Микроволновая пробоподготовка в анализе ферросплавов, магнезиальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП

Тормышева, Екатерина Александровна

Микроволновая пробоподготовка в анализе ферросплавов, магнезиальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Тормышева, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Микроволновая пробоподготовка в анализе ферросплавов, магнезиальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП»

Автореферат диссертации на тему "Микроволновая пробоподготовка в анализе ферросплавов, магнезиальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП"

На правах рукописи

Тормышева Екатерина Александровна

МИКРОВОЛНОВАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА В АНАЛИЗЕ ФЕРРОСПЛАВОВ, МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ОГНЕУПОРОВ И НАПЛАВОЧНЫХ ПОРОШКОВ МЕТОДОМ АЭС ИСП

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12ЯНВ2012

«Иэии8370

Москва-2011

005008370

Работа выполнена в Липецком государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Ермолаева Татьяна Николаевна

Кубракова Ирина Витальевна

Барановская Василиса Борисовна

Ведущая организация: Центральный научно-

исследовательский институт черной металлургии имени И.П. Бардина

Защита диссертации состоится «25» января 2012 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, Москва, Б. Толмачевский пер., д.5, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет».

Автореферат разослан «20» декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических

наук А.И. Белогорохов

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Качество продукции, выпускаемой металлургическими предприятиями, во многом определяется результатами химического анализа как металлов и сплавов, так и вспомогательного сырья. Современные методики анализа должны обеспечивать относительно быстрое и экономичное определение нормируемых компонентов с высокой воспроизводимостью и правильностью. До настоящего времени в лабораториях металлургических предприятий для анализа сырья и материалов ГОСТ и ТУ рекомендованы методы гравиметрии, титриметрии, спектрофотометрии, характеризующиеся невысокой селективностью, значительной продолжительностью и трудоёмкостью, требующие использования больших объёмов реагентов и индивидуальных приёмов пробоподготовки при определении отдельных элементов. Во многих случаях необходимо предварительное выделение определяемого элемента, отделение или маскирование мешающих компонентов. Кроме того, установление состава ряда труднорастворимых материалов, таких как ферросплавы, порошки для плазменной наплавки и огнеупоры, сопряжено с трудностью переведения образцов в раствор.

Метод АЭС ИСП положительно зарекомендовал себя при анализе металлов и сплавов, поскольку имеет хорошие метрологические характеристики, позволяет определять как макро-, так и микроконцентрации компонентов. При спектральном анализе твёрдых проб, с целью устранения помех связанных со структурой, для упрощения градуировки, как правило, требуется переведение объектов анализа в раствор. В настоящее время, растворение проб металлургических объектов осуществляется с применением значительных объёмов кислот. Для деструкции труднорастворимых материалов рекомендуется неоднократное и продолжительное упаривание, доплавление нерастворённого остатка, и, в некоторых случаях, высокотемпературное сплавление. При многоступенчатом разложении в открытых сосудах возрастает риск потерь летучих компонентов. Но самое главное, пробоподготовка продолжает оставаться самым узким местом анализа проб металлургического назначения.

В то же время, деструкция труднорастворимых материалов в автоклавах в условиях МВ-нагрева положительно зарекомендовала себя при разложении агломератов, объектов геологической природы, металлов и сплавов, силикатов. Отмечено, что применение МВ-излучения позволяет значительно повысить скорость переведения пробы в раствор, снизить температуру разложения, а работа в герметичных системах исключает потери летучих веществ.

Сокращения, используемые в тексте: МВ-микроволноаая; АЭС ИСП - метод атомно-эмиссиошюй спектроскопии с индуктивно связанной плазмой; ААС - метод атомно-абсорбционной спектроскопии; DIN - нормативный документ Немецкого института по стандартизации.; ГСО - государственный стандартный образец; СО - стандартный образец- ОС -образец сравнения; ФН6 (FeNb) - феррониобий; ФХ (FeCr) - феррохром; ФС (FeSi) - ферросилиций- ФФ (FeP) -феррофосфор; ФМо (FeMo) - ферромолибден; ФМн (FeMn) - ферромарганец; Мн (МпМе) - марганец металлический-НП - наплавочный порошок на никелевой основе; MOM - магнезиальные огнеупоры

Однако систематические исследования по автоклавному разложению в МВ-поле таких важнейших материалов, как ферросплавы, порошки для наплавки и огнеупоры, в сочетании с АЭС ИСП ранее не проводились. Изучение таких подходов и разработка методик анализа представляется актуальной с научной и, самое главное, практической точки зрения, поскольку их внедрение в практику служб аналитического контроля металлургических предприятий позволит унифицировать процедуру прецизионного анализа и упростить его схему, повысить воспроизводимость измерений, экономичность и производительность.

Цель работы. Изучение условий и разработка методик автоклавной пробоподготовки сырья и сопутствующих материалов металлургического назначения (ферросплавов, наплавочных порошков, магнезиальных огнеупоров) в условиях микроволнового нагрева и последующего определения микро- и макрокомпонентов методом АЭС ИСП.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— Обосновать состав растворов для полного кислотного разложения магнезиальных огнеупоров, порошков для наплавки на никелевой основе, ферросплавов;

— исследовать условия микроволнового воздействия, температурно-временные режимы разложения проб, обеспечивающие переведение в раствор всех определяемых элементов;

— изучить условия определения макроэлементов в ферросплавах и нормируемых микроэлементов в наплавочных порошках, магнезиальных огнеупорах и ферросплавах методом АЭС ИСП;

— разработать методики определения: 5/, В, Ре, Сг в порошках для наплавки на никелевой основе; А1203, СаО, Ре203 в магнезиальных материалах; А1, 5/, 7/ в феррониобии; Сг, в феррохроме; Р, Я/, Мп, П в феррофосфоре; Мп, 5/, 7/, Р в ферромарганце; ЯЬ Р, Си, Ре в марганце металлическом; А!, Сг, Мп, 77 в ферросилиции; Мо в ферромолибдене.

Научная новизна:

Предложены новые подходы к анализу трудноразлагаемых проб материалов металлургического назначения методом АЭС ИСП после МВ-деструкции в автоклаве.

Установлены составы смесей кислот для полного разложения ферросплавов, магнезитоизвестковых огнеупоров, наплавочных порошков на никелевой основе в условиях микроволнового нагрева в автоклавах;

Установлены условия автоклавного МВ-разложения проб: — ферросплавов (ГеГЧЬ, ЕсСг, ГеМп, Рев!, ГеР, ГеМо, марганца металлического), обеспечивающие количественное переведение в раствор трудноразлагаемых соединений хрома, молибдена, титана, алюминия (устойчивые карбиды и силициды) в присутствии значительного количества углерода и кремния, исключающие потери летучих компонентов;

— магнезитоизвестковых огнеупорных материалов, содержащих компоненты в виде химически прочных оксидов, связанных со специально вводимыми при их производстве вяжущими веществами;

— наплавочных порошков на никелевой основе, без потерь летучих соединений бора, хрома, фторида кремния и исключающие сплавление и дополнительную стадию доплавления.

Практическая значимость

Разработан комплекс методик определения макро- и микрокомпонентов в магнезитоизвестковых огнеупорах, порошках для наплавки на никелевой основе, ферросплавах методом АЭС ИСП после МВ-пробоподготовки:

— Ре, В, Сг, 57 в наплавочных порошках на никелевой основе;

— А1203, Рс203, СаО в магнезитоизвестковых огнеупорах;

— А/, 57, 77 в феррониобии;

— Сг, 57 в феррохроме;

— Р, 57, Мп, 77 в феррофосфоре;

— Мп, 57, 77, Р в ферромарганце;

— 57, Р, Си, Ре в марганце металлическом;

— 57, А1, Сг, Мп, 77 в ферросилиции;

—: Мо в ферромолибдене.

Разработанные методики позволяют существенно сократить продолжительность анализа, расход концентрированных кислот и химических реагентов, уменьшить массу навески образца, а также обеспечивают определение всех нормируемых компонентов в одной пробе. Методика определения А1, 5/, 77 в феррониобии методом АЭС ИСП после микроволновой пробоподготовки включена в Федеральный реестр методик измерений и внедрена в лабораторную практику ОАО «НЛМК».

На защиту выносятся:

— составы растворов, позволяющие осуществлять полное вскрытие проб в условиях микроволнового нагрева без потерь летучих компонентов: феррониобии - Ре]ЧЬ63, ФНб58(ф), ФН660, ФНб 58; феррохрома -ФХ100А6, ФХ010А6, ФХ025А6, ФХ015Б, ФХ850Б, ФХ100А, ФХН100Б; феррофосфора - ФФ20-6, ФФ16; ферромарганца - ФМн90А, ФМн88Б, ФМн78Б; марганца металлического - Мн965; Мн95; Мн87Нб; ферросилиция - ФС65, ФС25, ФС45, ФС75; ферромолибдена - ФМобО, ФМо50; огнеупоров на магниевой основе - П-89, магмас-85; наплавочного порошка на никелевой основе - ПР-НХ17СР4;

— Температурно-временные параметры МВ-нагрева проб ферросплавов, наплавочных порошков на никелевой основе, магнезитоизвестковых огнеупоров в автоклавах, позволяющие полностью и без потерь переводить пробы в раствор;

— результаты исследования условий определения 57, Сг, В, Ре, А1, Мп, 77, Р, Си, Са, Мо методом АЭС ИСП в материалах металлургического назначения;

— Комплекс методик анализа ферросплавов, наплавочных порошков, магнезитоизвестковых огнеупоров методом АЭС ИСП после микроволновой деструкции проб в автоклаве.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на конференциях «Современная металлургия начала нового тысячелетия» (Липецк, 2008, 2010); съезде аналитиков России «Аналитическая химия -новые методы и возможности» (Москва, 2010); XX и XXI Российскиой молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2011); IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 7 тезисах докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включает 8 рисунков и 30 таблиц. Состоит из введения и 6 глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающих 288 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Критически рассмотрены современные способы пробоподготовки и анализа объектов металлургического профиля, сырьевых и геологических материалов. Анализ литературных данных показал, что сочетание МВ-деструкции в автоклавах и последующего анализа проб методом АЭС ИСП перспективно для повышения эффективности и снижения продолжительности анализа в лабораториях соответствующего профиля.

ОБЪЕКТЫ, ПРИБОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ

В качестве объектов исследования выбраны материалы, используемые в металлургическом производстве, отличающиеся по составу, физическим и химическим свойствам: порошки для наплавки на никелевой основе, применяемые для защиты и восстановления поверхности деталей; ферросплавы (феррониобий, феррохром, феррофосфор, ферромарганец, ферросилиций, ферромолибден, марганец металлический), применяемые для раскисления и легирования металла, огнеупоры периклазного и магнезиального типа, используемые для футеровки и торкретирования конверторов. При выборе определяемых компонентов руководствовались официальными документами, регламентирующими состав анализируемых материалов. Для оценки полноты разложения, правильности определения и градуировки использовали ГСО (производство ЗАО «Институт стандартных образцов» (г. Екатеринбург)) состава: ферросплавов - ФНб 58, ФХ015Б, ФХ850Б, ФХ100А, ФХН100Б, ФМн88Б, ФМн78Б, Мн87Н6, Мн95, ФС25, ФС45, ФС75, ФМо50, магнезитового огнеупора - П-89.

Поскольку ГСО состава наплавочных порошков на основе Ni отсутствуют, применяли СО никелевых сплавов (марок 80НХС, ХН78Т, ХН67МВТЮ) и высоколегированных сталей (марок 13Х14ЮВ2Ф, 31Х19Н9МВБТ, Св-08Х19Н9Ф2С2, 06ХН28МДТ, 08Х15Н24В4Т), которые содержат Cr, Fe в том же диапазоне концентраций, что и в образцах наплавочных порошков. Содержание бора, кремния и никеля в СО до требуемого уровня доводили с применением стандартных растворов.

Кислотное разложение проб проводили с использованием MB системы ETHOS PLUS High Performance Microwave Labstation («Milestone», Италия) с 10 автоклавами HPR - 1000/10S (тефлоновые реакционные камеры, внутренний объём 100 мл, рабочее давление 100 атм). Автоклав для контроля температуры оснащен оптоволоконным датчиком - АТС-400.

Атомно-эмиссионный анализ осуществляли на приборе с индуктивно-связанной плазмой «Optima 4300 DV» («Perkin Elmer Instruments», США), оснащённом эшелле-решеткой (79 штр/мм) в сочетании с диспергатором Шмидта (решетка с густотой штриховки 374 штриха/мм), разлагающими излучение в двумерную эшеллограмму. Регистрирующим устройством служил твёрдотельный детектор с зарядной связью и SCD (сегментированной) матрицей.

Жидкая проба с помощью перистальтического насоса подавалась в распылительную камеру Скотта (изготовленную из Ryton коррозионностойкую к действию большинства кислот, в том числе, HF), а затем посредством поперечнопотокового распылителя GemTips ™ в виде аэрозоля вводилась в аргоновую плазму. Проведение измерений и обработку результатов осуществляли с помощью программы WinLab32, позволяющей выделять полезный аналитический сигнал, исключая сигнал фона, полученный при использовании «холостого» раствора, рассчитывать значение относительной интенсивности (в методе внутреннего стандарта), получать уравнения градуировочных функций.

Спектрофотометрический анализ проводили на

фотоэлектроколориметре КФК-2 (Россия), атомно-абсорбционный анализ на спектрометре «SPECTR АА 220» («Varian», Австралия) в пламени «ацетилен-воздух».

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ МИКРОВОЛНОВОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОБ

Изучены условия переведения в раствор проб ферросплавов, магнезитоизвестковых огнеупоров, порошков для наплавки кислотами в автоклаве под воздействием МВ-нагрева. Применение МВ-излучения обеспечивает нагрев пробы «изнутри» по всему объему за счёт направленной миграции ионов, попеременного ориентирования и разориентирования диполей в микроволновом поле, что позволяет существенно сократить продолжительность разложения пробы в автоклаве, уменьшить объёмы кислотных смесей вплоть до стехиометрического соотношения, сделать пробоподготовку более безопасной и надёжной.

Выбор состава кислотных растворов для вскрытия проб производили с учётом полного разложения пробы при минимальной температуре, возможности применения малых объёмов легколетучих кислот, исключающих резкое увеличение давления насыщенного пара и разгерметизацию автоклавов, сохранения стабильности растворов, полученных после разложения. Исследование влияния качественного и количественного составов кислотных растворов на полноту деструкции пробы (оценивали визуально) осуществляли с применение СО (масса навески -0,1000 г) при трёх температурах(°С): 100, 150,200.

Учитывая химический состав проб, экспериментальным путём определены оптимальные составы реакционных смесей для кислотного вскрытия (табл. 1) и предельные температуры (время выдерживания -10 мин), обеспечивающие полное вскрытие анализируемых объектов.

Установлено, что смеси для полного разложения СО ферросплавов, наплавочных порошков, магнезитоизвестковых огнеупоров, должны содержать плавиковую кислоту. Количество HF в смеси зависит от концентрации кремния и углерода в образце, а также от присутствия в пробе элементов, образующих прочные силициды и карбиды (Л/о, О, М>, Al, Ti и пр.). При наличии в структуре образца прочных силицидов, количество HF в смеси увеличивали по сравнению со стехиометрическим соотношением, поскольку фториды металлов сохраняются в растворе только в избытке одноименных ионов. Кроме того, исходя из природы основного компонента, при разложении проб феррониобия и ферросилиция, HF является основньм действующим веществом, способствующим переведению Si и Nb в растворимые фторидные комплексы. Установлено, что деструкция пробы феррониобия ускоряется при применении HF в присутствии активатора -HN03 (табл.1). Отмечено, что введение 10-кратного избытка HF уже при 150°С позволяет количественно переводить в раствор феррониобий и предотвращать гидролиз Nb и Та. При этом для исключения разгерметизации автоклава при активном взаимодействии компонентов, суммарный объём смеси не должен превышать 6 см3.

Применение смеси такого же состава для разложения ферросилиция приводит к вскрытию автоклавов из-за бурной реакции Si с HF в присутствии избытка окислителя. Поэтому HN03 частично заменяли на НС1 и H2S04, имеющую низкое давление насыщенного пара. Для полного разложения ферросилиция смесью кислот HF+HNO3+HCI+H2SO4 (2:2:2:1) и сохранения устойчивости раствора требуется нагрев свыше 1500 С. Исключение из смеси H2SO4 нежелательно, так как приводит к резкому увеличению давления в автоклаве и, как следствие, его разгерметизации.

При растворении ферромарганца, марганца металлического, ферромолибдена и феррофосфора основу кислотного раствора, обеспечивающего полное переведение компонентов в раствор, составляют соляная и азотная кислоты (табл. 1). Так, деструкция высокоуглеродистого ферромарганца соляной кислотой возможна только в присутствии

Таблица 1. Выбор эффективной реакционной смеси для разложения

Состав смеси, см3 Температура, °С

100 I 150 200

Феррониобия

4HF+4HN03 ++ г _

2HF+4HN03 ++ +++

1HF+5HN03 ± — _

Ферросилиция

2HJr'+2HN03+2HCI+lH,S04 _ ++ +++

Ферромарганца и марганца металлического

3,5HN03+3,5HC1 - 1 _

0.1HF+3,5HN03+3,5НС1 ++ +++ _

Ферромолибдена

3,5HN03+3,5НС1 ++ _ _

0,1HF+3,5HN03+3,5HC1 ++ +++ _

Феррофосфора

0.1HF+2HN03+4HC1 ++ +++ _

Феррохрома

0.2HF +4HC1+2H,S04+1H202 _ _ ++

1 этап: 0.2HF +4HC1+2H2S04 2 этап: +(2HN03) - - +++

Магнезиальные огнеупоры

0.2HF+1HN03+3HC1 +2H,S04 _ + 1 +

0.2HF+1HN03+3HC1 +2H?S04+3H3P04 _ + ++

Наплавочного порошка на никелевой основе

U.2bHF+lHN03+3HCl +2H,S04 _ __ ++

Условные обозначения в таблице: +++-100% деструкция ++ - 80-100% деструкции (полученный раствор визуально прозрачен, осадок отсутствует); + - 50-80 % деструкции (присутствует небольшое количество осадка); ± - раствор нестабилен (гидролиз компонентов пробы); - - растворение не проводили; ! - разгерметизация автоклава.

значительного количества НШ3. Однако и в этом случае для повышения устойчивости раствора смесь для кислотного вскрытия пробы должна быть

дополнена ОТ (0.1№+3,5НШ3+3,5НС1).

Аналогичный состав может быть использован для растворения ферромолибдена. В этом случае применение плавиковой кислоты способствует не только удерживанию кремния в растворе в виде Н2[81Р6], но и ускоряет переведение в раствор Мо в виде Н2[Мо02Р4]. Кроме того, использование такого подхода исключает необходимость доплавления нерастворённого остатка, применяемого в настоящее время в лабораториях металлургических предприятий. При обосновании состава реакционной смеси для деструкции феррофосфора принималось во внимание более высокое содержание в нём кремния по сравнению с ферромолибденом и

ферромарганцем, и более низкое содержание углерода, поэтому количество азотной кислоты в смеси было уменьшено до соотношения НС1+НЫ03 (2:1). Присутствие в смеси двукратного избытка НТ по сравнению со стехиометрическим соотношением обеспечило растворение и предотвращение выпадения осадка кремниевой кислоты.

Учитывая возможность присутствия в феррохроме высоких концентраций углерода, раствор для разложения содержал значительные количества окислителя - НЫ03. Однако, поскольку Сг пассивируется последней, переведение пробы в раствор предложено осуществлять в автоклаве при воздействии МВ-излучения в два этапа. На первом этапе проба при 200°С подвергалась действию смеси кислот НР+НС1+Н2804 (0,2:4:2), исключающих возникновение избыточного давления в автоклаве, а на втором, после того как прореагировала основная масса образца феррохрома, к ней прибавлялась НИОз. Использование пероксида водорода в качестве окислителя при одностадийном разложении, оказалось менее эффективным из-за повышенного газообразования.

Поскольку магнезиальные огнеупоры состоят из оксидов элементов и их прочных связок, наиболее эффективно разложение таких материалов в «царской водке», дополненной НЁ. Выделение при температуре 110-150°С активного атомарного хлора активирует деструкцию огнеупоров с образованием растворимых хлоридов, а присутствующая в кислотной смеси НР способствует разрушению силикатов и подавляет образование осадка кремниевой кислоты. Для исключения разгерметизации автоклава в смесь, как и при разложении ферросилиция, вводили высокотемпературные серную, а также фосфорную кислоты (примерно 50% от суммарного объёма реакционной смеси).

Для одностадийного вскрытия проб наплавочного порошка, отличающегося высокой прочностью, наилучшие результаты показала смесь 0.25НР+1НШ3+ЗНС1 +2Н28 04 при 200°С. Из-за присутствия в наплавочном материале больших количеств углерода, деструкцию осуществляли в окислительной среде. Как и при разложении ферросплавов, НР вводили для увеличения эффективности разложения и предотвращения гидролиза соединений кремния. «Царская водка» составляла основу данной смеси ЗНС1+1НЖ)з, и при 200°С способствовала разложению карбонатов и других химически стойких соединений хрома. Серная кислота, как и в других смесях, вводилась для понижения давления насыщенного пара в автоклаве. Следует отметить, что даже при использовании эффективной смеси для разложения, быстрое однократное увеличение температуры может приводить к разгерметизации автоклава из-за чрезмерного повышения давления.

Выбор температурно-временных параметров МВ-разложения.

Помимо состава реакционной смеси, на полноту деструкции влияет режим увеличения температуры в автоклаве. Особое внимание уделялось полноте разложения пробы при воздействии на неё наиболее эффективной кислотной смеси, оптимизации температурных параметров в автоклаве, не приводящих к его разгерметизации, сокращению времени разложения.

Высокая скорость повышения температуры в автоклаве может приводить к резкому увеличению внутреннего давления и, как следствие, потере летучих компонентов. Поэтому нагрев пробы осуществляли в несколько стадий. Продолжительность достижения промежуточных температур варьировали от 2 до 7 мин в зависимости от состава пробы. Затем, для стабилизации давления внутри автоклава, пробу выдерживали при фиксированной температуре при меньшей мощности печи в течение 2-5 мин. Анализ оптимальных температурно-временных режимов деструкции ГСО (табл. 2) показал, что разложение феррониобия смесью Ш+ШОз (1:2) возможно за 11 мин (Рис.1) при двукратном подъёме температуры со скоростью 23°С/мин и выдерживании на первой (промежуточной) стадии при 70°С в течение 2 мин и на второй, при 110°С, 3 мин.

порошка на никелевой основе (д); магнезиальные огнеупоры (е).

Для разложения проб феррофосфора и ферромарганца оптимальным является трёхстадийный нагрев со скоростью 15°С/мин до 60 и 90°С. Уменьшение скорости нагрева на третьей стадии до 10°С/мин и последующее выдерживание на заключительной стадии при 110°С в течение 7 мин способствует полной деструкции образцов феррофосфора и ферромарганца (а также марганца металлического), что связано с отсутствием в их составе в значительных количествах тугоплавких металлов.

При разложении ферромолибдена, содержащего химически инертные неметаллические включения, максимальная температура деструкции составляла 150°С. На первой стадии увеличение температуры осуществлялось с максимальной скоростью - 25°С/мин, а затем скорость уменьшали до 20°С/мин (на второй стадии), и до 6°С/мин (на третьей). Применяя такой режим вскрытия, удалось исключить повышенное газообразование в автоклаве и провести деструкцию пробы за 19 мин (Рис.1). Аналогичные температурно-временные параметры рекомендованы и для разложения проб ферросилиция, при этом время воздействия максимальной температуры (155°С) составляло 3 мин.

В связи с высоким содержанием О, С в феррохроме, максимальная температура разложения образца составляла 190°С; увеличение температуры рекомендовано осуществлять в три стадии (Рис.1 (г)). Скорость нагрева максимальна на второй стадии (23°С/мин). Вероятно, это связано с высокой скоростью взаимодействия кислот с легко растворимыми компонентами пробы. После достижения до 140°С необходимо стабилизировать температурные параметры в автоклаве (в течение 3 мин), а затем продолжить медленный нагрев пробы до максимальной температуры, что гарантирует полное разложение труднорастворимых компонентов феррохрома без разгерметизации сосуда. Для полного разложения проба должна выдерживаться при максимальной температуре в течение 10 мин.

Несмотря на различную структуру и химический состав наплавочных порошков и магнезиальных огнеупоров температурно-временные режимы при МВ-нагреве таких проб в автоклаве аналогичны (Рис.1). Полная деструкция проб происходит только при четырехстадийном нагреве до 200°С. При этом скорость достижения промежуточных температур (50, 120, 180°С) составляет 8, 14, 8°С/мин при разложении наплавочных порошков и 6, 10, 9 С/мин - при разложении магнезиальных огнеупоров. Увеличение температуры от 180 до 200°С на четвертой стадии в обоих случаях проводили с минимальной скоростью (примерно 3°С/мин), что обеспечивало более эффективное растворение проб и позволило снизить продолжительность воздействия максимальной температуры до 15 и 30 мин (для наплавочных порошков и огнеупоров соответственно). В связи с этим, деструкция огнеупоров (60 мин) и наплавочных порошков (55 мин) характеризуется наибольшей продолжительностью.

Таким образом, рассматривая условия разложения проб металлургического назначения в автоклаве при МВ-воздействии, можно сделать следующие выводы. Деструкцию в температурном интервале (1тах) от

150°С до 190°С или при температурах ниже 150°С, но с использованием смеси, основу которой составляют легколетучие кислоты (НС1 и HF), наиболее эффективно осуществлять в 3 стадии. В частности, при трёхкратном увеличении температуры, удаётся достичь воспроизводимых условий разложения ферросилиция, ферромолибдена и феррохрома при 155, 150, 190°С соответственно. Аналогично, в три стадии эффективно разложение смесью HC1+HN03+HF (3,5 : 3,5 : 0,1) ферромарганца и ( 4 : 2 : 0,1) феррофосфора при 110°С. В то же время, МВ-нагрев свыше 190°С необходимо проводить в 4 стадии. Отмечено, что оптимальные промежутки времени стабилизации температуры между отдельными стадиями нагрева составляют 2-3 мин (при максимальной температуре нагрева 150°С и ниже) и 5-7 мин (при нагреве свыше 150°С).

Разработанные приемы могут быть распространены и на другие труднорастворимые материала металлургического назначения. Многостадийное повышение температуры и последующая стабилизация параметров пробы в автоклаве позволяет сократить продолжительность деструкции по сравнению с монотонным повышением температуры со скоростью, исключающей разгерметизацию системы.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АНАЛИЗА

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ АЭС ИСП

Перед определением нормируемых компонентов в пробе, полученной путем микроволнового разложения, методом АЭС ИСП необходимо обеспечить устойчивость растворов, провести разбавление до концентраций, позволяющих наиболее надежно определять аналиты в ферросплавах, огнеупорах, наплавочном порошке. Кроме того, необходимо выявить источники погрешностей, связанных со спектральными и неспектральными помехами и установить оптимальные условия определения нормируемых элементов методом АЭС ИСП в концентрационных диапазонах, регламентируемых нормативными документами, обосновать способ градуировки прибора, провести проверку правильности методик путем анализа ГСО состава, сопоставления результатов анализа с данными независимого стандартного метода.

Разбавление пробы в 1000, 2000 и 2500, как правило, обеспечивало проведение измерений в области линейной зависимости аналитического сигнала от концентрации и определение всех нормируемых компонентов в одной пробе (табл. 2). Установлено, что в большинстве рассмотренных случаев возможно без дополнительных стадий отделения и концентрирования одновременно определять и примесные, и основные компоненты. Для снижения негативного влияния на кварцевую горелку спектрометра плавиковой кислоты, присутствующей в составе раствора для деструкции, в пробы ферросплавов и огнеупоров вводили борную кислоту. Однако, в случае феррониобия борная кислота вызывала гидролиз ниобия и

Таблица 2. Условия анализа методом АЭС ИСП проб ферросплавов, наплавочных порошков и магнезиальных огнеупоров после МВ-пробоподготовки

Аналит ** Объект Фактор Разбавления X, нм Градуировочная функция у-а-х+Ъ Диапазон градуировки, % мае.

Si НП 2000 1=1511- С + 884 1,5-6,0

FeP 1000 212,412 1=9908-С+ 10861 0,5-6,0

FeMn, MnMe 1000 1=3177-С+ 1399 0,1-4,0

FeNb 2000 251,611 1=8971-С+ 14251 0.5-5,0

FeCr 1000 1=12116- С + 2669 0.2-2,5

FeSi 2500 I =28400- С - 34682 24.0-80,0

Сг НП 2000 267,716 I =45936-С + 194111 5.0-25,0

FeCr 25000 I =4660.9- С + 50821 60.0-75,0

FeSi 2500 283,563 1=69792-С 0,1-0,5

В НП 2000 208,889 1=1875-С 1,0-5,0

Fe MnMe 1000 238.204 I =48264- С 0.2-15.0

MOM 2000 259,939 1=5277-С 0.5-5.0**

НП 2000 1=85776-С 0.1-6.0

AI MOM 2000 308,215 1=18090-С 0.2-2.0**

FeSi 2500 I =-33690 С 0.5-3.0

FeNb 2000 396,153 I =34746- С 0.2-5.0

Мп FeP 1000 260,568 1=335829-С+ 112945 1.0-10,0

FeSi 2500 1=139773-С 0.1-0,5

FeMn 40000 259,372 1=22413-С+ 874914 75,0-96,0

Ti FeNb 2000 337,279 1=613600-С-49176 0,2-5,0

FeSi 2500 I =836809- С 0,05-0,4

FeP 1000 334,940 1=1467651-С+ 88079 0,2-3,0

Р FeP* 4000 213,617 I =1072- С 14,0-40,0

FeMn 1000 214,914 1=493-С-22 0,05-0,5

Си FeMn 1000 224.700 I =27985- С 0.005-0.2

Са MOM 2000 315.887 1=3434- С +1308 0.2-7.0**

Мо FeMo 2000 202.031 1=3369-С-8631 50.0-70.0

** Компонееты MOM определяли в пересчете на их оксиды: AI203, FejOj, CaO

образование осадка ниобиевой кислоты. Поэтому ниобий предварительно связывали в устойчивый тартратный комплекс.

Анализ ферросплавов. Аналитические линии определяемых элементов выбирали с использованием программного обеспечения прибора, литературных данных и с учётом состава пробы и смеси кислот для её вскрытия, а также значений интенсивности излучения при минимальной концентрации определяемого компонента в анализируемом материале

Для выявления спектральных помех при выбранной длине волны, проводили анализ однокомпонентных растворов, содержащих минимальные концентрации определяемых элементов или максимальные концентрации мешающих матричных компонентов ферросплавов. Рассмотрены спектральные наложения на линии аналита. Так, при анализе ферромарганца наблюдается прямое спектральное наложение линий кремния (lsi 212.412 нм) и меди (А.Си 212.412 нм). Однако данная помеха незначима при определении кремния в ферромарганце из-за малой интенсивности сигнала интерферента по сравнению со значением аналитического сигнала кремния. При рассмотрении линий, отстоящих друг от друга более чем на 0,009 нм, что наблюдается при определении 77 и Ми в ферросилиции, а также Мл в феррофосфоре с применением спектральных линий титана (Я-п 337,279 нм) и марганца (Амп 260,568 нм), установлено, что вклад сигнала интерферента, в частности, железа (XFe 337,286 нм, XFe 260,565 нм) в общий аналитический сигнал несущественен по сравнению с высокими значениями интенсивности сигнала аналитов во всём концентрационном диапазоне. При изучении спектральных помех было установлено, что наряду с прямым наложением, наблюдается частичное перекрывание линий определяемого и мешающего компонентов. При этом спектральные линии отстоят друг от друга на расстоянии <0,009 нм, что имеет место при определении меди в ферромарганце, при этом линия Я.Си 224,700 нм расположена рядом с линией железа (?.Fe 224,691 нм). Линия железа (XFe 283,572 нм) также находится вблизи с аналитической линией хрома (А.Сг283,563 нм) при его определении в ферросилиции. А при определении алюминия в феррониобии на аналитическую линию алюминия (Я,А1396,153 нм) накладываются линии Х^ъ 396,162 нм и Xsi 396,155 нм. Для оценки влияния спектральных наложений такого рода применяли многокомпонентные стандартные растворы, отвечающие составу анализируемого ферросплава, и включающие реагенты,' используемые для МВ-деструкции и стабилизации растворов проб, которые также могут оказывать негативное влияние на результаты определения.

Было отмечено, что определению свыше 0,2 % масс, алюминия при длине волны 396,153 нм в феррониобии не мешают ни ниобий (XNb 396,162 нм), ни кремний (XSi 396,155 нм) в концентрациях, присутствующих в пробе. Экспериментально подтверждено, что выявленное частичное перекрывание линии меди (ко, 224,700 нм) при анализе ферромарганца и линии хрома (Хс, 283,563 нм) при анализе ферросилиция со спектральными линиями железа (XFe 224,691 нм и 283,572 нм) не вносит значимую ошибку в результаты анализа. Таким образом, линии Хм 396,153 нм, ХСи 224,700 нм,

Ха 283,563 нм могут быть использованы для определения А1, Си и Се в феррониобии, ферромарганце (марганце металлическом) и ферросилиции (табл. 2).

Следует отметить, что из-за низкой чувствительности линий кремния и фосфора для анализа ферросплавов необходимо использовать наиболее интенсивные линии (табл. 2). При этом показано, что спектральная линия железа 251,625 нм не мешает надёжному определению кремния в феррониобии и феррохроме при 251,611 нм, несмотря на невысокое значение аналитического сигнала, что связано с сильным разбавлением пробы перед анализом.

Для получения уравнений градуировочных функций, использовали стандартные растворы, содержащие возрастающие концентрации определяемых компонентов, соответствующие анализируемым ферросплавам, а также реагенты, применяемые для вскрытия и подготовки пробы. Во все растворы также дополнительно вводился матричный компонент в максимальной концентрации, нормируемой в анализируемом образце. Градуировочные функции для определения макрокомпонентов получали также с применением растворов, содержащих возрастающие количества матричных элементов, приготовленных на основе кислот, используемых при пробоподготовке (табл. 2). Дополнительно для установления уравнений градуировочных функций, использовали метод трёх эталонов. В этом случае использовали растворы, полученные на основе СО состава анализируемого ферросплава после МВ-пробоподготовки. Установлено, что градуировочные функции, полученные с использованием стандартных растворов и по методу трёх эталонов, совпадают, следовательно, возможно для упрощения и сокращения времени и стоимости градуировки использовать метод трёх эталонов.

Проверка статистической значимости коэффициентов в уравнениях градуировочных функций показала, что при определении железа и алюминия в широком концентрационном диапазоне во всех исследуемых ферросплавах (табл. 2), а также низких концентраций Си в ферромарганце; 7/, Сг и Мп в ферросилиции постоянной Ь в линейной градуировочной функции можно пренебречь и, следовательно, в таких случаях можно использовать более простой и быстрый способ градуировки - метод одного стандарта.

Поскольку, при определении макрокомпонентов в ферросплавах ГОСТированными методиками установлены сравнительно узкие интервалы допустимых расхождений результатов в условиях повторяемости, то, для получения воспроизводимого аналитического сигнала, использовали наиболее чувствительные аналитические линии фосфора (ХР 213,617 нм), кремния (А® 251,611нм) и хрома (1<х 261,116 нм) при анализе феррофосфора, ферросилиция и феррохрома соответственно. В тоже время, определение марганца на самой чувствительной линии (257,610 нм) при анализе ферромарганца невозможно, поскольку аналитический сигнал выходит за пределы динамического диапазона АЭС ИСП, поэтому рекомендуется

проводить измерения с использованием менее чувствительной линии 259,372 нм.

Для уменьшения ошибки измерения аналитического сигнала, вызванной высокой степенью разбавления пробы, использовали метод внутреннего стандарта при определении высоких концентраций Я/, Мо, Мп в ферросилиции, ферромолибдене и ферромарганце.

Раствор иттрия, используемый в качестве внутреннего стандарта, в одинаковых количествах (1 мг/дм3) вводили до разбавления в «холостой» и градуировочные растворы, а также в растворы проб. В качестве аналитического сигнала используется отношение интенсивностей анализируемого элемента и внутреннего стандарта, рассчитанное с помощью программного обеспечения \УшЬаЬ32 с учётом величины исходной интенсивности внутреннего стандарта (/;дЛкЛе):

Iобразца , _ -. .

г ' Ш.чаЫе — У (?)

внутр.станд

Было отмечено, что метрологические характеристики определения макрокомпонента зависят от значений длин волн, при которых осуществляют измерение интенсивностей не только аналита, но и внутреннего стандарта. Например, при определении молибдена в ферромолибдене при длине волны внутреннего стандарта 1\ 371,029 нм доверительный интервал составляет 0,3 % масс, а при проведении измерений при 324,227 нм - 0 1 % масс (п=10).

Проверку правильности методик анализа ферросплавов осуществляли с использованием ГСО состава феррониобия - ФН658; феррохрома - ФХ015Б и ФХ850Б; феррофосфора - ФФ16; марганца металлического - Мн95; ферромарганца - ФМн88Б и ФМн78Б; ферросилиция - ФС25, ФС45 и ФС75; ферромолибдена - ФМо50, проведённых через все стадии анализа. Результаты анализа СО феррониобия, ферросилиция и феррофосфора представлены в табл.3. В связи с отсутствием СО состава феррофосфора с аттестованным значением концентрации Г/, правильность его определения осуществляли методом «введено-найдено». При этом во всех рассмотренных случаях расхождение среднего значения концентрации при анализе ГСО с аттестованным и величина доверительного интервала не превышали допустимые ГОСТ погрешности, а в большинстве случаев доверительный интервал был в 2-6 раза ниже допустимого значения (табл. 3).

Анализ наплавочного порошка на никелевой основе. Одним из нормируемых элементов в наплавочном порошке является бор. Чувствительность аналитических линий бора невысока, т.к. он относится к элементам с высоким потенциалом ионизации, тем не менее, в случае использования аналитической линии при 208,889 нм возможно определение В в диапазоне 1 - 5 % масс, даже при сильном разбавлении пробы (в 2000 раз). Определению бора с высокими метрологическими характеристиками (табл. 2) не мешает близость линии никеля 208,898 нм.

Таблица 3. Проверка правильности методик анализа ферросплавов (и= 10; Р = 0.95)

Определяемый компонент Аттестованное значение, масс. % Найдено, масс. % «г

ГСО 2045-90П (Ф20в) Феррониобий типа ФН658

Алюминий 0.35±0,01 0.35 ± 0.02 0.08

Кремний 0.67±0,01 0.67 ± 0.04 0.08

Титан 0.292±0,007 0.29 ± 0.02 0.1

ГСО 345-90П (ФЗв) Ферросилиций типа ФС75

Кремний 11,Ш,2 77,5±0,2 0,003

Алюминий 1,9б±0,03 1,99±0,04 0,03

Хром 0,095±0,004 0,099±0,004 0,06

Марганец 0,122±0,003 0,120±0,006 0,07

Титан 0,121±0,005 0,121±0,007 0,08

ГСО 2381-82 (Ф286) Фе ррофосфор типа ФФ16

Фосфор 16,05±0,03 16,0 ±0.1 0,01

Марганец 1,20±0,01 1,20 ±0.02 0.02

Кремний 1,11 ±0,02 1,11 ±0.02 0.02

При проверке наложения линии никеля 212,411 нм) на линию кремния (А^ 212,412 нм), установлено изменение уровня сигнала фона, вероятно вследствие ион-электронной рекомбинации, что и является причиной снижения интенсивности излучения при определении кремния в наплавочных порошках по сравнению с интенсивностью сигнала при определении таких же концентраций кремния в феррофосфоре. Поэтому для устранения влияния помехи на результаты анализа применяли «двухстороннюю коррекцию фона», измеряя интенсивность фона в двух точках вблизи аналитической линии, и вычитая её из интенсивности на длине волны максимума аналитической линии 212,412 нм, что позволило проводить надежное определение кремния в требуемом диапазоне концентраций (свыше 1,5 % масс.).

Градуировку прибора проводили с использованием СО состава высоколегированных сталей и никелевых сплавов. При этом СО высоколегированных сталей переводили в раствор с помощью реагентов, используемых при МВ-разложении и пробоподготовке, в которые дополнительно вводили никель (до 65-70 % масс.), что соответствовало содержанию этого элемента в наплавочном порошке, а также - В, 57, Сг и Ре до концентраций, регламентированных ТУ для наплавочного порошка. В градуировочные растворы, приготовленные на основе никелевых сплавов после МВ-пробоподготовки, добавляли возрастающие концентрации компонентов, входящие в состав порошков для наплавки.

Для всех линейных градуйровочных функций коэффициент корреляции составлял 0,998 и более. Проверка значимости коэффициентов уравнений

градуировочных функций показала, что значения Ь незначимы в уравнениях для определения бора и железа, поэтому градуировку можно осуществлять методом одного стандарта, в тоже время при определении О и 57 возможна градуировка методом трёх эталонов.

Анализ магнезитоизвестковых огнеупоров. Так как А1, Ре, Са в огнеупорах находятся в виде оксидов {А1203, Ре203, СаО), градуировочные функции получали в пересчете на окисную форму. При этом особое внимание уделялось возможности обеспечения надёжного определения всех нормируемых примесей в одной пробе.

Влияние легкоионизирующегося Мд (основной компонент магнезитоизвестковых огнеупоров) на интенсивность спектральных линий определяемых элементов оценено путем сопоставления градуировочных функций, полученных в присутствии (0,21 г/дм3) или отсутствии магния. Отмечено, что в присутствии Mg значения интенсивности аналитических линий А1, Са, Ре возрастают в среднем на 29 , 20 и 3 % соответственно. Для снижения мешающего влияния рекомендовано разбавление пробы перед анализом в 2000 раз и использование для градуировки стандартных растворов, содержащие и реагенты, применяемые при МВ-деструкции и пробоподготовке.

Проверка статистической значимости коэффициентов градуировочной функции выявила незначимость константы Ъ, что позволяет проводить определение А1, Ре в требуемом широком концентрационном диапазоне по методу одного стандарта, используя наиболее чувствительные линии 308,215 нм и 259,939 нм. При этом для градуировки выбирали образцы сравнения (ОС), в которых определяемая концентрация аналита (Сх) ниже Сое- В тоже время, определение Са в образцах, содержащих 0,2 - 7,0 % масс. СаО, рекомендуется проводить с использованием менее интенсивной линии Хса 308,215 нм, а градуировку осуществлять по методу трёх эталонов. Таким образом, предварительное разбавление пробы, применение для градуировки стандартных растворов, содержащих магний (0,21 г/дм3) и компоненты, кислоты, используемые при МВ-деструкции, проведение измерений интенсивностей на аналитических линиях с оптимальным уровнем чувствительности, корректный способ внешней градуировки позволили проводить одновременное определение нормируемых примесей в огнеупорах на магниевой основе.

Проверку правильности определения А1203, Ре203 и СаО в магнезиальных огнеупорах проводили путем анализа ГСО 4504-89 (Кбб) состава огнеупора магнезитового типа (табл. 4). Сопоставление результатов определения А1, Ре, Са методом АЭС ИСП после микроволновой пробоподготовки образца с аттестованными значениями концентраций оксидов с применением теста Стьюдента показало отсутствие систематической ошибки.

Апробация разработанных методик на промышленных обуазиах ферросплавов. порошках для наплавки и магнезитоизвестковых огнеупорах. Методом АЭС ИСП после МВ-пробоподготовки

Таблица 4. Результаты анализа ГСО 4504-89 (Кбб) Огнеупор магнезитовый типа П-89 (Р=0,95; п=10)

Компонент Аттестовано, % масс. Найдено., % масс. Яг

А120з 0,54±0,01 0,537±0,003 0,007

Ре203 2,23±0,02 2,24±0,01 0,004

СаО 2,93±0,04 2,92±0,01 0,007

проанализированы производственные образцы феррониобия (ФНб58(ф), ФН660, Ре1ЧЬ63 и ФН658, в которых в отличии от СО содержатся более высокие (в 5-10 раз) концентрации алюминия, (в 2-4 раза) кремния; феррохрома (ФХ025А6, ФХ010А6, ФХ100А6); феррофосфора (ФФ20-6), отличающихся от СО более высоким содержанием кремния (в 4 раза) и марганца (в 8 раз); ферромарганца (ФМн90А); марганца металлического (Мп965); ферросилиция (ФС65); ферромолибдена (ФМо50); порошка для плазменной наплавки на никелевой основе (ПР - НХ17СР4); торкрет-массы магмасс-85.

Для проверки правильности методик результаты определения нормируемых элементов сопоставлены с данными, полученными с применением стандартных методик (табл. 5). Методами математической статистики, с применением критериев Фишера и Стьюдента, не выявлено значимого расхождение между табличными и расчетными значениями критериев. Следовательно, разработанные методики не содержат систематических погрешностей и могут быть рекомендованы для анализа материалов металлургического назначения.

Таблица 5. Определение железа, хрома бора и кремния в наплавочном порошке ПР-НХ17СР4 (Р=0,95, п=10)

Определяемый элемент Методы анализа

АЭС с ИСП Стандартный*

Найдено, % масс. Найдено, % масс. Яг

Бор 3,59±0,02 0,006 3,58±0,02 0,008

Хром 18,09±0,04 0,003 18,10±0,05 0,004

Железо 2,90±0,01 0,005 2,89±0,01 0,007

Кремний 4,37±0,09 0,03 4,40±0,09 0,03

* В, Сг - титриметрически; ¥е - спектрофотометрически; 81- гравиметрически

Кроме того, проведение анализа ферросплавов, огнеупоров и наплавочных материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой после МВ-разложения приводит к существенному сокращению продолжительности и стоимость анализа за счёт исключения многократного или длительного разложения в реакционной смеси кислот и доплавления нерастворенного остатка, уменьшения объемов

проб и применяемых реагентов, определения всех компонентов в одной пробе. ,

Деструкция материалов металлургического назначения в автоклаве в условиях микроволнового нагрева позволяет существенно снизить вклад пробоподготовки в суммарную неопределенность результатов, как за счет снижения потерь легколетучих компонентов, так и вследствие сокращения числа операций на этой стадии анализа.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы условия автоклавного вскрытия проб материалов металлургического назначения и разработан комплекс методик пробоподготовки в условиях МВ-нагрева. Изучены и оптимизированы температурно-временные параметры МВ-вскрытия проб ферросплавов, порошков для плазменной наплавки на никелевой основе и магнезитоизвестковых огнеупоров. Показано преимущество ступенчатого нагрева, обеспечивающего плавный рост температуры без разгерметизации автоклава за короткий промежуток времени. Экспериментально установлены скорость размрева смеси, а также, продолжительность выдерживания пробы на каждой промежуточной стадии и при максимальной температуре. Показано, что разложение проб, содержащих значительное количество углерода, кремния, элементов, образующих прочные карбиды и силициды (Мо, Сг), а также элементы, присутствующие в образце в оксидной форме возможно при температурах свыше 150°С. При этом оптимальное количество стадий увеличения температуры до значений 150-190°С равняется трем, а выше 190°С - четырем. Разложение кислотными смесями, в которых преобладают легколетучие ОТ и НС1, также рекомендовано осуществлять 3 стадии, даже до температур ниже 150°С.

2. Экспериментально установлены составы и объёмы кислотных смесей для эффективного вскрытия ферросплавов (ФНб, ФМо, ФС, ФМн, МнМе, ФФ, ФХ), магнезитоизвестковых огнеупоров и наплавочных порошков. Установлено, что разложение образцов с высоким содержанием углерода требует введения значительного количества окислителя, а деструкция и стабилизация растворов, содержащих свыше 0,5 % кремния использования избытка №. Показана роль отдельных кислот при МВ-деструкции материалов металлургического назначения в автоклаве при повышенном давлении. Сформулированы подходы для выбора состава смесей для разложения, позволяющие исключить разгерметизацию автоклава и потери летучих компонентов.

3. Оптимизированы условия определения методом АЭС ИСП А1, 57, 77 в феррониобии; Сг, 57 в феррохроме; Р, 57, Мп, 27 в феррофосфоре; Мп, 5/, 77, Р в ферромарганце; $1, Р, Си, Ре в марганце металлическом; 5/, А1, Сг, Мп, 77 в ферросилиции; Мо в ферромолибдене; В, Сг, 57 я Ре в наплавочном порошке на никелевой основе; СаО, А1203 и Ре203 в магнезитоизвестковых огнеупорах после их МВ-деструкции. Изучено влияние спектральных и

неспектральных помех на результаты анализа. Экспериментально установлено, что вклад в суммарную погрешность определения спектральных наложений незначим и не влияет на результаты определения нормируемых элементов в требуемых концентрационных диапазонах. На примере анализа наплавочных порошков на никелевой основе показана эффективность использования двухсторонней коррекции спектрального пика. Установлено влияние высоких концентраций матричных компонентов на величину интенсивности аналитического сигнала при анализе огнеупоров и предложены решения для одновременного определения всех нормируемых компонентов в одной пробе. Показано, что при использовании для градуировки метода внутреннего стандарта при определении матричных компонентов ферросплавовов - Мп в ферромарганце, 5/ в ферросилиции, Мо в ферромолибдене возможно существенно повысить воспроизводимость измерений.

4. Разработан комплекс методик анализа феррониобия, ферромарганца и марганца металлического, ферромолибдена, ферросилиция, феррохрома, феррофосфора, наплавочного порошка и магнезитоизвестковых огнеупоров включающих МВ-пробоподготовку в автоклаве и определение 5/, Сг, В, Ре, А1, Мп, Г/, Р, Си, Са, Мо методом АЭС ИСП. Правильность разработанных методик подтверждена путём анализа ГСО, сопоставлением результатов анализа с данными, полученными стандартными методами, методом «введено-найдено». Разработанные методики апробированы на промышленных образцах ферросплавов, порошках для наплавки и магнезитоизвестковых огнеупорах. Разработанные методики позволяют существенно сократить продолжительность анализа, расход концентрированных кислот и химических реагентов, уменьшить массу навески образца, а также обеспечивают определение всех нормируемых компонентов в одной пробе. Методика определения А1,57, Г/ в феррониобии методом АЭС ИСП после микроволновой пробоподготовки включена в Федеральный реестр методик измерений и внедрена в лабораторную практику ОАО«НЛМК».

Работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Тормышева, Е.А. Анализ огнеупорных материалов металлургического назначения методом АЭС ИСП / Е.А. Тормышева, Е.В. Мелихова, Т.Н. Ермолаева // «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 2010. -№5.-Т.76. - с. 6-9.

2. Тормышева, Е.А. Разработка методики определения оксидов железа (III), кальция и алюминия в магнезиальных огнеупорах методом АЭС с ИСП с микроволновым разложением пробы / Е.А. Тормышева, Е.В. Смирнова, Т.Н. Ермолаева // «Вестник Воронежского государственного университета», серия: Химия. Биология. Фармация. - 2010. - №1. - с.51-55.

3. Тормышева, Е.А. Микроволновая пробоподготовка наплавочных материалов для анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с

индуктивно-связанной плазмой / Е.А. Тормышева, Е.В. Смирнова, Т.Н. Ермолаева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов» - 2010 -Т.76.-№Ш.-с. 10-14.

4. Тормышева, Е.А. Разработка методики анализа наплавочного материала методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и микроволновым разложением пробы / Е.А. Тормышева, Е.В. Смирнова, Т.Н. Ермолаева // Материалы конференции Современная металлургия начала нового тысячелетия: сб. науч. тр. Часть 2., 2009. -Липецк.

5. Тормышева, Е.А. Микроволновая пробоподготовка ферросплавов перед анализом методом АЭС с ИСП / Е.А. Тормышева, Т.Н. Ермолаева // Материалы Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности», 2010. - Москва.

6. Тормышева, Е.А. Разработка методики определения кремния методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой в ферросплавах в условиях микроволнового нагрева / Е.А. Тормышева, Д.А. Щербинина, Т.Н. Ермолаева // Материалы конференции Современная металлургия начала нового тысячелетия: сб. науч. тр. Часть 2., 2010. -Липецк.

7. Тормышева, Е.А. Определения кремния и хрома в феррохроме методом АЭС ИСП с микроволновой подготовкой / Е.А. Тормышева, Т.Н. Ермолаева // Материалы XXI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2011. -Екатеринбург.

8. Тормышева, Е.А. Микроволновая пробоподготовка феррофосфора и определение фосфора, кремния и марганца методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой / Е.А. Тормышева, Т.Н. Ермолаева // Материалы IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования», 2011. - Тамбов.

9. Тормышева, Е.А. Определение примесей в магнезиальных огнеупорах методом АЭС ИСП после микроволновой пробоподготовки / Е.А. Тормышева, Е.В. Смирнова, Т.Н. Ермолаева // Материалы XX Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2010. - Екатеринбург.

10. Tormysheva, Е. A. Analysis of Refractory Materials for Metallurgy by the ISP-AES Method / E.A. Tormysheva, E.V. Melikhova, and T.N. Ermolaeva // Inorganic Materials, 2011. - Vol.47. - №. 14. - p. 1544-1547

11. Tormysheva, E. A. Microwave Sample Preparation of Facing Materials for Analysis Using the Method of Atomic Emission Spectroscopy with Inductively Coupled Plasma / E.A. Tormysheva, E.V. Smirnova, and T.N. Ermolaeva // Inorganic Materials, 2011. - Vol.47. - №.15. - p.1623-1626

Подписано в печать 13.12.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Объем 1,5 п. л. Тираж 130 экз. Заказ № 770.

Полиграфическое подразделение Издательства Липецкого государственного технического университета. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Тормышева, Екатерина Александровна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ СТРУКТУРА РАБОТЫ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Современные способы переведения в раствор проб металлургического назначения

1.1.1 Кислотное разложение проб

1.1.2 Возможности и ограничения сплавления при проведении деструкции

1.1.3 Интенсификация процессов растворения

1.1.3.1 Автоклавная подготовка проб

1.1.3.2 Применение ультразвука и микроволнового излучения

1.2 Современные методы анализа проб металлургического назначения

1.2.1 Одноэлементные методы анализа металлургических материалов

1.2.2 Методы многоэлементного анализа проб металлургического назначения.

1.2.3 Применение методов АЭС ИСП и МС ИСП для анализа растворов металлургических проб

1.3 Постановка задачи исследования

II МАТЕРИАЛЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44 II. 1 Характеристика объектов исследования, стандартных 44 образцов и химических реагентов

11.2 Приборы и вспомогательное оборудование

П.З Методики пробоподготовки при анализе ферросплавов, наплавочных порошков, огнеупоров

П.4 Методика оптимизации параметров анализа методом АЭС ИСП

III ОБОСНОВАНИЕ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ ПРОБ

111.1 Изучение составов кислотных смесей для деструкции проб ферросплавов

111.2 Исследование деструкции проб наплавочных порошков на никелевой основе в растворах кислот

IIL3 Выбор смеси для разложения проб магнезитоизвестковых огнеупоров

IV ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ МИКРОВОЛНОВОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОБ В АВТОКЛАВАХ

IV.1 Выбор температурно-временных параметров МВ-разложения ферросплавов

IV.2 Изучение условий МВ-деструкции магнезитоизвестковых огнеупоров и наплавочных порошков

V ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АНАЛИЗА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ АЭС ИСП

V. 1 Выявление спектральных помех при определении примесных компонентов

V.2 Оптимизация условий спектрального определения макрокомпонентов ферросплавов

V.3 Методики анализа ферросплавов, магнезиальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП после МВ-пробоподготовки

V.4 Проверка правильности разработанных методик с применением стандартных образцов и альтернативных методов анализа

VI Апробация разработанных методик на промышленных образцах

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Микроволновая пробоподготовка в анализе ферросплавов, магнезиальных огнеупоров и наплавочных порошков методом АЭС ИСП"

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: Обосновать состав растворов для полного кислотного разложения магнезиальных огнеупоров, порошков для наплавки на никелевой основе, ферросплавов; исследовать условия микроволнового воздействия, температурно-временные режимы разложения проб, обеспечивающие переведение в раствор всех определяемых элементов; изучить условия определения макроэлементов в ферросплавах и нормируемых микроэлементов в наплавочных порошках, магнезиальных огнеупорах и ферросплавах методом АЭС ИСП; разработать методики определения: 57, В, 7% Сг в порошках для наплавки на никелевой основе; Л12Оз, СаО, Ре203 в магнезиальных материалах; А1, 57, 77 в феррониобии; Сг, 57 в феррохроме; Р, 5/, Мп, 77 в феррофосфоре; Мп, 57, 77, Р в ферромарганце; 5/, Р, Си, Ре в марганце металлическом; 5/, Л1, Сг, Мп, 77 в ферросилиции; Мо в ферромолибдене.

Научная новизна:

Установлены условия автоклавного МВ-разложения проб: ферросплавов (Же1ЧЬ, РеСг, РеМп, Ге81, ЕеР, ЕеМо, марганца металлического), обеспечивающие количественное переведение в раствор трудноразлагаемых соединений хрома, молибдена, титана, алюминия (устойчивые карбиды и силициды) в присутствии значительного количества углерода и кремния, исключающие потери летучих компонентов; магнезитоизвестковых огнеупорных материалов, содержащих компоненты в виде химически устойчивых оксидов, связанных со специально вводимыми при их производстве вяжущими веществами; наплавочных порошков на никелевой основе, без потерь летучих соединений бора, хрома, фторида кремния и исключающие сплавление и дополнительную стадию доплавления.

Практическая значимость

Ре, В, Сг, 57 в наплавочных порошках на никелевой основе;

А^Оз, Ре2Оз, СаО в магнезитоизвестковых огнеупорах;

А1, 57, 77 в феррониобии;

Сг, 57 в феррохроме;

Р, 57, Мп, 77 в феррофосфоре;

Мп, 5/, 77, Р в ферромарганце;

5/, Р, Си, Ре в марганце металлическом;

57, А1, Сг, Мп, 77 в ферросилиции;

Мо в ферромолибдене.

На защиту выносятся:

Составы растворов, позволяющие осуществлять полное вскрытие проб в условиях микроволнового нагрева без потерь летучих компонентов: феррониобия - Ее1ЧЬ63, ФНб58(ф), ФН660, ФНб 58; феррохрома - ФХ100А6, ФХ010А6, ФХ025А6, ФХ015Б, ФХ850Б, ФХ100А, ФХН100Б; феррофосфора -ФФ20-6, ФФ16; ферромарганца - ФМн90А, ФМн88Б, ФМн78Б; марганца металлического - Мн965; Мн95; Мн87Н6; ферросилиция - ФС65, ФС25, ФС45, ФС75; ферромолибдена - ФМобО, ФМо50; огнеупоров на магниевой основе - П-89, магмас-85; наплавочного порошка на никелевой основе -ПР-НХ17СР4;

Температурно-временные параметры МВ-нагрева проб ферросплавов, наплавочных порошков на никелевой основе, магнезитоизвестковых огнеупоров в автоклавах, позволяющие полностью и без потерь переводить пробы в раствор;

Результаты исследования условий определения 57, Сг, В, Ре, А1, Мп, Т1, Р, Си, Са, Мо методом АЭС ИСП в материалах металлургического назначения;

Комплекс методик анализа ферросплавов, наплавочных порошков, магнезитоизвестковых огнеупоров методом АЭС ИСП после микроволновой деструкции проб в автоклаве.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на конференциях «Современная металлургия начала нового тысячелетия» (Липецк, 2008, 2010); съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010); XX и XXI Российскиой молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2011); IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2011).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Исследованы условия автоклавного вскрытия проб материалов металлургического назначения и разработан комплекс методик пробоподготовки в условиях МВ-нагрева. Изучены и оптимизированы температурно-временные параметры МВ-вскрытия проб ферросплавов, порошков для плазменной наплавки на никелевой основе и магнезитоизвестковых огнеупоров. Показано преимущество ступенчатого нагрева, обеспечивающего плавный рост температуры без разгерметизации автоклава за короткий промежуток времени. Экспериментально установлены скорость разогрева смеси, а также, продолжительность выдерживания пробы на каждой промежуточной стадии и при максимальной температуре. Показано, что разложение проб, содержащих значительное количество углерода, кремния, элементов, образующих труднорастворимые карбиды и силициды (Мо, Сг), а также элементы, присутствующие в образце в оксидной форме возможно при температурах свыше 150°С. При этом оптимальное количество стадий увеличения температуры до значений 150-190°С равняется трем, а выше 190°С - четырем. Разложение кислотными смесями, в которых преобладают легколетучие НБ и НС1, также рекомендовано осуществлять 3 стадии, даже до температур ниже 150°С.

2. Экспериментально установлены составы и объёмы кислотных смесей для эффективного вскрытия ферросплавов (ФНб, ФМо, ФС, ФМн, МнМе, ФФ, ФХ), магнезитоизвестковых огнеупоров и наплавочных порошков. Установлено, что разложение образцов с высоким содержанием углерода требует введения значительного количества окислителя, а деструкция и стабилизация растворов, содержащих свыше 0,5 % кремния использования избытка Ш\ Показана роль отдельных кислот при МВ-деструкции материалов металлургического назначения в автоклаве при повышенном давлении. Сформулированы подходы для выбора состава смесей для разложения, позволяющие исключить разгерметизацию автоклава и потери летучих компонентов.

3. Оптимизированы условия определения методом АЭС ИСП А/, 57, 77 в феррониобии; Сг, 57 в феррохроме; Р, 5/, Мп, 77 в феррофосфоре; Мп, 5/, 77, Р в ферромарганце; 57, Р, Си, Ре в марганце металлическом; 5/, А1, Сг, Мп,

77 в ферросилиции; Мо в ферромолибдене; В, Сг, 57 и Ре в наплавочном порошке на никелевой основе; СаО, Л1203 и Ре203 в магнезитоизвестковых огнеупорах после их МВ-деструкции. Изучено влияние спектральных и неспектральных помех на результаты анализа. Экспериментально установлено, что вклад в суммарную погрешность определения спектральных наложений незначим и не влияет на результаты определения нормируемых элементов в требуемых концентрационных диапазонах. На примере анализа наплавочных порошков на никелевой основе показана эффективность использования двухсторонней коррекции спектрального пика. Установлено влияние высоких концентраций матричных компонентов на величину интенсивности аналитического сигнала при анализе огнеупоров и предложены решения для одновременного определения всех нормируемых компонентов в одной пробе. Показано, что при использовании для градуировки метода внутреннего стандарта при определении матричных компонентов ферросплавовов - Мп в ферромарганце, 57 в ферросилиции, Мо в ферромолибдене возможно существенно повысить воспроизводимость измерений.

4. Разработан комплекс методик анализа феррониобия, ферромарганца и марганца металлического, ферромолибдена, ферросилиция, феррохрома, фер-рофосфора, наплавочного порошка и магнезитоизвестковых огнеупоров включающих МВ-пробоподготовку в автоклаве и определение 5/, Сг, В, Ре, А1, Мп,

77, Р, Си, Са, Мо методом АЭС ИСП. Правильность разработанных методик подтверждена путём анализа ГСО, сопоставлением результатов анализа с данными, полученными стандартными методами, методом «введено-найдено». Разработанные методики апробированы на промышленных образцах ферросплавов, порошках для наплавки и магнезитоизвестковых огнеупорах. Разработанные методики позволяют существенно сократить продолжительность анализа, расход концентрированных кислот и химических реагентов, уменьшить массу навески образца, а также обеспечивают определение всех нормируемых компонентов в одной пробе. Методика определения А1, 57, 77 в феррониобии методом АЭС ИСП после микроволновой пробоподготовки включена в Федеральный реестр методик измерений и внедрена в лабораторную практику ОАО «НЛМК».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Тормышева, Екатерина Александровна, Москва

1. Frank Е. Smith, Edward A. Arsenault Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry // Talanta.- 1996.-V.43.-I.8.- P.1207-1268

2. Карпов ЮА., Савостин А.П., Глинская И.В. Методы пробоотбора и про-боподготовки: Курс лекций.- М.:МИСиС, 2001.- 232 с.

3. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму.-Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002.- 202 с.

4. Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения фосфора: ГОСТ 22536.3-88.-Введ.01.01.1988.-М.: 1988.-20 с.

5. Сталь углеродистая и чугун не легированный. Методы определения марганца: ГОСТ 22536.5-87.-Введ. 01.01.1988.-М.: 1987.- 39 с.

6. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения меди: ГОСТ 12355-78 .-Введ. 1980.-М.: 1986.- 107 с.

7. Алюминий. Метод определения кремния: ГОСТ 12697.6-77.-Введ. 01.01.1979.-М.:2004.-5 с.

8. Ферромарганец. Метод определения фосфора: ГОСТ 21876.5-76.-Введ.01.01.1978.-М.:1978.- 12 с.

9. Материалы наплавочные. Методы определения бора ГОСТ 11930.9-79.-Введ. 01.07.1980.-М.:1986.- 46 с.

10. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида магния: ГОСТ 2642.8-97.-Введ.01.07.2000.-М.:2003.- 11 с.

11. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кальция: ГОСТ 2642.7-97.-Введ.01.07.2000.-М.:2002.- 8 с.

12. Ферробор. Методы определения бора: ГОСТ 14021.1-78.-Введ.01.01.1978.-М.:1999.- 6 с.

13. Пашаджанов A.M., Рустамов Н.Х. Атомно-абсорбционное определение цинка в медных сплавах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006.-Т. 72. -№ 5. -С. 14-16.

14. Industrial analysis: metals, chemicals and advanced materials / B. Fairman, M.W. Hinds, S.M. Nelms et al. // J. Anal. At. Spectrom.-1999.-№14.-P.1937-1969

15. Пелевина Н.Г. Применение плазменной атомно-эмиссионной спектрометрии для контроля качества свинца марочного // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2007.-т.73.-№ 12-С.12-16

16. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии // Аналитика и контроль.-2007.-Т.11.-№ 2-3.-С.131-181.

17. Даффи М., Томас Р. Преимущества ИСП-ОЭС системы с двойным обзором плазмы для определения бора, фосфора и серы в низколегированных сталях //Atomic Spectroscopy.- 1995.-V.17(3).-P.128-132

18. Hamner R.M., De'Aeth L.A. Determination of boron in silicon-bearing alloys, steel, and other alloys by pyrohydrolysis and inductively-coupled argon-plasma spectroscopy // Talanta.-1980.-V.27.-I.6.-P.535-536

19. Hui-tao Liu, Shiuh-Jen Jiang Dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of silicon in steel // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy.-2003.-V.58.-I.l.-P.153-157

20. Пелевина Н.Г. Применение метода внутреннего стандарта для определения примесей в цинке марочном и катодном методом атомно-эмиссионнойспектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2006.-№ 8.- С.24-26

21. Избаш O.A., Байрачная О.В., Кобелевская Т.В. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии для анализа бронз и сплавов на основе алюминия // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2007-т.73.-№ 13.-С. 33-35

22. Конье А., Веласкез С., Шагланова С.Г. Методика определения основного компонента, лигирующих и примесных элементов в серебряных сплавах и аффинированном серебре // Аналитика и контроль.-2007.-Т.11.-№ 1.-С. 20-27.

23. Мансурова Е.Р. Определение примесей в тантале / Е.Р. Мансурова, В.А. Волченкова, К.В. Григорович // Съезд аналитиков России «Аналитическая химия новые методы и возможности» / Тезисы докл. -М., 2010.- С. 182.

24. Langmyhr F.J., Paus P.E. The analysis of inorganic siliceous materials by atomic absorption spectrophotometry and the hydrofluoric acid decomposition technique : Part I. the analysis of silicate rocks // Analytica Chimica Acta.-1968.-Vol.43.-P. 397-408

25. The acid decomposition of silicate minerals part II. Hydrometallurgical applications / M. Totland, I. Jarvis, K.E. Jarvis et al // Hydrometallurgy.-1983.-V.10.-I.2.-P.151-171

26. Rao C.R.M., Reddi G.S., Rao T.A.S. Acid decomposition procedure for the spectrophotometric determination of silica in rocks and minerals at room temperature // Analytica Chimica Acta.-1992.-V.268.-I. 2.- P.357-359

27. Суриков B.T. Кислотное растворение кремния и его соединений для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль.-2008.-Т.12.-№ 3-4.-С. 93-100

28. Беккер Ю. Спектроскопия / пер. с нем. J1.H. Казанцева; под ред. A.A. Пу-пышева, М.В. Поляковой.- М.: Техносфера, 2009. 528 с.

29. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 243 с.

30. Теплоухов В.И. Экспресс-анализ стали. М.: Металлургия, 1971.- 352 с.

31. Мышляева JI.B., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния.-М.: Наука, 1972.-212 с.

32. Antje Henßge, Jörg Acker, Constanze Müller Titrimetric determination of silicon dissolved in concentrated HF-HN03-etching solutions // Talanta.-2006.-Vol.68.-I.3.-P. 581-585

33. Харламов И.П. Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии.-М.Металлургия, 1982.- 168 с.

34. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала.- М.: Наука, 1967.352 с.

35. Нагиев Х.Д. Спектрофотометрическое определение ниобия и тантала при совместном присутствии // Журнал аналитической химии.-2004.-Т.59.-№10.-С.1033-1037

36. Дьячкова A.B. Совершенствование методов пробоподготовки каталитических нейтрализаторов / A.B. Дьячкова, А.Д. Кирилова, Т.М. Малютина // Съезд аналитиков России «Аналитическая химия новые методы и возможности» / Тезисы докл. -М., 2010.- С. 105

37. Атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида висмута с концентрированием примесей реакционной отгонкой основы пробы / И.Р. Шелпакова,

38. Т.А. Чаяышсва, А.Р Цыганкова и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2007. -Т. 73. -№ 8.-С. 15-20

39. Пименов В.Г., Бондаренко А.В. Анализ высокочистого мышьяка атомно-эмиссионным методом с концентрированием примесей отгонкой матрицы из электрода с насадкой // Аналитика и контроль.-2002.-Т. 6.-№ 1.-C.33-39

40. Химико-спектральный анализ высокочистого триоксида молибдена / А.Р. Цыганкова, И.Р. Шелпакова, В.А. Шестаков и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2010. -Т. 76. -№ 9. -С. 3-6

41. F. Priego Capote, M.D. Luque de Castro Analytical applications of ultrasound // Elsevier Science (Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry.-2010.-№26.-350 p.

42. Шелпакова И.Р., Шаверина А.В. Определение примесного состава кремния (обзор) // Аналитика и контроль. -2011. -Т. 15. -№ 2. -С. 141-150.

43. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов / А.И. Сапрыкин, И.Р. Шелпакова, Т.А. Чанышева и др. // Журнал аналитической химии.-2003. -Т.58.-№3.-С.273-280

44. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.2009.-Т.75.-№ 1.-С.7-10.

45. High performance ultra trace analysis in molybdenum and tungsten accomplished by on-line coupling of iron chromatography with simultaneous ICP-AES / P. Wilhartitz, S. Dreer, R. Krismer et al. // Microchimica Acta.-1997.-V. 125.-№ 1-4.-C.45-52

46. Карандашев B.K., Туранов A.H., Носенко C.B. Анализ оксида молибдена методами атомной эмиссии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журнал аналитической химии.- 2011. -Т. 66.- № 1.- С. 40-46.

47. Романова Н.Б., Шуняев К.Ю. Выбор универсального спектрохимическо-го буфера для определения молибдена атомно- абсорбционным методом в металлургических объектах // XVI Уральская коференция по спектроскопии / тезисы докл.- Екатеринбург.-2003.-С.57-59

48. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии.- М.: Химия, 1984.-427 с.

49. Змитревич А.Г., Пупышев А. А. Разработка методики атомно-эмиссионного спектрального определения Ь2о3 в шлаках феррохрома низкоуглеродистого способом вдувания порошков // Аналитика и контроль.- 2009.-Т. 13. -№ 2. -С. 114-117.

50. Неробеева И.В., Ермолаева Т.Н. Определение бора в высокоглиноземистом полупродукте методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2008. -Т. 74. -№ 5. -С. 3-6.

51. От. P. Bhargava, Paul G. Bailey, Gord R. Overholt Rapid determination of molybdenum in ferromolybdenum and molybdenum additives, with oxine // Talanta.-1987.-Vol.34.-I.5.-P.505-506

52. Campbell D.E., Passmore W.O. Barium carbonate-boric acid, an advantageous flux for analysis of refractory materials by flame spectrometry // Analytica Chimica Acta.-1975.-Vol.76.-I. 2.-P.355-360

53. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в неорганическом анализе: авто-реф. дис. .д-ра. хим. наук 02.00.02/ Ирина Витальевна Кубракова.-М.,1999.-39 с.

54. J. Dolezal, J. Lenz, Z. Sulcek Decomposition by pressure in inorganic analysis // Analytica Chimica Acta.- 1969.-Vol. 47.-1. 3.-P. 517-527

55. Whittaker G. A Basic Introduction to Microwave Chemistry. 1997. электронный ресурс.-Режим доступа: http://homepages.ed.ac.uk/ah05/microwave.html (дата обращения: 12.12.2010).

56. Whittaker G. Microwave Chemistry, электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.rhodium.ws/chemistry/mw.newscientist.html (дата обращения: 01.12.2010).

57. Пройдакова O.A., Васильева И.Е. Способ совершенствования схем про-боподготовки и атомно-абсорбционного анализа геохимических проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2009.-т.75.-№4.-С.6-15

58. Карпов Ю.А., Орлова В.А. Современные методы автоклавной пробопод-готовки в химическом анализе веществ и материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2007.- Т. 73. -№ 1. -С. 4-11

59. Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современные возможности автоклавной химической подготовки аналитических проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-1993.-т.59.-№9.-С. 1-7

60. Анализ силикатных материалов с использованием микроволновой про-боподготовки / Н.В. Корсакова, Е.С. Торопченова, Л.В. Кригман и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2009.-Т.75.-№4.-С.23-27

61. Lamble K.J., Hill S.J. Microwave digestion procedures for environmental matrices // Analyst.-1998.-Vol. 123.-P. 103R-133R

62. Томпсон M., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой / Пер. с англ. Н.И. Гулько; под ред. В.Б. Беля-нина.-М.: Недра, 1988.-288 с.

63. Торопов Л.И., Дегтев М.И. Атомно-эмиссионное определение примесей в танталсодержащих матрицах // XVI Уральская коференция по спектроскопии / тезисы докл.-Екатеринбург.-2003.-С.7-9

64. Barman S.A. Microwave dissolution // Analytical Chemistry. 1988. - V. 60, № 11. - P . 715A-716A.

65. Пробоподготовка в микроволновых печах: теория и практика / под. Ред. Г.М. Кингтона, Л.Б. Джерси.-М.: Мир, 1991.-336 с.

66. Микроволновая подготовка углеродсодержащих сульфидных руд и продуктов их обогащения к определению сурьмы и мышьяка / Е.С. Нехода, JI.H. Банных, Т.Ф. Кудинова и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материа-лов.-2007.- № 6.-С.З-5

67. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка // Журнал аналитической химии.- 1996.- Т51.-№1.-С.44-48

68. Сычь Л.Г., Сенина Е.А., Галыгина О.С. Разложение материалов металлургического производства в микроволновой системе MARS-5 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2007.-Т.73. -№02.-С.5-6

69. Totland M., Jarvis I., Jarvis K.E.An assessment of dissolution techniques for the analysis of geological samples by plasma // Chemical Geology.- 1992.- V.95.-№1-2.- P.35-62

70. Microwave-Enchanced Chemistry. Fundamentals. Sample Preparation and Application / Eds.(Skip) H.M. Kingston, S.J. Has well.-Washington, DC: American Chemical Society, 1997.-748 p

71. Третьякова Е.И., Плотникова O.E., Ильина Е.Г. Микроволновой метод подготовки проб для определения общего фосфора в объектах окружающей среды // Ползуновкий вестник.- 2008,- №1-2.-С.152-156

72. Маргулис М.А. Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях): Учеб.пособ. для хим. и хим.-технол. Спец. Вузов. М., Высш. Шк, 1984.- 272 с.

73. Priego-Capote F., Luque de Castro M.D. Analytical uses of ultrasound I. Sample preparation // TrAC Trends in Analytical Chemistry.- Vol. 23.- Iss.9.- October 2004.- P. 644-653

74. Пробирно-атомно-абсорбционное определение содержания благородных металлов в рудах с использованием ультразвука при разложении проб / Ф.А. Чмиленко, В.А. Воропаев, Т.М. Деркач и др. // Журнал аналитической химии.-2002.-Т.57.- №9.-С.929-934

75. Microwave ultrasound combined reactor suitable for atmospheric sample preparation procedure of biological and chemical products / Lagha A., Chematl S., Bartels P.V. et al. // Analusis.- 1999. - Vol. 27.-P. 452 - 457

76. Кубракова И.В. Микроволнове излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования // Успехи химии.-2002.-т.71.-№4.-С.327-340

77. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соросовский образовательный журнал.-2001.-т.7.-№1.-С.32-38

78. Булатов А.В., Роготнев А.С., Роготнев В.А. Использование муфельных печей с микроволновым нагревом в анализе природных и технологических объектов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2007.-Т.73.-№ 6.-С.6-8

79. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование ваналитической химии // Журнал аналитической химии.-2000.-Том 55.-№ 12.-С.1239-1244

80. S chops S., Dorner-Reisel A. Infrared spectroscopic study of microwave-sintered Pb(Zr,Ti)03-based ceramics // Anal, and Bioanal. Chem.-2008.-№6.-C.1471-1476

81. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Журнал аналитической химии.- 2007.-Т.62.-№ 7.-С.679-695

82. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Концентрирование благородных металлов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения // Журнал аналитической химии .-2007.-Т.-62.-№5.-С.454-458

83. Synthesis and efficiency of a spherical macroporous epoxy-imidazole com-plexing resin for preconcentrating trace noble metal ions / Xijun Chang, Zhixing Su, Dong Yang et al. // Analytica Chimica Acta.-1997.- Vol.354.-1.1-3.- P/143-149

84. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Ерёмин C.A., Плетнёв И.В., Моходоева О.Б., Морозова В.А., Хачатрян К.С. Подготовка проб в условиях микроволнового нагрева // Методы и объекты химического анализа.-2006.-Т.1.-№1.-С.27-34

85. Camel V. Microwave-assisted solvent extraction of environmental samples // TrAC Trends in Analytical Chemistry.- 2000.-V.19.-I.4.-P.229-248

86. J.R. Jocelyn Paré, Jacqueline M.R. Bélanger, Sally S. Stafford Microwave-assisted process (MAP™): a new tool for the analytical laboratory // TrAC Trends in Analytical Chemistry.-1994.- Vol.13.-1. 4.- P. 176-184

87. Определение платиновых металлов и золота в групповом экстракте методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после автоклавного разложения геологических проб / Г.Л. Бухбиндер, Т.М.

88. Корда, М.Г. Демидова и др. // Журнал аналитической химии.- 2009.- Т.64.- № 6.-С.611-619

89. Kubrakova I. Microwave-assisted sample preparation and preconcentration for ETAAS // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy.-1997.-T.52.-№ 9-10.-C. 1469-1481

90. Garcia Salgado S., Quijano Nieto M. A., Bonilla Simon M. M. Assessment of total arsenic and arsenic species stability in alga samples and their aqueous extracts // Talanta.-2008.-T.75.- №4.-C.897-903

91. Li Jie-hong, Chen Dai-wu. Определение летучих химических компонентов в листьях шелковицы с использованием стимулированной микроволнами экстракции и твердофазной микроэкстракции // Linchan huaxue yu gongye. -2007.-T.27.- №3-C.107-110

92. Extraction pattern of arsenic species with mineral composition in contaminated soils in Korea / Park M., Shin M., Yoon H. et al. // ICP Inf. Newslett.-2007.-T.32. №8.-C.773-774

93. Микроволновая и ультразвуковая экстракция хорфеноксикислот из почвы и их определение методом поляризационного флуорисцентного иммуноана-лиза / B.C. Морозов, С.А. Ерёмин, П.Н. Нестеренко и др. // Журнал аналитической химии.- 2008.-Т.63.-№2.-С.143-151

94. Башилов A.B., Ланская С.Ю., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение рутения в растворах нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения // Журнал аналитической химии.-2003.-Т.58.-№9.-С.948-954

95. Башилов А.В. Микроволновое излучение в химии солянокислых растворов рутения и его использование для решения химико-аналитических задач: автореферат дис. Канд. Хим. наук.- М.: 2001.- 26 с.

96. Ланская С.Ю., Башилов А.В. Подход к разработке методик спектрофотомет-рического определения элементов с использованием микроволнового излучения // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2006. Т. 47. № 4. С. 257-261

97. Qinhan Jin, Feng Liang, Hanqi Zhang, Liwei Zhao, Yanfu Huan, Daqian Song Application of microwave techniques in analytical chemistry // TrAC Trends in Analytical Chemistry.-1999.-Vol. 18.-I.7.-P. 479-484

98. Способы пробоподготовки почвы, донных отложений и твердых отходов для атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Т.Н. Михеева и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.^ 0.- Т.76- № 2.-С. 10-14

99. Кубракова И.В., Торопченова Е.С. Микроволновый нагрев как средство повышения эффективности аналитических операций (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-т.73.-.№5.-С.З-14

100. Evaluation of a high-pressure, high-temperature microwave digestion system / K.E. Levine, J.D. Batchelor, C.B. Rhoades et al. // J. Anal. At. Spectrom.-1999.-Vol.l4.-P.49-59

101. A novel microwave autoclave for automation of high pressure chemical reaction applications / W. Lautenschlaeger, W.G. Engelhart, M. Metzger et al. // Process Technology Proceedings.-1996.- Vol. 12.- P. 693-700

102. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы.- M.: Наука, 1978.- 224 с.

103. Dondi М., Fabbri В., Mingazzini С. Use of zirconium охуchloride to neutralize HF in the microwave-assisted acid dissolution of ceramic glazes for their chemical analysis by ICP-OES // Talanta.-1998.-V.45.-I.6.-P.1201-1210

104. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения хрома: ГОСТ 12350-78.-Введ. 01.01.1980.-М.: 1986.- 9 с.

105. Ферровольфрам. Метод определения кремния: ГОСТ 14638.4-81.-Введ.01.01.1981.-М.: 1981.- 53с.

106. Феррониобий. Метод определения суммы ниобия и тантала: ГОСТ 15933.5-90.-Введ.01.01.1990.-М.: 1990.-33 с.

107. Материалы наплавочные. Метод определения вольфрама: ГОСТ 11930.10-79.-Введ. 01.07.1980.-М.: 1986.- 53 с.

108. Ферромолибден. Метод определения фосфора: ГОСТ 13151.6-94.-Введ.01.01.1994.-М.: 1996.-7 с.

109. Феррохром. Методы определения общего алюминия: ГОСТ 21600.18-83.-Введ.01.01.1983.-М.: 1983.-39 с.

110. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения фосфора: ГОСТ 12347-77.- Введ. 01.07.1978.-М.: 1989.- 28 с.

111. Knapp G. Decomposition methods in elemental trace analysis // TrAC Trends in Analytical Chemistry.- 1984.- Vol.3.-1. 7- P. 182-185

112. Бабичева E.A. Определение массовой доли вольфрама в сплавах на никелевой основе, содержащих ниобий, гравиметрическим методом // Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. № 4. С. 339-341.

113. Химические и физикохимические методы анализа ферросплавов / спра-воч. изд. / Стёпин В.В., Курбатова В.И., Сташкова Н.В., Федорова Н.Д. М.: Металлургия, 1991.-282с.

114. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 частях. Часть 2. -М.: Высш. шк., 1989.-320 с.

115. Фотометрическое определение меди (II) в никелевых сплавах азопроиз-водными этилацетоацетата / К.Т. Махмудов, Р.А. Алиева, С.Р. Гаджиева и др. // Журнал аналитической химии.- 2008.-Т.63.-№5.-С.479-482

116. Дедков Ю.М., Корсакова Н.В., Радугина О.Г. Цветные реакции ниобия и тантала с бромзамещенными реагентами группы ПАР-ПАН // Журнал аналитической химии.-2003.- Т.58.-№9.-С.938-943

117. Ashy М.А., Headridge J.B. The differential spectrophotometric determination of molybdenum in ferromolybdenum // Analytica Chimica Acta.-1972.-V.59.-I.2.-P.217-223

118. Определение малых концентраций компонентов в материалах черной металлургии / Справ, изд. / В.В. Степин В.И. Курбатова Н.Д. Федорова Н.В. Сташкова.-М.: Металлургия, 1987.-256 с.

119. Пупышев А.А. Практический курс атомно-абсорбционного анализа: Курс лекций.- Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003- 442 с.

120. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009.- 784 с.

121. Krivan V., Barth P., Hassler J. Analyse von Hochleistungskeramiken mit a-tomspektrometrischen Methoden: durch-Bruch in neue Leistungsdimensionen durch direkte Feststofftechniken//ICP Inf. Newslett. -2007.- T.3.-№12.-C.1310-1311

122. Пупышев A.A. Пламенный и электротермический атомно-абсорбционный анализ с использованием спектрометра AAnalist 800. Учебное электронное текстовое издание. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008.-101 с.

123. М. Отто Современные методы аналитической химии. В 2 т. Т.1.-М.: Техносфера, 2003.- 412 с.

124. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль в металлургическом производстве.- М.: Академкнига, 2006.-352 с.

125. Калинин Б.Д., Смыслов A.A. Рентгенофлуоресцентное определение основных породообразующих компонентов железомарганцевых конкреции // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2006. -T. 72.-№ 6.-С. 17-20.

126. Линн X. Применение индукционных плавильных систем LINN для подготовки проб к спектрометрическому анализу // Аналитика и контроль.-2003.-Т.7.-№ 2.-С. 161-166

127. Арапова Т.М., Михайлова Л.В., Архипова Н.В. Применение рентгеновского спектрометра ARL 8420 XRF для анализа ферротитана и феррофосфора // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 2. С. 14-17.

128. Анализ химического состава ферромарганца и марганцевой лигатуры на рентгеновском спектрометре СРМ-25 / В.Н. Самопляс, H.H. Гаврилюкова, Л.И. Орлова и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2004. -Т. 70. -№5.-С. 16-21.

129. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ химического состава ферромарганца, марганца металлического и марганцевой лигатуры / В.Н. Самопляс, H.H. Гаврилюкова, Л.И. Орлова и др. // Аналитика и контроль.-2004.-Т. 8.-№ 1.-С. 42-50.

130. Максимов В.Н. Методика сплавления на графитовой подложке и устройством МАКС-2М // Уральская конференция по спектроскопии.-2007.-С.96

131. Загородний В.В. Анализ шихты порошковой проволоки рентгенофлуорес-центным методом // Журнал аналитической химии.-2003.-Т.58.-№4.-С.408-415

132. Самопляс В.Н., Гаврилюков H.H. Экспериментальная оценка влияния углерода при определении содержания марганца в ферромарганце рентгенофлуо-ресцентным методом // Аналитика и контроль.-2011.-Т. 15.-№ 2.-С. 170-173

133. Машин Н.И., Лебедева Р.В., Туманова А.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ систем Ni-Fe-Mn-Cr // Аналитика и контроль.-2004.-Т. 8.-№ 2.-С.160-164

134. Машин Н. И., Туманова А. Н., Рудневский Н. К. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ системы Co/Ni-Cr // Журнал аналитической химии.-2001.-Том 56.-№ 6.-С.651-657

135. Рентгеноспектральная лаборатория и служба аналитического контроля ОАО ЗСМК / В.В. Мандрыгин, H.H. Гаврилюков, Л.И.Орлова, и др. // Сталь. -2007.-№ 10.-С. 80-82

136. Разработка экспрессной методики рентгепофлуоресцентного анализа сплавов черных металлов во вторичном сырье / О.М. Карпукова, A.B. Келеше-ва, A.B. Поганина и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2007.-Т. 73.-№ 11.-С. 15-19

137. Современный рентгеновский анализ в огнеупорной промышленности // РЖ 19М. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. 2006. -№ 17.-C.52

138. Михайлова Л.В., Миронова Л.В., Мурашко Е.В. Разработка методикивходного контроля периклаза на рентгеновском спектрометре "СПЕКГРОСКАН

139. В" // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2007.-Т. 73.-№ 2.- С. 9-11. /

140. Чубаров В.М., Финкелыптейн A.JL, Амиржанов A.A. Определение отношения Fe0/Fe203 tot в железных рудах по эмиссионным линиям k-серии рентгеновского флуоресцентного спектра// Аналитика и контроль.-2009.-Т. 13.-№3. -С. 141-146.

141. Непрерывный рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей в производстве агломерата / Н.В. Алов, А.И. Волков, А.И. Ушеров и др. // Журнал аналитической химии.-2010.-Т. 65.-№ 2.-С. 173-177

142. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Атомно-эмиссионный спектральный анализ ферросплавов: монография.-Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009.-270 с.

143. Тезисы докладов II Международной конференции "Российская ферросплавная конференция".- Сталь. -2007. -№ 8. -С. 45-68

144. Ломакина Г.Е., Карпов Ю.А., Вернидуб О.Д. Рентгенофлуоресцентный анализ монолитных проб ферротитана и ферромолибдена // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2007. -Т. 73. -№ 9. -С. 18-21

145. Волков А.И., Алов Н.В. Способ повышения точности непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей // Журнал аналитической химии. -2010. -Т. 65. -№ 7. -С. 749-755

146. Прекина И.М., Ефремова Н.В. Опыт применения атомных эмиссионных спектрометров при контроле состава высоколегированных сталей на ОАО "МЕЧЕЛ" // Аналитика и контроль. -2000. -Т. 4. -№ 5. -С. 454-457

147. Гаврилюков H.H., Самопляс В.Н., Маидрыгин В.В. Возможности применения ИСП спектрометра с искровой абляцией образцов на предприятии черной металлургии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2007.- Т. 73.- № 6.-С. 22-28.

148. Григорович К.В. Аналитическая химия в чёрной металлургии // Рос. Хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).-2002.-т. XLVI.-№4.-C.88-92

149. Устинова В.И., Свечникова Е.А., Коркодинова Т.П. Спектральное определение тантала в феррониобии // Стандартные образцы в чёрной металлургии: темат. отрасл. сб. №3/ВНИИСО/отв. ред. Ю.Л. Плинер.-М.: Металлургия, 1974.- 152 с.

150. Заксас Н.П., Шелпакова И.Р., Герасимов В.Г. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов в порошковых пробах разной природы с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазмотроне // Журнал аналитической химии .-2004.-Т.59.-№3.-С.254-260

151. Путьмаков А.Н., Комиссарова Л.Н., Шелпакова И.Р. О некоторых возможностях повышения эффективности атомно-эмиссионного спектрального анализа порошковых проб // Аналитика и контроль.-2008.-Т. 12.-№ 3-4.-С.120-129.

152. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Атомно-эмиссионный спектральный анализ порошков сложного матричного и фазового состава способом вдувания // Аналитика и контроль.- 2009. -Т. 13. -№ 2. -С. 91-95.

153. Пелевина Н.Г., Шелпакова И.Р. Методы анализа цинка и цинковых электролитов (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2006.-№9.-С.З-11

154. Лебедева Р.В., Туманова А.Н., Машин Н.И. Исследование матричного влияния при атомно-эмиссионном определении примесей в железе и его соединениях // Журнал аналитической химии.- 2004.-Т.59.-№3.-С.250-253

155. Книжник A.B., Липко C.B., Кюн A.B. Опыт использования анализатора МАЭС в алюминиевой промышленности // Аналитика и контроль.-2005. -Т. 9. -№ 2. -С. 196-199.

156. Аналитический контроль производства готовой продукции платины, палладия и золота с применением анализатора МАЭС / Э.В. Сорокатый, Т.П. Землянко, Т.Г. Ильюша и др. // Аналитика и контроль.-2005.-Т.9.-№ 2.-С.187-191

157. Донец Т.А., Долганюк И.М. Определение растворенных и нерастворенных составляющих алюминия в стали на эмиссионном спектрометре «СПЕКТРОЛАБ» // Аналитика и контроль. -2006. -Т. 10. -№ 2. -С. 205-211.

158. Василенко Л.И., Пелевина Н.Г. Применение многоканальных анализаторов атомно эмиссионных спектров МАЭС на предприятиях цветной металлургии восточного Казахстана // Аналитика и контроль.-2005.-Т.9.-№2-С. 203-207.

159. Отмахов В.И. Атомно-эмиссионный спектральный анализ бакоровых огнеупоров // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 3. С. 247-252.

160. Большаков A.A., Танеев A.A., Немец В.М. Перспективы аналитической атомной спектрометрии // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 4. С. 322-338

161. Использование градуировки по растворам для ИСП-АЭС анализа металлических образцов с искровой абляцией / H.H. Гаврилюков, В.Н. Самопляс, В.В. Мандрыгин др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2006. -Т. 72. -№ 3. -С. 3-11

162. Кеттеннис М. Особенности оптического эмиссионного спектрометра типа SPECTROLAB. новые возможности для анализа сталей и чугунов // Аналитика и контроль. -2003. -Т. 7. -№ 2. -С. 147-153

163. Самопляс В.Н., Гаврилюков H.H., Мандрыгин В.В. Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) на вакуумном квантометре ДФС-51 для анализа стали, чугуна и меди // Аналитика и контроль. -2005. -Т. 9. -№ 2. -С. 157-165

164. Линдере М., Нелис Т., Канигонис П.А. Анализ чугуна методом оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда на приборах SPECTRUMA GDA // Аналитика и контроль.- 2003. -Т. 7. -№ 2. -С. 120-127.

165. Змитревич А.Г., Пупышев A.A. Атомно-эмиссионное определение углерода в ферромарганце способом вдувания порошков в низковольтный искровой разряд // Аналитика и контроль. -2004. -Т. 8. -№ 1. -С. 56-58

166. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги наука и техники. Серия: аналитическая химия. Т.2.М.: ВИНИТИ, 1990. 250 с

167. Красильщик В.З., Бугрименко Г.Г. Спектральный анализ веществ высокой чистоты с использованием индукционного высокочастотного разряда. Обзорная информация. М.: НИИТЭХим, 1985.48с

168. Пелевина Н. Г. Определение платины и палладия в различных продуктах цветной металлургии методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2006.- № 6. -С.23-25

169. Application of the generalized internal reference method to high accuracy assay of metallurgical samples by ICP Original Research Article / A. Lorber, Z.

170. Goldbart, A. Harel et al. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy .1986.- Vol.41.-1.1-2.-P.105-113

171. Gomez Coedo A., Dorado Lopez M. Т., Vindel Maeso A. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic determination of major elements in ferroalloys // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy.-1986.-Vol.41.-I.l-2.-P.193-196

172. Wittmann A. A., Kop F. R. Melting fluxes for use in automatic sample preparation for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy.-1986.-Vol.41.-I.l-2.-P.73-79

173. Silicon determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after generation of volatile silicon tetrafluoride / A. Lopez Molinero, L. Martinez, A. Villareal et al. // Talanta.-1998.-V.45.-I.6.-P.1211-1217

174. Голик В.М., Кисель Т.А., Трепачев С.А. Определение калия, кальция и железа в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль.- 2005. -Т. 9.- № 4.- С.- 399-404.

175. ICP масс-спектрометрическое определение иттрия и редкоземельных элементов в углях месторождений Якутии /B.C. Сукнев, В.И. Попов, П.В. Мельчинов и др. // Наука и образование.- 2005.- № 2.- С. 125-128.

176. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа.-СПб.: Изд-во С.-Петербург, уни-та, 1997.-200 с.

177. Пупышев A.A., Луцак А.К. Современное состояние методов атомного спектрального анализа // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 2. С. 141-146.

178. Ниобия пятиокись. Атомно-эмиссионный метод определения массовой доли титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, хрома, свинца и циркония: ГОСТ Р 50233.4-92.-Введ. 01.07.1993.-М.: 1992.-7 с.

179. Прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида вольфрама с использованием дуги постоянного тока и двухструйной дуговой плазмы / Л.Н. Комиссарова, Е.П. Моисеенко, Н.П. Заксас и др. // Аналитика и контроль. -2010. -Т. 14. -№ 2. -С. 73-81

180. Гаврилюков H.H., Самопляс В.Н., Маидрыгин В.В. Возможности применения исп спектрометра с искровой абляцией образцов на предприятии черной металлургии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2007.- Т.- 73.-№ 6.- С. 22-28.

181. Медведев Н.С., Кукарин В.Ф., Сапрыкин А.И. Оптимизация условий электроразрядного отбора проб при анализе сталей и сплавов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. -2011. -Т. 15. -№ 1. -С. 37-46

182. Пупышев А.А. Тлеющий разряд по Гримму, физические основы, исследование и применение в атомно-эмиссионном спектральном анализе // Аналитика и контроль. -2007. -Т. И. -№ 2-3. -С. 74-130

183. Суриков В.Т., Пупышев А.А. Введение образцов в индуктивно связанную плазму для спектрометрического анализа // Аналитика и контроль. -2006. -Т. 10. -№ 2. -С. 112-125

184. Змитревич А.Г., Пупышев А.А. Разработка методики атомно-эмиссионного спектрального определения меди в молибденовом концентрате способом вдувания порошков в дуговой разряд // Аналитика и контроль.-2010.-Т.14.-№ 4.-С.214-219

185. Bestimmung von Hauptelementen in Kristallen mit ETV ICP OES / R. Bertram, J. Hassler, S. Ganschow et al. // ICP Inf. Newslett.- 2007.- т.32- № 12.-C.1318-1319

186. Комплекс методов определения примесей в мультикремнии и продуктах его производства / И.Е. Васильева, Е.В. Шабанова, Ю.В. Сокольникова и др. // Аналитика и контроль.- 2001. -Т. 5. -№ 1. -С. 24-34

187. Liua Hui-tao, Jiangb Shiuh-Jen Dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of silicon in steel // Spectrochim. Acta. Part B.-2003.- V.58.-P.153-157

188. Вернидуб О.Д., Ломакина Г.Е. Анализ материалов черной металлургии атомно-эмиссионным с ИСП методом с применением МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2007.-Т.73.-№ 13.-С.54-57

189. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы // Аналитика и контроль.- 2002. -Т. 6. -№ 3. -С. 298-306

190. Стали легированные и высоколегированные. Атомно-эмиссионный спектральный метод определения вольфрама и молибдена: ГОСТ Р 51056-97.- Введ. 01.01.1998.-М.: 1997.- 13 с.

191. Определение Ag, В и Эп атомно-эмиссионным методом в образцах международной программы тестирования геоаналитических лабораторий (ОЕОРТ) / А.И. Кузнецова, О.В. Зарубина, М.Г Кажарская и др. // Аналитика и контроль. -2009.-Т. 13. -№ 2. -С. 96-105.

192. Заякина С.Б., Аношин Г.Н. Определение бора в геологических пробах атомно-эмиссионным спектральным методом с применением дугового двух-струйного плазмотрона// Аналитика и контроль.-2010.-Т. 14. -№ 2. -С. 87-94.

193. Мискарьянц В.Г., Намврина Е.Г., Недлер В.В. Некоторые приёмы устранения влияния состава растворов при спектральном анализе с применение ин-дукционно-связанной плазмы // Заводская лаборатория. Диагностика материа-лов.-1988.-№2.-С.31-37

194. Суриков В.Т. Пневматические распылители с пересекающимися потоками для спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 3. С. 108-156.

195. Хасуи А., Моригаки О. Наплавка и напыление. / Пер. с яп. М.: Машиностроение, 1985.-107 с.

196. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. Учебник для вузов.- М.: СП «Интермет Инжиниринг», 1999.764 с.

197. Плинер Ю.Л.,Первов Л.Ф.,Мизин В.Г. Контроль качества ферроспла-вов:Справочник.-М. Металлургия, 1993 .-207 с.

198. Физико-химическое моделирование поведения примесей при их концентрировании отгонкой основы пробы триоксида молибдена / В.А. Шестакова, И.Р. Шелпакова, А.Р. Цыганкова и др. // Методы и объекты химического анали-за.-2011.-Т.6.-№1.-С.22-26

199. Голопёров Ю. Л., Антонов Л. М. Неформованные огнеупоры ООО «МЕТПРОМСНАБ» для металлургических предприятий России и СНГ // Новые огнеупоры.- 2008,- №11.-С. 33-34

200. Марясев И.Г., Платонов A.A., Михайлов Е.В. Использование торкрет-массы ПМТ-86 для промежуточных ковшей, изучение механизма ее износа // Новые огнеупоры.- 2007. -№ 11. -С. 1-15

201. Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров: справочник. -М.: Теплотехник, 2004. -352 с.

202. Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Сапрыкин А.И. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2009. -Т. 75.-№ 1. -С. 7-10.

203. Шишков М.М. Марочник сталей и сплавов: Справочник. Изд. 3-е дополненное. — Донецк: Юго-Восток, 2002. — 456 с.

204. Сорокин В. Г., Волосникова А. В., Вяткин С. А. и др. Марочник сталей и сплавов / Под общ. ред. В. Г. Сорокина. — М.: Машиностроение, 1989. — 640 с.

205. Mermet Jean-Michel Spectra acquisition and processing in ICP-AES// ICP Inf. Newslett.- 2004,- т.30. -№ 3,- C.230

206. Материалы наплавочные. Метод определения бора: ГОСТ 11930.9-79.-Введ. 01.07.1980.-М.: 1986,- 56 с

207. Материалы наплавочные. Метод определения хрома: ГОСТ 11930.4-79.-Введ. 01.07.1980.-М.: 1986.- 56 с.

208. Материалы наплавочные. Метод определения железа: ГОСТ 11930.7-79.-Введ. 01.07.1980.-М.: 1986.- 56 с

209. Материалы наплавочные. Метод определения кремния: ГОСТ 11930.379.- Введ. 01.07.1980.-М.: 1986.- 56 с.

210. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида железа (III): ГОСТ 2642.5-97.-Введ.01.07.2000.-М.: 2000.- 8 с

211. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида алюминия: ГОСТ 2642.4-97.-Введ.01.07.2000.-М.: 2003.-15 с.

212. Феррониобий. Метод определения кремния: ГОСТ 15933.4-90.-Введ.01.07.1990.-М., 1990.- 95 с.

213. Феррониобий. Метод определения титана: ГОСТ 15933.8-90.-Введ.01.07.1990.-М., 1990.- 95 с.

214. Феррохром. Методы определения общего хрома: ГОСТ 21600.17-83.-Введ.01.01.1983.-М.: 1983.- 39 с.

215. Феррохром. Методы определения общего кремния: ГОСТ 21600.3-83.-Введ.01.01.1983.-М.: 1983.- 39 с.

216. Ферромарганец. Метод определения марганца: ГОСТ 21876.1-76.-Введ. 01.07.1976.-М., 1977.-7 с.

217. Ферромарганец. Метод определения кремния: ГОСТ 21876.4-76.-Введ. 01.01.1978.-М., 2000.-6 с.

218. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения фосфора: ГОСТ 16698.4-93.-Введ.01.07.95.-М.: 1995,- 9 с.

219. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения меди: ГОСТ 16698.9-71.-Введ.01.07.72.-М.: 1971.- 78 с.

220. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения железа: ГОСТ 16698.6-93 .-Введ.01.07.95.-М.: 1995.- 12 с.

221. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения кремния: ГОСТ 16698.5-93.-Введ.01.07.95.-М.: 1995.- 8 с.

222. Ферросилиций. Методы определения кремния: ГОСТ 13230.1-93.-Введ.01.07.1993.-М., 2001.-6 с

223. Ферросилиций. Методы определения алюминия: ГОСТ 13230.7-93.-Введ.01.07.1993.-М., 2001.- 12 с

224. Ферросилиций. Методы определения хрома: ГОСТ 13230.6-93.-Введ.01.01.1993.-М.: 2001.- 8 с.

225. Ферросилиций. Методы определения марганца: ГОСТ 13230.5-93.-Введ.01.07.1993 .-М., 2001.- 8 с

226. Ферросилиций. Методы определения титана: ГОСТ 13230.9-93.-Введ.01.07.1993.-М, 2001.- 6 с

227. Ферромолибден. Метод Определения Молибдена: ГОСТ 13151.1-89.-Введ. 01.06.1989.-М, 1989.- 10 с

228. Сплавы цинковые. Методы определения железа: ГОСТ 25284.6-95.-Введ.01.01.1995.-М.: 1997,- 8 с.

229. Сталь и чугун. Определение содержания никеля, меди и кобальта. Спектрометрический метод атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой. Часть 3. Определение содержания меди: ГОСТ Р ИСО 13898-3-2007.- Введ. 01.01.2008.-М.: 2007.- 8 с.

230. Алюминий. Методы определения магния: ГОСТ 12697.2-77.- Введ. 01.01.1979.-М.: 2004.- 11 с.

231. Никель. Кобальт. Методы определения марганца: ГОСТ13047.21-2002.-Введ. 01.07.2003.-М.: 2002.- 8 с.

232. Сталь и чугун. Спектрометрический атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой метод определения никеля, меди и кобальта. Часть 2. Определение никеля: ГОСТ Р ИСО 13898-2-2006.-Введ. 01.01.2008.-М.: 2007.-8 с.

233. Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения кремния: ГОСТ 22536.4-88.- Введ. 01.01.1990.-М.: 1988.- 111 с.

234. Сталь и чугун. Атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой спектральный метод определения кальция: ГОСТ Р 51927-2002.- Введ. 01.03.2003.-М.: 2002.-6 с.

235. Мышляева JI. В., Краснощеков В. В. Аналитическая химия кремния.-М.: Наука, 1972.-212с.

236. Лидин Р.А, Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. Изд. З-е.-М.: Химия, 2000.- 480 с.

237. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения ниобия: ГОСТ 12361-2002 .-Введ. 01.05.2003.-М., 2005.-c.ll

238. Влияние способов пробоподготовки на результаты определения элементного состава пресноводных губок методом ИСП-МС / Е.В. Сайбаталова, H.H. Куликова, А.Н. Сутурин и др. // Журнал аналитической химии.-2010.-Т.65.-№ 7. -С. 691-698

239. Totland М., Jarvis I., Jarvis К.Е. An assessment of dissolution techniques for the analysis of geological samples by plasma spectrometry // Chemical Geology.-1992.-Vol.95.-1.1-2.-P.35-62

240. Вершинин В.И., Перцев H.B. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента: учебное пособие. -Омск: Из-во ОмГУ, 2005.-216 с.

241. Дерффиль К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994. —268 с.

242. Феррониобий. Метод определения алюминия: ГОСТ 15933.7-90.-Введ.01.07.1990.-М., 1990,- 95 с.