Экстракционно-реэкстракционное концентрирование платиновых металлов и золота в ААС-ЭТА и АЭС-ИСП методах анализа технологических и геологических объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи 005535728

ГУСЬКОВА Елена Александровна

ЭКСТР АКЦИОННО-РЕЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В ААС-ЭТА И АЭС-ИСП МЕТОДАХ АНАЛИЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 ОХТ 2013

Новосибирск - 2013

005535728

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева

СО РАН

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Корда Тамара Макаровна

Научный консультант

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Торгов Владислав Германович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Малахов Владислав Вениаминович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник

Юхин Юрий Михайлович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН г. Новосибирск

Ведущая организация ФГБУН Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН

г. Новосибирск

Защита состоится «20» ноября 2013 г. в Ю. 00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «18» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук "Л«,. B.Ä. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные многоэлементные атомно-эмиссионные спектральные (АЭС) и масс-спектрометрические (МС) с индуктивно связанной плазмой (ИСП) методы определения платиновых металлов (ИМ) и золота способствуют решению различных актуальных проблем - от рудной и аналитической геохимии золото-платинометапьных ассоциаций и расширения сырьевой базы ПМ до переработки концентратов благородных металлов (БМ) и анализа высокочистых ПМ и золота. Из большого количества известных методик определения в основном отдельных ПМ и золота в геологических, экологических и технологических объектах различными методами можно выделить лишь две группы методик для определения всех ПМ и золота из одной навески АЭС-ИСП и МС-ИСП методами. Однако потенциальные возможности этих методов по чувствительности и числу определяемых БМ ограничены матричными влияниями, появляющимися при анализе реальных объектов. Для снятия этих ограничений на стадии пробоподготовки предложены комбинированные методики с разложением и концентрированием пробирной плавкой на никелевый штейн (1) и комбинированные методики с кислотным разложением в закрытых системах с сорбционным или экстракционным концентрированием (2). Методики группы (1) характеризуются высоким уровнем контрольного опыта и трудоемкостью операций пробоподготовки. Комбинированные методики с микроволновым разложением (2) и сорбцией также многооперационны и при обычных условиях позволяют определить только некоторые ПМ. Более технологична и используется в аналитической практике ряда организаций комбинированная методика с автоклавным разложением и экстракционным концентрированием всех ПМ и золота смесью и-алкиланилина с сульфидами нефти и анализом органического группового экстракта одноэлементным методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) [1]. При разработке многоэлементных АЭС-ИСП и МС-ИСП методик анализа органических растворов перспективен подход Н.М. Кузьмина [2] по созданию аналитических схем из унифицированных операций по блочно-модульному принципу, дополненный в [1] установлением количественной взаимосвязи между основными составляющими аналитического цикла.

В настоящей работе этот подход был адаптирован к разработке многоэлементных методик за счет выбора разбавителя для экстракционной системы, пригодной для группового извлечения БМ, их отделения от мешающих компонентов, введения экстракта в ИСП и последующего АЭС-ИСП анализа, а также для разработки способа групповой реэкстрак-

ции БМ и последующего анализа водных реэкстрактов методами МС-ИСП или АЭС-ИСП.

Цель работы: Экспериментальное обоснование и разработка новых экстракционно-реэкстракционных АЭС-ИСП, МС-ИСП и ААС-ЭТА методик определения ПМ и золота из одной навески с автоклавным разложением технологических и геологических объектов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбор разбавителя для экстракционной смеси и-алкиланилина с сульфидами нефти, пригодного для АЭС-ИСП анализа группового экстракта;

- разработка методики очистки группового экстракта от мешающих инструментальному анализу неблагородных металлов;

- исследование групповой реэкстракции БМ в водные растворы тиомочевины и аммиака и их подготовка для АЭС-ИСП и МС-ИСП анализа;

- разработка общей схемы проведения анализа и апробация экстракционно-реэкстракционных методик определения ПМ и золота на геологических и технологических объектах;

- изучение новых экстракционных систем для группового извлечения ПМ и золота на основе каликс[п]аренаминов - макроциклических аналогов ациклического л-алкиланилина.

Научная новизна работы.

1. Экспериментально обоснован и развит подход к разработке комбинированных многоэлементных методик определения ПМ и золота из одной навески, основанный на взаимосвязи стадий аналитического цикла (автоклавное разложение - экстракция - очистка от мешающих макрокомпонентов - реэкстракция - анализ).

2. Предложена экстракционная система, пригодная для введения в ИСП, обеспечивающая 10-20-кратное абсолютное концентрирование всех ПМ и золота и необходимую для инструментального анализа глубину очистки (10б) экстракта для устранения матричных влияний за счет обратимой экстракции неблагородных и необратимой экстракции БМ.

3. Предложен способ последовательной реэкстракции растворами аммиака инертных комплексов 1г, ЫЬ, Яи и Об и растворами тиомочевины лабильных комплексов Аи, Р<1 и Р1. Показана возможность определения ПМ и золота в объединенных или раздельных реэкстрактах методами МС-ИСП, АЭС-ИСП и ААС-ЭТА.

4. Впервые показано, что макроциклические каликс[4]аренамины (КАА), как и их монодентатный аналог (л-алкиланилин), являются групповыми экстрагентами для всех ПМ и золота и превосходят его на 2 порядка при экстракции палладия, вследствие появления эффекта

хелатообразования, аналогичного таковому для пары каликс[4]арентиоэфиры - диалкилсульфиды.

Практическая значимость.

1. Разработаны унифицированные методики определения всех ПМ и золота из одной навески в групповых экстрактах и объединенных реэкс-трактах методами АЭС-ИСП и ААС-ЭТА. Эти методики успешно апробированы на государственных и промышленных стандартных образцах, рудах и продуктах медно-никелевого производства, а также на углеродсо-держащих породах. Показана возможность применения МС-ИСП метода определения ПМ и золота в водных групповых реэкстрактах.

2. АЭС-ИСП методика анализа группового экстракта применена на Красноярском заводе цветных металлов для определения ПМ и золота в особо бедных производственных растворах и осваивается в объединении «Красноярскгеолсъемка» для анализа геологических проб (совместно с фирмой «ГИТЕЯТЕСН Согрогаиоп»). В связи с оснащением многих аналитических служб АЭС-ИСП спектрометрами с приставками для анализа органических экстрактов разработанная многоэлементная методика может быть использована взамен применяющейся одноэлементной ААС-ЭТА методики.

На защиту выносятся следующие положения:

- экстракционная система на основе смеси л-алкиланилина с сульфидами нефти в заксилольной фракции (ЗКФ) для группового извлечения всех ПМ и золота, пригодная для АЭС-ИСП анализа экстрактов;

- методики очистки групповых экстрактов от мешающих элементов на стадиях экстракции и промывки для устранения матричных влияний на результаты АЭС-ИСП анализа экстрактов;

- способы групповой реэкстракции ПМ и Аи для анализа водных растворов АЭС-ИСП и МС-ИСП методами;

- общая схема проведения анализа и методики определения всех ПМ и золота или раздельных групп основных ПМ (вместе с Аи) и редких ПМ;

- комбинированные экстракционно-атомно-эмиссионные с ИСП методики определения всех ПМ и золота применительно к продуктам медно-никелевого производства и углеродсодержащим породам;

- результаты исследования закономерностей экстракции ПМ и золота из солянокислых растворов не изученными ранее макроциклическими каликс[4]аминами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийских и Международных конференциях: Черняевские конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (XVIII, Москва, 2006; XIX, Новосибирск, 2010; XX, Красноярск, 2013); VII Европейская конференция по атомно-абсорбционной спектрометрии, электротермическому испарению и атомизации и XII коллоквиум по прямому анализу

твердых проб в атомной спектрометрии, (Санкт-Петербург, 2006); УП и IX Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Новосибирск, 2004 и Красноярск, 2012); XLII и XLIII Международные научные студенческие конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004 и 2005); Ш Всероссийская конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», (Томск, 2006); Конкурс-конференция молодых ученых ИНХ СО РАН, (Новосибирск, 2007).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных и отечественных научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в систематизации литературных данных по теме диссертации, в выполнении экспериментальных исследований по автоклавному разложению проб, групповому концентрированию ПМ и золота, их реэкстракции и инструментальному анализу методом ААС-ЭТА. Совместно с научными руководителями проводилось планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций по теме диссертации. Совместно с соавторами публикаций проводилась разработка и адаптация АЭС-ИСП и МС-ИСП методик анализа руд и технологических продуктов медно-никелевого производства и углеродсо-держащих пород.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 127 страницах и включает 12 рисунков, 30 таблиц и библиографию из 179 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2004—2007 гг. и 2011-2012 гг., в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.36. «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований», в рамках Интеграционного проекта СО РАН и УрО РАН №64 «Наноминера-логия благородных металлов: состав, структура, технология, аналитика» 2003-2005 гг. и Интеграционного проекта СО РАН и HAH Украины «Суп-рамолекулярные системы на основе комплексов металлов и макроцикличе-ских кавитандов каликс[п]аренов и кукурбит[п]урилов» 2006-2008 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследований, сформулированы научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре (глава 1) обобщены и классифицированы известные комбинированные методики с точки зрения полного переведения всех ПМ и золота в раствор разложения проб, их группового концентрирования и отделения от мешающих АЭС-ИСП и МС-ИСП групповому определению в очищенном концентрате. Все описанные методики были разделены на 4 группы. (1) Комбинированные методики определения ПМ и золота с использованием пробирной плавки на свинец или сульфид никеля, которые позволяют концентрировать все ПМ и золото, но характеризуются сложной процедурой пробоподготовки: растворение никеля, соосаждение БМ на теллуре, кислотное растворение концентрата и дополнительная очистка раствора для инструментального анализа. (2) Комбинированные методики с кислотным разложением в закрытых (микроволновых или автоклавных) системах с высокотемпературным сорбционным концентрированием БМ, кроме осмия, и АЭС-ИСП и МС-ИСП анализом растворов после десорбции металлов, а также с введением суспензий сорбата или его обжига и растворения. Методики с экстракционным концентрированием смесью и-алкиланилина с сульфидами нефти обеспечивают количественное извлечение всех БМ и реализованы в одноэлементном атомно-абсорбционном методе анализа группового экстракта [1]. (3) Методики определения ПМ и золота с разложением проб фторированием или хлорированием целесообразно применять лишь для анализа трудновскрываемых объектов или богатых концентратов и промпродук-тов БМ. (4) Комбинированные методики с различными способами разложения углеродсодержащих пород.

В заключении к литературному обзору определены цели и задачи диссертационной работы и сформулирован общий подход к разработке многоэлементных экстракционно-реэкстракционных методик анализа.

В экспериментальной части (глава 2) приведены данные об используемых реагентах, оборудовании и объектах анализа. При проведении исследований по экстракционно-реэкстракционному концентрированию ПМ, золота и неблагородных металлов их определение в сопряженных водной и органической фазах проводилось атомно-абсорбционным методом в пламени (при содержании >1,0 мкг/мп) или в графитовом атомизаторе (<0,1 мкг/мл) на спектрометре Z-8000 фирмы Hitachi с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения. Этот метод анализа использовался в качестве контрольного при разработке и оценке правильности АЭС-ИСП и МС-ИСП методик. Описаны процедуры приготовления

растворов сравнения, условия разложения проб в автоклавах АТ-3 конструкции Гиредмета («Анкон-АТ») в составе многооперационного комплекса пробоподготовки МКП-01, а также условия инструментального определения ПМ и золота методами, АЭС-ИСП на спектрометрах ARL 3410, ARL 3560 производства Applied Research Laboratories, и на спектрометре iCap 6500 фирмы Thermo Scientific и МС-ИСП на спектрометре ELEMENT фирмы Finnigan.

Глава 3 посвящена исследованию взаимосвязи между составляющими аналитического цикла, включающего автоклавное разложение проб без потерь БМ, групповое абсолютное и относительное концентрирование ПМ и золота при экстракции и реэкстракции и инструментальный анализ очищенных групповых экстрактов и реэкстрактов БМ.

Групповое извлечение ПМ и золота. Для проведения ААС-анализа экстрактов в пламени и в ЭТА наиболее эффективным разбавителем для смеси и-апкиланилина и сульфидов нефти является толуол [1]. Однако известно, что присутствие толуола гасит плазму в АЭС-ИСП. Поэтому в АЭС-ИСП для введения в плазму применяют ксилолы (ГКИП=138-144°С) и ЗКФ (7,КИП=162-165°С). В диапазоне исходных содержаний ПМ и золота от 0,01 до 1,0 мкг/мл коэффициенты их распределения (D) при экстракции растворами смеси я-алкиланилина с сульфидами нефти в о-ксилоле и ЗКФ выше, чем в толуоле (и-102), и соответствует уровню 103 (табл. 1). Это обеспечивает более высокое (20-кратное) абсолютное концентрирование при извлечении БМ на 98-99%.

Т а б л и ц а 1

Влияние о-ксилола и ЗКФ на экстракционные характеристики в системе 0,4М и-алкиланилин (АА) + 0,15М сульфиды нефти (СН)*

Элемент АА + СН в о-ксилоле АА + СН в ЗКФ

мкг/мл Остром г° СМ' мкг/мл л,«, %

Pt 1,0 250 96 >1000 0,10 1400 >99 <1,0

Pd 1,0 1000 >99 >1000 0,10 700 98 <1,0

Rh 0,5 250 96 >1000 0,05 >1000 >99 <1,0

Ru 0,5 100 91 >750 0,05 1300 >99 <1,0

Ir 1,0 >200 >95 >200 - - - -

Au 0,2 >1000 >99 >1000 0,01 >1000 >99 <1,0

»-Экстракция VB:Vo=10:l, промывка ГВ:Г0=1:1, 2-3М НС1.

При промывке экстракта раствором НС1 (одинаковой с исходной концентрацией), независимо от разбавителя, величины И при промывке выше таковых при экстракции (табл. 1). Это свидетельствует о необратимости экстракции ПМ в связи с кинетической инертностью комплексов ПМ в процессах замещения лигандов в экстрагируемых координационных

комплексах. Высокие коэффициенты распределения БМ при экстракции и промывке обуславливают возможность дополнительной очистки экстракта от обратимо извлекающихся неблагородных металлов. Потери БМ при промывке экстракта не превышают 1-2%.

Таким образом, установлено, что основные закономерности, характерные для экстракционной системы с толуолом, сохраняются и в системе с ЗКФ, Кроме того, экстракционная система на основе ЗКФ, обеспечивающая 10-20-кратное абсолютное концентрирование всех ПМ и золота при извлечении >98% без их потерь на стадии промывки, пригодна для разработки методики АЭС-ИСП анализа группового экстракта.

Экстракция БМ калике[4]аренаминами. В настоящее время показано, что переход от монодентатных экстрагенгов к макроциклическим поли-деятатным аналогам открывает новые возможности повышения эффективности извлечения металлов за счет проявления хелатных и размерных эффектов. При одинаковой концентрации донорных атомов серы в случае макроциклических тиоэфиров для А а и Рс1 установлено повышение I) на 2-3 порядка по сравнению с их монодентатным аналогом Это позволяет снизить концентрацию экстрагента в 30-40 раз. Аналогичных эффектов можно ожидать при переходе от монодентатного и-алкиланилина к макроциклическим капикс[п]аренаминам, которые ранее для экстракции ПМ не исследовались.

При изучении влияния соляной кислоты на экстракцию БМ установлено, что с увеличением концентрации НС1 коэффициенты распределения Р1 и Рс) снижаются, Аи и 1г существенно не изменяются, а для ЯЬ и Яи возрастают (рис. 1). Величины В при промывке экстрактов Рё, 1г, Аи растворами НС1 той же самой концентрации приблизительно совпадают с О при экстракции, что косвенно свидетельствует об обратимости анио-нообменного процесса для золота и иридия и координационной экстракции для лабильных комплексов палладия.

С(НС|). м

С(НС1), м

Рис. 1. Экстракция БМ {3 мкг/мл) 0,002 М КАА в ЗКФ + 5% 2-этилгексанола из солянокислых растворов (я) и при промывке экстрактов растворами 0,5-4М НС1 (б)

Совокупность полученных качественных закономерностей экстракции КАА, в общем, согласуется с аналогичной для л-алкиланилина схемой протекающих при экстракции процессов:

[МС1х]""(в) + nKAA-HCl(opr) = (КААН)п[МСУ(орг) + пСГ(в) (1) (КААН)п[МС1х](орг) = (KAAH)n.i[MKAAClx.|](opr) +НС1(в) (2)

Для Au, Ir, Pt основным процессом является быстрый анионный обмен (1), в случае лабильных комплексов палладия быстро протекают оба последовательных процесса (1) и (2). Для инертных комплексов родия и рутения коэффициенты распределения возрастают во времени, с ростом концентрации HCl и значительно превышают D при промывке экстрактов во всем диапазоне концентраций HCl, что указывает на анионообменный процесс экстракции этих металлов (1) с медленным замещением хлорид-иона на экстрагент согласно (2).

По сравнению с монодентатным и-алкиланилином наблюдается повышение D при экстракции палладия полидентатным КАА (рис. 2), вероятно, за счет хелатообразования с соседними атомами азота макроцикла при приблизительно одинаковых D золота. Аналогичный эффект установлен при экстракции палладия каликсарентиоэфирами по сравнению с монодентатным R2S [3] и его отсутствие при монодентатной координации обоих экстрагентов к золоту (III). Близость экстракционных характеристик КАА и и-алкиланилина по отношению к другим ПМ связана с одинаковым характером комплексообразования металлов в форме ионных ассо-циатов без образования новых хелатов согласно (1). В случае КАА появление процессов, вызывающих хелатный эффект, можно ожидать вследствие протекающих во времени превращений в экстрактах анионных форм ПМ в координационные подобно палладию с образованием хелатов. Именно поэтому системы с Rh и Ru неравновесны, а коэффициенты распределения при промывке экстрактов выше, чем при экстракции.

Отделение ПМ и золота от матричных и сопутствующих метаплов Разрабатываемый подход включает определение граничных концентраций мешающих инструментальному анализу макрокомпонентов проб и разработку способов их отделения на операциях экстракции и промывки. Применительно к продуктам медно-никелевого производства проведена оценка влияния неблагородных металлов, концентрирующихся вместе с БМ в групповом экстракте после его промывки 2М HCl. На определение ПМ и золота методом АЭС-ИСП оказывают спектральные влияния: железо

Рис. 2. Экстракция БМ (3 мкг/мл) 0.01М КАА и 0.04М АА из 2М HCl

(15-20 мкг/мл) - на Аи, Яи, Об; превосходящие количества меди - на 1г; хром (0,2 мкг/мл) - на Яи; никель - на Ю1; кадмий - на Р1. Все мешающие элементы можно разделить на 2 группы: слабо экстрагирующиеся породообразующие элементы (щелочные, щелочноземельные и др.) и макрокомпоненты Ре, Си (О = 0,001-0,1) и хорошо извлекающиеся сопутствующие металлы Сё, РЬ, Ъп {Б = 1-100) (табл. 2).

Таблица2

Экстракция неблагородных металлов раствором 0,4М AA-HCI + 0,15М СН в о-ксилоле из ЗМ HCI н промывка экстракта ЗМ HCI и 1М HNOs (в скобках)

Металл С^.г/л D С0", мкг/мл ^орг'

Экстракция Промывка

Ni(II) 5,0-50,0 0,0025-0,0033 0,003 0,1-0,4

Fe(III)* 4,8-69,0 0,018-0,027 0,067-0,071 5,0-120

Cu(II) 5,0-50,0 0,080-0,065 0,11-0,076 34-200

Zn(II) 0,01-0,10 2,5-3,0 3,0 (0,1-0,5) (0,3-9,0)

Cd(II) 0,01-0,1 70-120 100(0,02) (1,0-2,5)

Pb(II)** 0,1-1,0 18-20 14-18 (0,037) (<1,0)

* - В присутствии 1,5М Н;Р04.

* * - Разбавитель - заксилольная фракция.

Глубина отделения мешающих определению БМ элементов и их остаточные содержания в экстрактах были определены на основании изучения межфазного распределения неблагородных металлов в диапазонах их содержаний в растворах разложения разнообразных технологических объектов (от бедных хвостов обогащения и шлаков до богатых концентратов). Величины Э при экстракции Ре, Си и N1 из 2-ЗМ НС1 изменяются в ряду: ¿)Си > Яре» £>N1, существенно не зависят от концентрации металлов (0,01-50,0 мкг/мл) и близки к значениям О при промывке экстрактов растворами НС1 (табл. 2). Это означает, что в обеих фазах не протекает побочных процессов, осложняющих обратимую экстракцию неблагородных металлов. Экспериментально найденные значения И были использованы для расчета факторов очистки ПМ и золота от неблагородных металлов (Ф) при извлечении и промывке экстракта. При условии А»ГВ/Г0 и Щ«Гв/Г0 величина Ф определяется соотношением:

щ/т- Д Кв/К0 _

Ф = —= — = , где т. ¡т. - допустимые содержания определяе-

от; ¡т] й} 11

мого (1) и мешающего (¡) металлов в экстракте, а т-^т^ — в исходной пробе, Я, (Д) и Щ (£>,) - проценты извлечения и коэффициенты распределения определяемых (1) и мешающих 0) элементов, Кв/ У0 — соотношение объемов водной и органической фаз. Для 10-ти кратного абсолютного концентрирования фактор очистки составляет =103. Увеличение Ф до 106 достигается проведением 2-х промывок экстракта соляной кислотой. После

РЬ

/а

я „,Se

те

г'' • \

X

IZ.

lgcu

Рис. 3. Межфазное распределение неблагородных металлов при экстракции 0,4М АА + 0,15М СН

в о-ксилоле из ЗМ НС1 (1) и при промывке экстракта ЗМ НС1 (2)

второй промывки остаточные содержания металлов в органической фазе для диапазона исходных содержаний Ре, Си и № 5-80 г/л не превышают 1 мкг/мл.

Сопутствующие платиноидам Хп, Сс1 и РЬ экстрагируются лучше макрокомпонентов. Основные закономерности извлечения этих металлов при изменении кислотности и их исходных содержаний аналогичны приведенным выше закономерностям об обратимости экстракции и постоянстве £>. Наблюдается также единая линейная билогарифмическая зависимость концентраций металлов в сопряженных фазах при экстракции и промывке экстракта с наклоном, близким к единице (рис. 3). Это подтверждает обратимость экстракции сопутствующих металлов. Высокие коэффициенты распределения Сё (20-120) > РЬ (18-20) > Ъгх (2,3-3,0) и обратимость экстракции указывают на невозможность отделения этих металлов от благородных в солянокислых средах на стадиях экстракции и промывки экстракта растворами НС1. В связи с конкурирующей экстракцией азотной кислоты при промывке экстрактов растворами 1-2М НЖ)3 О сопутствующих металлов снижаются более чем на два порядка: Zn (0,1-0,5); С<1 (0,02); РЬ (0,04), а их остаточные содержания в органической фазе становятся ниже допустимых (1 мкг/мл) для прямого определения ПМ и золота в экстракте. При этом в случае группового экстракта (Рс1, Р1 и 1г по 0,5 мкг/мл, НИ и Яи по 0,25 мкг/мл, Аи - 0,05 мкг/мл) в промывной НЫ03 (0,5-2М) БМ обнаружены на уровне чувствительности ААС-ЭТА метода (< 0,004-0,01 мкг/мл). С повышением кислотности до 3-6М Н>ТО3 содержание ПМ в экстракте после промывки снижается до 73-77% относительно исходной концентрации ПМ (рис. 4).

Таким образом, допустимые концентрации металлов в экстрактах во избежание матричных помех для слабо экстрагирующихся макрокомпонентов (£><0,01) и заметно извлекающихся (£> > 1) сопутствующих металлов не должны превышать соответственно 10 мкг/мл и 1 мкг/мл. При экстракции и 1-2-х ступенчатой промывке

Рис. 4. Изменение содержания БМ

в групповом экстракте при его промывке растворами Н>!Оз

(2М НС1 и 1М1Ш03) органические экстракты содержат приблизительно одинаковые концентрации всех неблагородных металлов. Это обуславливает возможность разработки унифицированных методик.

Групповая реэкстракция ПМ и золота. Групповая реэкстракция БМ из экстракта, очищенного от мешающих определению БМ матричных элементов, необходима для разработки МС-ИСП методики анализа водных растворов, поскольку для этого метода (в отличие от АЭС-ИСП) существует проблема анализа органических растворов. Многообразие форм существования ПМ в солянокислых растворах и экстрактах: (ААН)РМ(АА)С13], [Рс1(АА)2С12]; (ААН)[Р1(АА)С15]; (ААН)2[М(Н20)С15] и [М(АА)3С13], где М - И1, Ли; (ААН)2[МСЦ], Где М - 1г, Оэ, и различие в лабильности комплексных форм основных (Рс1, Р1) и редких ПМ осложняет выбор единого реэкстрагента.

Таблица 3 Реэкстракция ПМ и золота растворами 6% аммиака (АМ) или 2,5% тиомочевиной (ТМ) в 2М НС1

Элемент 1УУо Сорт, мкг/мл Реэкст] ракция АМ Реэкстракция ТМ

Лг, % Сост, мкг/мл «1,% С„сГ, мкг/мл

Р1 1 0,50 - - 98 <0,02

5 0,51 <2 0,49 98 <0,03

10 0,99 <1 1,00 94 <0,03

Р(1 1 0,48 100 <0,02 >96 <0,02

5 0,54 >96 <0,02 96 0,02

10 0,99 >97 <0,03 100 <0,03

Ш1 1 0,26 >92 <0,02 <2 0,26

5 0,22 95 0,014 <2 0,24

10 0,50 >98 0,01 <2 0,49

1 0,31 >93 <0,02 <6 _

5 0,24 >94 0,016 <4 0,24

10 0,50 >94 <0,03 6 0,46

Аи 1 0,052 63 0,013 89 <0,001

5 0,048 37 0,017 >96 <0,002

10 0,11 10 0,088 95 <0,01

В экстракционной системе я-алкиланилин + сульфиды нефти в ароматическом разбавителе реализуется способность первичных ароматических аминов как к анионному обмену, так и к координационной экстракции. Поэтому для реэкстракции БМ использовался подход, связанный с подбором сильных комплексообразователей, в частности, солянокислых растворов тиомочевины и водных растворов аммиака, который в отличие от тиомочевины может выступать в качестве нейтрализующего основания протонированной формы я-алкиланилина. На индивидуальных растворах БМ и их смесях показано, что аммиаком реэкстрагируется большинство комплексных форм ПМ (94-100%), кроме Р1 и Аи. После обработки экс-

трактов раствором тиомочевины в водную фазу переходят только Р1, Рс1 и Аи (Сост, мкг/мл: Р1, Р<1 <0,02; Аи < 0,001), комплексы которых лабильны в процессах замещения лигандов (табл. 3).

Полученные для индивидуальных растворов результаты о возможности групповой реэкстракции БМ полностью подтвердились при проведении анализа по разработанной методике с автоклавным вскрытием ГСО ряда геологических продуктов. Остаточные содержания ПМ и золота в органической фазе для государственных стандартных образцов ХО-1, Ж-3, ВТ-1 находятся на уровне пределов обнаружения ААС-ЭТА метода и составляют (мкг/мл): <0,05 для Р1, <0,01 для Рс1, <0,005 для Ш1, <0,01 для Яи, <0,003 для Аи, ниже пределов обнаружения ААС-ЭТА метода для 1г и Об.

Таким образом, определение всех ПМ и золота возможно при последовательной обработке экстракта растворами аммиака и тиомочевины с последующим объединением реэкстрактов. Результаты по избирательной реэкстракции групп БМ позволяют использовать тиомочевинные растворы для отделения Рё, Р1 и Аи от ПМ-спутников и их последующего определения, а аммиачные растворы для реэкстракции ПМ-спутников и Рё и их определения в солянокислых растворах после отгонки аммиака и переведения ПМ в хлоридные комплексы.

Глава 4 посвящена разработке экстракционно-реэкстракционных (АЭС-ИСП, ААС-ЭТА) методик определения ПМ и золота в геологических и технологических объектах.

Закономерности поведения благородных и неблагородных металлов, установленные на модельных растворах, были многократно проверены на реальных объектах. На всех стадиях анализа достигнуты аналогичные характеристики: полнота извлечения БМ при их экстракции и реэкстракции (98-100%) и глубина отделения от матричных элементов при промывке (Ф= 106) достаточны для устранения мешающего влияния макрокомпонентов. Концентрации основных неблагородных металлов в органической фазе (С^, мкг/мл: Си: 0,03-1,1; Ре: 0,3-3,2) ниже допустимых для прямого анализа экстракта (табл. 4).

Таблица 4

Остаточные содержание (мкг/мл) неблагородных металлов в экстрактах после промывки 2М НС1*

Проба Медь Железо Кадмий Свинец Цинк Серебро Хром

ХО-1 0,03-0,04 0,5-0,8 0,28-0,32 2,6-2,8 8,0-9,0 - -

РПХО 0,06-0,11 1,0-2,4 0,4 1,8-2,2 3,0 0,4-0,8 -

Ж-3 0,3-0,4 0,3-0,6 0,15 18 6,5 0,5 -

соп МНР 0,7-1,1 2,3-3,2 4,8-5,2 10,013,7 7,8-8,1 5,9-6,1 0,2-0,3

ВТ-1 0,5-0,9 1,0-2,4 0,33-0,35 1,4-1,8 3,7-5,5 0,15-0,23 0,180,22

* - определение проводили методом АЭС-ИСП.

Для отделения сопутствующих металлов целесообразно проводить промывку 1М НТчЮ3. В частности, на первой ступени промывки содержание цинка в экстракте при анализе хвостов обогащения (ХО-1) снижается с 9 до 2 мкг/мл, а после второй - до 0,1 мкг/мл. При этом результаты определения ПМ в ХО-1 согласуются с аттестованными значениями. Независимость состава очищенных групповых экстрактов (и реэкстрак-тов) БМ от вещественного состава анализируемых проб обуславливает унифицированность разработанной методики.

Общая схема эксперимента и проведение анализа.

При автоклавном разложении все ПМ переходят в растворы разложения без потерь осмия и рутения и после солянокислой обработки присутствуют в экстрагируемых и-алкиланилином формах. Это подтверждается результатами определения Яи и Об в ХО-1 (см. далее табл. 5), совпадающими в пределах доверительных интервалов с аттестованными содержаниями.

Определение всех ПМ и золота при автоклавном разложении проб возможно непосредственно в очищенном экстракте только методами АЭС-ИСП и ААС-ЭТА, поскольку МС-ИСП метод ориентирован на анализ образцов с содержанием органических компонентов не более 0,1%. Все три метода пригодны для анализа объединенного водного реэкстракта. Принципиальная возможность применения МС-ИСП метода в сочетании с экстракционным концентрированием подтверждается результатами анализа тиомочевин-ных и аммиачных реэкстрактов. Проценты извлечения в водную фазу при реэкстракции для всех методов составляют 98-100% (рис. 5).

Основные стадии методики (экстракция, промывка, реэкстракция), приведенные на общей схеме (рис. 6), были многократно проверены при исследованиях на индивидуальных растворах и составили основу разработанной нами методики. Через все аналитические операции проводился контрольный опыт, величина которого, как правило, была ниже уровня пределов обнаружения БМ методами АЭС-ИСП и ААС-ЭТА (мкг/мл: Аи - 0,001; Рс1 - 0,003; - 0,004; Яи, Об - 0,007; Р1,1г - 0,009).

I'l Pt Rii Rh Alt

Рис. 5. Сопоставление результатов анализа групповых реэкстрактов. Органическая фаза 0,4М АА НС1 + 0,15М СН в ЗКФ; содержание металлов (мкг/мл): Аи - 0,05; Rh, Ru - 0,25; Pt, Pd - 0,50. Реэкстрагенты: 1 - 2,5% TM в 2М НС1; 2 - 6% AM

Рис. 6. Общая схема проведения эксперимента

Метрологические характеристики методик анализа медно-никелевых проб. Правильность разработанных методик подтверждается результатами АЭС-ИСП анализа различных стандартных образцов состава, охватывающих по диапазону содержаний ПМ и золота основные руды медно-никелевого производства (табл. 5). Проведено сопоставление 4-х методик определения БМ в экстрактах (2) и реэкстрактах (2). Результаты АЭС-ИСП и ААС-ЭТА анализа экстрактов и реэкстрактов в пределах доверительных интервалов совпадают между собой и с аттестованными значениями. Внутрилабораторная прецизионность результатов анализа различных объектов методами АЭС-ИСП и ААС-ЭТА во всех диапазонах содержаний ПМ и золота существенно не различается. Однако проявляется тенденция снижения случайной погрешности при анализе экстрактов сравнительно реэкстрактами. Существенным преимуществами метода АЭС-ИСП сравнительно с ААС-ЭТА является одновременное определение всех ПМ и золота и возможность определения осмия в групповых экстрактах и реэкстрактах на уровне 0,01 г/т.

Таблица 5

Результаты анализа (г/т) ГСО и промышленных стандартов РП ХО, СОП

ГСО Эле- Аттестовано ААС-ЭТА АЭС-ИСП

мент Экстракт Реэкстракт Экстракт Реэкстракт

Р1 0,43±0,09 0,43±0,024 0,44±0,05 0,39±0,04 -

Ра 0,84±0,17 0,88±0,08 0,88±0,06 0,90±0,06 0,87±0,07

ХО-1 Ші 0,096±0,013 0,095±0,006 0,088±0,028 0,12±0,04 0,087±0,007

Яи 0,029±0,013 0,035±0,012 0,037±0,006 0,041 ±0,004 -

Оэ 0,011 ±0,004 - - 0,012±0,003 0,011 ±0,002

Аи 0,07±0,01 0,069±0,012 0,066±0,004 0,054±0,005 -

Р1 0,42 0,41±0,04 0,4±0,1 0,37±0,05 0,35

ра 1,17 1,2±0,2 1,38 1,31±0,07 1,3±0,1

о X Иі 0,12 0,12±0,01 0,12±0,04 - -

Ли 0,051 0,060±0,003 0,046±0,003 0,078 0,036

е ІГ не аттестов. <0,015 <0,015 - -

Оэ не аттестов. <0,015 <0,015 0,002±0,001 0,003±0,001

Аи 0,039 0,047 0,048±0,003 0,05±0,03 0,057; 0,027; 0,039

Р1 2,55±0,34 2,30±0,37 2,28±0,43 2,17±0,87 2,5±0,8

ра 6,40±0,45 6,44±0,38 6,18±0,38 6,34±0,13 -

яь 0,33±0,05 0,34±0,028 0,31±0,055 0,32±0,017 0,35±0,03

да Яи 0,10±0,01 0,10±0,008 0,10±0,04 0,12±0,012 0,12±0,01

ІГ 0,041 ±0,004 0,042±0,005 0,041 ±0,004 0,043±0,014 0,05±0,03

Аи 0,26±0,04 0,28±0,03 0,28±0,025 0,28±0,02 0,27±0,02

Р1 1,16±0,11 1,06±0,12 1,05; 1,02 - -

ра 5,64±0,30 5,42±0,34 5,62; 5,82 - -

й Ші 0,66±0,07 0,74±0,04 0,68; 0,56 - -

Ли 0,20±0,02 0,23±0,02 0,18; 0,19 - -

Аи 0,12±0,02 _ 0,13; 0,13 - -

Р1 5,0±0,3 5±1 3,6±0,4 4±1 4±2

о ра 20,1±1,1 21 ±2 21,8 22±1 24±5

яь 0,19±0,04 0,20±0,03 0,21 ±0,09 - -

с Яи 0,100±0,025 0,08±0,01 0,09±0,03 0,12 0,057

о и ОБ 0,029±0,005 - - 0,04±0,02 0,04±0,03

Аи 1,12±0,08 1,2±0,4 1,12 1,1 ±0,2 1,4

Разработанная методика определения БМ в экстракте методом АЭС-ИСП после автоклавного разложения разнообразных по вещественному составу геологических объектов является унифицированной за счет обоснованного сочетания основных составляющих аналитического цикла. Большинство известных многоэлементных методик с использованием пробирной плавки на ИіБ и кислотного вскрытия в закрытых системах, в сочетании с операциями соосаждения и сорбции характеризуются высоким уровнем контрольного опыта. Кроме того, в большинстве случаев определяют ограниченное число ПМ, поскольку ПМ-спутники полностью не сорбируются при обычных условиях или теряются в виде летучих соединений. Разработанная методика позволяет определять золото и все

ПМ, включая осмий, характеризуется меньшим числом и простотой операций, низкой величиной контрольного опыта. В ИНХ СО РАН эта методика апробирована также для анализа особо бедных и богатых продуктов медно-никелевого производства.

Анализ углеродеодержащих пород. Применительно к анализу угле-родсодержащих пород правильность общей схемы пробоподготовки (обжиг — автоклавное разложение - переведение в хлориды - экстракция -тиомочевинная реэкстракция) подтверждается результатами анализа стандартного образца КЧС-50 (табл. 6).

Таблица 6

Результаты анализа стандартного образца состава черносланцевой руды КЧС-50, г/т. п = 5-15; 50тн = 0,05-0,12; Р = 0,95

Фаза Р1, г/т ра, г/т г/т Яи, г/т

аттест. найдено аттест. найдено аттест. найдено найдено

экстракт 1,1±0,2 1,01± 0,06 1,1±0,2 1,00± 0,05 0,6±0,1 0,43± 0,04 0,21 ±0,02

реэкс-тракт 1,04± 0,06 1,05* 0,09 - -

Найденные содержания Р(1, Р1: и ЯЪ в экстракте и Рс1, Р1 в реэкстракте в пределах доверительных интервалов согласуются между собой и с аттестованными значениями. Хотя КЧС-50 не аттестован на содержание рутения, этот металл присутствует в руде в значительных количествах (0,21 г/т). Это косвенно свидетельствует об отсутствии потерь легколетучих соединений в процессе автоклавного разложения углеродсодержащих пород.

Для оценки возможных потерь ПМ и золота при низких концентрациях БМ и влияния макрокомпонентов бедных проб навеску 10 г образца 14р 48-54 перетирали с 2 г КЧС-50. Аликвотную навеску 2 г проводили через всю схему анализа. Полученные результаты указывают на отсутствие значимых систематических погрешностей, случайная погрешность характеризуется величиной ботн = 0,05-0,12.

Анализ образцов месторождения Сухой Лог. Пробы для анализа были отобраны из рудной (ОРТ 42 50м, ШТ-2), надрудной (14р 48-54, 36р 102-115, 109р 75-95) и подрудной (14р 132-144, 36р 229-241, 109р 207-227) частей месторождения. Пробы предоставлены сотрудниками ИГМ СО РАН для выполнения исследований по интеграционному проекту СО РАН № 64, блок № 5 2003-2005 гг. (Программа Президиума РАН).

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что рудные пробы обогащены золотом. В остальных пробах золото присутствует в диапазоне содержаний (г/т): 0,02-1,2 для надрудных проб и 0,001-0,03 для подрудных

проб. Сравнение результатов, полученных в ИНХ СО РАН, с результатами независимого экстракционно-атомно-абсорбционного метода определения золота вИГМ СО РАН показывает их совпадение в пределах погрешностей методик. Содержание ПМ практически во всех пробах находится на уровне контрольного опыта: <0,01мкг/мл для Реї и Рг и < 0,001-0,003 мкг/мл для ЯЬ и Яи.

Таблица 7 Результаты анализа образцов месторождения Сухой Лог п = 2—4; вотн = 0,10-0,13; Р = 0,95, г/т

Проба Аи р<а Р1 Юі Яи

ИНХ ИГМ

ОРТ 42 50м 29+5 30±6* <0,01 <0,01 <0,03 _

ИГГ-2 36+12 33±7* <0,01 <0,01 <0,03 _

109р 75-95 1,2±0,1 0,9+0,3* 0,030 - <0,006 <0,01

109р 207-227 0,028 - <0,01 - <0,006 <0,01

14р 48-54 0,015 - <0,005 0,008 _ <0,003

14р 132-144 0,030 - <0,025 <0,025 <0,004 <0,01

36р 102-115 0,079 - <0,025 <0,025 <0,004 <0,01

Збр 229-241 <0,001 - <0,005 0,002 - <0,003

* опубликовано в работе [4], 5 = 2з.

Таким образом, для определения ПМ и золота при содержаниях 0,01 г/т и выше целесообразно использовать методы АЭС-ИСП и АЭС-ЭТА с анализом коллективного экстракта. При определении более низких содержаний принципиально возможно анализировать тиомоче-винные и аммиачные реэкстракты методом МС-ИСП после их соответствующей подготовки при условии снижения контрольного опыта.

ВЫВОДЫ

1. Разработана комбинированная методика определения всех ПМ и золота с анализом группового экстракта БМ методом АЭС-ИСП, которая успешно апробирована на геологических и технологических объектах, в том числе в лабораториях Красцветмета и объединения «Красноярск-геолсъемка», и позволяет определять все ПМ и золото в анализируемых объектах на уровне 10"7-10 3% мае. с зот„ = 0,02-0,16.

2. Устранение матричных эффектов за счет оптимального сочетания стадий экстракция-промывка позволило разработать унифицированную АЭС-ИСП методику анализа разнообразных по вещественному составу объектов (от сырья до концентратов ПМ).

3. Показано, что возможности экстракционной системы (АА + СН в ЗКФ) существенно расширяются за счет анализа объединенных или раздельных водных реэкстрактов методами МС-ИСП, АЭС-ИСП и ААС-ЭТА

после последовательной реэкстракции Ir, Rh, Ru и Os растворами аммиака и Au, Pd, Pt растворами тиомочевины. При необходимости ПМ и золото могут быть определены в раздельных реэкстрактах после экстракции из растворов кислотного разложения проб или окислительного щелочного сплавления в открытых системах.

4. Впервые установлено, что каликс[4]аренамины, как и их ациклический аналог и-алкиланилин, являются групповыми экстрагентами для всех ПМ и золота в отсутствие ускоряющих добавок при комнатной температуре. Каликс[4]аренамины, в отличие от л-алкил анилина, характеризуются на два порядка более высокой экстрагируемостью палладия, вследствие чего они могут быть использованы без добавления сульфидов нефти.

Список цитируемой литературы:

[1] Torgov V.G., Demidova M.G., Korda Т.М., Kalish N.K., Shulman R.S. Extraction-atomic absorption spectrometric method for the determination of the platinum group elements and gold in copper-nickel ores using an autoclave sample decomposition technique // Analyst. - 1996. - V. 121. - P. 489-Ц94.

[2] Кузьмин H.M. О построении схем анализа // Журн. аналит. химии. -1996. - Т. 51, № 40. - С. 262-269.

[3] Костин Г.А., Машуков В.И., Куратьева Н.В., Ткачев С.В., Торгов В.Г., Драпайло А.Б. Синтез и кристаллическая структура хлоридных комплексов Pd(II) и Au(I) с тетракис(бутилтиометил)каликс[4]ареном // Координац. химия. - 2008. -Т. 34, № 5. - С. 366-372.

[4] Tsimbalist V.G., Anoshin G.N., Mitkin V.N., Razvorotneva L.I., Golovanova N.P. Observation on new approaches for the determination of platinum group elements, gold and silver in different geochemical samples from Siberia and the Far East // Geostand. Newsl. - 2000. - V. 24, № 2. - P. 171-182.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Бухбиндер Г.Л., Корда Т.М., Демидова М.Г., Гуськова Е.А., Торгов В.Г. Определение платиновых металлов и золота в групповом экстракте методом атом-но-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после автоклавного разложения геологических проб // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64, №6.-С. 611-619.

2. Торгов В.Г., Корда Т.М., Демидова М.Г., Гуськова Е.А., Бухбиндер Г.Л. Экстракционно-реэкстракционное концентрирование в системе на основе и-алкиланилина и сульфидов нефти для определения платиновых металлов и золота методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64, № 9. - С. 901-909.

3. Torgov V.G., Korda Т.М., Demidova M.G., Gus'kova E.A., Bukhbinder G.L. ICP AES determination of platinum group elements and gold in collective extract and

strip product solution in analysis of geological samples // J. Anal. At. Spectrom. - 2009. -V.24.-P. 1551-1557.

4. Корда T.M., Демидова М.Г., Гуськова Е.А. Определение платиновых металлов и золота в углеродсодержащих геологических объектах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012. - Т. 78, № 5. - С. 7-10.

5. Торгов В.Г., Костин Г.А., Корда Т.М., Гуськова Е.А., Машуков В.И., Каль-ченко В.И. Некоторые закономерности экстракции платиновых металлов и золота каликс[4]аренаминами и каликс[4]арентиоэфирами из солянокислых растворов // Изв. Ак. наук. Сер. хим. - 2012. - №7. - С. 1-8.

Тезисы докладов:

6. Косинова Е.А. «Групповое экстракционное концентрирование платиновых металлов и золота с использованием атомно-абсорбционного определения низких содержаний этих металлов», Тезисы докладов XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», 13-15 апреля, Новосибирск, Россия, 2004. С. 7.

7. Торгов В.Г., Корда Т.М., Бухбиндер Г.Л., Демидова М.Г., Косинова Е.А. «Экстракционно-реэкстракционное выделение и инструментальное (ААС-ЭТА, ИСП-АЭС) определение низких содержаний платиновых металлов и золота», Тезисы докладов VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Том 1, 11-16 октября, Новосибирск, Россия, 2004. С. 60.

8. Косинова Е.А. «Экстракционно-атомно-абсорбционное определение платиновых металлов и золота в углеродсодержащих геологических объектах», Тезисы докладов XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», 12-14 апреля, Новосибирск, Россия, 2005. С. 8-9.

9. Косинова Е.А., Корда Т.М., Демидова М.Г., Торгов В.Г. «Экстракционное концентрирование платиновых металлов и золота в комбинированном методе анализа углеродсодержащих геологических объектов», Материалы III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», 3-6 марта, Томск, Россия, 2006. С. 294-297.

10. Корда Т.М., Косинова Е.А., Демидова М.Г., Торгов В.Г. «Экстракционно-атомно-абсорбционное определение низких содержаний платиновых металлов и золота в природных и технологических объектах», Тезисы докладов VII Европейской конференции по атомно-абсорбционной спектрометрии, электротермическому испарению и атомизации и XII коллоквиума по прямому анализу твердых проб в атомной спектрометрии, 2-7 июля, Санкт-Петербург, Россия, 2006. С. 98.

11. Корда Т.М., Бухбиндер Г.Л., Демидова М.Г., Косинова Е.А., Торгов В.Г. «Экстракционно-реэкстракционное концентрирование для многоэлементного определения платиновых металлов и золота в бедных продуктах после автоклавного разложения», Тезисы докладов XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Часть 2, 9-13 октября, Москва, Россия, 2006. С. 55-56.

12. Гуськова Е.А., Корда Т.М., Торгов В.Г. «Экстракция платиновых металлов и золота каликс[4]аренаминами из солянокислых растворов» Тезисы докладов

Конкурса-конференции молодых ученых, 1-3 октября, Новосибирск, Россия, 2007. С. 90-91.

13. Корда Т.М., Гуськова Е.А., Торгов В.Г., Кальченко В.И. «Групповое извлечение платиновых металлов и золота каликс[4]аренаминами для их определения в экстракте», Тезисы докладов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Часть 1, 4-8 октября, Новосибирск, Россия, 2010. С. 155.

14. Корда Т.М., Гуськова Е.А., Демидова М.Г., Торгов В.Г. «Поведение неблагородных металлов при экстракционном концентрировании платиновых металлов и золота смесью алкиланилина с сульфидами нефти», Тезисы докладов IX Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», 8-13 октября, Красноярск, Россия, 2012. С. 147.

15. Гуськова Е.А., | Корда Т.м]. Бухбиндер Г.Л., Торгов В.Г. «Атомно-эмиссионное с индуктивно-связанной плазмой определение платиновых металлов и золота в солянокислых тиомочевинных реэкстрактах из смеси «-алкиланилина с сульфидами нефти», Тезисы докладов XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 7-12 октября, Красноярск, Россия, 2013. С.??.

В первую очередь автор выражает свою искреннюю признательность и благодарность научному руководителю к.х.н. IКорде Тамаре Макароенgj. Она (совместно с д.х.н., проф. Торговым В.Г.) поставила перед автором основные научные задачи работы. Без ее замечательного руководства, неоценимой помощи и постоянной поддержки данная работа не могла бы появиться. Автор посвящает все исследования ее светлой памяти.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Торгову В.Г. за постоянное внимание и помощь в работе; К.Х.Н. Демидовой М.Г. и с.н.с. Бейзель Н.Ф. за неустанные консультации по всем вопросам и постоянную помощь в работе; к.х.н. Бухбиндеру Г.Л. за проведение АЭС-ИСП анализов экстрактов и реэкстрактов; к.х.н. Николаевой И.В. за проведение МС-ИСП анализов реэкстрактов; к.х.н. Шульман P.C. за предоставленные комплексные хлориды платиновых металлов; д.х.н., проф. Кальченко В.И. за предоставленные образцы каликс[4]аренаминов; заведующему Аналитической лабораторией ИНХ СО РАН д.пин. Сапрыкину А.И. и всем сотрудникам Аналитической лаборатории и лаборатории химии экстракционных процессов ИНХ СО РАН за помощь в обсуждении результатов.

ГУСЬКОВА Елена Александровна

ЭКСТРАКЦИОННО-РЕЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В ААС-ЭТА И АЭС-ИСП МЕТОДАХ АНАЛИЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 09.10.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ№ 168 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201364418 Гуськова Елена Александровна

ЭКСТРАКЦИОННО-РЕЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В ААС-ЭТА И АЭС-ИСП МЕТОДАХ АНАЛИЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

к.х.н. Корда Тамара Макаровна

Научный консультант: д.х.н., проф. Торгов Владислав Германович

Новосибирск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений...........................................................................................................5

Список обозначений..........................................................................................................6

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................12

1.1. Комбинированные методики анализа с пробирным разложением проб.........14

1.1.1. Методики анализа с пробирной плавкой на свинец....................................14

1.1.2. Методики анализа с концентрированием на никелевый штейн................16

1.2. Комбинированные методики определения платиновых металлов и золота

с кислотным разложением проб.................................................................................18

1.2.1. Методики анализа с кислотным разложением проб в открытых системах.....................................................................................................................18

1.2.2. Методики анализа с кислотным разложением проб в закрытых системах.....................................................................................................................24

1.3. Методики анализа с разложением проб галогенированием.............................29

1.3.1. Методики с разложением проб фторированием..........................................29

1.3.2. Методики с разложением проб хлорированием..........................................31

1.4. Комбинированные методики определения платиновых металлов и золота

в углеродсодержащих породах...................................................................................33

1.5. Заключение............................................................................................................37

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................40

2.1. Методическое обеспечение исследований.........................................................40

2.1.1. Реагенты...........................................................................................................40

2.1.2. Объекты анализа и их кислотное разложение в автоклавах......................40

2.1.3. Методы определения......................................................................................42

2.1.4. Растворы сравнения........................................................................................44

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В СИСТЕМАХ С Я-АЛКИЛАНИЛИНОМ

И К А ЛИКС [4] АРЕН АМИНОМ..................................................................................45

3.1. Групповая экстракция благородных металлов я-алкиланилином...................45

3.1.1. Абсолютное концентрирование....................................................................45

3.1.2. Поведение платиновых металлов при промывке экстрактов растворами

соляной и азотной кислот........................................................................................48

3.2. Экстракция благородных металлов я-алкоксикаликс[4]аренаминами............52

3.2.1. Выбор экстракционной системы...................................................................52

3.2.2. Влияние соляной кислоты.............................................................................54

3.2.3. Сопоставление каликс[4]аренамина и его ациклического аналога...........57

3.3. Отделение платиновых металлов и золота от матричных и сопутствующих металлов........................................................................................................................58

3.3.1. Поведение неблагородных металлов в условиях группового извлечения благородных металлов.............................................................................................59

3.3.2. Отделение платиновых металлов и золота от макрокомпонентов............61

3.3.3. Отделение платиновых металлов и золота от сопутствующих неблагородных металлов.........................................................................................63

3.4. Групповая реэкстракция платиновых металлов и золота.................................66

3.4.1. Выбор реэкстрагента......................................................................................67

3.4.2. Последовательная реэкстракция платиновых металлов и золота из группового экстракта...............................................................................................71

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННО-РЕЭКСТРАКЦИОННЫЕ (АЭС-ИСП, ААС-ЭТА) МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ... 73

4.1. Характеристика основных составляющих процедуры анализа........................73

4.1.1. Ограничения инструментальных методов анализа.....................................73

4.1.2. Характеризация растворов автоклавного разложения................................74

4.1.3. Очистка группового экстракта благородных металлов от неблагородных металлов.....................................................................................................................75

4.1.4. Групповая реэкстракция благородных металлов из очищенного экстракта....................................................................................................................76

4.1.5. Инструментальный анализ групповых экстрактов и реэкстрактов...........77

4.2. Анализ медно-никелевого сырья и углеродсодержащих пород.......................79

4.2.1. Общая схема эксперимента и проведение анализа.....................................80

4.2.2. Анализ медно-никелевых руд........................................................................84

4.2.3. Анализ углеродсодержащих пород...............................................................89

4.2.4. Заключение......................................................................................................94

ВЫВОДЫ........................................................................................................................95

ПРИЛОЖЕНИЕ 1............................................................................................................97

ПРИЛОЖЕНИЕ 2............................................................................................................98

ПРИЛОЖЕНИЕ 3..........................................................................................................100

ПРИЛОЖЕНИЕ 4..........................................................................................................101

ПРИЛОЖЕНИЕ 5..........................................................................................................102

ПРИЛОЖЕНИЕ 6..........................................................................................................104

ПРИЛОЖЕНИЕ 7..........................................................................................................105

ПРИЛОЖЕНИЕ 8..........................................................................................................107

ПРИЛОЖЕНИЕ 9..........................................................................................................108

Список литературы........................................................................................................109

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПМ - платиновые металлы БМ - благородные металлы ААС - атомно-абсорционная спектрометрия

ЭТА - электротермическая атомизация

АЭС - атомно-эмиссионная

спектрометрия

МС - масс-спектрометрия

ИСГТ - индуктивно связанная плазма

ЛА - лазерная абляция

ИР - изотопное разбавление

СФ - спектрофотометрия

НАА - нейтроно-активационный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

АФС - атомно-флуоресцентная

спектрометрия

СОС - стандартный образец состава

СОП - стандартный образец

предприятия

РП - реперная проба

ГСО - государственный стандартный

образец

УСП - углеродсодержащая порода

ПО - предел обнаружения

н/р - нерастворимый

АА - и-алкиланилин

ОА - я-октиланилин

СН - сульфиды нефти

ЗКФ - заксилольная фракция

ДХЭ - дихлорэтан

ТЭБ - триэтилбензол

ЧАО - четвертичные аммониевые

основания

МИБК - метилизобутилкетон ДИБК - диизобутилкетон Д2ЭГДТФК - ди-2-этилгексилдитио-фосфорная кислота АМ - аммиак ТМ - тиомочевина

НТФБ - ^и-нитротрифторметилбензол КАА - каликс[4]аренамин

КАТЭ - каликсарентиоэфир

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

зот„ - относительное стандартное отклонение Б - коэффициент распределения Я - процент извлечения ¥в - объем водной фазы Уо - объем органической фазы V

\ = степень абсолютного концентрирования

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Современные многоэлементные атомно-эмиссионные спектральные и масс-спектрометрическне с индуктивно связанной плазмой методы определения ПМ и золота способствуют решению различных актуальных проблем - от рудной и аналитической геохимии золото-платинометальных ассоциаций и расширения сырьевой базы ПМ до переработки концентратов БМ и анализа высокочистых ПМ и золота. Из большого количества известных методик определения в основном отдельных ПМ и золота в геологических, экологических и технологических объектах различными методами можно выделить лишь две группы методик для определения всех ПМ и золота из одной навески АЭС-ИСП и МС-ИСП методами. Однако потенциальные возможности этих методов по чувствительности и числу определяемых БМ ограничены матричными влияниями, появляющимися при анализе реальных объектов. Для снятия этих ограничений на стадии пробоподготовки предложены комбинированные методики с разложением и концентрированием пробирной плавкой на никелевый штейн (1) и комбинированные методики с кислотным разложением в закрытых системах с сорбционным или экстракционным концентрированием (2). Методики группы (1) характеризуются высоким уровнем контрольного опыта и трудоемкостью операций пробоподготовки. Комбинированные методики с микроволновым разложением (2) и сорбцией также многооперационны и при обычных условиях позволяют определить только некоторые ПМ. Более технологична и используется в аналитической практике ряда организаций комбинированная методика с автоклавным разложением и экстракционным концентрированием всех ПМ и золота смесью п-алкиланилина с сульфидами нефти и анализом органического группового экстракта одноэлементным методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) [1]. При разработке многоэлементных АЭС-ИСП и МС-ИСП методик анализа органических растворов перспективен подход Н.М. Кузьмина [2] по созданию аналитических схем из унифицированных операций по блочно-модульному принципу, дополненный в [1] установлением количественной взаимосвязи между основными составляющими аналитического цикла.

В настоящей работе этот подход был адаптирован к разработке многоэлементных методик за счет выбора разбавителя для экстракционной системы, пригодной для группового извлечения БМ, их отделения от мешающих компонентов, введения экстракта

7

в ИСП и последующего АЭС-ИСП анализа, а также для разработки способа групповой реэкстракции БМ и последующего анализа водных реэкстрактов методами МС-ИСП или АЭС-ИСП.

Цель работы

Экспериментальное обоснование и разработка новых экстракционно-реэкстракционных методик АЭС-ИСП, МС-ИСП и ААС-ЭТА определения ПМ и золота из одной навески с автоклавным разложением геологических и технологических объектов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• выбор разбавителя для экстракционной системы АА с СН, пригодного для анализа группового экстракта методом АЭС-ИСП;

• разработка методики очистки группового экстракта от мешающих инструментальному анализу неблагородных металлов;

• исследование групповой реэкстракции БМ в водные растворы тиомочевины и аммиака и их подготовка для АЭС-ИСП и МС-ИСП анализа;

• разработка общей схемы проведения анализа и апробация экстракционно-реэкстракционных методик определения ПМ и золота в геологических и технологических объектах;

• изучение новых экстракционных систем для группового извлечения ПМ и золота на основе каликс[п]аренаминов, являющихся макроциклическими аналогами ациклического и-алкиланилина.

Научная новизна работы

1. Экспериментально обоснован и развит подход к разработке комбинированных многоэлементных методик определения ПМ и золота из одной навески, основанный на взаимосвязи стадий аналитического цикла (автоклавное разложение -экстракция - очистка от мешающих макрокомпонентов - реэкстракция - анализ).

2. Предложена экстракционная система пригодная для введения в ИСП, обеспечивающая 10-20-кратное абсолютное концентрирование всех ПМ и золота и необходимую для инструментального анализа глубину очистки (106) экстракта для

устранения матричных влияний за счет обратимой экстракции неблагородных и необратимой экстракции БМ.

3. Предложен способ последовательной реэкстракции растворами аммиака инертных комплексов Ir, Rh, Ru и Os и растворами тиомочевины лабильных комплексов Au, Pd и Pt. Показана возможность определения ПМ и золота в объединенных или раздельных реэкстрактах методами МС-ИСП, АЭС-ИСП и ААС-ЭТА.

4. Впервые показано, что макроциклические каликс[4]аренамины, как и их моно-дентатный аналог (я-алкиланилин), являются групповыми экстрагентами для всех ПМ и золота и превосходят его на 2 порядка при экстракции палладия, вследствие появления эффекта хелатообразования, аналогичного таковому для пары каликс[4]арентиоэфиры - диалки л сульфиды.

Практическая значимость работы

1. Разработаны унифицированные методики определения всех ПМ и золота из одной навески в групповых экстрактах и объединенных реэкстрактах методами АЭС-ИСП и ААС-ЭТА. Эти методики успешно апробированы на государственных и промышленных стандартных образцах, рудах и продуктах медно-никелевого производства, а также на углеродсодержащих породах. Показана возможность применения МС-ИСП метода определения ПМ и Au в водных групповых реэкстрактах.

2. АЭС-ИСП методика с анализом группового экстракта использована на Красноярском заводе цветных металлов для анализа особо бедных производственных растворов и осваивается в объединении «Красноярскгеолсъемка» для анализа геологических проб. В связи с оснащением многих аналитических служб АЭС-ИСП спектрометрами с приставками для анализа органических экстрактов разработанная многоэлементная методика может быть использована взамен применяющейся одноэлементной ААС-ЭТА методики. (Совместно с фирмой «INTERTECH Corporation»).

На защиту выносятся следующие положения:

• экстракционная система АА + СН в ЗКФ для группового извлечения всех ПМ и золота, пригодная для АЭС-ИСП анализа экстрактов;

• методики очистки групповых экстрактов от мешающих элементов на стадиях экстракции и промывки для устранения матричных влияний на результаты АЭС-ИСП анализа экстрактов;

• способы групповой реэкстракции ПМ и золота для анализа водных растворов АЭС-ИСП и МС-ИСП методами;

• общая схема проведения анализа и варианты методик определения всех ПМ и золота или раздельных групп основных ПМ (вместе с Аи) и редких ПМ;

• комбинированные экстракционно-атомно-эмиссионные с ИСП методики определения всех ПМ и золота и их апробация на продуктах медно-никелевого производства и углеродсодержащих породах;

• результаты исследования закономерностей экстракции ПМ и золота из солянокислых растворов не изученными ранее макроциклическими каликс[4] аминами.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всероссийских и Международных конференциях: Черняевские конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (XVIII, Москва, 2006; XIX, Новосибирск, 2010; XX, Красноярск, 2013); VII Европейская конференция по атомно-абсорбционной спектрометрии, электротермическому испарению и атомизации и XII коллоквиум по прямому анализу твердых проб в атомной спектрометрии, (Санкт-Петербург, 2006); VII и IX Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Новосибирск, 2004 и Красноярск, 2012); Х1Л1 и ХЫП Международные научные студенческие конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004 и 2005); III Всероссийская конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», (Томск, 2006); Конкурс-конференция молодых ученых ИНХ СО РАН, (Новосибирск, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных и отечественных научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докла-

»

дов на российских и международных конференциях. Соавторы публикаци не возражают против использования совместно полученных результатов в диссертационной работе Е.А. Гуськовой.

Личный вклад автора в настоящую работу состоит систематизации литературных данных по теме диссертации, в выполнении экспериментальных исследований по автоклавному разложению проб, групповому концентрированию ПМ и золота, их реэкстрак-ции и инструментальному анализу методом ААС-ЭТА. Совместно с научными руководителями проводилось планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций по теме диссертации. Совместно с соавторами публикаций проводилась разработка и адаптация АЭС-ИСП и МС-ИСП методик анализа руд и технологических продуктов медно-никелевого производства и углеродсодержащих пород.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 127 страницах и включает 12 рисунков, 30 таблиц и библиографию из 179 наименований.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2004-2007 гг. и 2011-2012 гг., в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.36. «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований», в рамках Интеграционного