Спектроскопическое моделирование процессов атомизации германия (пламя, печь, меса-комета) и бора (плазма) с использованием термодинамических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Г6 о

О ;.!Д|МОСКОВИЯ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТЦЕ11НЦЯ УНИВЕРСИТЕТ имени М, В.ЛОЯОНОСОПА

Химический факультет

На правах рукописи ХОВАЛЫГ НАТАЛЬЯ КУСКЕ-КАРАЕВНА

удк 343.42

спектроскопической: исследование процессов атомизлции германия

(пламя, печь, яеса-кю№та) и бора 1 плазма) с использопаниея термодинамических расчетов.

02.00.02 — Аналитическая химия

автореферат

диссертации на соискание учен^П степени кандидата х^ических- наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической хинин Химического факультета Московского государственного университета

им. М. В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук.

профессор И. Е.Куэьменхо

кандидат химических наук, дэцент К. А. Семененхо

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

ведущей научный сотрудник Н. Б. Зоров

кандидат хиничесг.их наук, сташнй научный сотрудник О. Л. Скорская, ВИЛС

Ведущая организация: ЦНИИ ЧЕРМЕТ

Завита состоится * Ш " 1994 г. на заседании

специалиаированого совета Д 053.05.60. по химическим наукам при ГСосксвеком государственно!! университете им. М. В. Ломоносова ь ауд. зь

Автореферат разослан "/7- Жо^ТО? 1994 г

С диссертацией иожно озиаг. опиться в библиотеке Химического факультета ИГУ.

Отзывы и замечания просим направлять го адресу:

119699 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, ИГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии. ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Т.Б.Беляева,

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время большая роль отводится дальнейшему развитию и совершенствования методов контроля производства и объектов окружающей среды. Современные методы оптической атомной спектроскопии широко используются для. определения практи-' чески веек элементов Периодической системы Д.И.Менделеева в силу их высокой производительности, хороших метрологических характеристик и возможности многоэлементного анализа. Однако для элективного использования спектров испускания и поглощения необходим» данные об условиях существования атомов. Как правило, такие сведения основшш на эмпирическом подборе оптимальных условия анализа.

Физико-химические процессы, протекающие в источниках возбуждо-ния спектров (ИБС), отличаются многообразном реакций и значительной сложностью га выявления. В связи с этим комплексное исследование процессов происходящие в различных ИВС является актуальной задачей, для корректного решения которой необходимо изучение процессов ато-мизации.Поскольку реакционная зона в большинстве случаев не поддается прямому исследованию с привлечением экспериментальных методов представляется актуальным применение моделирования на ЭВМ на основе термодинамики. Термодинамические расчеты дают сведения о равновесном содержании продуктов разложения веществ в ИВС, способствуют автоматизации методик определения и позволяет экономично и оперативно получить большой объем требуемой аналитической информации.

Для модельных исследований били выбрани германия и бор. Анализ литературных данных показывает, что эти элементы образуют устойчивые оксиды. Их поведение в источниках атомизация является сложным и, недостаточно изученным, особенно германия, интерпретируется далеко неоднозначно, а порой и противоречию, ощущается недостаток информации необходимой для оптимизации условий измерения аналитического сигнала.

Цель работы- разработка экспрессного, автоматизированного способа прогнозирования метода оптической атомной спектроскопии и оптимальных условий проведения анализа с помощью термодинамических расчетов на ЭВМ на примере определения германия и бора.

Для решения, поставленной задачи предполагалось: I- рассчитать равновесный состав пламени ацетилен - закись азота,■ плазмы грэфитоюй печи, атмосферы графитовой кювет» (метод тлоку-лярно - эмиссионной спектрометрии в полости - МЕСЛ) ц,факела индук-

тивно - связанной плазмы при введении растворов германия и бора;

2- оценить изменение расчетной тормодинамической степени атомизации германия в пламош ацетилен - закись азота, графитовой печи, графитовой MECA-кювета и бора в факеле индуктивно - связанной плазмы;

3- оптимизировать экспериментальные условия определения германия и бора выше указанным методами анализа и оценить правильность термодинамических моделей для этих методов;

4- исследовать возможности применения термодинамических расчетов при виборе спектрального метода и оптимизации экспериментальных условий анализа.

Научная левизна работы.

Впервые paspadoтани метода моделирования на ЭВМ с помощью программы "Астра- 3" в приложении к атомно-абсорбшоншй, атомно- и ыол'.кулярно -амиесионной спектрометрии для _ исследования процессов испарения и атомизашш в сочетании с экспериментальными " исследованиями аналитических сигналов германия в пламени ацетилен - закись азота, графитовой печи,MECA - кювете и бора в факеле индуктивно-связанной плазмы.

Рассчитаны термодинамические константа степени атомизашш германия и бора в выше указанных ИБС.

Показана термодинамическая вероятность протекания сложный гетерогенных процессов при атомизащш германия и бора. Сделаны предположения о механизмах атомиззшп!.

Впервые методом линейного поглощения определена степень атомизации германия в пламени ацетилен - закись азота.

Практическая значимость работы.

Предложен экспрт^сшйТ^в'гоматизированный способ прогнозирования метода оптической атомной спектроскопии и оптимальных условий анализа с помощью моделирования на ЭВМ на основе термодинамики на примере германия и бора. Экспериментально показаны и теоретически обоснованы причины неэффективного атомно-абсорбционного определения германия в пламенном варианте.

С помощью термодинамических расчетов выявлены и экспериментально подтверждены оптимальные условия, определения германия в графитовой печи.

Сконструирован MECA -анализатор и предложен новый способ определения германия методом молекулярно - эмиссионной спектрометрии в полости по излучению молекулы дихлоридп .германия (Cmj1( = 1 нг/мкл).

Впервые осушествлен выбор органических растворителя и разбавителя трахкомпошнтной экстракционной систекм с использованием нового реагента 2-№5гкл-6- мэтокси -3,5- додекандиоля (ноореинч) при определении бора с помощью оценки физических, параметров распыления.

Разработан гибридный метод экстракодонно -эмиссионного определения бора с использованием 2 -метил- 6-м*тоиси- 3,5-додекандиола в природных водах ((Cmin =7,8»1СР' мкг/мл).

Положения шноошые на защиту.

1. Результаты термодинамических расчетов протесов испарения и ато-мизации германия в пламени ацетилен-закись азота, графитовой печи. МЕСА-кювоте и Оорп ь факеле тщуктивно-связатой плазмы и комплекс экспериментальных исследования. подтверздзадах предложенный термодинамический подход.

2. Предложенный способ определения германия методом молекулярно -эмиссионной спектрометрии в полости с использованием термодинамического подхода.

3. Разработанный гибридный экстрагашснно -спектрометрический способ анализа бора с транспортировкой в источштк возбуждения.

4. Конкретные аналитические мотолики определения германия и бора методами оптической атомной и молекулярной спектроскопии с использованием предложенного моделирования на ЭВМ.

Апробация работы. Результата работы доложены на международном симпозиуме Cauas - XI (г.Москва, 1990). международном симпозиумо "ENVIRONMENT AND CHEMISTRY TEACHING" (Г.МОСКВЭ. 1990), III -рвГИО -нальной конференции "Аналитика Сибири-ЭО" (Иркутск, 1990),.VI -конференции молодых ученых химического факультета МГУ ЦЭЭО, IS9I),' Московском коллоквиуме по спектроскопии (февраль, март 1934).

Публикации. Основное содергмгао работа изложено в 5 публикациях в ридё~статей и тезисов докладов.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения,шести глав, г.иволов и'стюкэ'Жтератури. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного , текста, включает вэ рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 149 работ отечественных и зарубежных авторов. . . .

Содержание работы

Основным подходом при проводимых наш исследованиях являлось использование термодинамических расчетов в приложении к. различным спектроскопическим методам, пламенной атомно - абсорбционной спектрометрии (АЛС), атомно - абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизанией (ЛАС Э'ГА), атомно-эмиссионной! спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП), пламышой атомно-эмиссион-ной спектрометрии (ПАЭС) и молекулярно -эмиссионной спектрометрии в полости (MECA),

Использовалась следующая аппаратур8: I• Спектрофометр атомно-абсорОциожгай. пламенный Perkin« Elmer - 303. 2. Спектрофотометр атомно--абсорбционный. ferkin Elnor-2100. 3. МЕСА-спектроанализатор, сконструированный нами на основе шнохроматора МДР - 23 Л0М0. 4. Многоканальный спектрометр ЮАР - ЭООО фирмы "Термодзкарел Аш". 6. Сканирующий спектрометр "Моноспек-ЮСЮ" фирмы "Хилгер Аналитикал" 6. Установка на основе трехлризмеиного спектрографа ИСП - 51 с фотоэлектрической приставкой Ф0П-1.

Исследование процесса ятомизации германия в пламени ацетилен-закись азота с использованием термодинамического моделирования.

Развитие моделирования на ЭВМ позволило в настоящее время подойти к анализу сложных явлений, воспроизведение которых . обычными экспериментальными методами трудно реализовать. Возможность такого моделирования обусловлена протеканием реакций и процессов в соответствии с законами химической термодинамики.

Нами использовался подход основанный на минимизации энергии Гиббса. Важное достоинство метода -относительная простота, но тре-бушая составлений сложной системы стехиомотрических уравнений реакций и расчета констант равновесия.'Метод позволяет получить информацию о равновесной составе систему без привлечения кинетических данных. Данный прием в последнее время называют термодинамическим моделированием (ТДМ) 11].

I- Пупышев A.A., Музгин В.Н. Изучение и управление термохимическими процессами в источниках возбуждения спектров на основе термодинамического моделирования. // Сибирск. химич. жури. 1992. I. С. i:j(»-;-i2.

Конечной целью разработки оптимальных методических условия анализа в методах оптической атомной спектроскопии с точки зрения тор модинашки ягиттся достижение следующих показателей: I) высоких парциальных давлений измеряемых излучающих частиц (атомов, ионов,некоторых молекул) в ИБС; 2) малой зависимости ■ парциальных давлений измеряемых составлявших пробы в плазме ИБС от состава пробы; 3) определенных температур и концентраций электронов, обеспечивающих эффективное возбуждение данных энергетических уровней.

-Практическое решение этих вопросов требует в каждом конкретном случав многочисленных• длительных и трудоемких экспериментов. Использование термодинамического подхода позволяет существенно облегчить выбор метода определении и процесс'оптимизации уксперимонталь-шх условий анализа. Однако'примеров его применений к задачам оптической атомной спектроскопии намного. Анализ литературы покапывает, что вопроси ТДМ наиболее просто решаются для ИБС с использованием так называемых обновляемых обтвмов проб, т.е. при непрерывном введении газов, аэрозолей растворов, суспензий или порошков в плазму разряда. Для моделирования процессов используются известные программы расчета термодинамических равновесий "Астра-3й и- "Селектор" . Ушверсвльная программа расчета многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия "Астра-3". Для исследования процесса атомиапцци германия в разных методах атомной спектроскопии применены программа расчета многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия "Астра-з" и современный банк термодинамических данных [Р].

Программа "Астра - 3" разработана в МГГУ имени Н.Э.Баумана в использовалась с разрешения авторов. Гласными достоинствами программы являются следующие: J) возможность расчета сложных химических равновесий в закрытых и открытых системах с учетом состава пробы, рабочей птмосфзрц и материала атомизатора ; 2) универсальная программа обеспечивает расчет необратимых процессов на лр>шш1пе частичного равновесия. Лля термодинамических расчетов использоЕ1ались две функции - знталыаш H°??g J5 и энтропия

Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочной издание, в 4-х томах. Под ред. Глуико В.П. М.: Наука. Ш9.

В матрицу моделирования вошли 81 газовых и 3 твердофаз-Ш1Х компонента, расчетные матрицы продуктов горения газовых сме-сой постепонно усложняли введением соединений определяемого элемента, растворителей и компонентов составляющих материал атомизатора. Исходный химический состав термодинамических систем задавали с учетом расходов газов: ацетилена, закиси азота, аргона, водорода, взота. воздуха и других условий анализа максимально приближая их к реальному эксперименту.

Для термодинамического исследования процесса атомизации германия в пламени ацетилен - закись азота била составлена термодинамическая модель, имитирующая состав пламени ацетилен - закись азота при распылении растворов гер.шния. Было уделено внимание физико - химическим свойствам пламени. С этой целью был осуществлен расчет равновесного состава пламени при соотношениях горючее - окислитель (С/0) от 0,3 до 2,2 для интервала температур от BOO до 3200 К.

Термодинамические расчета позволили оценить распределение продуктов сгорания и показали, что значимыми, являются концентрации германия в форме Geo* , Geo, Ge в газовой ' и Geo в конденсированной фазах. Иа рис.1 представлены данные количественного распределения равновесных форм . германия в газовой и конденсированной фазах в пламени ацетилен - закись азота при различных соотношениях С/о, Увеличение соотношения горючее -окислитель, связан с появлением значимых концентраций газообразного атомарного германия. Лапше такого распределения равновесных форм позволяют предположить, что термодинамически вероятным процессом атомизации гермагая при испарении водного раствора в атмосферу ацетилен- закись азота с окислителышми и стехиометрическими условиями горения ( рис Ла ) является:

СеО (К) - ОеО (Г)

СоО(Г)—>Са (Г)

Термодинамически вероятный процесс атомизации германия при ис-, парении потоп раствора, в атмосферу ацетилензакись азота с восстановительными условиями горения ( рис.10) можно представить схемой : ■

G

GeO (К) - GeO (г)

Ge (К) - Ce (Г)

Дзннве такого распределения равновесных форм позволяют предлолокить, что образование свободных атомов гер«.:аш:я связано с восстановлением конденсирэваккэгэ диоксида германия углеродсодержащмк кокг.онентами. Результирующая степень атомизшии германия максимальна в обогащенном пламени &н* - N*o (рис.2).

OeOzW <?е0

m m тс гт зт Т,к

m то то 2éoo 5200 и

Рис. I. Распределение равновесных £орм германия ь газовой к кон-денл!р51:эшюй фазах в плзмени ацетнлен-зькись азота при. испарении водного раствора: 8)'C/0=0,S; б) С/0=2,2. .

Рис. 2. изменение результирующей степени атокиззции рт германия в пламени ацетилен - закись азота в зависимости от соотношения С/0 : I -2,2; 2 - 1.2; 3 - 1.0; 4 - 0.8.

Эти хашше имепт существенное значение для выяснения влияния растворителей на процесс гтзккзаш: германия.

32ÙÛ1J

Для оценки влияния кислот азотной, соляной, серной и гидрооксида натрия на процесс втомизации германия были составлены модели, имитирушие состав обогащенного племени ацетилен-закись азота при распылении кислых и щелочного растворов германия. Установлено, что в интервале температур II00-3200 К в газовой фазе образуются термически устойчивые молекулы Geo (Е дасс =6,8 эВ), Oes (Е дисс= 5,7 эВ) и OeCl (Е дисс = 3,6 эВ ). На практике это может привести к потере чувствительности при определении германия.

На основе результатов моделирования сделаны следующие практические рекомендации: I) для определения'германия методом пламенной атомно-абсорОиконной спектрометрии следует использовать обогащенное пламя &Нг - N»0 по нашим параметрам оптимальное соотношение С/0 <• 2,2; 2) необходимо соблюдение постоянного значения С/0, характеризующего соотношение горючего газа и окислителя: 3) для приготовления анализируемых и станадвртних растворов целесообразно использоввть соляно-, азотнокислые или щелочной растворы (NaOH),

Экспериментальное изучение аналитического сигнала в пламени ацетилен - закись азота н проверка правильности термодинамической модели процесса атомизадаи германия.

Были изучены профили 8бС<?_р5-шш германия для трбх соотношений газовой смеси (рис.3). Анализ профилей абсорбшш показывает , что , максимальное поглощение германия наблюдается в обогащенном пламени ацетилен - закись азота, что согласуется с данными термодинамических расчетов (рис.2). Определяющим фактором в процессе атомизэции германия является состав газовой фаза пламени. Таким образом, для дальнейшей работы било выбрано пламя обогасенное горючю.', с расходами газов №Ю-12л/мин И О Яг -7,8 Л/КГСН.

- н

Рис.Э. Зависимость абсорбционного сигнала герлания от высоты просвечиваемой зоны пламени ацетилен -закись азота <ССе=100 мкг/мл): I- С/0±1,2; 2-С/0=1,0; 3- С/0=0.8).

На основании расчетных и экспериментальных данных била проведена оптимизация условий определения германия методом пламенной атомно - абсорбционной спектрометрии, с целью дальнейшего исполь -зования метода пламенной ААС для определения германия в многокомпонентных системах.

Кроме термодинамической оценки результирующей степени атоми-защш нами использован экспериментальный метод линейного поглощения (таол.1).

Таслицо I.

Результаты расчета степени атомизэцил германия в пламени ацетилен - закись азота.

с ю"! моль/л; Уев ю" ,см"'; /г'оОщ ю**.см" Р : " Р

0,2 1.34 1,56 0,70

0,5 2,97 3.90 0,76

0,8 4,60 6.24 0.74 0,7210,08

1.1 6,09 8.58 0,71

1.4 7,57 10,92 0.69

Степень атомизации германия полученная методом линейного поглощения в пламени ацетилен-закись азота и рассчитанная по результатам математического моделирования равны 0,72 и 0,3 соответственно (табл.1, рис.2). Из анализа литературных, экспериментальных и расчетных даишх можно сделать вывод о невозможности снижения пределов обнаружения германия в пламени ацетилен - закись азота и использовании этого метода для определения малых концентраций.

На основании проведенных экспериментальных исследований предложена методика определения германия в сплаве марганца (%): «£п - 52,9; - 42,9; А1 - 0,2; «о - 1,8; Се - 2.2.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2.

Результаты определения германия в сплаве марганца п=4.р=0,95.

Навеска,г. определено X ЛХ,* Зг

0,1994 0,2075 0,2037 0,1950 2,18 2,21 2,21 ' 2,19 2,18 0,06 0,02

метод добавок 2,21

иуи А ^

электротермической атсяшзаторе и факеле индуктивно - связанной плазмы с использованиям математического моделирования.

Била составлена термодинамическая модель, имитирующая состав плазмы ь графитовом атомизаторе при инжектировании в него растворов германия. Расчет равновесного состава атмосферы печи был осуществлен для интервала температур 800-2600 К.

Равновесный состав плазмы в графитовом атомизаторе при введении различных растворов германия представлен на рис.4.

Для количестве!аой оценки влияния кислот азотной, соляной, серной и смеси соляной и азотной кислот на процесс атомизации германия ь графитовом атомизаторе рассчитали значения результирующей степени атомизации (рис.5).

юо т т т там то % к

ню пиит № тгюгшт.х

№ т м тташшт.к

Рис.4, распределение равновесных форм германия в графнтоЕой печи при испарении ь) азотнокислого, б) солянокислого, в) сернокислого растворов.

По нашим представлениям термодинамически вероятным проиес-сок атомизации гермзнкя в- присутствии азотной кпсл^тс (рпс.4Ы является процесс ш схем-::

ОеОг(К ) - Се (.К) - Се (Г ) Ч- СеС;г).

Ю •

г

ti>

JL

Рис.5. Влияние кислот на значение результирующей степени атомнзацш (Зт германия в графитовой печи (Т=2300 К): 1-1^0; 2-шо3: 3 -НС1+ Ш03=3:1; 4-НС1; 5- Н^О^.

значения реэулътаруюцей степени атоми-зации германия в 3 и 4 случаях мокяо объяснить термодинамически вероятным процессом атомизаиии германия по схеме (рис.4б): СеС1»(Г) -СеС1*(Г)- веСКТ)

Ч~ОеС1*(ГЬ Сь(Г) _Термодинамическая вероятность образования

i 2 г ч

S германия в атомной форме уменьшается вследствие образования молекул Geci (Е дисс=3,§ эВ).

Результирующая степень атомизаиии германия минимальна в присутствии серной кислота (рис.4ввследствие образования термически устойчивых молекул Ces (Б дисс= 5,7 эЕ ).

При температурах вине 2300 К значительна термодинамическая вероятность образования карбидных форм германия GeCi, GeC, что на практике моют привести к систематическим ошибкам и потере чувствительности при определении германия.

Анализируя результаты термодинамического моделирования процесса атомизашш германия в графитовом атомизаторе в присутствии различных кислот, сделаны практические рекомендации: I) при определении германия методом ААС ЭТА необходимо соблюдать строгий температурный режим нагревэ графитового атомизатора по нэекм расчетам ' оптимальная температура атомизаиии германия равна 2300 К: Z) для приготовления анализируемого и стандартных растворов необходимо использовать азотнокислые растворы; 3) необходимо использовать приемы и приспособления способствующие предотвращению процесса образования карбидов.

Экспериментальное изучение аналитического сигнала германия методом атоыно - абсорбционного анализа с электротермическим атомизатором и проверка правильности термодинамической модели.

Изучено влияние температуры озоления на абсорбционный сигнал германия в графитовой печи в присутствии кислот. Концентрация кислот изменялась в интервале от 0,1 до 6 моль/л и от 10 до 60 S смеси HCl:HN0a=3:I. Измерения проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре Перккя Элмер 2100.

В результате проведенного эксперимента найдена оптимальная температура стадии озоления при которой достигается максимальные знвче-.ния поглощения'германия Т озол=800°С.

С целью выяснения влияния кислот на образование атомного пара германия в графитовой печи была изучена зависимость поглощения германия от температуры атомизации. Максимальные значения аналитического сигнала германия в графитовой печи достигаются при температуре атомизащш 2550"С в присутствии всех кислот.

В экспериментально установленных оптимальных условиях нагрева графитовой печи (Т озол=800; Т ат=2550°С) изучено влияние концентрации кислот на поглощение германия (рис.6)

Рис.6. Влияние кониентра-

А'/»

+100

ции кислот на абсорбционный сигнал германйя: I-

нащ

НС1; 2-НС1+НК0э; 3-НН03 4-Н2804.

Аналитический сигнал германия подавляется в растворах содержания соляную кислоту, что связано, вероятно с образованием хлорсодврвдкх молекул германия (рис.40). Уменьшение абсорбционного сигнала германия в присутствии серной кислоты .обус-

ловлено образованием молекул сульфида (рис.4в).

В таод.З приведены пределы обнаружения германия ь присутствии кислот в графитовой печи.

Таблица 3.

Пределы обнаружения германия в присутствии кислот.

Кислота | Предел обнаружения германия,г

НС1 НС1+НН0э(3:1) НМО» 1 ЮГ 1 0,03 1 0,03 1 10"' ± 0,01

Таким образом проведено экспериментальное изучение аналитического сигнала германия методом ААС ЭТА. Получено хорошее согласие между результатами математического моделирования и экспериментальными данными.

Термодинамическое исследование процесса атоиизации германия в факеле индуктивно - связанной плазмы .

Были составлены термодинамические модели, имитирующие состав аргоновой индуктивно-связанной плазмы при введении в нее растворов германия водного, соляно-., азотно- , сернокислого и щелочного. Расчот равновесного состава был выполнен для интервала температур 3500-7500 К.

Термодинамические расчеты показали, что значимыми являются концентрации германия в формах Geo, Ge,Ge+, GeS, GeCi. При температуре выше 5500 К при испарении кислых растворов в газовой фазе плазмы преобладает ионная форма германия. При введении в факел плазмы шелочного раствора (NaOH) при температуре выше 5500 К основной формой являются атомы германия. Необходимо отметить, что в интервале температур 3500-6500 К в газовой фазе присутствуют молекулы CeS (Едасс=5,7 ЭВ) и Geoi (Едасс=3,6 эВ), что на практике мо-кет привести к потере чувствительности при определении германия.

На основании'результатов моделирования сделаны следующие рекомендации: I) для приготовления анализируемых и стандартных растворов германия необходимо использовать гидрооксид натрия или азотную кислоту; 2) анализ щелочных растворов целесообразно проводить по атомным , а азотнокислых растворов по ионным спектрам при температуре выше 5500 К.

Провести экспериментальное подтверждение результатов термодинамического моделирования процессов в аргоновой индуктивно -связанной плазме не представилось возможным по техническим' причинам, не • зависящим от нас.

Исследование процесса испарения и атоиизации германия в графитовой MECA - полости о использованием термодинамического моделирования.

Известно несколько работ по использованию метода молекулярно-вмиссионшй спектросмчтрии в полости для отгределения германия, однако литературные данные не позволяют сделать однозначного вывода об оптимальных условиях анализа, природе излучающих в полости чяс-

тиц. механизме их образования и излучения. Так как по кмещейся информации молекулярная эмиссия могла бить отнесена к излучению монооксида или монохлорида, то при расчетах варьировали концентрации HCl и соотношение Н/о в газовом факеле пламени.

Нами была составлена термодинамическая модель, имитирующая состав газовой фазы в МЕСА-полости в пламени водород- азот- воздух при введении в неб солянокислого раствора германия, при разном соотношении Н/0.

Расчета показали, что значимы концентрации равновесных форм GeO, CeCl, UeCl2, GeClv 0еС14 газовой фазе ¡рис.7)

Рис.7. Распределение равновесных ®opt»i германия в обогащенном пламени водород-азот-воздух в присутствии, HCl {2 моль/л).

Кз рисунка видно, что в присутствии соляной кислоты в основном германий распределен в полости по различным хлориднкм формам-. В интервале температур .800 - 1100 К (что соответствует температуре плазмы в полости) преобладают молекулы дихлэрида германия. На основании термодинамических Щ 10Ü ИМ 1Ш 170D£0!DT,K расчетов сделано предположение о

том, что в полости в области температур 800-1100 К будут излучать молекулы дихлорида германия.

Экспериментальное изучение аналитического сигнала германия методе« молекулярио-эмиссионной спектрометрии в полости (MECA) и проверка правильности термодинамической модели.

Нами была разработана методика и изучены условия определения

германия методом молекулярно- эмиссионной спектрометрии в полости и проверена правильность термодинамической модели. Для этой цели была собрана установка на основе монохромагора МДР-23 JIOM0, состоящая из кюветы, водородной горелки, спектрофотометра и индикаторного прибора. На рис.8 приведена б к-схема МЕСА-спектроанализэтора.

¥

СЛ SeCBi SeO

Рис.8. Блок - схема ИЕС А.- спектра анализатора: I - держатель кюветы. 2 - кювета графитовая, 3-горел-ка водородная, 4 -конденсор линзовый, 5-монохроматор, 6 -фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), 7 -

высоковольтный стабилизатор, 8- усилитель постоянного тока, 9- цифровой вольтметр, Ю- шаговый двигатель (11Щ), блок .управоекия ЩД.

Методика определения германия методом иолекулярно -эиисснонной спектрометрии в полости.

Аликвота анализируемого раствора с помощью микропипетки вво-' дится в кювету 2, представляющую собой цилиндрическое углубление на конце графитового стержня. С помощью держателя I кювета помещается в пламя горелки 3. Свет от источника возбуждения с помощью конденсора 4 направляется на входную щель монохроматора 5. Излучение выделенное выходной щелью монохроматора попадает на фотокатод ФЭУ 6, преобразуется в электрический сигнал, который поступает на усилитель постоянного тока 8. С выхода усилителя сигнал поступает на цифровой вольметр 9, который служит индикаторным прибором. Вместо вольтметра может быть подключен самопишущий прибор, использование которого оправдано при качественном определении элементов и сканировании спектров. Сканирование проводится с помощью шагового двигателя 10, снабженного реперным устройством. Питание шагового двигателя осуществляется с 'блока управления 11« Питание ФЭУ производится от высоковольтного стабилизатора 7. Фотометрировали участок соответствующий максимуму молекулярной полосы СеС1 = 455нм).

Были изучены метрологические характеристики установки. Восп -роизводимость сигнала германия (Зг) не превышает 0,10 для концентраций 1нг/мкл. Проведена оптимизация экспериментальных условий определения германия методом молекулярно-эмиссионного анализа в полости: изучено влияние различных соотношений газов, распыляемых в пламя , влияние положения графитовой кюветы над горелкой, влияние глубины полости к формы графитового стержня нь аналитический скг-

над германия (рис.9).

а,«

4D0

£0

О

ъшшщ

Рис.9. Влияние формы MECA - кювети на интенсивность эмиссионного сигнала германия в пламени водород -азот-воздух ( CQe=50 мкг/мл, Снс1= 2 моль/л).

С увеличением глубины полости - эмиссионный сигнал германия уменьшается. На наш взгляд это связано с тем, что в полости с меньшей глубиной пары анализируемого раствора лучше смешиваются с газами пламени. Соответственно и с радикалами способствующими молекулярному, возбуждению. При использовании полостей одинаковой глубины, но расположенных на концах различных графитовых стержней, наблюдаются следущие отличия: при использовании графитового стержня, полость в котором отделена от основного стергшя тонкой шейкой, наблюдается более интенсивное излучение германия в сравнении с излучением в полости расположенной на . конце не разделенного графитового стержня. По-видимому это связано с меньшей скоростью достижения температуры возбуждения молекулярной эмиссии вследствие затрат энергии на накаливание всего стерши.

Экспериментальное изучение аналитического сигнала германия методой молекулярно-эшссионной спектрометрии в полости (MECA) и проверка правильности термодинамической модели.

Для подтверждения предположения о том, что в MECA- полости в пламени водород - азот - воздух излучают хлорсодержащие молекулы германия, наш! проведено изучение влияния концентрации соляной кислоты на эмиссию Молекул германия (рис.10).

Получено хорошее согласие результатов расчета (рис.7) и эксперимента (рис ,10) при увеличении концентрации соляной кислоты в растворе германия. Установлено, что при переходе от окислительного го режима горения к восстановительному (увеличении соотношени Н/0) наблюдается повышение сигнала молекулярного излучения германия,что также согласуется с данными математического моделирования.

Рис.10. Зависимость интенсивности эмиссионного сигнала германия от концентрации соляной кислоты в растворе: I - CQe= 500 мкг/мл, CGe= 100 мкг/мл, С0е=500 мкг/мл.

На основании полученных экспериментальных и расчетных данных можно сделать вывод о возможности эффективного определения германия м етодом молеку-лярно-эмиссионной спектрометрии в полости (MECA), предположительно по эмиссии молекул дихлорида " ^МС" германия с пределом обнаружения германия I нг/I мкл с относительным стандартным отклонением 0,10 для концентрации 10 нг/мкл.

Исследование процесса атоиизации Сора в факеле индуктивно -связанной плазма с использованием термодинамического моделирования.

Вторым изучаемым нами элементом был бор. Этот элемент-образует в источниках возбуждения спектров устойчивые оксиды и характеризуется высокой энергией ионизации (Е+24э 77 =5.9 эВ). Состояние - Сора в индуктивно-связанной плазме до сих 'пор не исследовалось, механизм влияния легкоионизируемых элементов до конца не изучен.

Нами была составлена , термодинамическая модель, имитирующая состав аргоновой индуктивно-сЕязанной плазмы при испарении бора в присутствии кислот и гидрооксида калия. Расчет проводился в предположении существования локального термодинамического равновесия в плазме по уравнениям массового баланса системы.'

Расчеты позволили установить равновесный состав продуктов сгорания в аргоновой плазме при испарении борной кислоты в присутствии соляной и азотной кислот и гидроооксидв калия (рис.П)., Распределение равновесных форм Сора в факеле индуктивно - связанной плазмы в присутствии гидрооксида натрия позволяет предпбло-" жить, что при введении-легкоконизкруемых элементов (калия, натрия) происходит смещение ионизационного равновесия В <=• В+ + ё.

Д2

5Z0Q 7Ш

МО

Рис.11. Распределение равновесных форм Сора в факеле индуктивно-связанной плазмы в присутствии: I - НС1 (нио3); 2- КОН.

Анализируя результаты математического моделирования процесса етомизации бора в факеле индуктивно- свя-

5500 7ШТК занноЯ 1ШЗКЫ в ИР11" ' сутствии кислот и

гидрооксида калия; сделаны следующие практические рекомендации: I) в источниках возбуадения спектров с температурой ниже 5500 К определение борз целесообразно проводить по излучению молекул, В02 и ЬОр это подтверждается литературными данными; 2) для приготовления стандартных и анализируемых растворов необходимо использовать щелочные растворы и проводить измерения по атомной спектральной линии; 3) при анализе кислых растворов бора в области температур 5500-6500 К измерения следует проводить по атомной спектральной линии, при температуре факела выше 7500 к измерения отклика необходимо проводить по ионной спектральной линии.

Для проверю: правильности термодинамической модели процесса атомизашш бора было изучено влияние легкоионизируемых элементов на интенсивность излучения бора.

Измерения проводили на . сканирующем спектрометре "Моноспек-1000" и многоканальном спектрометре ica? - .9000 по атомной спектральной лини:-на длине волны 249,7 ни из раствороБ содержащих от 100 ют/мл и до 2 мг/мл калия и натрия интенсивность атомной линии начинает возрастать,.ионной падать.что подтверждает ионизационный характер помехи со стороны легкоионизируемых элементов (рис.12). При сканировании сигнала Сора по высоте факела было отмечено, что величина относительной интенсивности атома Оора в зоне 8 мм (ос-ноьнсй аналитической зоне) возрастает. Для зон 13 и 18 мм интенсивность незначительно уменыгается., -

Тахих cCpi?OK показано,что кеку расчетшак кркыаж (рис.II)

i: эксперимента, рреляция. Оотн,'/

m m

лъниют звбисилэстями

m

W 3D

(рксЛ2) существует хорошая ко-

Рис.12. ВЛИЯНИЙ квлкя и натрия на относительную интенсивность атомной (I) и ионной (2) линии oops.

Била сделана оценка интервала измеряемых со-дерха-жП Сора по зависимости относительного стандартного отклонения величины измеряемого сигнала (Бг) от концентрации Сора в растворе. Погрешность определения бора при его содержат'.

~г

М а.1 1,1 t,$ IB до~1 мкг/мл'хврактеризу-

0,01-0,02, содержании 1-0,1 мкг/мл Sr= 0,02-0,06 и менее

исключающих возмоаяость анэ-

етс?. £г

0,1 мкг/мп Ег возрастает до величин

литических определений.

бора методом АЭС МОП матричные влияния и по-Нака было показано, что элемента су-в зависимости от их

'При определении кехк практически не опиоанк

сестьенно уменьшают вяалвтнчэсиЛ сигнал бора концентрации и высоты зонн Факела. Показано, что возможные спектра™ лом«« № определении бора по атомным там - это н,.о-эчемнтов и наложение сплошного фона при введе-

Прямое спект-

кекие линий других

НИИ В плазму других веществ высокой концентрации. Ю ^ Можно ожидать только в присутствии »лаза (линии

278,5: 345,19: 387,18 ®£).

1МКГ/МЛ Полученные

редьное наложение

с длинами волн 235,4: 243,2; 249,69,

был определен концентрационный эквивалент для железа, эквивалентен содержанию Сора 0,00335 мкг/мл- ™

Наьа

кедеза

даннк

иве необходимо учитывать при анализе многокомпонентных систем.

Исследование нового реагента

2-иетил- 6-иетокси -3,5

додекандаола для определения бора.

Как показано выше, определен- бора методам АЭС КСЦ в слошл о'лектах не является селег.™-- Одни-.- из способов устранена

елияшя кеиакошх элементов является ькстрэхция Сора fs - диолакн и триодами.

Для экстракции борной кислоты ь настоящей работе был использован новый реагент триол 2-метил - 6 - метокси - 3,5- додекандиол (неорсин), разработанный и запатентованный в институте Неорганической химии АН Латвийской ССР.

Веиду высокой вязкости неорсинь необходимо было экспериментально подобрать разбавитель к растворитель их концентрацию и проконтролировать параметры, характеризуете физические свойства экстракта. При использовании экстрактов В' различных методах спектрального анализа одним из актуальных вопросов является транспорт аэрозоля.

Так как определение элементов из экстрактов методом АЭС ИСП затруднено, для этого использовали как модельный метод пламенной спектрометрии. Неорсин в экстракционной пламенной фотометрии в аналитических целях ранее не применялся.

Для экстракции борной кислоты в настоящей работе были использованы тр'ехкомпонентные системы с новк,: реагентом 2- метил- 6 -метокси -3,5- додекандиолом.(нерсин) и для сравнения хорошо изученным 2,6 - даметил-4,6-октандколом (В.'.ЭД).

Ввиду высокой вязкости неорсина необходимо было экспериментально подобрать концентрация разбавителя и растворителя и проконтролировать параметры, характеризуюцие физические свойства раствора. Вопрос транспорта аэрозоля является актуальным не только для пламенной фотометрии, но и для мэтода АЭС ИСП .

Экстрагировали борную кислоту Ь% раствором неорсина в смеси толуол - этанол ( в смеси толуол-этанол концентрация спирта изменялась в интервале -5-30%) или растворами трехкомпонентных систем представленных в табл.4, из порции 20 мл водного образцам (раствор имеет кислую реакцию рН= 1-2) ь делительной воронке добавляя Id мл раствора зкстрагеита в течение 5,минут.

. . • • ■ Таблица 4.

Экстракционные' трехкомпонзнтные системы.

Реагент. . Растворитель ~ : .. Разбг>ви"тёль~—*

1. Неорсин Ы Толуол ! "Этанол (Б~-5б?Т~ ■

с. да.Л 10% толуол Этанол (Ь-ЗСЮ

3. ВОД 10% ■ Гексьн • • Этанол (&-30S)

4. Д!Я 105 Толуол ' " Исопропьнол (&-30С)

Неголика разработана в институте Неорганической химии Латвийской ССР.

• Измерения проводили на пламенно-фотометрической установке на основе спектрографа ИСП-51 с приставкой ФЭП-I и ФЭУ-17А.

Изучено влияние растворителей на экстракцию борной кислоты.За характеристику сила выбрана степень извлечения К, которая определялась при помощи анализа водной и органической фаз после экстракции 100 мкг/мл бора. Определение бора в двух фазах позволило повысить точность анализа и устранить ошибки, возникающие на стадии приготовления растворов.

Ранее i основном изучались физические свойства одно- двухком-шнентных систем органических растворов, распыляемых в пламя. Наш исследованы физические параметры-плотаость, поверхностное натяже -ние, вязкость трехкомпонентных систем с использованием неорсина и для сравнения ЯМОДа. Вязкость толуольных растворов неорсина или Д/УДа растет с увеличением концентраций этанола. Одновременно с увеличением вязкости уменьшается поверхностное натяжение.

Была сдельна относительная оценка среднего диймотра капли аэрозоля . срегнкй диаметр капли аэрозоля уменьшается для всех изученных систем, где в качестве растворителя был использован толуол, и практически остается постоянным для системы с гексаном. По-ЕКдимому/увел::чение вязкости для распаляемых растворов, содержащих органические вещества, является незначительным по сравнению с уменьшением поверхностного натяжения, что позволяет сделать предположение о преобладающем влиянии поверхностного натяжзния на процесс образования капель аэрозоля.

На основании расчетных и экспериментальных разработаны методики определения бора в природных водах. Результаты определений приведены в таол.5. _

Таблица 5.

Результаты определения бора в природных водах.

Проба АЭС МОП, реэкстракт Молекулярная эмиссия в пламени, экстракт

X (мкг/мл) ДХ ' * X ДХ _ Sr

1.Черное море 2,6 0,08 2,79 0,05 0,007

2.Невская Губа , 0,14 а, 07 0,18 . 0,02 0,05

выводы

1. Проведаны термодинамические расчеты равновесного состава продуктов сгорания в различных"источниках атомизации при варьировании инструментальных параметров и химического состава растворов. Теоретически найдены оптимальные экспериментальные условия определения германия в пламени ацетилен - закись азота, графитовой печи, факеле индуктивно - связанной плазмы, графитовой полости (MEGA-метод) и бора в индуктивно - связанной плазме.

2. Рассчитаны термоданзшческме константа степени атомизащш гер -мания в пламени'ацетилен - закись азота, графитовой печи, атмосфере индуктивно - связанной плазмы и бора в факеле индуктивно-связанной плазмы.

3. Проведено эксперменгальное исследование аналитических сигналов германия в указанных вше источниках возбуждения спектров и бора в факеле индуктивно - связанной шгазш. Получено хорошее согласие между результатами термодинамических расчетов и эксперменталышми данными.

4. Сконструирован МВСА - спектрометр и разработан новый способ молекулярно - эмиссионного определения германия в полости (MECA).

5. На основании термодинамических расчетов разработан метод окст-ракционно- спектрометрического определения бора, с использованием нового реагента 2 -метил -6 гметокси - 3,Ь-додекпндиола (ноорсина) и применен для анализа бора в природных водах.

6. Впервые осуществлен выбор органических растворителя и. разбавителя при экстракции бора с помощью оценки физических параметров распыления. 1'лйдено оптимальное соотношение экстракционной трех-компонентной система: иворсин - толуол - этанол. Методом пламенной фотометра подтверждены теоретические положения о влиянии состава раствора на процесс формирования капель аэрозоля полученные ранее для двухкомпонентшх систем.

Основное содержание диссертации изложоно в следующих работах:

1). Семененко К.А., Буданова H.A.» Ховалыг Н.К.. Кузьменко Н.Е. Изучение условий определения бора в экстрактах диодов. Деп. рукопись.Вест.Моск.Ун.-та. 7730 - В8Э. 28.12.89.

2). Ховалыг Н.К.Влияние физических параметров на аналитический сих'нал бора при определении методом молекулярно - эмиссионной спектрометрии. Тезисы докладов конференции молодых ученых Хим. фак.-та МГУ.Москва 1990.С.68.

3). Семененко H.A., Ховалыг Н.К.. Кузьменко Н.Е. Экстракциошю -пламенно- спектрометрическое определение бора в природных водах. Тезисы докладов 3-региональной конференции "Аналитика Сибири-90".■ Иркутск.1990.Т.2.С.404.

4). H.E.Ku7menko, V.A.Panov, N.K.Khovalig, К.A.Semenenko, E.M.Schwarts EXTRACTION SPECTROMETRIC DETERMINATION OP BORON IN VARIOUS OBJECTS USING BIOL AGENTS. EXCITATION MECHANISM. ТвЗИСЫ докладов на международном симпозиуме CANAS-XI. Москва. 1990. AES - 101 .

Ь). Семененко H.A., Ховалыг H.H., Абишева Р.Д., Поликарпова Н.В. Об оптктзащт условия определения германия атомно- абсорбциошшм методом с пламенной атошзацией. Вест. Моск. Ун.-та. 1991. т.32. С. 273-277.