Определение примесных элементов в кварце и кремнии методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрии, пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии

Сокольникова, Юлия Владимировна

Определение примесных элементов в кварце и кремнии методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрии, пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Сокольникова, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение примесных элементов в кварце и кремнии методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрии, пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Определение примесных элементов в кварце и кремнии методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрии, пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии"

90461192

СОКОЛЬНИКОВА Юлия Владимировна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КВАРЦЕ И КРЕМНИИ МЕТОДАМИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ

ПЛАЗМОЙ, СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ, ПЛАМЕННОЙ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Иркутск-2010

004611921

Работа выполнена в химико-аналитической лаборатории Учреждения Российской академии наук Института геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук

Васильева Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смагунова Антонина Никоновна (Иркутский государственный университет)

кандидат химических наук Чебыкин Евгений Павлович (Учреждение Российской академии наук Лимнологический Институт СО РАН)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Национальный исследовательский

Иркутский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится "27" октября 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isu.ru/.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан « 25» сентября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета / „

Л.Б. Белых

д.х.н., профессор " *

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование элементного состава природных кварцитов, обогащенного кварца и продуктов их восстановления, таких как металлургический, рафинированный металлургический и мультикристаллический кремний (мультикремний), используемых в оптической промышленности и солнечной энергетике, является важной аналитической задачей, поскольку примесные элементы определяют свойства конечных продуктов производства. Согласно технологическим требованиям1,2 содержание контролируемых элементов-примесей (1л, В, Ыа, Mg, А1, Р, К, Са, Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со, Си, ве, 2т) в исследуемых объектах изменяется от 10"8-10"5 до 10"2-10"' мае. %.

Существующие методики ГОСТ 26239.0-9-84 «Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц» содержат трудоёмкие операции пробоподготовки и не обеспечивают для оценки качества технологических продуктов одновременное определение всех необходимых примесей в диапазоне содержания 5-8 порядков. В связи с этим актуальным является совершенствование действующих и разработка новых информативных методик определения элементов-примесей в кварце и кремнии. Благодаря новому оборудованию для пробоподготовки расширились возможности рутинных аналитических методов: пламенной атомно-эмиссионной фотометрии (ПФ), спектро-фотометрии (СПФ), атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и др. За последние десятилетия появились и стали общедоступными многоэлементные методы анализа с пределами обнаружения 10"5-10"8мас. %, такие как, например, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Перечисленные методы требуют переведения твёрдых проб в раствор, поэтому особое внимание в работе уделено оптимизации условий химической пробоподготовки и инструментального определения примесей, которые характеризуют производительность анализа и точность результатов. В настоящее время перспективным при решении оптимизационных задач получения и обработки аналитических данных для выбора наилучших условий анализа является использование методов непараметрической статистики3.

Целью работы явилась разработка методик определения 18 элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС; прямого определения Ыа и К в кварцевой крупке методом ААС; совершенствование методик определения 1л, N3 и К методом ПФ и фосфора методом СПФ.

1 ТУ 5726-002-11496665-97. Кварцевые концентраты из природного кварцевого сырья для наплава кварцевых стекол. Москва, 1997.

2 Непомнящих А.И. и др. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики II Материалы электронной техники. - 2002. № 4. С. 16-24.

3 Орлов А.И. Теория принятие решений: учебник. М: «Экзамен», 2006. 573 с.

Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:

1. Сформулировать оценки для описания качества результатов анализа и логически обоснованные критерии сравнения вариантов химической пробоподготовки, измерения и обработки аналитического сигнала для оптимизации условий анализа кварца и кремния методами ИСП-МС, ПФ, СПФ.

2. Выбрать способ химической пробоподготовки кварца и кремния и оптимизировать его режимы для анализа растворов методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.

3. Оптимизировать условия получения, измерения и обработки аналитического сигнала аналитов для анализа кварца и кремния методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.

4. Оценить возможность применения метода ААС с атомизатором «печь-пламя» (ААС-ПП) для определения Ыа и К в пробах кварцевой крупки без предварительного переведения в раствор.

Научная новизна исследования заключается в следующем:

- Сформулированы оценки, описывающие качество аналитических процедур, и ранговые критерии для использования модификаций кластеризованной ранжировки при выборе способа пробоподготовки растворов кварца и кремния для инструментальных методов анализа, режима разрешения масс-спектрометра и внутреннего стандарта при определении аналитов методом ИСП-МС.

- Оптимизированы условия пробоподготовки кварца и кремния по способу кислотного разложения в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом для снижения пределов обнаружения аналитов до 10"5-10"7 мае. % и расширения диапазонов определяемых концентраций методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.

- Разработана методика определения 18 аналитов (У, В, М§, А1, Р, К, Са, Тк V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си, йе и Тх) в кварцитах, кварце и различных сортах кремния методом ИСП-МС.

- Снижены на 1-2 порядка пределы обнаружения К, № и 1л методом ПФ в кварце, а также Р в кварце и кремнии методом СПФ без предварительного экстракционного концентрирования.

- Установлена зависимость аналитического сигнала (атомной абсорбции) от гранулометрического состава кварцевой крупки при прямом определении К и Ыа методом ААС с атомизатором «печь-пламя», что позволило выбрать оптимальную навеску и оценить необходимый размер частиц пробы.

Практическая значимость. Результаты анализа, полученные по методикам определения массовых долей К, Ыа и 1л в диоксиде кремния и кварце методом ПФ (СТП-ИГХ-013-02); К и На в кварцевой крупке методом ААС; Р в мульти-

кремнии, оксиде кремния и кварце методом СПФ (СТП-ИГХ-014-02); 18 элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС использованы для оценки качества кварцитов различных месторождений Иркутской области и Республики Бурятия, при разработке технологий обогащения кварцитов и получения мультикремния для солнечной энергетики; в межлабораторном эксперименте по аттестации СОПов состава кварца Кв-1 (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) и металлургического кремния (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).

Результаты работы использованы при выполнении проекта «Разработка технологии получения мультикристаллического кремния для солнечной энергетики» по программе МН РФ «Приоритетные направления науки и техники Иркутской области»; гранта РФФИ № 05-05-64752 «Теоретические и экспериментальные исследования влияния внешних воздействий на процессы тепломассо-переноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния при направленной кристаллизации»; интеграционных проектов СО РАН: № 156 «Фундаментальные проблемы технологии получения кремния солнечного качества и создания высокоэффективных солнечных элементов», № 55 «Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов» и № 84 «Создание физической модели и исследование процессов выращивания крупногабаритных монокристаллов кремния»; Госконтракта №02.516.11.6006 (шифр 2007-6-1.6-00-01-025) «Влияние внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния для солнечной энергетики».

На защиту выносятся:

1. Способ выбора при использовании модификаций кластеризованной ранжировки оптимального варианта пробоподготовки кварца и кремния для анализа методами ПФ, СПФ и ИСП-МС, режима разрешения масс-спектрометра и внутреннего стандарта для определения аналитов методом ИСП-МС.

2. Оптимизированные условия получения растворов кварца и кремния в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом для анализа методами ИСП-МС, ПФ и СПФ с пределами обнаружения аналитов 10"5-10"7 мае. %.

3. Методики определения примесей в кварце и кремнии: 18 аналитов (1л, В, Ыа, А1, Р, К, Са, Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со, Си, ве и Хг) методом ИСП-МС; К, К'а и 1л методом ПФ; Р методом СПФ без экстракционного концентрирования.

4. Рекомендуемые операционные условия определения содержания Ыа и К в кварцитах методом ААС с атомизатором «печь-пламя».

оптимизации процедур выполнено в рамках общих для аналитической химии представлений о минимизации случайных и систематических погрешностей результатов при увеличении производительности анализа. Достоверность результатов разработанных и усовершенствованных методик анализа подтверждена контролем качества по стандартным образцам состава, методом добавок и согласованностью результатов определения независимыми аналитическими методами.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, включая обработку и интерпретацию результатов анализа кварца и кремния, выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: 1-ой, 2-ой, 4-ой и 6-ой научных конференциях молодых учёных ИГХ СО РАН «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 1998, 2000, 2004, 2009); Европейской конференции по плазменной спектрометрии «\>/т1ег'99» (По, Франция, 1999); XIV Уральской конференции по спектроскопии, (Заречный, 1999); Конференциях по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока » (Новосибирск, 2000; Томск, 2008); Международном Сибирском геоаналитическом семинаре «ЮТЕЯвШ-СЕОСНЕМ» (Иркутск, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 5-ой и 6-ой Международных конференциях по анализу геологических и природных материалов «Сеоапа^Б» (Рованиеми, Финляндия, 2003; Пекин, Китай, 2006); Совещании «Кремний 2004» (Иркутск, 2004); Годичном собрании Российского минералогического общества «Современные методы минералого-геохимических исследований как основа выявления новых типов руд и технологии их комплексного освоения» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 — в сборниках трудов региональных конференций, 17 - в материалах российских и международных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и 3 приложений; изложена на 182 страницах машинописного текста, включает в себя 63 таблицы и 23 рисунка. Список литературы содержит 179 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность за ценные советы и помощь в работе научному руководителю д.т.н. Васильевой И.Е., а

также к.ф.-м.н. Меньшикову В.И., д.ф.-м.н. Непомнящих А.И., Матвеевой Л.Н., к.х.н. Пройдаковой O.A., к.х.н. Цыханскому В.Д., к.х.н. Анчутиной Е.А., к.ф.-м.н. Шалаеву A.A., д.т.н. Финкельштейну А.Л., Ложкину В.И., к.ф.-м.н. Смирновой Е.В., к.ф.-м.н. Павловой Л.А., к.х.н. Чупариной Е.В., к.ф.-м.н. Чумаковой Н.Л., Пономарёвой В.Ю. и Осиповой А.Г. и всем соавторам за плодотворное сотрудничество.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования. Исследуемые природные и техногенные объекты разнообразны по структуре и содержанию примесных элементов (табл. 1), что приводит к необходимости применения для их анализа как прямых методов, так и методов с предварительным разложением и концентрированием примесей (табл. 2).

Таблица 1. Содержание примесей в исследуемых объектах

Объект Сумма примесей (В, Р, Na, К, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, Cu, Li, AI, Ca, Zr, Mn, Mg, Ge), 104 мае. % Диапазон содержания аналитов, Ю'^мас. % Исследуемые образцы

Природные кварциты <100 0,1-10 БС - суперкварциты (месторождение Бурап-Сарьдаг, Бурятия)

Истёртый природный кварцит <3500 <300 (без Fe) 0,5-3400 0,5-80 Кв-1 - СОП состава кварца (пегматитовое месторождение Нарын-Кунта, Ирк. обл.)

Обогащенный кварц; кварцевый концентрат глубокой чистоты 15-33 <0,0005-22 Обогащенная кварцевая крупка Iota-4 и Iota-standard (UNIM1N, США); копилка-III (ООО "Элвакс", РФ); Кв-1* (крупка, ИГХ СО РАН)

Металлургический кремний 5000-10000 <1000 (без Fe и Al) 5-10000 СОП-1а, СОП-2а, СОП-1, СОП-2, СОП-3, СОП-4, СОЛ-10, СОП-11, СОП-12 кремния (ЗАО «Кремний»); ГСО кремния СКК-1 (ВАМИ и НИИПФ)

Рафинированный металлургический кремний <1000 0,3-300 Образцы ЗАО «Кремний»

Мультикремний < 10 0,001-0,5 Выращенные кристаллы (ИГХ СО РАН, Иркутск), скрап (ЗАО ПХМЗ, Подольск)

В результате уплотнения кварцевых песков образуются кварциты, одной из разновидностей которых являются суперкварциты, отличающиеся высокой химической чистотой. Кварцевую крупку, получаемую термодроблением, обогащают путём очистки в минеральных кислотах и высокотемпературным хлорированием. Продуктом карботермического восстановления кварцита является металлургический кремний, рафинирование расплава которого снижает содержание элементов-примесей в нём, а при направленной кристаллизации оттеснение примесей тяжёлых металлов на поверхность и структурирование кристаллов обеспечивает получение мультикремния для производства компонентов солнечных батарей.

Метод Аналиты Аппаратура

СПФ Р, Ti, Al Спектрофотометр СФ-46 (JTOMO, РФ); кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 и 10 мм

ААС Ca, Mg, Fe, Cu, Mn АА спектрометр модели 403 (Perkin-Elmer, США); пламя воздух-ацетилен

ПФ K, Na, Li Пламенный фотометр, собранный на основе дифракционного спектрометра ДФС-12 (JIOMO, РФ); пламя пропан-воздух

ИСП-МС Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr Масс-спектрометр высокого разрешения Element 2 (Finnigan МАТ, Германия) и квадрупольный масс-спектрометр PlasmaQuard2+ с разрешением 300 (VG Elemental. Великобритания)

ААС-ПП K, Na АА спектрометр модели 503 (Perkin-Elmer, США) с атомизатором модернизированным В.И. Меньшиковым; печи - графитовые стержни (осч) длиной 160 мм; пламя пропан-воздух

Оборудование для переведения проб в раствор. Кислотное разложение проводили в открытых системах и в автоклавном комплексе МКП-03 (НПФ АНКОН, РФ) с 18-ю автоклавами (тефлоновые реакционные камеры объёмом 30 мл), а также в микроволновой системе MULT1WAVE (Anton Paar, Австрия) с 6-ю автоклавами (тетрафторметиленовые реакционные камеры объёмом 50 мл). Сплавляли пробы в стеклоуглеродных тиглях в муфельной печи "CHOJI" (РФ). Химическую пробоподготовку выполняли в помещении класса 1000. Реагенты: кислоты (HF, HN03, HCl) осч («Реагент», РФ), supra pure и ultra pure (Merck, Германия); 1 об. % раствор маннита (( I iO;.. ); деионизованная вода >18,5МЩ/см (Elix-3, MilliQ, Millipore, Франция); смесь соды с бурой (2:1) (Na2C03 : Na2B407'10H20) хч\ 10 об. % КМп04. Для градуировки использовали сертифицированные одно- и многоэлементные растворы (Ciaritas PPT и TJA, США) и растворы, приготовленные из солей и оксидов элементов. Способы переведения в раствор кварца и кремния. При разложении в открытых сосудах, однокамерных автоклавах и микроволновой системе кислотами (HF и HNO3) к образцам кремния и кварца добавляли маннит, используемый в качестве комплексообразующего агента для бора. Нагревали автоклавы в течение одного-двух часов при 140-180 °С в зависимости от навески и количества реагентов. Аналиты концентрировали отгонкой основы в виде летучего продукта H2SiF6 путём выпаривания растворов в стеклоуглеродных чашках или ПТФЭ бюксах при температуре 60-70 °С. Микроволновая система применялась только для разложения кварца. При разложении в двухкамерных автоклавах кварц помещали во внутренний ПТФЭ вкладыш, добавляли маннит, a HF приливали в реакционную камеру. Автоклавы нагревали два-три часа при температуре 160-180 °С. Контакт пробы с реагентами происходил в паровой фазе. Полученный концентрат без дополнительной отгонки кремния переводили на объём. Сплавление образцов кремния со смесью соды и буры выполняли в стеклоуглеродных тиглях в течение 10 минут при температуре 900-950 °С.

Через 12 часов растворы выщелачивали 5 об. % НС1 и доводили водой до объёма 250 или 500 мл. Кислотность растворов в зависимости от последующего инструментального окончания составляла 5 об. % по НС1 или 2 об. % по HN03. В растворах определяли Р, Ti и Al методом СПФ; Na, К и Li методом ПФ; Fe, Са, Си и Мп методом ААС, а также Li, В, Na, Mg, Al, Р, К, Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ge и Zr методом ИСП-МС.

Для сравнения способов переведения в раствор кварца и выбора оптимального варианта применили кластеризованную ранжировку описывающих их признаков при анализе стандартных образцов (СО) и проб: в однокамерных автоклавах с микроволновым воздействием (способ 1), в однокамерных (способ 2) и в двухкамерных (способ 3) автоклавах с резистивным нагревом (табл. 3). Для описания качества процедуры пробоподготовки использованы статистические оценки результатов - относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКО), относительные систематическая погрешность или расхождение (ОСП, ОР), пределы обнаружения элементов (С„„„); и экономические показатели - число используемых за одну процедуру реакционных камер (N¿) и время процесса пробоподготовки (t). Разбиение величин признаков на кластеры проводилось индивидуально для каждой оценки с учётом шага шкал ранжирования, исходя из экспериментально установленных величин. Шаг шкалы величин ОСКО составил 2 отн. % при содержании аналитов <10"5мас.% и 0,5 отн. % при содержании >10~5 мае. %; шаг ОСП (ОР) - 5 отн. %; шаг шкалы величин С„,„ - половину наименьшего из сравниваемых значений (Ст,„/2), что соответствует содержанию аналита в контрольном опыте; шаг шкалы продолжительности разложения (t) - 0,5 ч. При ранжировании по возрастанию (убыванию) ранг R¡, равный 1, присваивался наименьшим значениям оценок ОСКО, ОСП, Ст,„ и t, а также наибольшей оценке N*, т.к. наилучшая производительность реализуется при одновременном разложении максимального количества проб. Для каждого варианта пробоподготовки подсчитывали сумму рангов оценок (Еэ R/.j). Способ пробоподготовки, при котором сумма рангов была наименьшей, признавался оптимальным для индивидуального аналита или их группы. Пример выбора оптимального способа пробоподготовки для определения Li методом ИСП-МС в образце Кв-1 приведён в табл. 3 (наименьшие ранги выделены жирным шрифтом). Сравнение сумм рангов для 18 аналитов (Zu-zrRi-s) при трёх способах разложения образцов Кв-1 и Iota-standard (табл. 4) указывает на оптимальность пробоподготовки кварцитов в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом (способ 2).

Для образцов кремния с использованием кластеризованной ранжировки по тем же признакам сопоставили процедуры кислотного разложения в открытых сосудах, в однокамерных автоклавах и сплавление.

Таблица. 3. Ранжирование параметров при определении Ц методом ИСП-МС в образце Кв-1 для исследуемых способов пробоподготовки (аттестованное значение 7,5±0,4г/т)

Способ Параметры качества результатов Экономические параметры

оско, отн. % Я, ОСП, отн. % я2 О,,„-107 мае. % Яз Я, и ч ХИ,-,

1 17,8 2 4 2 0,08 1,5 5,5 6 3 0,5 1 4 9,5

2 10,5 1 1 2 0,1 1,5 4,5 18 1,5 1 2 3,5 8

3 21,1 3 4 2 0,6 3 8 18 1,5 2 3 4,5 12,5

Шаг 0,5 5 С„„ /2 0,5

1 - микроволновая система (п=б); 2 - однокамерный автоклав (п=10); 3 - двухкамерный автоклав (п-5-13); N1- количество применяемых за одну процедуру реакционных камер; I - время разложения.

По результатам определения в кремнии содержания А1, Т1, Р (СПФ) и Са, Ре, Си, Мп (ААС) наибольшая сумма наилучших рангов была получена для процедур кислотного разложения в открытых сосудах и в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом. Сплавление, включая выщелачивание растворов, занимало почти двое суток, и после него надёжно можно было определять только А1, Са и Ре (Ыа входит в состав плавня). Кроме того, в растворах после сплавления при СПФ определении титана сигнал оптической плотности увеличивался из-за опалесценции вследствие большого содержания кремниевой кислоты. Однако уменьшение навески образца для снижения её концентрации и/или увеличение фактора разбавления раствора ухудшало предел обнаружения фосфора методом СПФ. Для большинства элементов наименьшую сумму рангов получил автоклавный способ разложения кремния с использованием очищенных реагентов в количестве, близком к стехиометрическому, что обеспечило снижение содержания примесей в растворах контрольного опыта, и, соответственно, пределов обнаружения.

Таблица 4. Ранги и их суммы для трёх способов разложения кварцитов при определении 18 элементов

Элемент Кв-1 1о1а-81аП(1аг<1

способ 11способ 2 [способ5 способ 1 (способ 2 (способ 3

и 5,5 4,5 8 4 5 9

В 5 4 9 6,5 3 8,5

Иа 5 5 8 5,5 3,5 9

мв 6 4 8 3 6 9

А1 6 4 8 5,5 4,5 8

Р 6 3 9 4,5 4,5 9

К 5 5,5 7,5 5 4 9

Са 5 4 9 4 6 8

Т| 7 3,5 7,5 5 4 9

V 4 5 9 4,5 4,5 9

Сг 7,5 3,5 7 6 4 8

Мп 5,5 4 8,5 6 4 8

Ре 4,5 4,5 9 4,5 4,5 9

Со 4 5,5 8,5 5,5 3,5 9

№ 6 4 8 5,5 5 7,5

Си 8 3,5 6,5 5,5 6 6,5

ве 5,5 4 6,5 7 4 7

Ът 6 6 б 6 4,5 7,5

ЕиЛг Я'-З 101,5 77,5 143 93,5 80 150

Способ Я^; 4 3,5 4,5 4 3,5 4,5

Еи-гг Я1-5 105,5 81 147,5 97,5 83,5 154,5

В табл. 5 приведены значения Стт по К, Na, Li, Р, Ti и Al для трёх способов получения растворов проб.

На основании сравнения способов получения растворов оптимальным при анализе как кварца, так и кремния выбран способ разложения в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом, который характеризуется наилучшими метрологическими и экономическими показателями.

Оптимизация условий деструкции кварца и кремния при автоклавной пробоподготовке. Температурно-временной режим разложения проб кварца и кремния реакционной смесью в объёме автоклава при повышенных температуре и давлении выбирали по оценке полноты их деструкции (по значению ОСП) при различных температурах и времени нагрева. При использовании однокамерных автоклавов деструкция кремния с размером частиц до 35 мм и кварца (менее 0,2 мм) происходила при температуре 160 °С в течение одного часа, а кварца с размером частиц более 0,2 мм - в течение одного-двух часов при температуре 180-200 °С.

Выбор объёма реагентов. При разложении проб в открытых системах применяли избыток кислот. Разложение в автоклавах позволило снизить уровень определяемых концентраций элементов за счёт минимизации величины контрольного опыта при использовании приближенного к стехиометрическому количества кислот: для разложения 0,5 г кварца - 2,5 мл HF, для 0,5 г кремния -5 мл HF. В табл. 6 представлены результаты определения К и Na методом ПФ при разложении 0,5 г кварцевой крупки Iota-standard объёмом HF от 2 до 10 мл.

Сопоставление аттестованных значений (в сертификате приводятся как диапазоны содержания аналитов от среднего до максимального значения, допустимого в анализе) с полученными результатами указывает на отсутствие систематических погрешностей (табл. 6). Это позволяет сделать вывод о том, что для полного переведения пробы в раствор в выбранных условиях автоклавного разложения достаточно минимального объёма реагентов, приближенного к стехиометрическому.

Таблица 5. Пределы обнаружения аналитов при различных способах пробоподготовки кварца и кремния (л= 10-20, Р=0,997)

Способ получения растворов С„/„ Ю"4 мае. %

ПФ СПФ

и Na К Р Ti AI

Сплавление 10 — 10 10 10 500

Разложение в открытых сосудах 1 10 10 2 4 50

Разложение в автоклавах 0,1 0,7 0,5 0,2 1 20

Таблица 6. Результаты определения К и Na (10"4 мае. %) в Iotastandard с использованием разного количества кислоты («-2-4)

Объем HF, К Na

мл Сат-0,7 Сат-0,9

2* неполное разложение

2,5 0,7 ±0,1 ],0±0,1

3 0,9 ± 0,2 0,9 ± 0,3

5 1,1 ±0,3 1,1 ±0,2

8 0,7 ± 0,2 1,0 ±0,1

10 0,9 ± 0,2 1,1 ±0,1

*стехиометрическое количество HF

После получения раствора для выполнения измерений различными методами были установлены оптимальные навеска пробы и фактор разбавления раствора. Выбор навески и фактора разбавления раствора показан на примере разложения образцов Iota-4 и Iota-standard массой 0,5 г; 1 г; 1,3 г; 1,7; 2,0 г и 2,5 г при определении К и Na методом ПФ (рис. 1). Фактор разбавления для растворов при этих навесках составлял соответственно 50; 25; 19; 14,7; 12,5 и 10 при конечном объёме растворов 25 мл.

1.4 1,2 1,0 * 0,8 о 0.6 О' 0,4 0,2 0,0 ■

_ W____12,5___

25 ~~ 19 Т

i П i

1,0 1,3 Масс«, г

2,5

1.6

SS1.2 >

1 0,8

(6)

50 25 I 19 Í 14,7 Í 12,5 Í 10 Í

i А I А А А А А

0,5 1,0 1,3 1,7 Масса, г

2,0

Рис. 1. Содержание Na в образце Iota-4 (а) и К в образце Iota-standard (б), полученные при использовании навесок разной массы, объём раствора - 25 мл (п==2-8): - среднее содержания аналита в образце (по сертификату);

— максимальное содержание аналита в образце, допустимое в анализе (по сертификату); ± - значение содержания элементов в растворах контрольного опыта; ■ - значение содержания элементов в исследуемых растворах с разными навесками.

Для фактора разбавления растворов, равного 50, наблюдалось занижение результатов анализа, так как, вероятно, при большем разбавлении раствора пробы содержание аналитов становится близким к их содержанию в контрольном опыте.

Аналогичным образом для кварца и кремния выбирали оптимальные навески и фактор разбавления раствора при определении Li, В, Na, Mg, AI, Р, К, Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Ge и Zr методом ИСП-МС. Так как общее содержание солей при анализе этим методом не должно превышать 0,1 мае. %, после отгонки с HF основного компонента (кремния) солевой состав регулировали путём разбавления растворов. При исследуемых соотношениях массы СОПов кремния (0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2 и 0,5 г) и приближенных к стехиомет-рическому объёму реагентов результаты согласовывались с аттестованными содержаниями.

Для рассматриваемых навесок наблюдалась полная деструкция проб кварца и кремния, но использование больших масс ведёт к ббльшему расходованию реагентов и увеличению времени пробоподготовки.

Оптимизированные условия автоклавного разложения кварцитов и кремния представлены в табл. 7..

Объект ИСП-МС ПФ, СПФ Реагент Режим нагрева

Навеска, г (на 10 мл) Фактор разбавл. Навеска, г (на 10-25 мл) Фактор разбавл.

Обогащенный кварц (крупка); кварцевый концентрат 0,2-0,5 50-200 0,5-1 Не более 25 НИ объём близкий к стехиометр. количеству (1-2,5 мл) 1 ч 160-180 °С (<100 мш) 2ч 160-180"С (>100 мкм)

Природные кварциты 100-1000

Природный кварцит, истёртый в шаровой мельнице 0,05-0,2 500010 000

Мультикремний 0,1-0,5 100-500 НР+НЫОз (5:2) объём близкий к стехиометр. количеству

Рафинированный металлургический кремний 10005000

Металлургический кремний 0,02-0,05 500020 000

Выбор условий хранения растворов при определении аналитов.

Практически важным является вопрос хранения анализируемых растворов при определении примесей щелочных металлов, так как из-за большой распространённости в природе они могут в значительном количестве вноситься в раствор из внешних источников, и даже из посуды, поскольку её материал обладает сорбционной/десорбционной способностью и при хранении в растворах могут происходить процессы, приводящие к значимым погрешностям результатов анализа. Возможный срок хранения оценивали по изменению содержания Ыа, К и У при анализе растворов проб сразу после их приготовления и через 1, 2, 5, 9, 15, 22 и 30 дней при хранении в полиэтиленовых (ПЭ) и полиметилпропиленовых (ПМП) контейнерах при комнатной температуре в обычных условиях химической лаборатории. Для каждого измерения рассчитывали среднее значение концентрации аналита, СКО и доверительный интервал (Дс) результата измерения. Далее с учётом концентрации элемента при начальном измерении для всех измерений в последующие дни вычисляли относительное расхождение (5, отн. %) результатов определения, а также их допустимые границы (±Дб), рассчитанные как Д5 = Дс/ Сопорное • 100 %. На рис. 2 представлены полученные данные для Ыа в растворах обогащенной кварцевой крупки «копилка-Ш» (СХа = 3,3±0,8 г/т) и К в растворах природного кварцита БС-17 (Ск= 2,4±0,4 г/т), а также указаны допустимые пределы расхождения концентрации аналитов (пунктирные линии). При хранении растворов в течение 15-20 дней значимого отклонения результатов определения от начального измерения не наблюдалось: значения 5 лежат в допустимых пределах. При более длительном хранении наблюдали увеличение концентрации Ыа и К. Расхождение между результатами стало статистически значимым при 25-30-дневном хранении (рис. 2а).

3525 (а) |апмп|

15 S« 5 ■ А А А А А

"5( -15 • I 5 10 15 20 25 30 35

-25

-35 Время хранения, дни

30 20 10 Si (б) ♦ ПЭ А ПМП

♦ А t ♦ " А 4 А

-10 5 10 15 20 25 30

-20

-30 ■ Время хранения, дни

Рис.2. Расхождение результатов определения Na в образце «копилка-Ill» (л=14) (а) и К в образце БС-17 (и=7) (б) в зависимости от продолжительности хранения растворов

Для Li была получена аналогичная зависимость изменения содержания в процессе хранения растворов проб в атмосфере обычной химической лаборатории. Однако в процессе хранения в течение 40 дней растворов проб кварца и кремния в ПМП посуде при температуре +4 °С в атмосфере «чистой» комнаты значимых изменений концентрации аналитов (Li, К, Na, Zr и В) не выявлено.

Таким образом, для надёжного определения содержания аналитов, и, прежде всего, щелочных металлов, следует хранить растворы в посуде из ПМП и ПЭ не более 20 дней в обычных условиях химической лаборатории, а в атмосфере «чистой» комнаты в холодильнике - до 40 дней.

Определение 18 примесных элементов методом ИСП-МС. Выбор измеряемых изотопов аналитов и режима спектрального разрешения. Для анализа проб согласно таблицам наложений были подобраны изотопы определяемых элементов с учётом их максимальной распространённости и минимальных спектральных влияний. Масс-спектры, полученные для растворов контрольного опыта, образцов кварца и кремния, были зарегистрированы для каждого аналита в режимах низкого (LR), среднего (MR) и высокого (HR) разрешения масс-спектрометра Element 2. При выборе оптимального режима разрешения для каждого аналита рассчитали значения С«т, ОСКО, ОСП и сравнили их ранговые оценки. Выбор режима разрешения показан на примере Мп (табл. 8).

Таблица 8. Статистические оценки и их ранги для 55Мп при выборе режимов разрешения в образцах кварцитов и кремния (п=6-10)

Режим разрешения с„,„-10" мае. % Л; lota-standard Кв-1 СОП-11 Ifit-7

ОСКО, отн. % Ry ОСП, отн. % Hj ОСКО, отн. % ОСП, отн. % R, ОСКО, отн. % ОСП, отн. % R,

LR 0,04 2 2,6 2 15 3 5,0 2 25 3 4,4 3 3 1,5 16,5

MR 0,03 2 1,9 1 0,4 1,5 1,9 1 19 2 3,5 2 9 3 12,5

HR 0,03 2 3,2 3 5 1,5 6,4 3 9 1 3,0 1 5 1,5 13

Шаг С„„ /2 0,5 5 0,5 5 0,5 5

Как наилучшие условия измерения (по полученным наименьшим суммам рангов) режим среднего разрешения выбран для 15 элементов (В, Ыа, М§, А1, Р, К, Са, Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, ве, 2г), высокого - для N1 и Си. Одинаковые суммы рангов (равнозначные с МИ. варианты) получены также для определения Ы и В в режиме ЬЯ, и для определения К, Мп и Ъх в режиме НЯ.

Использование режима «холодной» плазмы (мощность генератора 700 Вт) также направлено на увеличение разрешающей способности спектрометра для снижения влияния изобарных наложений. На рис. 3 показаны масс-спектры железа и интерферентов, полученные для раствора, содержащего 5 нг/л аналита, с использованием режимов МП- и НЯ-разрешения в условиях «холодной» и «горячей» (1200 Вт) плазмы. По сравнению с «холодной» плазмой применение МЯ- и НЯ-режимов в условиях «горячей» плазмы демонстрирует значительное уменьшение интенсивности сигнала 56Ре относительно интерферента, но не влияет на точность измерения. Поэтому при многоэлементном определении переключение мощности генератора в процессе анализа нецелесообразно.

™ 7оовт к ге ^ 1200Вт т.

5000 4000 3000 3000 1000

/ " ^ ' > б

; \ ( I .

а "Яе : \

40 л 1«

Аг 0+ Са О

150000100000;

55.93 55.94 55.93 55 И $6.»? 555« т/2 55.93 55.9« К 85 55.8* 55.67 55 И

1200 Вт

ц Рис. 3. Масс-спектры Те в режиме МЯ (а, б) и

I | НЯ (в) при различной мощности генератора для

бр^ | ) определения содержания Ре в растворе 5 нг/л

А !• 1

5593 55.М 55.95 55.М 55.97

Таким образом, для определения аналитов методом ИСП-МС выбраны следующие изотопы и режимы разрешения: МК (7У, ПВ, 23Ыа, 24М& 27А1,31Р, 43Са, 47Т1,5|У, 52Сг, 55Мп, 56Ре, "Со, 74Се, 90гг); ЯЛ (39К, 60№, 63Си). В двух режимах разрешения (МЯ и НЯ) рекомендовано измерять: 39К,56Ре, 6<)К1,74Се и^г.

Выбор внутреннего стандарта (ВС"). С целью коррекции аналитического сигнала для учёта аппаратурного дрейфа, эффективности распыления и транспортировки раствора, изменения условий ионизации атомов примеси за счёт матричных влияний предложен способ выбора внутреннего стандарта при использовании кластеризованной ранжировки. При определении бора и фосфора

по изотопам |0В, "в, 31Р на квадрупольном масс-спектрометре РС?2+ для выбора наилучшего внутреннего стандарта проведено сравнение изотопов 61л, 7У, "51п, 35С1,37С1 + 36Аг'Н. Литий и индий вводили в анализируемые растворы (40 и 10 мкг/л), 35С1 являлся примесью плазмообразующего газа аргона, а АгН+ -образуется в плазме. Для каждого аналита и изотопа ВС вычисляли и ранжировали оценки близости (разность): потенциалов ионизации 15Е|, масс изотопов 15т|, интенсивностей пиков I 5[|, — а также соответствующие значения средне-квадратического отклонения (в,) результатов определения элементов и отношения интенсивностей пиков (1э/1вс)- Статистические характеристики и их ранги для исследуемых изотопов в растворах контрольного опыта и анализируемых образцов (и=/0) представлены в табл.9. Суммировали ранги изучаемых параметров для каждого определяемого элемента с одним из перечисленных ВС. Изотоп 35С1 был отмечен как наиболее близкий по свойствам к В и Р при определении на спектрометре Р<3 2* в использованных операционных условиях.

Таблица 9. Статистические характеристики и их ранги при выборе ВС для определения В и Р

Элемент ВС R. ISHI r2 IsJ Rj ls,| R< s, Контрольный опыт Анализируемые образцы

Э/ВС S, r5 1У1вс Ro Sr r7 i=l

'Li 2,5 2 4 2 luB:bLi 0,64 2 0,31 4 0,45 5 21,5

'Li 2,5 1 3 5 ШВ: 7Li 0,80 5 1,32 3 0,43 3,5 23

,ов "CI 4,5 3 2 1 ,0В:35С1 0,55 1 2,23 1 0,38 1 13,5

J'ci 4,5 4 5 3 luB'y,CI 0,67 3 0,07 5 0,40 2 26,5

Uiln 1 5 1 4 "В: "sIn 0,71 4 1,60 2 0,43 3,5 20,5

6Li 2,5 2 2 2 "В:'Li 0,74 2 1,32 4 0,45 5 19,5

'Li 2,5 1 1 5 uB:'Li 0,86 5 5,57 2 0,42 3,5 20,5

"В j3Cl 4,5 3 4 1 "В: »CI 0,64 1 9,44 1 0,38 1 15,5

J'ci 4,5 4 5 3 "В: "a 0,77 3 0,31 5 0,40 2 26,5

mln 1 5 3 4 "В: "5In 0,80 4 2,54 3 0,42 3,5 23,5

"Li 4,5 4 4 2 31P:'Li 0,21 2 0,18 4 0,13 5 25,5

'Li 4,5 3 3 5 31P:7Li 0,45 5 0,77 2 0,08 3 30,5

31р JiCI 1,5 1 1 1 J.p.35cl 0,19 1 1,32 1 0,04 1 8,5

J'ci 1,5 2 5 3 !IP:3,CI 0,27 3 0,04 5 0,08 2 21,5

"ь1п 3 5 2 4 J'P:"JIn 0,35 4 0,35 3 0,09 4 25

I-Лвс - отношение интенсивностей пиков аналита и ВС; вместо !1С1 следует читать ЭТС1 + збАг'Н+.

Предложенный способ выбора наилучшего ВС из набора изотопов 35С1, 37С1, 103Rh и П51п применён также для одновременного определения 18 элементов на масс-спектрометре Element 2 в режиме среднего разрешения. В этих условиях применение 35С1 как внутреннего стандарта являлось оптимальным при определении Р и А1, 37С1 - для К, а индия - для Мп. Для одновременного определения 14 аналитов (Li, В, Na, Mg, Са, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ge и Zr) минимальные суммы рангов были получены при использовании 103Rh, так как он имеет наиболее близкий к аналитам потенциал ионизации.

Используя оптимизированные условия автоклавного разложения, пара-

метры инструментального измерения и расчёта аналитических сигналов, разработана методика определения Ы, В, N3, М§, А1, Р, К, Са, И, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, Ос. 7. г в кварцитах и кремнии методом ИСП-МС. При определении содержаний близких к пределам обнаружения аналнтов (табл. 10) ОСКО воспроизводимости составляет от 30 до 48 отн. %, для содержаний > >г 10"4 мае. % ОСКО составляет 4-35 отн. %.

Таблица 10. Пределы обнаружения примесей в кварце и кремнии методом ИСП-МС

Элемент V, Со Li, Мл, Ni, Cu, Ge Zr В, Р, Ti Na, Mg, К, Са, Fe Al

С„„„, мае, % МО"7 5-10'7 МО" 5-10'' МО"5 5-Ю"5

Правильность результатов определения примесей по разработанной методике оценивали с помощью анализа СО, методом добавок, а также сравнением с данными независимых методов. Полученные результаты определения содержания аналитов в обогащенной крупке Iota-standard согласуются с аттестованными значениями и данными других методов (рис. 4).

1.Е-03

1 .Е-05

1.Е-07

1.Е-09

О й

О ИСП-МС пАттест ДАЭС АХАЭС ЖПФ

Со V Ge Cr 2r Mn L¡ Ni Sr Ti Cu В Zn Fe P Al Mg Na К Ca

Рис. 4. Результаты определения примесей в обогащенной кварцевой крупке Iota-standard: АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия, ХАЭС - АЭС с химическим концентрированием примесей; Аттест - сертифицированное значение содержания аналита.

В случаях, когда возникает необходимость оценки кварцевого сырья по примесям отдельных элементов, например, только по щелочным металлам или фосфору, экономически целесообразно применение методов ПФ и СПФ.

Пламенно-фотометрическое определение Na, К и Li. Для подавления эффекта ионизации в пламени при определении Li в горных породах градуиро-вочные растворы буферируют смесью, содержащей К и Na. Нами были проанализированы модельные растворы с концентрациями буферирующих добавок 50, 100 и 200 мкг/мл, а также растворы без буфера. Полученные результаты имели близкие значения. Кроме того, концентрации L¡ в пробах, рассчитанные по градуировочным зависимостям, построенным по небуферированным и буферированным растворам, практически совпадали и составили 0,009 и 0,014 мкг/мл для буферированных и 0,008 и 0,015 мкг/мл для растворов без буфера соответственно.

Таким образом, ввиду малых содержаний в кварцитах К и Ыа, необходимость буферировать растворы при определении Ы отсутствует. Правильность результатов определения содержания аналитов методом ПФ оценивали способом добавок, анализом СО и сравнением с данными других методов (табл. 11).

Таблица 11. Контроль правильности результатов определения К и 1л методом ПФ (Р=0,95)

Элемент Образец Содержание аналитов, 10"4 мае. %

ПФ ИСП-МС (п=25) Опорное значение (сертификат)

(п=50) Способ добавок (п=10)

Иа Кв-1 21,2 ±0,9 21,3 ± 1,3 19,7 ±0,7 21,5 ± 1,5

Ыа-Б! 0,9 ± 0,2 1,0 ±0,2 0,9 ±0,1 0,9-1,5

К Кв-1 18,8 ±0,6 18,3 ±0,8 17,3 ± 1,2 19,1 ± 1,5

1о1а-зг 0,8 ±0,2 0,9 ± 0,1 0,8 ± 0,3 0,7-1,5

1л Кв-1 7,7 ± 0,2 7,7 ± 0,3 7,9 ± 0,2 7,5 ± 0,4

Ыа^ 0,7 ±0,05 0,8 ± 0,2 0,7 ±0,03 0,7-1,5

На основании выполненных исследований аттестована методика определения массовой доли Ыа, К и 1л в кварцитах методом ПФ.

Диапазон определяемых содержаний для К и № составил (1-1000)-10"4 мае. %, для 1л-(0,1-50)-10"4мас. %.

Погрешность определения в указанных диапазонах изменялась в пределах от 14 до 3 отн. % для К, от 11 до 4 отн. % для Ыа и от 18 до 5 отн. % для У.

Спектрофотометрическое определение фосфора. Контроль содержания фосфора методом СПФ в растворах с высоким содержанием кремния затруднён из-за близости физико-химических свойств и условий образования гетеропо-ликомплексов Р и 81. Влияние остаточной концентрации кремния в анализируемых растворах после его отгонки при определении постоянной концентрации фосфора (10 мкг/мл) было исследовано на модельных растворах с концентрациями 0, 10, 100 и 1000 мкг/мл Полученные значения оптической плотности имели близкие значения (0,625; 0,630; 0,635 и 0,631). Таким образом, процедура отгонки матрицы обеспечила удаление кремния до концентраций менее 0,1 мае. %, не мешающих определению фосфора с 0,05 мкг/мл методом СПФ в виде фосфорно-молибденового комплекса без предварительного экстракционного концентрирования.

В процессе разложения кремния возможны потери фосфора, связанные с образованием его легколетучих фторидов и гидридов, для предотвращения которых рекомендуется вводить в реакционную смесь окислители или комплек-сообразующие агенты. При взаимодействии с окислителем (персульфат аммония, перманганат калия, серная кислота) фосфор переходит в оксидную форму с наивысшей степенью окисления. Возможные потери Р оценили путём растворения проб кремния и кварца в автоклавах с использованием в качестве окислителя КМп04 и Н2504 (табл. 12). Различие результатов, полученных при разложении в автоклавах с окислителем и без него, незначимо согласно

критерию Стьюдента. Установлено, что введение в реакционную смесь дополнительных компонентов имеет ряд ограничений: КМп04 делает невозможным, в случае необходимости, определение К и Мп, а при использовании Н2804 продолжительность процесса выпаривания увеличивается в несколько раз, и, кроме того, отгонка серной кислоты, которая происходит при высокой температуре, нежелательна во избежание потерь аналитов.

Таблица 12. Результаты определения фосфора (104 мае. %) при различных вариантах пробоподготовки

Проба СПФ ИСП-МС Аттестованное значение

Без окислителя + КМп04 + ВДО« Способ добавок Без окислителя

Кварц (Кв-1) 0,8 ±0.1 (п=42) 0,7 ± 0,2 (»=2) 0,7 ± 0,2 (п=2) 0,8 ±0,1 <п=5) 1,1 ±0,1 (п=27) 0,9 ±0,1

Кремний (СОП-3) 48 ±6 (п=7) 48 53 ± 1 (п=2) н/о 52 ±4 (п=20) 54 ±4

Кремний (проба 1) 40 ± 1 (П=Ю) 40 ±3 (»=2) н/о 39 ±6 (п=2) 35 ±7 (п=2) -

к.о. 0,5 0,5 0,5 - 0,05 -

к.о. - контрольный опыт; н/о - не определяли.

Применение автоклавного разложения с последующей отгонкой матричного элемента при температуре менее 80 °С (со скоростью выпаривания растворов менее 0,2 мл/мин) позволило аттестовать методику СПФ определения содержания Р в мультикремнии, оксиде кремния и кварце без экстракционного концентрирования в диапазоне (0,1-160)-10"* мае. % с погрешностью, изменяющейся от 14 до 7 отн. %.

Прямое определение N8 и К в кварце методом ААС с атомизатором «печь-пламя». Несмотря на то, что прямые методы анализа характеризуются более высокими пределами обнаружения, их применение позволяет снизить время и трудоёмкость процесса, исключить погрешности, связанные с получением растворов и концентрированием аналитов отгонкой основы. Нами была оценена возможность и исследованы условия прямого определения К и N3 в порошковых пробах кварцитов при фракционном испарении этих элементов из графитовой печи. Для очистки от определяемых элементов графитовые печи обжигали в течение 30 с в пламени, обогащенном пропаном, при температуре около 1800 °С. При этой температуре из кварца происходила возгонка N3 и К, а основа в случае мелкодисперсного кварцевого порошка (менее 0,3 мм) сплавлялась, в случае частиц большего размера - спекалась. Содержание Иа и К в исследуемых пробах рассчитывали по градуировочным графикам, полученным при анализе 2, 5, 10, 20, 50 и 100 мг СОПа Кв-1 (средний размер частиц 1020 мкм).

Выбор навески образца выполняли путём анализа проб массой 5, 10, 20, 50

и 100 мг с разным размером частиц, поскольку при прямом определении возможно влияние гранулометрического состава пробы. При использовании разных навесок образцов с различной крупностью наблюдалось изменение полученных результатов определения содержания аналитов (рис. 5).

Как видно, для мелкодисперсных проб возможно использование всех рассматриваемых навесок, в то время как для крупки с частицами >0,3 мм наблюдается занижение результатов определения аналита при использовании больших навесок. Это, вероятно, связано с неполнотой испарения элементов вследствие не-Рис. 5. Изменение найденного содержания полного прогрева пробы. Поэтому № от массы навески при различной рекомендовано проводить анализ крупности образцов фракции с размером частиц <0,3 мм.

Оптимальные навески составляют при определении № - 10 мг, К - 10-20 мг. Выбранные условия прямого анализа кварцитов методом ААС с атомизатором «печь-пламя» позволили определять Ка в диапазоне (0,5-20)-10"4 мае. % с ОСКО 30-17 отн. %, а К - в диапазоне (0,5-50)-10"4 мае. % с ОСКО от 38 до 5 отн. %. Проверка правильности результатов определения выполнена сравнением с данными, полученными методом ПФ. Сравнение средних значений по ^критерию показало, что систематическая погрешность результатов анализа незначима.

ВЫВОДЫ

1. Использование кластеризованной ранжировки для оценивания качества результатов и показателей производительности анализа позволило сравнить различные способы переведения в раствор кварца и кремния (кислотное разложение в открытых сосудах, автоклавах с резистивным нагревом, автоклавах с микроволновым воздействием, сплавление со смесью соды и буры) и выбрать как наилучший способ кислотного разложения в автоклавах с резистивным нагревом. Для этого способа оптимизированы условия химической пробоподготовки (температурно-временной режим нагрева автоклавов, навески и состав реакционной смеси, фактор разбавления растворов), что обеспечило сокращение в 2-10 раз временных затрат, минимизацию потерь легколетучих элементов и расширение диапазона определяемых концентраций на 1-3 порядка за счёт снижения пределов обнаружения в 4-20 раз по сравнению с разложением в открытых сосудах при определении аналитов методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.

2. Оптимизированы условия химической пробоподготовки кварцитов и кремния, что позволило усовершенствовать и аттестовать методики определения массовой доли К и Na в диапазоне (1-1000)-10"4 мае. % и Li в диапазоне (O.l-SOyiO"4 мае. % методом ПФ, и определения массовой доли Р методом СПФ без процедуры экстракционного концентрирования в диапазоне (0,1-160)-10-4 мае. %.

3. Выполнен выбор внутреннего стандарта для определения элементов-примесей на масс-спектрометрах с ИСП PQ 2+ и Element 2, а также режима разрешения масс-спектрометра Element 2 на основании результатов рангового оценивания признаков, описывающих структуру оценок качества результатов анализа, и применения логически обоснованных критериев их оптимальности.

4. Разработана методика определения 18 аналитов (Li, В, Na, Mg, Al, Р, К, Са, Ti, V, Сг, Мл, Fe, Со, Ni, Си, Ge, Zr) методом ИСП-МС на масс-спектрометре высокого разрешения Element 2.

5. Исследование стабильности растворов про б кварцитов показало, что значимых изменений концентрации аналитов не наблюдается при хранении растворов в ПЭ и ПМП контейнерах при комнатной температуре в течение 15-20 дней в обычной лаборатории или в атмосфере «чистой» комнаты в холодильнике до 40 дней.

6. Показана возможность использование прямого метода ААС с атомизатором «печь-пламя» для определения Na и К в порошковых пробах кварцитов. Экспериментально установлены оптимальные навеска (10-20 мг) и требования к гранулометрическому составу пробы (не более 0,3 мм).

Основные печатные работы по теме диссертации

1. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Sokolnikova J.V., Proydakova О.A., Lozhkin V.I. Selection of internal standard for determination of boron and phosphorus by ICP-MS in silicon photovoltaic materials // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. -1999. - V. 14.-№9.-P. 1519-1521.

2. Sokolnikova J.V., Vasilyeva I.E., Menshikov V.I. Determination of trace alkaline metals in quartz by flame atomic emission and atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta, Part B: Atomic Spectroscopy. - 2003. - V. 58. -P. 387-391.

3. Васильева И.Е., Шабанова E.B., Сокольникова Ю.В., Пройдакова О.А., Непомнящих А.И., Васильев И.Л., Финкелыитейн A.JI. Комплекс методов определения примесей в мультикремнии и продуктах его производства // Аналитика и контроль. - 2001. - Т. 5. -№ 1. - С. 24-34.

4. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Sokolnikova J.V., Matveeva L.N., Proydakova O.A., Lozhkin V.I., Finkelshtein A.L. Complex of analytical methods for

determination of impurities in production of "solar" quality silicon // Chimia. - 1998. -V. 52.-№7-8.-P. 391.

5. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Sokolnikova J.V., Proydakova O.A., Lozhkin V.I. Determination of boron and phosphorus by ICP-MS in production of "solar" quality silicon // European Winter Conference on Plasma Spectrometry: book of abstr., 10-15 января 1999 г. -Pau (Франция), 1999. -P. 78.

6. Сокольникова Ю.В., Васильева И.Е., Матвеева Л.Н. Пробоподготовка кварца и металлического кремния при определении примесей СПФ, ИСП-МС, АА методами // XIV Урал. конф. по спектроскопии: тез. докл., 14-16 сентября 1999 г. -Заречный, 1999. - С. 213-215.

7. Сокольникова Ю.В., Пшонко Т.В. Влияние чистоты реактивов и некоторых условий хранения растворов на результаты анализа кварца и металлического кремния // Современные проблемы геохимии и аналитического обеспечения: сб, докл. конф. молод, учёных ИГХ СО РАН, 27-28 апреля 2000 г. - Иркутск, 2000. - С. 90-93.

8. Сокольникова Ю.В., Васильева И.Е. Способы выбора оптимальных условий проведения анализа // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: материалы VI Всерос. конф., 21-24 ноября 2000 г. - Новосибирск, 2000. - С. 360.

9. Сокольникова Ю.В., Анчутина Е.А., Петров JI.JI. Оценка содержания натрия и калия в разрабатываемом стандартном образце состава кварца Кв-1 // Актуальные проблемы аналитической химии: материалы Всерос. конф., 11-15 марта 2002 г. - Москва, 2002. - С. 61-62.

10. Sokolnikova J.V., Vasilyeva I.E., Shabanova E.V. Analysis of impurities in highly pure quartz // 5th Inter. Conf. on the Analysis of Geological and Environmental Materials: book of abstr., 9-11 июня 2003 г. - Rovaniemi (Финляндия), 2003. - P. 100.

11. Sokolnikova J.V., Vasilyeva I.E., Shabanova E.V. Comparison of the sampling techniques for analysis of natural quartz // The 6 Inter. Conf. on the Analysis of Geological and Environmental Materials: book of abstr., 19-21 сентября 2006 г. -Beijing (Китай), 2006. - P. 160.

12. Сокольникова Ю.В., Ложкин В.И. Масс-спектрометрическое с индуктивно связанной плазмой определение примесей в кварце // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: матер. Всерос. науч. конф., 24-30 сентября 2007 г. - Иркутск, 2007. - С. 245-249.

13. Сокольникова Ю.В. К выбору оптимальных условий пробоподготовки кварца при определении примесей методами ИСП-МС и ПФ // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: матер. VIII Науч. конф., 13-18 октября 2008 г. -Томск, 2008. - С. 99.

14. Сокольникова Ю.В., Непомнящих А.И. Определение примесей в ультрачистом кварце и кремнии методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009: тез. докл. 1-ой Всерос. науч. конф., 11-16 октября 2009 г. - Новосибирск, 2009. - С. 211.

Подписано к печати 22.09.2010 г. Формат 60*84/16. Объем 1,3 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 486. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сокольникова, Юлия Владимировна

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТОДОВ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА И СПОСОБОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ КВАРЦА И КРЕМНИЯ.

1.1. Характеристика исследуемых объектов.

1.2. Специфические особенности анализа высокочистых веществ и основные источники погрешностей результатов.

1.3. Методы определения аналитов в кварце и кремнии.

1.3.1. Методы определения щелочных элементов.

1.3.2. Методы определения фосфора.

1.3.3. Метод ИСП-МС для многоэлементного определения примесей, преимущества и недостатки.

1.4. Способы химической пробоподготовки.

1.5. Интенсификация способов пробоподготовки.

1.5.1. Разложение в автоклавах с резистивным нагревом.

1.5.2. Разложение под воздействием микроволнового излучения.

1.6. Способы статистической обработки данных при выборе оптимальных условий аналитической процедуры.

1.7. Цель и задачи исследований.

ГЛАВА 2. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ КВАРЦА И КРЕМНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ ПФ, СПФ, ИСП-МС.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Влияние способов измельчения материала на результаты определения примесей в кварце и кремнии.

2.2. Условия проведения эксперимента.

2.2.1. Аппаратура и инструментальные условия.

2.2.2. Реагенты.

2.2.3. Используемые процедуры переведения в раствор кварца и кремния

2.3. Применение кластеризованной ранжировки для оптимизации условий аналитических процедур.

2.4. Выбор оптимизированного способа пробоподготовки изучаемых объектов.

2.4.1. Выбор способа переведения в раствор кварца.

2.4.2. Выбор способа переведения в раствор проб кремния.

2.5. Оптимизация условий автоклавной пробоподготовки кварца и кремния для анализа методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.

2.5.1. Выбор температурно-временного режима.

2.5.2. Выбор навески пробы и фактора разбавления раствора.

2.5.3. Выбор объёма реакционной смеси.

2.6. Оптимизация условий измерения аналитических сигналов при определении примесного состава кварца и кремния.

2.6.1. Определение элементов методом ИСП-МС.

2.6.2. Определение натрия, калия и лития методом ПФ.

2.6.3. Определении фосфора методом СПФ.

2.6.4. Улучшение пределов обнаружения методик СПФ определения Р и ПФ определения К и 1л при анализе кварцитов и кремния.

2.6.5. Исследование условий прямого определения натрия и калия в кварцитах методом ААС.

2.7. Выбор оптимальных условий для трёх аналитических процедур с использованием кластеризованной ранжировки.

2.8. Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ПОТЕРЬ АНАЛИТОВ И ЗАГРЯЗНЕНИЙ ПРИ ПРОБОПОДГОТОВКЕ И ХРАНЕНИИ РАСТВОРОВ КВАРЦА И КРЕМНИЯ

3.1.Оценка потерь элементов и загрязнений при пробоподготовке кварцитов и кремния.

3.2. Оценка продолжительности хранения растворов проб кварца.

3.3. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДИК ДЛЯ АНАЛИЗА КВАРЦА И КРЕМНИЯ.

4.1. Методика определения примесных элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС.

4.2. Методика определения К, Na и Li в кварце методом ПФ.

4.3. Методика определения фосфора в кварце и кремнии методом СПФ

4.4. Результаты применения методик определения примесного состава кварца и кремния.

4.4.1. Исследование материала образцов состава кварца и кремния кандидатов в стандартные образцы.

4.4.2. Оценка примесного состава природных кварцитов и обогащенной кварцевой крупки.

4.4.3. Оценка примесного состава рафинированного металлургического кремния и мультикремния по длине слитка.

4.5. Выводы к главе 4.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение примесных элементов в кварце и кремнии методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрии, пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии"

1 О

Согласно технологическим требованиям' содержание контролируемых элементов-примесей (1л, В, Ыа, М§, А1, Р, К, Са, Тл, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си,

8 5 2 1

Ое, Ъг) в исследуемых объектах изменяется от 10" -10" до 10" -10" мае. %.

5 8 многоэлементные методы анализа с пределами обнаружения 10"-10" мае. %, такие как, например, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Перечисленные методы требуют переведения твёрдых проб в раствор, поэтому особое внимание в работе уделено оптимизации условий химической пробоподготовки и инструментального определения примесей, которые характеризуют производительность анализа и точность результатов.

2 Непомнящих А.И. и др. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики // Материалы электронной техники. -2002. № 4. С. 16-24.

В настоящее время перспективным при решении оптимизационных задач получения и обработки аналитических данных для выбора наилучших условий анализа является использование методов непараметрической статистики3.

Целью работы явилась разработка методик определения 18 элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС; прямого определения ИаиКв кварцевой крупке методом ААС; совершенствование методик определения 1л, 1Ча и К методом ПФ и фосфора методом СПФ. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

4. Оценить возможность применения метода ААС с атомизатором «печь-пламя» (ААС-ПП) для определения № и К в пробах кварцевой крупки без предварительного переведения в' раствор.

Научная новизна исследования заключается в следующем: - Сформулированы оценки, описывающие качество аналитических процедур, и ранговые критерии для использования модификаций кластеризованной ранжировки при выборе способа пробоподготовки растворов кварца и кремния для инструментальных методов анализа, режима разрешения масс-спектрометра и внутреннего стандарта при определении аналитов методом ИСП-МС.

3 Орлов А.И. Теория принятие решений: учебник. М: «Экзамен», 2006. 573 с.

- Оптимизированы условия пробоподготовки кварца и кремния по способу кислотного разложения в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом для снижения пределов обнаружения аналитов до мае. % и расширения диапазонов определяемых концентраций методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.

- Разработана методика определения 18 аналитов (1л, В, Ыа, А1, Р, К, Са, Тл, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си, Се и Ъх) в кварцитах, кварце и различных сортах кремния методом ИСП-МС.

- Снижены на 1-2 порядка пределы обнаружения К, Ыа и 1л методом ПФ в кварце, а также Р в кварце и кремнии методом СПФ без предварительного экстракционного концентрирования.

Практическая значимость. Результаты анализа, полученные по методикам определения массовых долей К, Ыа иУв диоксиде кремния и кварце методом ПФ (СТП-ИГХ-013-02); К и Ыа в кварцевой крупке методом ААС; Р в мультикремнии, оксиде кремния и кварце методом СПФ (СТП-ИГХ-014-02); 18 элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС, использованы для оценки качества кварцитов различных месторождений Иркутской области и Республики Бурятия, при разработке технологий обогащения кварцитов и получения мультикремния для солнечной энергетики; в межлабораторном эксперименте по аттестации СОПов состава кварца Кв-1 (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) и металлургического кремния (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).

Результаты работы использованы при выполнении проекта «Разработка технологии получения мультикристаллического кремния для солнечной энергетики» по программе МН РФ «Приоритетные направления науки и техники Иркутской области»; гранта РФФИ № 05-05-64752 «Теоретические и экспериментальные исследования влияния внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния при направленной кристаллизации»; интеграционных проектов СО РАН: № 156 «Фундаментальные проблемы технологии получения кремния солнечного качества и создания высокоэффективных солнечных элементов», № 55 «Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов» и № 84 «Создание физической модели и исследование процессов выращивания крупногабаритных монокристаллов кремния»; Госконтракта № 02.516.11.6006 (шифр 2007-6-1.6-00-01-025) «Влияние внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния для солнечной энергетики». На защиту выносятся:

3. Методики определения примесей в кварце и кремнии: 18 аналитов (1л, В, Ыа, А1, Р, К, Са, П, V, Сг, Мп, Бе, Со, Си, ве и Ъх) методом ИСП-МС; К, Ыа и Ы методом ПФ; Р методом СПФ без экстракционного концентрирования.

Достоверность результатов исследования. Для решения классификационных задач выбора оптимального варианта использованы модификации кластеризованной ранжировки. Логическое обоснование оценок и ранговых критериев оптимизации процедур выполнено в рамках общих для аналитической химии представлений о минимизации случайных и систематических погрешностей результатов при увеличении производительности анализа. Достоверность результатов разработанных и усовершенствованных методик анализа подтверждена контролем качества по стандартным образцам состава, методом добавок и согласованностью результатов определения независимыми аналитическими методами.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: 1-ой, 2-ой, 4-ой и 6-ой научных конференциях молодых учёных ИГХ СО РАН «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 1998, 2000, 2004, 2009); Европейской конференции по плазменной спектрометрии «\¥т1ег'99» (По, Франция, 1999); XIV Уральской конференции-по спектроскопии, (Заречный, 1999); Конференциях по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока » (Новосибирск, 2000; Томск, 2008); Международном Сибирском геоаналитическом семинаре «ШТЕК81В-ОЕОСНЕМ» (Иркутск, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 5-ой и 6-ой Международных конференциях по анализу геологических и природных материалов «Оеоапа1уз18» (Рованиеми, Финляндия, 2003; Пекин, Китай, 2006); Совещании «Кремний 2004» (Иркутск, 2004); Годичном собрании Российского минералогического общества «Современные методы минералогогеохимических исследований как основа выявления новых типов руд и технологии их комплексного освоения» (С-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 - в сборниках трудов региональных конференций, 17 - в материалах российских и международных конференций.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Оптимизированы условия химической пробоподготовки кварцитов и кремния, что позволило усовершенствовать и аттестовать методики определения массовой доли К и Na в диапазоне (1-1000)-10"4 мае. % и Li в диапазоне (0,1-50)-10"4 мае. % методом ПФ, и определения массовой доли Р методом СПФ без процедуры экстракционного концентрирования в диапазоне (0,1-160)-10"4 мае. %.

4. Разработана методика определения 18 аналитов (Li, В, Na, Mg, Al, Р, К, Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ge, Zr) методом ИСП-МС на масс-спектрометре высокого разрешения Element 2.

5. Исследование стабильности растворов проб кварцитов показало, что значимых изменений концентрации аналитов не наблюдается при хранении растворов в ПЭ и ПМП контейнерах при комнатной температуре в течение 15-20 дней в обычной лаборатории или в атмосфере «чистой» комнаты в холодильнике до 40 дней.

6. Показана возможность использование прямого метода ААС с атомизатором «печь-пламя» для определения Ыа и К в порошковых пробах кварцитов. Экспериментально установлены оптимальные навеска (10-20 мг) и требования к гранулометрическому составу пробы (не более 0,3 мм).

Выполненные аналитические исследования были направлены на разработку и совершенствование методик анализа различных сортов кварца и кремния методами ИСП-МС, ПФ, СПФ из растворов, а также методом ААС-ПП из кварцевой крупки для определения примесных элементов в широких диапазонах содержаний с целью характеризации: исходных, промежуточных и конечных продуктов (включая высокочистые вещества), используемых в оптической промышленности, металлургии и солнечной энергетике. Непараметрические методы статистической обработки данных - варианты кластеризованной ранжировки - были использованы для сравнения оценок качества и производительности операций при оптимизации условий химической пробоподготовки, режимов измерения и способов обработки аналитических сигналов.

Полученные аналитические данные использованы при аттестации стандартных образцов состава кварца Кв-1 (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) и кремния (ЗАО «Кремний», г. Шелехов), разработке технологии выращивания кристаллов мультикристаллического кремния, для оценки качества природных кварцитов различных месторождений и корректировки процесса очистки кварцевых концентратов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сокольникова, Юлия Владимировна, Иркутск

1. Бурьян Ю.И., Борисов JI.A., Красильников П.А. Кварцевое сырьё — важнейший вид минеральных ресурсов для высокотехнологичных отраслей промышленности // Разведка и охрана недр. 2007. № 10.-С. 9-12.

2. Методические рекомендации по оценке качества кварцевого сырья для плавки и оптического стекловарения. М.: Всесоюзное промышленное объединение Союзкварцсамоцветы. 1983. 69 с.

3. Непомнящих А.И., Ерёмин В.П., Красин Б.А., Васильева И.Е., Елисеев И.А., Золотайко A.B., Попов С.И., Синицкий В.В. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики // Материалы электронной техники. 2002.- № 4. — С. 16-24.

4. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Васильева И.Е., Елисеев И.А., Ерёмин В.П., Федосенко В.А., Синицкий В.В. Кремний для солнечной энергетики // Известия Томского политехнического университета. — 2000. — Т. 303. — Вып. 2. -С. 176-190.

5. ТУ 5726-002-11496665-97. Кварцевые концентраты из природного кварцевого сырья для наплава кварцевых стекол. Москва, 1997.

6. Воробьев Е.И., Спиридонов A.M., Непомнящих А.И., Кузьмин М.И. Сверхчистые кварциты восточного Саяна (Республика Бурятия, Россия) // ДАН.- 2003. Т. 390. - №2. - С. 219-223.

7. ГОСТ 26239.0-84 ГОСТ 26239.3-84 Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц // М: изд-во стандартов, 1985. -127 с.

8. Отраслевая техническая инструкция РЭТИ №223-61. Кремний и его неорганические соединения (двуокись, тетрахлорид, тетраиодид, трихлорсилан). Методы химического анализа. Москва, 1961

9. Методы анализа веществ высокой чистоты / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1965. 528 с.

10. Девятых Г.Г. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978.-276 с.

11. Карпов Ю.А. Анализ веществ высокой чистоты // Журн. Аналит. Химии.1992. Т. 47. - № 9. - С. 1572-1580.

12. Карпов Ю.А. Анализ высокочистых неорганических веществ. М.: Знание, 1988.-32 с.

13. Юделевич И.Г., Буянова JI.M., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты. Новосибирск.: Наука, 1980. 222 с.

14. Недлер В.В., Аракельян Н.А. Проблемы анализа чистых металлов (обзор) // Зав. лаборатория. 1962. - Т. 28, № 6. - С. 672-674.

15. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. X. И. Зильберштейна. Л.: Химия, 1971.-416 с.

16. Becker J.S., Dietze H.-J. State-of-the-art in inorganic mass spectrometry for analysis of high-purity materials // Intern. J. Mass Spectrom. 2003. - V. 228. - C. 127-150.

17. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.-267 с.

18. Спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Дж. Вайнфорднера. -М.: Мир, 1979. 496 с.

19. Суриков В.Т. Кислотное растворение кремния и его соединений для анализа методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2008. - Т. 12, № 3-4. - С. 93-100.

20. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А. и др. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов II Журн. Аналит. Химии. — 2003. Т. 58, № 3. - С. 273-279.

21. Horn М. Applications of ICP-MS in semiconductor industry // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 364, № 5. - C. 385-390.

22. Seubert A. A critical comparison of on-line coupling IC-ICP-(AES, MS) with competing analytical methods for ultra trace analysis of microelectronic materials //

23. Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 364. - C. 404-409.

24. Radle M., Gluodenis T. Characterization of surface metal contamination on silicon wafers using surface metal extraction inductively coupled plasma mass spectrometry (SME-ICP-MS) // Agilent Technologies

25. Darbouret D., Капо I. Blank quality impact on ICP-MS trace element analyses // European Winter Conference on Plasma Spectrometry. Book of Abstracts. Pau (France). C. 59.

26. Мышляева JI.B., Краснощеков B.B. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972. 209 с.

27. Пименов В.Г. Концентрирование примесей отгонкой матрицы в анализе высокочистых веществ атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным методами // Журн. Аналит. Химии. 2003. - Т. 58, № 7. - С. 736-737.

28. Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А., Косяков В.И. Концентрирование микропримесей отгонкой основы пробы в анализе высокочистых веществ // V конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов, Новосибирск. 1996. - С. 39-42.

29. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.

30. Шапкина Ю.С., Прудников Е.Д. Распыление импульсами микрообъёмов растворов в эмиссионной пламенной спектрометрии // Журн. Аналит. Химии:.— 1980.-Т. 35, № 10.-С. 1891-1897.

31. Прудников Е.Д. Импульсное распыление микрообъёмов растворов непосредственно в ламинарные пламёна // Журн. Аналит. Химии. 1982. - Т. 37, №6.-С. 1133-1135.

32. Прудников Е.Д., Шапкина Ю.С. Прямой анализ порошковых проб в атомной аналитической спектрометрии методом импульсного распыления микрообъемов суспензий // Журн. Прикл. Спектроскопии. 1988. - Т. 48, №2. -С. 195-201.

33. Fuyi W., Zunchen J., Tianyou P. Use of politetrafluoroethylene slurry for silica matrix removal in ETAAS direct determination of trace cobalt and nickel in silicon dioxide powder // Anal. Atom. Spectrom. 1999. - № 14. - C. 963-966.

34. Hauptkorn S., Krivan V. Solution and slurry sampling electrothermal atomic absorption spectrometry for the analysis of high purity quartz // Spectrochim. Acta. B. 1996. — V. 51. - P. 1197-1210.

35. Fries K.C., Krivan V. Analysis of silicon nitride powders for Al, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Zn determination by slurry-sampling electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chem. 1995. - V. 67, № 2. - C. 354-359.

36. Пименов В.Г., Гайворонский П.Е., Шишов В.Н. Автоклавное вскрытие пробы в электроде при химико-спектральном анализе кварца // Зав. лаборатория. 1984. - Т.50, № 2. - С.36.

37. Красильщик В.З., Жителева О.Г., Сокольская Н.Н. и др. Автоклавное парофазное разложение некоторых труднорастворимых соединений // Журн. Аналит. Химии. 1986. - Т. 41, № 4. - С. 586-589.

38. Пименов В.Г., Тимонин Д.А., Шишов В.Н. Атомно-эмиссионный анализ высокочистого диоксида германия с предварительным парофазным автоклавным концентрированием примесей в электроде // Журн. Аналит. Химии. 1986. - Т. 41, № 7. - С. 1173-1176.

39. Красильщик В.З. Камера для химического разложения проб в парах кислоты // Зав. лаборатория. 1976. - Т. 42, № 2. - С. 153-155.

40. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О, Болдина З.Н. Методы исследованиякачества воды водоемов. — М.: Медицина, 1990. 40 с.

41. Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А. и др. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды // Зав. лаборатория. 2007. - Т. 73, № 1. — С. 1222.

42. Struempler A.W. Adsorption characteristics of silver, lead, calcium, zink and nickel on borosilicate glass, polyethylene and polypropylene container surfaces // Anal. Chem. 1973. - V. 45. - C. 2251- 2254.

43. Добижа E.B., Красильщик B.3., Сокольская H.H. и др. Автоклавное разложение образцов диоксида кремния для последующего спектрального анализа//Журн. Аналит. Химии. 1981. -Т. 36, № 10. -С. 1939-1944.

44. Schuster М., Ringmann S., Gartner R. and other. Studies on a new cleaning procedure for PFA-surfaces // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. - C. 258265.

45. Moody J.R., Beary E.S. Puriefied reagents for trace metal analysis // Talanta.,-1982.-V. 29, № ll.-C. 1003-1010.

46. Кингстон Г.М., Джесси JI.B. Пробоподготовка в микроволновых печах. -М.: Мир, 1991.-326 с.

47. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование! в аналитической химии // Журн. Аналит. Химии. 2000. - Т. 55, № 12, С. 12391249.

48. Maichin В., Kettisch P., Knapp G. Investigation of microwave assisted drying of samples and evaporation of aqueous solutions in trace element analysis // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 366, № 1. - C. 26-29.

49. Пржибыл M., Чупахин M.C., Сухановская А.И. и др. Методы анализа чистых химических реактивов. М.: Химия, 1984. - 280 с.

50. Карпов Ю.А., Орлова В.А. Аналитические автоклавы // Высокочистые вещества 1990. - № 2. - С. 40-55.

51. Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современные возможности автоклавной химической подготовки аналитических проб // Зав. лаборатория.1993.-Т. 59,№9.-С. 1-7.

52. Hoelzl R., Fabiy L., Kotz L. and other. Routine analysis of ultra pure water by ICP-MS in the low- and sub-ng/1 level // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. -V. 366. -C. 64-69.

53. Darbouret D., Капо I. Ultrapure water blank for boron trace analysis // Anal. Atom. Spectrom. -2000. V. 15.-C. 1395-1399.

54. Paulsen P.J., Beary E.S., Bushee D.S. and other. Inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of ultrapure acids // Anal. Chem 1988. - V. 60, № 10. -C. 971-975.

55. Bollinger D.S., Schleisman A.G. Analysis of high purity acids using a dynamic reaction cell ICP-MS // Atom. Spectr. 1999. - V. 20, № 2. - C. 60-63.

56. Cawthon M., Enenmoh C. Developing highly reliable analytical systems for sub-one ppb analysis of electronic process chemicals // Microcontamination. C. 625634.

57. Denoyer E.R., Bruckner P., Debrah E. Determination of trace impurities in semiconductor-grade hydrofluoric acid and hydrogen peroxide by ICP-MS // Atom. Spectr.-1995.-V. 16, № l.-C. 12-15.

58. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. / Пер. с англ. под ред. Бусева А.И. и Трофимова Н.В. М.: Химия, 1984. - 427 с.

59. Мартынов Ю.М., Корнблит И.И, Смирнова Н.П. и др. Определение примесей металлов в четыреххлористом кремнии и двуокиси кремния спектрохимическим методом // Зав. лаборатория. 1961. - Т. 27, Вып. 7 — С. 839-842.

60. Морачевский Ю.В., Зильберштейн Х.И., Пирютко М.М., Никитина О.Н. Спектральное определение примесей в полупроводниковом кремнии после химического обогащения // Журн. Аналит. Химии. 1962. - Т. 17, № 5. -С.614-620.

61. Зильберштейн Х.И., Пирютко М.М., Никитина О.Н. и др. Некоторые приёмы спектрохимического анализа полупроводникового кремния //Зав. лаборатория. 1962. - Т. 28, № 6. - С. 680-682.

62. Пирютко М.М. О химических реакциях, протекающих при взаимодействии кремния с плавиковой и азотной кислотами // Журн. Аналит. Химии. 1963. — Т. 29, № 10.-С. 1179-1180.

63. Зильберштейн Х.И., Легеза С.С., Семов М.П. Химико-спектральный анализ тонких пластин полупроводникового кремния // Журн. Аналит. Химии. 1973, Т. 28, №7.-С. 1323-1329.

64. Зильберштейн Х.И., Пирютко М.М., Никитина О.Н. и др. Ускоренное химическое обогащение кремния при подготовке проб к спектральному анализу // Зав. лаборатория. 1963. - Т. 29, № 10. - С. 1266-1267.

65. Столярова И.В., Орлова В.А. Пробоподготовка трихлорсилана и тетрахлорида кремния для определения микроэлементов бора, фосфора и мышьяка // Журн. Аналит. Химии. 1995. - Т. 50, № 2. - С. 142-146.

66. Thangavel S., Dash К., Chaurasia S.C. A simple vapour phase decomposition (VPD) of quartz powder in a polypropylene vessel and determination of phosphorus by spectrophotometry // Talanta. 2001. - № 55. - C. 501-507.

67. Xiao Y.K., Vocke R.D., Swihart G.H. and other. Boron volatilization and its isotope fractionation during evaporation of boron solution // Anal. Chem. 1997. -V. 69, № 24. - C. 5203-5207.

68. Feldman C. Evaporation of boron from acid solution and residues // Anal. Chem. 1961. -V. 33. - C. 1917-1920.

69. Herrera R.S., Denison J.R., Spate V.L. and other. Can instrumental neutron activation analysis keep pace with the needs of the high purity materials industry? // Radioanal. And Nucl. Chem. 2001. - V. 248, № 1. - C. 39-44.

70. Kim N.B., Choi H.W., Chun S.K. and other. Instrumental neutron activation analysis of silicon wafers using the silicon matrix as the comparator // Radioanal. Nucl. Chem.-2001.-V. 248, № l.-C. 125-128.

71. Шулепников M.H., Александрова Г.И., Кудинов B.C., Фирсов В.И. Ядерно-физические методы контроля примесного состава чистых материалов редкометаллической промышленности (обзор) // Зав. лаборатория. 1981. -Т.47, № 9. - С. 26-31.

72. Яковлев Ю.В., Колотов В.П. Нейтронно-активационное определение фосфора с использованием экстракционного выделения фосфат-иона с динитратами диалкилолова // Журн. Аналит. Химии. 1981. - Т.36, № 8. -С. 1534-1540.

73. Chu С.С., Chen P.J., Yang M.N. and, other. Determination of trace impurities in silicon and chlorosilanes by ICP-AES and neutron activation analysis // Analyst. -1990.-V. 115. C. 29.

74. Семов М.П. Спектрохимический метод определения бора в двуокиси кремния // Зав. лаборатория. 1963. - Т. 29, № 12. - С. 1450-1451.

75. Швангирадзе В.В., Мозговая Т.А. Определение кальция, магния, меди, алюминия, железа, титана и бора спектральным методом в кремнии высокой чистоты // Журн. Аналит. Химии. 1957. - Т. 12, № 6.- С. 708-713.

76. Стандарт предприятия. СТП ИГХ-015-01 «Мультикремний, кремний кристаллический, диоксид кремния, кварц и трихлорсилан. Методика выполнения измерений массовых долей примесей атомно-эмиссионным методом». 24 с.

77. Flem В., Larsen R.B., Grimstvedt A., Mansfeld J. In situ analysis of traceelements in quartz by using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // Chem. Geol. 2002. - V. 182. - C. 237-247.

78. Mizobuchi K., Yukinari M., Gutierrez A. Multi-element determination of impurities in photoresist using ICP-MS cool plasma with shield plate // European Winter Conference on Plasma Spectrometry. Book of Abstracts. Pau (Франция). С. 69.

79. Becker J.S., Tenzler D. Studies of LA-ICP-MS on quartz glasses at different wavelengths of a Nd:YAG laser // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V. 370. -C. 637-640.

80. Yamazaki H. Matrix effects in SIMS analysis of high-dose boron implanted silicon wafers // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 1998. - V. 134. - C. 121125.

81. Muller A., Wiedenbeck M., Flem B. and Schiellerup H. Refinement of phosphorus determination in quartz by LA-ICP-MS through defining new reference material values // Geostandards and geoanalytical research. 2008. - V. 32, № 3. -C. 361-376.

82. Deibold A. Metrology Roadmap: A Supplement to the National Technology Roadmap for Semiconductors /Technology Transfer № 94102578A-TR / SEMATECH, 1995.

83. Анбалаган Г., Прабакаран A.P., Гунасекаран С. Исследование индийского стандартного песка спектроскопическими методами // Журн. Прикл. спектроскопии. 2010. - Т. 77, № 1. - С. 95-103

84. Ковалёв И.Д., Котерева Т.В., Гусев А.В., Гавва В.А., Овчинников Д.К. Определение примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИК-спектрометрии // Журн. Аналит. Химии. 2008. - Т. 63, № 3. - С. 274-278

85. Kojima I., Jinno F., Noda Y., Iida C. Vapour-phase acid decomposition of highly pure silicas in a sealed PTFE bomb and determination of impurities by "one-drop" atomic spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1991. - V. 245. - C.35-41.

86. Yudelevich I. G., Zelentova L.V., Beisel N. F. Atomic-absorption methods for analysis of high-purity substances // Talanta. 1987. - V. 34, № 1. - C. 147-151.

87. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ / Пер. с болг. JL: Химия. Ленингр. отд-ние, 1983. - 144 с.

88. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Госхимиздат, 1959. - 231 с.

89. Прудников Е.Д., Шапкина Ю.С. Пламенно-атомно-эмиссионное определение ультрамалых содержаний щелочных металлов // Журн. Аналит. Химии. 1995. - Т. 50, № 9. - С. 936-941.

90. Прудников Е.Д., Шапкина Ю.С. Прямое пламенное атомно-эмиссионное определение микроколичеств щелочных элементов в порошковых пробах // Журн. Аналит. Химии. 1990. - Т. 45, № 9. - С. 1740-1748.

91. Прудников Е.Д. Прямое определение ультрамалых содержаний элементов эмиссионной пламенной спектрометрией // Журн. Аналит. Химии. 1972. - Т. 27, № 11. - С. 2129-2131.

92. Прудников Е.Д., Шапкина Ю.С. Пламенно-спектрофотометрическое микроопределение следовых количеств лития, рубидия и цезия // Журн. Аналит. Химии. 1970. - Т. 25, № 2. - С. 250-252.

93. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. - 360 с.

94. Wollenweber D.; Strabburg S., Wunsch G. Determination of Li, Na, Mg, K, Ca and Fe with ICP-MS using cold plasma conditions // Fresenius J. Anal. Chem. -1999. V. 364, № 5. - C. 433-437.

95. Tanner S.D., Paul В., Beres S.A. and other. The application of cold plasma conditions for the determination trace levels of Fe, Ca, K, Na, Li by ICP-MS //

96. Atomic Spectrosc. 1995. - № 1-2. - С. 16-18.

97. Dash К., Chandrasekaran К., Thangavel S. and other. Determination of trace metallic impurities in high-purity quartz by ion chromatography // Chromatography A. 2004. - V. 1022. - C. 25-31.

98. Меньшиков В.И., Малых В.Д, Шестакова Т.Д. Прямое определение золота в твердых образцах методом атомно-абсорбционной спектрометрии // Журн. Аналит. Химии. 1974. - Т. 29.- С. 2132-2136.

99. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.И., Иванов A.B. и др. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот (обзор) // Журн. Аналит. Химии. 2003. - Т. 58, № 9. - С. 902-920.

100. Птушкина М.Н., Лебедева Л.И., Кравцова И.П. Определение малых количеств фосфора в присутствии кремния по образованию молибдо-фосфорной сини в уксуснокислых растворах // Журн. Аналит. Химии. 1978. -Т. 33, №2.-С. 308-313.

101. Птушкина М.Н., Лебедева, Петроканская И. Ю. Определение малых количеств фосфора по образованию молибдо-фосфорной сини в водно-ацетоновой среде // Журн. Аналит. Химии. 1980. - Т. 35, № 11. - С. 21322137.

102. Москвин Л.Н., Булатов A.B., Николаева Д.Н., Грирорьев Г.Л. Проточно-инжекционное экстракционно-фотометрическое определение фостфат- и силикат-ионов // Журн. Аналит. Химии. 2002. - Т. 57, № 7. - С. 709-714.

103. Горюшкина В.Г., Есенина Н.В., Снесарев К.А. Экстракционный вариант определения фосфора по восстановленному фосфорномолибденовому гетерополикомплексу // Журн. Аналит. Химии. 1970. - Т. 25, № 8. - С. 16101615.

104. Клитина В.И., Судаков Ф.П., Алимарин И.П. Экстракция восстановленной фосфорномолибденовой кислоты кислородсодержащими растворителями // Журн. Аналит. Химии. 1965. Т. 20, № 11. - С. 1145-1152.

105. Арсланова Н.В., Мясоедова А.С., Судаков Ф.П. Косвенное фотометрическое определение с использованием комплексообразования молибдена с азосоединениями // Журн. Аналит. Химии. 1971. - Т. 26, № 5. -С. 947-952.

106. Не Z.L., Baligar V.C., Martens D.C., Ritchey K.D. Determination of soluble phosphorus in the presence of organic ligands or fluoride // Soil Sci. Soc. Am. J. — 1998.-V.62.-P. 1538-1541.

107. Вишникин А.Б., Кривокобыльская Т.Г., Аль-Швейят М.И. и др. Модифицирование аналитических реакций с использованием гетерополикомплексов // Всероссийская конференция «Аналитика России». Тезисы докладов, г. Москва, 2002. С. 24-25.

108. Малютина Т.М., Саввин С.В., Орлова В.А. и др. Повышение чувствительности экстракционно-фотометрического определения микроколичеств мышьяка и фосфора // Журн. Аналит. Химии. 1974. Т. 29, №5.-С. 925-928.

109. Немондрук А.А., Безрогова Е.В. Применение фотохимического восстановления при определении кремния и фосфора в виде их синих гетерополикомплексов // Журн. Аналит. Химии. 1969. - Т.24, № 11. - С. 17041709.

110. Crouch S.R., Malmstadt H.V. A mechanism investigation of molibdenium blue method for determination of phosphate // Anal. Chem. 1967. - V. 39, № 10. - C. 1084-1093.

111. Тихомирова Т.И., Крохин O.B., Дубовик Д.Б., Иванов А.В, Шпигун О.А. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием // Журн. Аналит. Химии. 2002. - Т. 57, № 1. - С. 24-29.

112. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Коничев М.А. Определение фосфатов в водах на уровне ПДК // Зав. лаборатория. 2001. - Т. 67, №7. - С. 8-10.

113. Трохименко О.М., Фалендыш Н.Ф. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение фосфора в виде 11-молибдо-железофосфата // Журн. Аналит. Химии. 1998. - Т. 53, № 5. - С. 475-478.

114. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород М.: Мир, 1973. - 470 с.

115. Keck Р.Н., Mac Donald A.L., Mellichamp J.W. Semiquantitative spectrochemical analysis of silicon // Anal. Chem- 1956. V. 28, № 6. - C. 995996.

116. Кузнецов B.B., Ермоленко Ю.В., Новиков Д.В. и др. Сочетание концентрирования соосаждением и химического усиления сигнала в проточно-инжекционном определении наноколичеств фосфора // Журн. Аналит. Химии. -2000. Т. 55, № 7. - С. 702-707.

117. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой. М.: Недра, 1988. - 288 с.

118. Елохин В.А., Чернецкий С.М., Чопоров Д.Я. Масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно связанной плазме: основы метода и области применения // Журн. Аналит. Хим. 1991, Т. 46, № 9. - С. 1669-1674.

119. Музгин В.Н., Емельянова Н.Н., Пупышев А.А. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой новый метод в аналитической химии // Аналитика и контроль. - 1998. - № 3-4. - С. 3-25.

120. Jarvis I., Jarvis Е. Plasma spectrometry in the earth sciences: techniques, applications and future trends // Chem. Geology. 1992. - V. 95, № 1/2. - C.l-33.

121. Пупышев А.А., Суриков B.T. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. -275 с.

122. Риверс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.: Недра, 1983. - 404 с.

123. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов / Под ред. Остроумова Г. В. М.: Недра, 1979. - 400с.

124. Laptash N.M. and Kurilenko L.N. Trace Element Analysis of Siliceous Materials // International Congress on Analytical Sciences. Book of Abstracts. Москва, 2006. -С. 588-589.

125. Митькин В.Н. Фторокислители в аналитической химии благородных металлов // Журн. Аналит. Химии. 2001. - Т. 56, № 2. - С. 118-142.

126. Кузьмин Н.М. Интенсификация пробоподготовки при определении следов элементов (обзор) // Зав. лаборатория. 1990. - Т. 56, № 7. - С. 5-9.

127. Schramel Р., Wendler I., Knapp G. Total digestion of silicate containing matrices (plants, soil, sludges) using a pressure ashing device with PFA-vessels // Fresenius J. Anal. Chem.- 1996. V. 356, № 8. - C. 512-514.

128. Suzuki Т., Sensui M. Application of the microwave acid digestion method to the decomposition of rock samples // Anal. Chim. Acta. 1991. - V. 245. - C. 43-48.

129. Гончарова H.H., Жиляева T.B., Утенкова Т.И., Бухарова Ю.А. Атомно-абсорбционное определение ртути и других тяжелых металлов в почвах и биологических материалах после ультразвукового разложения // Аналитика и контроль. 1999. - № 3. - С. 43-48.

130. Столярова И.В., Орлова В.А. Автоклавная пробоподготовка в анализе алюминий-кремнийсодержащих соединений // Журн. Аналит. Химии. 1994. -Т. 49, №8.-С. 817-821'.

131. Разворнева Л.И., Аношин Г.Н., Цимбалист В.Г., Юсупов Т.С. Механохимический метод подхода к химическому разложению трудновскрываемых минералов и руд // V конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тезисы докладов. Новосибирск, 1996. С. 151-152.

132. Васильева И.Е. Разработка системы компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов: Автореферат дисс. докт. техн. наук. М.: ГИРЕДМЕТ, 2006. - 46 с.

133. Орлов А.И. Теоретическое обоснование «турнирного» метода ранжирования вариантов // Зав. лаборатория. 2005. — Т. 71, № 7. - С. 60-61.

134. Орлов А.И. Теория принятия решений: учебник. 2006. - М.: Изд-во «Экзамен». - 573 с.

135. Орлов А.И. 30 лет статистике объектов нечисловой природы (обзор) // Зав. лаборатория. 2009. - Т. 75, № 5. - С. 55-64.

136. Тюрин Ю.Н., Шмерлинг Д.С. Непараметрические методы статистики // Социология. 2004. - № 18, С. 154-166.

137. Файн В.Б., Дейль М.В. «Турнирный» метод ранжирования вариантов // Зав.лаборатория. 2005. - Т. 71, № 7. - С. 58-59.

138. Коган Р.И., Белов Ю.П., Родионов Д.А. Статистические ранговые критерии в геологии. — М.: Изд-во «Недра», 1983. 136 с.

139. Рунион Р. Справочник по непараметрической статистике. 1982. - М.: Изд-во «Финансы и статистика». - 198 с.

140. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Васильев И.Л. Оптимизации задачи при выборе методических условий анализа вещества // Зав. лаборатория. 2001. -Т. 67, № 5.- С. 60-66

141. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Непомнящих А.И. Модель аналитического параметра спектральной линии в атомно-эмиссионном анализе // Зав. лаборатория.-2005.-Т. 71, № 1.-С. 11-18.

142. Пройдакова O.A., Васильева И.Е. Способ совершенствования схем пробоподготовки и атомно-абсорбционного анализа геохимических проб // Зав. лаборатория. 2009. - Т. 75, № 4. - С. 6-15.

143. Сокольникова Ю.В. Влияние пробоподготовки на анализ примесей в высокочистом природном кварце // «Современные проблемы геохимии», ИГХ СО РАН. Сборник докладов. Иркутск, 2004, С. 105-108.

144. Сокольникова Ю.В., Васильева И.Е. Способы выбора оптимальных условий проведения анализа // VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2000». Тезисы докладов. Новосибирск, 2000. - С. 360.

145. Сокольникова Ю.В. Интенсификация способов подготовки проб разнообразного состава с использованием аналитических автоклавов // «I конференция молодых ученых Института геохимии СО РАН». Сборник докладов ИГХ СО РАН. Иркутск, 1999. С.37-39.

146. Сокольникова Ю.В. Васильева И.Е., Матвеева JI.H. Пробоподготовка кварца и металлического кремния при определении примесей СПФ, ИСП MC, АА методами // XIV Уральской конференция по спектроскопии. Тезисыдокладов, г. Заречный, 1999. С. 213-215.

147. Сокольникова Ю.В. К выбору оптимальных условий пробоподготовки кварца при определении примесей методами ИСП-МС и ПФ // VIII научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Материалы конференции. Томск, 2008. С. 99.

148. Сокольникова Ю.В., Пшонко Т.В. Влияние чистоты реактивов и некоторых, условий хранения растворов на результаты анализа кварца и металлического кремния // Конференция молодых ученых 2000, ИГХ СО РАН. Сб. Докл. -Иркутск, 2000. С. 90-93.

149. Sokolnikova J.V., Vasilyeva I.E., Menshikov V.I. Determination of trace alkaline metals in quartz by flame atomic emission and atomic absorption spectrometry // Sectrochimica Acta, B. 2003. - V. 58. - C. 387-391.

150. Стандарт предприятия. СТП ИГХ-013-02 «Оксид кремния и кварц. Методика выполнения измерений массовой доли калия, натрия и лития методом пламенной фотометрии». 14 с. .

151. Стандарт предприятия. СТП ИГХ-014-02 «Мультикремний, оксид кремния, кварц. Методика выполнения измерений массовой доли фосфора методом спектрофотометрии». 10 с.

152. Налимов В.В. Применение математической статистики для анализа вещества. 1960. - М.: изд-во «Фитмазгиз». - 430 с.

153. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. 1969. - М.: изд-во «Мир». - 247 с.

154. Смагунова А.Н., Карпукова О.М., Белых Л.И. Алгоритмы определения метрологических характеристик методик количественного химического анализа: учеб. пособие. Иркутск: Иркут. Ун-т, 2006. - 98 с.

155. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионности) методов и результатов измерений.

156. Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ-61-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик КХА. Методы оценки.2004. М.: Изд-во стандартов. - 41 с.

157. Бродовиков Н.Р., Непомнящих А.И. Михайлов М.А, Демина Т.В., Журавлев В. А., Фоминов С.П., Васильева И.Е., Сокольникова Ю.В. Гранулированный кварц Патомского нагорья // Совещание «Кремний 2004», Тезисы докладов. Иркутск, 2004. С. 16.