Спектроскопическое исследование процессов атомизации германия (пламя, печь, меса- кювета) и бора (плазма) с использованием термодинамических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ Б OÄ

1 6 AHB 19G5

i

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ , ШЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

(

Химический факультет

-На правах рукописи

ХСВАЛЫГ НАТАЛЬЯ КУСКЕ-КАРАЕВНА

УДК 543.42

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АТОМИЗАЦЙИ ГЕРМАНИЯ

' (ПЛАМЯ, ПЕЧЬ, MECA- КЮВЕТА) И БОРА (ПЛАЗМА) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ \

' " ~ ТЕШОДИНАдаЕСИК РАСЧЕТОВ.

02.00.02 - Аналитическая хюня

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москвз - 1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химки химического факультета Московского государственного университета

им.М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Н.Е. Кузьиенко

кандидат химических нгук, доцент К.А. Сеыекенко

Официальные оппоненте: _ доктор химических наук,

профессор Н.Б. -Зоров

кандидат химических' наук, старший научный сотрудник • О.Л. Скорскэя, Всероссийский институт легких сплавов (ВМС!

Ведущая организация: ИСЦ "Мзтголтеот"

ИЛИИЧЕРМЕГ им.И.П. Бардина

Защита. состоится " .1995 г. на заседании

специализированного совета Д 053.05.60. но химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова в ауд.«: в^час.

Автореферат разослан 1ЭЭ4 Г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Отзывы и замечания просил! направлять по . адресу: ПЭ8Э9 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Хмякеский факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретари спедагл:зироБанкого совета.

Ученый секретарь совета, .

кс1дадаг; химических наук — Торочешпжова К.К.

/ -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время большую роль отводят дальнейшему развитию и совершенствованию методов контроля производства и объектов окружающей среды. Современные методы оптической атомной етзктроскстж широко используют для определения практически веек элементов Периодической системы Д.К. Менделеева в силу их высокой производительности, хороших метрологических характеристик и возможности многоэлементного анализа. Однако для эффективного использования спектров испускания и поглощения необходимы данные о состояниях существования атомов, так как физшео- химические процессы, протекающие в источниках возбуждения спектров (ИБС), отличаются многообразием реакций и значительной сложностью их выявления. В связи с этим комплексное исследование процессов происходящих в различных КВС является актуальной задачей, для корректного решения которой необходимо изучение процессов атомизации.' Поскольку реакционная зонз в большинстве случаев не поддается исследованию с привлечением экспериментальных методов, представляется перспективным применение численного моделирования на ЭВМ, основанного на термодинамических расчетах равновесных-состояний систем при высоких тейтературах. Подобного рода работы интенсивно развиваются в нашей стране A.A. Пупшневым и В.Н.Музгинкм.

"Кз огромного многообразия элементов- для модельных исследований были выбраны германий и бор. Анализ литературных данных показывает, что эти элементы образуют, устойчивне оксида в источниках атомизацгаг; их состояние в ИБС является слонным и недостаточно изученным, особенно германия, интерпретируется далеко неоднозначно, а порой и противоречиво, ощущается недостаток информации необходимой для оптимизации условий измерения аналитического сигнала.

Цель работы - поиск и обоснование оптимальных условий определения германия и Сора в различных источниках атомизации с привлечением расчетов термодинамических равновесий.

Для решения поставленной задачи предполагалось:

1- рассчитать равновесный состав пламени ацетидан-динитроксид. плазмы графитовой печи, атмосферы графитовой кюветы (метод молеку-лярно-экийсионной спектрометрии в полости-МЕСА) и факела индуктив-но-связаннсй плазмы при введении растворов германия я бора;

2- оценить изменение степени атомизации ßT германия в пламени ацетилен-дкнитроксид, графитовой печи, графитовой кпвете ( МЕСА -

спектрометрия) и бора в факеле индуктивно-связанной плазмы в зависимости от услозий анализа;

3- изучить возможности и целесообразность применения термодинамических расчетов при выборе спектрального метода ( излучающих и поглощающих атомов, ионов, некоторых молекул) и оптимизации экспериментальных условий определения германия и бора;

4- использовать теоретические и экспериментальные данные для разработки чувствительные спектральных методов определения германия без применения способа гадрэдной генерации и бора из экстрактов.

Научная новизна работы. Проведены термодинамические расчеты степени атомизацик германия в пламени ацетилен-дпнитроксид, графитовой печи, МЕСА-кювете и бора в факеле индуктивно-связанной плазмы.

Сделаны предположения о механизмах атомизации германия и бора в вышеуказанных ИБС. Покззано влияние на агомлзацшо и аналитический сигнал этих элементов состава раствора и инструментальных параметров (состава рабочей атмосферы, материала атомизатора и др.).

Предлокеко использовать метод "термодинамического моделирования" для объективного выбора спектрального метода (излучакщей или поглощающей системы) и оптимальных условий определения германия и бора.

Практическая значимость работы. Теоретически обоснована и '

экспериментально показана низкая чувствительность атомно- абсорбционного определения германия в пламени ацетилен- динитроксид.

• С немощью термодинамических расчетов установлены и экспериментально годтверкдеш оптимальные условия определения германия в графитовой лечи.

Сконструирован оригинальный МЕСА- спектроанализатор с новой формой графитовой ккветы и предложен способ определения германия методом молекулярно-эмиссионной спектрометрии в полости но излучению молекулы дахлорида германия (Ст;-Г,у0.1 мкг/мл).

Осуществлен выбор органических растворителя' и разбавителя трехкомпонентной экстракционной системы с использованием нового реагента 2-метл-6-метокси-3,5-додекаядиола (неорсина) при ■ определении бора с помощью оценки физических параметров распыления.'

Разработан гибридный метод экстракционно- эмиссионно-спектро-метрического определения бора с использованием 2-метил-б-метокси-

3,5-додекащиолэ в природных водах (С min= 7,8 * ю-2 мкг/мл).

Положения выносимые на защиту.

1. Результаты терлодияамичесхих ргсчетовв экспериментальных., исследованиях процессов втаяизацЕИ германия в пламени ацетилен- _ данитроксид, графитовой пета, МЕСк-хювзте к бора в факеле • индуктквно-сзязэнной плазмы.

2. Определение германия методом иолекулярко-зшссионной -«спектро-метрвд в полости с использованием термодинамического подхода.

3. Гибрвдай окстракциошо-эмиссионно-спектрсметротеский способ ог.р?деления бора с расхшлешэм экстракта в источник возбуждения.

4. Адалктичзские методики определения германия и бора методами оптической атотоЯ и молекулярной" спектроскопии с использованием предложенного 'Чзршданамическсго моделирования" на ЭВМ.

Апробация реботе. Результаты работы долокеш ка мегдународ-^ ном шмпезиумз OaNAS-XX (г. Москва, 1990), международном симпози-утиз «EÜTIPOKirSNT АКБ CffiMISTKX" 5EACHIÍIG" ( г, Москва, 1990), III-региональной конференции " Аналитика Сибири- до" ( г. Иркутск, 1990), У1- конференция колодах ученых химического факультета МГУ ( г. Москва, 1930,1991), научном сешшаре' кафздры аналитической химии нмического фаздльтета МГУ С 994), Московском коллоквиуме по спектроскопии (февраль, март 1994).

Публикации. Основное содержание. рвоо:гн.мзшиз?о. в 7. публикациях е виде статей п тезисов докладов, две статьи находятся в печати.

Структура к объем работы. Диссертация состоит из введения, шесгаТлав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 53 рисунков а '9 таблиц. Список литературы содержит 141 работ отечественных и заруббкных авторов.

Содержание работа

Основным" подходом, при проводимых, нами исследованиях являлось сочетание термодинамических расчетов с различными спектроскопическими методами. такими как пламенной агомно-ебсорбционной спектрометрии (ААС), атшо-ассорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС ЭТА), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП), пламенной фотометрии и молекулярной эмиссионной спектрометрии в полости (MECA).

Использовалась следующая аппаратура:

I.Спектрофотометр атомно- абсорбционный , пламенный, фирмы Перкин Элмер, модель 303. 2. Спектрофотометр атомно- абсорбционный, фирмы Перкин Элмер модель 2100. З.МЕСА- спектро анализ а гор собранный'нами на основе маюхроматора ВДР-23 ЛОМО. 4. Многоканальный спектрометр ЮАР- 9000 ффмы "ТермоДжаррел Аш",- 5.Сканирующий спектрометр "Моноспек -1000" фирмн "Хилгер Аналитикал". 6.Установка на основе пламенного трехпризкенного спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП - 1.

Исследование процесса атомизации германия в пламени ацетилен-динитроксад с использованием термодинамических расчетов. Применение комплексных, расчетов на ЭВМ позволяет в настоящее время подойти к анализу ,сложных явлений, исследование которых обычнши экспериментальными методами трудно реализовать. Наш использовался подход, основанный на минимизации энергии Гкббса. Вакное достоинство метода - относительная простота, не требующая составлений сложной системы стехиометретеских уравнений реакций и расчета констант равновесия. Данный прием в последнее время называют. термодинамическим моделированием (ТДМ)[1].-

Конечной целью разработки оптимальных условий анализа в.методах оптической атомной спектроскопии с точки зрения термодинамики является достижение следующих показателей: высоких парциальных давлений исследуег.ог частиц "(атомов", ионов, некоторых молекул) в ИБС; условий эффекхивного возбуждения электронов до , определенных энергетических уровней).

Использование термодинамического подхода позволяет существенно облегчить выбор метода определения и оптимизации экспериментальных условий анализа. Однако примеров его применения к задачам оптической атомной спектроскопии немного. Анализ литературы показывает, что вопросы ТДЦ наиболее просто решаются для ИВС с использованием так называемых обновляемых-объемов проб, т.е. при непрерывном введении газов, аэрозолей растворов, суспензий или порошков в плазму рззряда.. Для моделирования процессов применяют программу расчета термодинамических равновесий "Астра-3". Впервые эта программа в

1 .Пушшев А.А., Москаленко Н.И., 'Ыузгин В.Н. ,■ Шалкаускас Ю.С. Атомизации элементов в пламени ацетилен- оксид азота (1). // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. N12. С.2389-2399.(

аналитических целях использована в работах профессора В.В. Келлера [2].

Программа "Астрз-3" разработана в МГТУ им. Н.Э. Баумана под руководством профессора Б.Г.Трусова и использовалась с разрешения авторов. Главными достоинствами программы являются: возможность расчета сложных химических равновесий в закрытых и открытых системах с учетом состава пробы, рабочей атмосферы и материала атомизатора; универсальная программа обеспечивает расчет необратимых процессов кз принципе частичного локального термодинамического равновесия (4ÎÏÎP).

Для исследования процесса атомизации германия в пламени аце-тилек-динктроксид нами применена программа расчета многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия "Астра-3" и современная банк термодинамических данных [31.

В матрицу моделирования вошли 81 газовых и 3 твердофазных., компонента. В программу расчета наш дополнительно введены соединения германия: oeC, Geo, овгс. Расчетные матрицы продуктов горения газовых смесей постепенно усложнялись при введении соединений определяемого элемента, кислот или щелочи и компонентов, составляющее материал атомизатора. Исходный химический состав термодинамических систем задавали с учетом расходов газов: ацетилена, динит-роксидь, аргона, водорода, азота, воздуха и других условий анализа максимально, приближая их. к реальному эксперименту- . .

.Для термодинамического исследования процесса атомизации германия в пламени нами была составлена термодинамическая модель, имитирующая состав пламени ацетилен-дияитроксид при. распылении рзстзорсв германия. Расчет равновесного состава пламени осуществлен для соотношений горючее-окислитель (С/0) от о,s до 2,2 и интервала те>/иератур.8О0-320о с шагом 300 К.

Термодинамические расчеты позволили установить равновесней состав продтаов сгорания и показали, что значимыми являются концентрации германия в форме Ge¡>; оео; Ge в газовой и Geo в кон-дейскроваэзой Фазах. На рис.1 представлены данные количественного расяредел&ния равновесных форм германия в газовой и конденсированной фазах в пламени ацетилен-динитроксид при различных соотзошени-

2.Блинова Э.С., Мискврьявд В.Г., йедлер В-В. Атомно- абсорбционное определение кремния в металлическом необии.// йурн. аналит.химии. 1985. Т.40. N2. С. 288- 291.

3.Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. Под ред. Глушко В.П. М.:Наука, 1979".

язе С/О. При увеличении соотношения горючее-окислитель наблюдается значительное изменение распределения равновесии, форм германия и увеличение доли свободных атомов этого элемента. Процесс атомизации германия при испарении раствора в атдасфзру ацетилен-динитрок-сид с различными условиями горения можно представить схемами а и б (рис.1). Данные такого распределения равновесных форм позволяют" предположить, что образование свободных атомов4- германия связано с восстановлением конденсированного диоксида германия углеродсодзр-кащими компонентами пламени.

На основании полученных данных рассчитали значения результи -рующей степени атомизации германия (отношение числа свободных атомов к общему числу атомов германия во всех формах-атомной, ионной, молекулярной) в пламени ацетилен-динитроксид в зависимости от температуры и соотношения горючее-окислитель (рис".2). Как видно йз рисунка, результирующая степень атомизации германия максимальна в обогащенном пламени. -

а.) йеСа (К) веО (Г) <0 0е0г - 0е0 <г>

СеОг (г) - Се (Г) ' ^ ~ ве (к) -> Се (Г)

"Рис.1. Распределение равновесных форм германия в газовой и конденсированной фазах и схемы процессов атомизации в пламени ацетилен- дкзитроксид при испарении водного раствора : а) С/0=0,8; 6)0/0=2,2.

Получение данные „ имели суиественное значение для выяснения влияния состава раствора на процесс атомизации германия.

Для оценки влияния кислот азотной, хлороводородной, серной и

• гидроксида натрия на процесс ато-мизации германия были составлены модели, даитирртцие состав обога -¡ценного пламени ацетилен- дшштро-ксвд при распылении кислых и ще — лочного растворов германия. Уста -новлено.что в интервале температур 1100-3200 К в газовой фазе образуются термически устойчивые молекулы Geo (Е дисс=6.8 эВЬ На практике это может привести к уменьшению чувствительности при определении германия.

На основе результатов термо -динамических расчетов сделаны сле-Рис.г.Изменение результирующей дущие предположения: для опреде -степени атомизаодя германия в ленкя германия методом пламенной пламепи ацетилен-,цинлтроксяд в атомво-эбсорбционной спектрометрии зависимости от соотношения С/0: следует использовать обогащенное 1- 2,2; 2- 1,2; з- "i,0;"4- 0,8. пламя "емь-йго; по нашим параметрам оптимальное соотношение С/0 и для криготоЕлеетя анализируемых-и стандартных растворов це--лесообрззко использовать соляно-,азотнокислые или щелочной (NaOK) растворы.

Экспернаэвтальн&е изучение аналитического сигнала гериания в племени CgILj - НрО и проверка целесообразности использования терцоданаыической иодели. Измерения проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Перкин Элмер 303.

Наш были изучена профили абсорбции германия для разных соотношений газовой смеси (рис.3). Максимальное поглощение германия нэблэдается в обогащенном пламени ацетилев-динитроксид, что согласуется с данными термодинамических расчетов (рис.2). Определявшим фактором в процессе атомизашш германия является состав газовой .фазы пламени. Таким образом, для дальнейшей работы было выбрано nnafsi обогащенное горючим ¿/0=1,2.*

Зоткрикеягальное максимально возмокноз соотношение -горючий-ояислэтель (С/0) равно 1,2.

Д не.

Д2й

На основании расчетных и экспериментальных данных была проведена оптимизация условий определения германия методом пламенной атомно-абсорОционной спектрометрии, с целью дальнейшего использования метода для определения германия в много -компонентных сплавах с высоким содержанием германий изучены матричные влияния различных элементов и рН раствора на аналитический сигнал германия.

На 'основании проведенных экспериментальных исследований предложена методика определения германия в сплаве на основе марганца {%): Мп - 52,9; -•42,9; А1 --0,2; Ыо - 1,8; бе -2,2. Полученные ре зуль та ты -приведены в табл.1.

Таблица 1.^

Результаты определения германия в сплаве марганца'п=4,'р=0,95.

Рис.3. Зависимость абсорбционного сигнала германия от высоты просвечиваемой зоны пламени зцетилен-динитроксид (С0е=100 мкг/мл): 1 -С/0= 1,2; 2- С/0= 0,8.

Навеска,г. Определено Ge,?6 s ± ах.,% Sr

0,1994 2,18

0.2075 2,21

0,2037 2,21 2,19 ± 0,06 0,02

0,1950 2,18

метод добавок 2,21

Из анахаза экспериментальных (Си1п= 1мкг/мл) и расчетных фт=3 * ю-3) можно сделать вывод о невозможности снижения пределов обнаружения германия в пламени ацетилен-данитроксид и использовании этого катода для определения малых концентраций. Однако метод пламенной ААС позволяет определять средние и большие концентрации германия с'достаточно хорошей'воспроизводимость».

Термодинамические расчеты процесса атомизацки германия в пламени ацетилак-данитроксид показали, что при увеличении соотноаения

горючее-окислитель (параметра с/0 до 2,2 ряс.г) наблюдается резкое увеличение степени атошзации германия. Конструкция горелки атомно-абсорбциокаогр спектрофотометра не позволяет . получить С/0=2,2. Для решения задачи снижения предела обнаружения абсорбционным методом нами исследован процесс атомизации германия з электротермическом атомизаторе с графитовой кюветой.

Исследование процесса образования атошого пара германия в злектротерчическси атомизаторе с использование»! терздинакических расчетов.

Была составлена термодинамическая модель, имитирующая состав плазмы в графитовом атомизаторе при введении в него растЕоров германия. Учитывали атмосферу аргона и материал атомизатора. Был осуществлен расчет равновесного состава атмосферы кюветы для интервала температур 800-2600 с шагом зоо К. ~ ■

Равновеснный соствв плазмы в графитовом атомизаторе при введении различных растворов германия представлен на рис.4.

юо та ж> то %и

№ Ж ш . 2№Т,К

СеОг(к) - ве(К) - бе (Г)

СеО(г) а)

йеСЫг) - беСЫг) - СеС1(Г) Ч- Се (Г)

б)

200 iW GeO - Ge(r) B)

Как видно из рисунка, природа кислоты существенно влияет на состав газовой фазы, температуру атомизации и величину степени атомизации. Для количественной оценки - влияния серной азотной, хлороводородной.кислот и.их смеси на процесс атомизации германия в графитовом атомизаторе рассчитали значения результирующей степени атомизации (рис.5). Степень атомизации германия в присутствии хлороводородной кислоты уменьшается вследствие образования молекул GeCl (Е дисс = 3,6 эВ). Результирующая степень ато-ШЩК мизации германия минимальна в при-мальнэ в присутствии серной кислоты вследствие образования термически устойчивых молекул Ges (Едисс=5,7эВ).

Рис.4.Распределение равновесных форм и схемы процессов атомизации германия в графитовой печи при испарении: а)азотнокислого; б)солянокислого; е)сернокислого растворов.

При температурах выше 2300 К происходит образование карбидных форм германия, что на практике может цря-вести к , систематическим ошибкам и уменьшения) чувствительности при определении германия. Карбидные формы по-видимому, являются результатом реакции взаимодействия атомарного германия с углеродом графитовой печи.

На основании результатов термодинамических расчетов содержания германия в графитовой печи в присутствии различных кислот и оценки степени его атомизации сделаны следую-аще предположения: •

Рис.5.Влияние кислот на значение ртгермания в графиовой печи' (Т=2300 К): 1~Ш03; 2-НС1:ННО-=Э:1; 3-HCI; 4-H2S04_

Ш

L • •

/

/

/

/

/

/ /

/ /

/ /

И «...

I 2 S Ï

для достикеиия высокой чувствительности определения германия целесообразно использовать атомно-абсорбционный метод с электротермической атомизацней в графитовой печи; для приготовления анализируемых и стандартных растворов эффективно использовать азотнокислые растворы (рт=о,э); такие необходимо использовать приеш способствующие предотвращению процесса образования карбидов, в частности мачричные модификаторы.

Эксперпиеггальнса изучение аналитического сигнала германия методом ААС ЗТА и проверка целесообразности использования

термодинамической кодели. Измерения проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре 2100 Перкто; Элмер. Для улучшения воспроизводимости аналитического сигнала гермгнза и предотвращения карбидообразования применяли матричные модификаторы - нитраты магния и палладия. Вябор • условий втошсащги германия в графитовой печи проводили широко варьируя 4 температуры на стадиях термического разложения (озоления) и атоми-занин пробы в присутствии кислот.

В результате проведенного эксперимента найдена оптимальная температура стали озоления, при которой достигаются максимальные значения поглощения германия, Т озол= 800°С. Максимальные значения аналитического сигнала германия в графитовой печи достигаются при температуре атомизашпа 2550° С в присутствии всех кислот.

'С целью выяснения влияния кислот на процесс образования атомного пара германия в графитовой печи, в экспериментально установленных оптимальных условиях изучено влияние концентрации кислот на поглощение германия (рис.6). Аналитический сигнал германия подавляется в рэстворах, содернащих хлороводородную кислоту, что шреллирует с ■ результатами термодинамике с-

^нсгш^-з^ ких Расчетов и связано, концентрации кислот на абсорбционный сигнал

Я

но

4'0

Рис.6. Влияние гзтаания: 1-шга.

3'

2-Н2Б04,

3-НС1:НК03=3:1;

4-НС1.

вероятно, с образованием хлорсодеркащих молекул германия (рис.40). Уменьшение абсорбционного сигнала германия в присутствии серной кислоты по-видимому обусловлено образованием молекул сульфида (рис.43).'

В табл.2 приведены достигнутые наш значения пределов обнаружения германия в присутствии кислот в графитовой печи.

Таблица 2.

Пределы обнаружения германия в ЭТА в присутствии кислот.

Кислота 1 cmin,p'

НС1 1 * 10~ш

НС1+Ш0з(3:1) 1 * Ю'"

НКОз 1 * ю"1

Экспериментально изучено влияние кислот на степень атомизации гер--' мания в графитовой печи и показана целесообразность использования азотнокислых растворов

Исследование процесса атомизации германия в факеле индуктивно-связанной плазыы с использованием териодинаыических расчетов.

Термодинамические расчеты и экспериментальные исследования процессов .атомизации германия в пламени ацетиден-динитроксид и графитовой печи показали, что существенное влияние на степень атомизации германия оказывает реакция восстановления оксидов углерод-содзржащими компонентами пламени и углеродом графитовой печи. В связи с этим представляло интерес,исследование процесса атомизации германия в факеле индуктивно-связанной плазмы, где механизм атомизации германия может быть иным.

Была составлена термодинамическая модель, имитирующая состав индуктивно-связанной плазмы при введении в неб кислых и щелочного раствора германия. Расчет равновесного -состава аргоновой индуктивно-связанной плазмы был проведен для диапазона температур 3500 -7500 К с шагом 300 К.

Расчеты показали, что значимыми являются концентрации германия В формах: Ge; Ge*; GeO; GeOz; GeS; GeCl, процесс зтомизащта германия очесввдно связан с реакцией термического разлогиния его моноксида.При температуре вше 5500 К основной формой являются атомы германия. При введении легкоионизируемого элемента (натрия)

происходит смещение ионизационного равновесия Се <=• Ge+ + е. Необходимо отметить, что в интервале температур 3500-7000 К в газовой фазе присутствуют молекулы Geo (Е дисс=6,8 эВ), Ces (Едисс=6,8 эВ), GeCi (Е дисс=3,6" эВ), что на практике может привести к уменьшению чувствительности при определении германия.

На основании результатов термодинамических расчетов сделано предположение, что для приготовления анализируемых и стандартных растворов по-видимому целесообразно использовать раствор гкдрокси-да натрия.

Исследование процесса атомизации германия в графитовой NSECA-полоети с использованием термодинамических расчетов.

Термодинамические расчеты процессов атомизации - германия в, пламени ацетилен-данитроксид, графитовой печи и факеле индуктивно-связанной плазмы показали, что во всех ИБС образуются устойчивые молекулярные формы, такие как ЗеО (Е дисс=б,8 эВ); GeSJE дисс=, 5,7 эВ); GeCl (Е дйсс=з,8 эВ). В связи с этим представлялось интересным исследовать возможность применения тех или иных молекулярных форм для аналитических определений германия.

Как показал .анализ литературы для определения германия применяется метод молекулярно-гмиссионной спектрометрии в полости. Однако, литературные данные не позволяют сделать однозначного вывода ос^ оптимальных условиях определения, природе излучающих в полости частиц, механизме их образования и излучения.

Нами была составлена термодинамическая модель, имитирующая состав газовой -фазы з МЕСА-полос-ти в пламени водород-азот-воздух при введении в нее солянокислого раствора германия. При расчетах варьировали концентрацию HCl и соотношение Н/0, так как по имеющимся литературным данным молекулярная эмиссия могла быть отнесена к излучению моноксида или монохлорида.

Рис.7. Распределение равновесных форм германия в пламени водород-азот- воздух в присутствии хлороводородной кислоты.

Расчеты показали, что в присутствии хлороводородной кислоты германий распеределен в основном по хлоридным формам (рис.7). В интервале температур 800-1100 К (что соответствует температуре плазмы в полости) преобладают молекулы дихлорида германия.

На основании термодинамических расчетов сделано предположение, что основной вклад в .аналитический MECI сигнал будут вносить молекулы GeCi2.

Экспериментальное изучение аналитического сигнала германия нетодон нолакулярко-эииссионной оЕектрометряя в полости (MSCA).

Для этой цели была собрана оригинальная пламенно-спектрофото-метрическая установка на основе монохрсма:ора ВДР-23 ЛОМО, состоящая из графитовой кюветы, водородной горелки, спектрофотометра к индикаторного прибора. На рис.8 приведена блок-схема ЫЕСА-спектро-анализатора.

Рис.8.Блок •- охема-МЕСА-спектроанализатора: 1 --кювета-графитовая; 2-деркатель кюветы; 3-горелка водородная; 4-конденсор линзовый; 5-монохроматор; 6-фотоэлектронннй укнокитель (ФЭУ); 7-шсоковольтшй стабилизатор; а-усилитель постоянного тока; 9-Цифровой вольтметр; 1О-шаговый двигатель (ПЩ) ;11-блок управления ПИ.

Методика определения г-ерыания цеч'одоы ыояекулярно-эшссяокной спекгромэтрЕз в полости.

Нам:! была разработана методика определения германия методом МЕСА-спектроштрии.

Аликвота анализируемого раствора с помощью микропЕпетг-й вводится в кювету 1 представляющую собой цилиндрическое углублэнке на конце графитового стеряыя. С помощью де^к&теля 2 кювета помечется в пламя горелкк. Свет от источника восбугдания с помощью кондзнсо-ра а направляется на входную щель- монохромзтора 5.. Излучение, выделенное выходной щелью монохроматора, попадает на фотокатод ФЭУ б, преобразуется в электрический сигнал, который поступает на успли-

телъ постоянного тсха 8. с выхода усилителя сигнал поступает на цифровой вольметр 9, который служит индикаторным прибором. Вместо вольтметра может быть подключен самопишущий прибор, использование которого оправдано при качественном определении элементов и сканировании спектров. Сканирование проводится с помощью шагового двигателя 10, снабженного реперным устройством. Питание шагового двигателя осуществляется с блока управления 11. Питание ФЭУ производится от высоковольтного стабилизатора 7. Фотометрировали участок молекулярной полосы 440-490 нм (^гаа2;=455 нм). На длине волны ^гаах=490 ил, которое относят к эмиссии Geo, детектируемого излучения не Сило получено.

Выли изучены метрологические характеристики ' установки. Воспроизводимость сигнала германия (Sr) ае превышает 0,01 для концентрации ir/тг/т. Проведена оптимизация экспериментальных условий опредзлзния германия в МЕСА- полости: изучено влияние соотношений газов, распыляемых в пламя, влияние положения графитовой кюветы над горелкой. Изучено влияние глубины полости и Форш графитового стрежня на аналитический сигнал германия (рис.Э),

Показано, что с увеличением глубины полости эмиссионный сигнал германия уменьшается. На наш взгляд это связано с тем, что в полости с меньшей глубиной пары анализируемого- раствора лучше смешиваются с газами пламени, а соответственно и с радикалами, способствующими молекулярному возбуждению. При использовании полостей одинаковой глубины, но расположенных на концах различных графитовых стержней, наблюдаются следующие отличия: при использовании графитового стержня, полость в котором отделена от основного стержня тонкой шейкой, а г 5 (т) на0лз°Даегся более интенсивное из-

Рис.9. Влияние формы МЕСА-киветы на интенсивность эмиссионного

сигнала германия в пламени водород-азот-воздух (Сл.-50 мкг/мл; СНС1- 2 моль/л).

¡ДО

- 1DD

53

7-

EZZZZ

/■

/

/ /

'Л

шш.чтш-

и ь-и

л

а

30£>-

гоо

№

0,1 0,5 <С ■ ifi 2,0 С^Н

лучение германия в сравнении с излучением в полости расположенной на конце неразделенного графитового стержня.По-видимому это связано с меньшей скоростью достижения температуры возбуждения молекулярной эмиссии вследствие затрат энергии на' накаливание всего . . стержня.

Установлено, что при переходе от окислительного режима горения к восстановительному (увеличении соотношения Н/0) наблюдается повышение сигнала молекулярного ьзлу-' ченкя германия, что согласуется с данными термодинамических расчетов.

Для подтверждения предположения о том,что в МЕСА-полосгн в пламени водород-азот-зоздух. излучает хлор-содеркащйе молекулы германия, наш проведено' изучение влияния концентрации хлороводородной кислоты на эмиссию молекул геркания (рис.ю).

Рис.10. Зависимость интенсивности эмиссионного сигнала гетаания от концентрации ни: 1 - cGe=ioo мкг/мл; 2 - с0е=50 мкг/иа.

На основании полученных экспериментальных и расчетных данных можно сдэлать вывод о возмояиосм аффективного определения герма-. еия методом молекулярно-ьмиссионной спектрометрии в полости (МЕС-А) по эмиссии молекул дихлорвда-германия с пределом обнаружения германия о,1 мкг/мл, относительным стандартным отклонением о,ю.

Исследование процесса атоикзации бора в факеле индуктивно-евлзаяной шшзда с использованием термодинамических расчетов.

Бор образует в источниках возбувдения спектров устойчивые оксиды и определяется по .эмиссии диоксида (пламя) и атомов (факел ИСП). Состояние бора в ИСП до сих пор не исследовалось. ,

Наш была составлена- термодинамическая модель, имитирупцэя .состав аргоновой индуктивно-связанной-плазш при.испарегКЕ бора в присутствии кислот и гидроксида калия, поскольку в пробах сложного состава определение бора АЭС ИСП -проводят в сочетании с методами предварительного разделения и концентрирования из щелочного ре экстракта. Расчет проводился в предположении ЧЛТР в плазме по уравнениям массового баланса системы.

3500 5500 7500 ТХ

ЗШ

5т

Бор в факеле МСП распределяется по монооксидной, атомной и ионной формам (рис.11). Природа кислоты практически не влияет на распределение равновесных форм бора,при введении легкоионизируемых элементов (калия, натрия) происходит смещение ионизационного равновесия В » В+ +ё. На основании результатов термодинамических расчетов процесса ато-75С0 Т,К мизации бора • в ИСП в в присутствии кислот и гидроксида калия сделаны следующие предпо-локения: в источниках . ... возбуждения. спектров с

температурой ниже 3500 К определение бора целесообразно проводить по излучению молекул БОг; при определении бора методом атомно-эмиссиснного анализа с индуктивно-связанной плазмой для приготовления стандартных и анализируемых растворов целесообразно использовать щелочные растворы и проводить измерения по атомной спектральной линии.

Экспериментальное изучение аналитического сигнала бора методом АЭС Ш1 и проверка целесообразности использования

термодинамической модели. Измерения проводили на сканирущзм спектрометре "Моноспек -1000" и многоканальном спектрометре юар-эооо по спектральным линиям на длине волны в I 249,7 нм и в XI 345,4 нм.

Было изучено влияние легкоионизируемых элементов на интенсивность излучения бора. При возрастании концентрации' щелочных' элементов интенсивность атомной линии бора начинает возрастать, ионной падать, что подтверждает ионизационный характер помехи со

Рис.11 .Распределение равновесных, форм' бора в факеле ИСП в присутствии: а)- НИ ОЩу); б)- кон.

"1«

л»

до

9В

1_

0,1

о,! Ц 16

2,0

стороны легкоиокизируемых элементов (рис.12). Таким образом показано, что мезду расчетными кривыми (рис.11) и Експериментальными зависимостями (рис.12) существует корелляцкя. 5 ■ ■ • ■ Енла сделана оценка

{2>|- интервала измеряемых со-

держаний бора по зависимости относительного стандартного отклонения величины измеряемого сигнала (вг) от концентрации бора в растворе. Погрешность определения бора при его содержании до 1 мкг/мл характеризуется Зг< 0,01- 0,02,содержании

1- 0,1 мкг/мл бг = 0,020,06 и менее 0,1 мкг/мл Бг возрастаем до величин, ясключзециг возможность аналитических определений.

При определении.бора методом АЗС ИСК матричные .. * . - • • влияния и помет практи -

чески не описаны. Возможные спектральные помехи при определении бора по атомных! линиям - это наложение ланий ■ других элементов V наложение сплошного фона при введении в плазму растворов с шеоким содержанием веществ. Прямое спектральное наложение кокно скидать только в присутствии железа (лш с данамк еолн 236,4; 243,2; 249,69; 278,5; 345,19; 387,18 ш). Нами показано, что многие элементы существенно уменьшают аналитический сигнал бора в зависимости от их концентрации и высоты зош факела.

„ Определение бора методой АЭС ИСП в елоайнх объектах не ¡гвян-ется селективным. Одаил из способов устранения вяияшш' мешагхшх элементов является экстракция бора р- дааламк и траолгми.

Для экстракции борной кислоты в настоящей работе использован новый реагент 2-метил-6-метокси-з,5-Додекандаол (неорскн), разработанный и запатентованный в институте неорганической химии АН Латвийской ССР. Ранее для аналитических определений бора этот

"Зй

Рис. 12. Влияние калия и натрия на относительную интенсивность атомной (1) и ионной (2) линии бора.

реагент не применялся.

Применение нового реагента 2-метил-б-метокси-3,5-додехандаола для определения бора.

Термодинамическими расчетами (рис.11) показана ' возможность определения бора по эмиссии молекул во2 в-ШС с температурой ниже 3500 К. Так как определение элементов из экстрактов методом АЭС ИСЛ затруднено, как модельный использовали метод пламенной спект -рометрии. Измерения аналитического сигнала бора проводили на фотометрической установке на основе спектрографа ИСП-51 с приставкой ФЭП-1 и ОЗУ-1? А. Фотометрировали участок молекулярной полосы с максимумом на длине волны 518 т.

Ввиду высокой вязкости неорсина необходимо было экспериментально подобрать концентрации, разбавителя и раетоврителя и проконтролировать параметры, характеризующие физические свойства раствора, так как вопрос транспорта аэрозоля является актуальным-как для пламенной фотометрии, так и для метода АЗС КСП.

. Для экстракции борной кислоты использовали трехкомпонентные системы, с целью достижения лучшей эффективности распыления, с неорсином и для сравнения с хорошо изученным 2,6- диметил-4,6-октаядаолом СДМОД).

Состав экстракционных систем приведён в гэбл.з .

. Таблица.-З.

Экстракционше трехкомпонентные системы.

Реагент Растворитель Разбавитель

1. Неорсин Толуол Этанол . (5-30 %)

2. ДМОД Толуол Этанол (5-30 S)

3. дмод Гексан Этанол (5-30 %)

4. даод Толуол Изопропанол (5-30 %)

Ранее в основном изучались физические свойства одно- двух-компонентных систем, распыляемых в пламя. Нами исследованы физические параметры - плотность, поверхностное натяжение, вязкость трехкомпонентйых систем с использованием реорсина и для сравнения ДМОДа. Вязкость голуольных растворов неорсина или ДМОДа растет с увеличением концентрации этанола. Одновременно с увеличением вязкости уменьшается поверхностное натяжение.

Была сделана оценка среднего диаметра капли аэрозоля,который уменьшается для всех изученных систем, где в качестве растворителя нспользован толуол, и практически остается постоянным для системы

с гексаном. По-видимому, увеличение вязкости для распыляемых растворов, содеркащих органические вещества, является незначительны« по сравнению с уменьшением поверхностного натяжения, что позволяет сделать предположение о преобладающем влиянии поверхностного натяжения на процесс образования капель аэрозоля. Найдено оптимальное соотношение компонентов экстракционной системы неорсин-тслуол-этанол равное 5 : 90,25 : 4,75.

Разработана экспрессная пламенно-фэтометршеская методика определения бора в экстрактах с пределом обнаружения 7,8*10~2мкг/мл и относительным стандартным отклонением 0,007-0,05. Методика проста, не требует горючего и дорогостоящего оборудования.

На основании расчётных и экспериментальных данных разработана методика определения бора методом АЗС ИСП из реэкстрактсв. Ре экстракции проводили с использованием гкдрокскда калия.

Методики применены для определения бора в природных водах (табл.4). .

Таблица 4.

Результаты определения бора в природных водах (р=0,95,п=3).

Проба АЭС КСЕ, Молекулярная э.тассия

реэкстракт • в пламени, экстракт

X, мкг/мл ¿1 1, мкг/мл АХ

1:Черное море 2,60'' 0,05 2.-79 0,03'

2.Невская Губа 0,14 0,02 0.18 0,07

ЕЫВОДЫ.

1.Исследована"процессы атомизащга германия и бора в спектроскопических атомно-аОсорОциошш: и атомно-омиссионшх методах, путем сопоставления результатов термодинамических расчетов многокомпонентных гетерогенных систем с экспериментально полученными гнате-ниями аналитических сигналов кошокент, содзркащех германий, и бор.

2.Показало влияние состава систем, образующихся в пламени ацети-лен-динитрсксид при введэнии в него аэрозоля пробы, на характер и степень атомизации германия. Установлено, что /Зтзазисит от соотношения горючий газ-окислитель (С/О) и состава распыляемого в пламя раствора. .

3.Установлен механизм образования атомного пара герлания, основан-

кый на реакции восстановления конденсированного диоксида германия углеродсодеркавдми компонентами пламени, позволивший обосновать еывод о невозможности снижения предела обнаружения германия в пламени ацегилён-дйнитроксид вследствие образования" термически устойчивых молекул моноксида германия.

4.Разработана методика атомно-абсорбционного определения'германия (готамя c2h2-N2o) в сплаве на основе марганца с относительно высоким содержанием германия. Определение германия в данном варианте характеризуется достаточно хорошей воспроизводимостью (Sr=0,02). .

5.Установлено, что серная и хлороводородная кислоты, используемые для приготовления стандартных и анализируемых растворов, оказывают негативное влияние на атомизацию германия в графитовой печи. Для улучшения воспроизводимости аналитического сигнала германия и предотвращения карбидообразования предложено использовать матричные модификаторы, и для приготовления стандартных растворов применять азотную кислоту. Достигнут предел обнаружения германия равный

mm,p

6.Сконструирован MECA- спектрометр и разработан новый способ моле-кулярно-эмиссионного .определения германия.в полости (MECA).. Теоретически показано и экспериментально подтверждено,.что в графитовой MECA- полости в пламени водород-азот- воздух излучают молекулы дихлорида германия. Предел обнаружения германия методом МЕСА-спектрометрш равен 0,1 мкг/мл. - Относительное стандартное отклонение не превышает о,1о.

7.Разработанные методы-определения германия в пламени, графитовой печи и МЕСА-полости исключают необходимость использования способа гидридной генерации.

8.Методом термодинамического"моделирования найдены и экспериментально подтверадены оптимальные условия определения бора в факеле индуктивно-связанной плазмы по атомным спектрам и в пламени по эмиссии молекул диоксида. Разработан "простой и экспрессный метод экстракщгошо-эшссйонно-спектромзтрического определения бора с использованием нового реагента г-метил-б-метокси-з.з-додекандиола (неорсина) и применен для определения бора в природных водах (Sr=0,007- 0,05).

Основное содеркэние диссертации -отрзкено в следуацих работах:

1).Семененко К.А., Буданова H.A., ХовалнгН.К., Кузьмевко Н.Е. Изучение условий определения бора в экстрактах диолов. Деп. рукопись. Вест. Моск. Ун.-гта.к7730-В39. 28.12.89.

2).Ховалыг Н.К. Влияние 'физических параметров на аналитический сигнал öopa при определенна: методом мс-лекулярка- бмиссеонной. спектрометрии.Тезисы докладов конференции молодых ученых хим. фак.- та МГУ. Москва 1990. С.68.

3).Семененко К.А.. Ховалыг Н.К., Кувькекко Н.Е. Экстракционно-пламенно- спектрометрическое определенна борз з природных водах. Тезисы докладов 3-региональной конференции "Аналкткга Сибири-9С". Иркутск. 1990. Т.2. С.404.

4). H.E.Kuzüeixto, V.A. Panov, N.K. EhovbJig, Е-A. Sfcmeneriko, E.'i. Schwartz EXTRACTION SPECTROMETRIC' DSEEHMEIA'TION OP BORON IN VARIOUS OBJECTS USING DIOI AC-EÍTS. ECIÏ'AÏICK KE'JHAIÎIS^.Abstr. latemaxional cimposium CANAS -XI. Moscow. 1990. AIS- 101.

5).Семененко К.А., Ховалыг H.K., Абишева Р.Д., Поликарпова H.B. Об оптимизации условий определения германия атомно- аосорбцжшннм методом с пламенной атомизацаей. Вест. Моск.Ун.-та. 1991.Т.32. ИЗ. С.273-277.

6).Семененко К.1., Ховалыг К.К-К., Паьов В.А., Кузьменко Н.З., Разумовская Н.Е. Современное состояние и развитие метода МЕСА-спзхтрокетрта. Разработка МЕСА-мегодов определения германия и бора.' (Обзор). Спектральный анализ. Т.5. ТрДюск.коллоквиума по спектральному анализу. 1994 (в печати).

7).Ховалыг К.К-К., Поликарпов Н.В., Сэмененко К.А., Кузьменко Н.Е., Нечаев Б.В., Смирнова Е.И. Использование метода "термодинамического моделирования" для кзучзния атокизации германия в графитовой тт. Веста. Коек. Ун.-та. 19Э5.Т.Зв. (в печати).