.

185. В.В.Налимов. Применение математической статистики при анализе вещества. М., Гос. изд. физ.-мат.лит., 1960, 430 с.

186. Мюллер. П.Нойман. Р.Шторм. Таблицы по математической статистике. М., Финансы и статистика, 1982, 281 с.