Использование термодинамики для описания, изучения и управления термохимическими процессами в источниках атомизации и возбуждения спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

правах рукописи

^•/Ргб од

2 2 МАП 1005

ПУПШЕВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ, ИЗУЧЕНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ ТЕРМОШШЕСКИШ ПРОЦЕССАМИ В ИСТОЧНИКАХ АТОМИЗАЦИЙ И ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертецни на соискание ученой степени доктора, химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена на Пьшминском опытном заводе "ГИРВДйЗТ" к в Уральском государственной технической университете (УГТУ-УШ)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зоров Н.Б.

доктор химических наук, ст.научн.сотр. Чудинов Э.Г.

доктор технических наук, ст.научн.сотр. Пелиева Л.А.

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

им. Н.П.Лобачевского

Залита состоится С+мхг'Л 1995 г. в -Ш час. Сё ыкн.

ка заседании диссертационного совета Д 139.04.01 при Государственном научно-исследовательском к проектном институте редкоыетал-лической промышленности ("П1РВДМ2Х") по адресу: 103017, Москва, В-17, Б.Толмачевский пер., д.5.

С диссертацией моано ознакомиться в библиотеке института "ГИРЕ£ЖР\

Автореферат разослан ¿ //¿¿С 19%) р.

Учены!1 секретарь диссертационного совета каадвдат химических наук

Александрова Г.И.

- з -

сшя хара1сгерисглка рлеоты.

акгучль- ость птоблемм. Методы атсмко-абсорбционной (аа), атом-но-флуоресцентной и атомно-эмиссионной спектрометрии, а также иасс-спсктрометрии с индуктивно связанное плазмой (13Р-П5), использующие высокотемпературные источники испарения, атомизации, ионизация и возбуждения спектров (иавс), является сейчас одними из самых распространенных методов анализа. Их аналитические характеристики в первую очередь определяются термохимическими процессами, протекающими в иавс с непосредственным участием изучаемых многокомпонентных образцов. Для объяснения наблюдаемых явлений, прогнозирования оптимальных методических условий анализа, улучшения метрологических характеристик методик атомного спектрального анализа (аса), решения разнообразных актуальных и перспективных аналитических задач, обучения аналитиков необходимы или систематизированные экспериментальные данные о термохимическом поведении гатрокого круга определяемых элементов з разнообразнейших реальных объектах и иавс, что в принципе практически трудно осуществимо, или расчетно-теоретические модели, учитывавшие это множество факторов. Для моделирования целесообразно использование современных теоретических методов исследований, основанных на применении разновесной термодинамики, накопленных обширных банков термодинамических (ТД) данных и достаточно м0!цных современных электронно-вычислительных машин.

Таким образом, разработка и создание типовых методических приемов и способов использования ТД анализа для моделирования состояний, создаваемых в ИАВС реальных систем, и получение с их помощью систематизированной информации о термохимическом поведении определяемых элементов в традиционных, малоизученных и перспективных ИАВС представляет собой важную и актуальную задачу.

Целью заботы являлось: ' .- разработка методических приемов и способов разновесного термодинамического моделирования (ТДЧ) терггохимтсеских процессов в распространенных ИАЗС, позволяющих достоверно описывать наблвдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа с целью управления ими для получения оптимальных аналитических результатов;

- выполнение ТДМ термохимического поведения широкого круга определяемых элементов в ИАВС с целью создания первичного банка справочно.1 информации, пригодного для выполнения методических разработок и обучения аналитиков;

- разработка необходимых экспериментальных приемов изучения тогмо-

химических процессов в ИАВС и осуществление набора экспериментального материала для проверки разрабатываемых ТД моделей;

- сопоставление полученных теоретических и экспериментальных данных с литературными с целью объяснения наблвдаемых эффектов и подтверждения полученных результатов;

- рассмотрение возможности распространения разработанных ТД моделей на другие ИАВС и аналитические методы с целью их теоретического описания» возможности прогнозирования и управления термохимическими процессами в них.

Научная новизна. Изучены процессы атомизации элементов на вольфрамовом спиральном атомизаторе (ВСА), предложена и обоснована их расчетно-эксперикентальная модель, распространяемая и на другие эле^ ктротермические атомизаторы (ЭТА) открытого типа.

Установлено.существование для ряда ТД величин линейных зависимостей, выполняемых с высокими значениями коэффициентов корреляции р : мезду равнопзеными температурами реакций атомизации элементов к оксидов (соответствующих равенству нул» изобарно-изотермического по тенциала реакции) в стандартных Т°(г) и нестандартных Тр(г) условия между Т°(г) и логарифмами парциальных давлений атомов элементов р^(Ме) над испаряющимися при постоянной температуре Т металла;.'.!! и и соединениями; ыеяду логарифмами парциальных давлений атомов элементов, содержащих их «олекул и суммарных парциальных.давлений газовой фазы при любых сочетаниях фиксированных температур испарения этих элементов и их соединений. Зависимости пригодны для быстрых оценок Тр(Г) при вариации условий атомизации, определения изменения эффект ености атомизации элементов .8(Ме), совместной обработки ТД данных из разных первоисточников.

Предложена методика экспериментального моделирования термохимических процессов в ЭТА и изучена атомизация 27 элементов на поверхности графита и 14 элементов на поверхности Мо МЪ и Та, а также механизм действия аскорбинцвой кислоты как модификатора проб.

Обоснована возможность проведения равновесного ТД!»1 тьрмохимиче< ких процессов на поверхности К , других открытых ЭТА и выполнено ТДМ процессов атомизации 27 элементов., в трех режимах работы 8СА. Быявлены возможности и ограничения ТД модели.

. Предложена и разработана ТД модель термохимических процессов в графитовой печи, оснозаннал на разбиении неравновесной ТД системы ЭТА на последовательные локально-кзазиравновесные сены,'соответствующие основным стадиям термического преобразования аналита.- Мето-

>и ТДМ изучены температурные зависимости для 33 элементов, тределена степень ионизации ряда элементов и концентрация электро-зв в аналитической зоне (A3) печи. Выявлены возможности и ограничил ТД модели.

Предложены и отработаны методические приемы моделирования ато-1зации элементов в пламенах, выполнено ТДМ термохимических процес-эв для 33 элементов з пести используемых и перспективных пламенах широком диапазоне соотношений топливо/окислитель. Предложена и еалкзована ТД модель образования пироуглеродной пленки на частицах эрезоля в углеродсодеряащих пламенах. Изучены с использование* авновесного ТДМ термохимические процессы в высокочастотном факель-ом разряде и показана возможность достоверного описания атомизации яементов, ионизации атомов и молекул в данном неравновесном ИАВС.

Изучены экспериментально процессы взаимодействия сксвдов редко-емелькьгх элементов (РЗЭ) с углеродом в кратере электрода дугового азряда (ДР) и влияние этих процессов на кинетику поступления РЗЭ плазму ДР.

Предложена и разработана обобщенная ТД модель термохимических гроцессоз s ДР постоянного тока с поступлением вещества пробы с гозерхности электрода или из его кратера, позволившая впервые определять состав плазмы ДР для разнообразного состава исходных проб.

3 диссертации развивается перспективное направление - равновесие ТД термохимических процессов в реальных ИАВС.

Практическая ненность -работы. Разработан и передан промыгален-50сти Пакет методических рекомендаций по эксплуатации спектрофото-«етроз с ЗСА, вклячащай оснозгае методические условия определения 17 элементов.

Разработана ТД модель термохимических процессов в графитовой печи, пригодная для прогнозирования некоторых методических условий анализа, в том числе и в родственных аналитических методах, использующих высокотемпературные ТД системы.

Создан первичный банк справочной информации по атомизации 27 элементов на ВСА, свыше 40 элементов э графитовой печи,' SB элементов в шести пламенах. Данные пригодны для проведения методических работ и обучения аналитиков.

Разработаны методики прямого спектрального определения примесей РЗЭ в некоторых матрицах оксидов РЗЭ с пределом обнаружения 5.I0"5 - 5.I0"4 % мае.

Разработана ТД модель термохимических процессов в ДР постоянного

тока с испарением вещества пробы кэ кратер.-! или с поверхности электроде, пригодная для прогнозирования оптимальных методических условий анализа проб разнообразного состава и обучения аналитиков.

На запиту выносятся следуггцие основные положения и результаты.

1. Новые методические приемы и способы рлзновеснсго ТДч! термохимических процессов в реальных ИАВС.

2. Результаты ТД'Л термохимического поведения широкого круга определяемых элементов б традиционных и малоизученных ИАВС, а также в родственных аналитических системах.

3. Способы и результаты экспериментального исследования термохимических процессов в ИАВС.

Апробация паботы. Материалы диссертационно? работе докладывались на ХУП и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Минск, 1971 г.; Киев, 1968 г.), УII и IX Уральских конференциях по спектроскопии (Свердловск, 1971, 1978 гг.), УШ и IX Сибирских совещаниях по спектроскопии (Иркутск, 1972 г.; Красноярск, 1974 г.), 1У Всесоюзной конференции по метода« получения и анализа везеств особой чистоты (Горький, 1972 г.), II Всесоюзном симпозиуме по методам определения микроэлементов в природных объектах (Самарканд, 1973 г.), Тамбовских областных научно-технических конференциях по спектроскопии (1978, 1900, 1933, 19В7, 1990 гг.), III Всесоюзной ' конференции по аналитической хи.чии (Минск, 1979 г.), региональных семинарах "Атомно-абсорбционда.Ч метод анализа" (Сверлгозек - Екатеринбург, 1979, 1965, 1990-1993 гг.), II и III Всесоюзных конференциях г.о новым методам спектрального 'анализа (Иркутск, 1931 г.; Запорожье, 1967 г.), Уральской и Всесоюзной конференциях "Современные истоды анализа металлов, сплавов, ^ объектов окружавшей среды" (Устинов - Ижевск, 1965, 1990 гг.), Пермской областной научно-технической конференции по спектроскопии (1535 г.),.региональных конференциях "Аналитика Сибири" (Красноярск, 1935 г.; Иркутск, 1990 г.), научно-технических семинарах "Применение атомно-абсорбционно-го анализа в народном хозяйстве* (Северодонецк, 1966, 1958, 1991 гг.), заседании секции спектр?.льного анализа Научного Совета ан СССР по проблеме "Спектроскопия атомов и молекул" (Вильнюс, 1937 г.), региональных семинарах "Применение спектрального анализа в народном хозяйстве, научных исследованиях и при охране окружающей среды" (Свердловск - Екатеринбург, 1969-1990 гг.), II Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1968 г.), Московском секинаре по аналитической

химия (1968, 1991'гг.), Х1У Всесоюзном Черняев с кем совещании по химии, анализу л технологии платиновых металлов (Новосибирск, IS69 г.), Международной конференции по аналитической атомной спектрометрии CANAS-90 (Москва, 1990 г. ), УIII и IX Международных семинарах по атомно-абсорбционной спектрометрии (Санкт-Петербург, 1991, 1992 гг.), ХУ1 расширенной сессии Научного Совета АН' СССР по аналитической 'химии (Дагомыс, 1990 г.), III Межгосударственной конференции "Проблемы преподавания аналитической химии" (Екатеринбург, 1993 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 57 работ в виде статей (не считая тезисов докладов) и одно авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение и выводы, библиография из 5S6 наименований. Работа изложена на 551 странице машинописного текста, включая 103 рисунка и 42 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность, цель, научная новизна, практическая значимость работы и сформулированы основные положения, выносиглые на защиту.

ГЛАВА I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДОШИКИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ИСТОЧНИКАХ АТОМИЗАЦИИ И ВОЗБУДЦЕНИЯ

СПЕКТРОВ

На основе критического обзора литературных данных по использования разновесной термодинамики для описания термохимических процессов, протекающих в наиболее распространенных ИАВС (пламена, ЭТА, ДР) и других высокотемпературных системах, выделены 4 уровня применения ТД подхода, различающиеся как по сложности применяемого аппарата термодинамики, так и по категориям решаемых задач.

I уровень. Сопоставление наблвдаемых эффектов и явлений с табличными ТД данными, что позволяет сделать простейшие предположения о механизме протекающих процессов.

II уровень. Выделение доминирующей термохимической реакции, расчет вероятности ее протекания и определение возможного выхода продуктов реакции без рассмотрения равновесия ТД системы в целом.

III уровень. Расчет полного равновесного состава ТД системы путем решения системы уравнений состояния с использованием констант равновесия на осноге равенства химических потенциалов компонентов. Это дает возможность определить вклад в термохимический процесс каждой реакции, найти равновесный состав ТД системы, среднюю молекулярную массу газовой фазы и всей ТД системы, ее объем, энтальпию, внутреннюю энергию и другие характеристики.

1У уровень, тда термохимических процессов в многокомпонентных гетерогенных системах, заключавшееся в анализе их состояния на основе расчета полного разновесного состава систем путем минимизации изобарно-изотермического потенциала G или максимизации их энтропии S при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ. Данный уровень подхода производителен и информативен, позволяет найти те же параметры, что и III уровень, но трудоемкость расчетов здесь меньше, а результаты более надежны, так как используются более общие критерии равнозесия.

Показано, что наиболее часто применяются к ре-ения задач АСА низшие уровни ТД подхода (I и II), которые, по-видимому, еще не исчерпали своих возможностей. Однако полученная информация в основном отрывочна, бессистемна и, самое главное, не позволяет учесть все многообразие термохимических процессов в реальных ИАВС, что могло бы позволить перейти к прогнозирования и управлению методическими условиями анализа. Использованию высших уровней ТД подхода препятствует неравновесный и нестационарный характер реальных ИАВС, отсутствие разработанных приемов моделирования, позволяющих решать задачи методами равновесной термодинамики. Рассмотрены условия выполнения ТД равновесия в реальных ИАВС и высказано предположение о возможности проведения ТДМ в них при разбиении неравновесного источника на ряд локальных квазиравновесных ТД подзистем.

ГЛАВА II. ВОЛЬФРАМОВЫЙ СПИРАЛЬНЫЙ АТОМИЗАТОР

ВСА обеспечивает высокую мгновенную плотность атомов аналита в зоне атомизации, дешев, экономичен и прост в эксплуатации. Знание особенностей атомизации элементов на ВСА, как и в других ЭТА, чрезвычайно ваяно для решения конкретных аналитических задач. Возможном практического успешного целенаправленного воздействия на процесс атомизации элементов с использованием ЕСА путем замены инертной атмосферы на восстановительную аргоно-водородную или покрытия поверхности вольфрамовой спирали углеродом инициировали исследования по применению ТД подхода различных уровней к задачам АСА. Первоначально были выделены доминирующие реакции атомизации элементов и рассчитаны их равновесные температуры Т^(г)..При этом была установлена линейная корреляция меяду значениями логарифмов приведенных характерно тических масс элементов и®1 (скорректированные по индивидуальным сво?ствам элементов и используемых спектральных линий зкеперименталь ные значения характеристических масс т°) и Т_(Г). Зависимость выполняется (рис.1) с большим значением наглядно иллюстрирует относи-

тельную эффективность атомизации элементов, позволяет оценивать аналитические характеристики 8СА и возможности их улучиения: тип осно-зкой реакции атомизации, изменение пределов обнаружения С1"1" и ш° при доступном регулировании парциальных давлений компонентов реакций р(Х) или при целенаправленном осуществлении ведущей реакции атомизации элемента.

Систематическое изучение процессов диссоциации различных соединений и реакций атомизации элементов из оксидов позволило установить,

что существование зависимости ^(m^^j^Tpir)] обусловлено обгдими

ТД закономерностями, распространяемыми на большую группу реакций

атомизации всех элементов: Т '

р ('¿с) над поверхностью испаряемых при одинаковой температуре Т соединений (оксиды, карбиды, сульфида, нитриды и др.) линеЕко связаны со значениями Т°(г) реакций диссоциации оксидов данных элементов (один из примеров приведен на рис Л). Следовательно для ВСА и других ЭТА открытого типа реакции диссоциации и испарения конденсированных соединениГ? а металлов с поверхности ЭТА определяют достигаемые значения гг® и Стгл. Процесса установления равновесия в газовой фазе и соответствую-;:?! им изменения ее состава являются вторичными;

- значения Тр(г) различных реакций атомизации элементов из оксидов (диссоциация, восстановление углеродом, водородом и тугоплавкими металлами, используемыми в качестве материала ЭТА) в стандартных и нестандартных условиях линейно связаны меяду собой (р=0,97-0,99), особенно для однотипных оксидов. Полученные таблицы расчетных значение. T°(r), Т (г) и аппроксимирующие формулы могут быть использованы для быстрой оценки возможности протекания высокотемпературных химических реакций в АСА.

Прием систематического сопоставления табличных ТД данных по диссоциации различных соединен»? меяду собой и со значениями Т^(г) оказался достаточно плодотворным: показано, что эффект, образования • нагбидев благоприятен для Сольяинства элементов в открытых ЭТА (выпе р^ЧМе)); рекомендована для эффективного наблюдения молекулярных спектров поглощения группа элементов, обеспечиваю•дкх наиболее высокие парциальные давления различных окевдкых форм; установлено, иго между igfp^(Me)], достигаемыми при двух постоянных температурах испарения металлов или их соединений, наблюдается единая линейная зависимость, выполняемая с Последняя зависимость позволяет проводить совместную обработку данных по р^(Ме), полученных р'зличными авторами, и оценивать эффективность атомизации элементов ß(!',e).

Также показано, что р (Ме), создаваемое при диссоциации конденсированных нитридов, выше, чем в случае диссоциации при той же температуре оксидов этих элементов. Следовательно образование нитридов не может ухудшить пределы обнаружения элементов при замене аргоновой атмосферы ВСА на азотную. Это позволило аргументированно использовать защитную атмосферу азота для определения элементов с помощью ВСА. Некоторое ограничение накладывается только на элементы с высокими значениями Т°(г), что связано с большей теплопроводность» азота по сравнении с аргоном и соответствующим снижением максимальной температуры "спирали при се импульсном нагреве разрядом батареи конденсаторов.

ТД система, реализуемая в импульсном ВСА, имеет неравновесный и нестационарный характер. Но поскольку JMMe) определяются здесь в первую очередь процессами атомизации на поверхности ЭТА, то можно принять, что, в соответствии с моделью Ленгмюра, в данной граничной области достигается локальное ТД равновесие (ДТР). Это позволяет применять равновесное ТДМ к изучению термохимических процессов, протекающих на поверхности ВСА и в непосредственной близости от нее.

Для решения задачи были оценены и уточнены серией расчетов с корректировкой по экспериментальным данным атомизации элементов исходные соотношения составляющих ТД системы и с использованием программы расчета многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия "АСТРА-3" и банка ТД данных ИВТАНТЕРМО, которые, за исключением оговоренных случаев, применялись нами далее и в других расчетах, выполнено ТД»! атомизации 27 элементов в трех режимах работы ВСА (пример приведен на рис.2). Показано, что ТД дает возможность объяснять и приближенно прогнозировать температуру стадии пиролиза,конкретную форму преимущественных потерь элементов, изменение температуры появления сигнала поглощения элементов и изменение ш° при смене режима атомизации, влияние состава ТД системы. Специальной серией расчетов впервые бцло подтверждено, что результаты ТД^ с использованием программных комплексов (ПК) "АСТРА-3" и "СЕЛЕКТОРА", базирующихся на разных критериях (максимизация S и минимизация G ТД системы, соответственно) идентичны методу собой при использовании одинаковой ТД информации. Эти результаты подтвердили правомерность применения и полезность развития традиционного равновесного ТД подхода к описанию процессов в ЭТА. Однако наблюдаемые расхождения экспериментальных и расчетных данных по некоторым элементам привели к заключению о необходимости уточнения ТД модели, в

ftc.I. Зависимости ü)(tnlir)=j[Tp(r)] и trj[p2000(Me)] = j[T(ДО)] для еахций атомизации: о - диссоциация оксидов (ДО), о - углетерми-еское и э - водородное восстановление

1 (Щчк

•1 -ч з«тг

а

X • SiCL*

-1 ■ / /\

-я / / \

боо ви шз 2W0 боа ш ш ¿юз боа аво isoo Т. к

!с.2. Изменение логарифмов парциального давления газообразных р(Х) массовой доли конденсированных V/(X) металлсодержащих компонентов I системы БСА в зависимости от температуры Т и режима атомизации:

- ВСА в Ar, б - ВСА з смеси Ar+«2* в ~ Рауглероженный ВСА в Дг

частности - ¡с разделения режимов 'ХДМ для разных стадий атомизацих элементов в ЭТА.

В работе изучена роль тугоплавких металлов, из которых изготовляются металлические ЭТА (МЭГА), в процессах пиролиза и атоыизации элементов. Экспериментальные и теоретические (II и 1У уровни ТД подхода) исследования« хорояо согласующиеся мегду собой, позволили сдолать следующие заключения.

1. Поверхность ЫЭТА является химически активной. Материал ИЭТА участвует в реакциях металлотермического восстановления оксидов определяемых элементоз и образования с ними двойных оксидных соединений шпинельного типа. Восстановительная активность возрастает р ряду Mo,W,ЙЪ и Та, а склонность к образовании ппинеяей - в обрат-ком порядке.

2. Использование активных ЫЭТА позволяет снизить температуры появления сигналов поглощения и пределы обнаружения анаяита по сравнению с относительно шерткшс: атомизаторами, выполненными, например, из благородных металлов. Наибольший эффект может быть достигнут для группы элементов, имеющих высокие значения T^(r) (AI, Ее, St »TL ,V и др.).

3. Ы-ЗТА и, особенно, танталосые атомизаторы полуоткрытого и закрытого типа целесообразно применять для определения карбадообразуяцих элементов. Однако аналитические характеристики подобных графитовых ЭТА (ГЭТА) должны быть лучше характеристик ЫЭТА для группы элементов с высокими значениями т£(г). Различий атомизациа на КОТА и ТЭТА для элементов с низкими значениями Т^(г) не должно проявляться.

4. Восстановительная активность материалов МЭТА существенно зависит от содержания примесного кислорода в ТД системе. Депрессирутацее действие кислорода'наиболее сильно должно проявляться для группы элементов, имекцих высокие значения Т°(г).

Накопленный опыт ТДМ был использован при разработке Пакета мето дических рекомендаций, предназначенного для комплектации промыклен-нкх спектрофотометров с ВСА (г.Казань, КОМЗ). Пакет вклочает общие положения по технике работы на АА спектрофотометрах с ВСА х конкрет ные методические условия определения 27 элементов.

ГЛАВА III. ГРАНИТОВЫЕ ^ЯШРОТЕР&НЕСКИЗ АТОМИЗАТОРЫ

Графитовые ЭТА (ГЗТА) наиболее часто используется в практике АА анализа. Для успешного ресеккя с ах поаощьв аналитических задач требовались и требуется надежные экспериментальные результаты и тес ретичосхие модели термохпшгческих процессов, протекающих на поверх-

ностк к в газовой фазе "ЭТА. Детальный амаякз технических возможностей аналитических методов позволил устаяогить, что наиболее простым по исполнении и весьма информативным для исследований представлялся вариант экспериментального моделирования процессов в ТЭТА с использованием техники термографик и рентгеноструктурного анализа. Серия эксперимента по изучении взаимодействия материала ГОТА с различными соединениями аналкта с цельэ установления протекающих в процессах пиролиза и агомизацки рсаггций, идентификации образующихся ковденси-роЕанких веществ, определения форм аналита, поступающих в АЗ, позволила рекомендовать методику экспериментального моделирования, включающую исследования преобразования аналига в различных атмосферах с помощью дериватографа и универсального йахуумного распылителя в сочетании со скоростным рентгенографированиеи и химическим анализом конденсированных продуктов реакций. Доказана правомочность применения методики и проведено изучение атокизации 27 элементов на поверхности графита и 14 элементов на поверхности МЭТА (1'.э,Ь/,{Л>, Та).

Так'.е с применением данной методик;; и привлечением метода время-пролетной .ч а с с - с г октр о мет р и и изучено действие аскорбиновой кислоты (АК), лимоккой кислоты и трилона Б, применяемых в качестве матричных модификаторов проб. Показано наличие постадийного механизма действия АК: при температурах нагрева до 400 К вдет восстановление ряда ионов металлов в расплаве кристаллизационной воды, а далее происходит в соответствии с ТД разреженностью процессов взаимодействие соединений металлов с карбонизированными продуктами пиролиза АК. Газообразные прдукты деструкции органических матричных модификаторов практически не участвуют в процессах восстановления. Полученные на разных стадиях взаимодействия с АК восстановленные форгл акаяига (металлы, карбиды, низшие оксиду) определяют температуру стадии пиролиза и появления сигнала поглощения, амплитуду к форму абсорбционных сигналов.

Для описания термохимических процессов атомиаацик элементов в ГЭГА при давлениях, отличных от атмосферного, предложено также использовать метод ТДМ. Показано, что наблвдаемые сдвиги профилей сигналов поглощения в графитовой печи, находящейся при избыточном дав -леник (до I МПа) и в ЭТА капсула-пламя (испарение элемента из полости замкнутой капсулы) могут быть успепно объяснены в рамках ТД модели температурной задержкой разложения конденсированной фазы аналита при избыточном давлении. Выполнены систематические расчеты равновесного состава системы А^Од-С-Аг, часто используемой т» качестве

модельной, s широком диапазоне варьирования соотнспенкй составляющ системы для диапазона температур 1000-3600 К и при давлениях 1С3 ¡ 10° Па. Такие результаты необходимы для трактовки масс-спектромет-рических исследований реальных ИАВС.

Термохимические процессы в ГЭГА изучались в последние годы исследователями и с помощью 1У уровня ТД подхода. Однако вопрос npirvi нения ТДУ к описании таких сложных многокомпонентных гетерогенных неравновесных к нестационарных систем, какими является коммерчески! ТЭТА," методически не проработан. Основными недостатком, впервые отмеченным Д.А.Кацковык, является постулироьаккг установления равнов( сия во всем объеме графитовой печк, что ведет к серьезным искат.ени-ям получаемой информации, а порой и просто ошибочнии рывода«.

Для применения равновесного ТД£ нами предложено разбивать Х5 систему ГЭГА на рад последовательная локааьно-квазиравновесных областей (ХД подсистем), соответствующих основным стадиям терккческо! преобразования пробы. В первом приближении это может быть граничны! слой на поверхности ТЭТА и аналитическая зона (A3). С использованием расчетных и экспериментальных данных удалось однозначно обосновать исходные соотношения основных и примесных составляющих ТД под-сисг-зм, что в первую очередь г^обходимо для осуществления правильного ТДЦ, и дать конкретные методические рекомендации для проведения расчетов.

Для доказательства правильности предложенной £Ц модели выполна для 48 элементов вычислительный эксперимент по моделированию оптимальных условий пиролиза и атомизации элементов з графитовой печи, рекомендованных ведущими фирмами - изготовителями подобных пркборо: Вариация в широких пределах соотноаекий основных составляющих ТД подсистем и температуры процессов показали, что предлагаемые уело вил ТДМ дают наиболее точные результаты, а рекомендуемые эксперима тально peaowu атомизецхн действительно соответствуют максимальным значениям ^(Ие). Метод ТДМ позволяет установить ТД подсистему, определяющую потери на стадии пиролиза, ввд основных потерь и даже температуру стадии пиролиза. Но для ряда элементов, как и в случае ВСА, расхоэдение экспериментальных и расчетных температур стадии пиролиза достаточно велико: до 200 и даже 400 К. По-видимому, это связано с погрешностями ТД данных по р(Х) продуктов диссоциации пр: сравнительно низких температурах и некоторый ограничением применяе мой ТД модели вследствии неполного учета потенциально возможных в равновесии индивидуальных конденсированных веществ, справочная ин-

формация по которым пока ограничена и нуждается в'дополнении или уточнении.

Методом ТДЯ с использованием ТД модели термохимических процессов в АЗ графитовой печи выполнен расчет степени ионизации S(Me) щелочных элементов и бария, а также концентрации электронов М(е) з АЗ. Результаты хорсао согласуются (рис.3) с экспериментальными литературными данными, полученными наиболее надежным методом поглощения микроволнового излучения. Это свидетельствует как о достижении ЛТ? з подсистеме АЗ, так а о правильности выбранной ТД модели. Рассчитана степень ионизации 50.элементов, вводимых в графитовую печь в обычно определяемых количествах, и показано, что для получения правильных результатов ТДИ необходимо, вследствие высокой фоновой концентрации М(е), обусловленной териоэмиссией стенок печи, проводить учет процессов ионизации только з случае, когда в ТД системе ГЗТА присутствуют матричные элементы с потенциалом ионизации ниже 5,0 эВ.

Наиболее серьезной проверке предложенная ТД модель подверглась при сопоставлении расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективности атомизации 33 элементов в ГЭТА fi{lle)=J(.T), конкретны? вид которых определяется всеми термохимическими процессами, протекающими в пироком диапазоне температур ГЗТА. Показана высокая степень совпадения данных ТД?.1 с экспериментальными результатами, а том числе и других авторов (пример зависимостей приведен на рис.4). Предложенная ТД модель количественно описывает влияние химического состава АЗ и ее температуры на величину .Д(Ме), позволяет устанавливать вид соединений, сдерживающих атомизацию элементов, дает возможность прогнозировать ввд зависимости j5(Ue)*y(T) при значительных вариациях условий атомизации элементоз и даже, как и в случае пламен, выявлять озибачные ТД данные по некоторым индивидуальным соединениям. Эти результаты детально выявили недостатки наиболее распространенной ТД модели процессов в графитовой печи, развитой групп-пой ípera В. (Швеция): допущение о возможности установления равновесия so всем объеме лечи, завышенное расчетное содержание углерода и резко заниженное содержание свободного кислорода в ТД системе, ограниченный набор учитываемых в расчетах потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ.

Разработанную ТД модель процессов в ГЭТА оказалось возможным распространить на способ определения кислорода в сверхпроводящих оксидах способом восстановительного плавления образца в графитовом тигле в токе инертного газа. Выполненной серией расчетов и inoc-

Рис.3. Изменение S(Me) (1,4) HÜ}[N(e)] (2,3) в A3 графитовой печи зависимости от потенциала ионизации Е(Ме) при Т=2500 К и массе ан лита 50 нг. 5 - фоновый уровень N(e). 1,3,5 - данные sturgeon н.е et al. (а.пр-1 . Chem. 1961. V.53.H.4. Р.632); 2,4 - результаты ТДМ Рис.4. Зависимость ß(At) и логарифма количества алюминийсодержащи компонентов п(Х) в A3 графитовой печи от температуры атомизации □ - эксперимент Prech W. et al. (Spectrochim. Acta. 1990. Y.45B.N P.667); о - расчет Frech W. et al. (Progr. analyt. Aton. Spectrosc £3-4. P.257); собственные эксперимент (в) и расчет (»)

тавлением с экспериментом установлено, что модель позволяет рекои довать оптимальную температуру анализа, химический состаз ТД сяст мы, оценивать полноту конверсии кислорода ь СО и ТД применимость плавня. Расчеты показали, что метод пригоден для определения кис; рода в оксидах типа Ч ^^З^.Ь • BigSf^CaCUgOg.TlgCaBagCi/gC^ не пригоден для BaCaLaCu^Og из-за значительных потерь кислорода i виде LaO.

Экспериментально и с использованием метода ТДМ изучен процесс появления аномальных всплесков поглощения элементов при низкоско] стной атомизации их микрограммовых количеств в графитовой печи. Данный эффект, впервые описанный и подробно рассмотренный группо! Б.В.Львова (Сацкт-Петербург), связывался с возможностью существования в графитовой печи сверхравновесных содержаний отдельных ко»

1нектов ТД системы (С, С^, МеС2) и объяснялся автораки в рамках ввитой ими на основе этих предположений единой газокар'идной тео-!И восстановления оксидов.

С использованием 1У уровня ТД подхода, позволяющего рассчитать »став система при наличии ограничений уровня содержаний зависимых >мпонентоь, установлено (ПН "СЕЛЕКТОР-2"), что введение в ХД систе-' сверхравновесного содержания С, С^, А^ не может привести к уве-гчению доли других карбидов алюминия в АЗ ГЭТА, изменить р(А'0 и ЛЮ. 5 результате исследований показано, что появление всплесков •омарного поглощения обусловлено твердофазными восстановительными :оцессами, протекающими на поверхности графитовой печи и приводами к попаданию значительных количеств атомарного металла в АЗ пег, а резкое снижение амплитуды всплесков происходит из-за связыва-к атомов металла кислородом в АЗ в газообразные и даже кокденси->Еанные оксиды. Найдено, что все составляющие э'фекта и условия 'о проявления обусловлены установлением равновесия з печи в усло-гях испарения высоких (обычно не применяемых) дозировок аналита. каление положительных и отрицательных всплесков поглощения, наб-«аемых для бинарных систем элементов, также хороао объясняется в йках равновесного ТДМ соответствуют;;« связыванием или ссзобсяде-:ем кислорода з АЗ печи компонентами бинарной системы.

ГЛАЗА 4. ЯЫИЕСКИЕ 1ША1ЛЩА

Химические пламена наиболее хорозо изучены среди других ИАВС. ;како обширная информация об их характеристиках и поведении анали-груеккх элементов нуждается в систематизации, которая могла бы поюлить аналитику как иметь полное представление о множественности закономерностях протекания термохимических процессов при любых (стазах пламен, так и прогнозировать оптимальные условия определе-гя элементов в конкретных условиях. Существуют и спорные вопросы по шному ИАВС, как, например, роль образующихся в пламенах газообраз-!х карбидов и мокоцианидов, конденсированного пироуглерода в про-;ссах атомизации элементов. И, наконец, постоянно есть потребность быстром получении характеристик новых пламен, оценке их перспек-шности в атомной и молекулярной спектрометрии для определения раз-[чных элементов.

Стационарный массоперенос вещества и установившийся режим знер-юбмена позволяют подходить к пламенам при ТДЧ как к квазиравновес-м замкнутым адиабатическим ТД системам. При задании исходного сое-ша ТД системы численно равным скорости поступления составляющих

пламени и пробосодержащего аэрозоля, принятия обычных доцуз?ений, идеализирующих процесс, и учете потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ результаты расчетов адекватно описывают эксперимент.

С использованием современных справочных ТД данных выполнен расчет адиабатической температуры и состава сироко применяемого пламени ацетилен - оксцд азота (I) (А-ОА) в большом диапазоне соотнспе-ний окислитель/топливо Щ. Полученные результаты достаточно близко совпадают с известными расчетами, однако ддя рСС?) и р(СЮ отмечено значительное занижение результатов (на 1-3 порядка), обусловленное использованием нами уточненных ТД данных по этим радикалам. Необходимо отметить, что именно равновесные значения р^) и р(СК) часто кспользустся для оценки с применением II уровня ТД подхода степени депрессирующего влияния карбидов и коноциакндов металлов.

Наиболее интересным и плодотворным представляется применение ¿ДМ к изучению поведения анализируемых элементов в пламенах с возможностью перехода от равновесного состава ТД системы непосредственно к зависимости аналитического сигнала от параметра <•-. Для отработки этого методического приема первоначально была выбрана группа из 16 элементов СА1,5, Бе, Сг , (к, Н^ , Мо, N1», , Бп ,Та, Тг , V, к', 2г ), существенно отличающихся по рекомендуемом!' для определения составу пламени А-ОА, характеристическим концентрациям С", разнообразию возможных молекулярных форм кх соединений в пламени: оксиды, карбиды, нитрида, гидриды, гцдроксцды'. сто дало возможность устано -вить зависимости р(Ме) к других металлсодержащих компонентов р(МеХ), _6(Ые) от состава пламени и рассчитать ход изменения сигнала поглощения элементов АШе) в зависимости от параметра «с (пример приведен на рис.5). Показано достаточно хороаее совпадение расчетных и экспериментальных зависимостей А(Ме)=^(Х), а также облаете? обеспечивающих оптимальные по .значению С0 условия определения элементов. С учетом расчетных значений£(Ме) получена линейная зависимость между экспериментальными значениями и теоретическими оценками С0. Бее эти результаты однозначно подтверждают правильность результатов процессов атоыизации в данном пламени и, соответственно, выполнение квазиравновесной ТД модели.

Систематическое ТДД атомизации в данном пламени еще 42 элементов показало', что значения С0 определяются в первую очередь индивидуальными свойствами элементов, используемых спектральных линий и только для В, Н} * 31 , Та, У, 2г пределы обнаружения существенно (до 10 раз и более) ограничиваются значениями ихр(Ме). Образование газообраз-

их и конденсированных нитридов изученных элементов ие оказывает су-(ественного вл^ния на £(Ме). Образование газообразных карбидов зна-гамо определяет^(Ме) для 3, Ве и 31 , а конденсированных - для , (Ь, Та, V/ и Ег. Влияние ионизации на значение _Д(Ые) з данном пламени :ущественно только для элементов с потенциалом ионизации менее 6,2 эВ.

Аналог гчкого вида (пример приведен на рис.5) систематические >асчеты выполнены для характеристик пламени ацетилен - воздух (А-3) г атомизацик в нем 58 элементов. II в этом случае для подавляющего гкела элементов наблюдается хсропее совпадение модельных представле-еий с экспериментальными данными. При наличия существенных расхогде-¡иГ' обнаруживаются, как правило, опибки ТД модели: погрешности в ТД функциях к данных, отсутствие з расчетах возмогших в равновесии ме-'аллсодержащих компонентов. Зависимости р№е), р(МеХ), £ (Ме) и А(Ме) >? показателя <£■ давт наглядное представление об аналитических воз-!огностях пламени и процессах, протекающих в ней, являются первичное справочным материалом для методических работ и обучения аналити-сов.

Методом ТД,'.! изучено поведение в пламени А-3 щелочных и щелочно-¡емельных элементов з присутствии избытка хлорсодержащих анионов, 'станов лена, что цепочные металлы сзязызаются в молекулы КеС1, содержание которых максимально при ¿=0,3-0,4. Степень депресснрующего ¡лкякия хлоридов на £(Ме) убызает в ряду Лс>Сз>ЙЬЖ>.М2. Кальций, 5г и 1а при£¿=0,2-0,35 связаны преимущественно в молекулы ЫеС1, а при 5сльеих значениях - в молекулы МеОС'.. Образование хлорсодержащих :оединениР для калохаракгерпэ. Определена степень конвертирования ¡сех указанных металлов з .хлорсодержащие соединения в сироком диа-тазоне составов пламени.

В работе выдзкнуто и обосновано предположение, что известный Ьакг образования пкроуглеродкоР, пленки на част;щах аэрозоля з пла-'.еу:л, причиной которой считается каталитическая активность металлов, )буслсвлен охлаждением газов пламени на поверхности испаряющихся час-?иц аэрозоля. Результаты ТДМ для пламени А-ОА и А-3 показали, что >то действительно возможно даже для пламен, обедненных топливом (со-)тновение углерод/кислород мсньпе I). Однако совпадение результатов [ДМ и экспериментов по атомизацки элементов в данных пламенах покапывает, что влияние пкроуглеродкоЯ пленки на величину аналитического сигнала в обычных условиях спектрофотометрии (разбавленные раст-}оры, общий состав матрицы) должно быть мало и одинаково для всех )пределяемых составляющих пробы.

у^л

р(х), Па Ы)*

* Мб -уС^МоО

А/мо^

Ма" 1 /

/ >

^ \ли

■6

0,2 0Л 0,6 ОД 0,к 0.6 0.2

Рис.5. Атомизация Мо и Кк в пламени ацетилен - оксид азота (I) и 1п в пламени ацетилен воздух при различном мольном соотношении окислитель/горючий газ (<£.). АрШе) - нормированное расчетное значение А(Ме) (максимальное значение Ар(Ме) принято разним 0.2); .БШе) - эффективность атомиэации. элементов; А^(Ме) - экспериментальное значение АШе) при различной высоте наблюдения Ь, мм (кривые сдвинуты вверх по оси абсцисс);■ р(Х) кУ(Х) - парциальное давление газообразных и массовая доля конденсированных (ь) металлсодержащих компонентов в ТД системе . ,

С использованием IУ уровня Щ подхода для малоизученных племен метилацетилен - воздух (МА-В) и пропан (бутан) - оксид азота (I) (ПБ-ОА), работать с которыми можно на серийной аппаратуре, рассчитаны ход изменения адиабатической температуры горения, состав газов пламени и фактор изменения мольного состава газов с температурой в зависимости от параметра<4.. Показано, что по данным характе-

I

ристихам эти пламена должны несколько уступать соответственно пламенам А-3 и Г.-OA. Систематический расчет атомизации 58 элементов, хода значений j$(Me) и A (Me) в зависимости от параметра Л позволил рекомендовать оптимальные условия определения элементов в пламенах МА-3 и ПБ-ОА, сделать заключение, что круг определяемых в них элементов прогнозируется тот же, что и для пламени А-В. Предложен при>-ем расчета и для пламени МА-3 оценены значения Ст1я относительно, характеристик пламени А-В.

Изучены возможности сравнительно безопасного пламени ацетилен -оксид азота (II), имеющего малую скорость горения и высокую максимальную температуру горения (до'3350 К), перспективного для определения элементов с малыми значениями £(!.'е). Показано, что изменения характеристик пламени при вариации параметра полностью аналогичны зависимостям для пламени А-ОА. Из наиболее трудноагомизируемых в пламени А-ОА элементов должны существенно улучшить значения Д(Ме) в пламени ацетилен - оксвд азота (II) В, HJ-, Н1> и Р. Для At, Та, Zr этот эффект ожидается незначительным, а для G-d. и S»t прогнозируется снижение ji(Me) за счет повышения степени ионизации Get и увеличения p(SIO) в равновесном составе продуктов горения, р (VvO должна оставаться очень низкой - менее 0,01. Расчетные условия атомизации элементов в пламени пропан (бутан) - окевд азота (II) прогнозируются полностьо. аналогичными пламени ПБ-ОА.

С использованием приемов ТДЛ, отработанных для пламен, изучены' термохимические процессы, протекающие при определении содержания основных компонентов сплава La-Co с применением пламенноподобного высокочастотного факельного разряда (IHSP). ИАБС .такого типа, как правило, неравновесны. Однако постоянные подвод энергии и режимы массопереноса как для пламени, а также наблвдаемые значительные взаимные влияния элементов позволяли надеяться на возможность успешного применения равновесного ХДМ. Расчеты показали, что при определенном составе ТД системы ВД5Р, полностью соответствующем подобранному методом иногофакторного планирования эксперимента, возникают уникальные условия, приводящие вследсгвии конкуренции процессов ионизации атомов элементов и молекул LaO к резкому повышению концентрационной чувствительности аналитической пары - атомная линия кобальта и кант полосы LaO. Рассчитанный из данных ТДМ градуирозочный график практически совпадает с экспериментальным. Это позволяет надеяться на проведение при соответствующей методической проработке "Щк и для других высокочастотных разрядов, например, ICP и ICP-MS.

ГЛАЗА S. ДУГОВСЙ РАЗРЯД О ГРАЙГГОВШИ ашотодш

ДР с испарением вещества пробы с поверхности или из кратера графитового электрода, обеспечивающий весьма низкие Cmu\ достаточно давно и успешно используется в практике АСА. Однако до настоящего времени не существовало его практических физихо-хкмлческих моделей термохимических процессов, сел;-поющих состав конденсированной пробы с аналитическим сигналом из плазма-ДР. Это обусловлено тем, что для ДР, как КАЕС с нестационарным режимом поступления пробы, возникает ряд серьезных трудностей при наиболее целесообразном ТД описании процессов в источнике: неопределенность степени участия материала электродов, атмосферы, составляющих пробы и термохимических агентов в процессах; множественность термохимических реакций при испарении пробы; существование различных температурных зон и градиентов температур в кратере электрода; непрерывное изменение состава плаз-ми ДР и пробы в процессе испарения последней в силу открытости ТД системы; недостаточность ТД данных, например, для различных соединений РЗЭ, что яе позволяет з необходимой мере проводить теоретические оценки и требует для решения практических задач выполнения подробных экспериментальных исследований.

Нами экспериментально изучено влияние процессов углетермкческоп восстановлена оксидов РЗЭ (СРЗЭ) в кратере ДР на эффективность фракционного разделения этих элементов. Показано, что с целью дости женкя наименьших пределов обнаружения целесообразно учитывать соотношение углерод/ОРЗЭ, время предварительного обжига, полярность и ток дуги, достигаемые температуры в кратере электрода и скорость ис парения элементов. Воделены три группы оксидов РЗЗ, отличающихся по летучести от летучести матрицы ОРЗЭ, и для них рекомендованы оптимальные условия определения. Разработаны методики анализа, учитываю щие ивдивадуальные термохимические свойства СРЗЭ и позволяющие снизить значения С"11" РЗЭ в некоторых более летучих (оксиды Eu,Sm,VS) и труднолетучих (оксида Ег. Lu, La, Tb, G<t) матрицах в 5-50 раз по сравнению с общепринятыми унифицированными методиками анализа.

Экспериментально изучено t мяние физических свойств углеродсо-держащих материалов, используемых в качестве спектроскопического бу фара и материала электродов, на эффективность фракционного разделения РЗЭ в ДР. Максимальное разделение РЗЗ, обладающих различной склонностью к взаимодействию с углеродом, достигается при использовании в качестве спектроскопического буфера мелкодисперсного углеродного материала аморфной структуры, а для изготовления электродов

углеродсодержацего материала с наименьшей теплопроводностью и наибольшим электросопротивлением. Учет зависимости эффективности карбо-термического восстановления ОРЗЭ в кратере электрода позволяет удуч-сить фракционность разделения и в 3-7 раз снизить пределы обнаружения примесей ?ЗЭ в некоторых редкоземельных матрицах, особенно оксидах Гц., 5гг„ У1>.

С использование!! II уровня ТД подхода предложена модель термохимических процессов в кратере графитового электрода ДР, основанная на сопоставлении прогнозируемых значений 1д[р^(МеХ)] над аспаряю-чглмся при определенной температуре Т конденсированным соединением элемента Ме с логарифмами экспериментальных пределов обнаружения этих элементов в Д?. Показано, что данная зависимость имеет линей -ный характер, что свидетельствует о равновесности процесса испарения и возможности принятия, в первом приближении, скорости испарения элементов из кратера электрода ДР пропорциональной рцр(Ме) над испаряющейся при определенной (эффективной) температуре пробой.

ТД модель процессов в граничном сло^- ГЗТА была использована для описания термохимических процессов испарения 16 элементов в кратере электрода ДР. Сопоставление расчетных результатов с экспериментальными кривыми испарения и данными измерения изменения температуры кратера электрода от времени горения ДР показало, что метод ТДУ дает возможность аргументированно прогнозировать тип кризой испарения элемента при различном исходном составе проб. Наиболее продуктивно и перспективно применение ТЩ в таком варианте для подбора термохимических агентоз с цель» улучшения летучести аналита и связывания в труднолетучее соединение матрицы •! (или) сопутствующих элементов. Это позволяет, яо сравнении с обычно применяемым для этих целей II уровнем ТД подхода, проводить количественное сравнение действия термохимических реагентов и прогнозировать некоторые компромиссные ус-лов;и испарения групп элементов с учетом возможного участия в реакциях всех составляющих ТД системы.

Для создания обобщенной ТД модели термохимических процессов в ДР предложено разбить динамичную нестационарную систему ДР на последовательные локальные квазиравновеные подсистемы, соответствующие основным этапам термического преобразования состаза пробы, со своим исходным содержанием составляющих в ТД подсистемах и собственными температурными границами. В первом приближении это соответствует выделению областей кратера алектрода и плазмы ДР.,

Возможность создания обобщенной модели базируется также на

следующих допущениях: в расчетах можно использовать эффективную температуру кратера электрода, при которой суммарный эффект испарения проб из различных зон кратера электрода с-разной температурой наиболее близко соответствует эксперименту; состав паров п^оби над поверхностью кратера можно рассчитать в рамках отработанной модели граничного слоя; различие эффективных температур кратера или тела электрода при различных токах ДР в первом приближении можно не учитывать; составы газовых фаз различных, в том числе и сложных соединений, испаряемых при двух постоянных температурах, также как это выполняется для газовой фазы испаряемых оксидоз, карбвдов, сульфидов, нитрвдов (см. гл.1), лине,"-но связаны между собоГ; скорость поступления составляющих конденсированной пробы в плазму ДР в первом приближении прямо пропорциональна их парциальному давлению при эффективной температуре испарения; в развитии ДР можно выделить достаточно продолжительную стационарную фазу, соответствующую достижению постоянного температурного распределения по электроду, установившемуся режиму поступления матричных составляющих пробы и xapai теристикам плазмы ДР Ш(е), Т, состав); степень диссоциации больпш ства составляющих пробы, попадающих в молекулярном ввде в ДР, при температуре плазмы (4000-7000 К) близка к 100 валовое содержание составляющих пробы, попадагщк>- в плазму ДР, не меняется при различ ной температуре плазмы ДР (без учета влияния температуры плазмы ДР на эффективную температуру электродов), то есть их мольная деля в пересчете на атомы элементов остается постоянной.

С использованием экспериментальных результатов многих авторов показано (рис.6), что действительно между расчетными значениями Ц[р^(Ме)] над испаряющейся при эффективной температуре Т кратера пробой различного сложного состава и измеренными логарифмами конце траций этих элементов в плазме ДР существует достаточно строгая ли нейная связь (р=0,90). Это позволяет рассчитывать методом ТДМ исхо ный состав плазмы ДР для разнообразных проб, р. далее переходить к основной задаче: моделированию термохимических процессов в пдазмен ном облаке, определению концентрации эмиттирующих частиц к расчету интенсивности спектральных линий.

Правильность предложенной обобщенной модели и выдвинутых доцул ний подтверждена сопоставлением экспериментальных и расчетных эна» ний по концентрациям атомов и электронов в плазме ДР, изменению ул тенсивности спектральных линий и пределов обнаружения элементов nj вариации режимов ДР (рис.7). Модель полезна для подробного изучен

,2500

TTUa) 09(U)

о. ><W A,,V> о

«(Ml)

isM qm)

рЧоО o"'N

id t.iM> Wti SSM

53Шд о,ОД'

&

27ГП)

О ВДч)

6г1"> ° Рис.6. Сопоставление содержаний

2 О ''^ОЩЩ 34(50 (мольные доли) элементов в плазме ДР:

Ощи)

П (Ме)3

эксперимент 7 авторов для разных

составов проб и режимйв ДР (условия приведены в

табл.о.3 диссертации на 5 страницах), М2500(Ме)

Щ

результаты тда для данных составов проб при эффективной температуре испарения Т=2500 К

min

-А

-2

Реями ДР

Рис.7. Сопоставление экспериментальных (—)(Швангирадзе P.P. и др Ж. приклад, спектроскопии. 1975. Т.22, М. C.6IS) и расчетных (- -) характеристик для различных режимов ДР. о - разность почернений аналитической линии и фона^5Л~«, . - С1*», д - интенсивность аналитической линии 1(Л), о -Nie)

о

термохимических процессов з ДР, прогнозирования методических условий анализа, обучения аналитиков.

ВЫВОДЫ

- I. Развито новое научное направление в аналитической химии -термодинамическое моделирование С1ДМ) термохимических процессов в реальных источниках атомизации и возбуждения спектров (ИАВС), заключающееся в использовании различных уровней разновесного термодинамического С£Д) подхода и разработанных методических приемов для описания, изучения я управления высокотемпературными химическими реакциями в данных источниках.

2. Изучены особенности атомизации элементов на поверхности импульсного вольфрамового, спирального атомизатора (ВСА) и .разработана расчетно-эксперименгаяьная модель процессов, основанная на корреляционной связи меаду приведенными характеристическими массами элементов и равновесными температурами Тр(г) их доминирующих реакций атомизации. Модель позволяет объяснять наблгдаемые явления и

прогнозировать изменение Аналитических возможностей ВСА при значительных вариациях условий атомизации элементов. Подготовлен и передан промышленности Пакет методических рекомендаций по эксплуатации спектрофотометров с ВСА, вклэчающий подробные методические условия определения 27 элементов-

3. Предложен прием изучения и прогнозирования аналитических характеристик ИАЕС, основанный на систематическом сопоставлении ТД характеристик испарение соединений между собой, а также с Т°(р) возможных реакций атомизации элементов из этих соединений. Выполнен расчет Тр(г) рада реакций атомизации большого числа элементов из оксидов в широком диапазоне парциальных давлений газообразных компонентов. Установлено, что данные температуры связаны меаду собой, а также с логарифмами парциальных давлений атомов элементов р^(Ме) над испсряю;цимися при постоянной температуре Т их соединениями строгими линеРными зависимостями, что позволяет проводить быстрые количественные оценки эффективности атомизации элементов в открытых атомизаторах (ЭТА) и значений Тр(г) других условиях эксперимента. Показано существование строгой линейно? зависимости ме.-ду логарифмами парциальных давлений металлов, содержащих их молекул и суммарными давлениями газовой фазы при любых сочетаниях постоянных температур испарения этих элементов и их соединений. Это позволяет проводить совместную обработку экспериментальных данных, оценивать эффективность поступления атомов элементов в аналитическую зону (A3) ИАВС, рассчитывать состав A3.

4. Предложена методика изучения термохимических реакций э КАВЗ диапазоне температур до 3000 К, основанная на экспериментальном эденироьанни процессов способами термографии в сочетании со «соистцам рентгенографированием к хтлтеёским анализом продуктов реак-1й. Доказана правомерность применен/я методики, проведено изучение гакций агсмизацта Еирокого круга элементов на поверхности графята,. , Та, Wb и "о, а такте механизма действия аскорбиновой кислоты как ггричного модификатора.

5. С использованием модели граничного слоя Ленгмвра обоснована ззможиость проведения ТД!-1 термохимических процессов на поверхности 2А и других открытых ЭТА. Выполнено ТДУ атом'.зации 27 элементов в рех режимах работы BGA и показаны возможности модели в описании и эогнозкрованки термохимических процессов пиролиза и атомтции эле-=н?02. Изучена роль материала ЭТА в данных процессах и установлена :-язь его термохимической активности со значениям! Т°(г), показано эропео совладение расчетных и экспериментальных результатов.

6. Разработана ТД модель термохимических процессов в графитовой зчи, основание на разбиении неравновесной ТД системы ЭТА на пос-гдовательные локально-квазиравновесные подсистег.м, соответствующие :нозкым стадия.«.: термического преобразования аналита. Правильность 5 модели подтверждена количественным сопоставлением для большой руппы элементов экспериментальных и расчетных условий пиролиза и гомизацки, температуркой зависимости эффективности атомизации и гелени ионизации элементов, концентрации,электронов в A3 графитовой зчи. Выявлены возможности и ограничения ТД.модели, позволяющей эгнозировать методические условия анализа.

7. Экспериментально и с использованием предложенных приемов ТД',! ij--.cn процесс появления аномальных всплесков атомарного поглощения цементов, наблюдаемый при низкоскоростной атомизации их микрограм-эзых количеств в графитовой печи. Показано, что все составляющие ¡$екта обусловлены кинетикой установления равновесия в A3 ЭТА и 5рошо описываются в рамках равновесного ТДМ.

8. ТД модель термохимических процессов в граничном слое грефито-5й печи распространена на способ определения кислорода в сверхпро-эдящих оксидах методом восстановительного плавления в графитовом 1гле в токе инертного газа. Показано, что модель достоверно описыва-г наблвдаемые процессы и позволяет прогнозировать оптимальные усло-т анализа. '

9. Предложены и отработаны методические приемы изучения и прог-

нозирования условий атомизации элементов в различных пламенах, осно ванные на равновесном ТД!Л. Проведено ТДИ термохимического поведения 56 элементов в широком диапазоне составов пламен ацетилен-воздух, ацетилен - оксид азота (I), ацетилен - оксед азота (II), метилаце-тилен - воздух, пропан (бутан) - оксид азота (I), пропан (бутан) -оксид азота (II) и создан первичный банк справочной информации по атомизации элементов в них.

10. Предложена ТД модель образования пироуглеродкоГ: пленки на частицах аэрозоля в углеродсодеркащих пламенах, основанная на вероятном процессе охлаждения газов пламени на поверхности испаряемых частиц. Показано, что возможное депрессирущее влияние пленки в обы них условиях анализа должно быть мало и одинаково для всех элемент

П. Изучены термохимические процессы, происходящие при определении основных компонентов сплава í-a-Co в пламенноподобном высокочастотном факельном разряде. Показана возможность успешного применения равновесного ТД» для описания условий атомизации элементов, ионизации атомов и молекул в данном неравновесном ИАВС.

12. Экспериментально изучено влияние процессов углетерюгсесксго восстановления оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) в кратере электрода дугового разряда (ДР), а также физических свойств углерод содержа.щих материалов, используемых в качестве спектроскопического буфера и материала электродов, на условия фракционного разделения РЗЭ к достигаемые пределы их обнаружения. Выявлены влияние факторы и разработаны методики определения, учитывающие индивидуальные термохимические свойства 0F33 и позволившие в 5-50 раз снизить пределы обнаружения РЗЭ в относительно летучих и труднолетучих матрицах оксидов РЗЗ по сравнению с традиционными методиками анализа.

13. С использованием различных уровней ТД подхода изучены основ ные закономерности поступления в плазму ДР термически испаряемых компонентов пробы. Разработана обобщенная ТД модель термохимических процессов в ДР постоянного тока с поступлением пробы кз кратера или с поверхности электрода, основанная на принципе разбиения ТД систем ДР на последовательные локально-квазиравновесные подсистемы, Соответствующие стадиям испарения пробы к термохимического преобразован ее компонентов в плазме ДР. Установлена количественная езязь мезду парциальными давлениями составляющих над испаряемо? пробой и в плаз ме ДР, зависящая от эффективной температуры кратера ДР и позволяема впервые определять состав плазмы ДР для различных проб. Правильное? модели подтверждена сопоставлением экспериментальных и расчетных

начений концентраций элементов и электронов, в плазме ДР, а также [зменсний пределов обнаружения и интенсивности спектральных линий цементов при вариации режимов ДР. Модель полезна для изучения тер-юхимических процессов в кратере и плазме ДР, прогнозирования опти-гальных методических условий анализа для проб разнообразного состава, »бучения аналитиков.

Основное содержание диссертации изложено з следующих публикациях:

1. Музгин З.Н., Пупыиев A.A., Антонов A.B. Применение плазмотро-т для определения основных составляющих некоторых магнитных сплавов '/ Материалы УН Уральской конф. по спектроскопии. Вып.I. -Сверд-ювек: Изд-зо УНЦ АН СССР, 1971. -C.II3-II5.

2. Музгин В.Н., Цупышез A.A., Антонов A.B. Спектральный метод )пределения главных компонентов в сплавах на основе кобальта // Ж. шалит, химии. -IS7I. -Т.26, Ш. -С.1589-1092.

3. Цупышез A.A., ¡.!узгин В.Н. Некоторые аналитические особенности высокочастотного факельного разряда в спектральном анализе растворов и Ж. аназит. химии. -1973. -Т.23, ,75. -С.890-696.

4. Пупьшев A.A., Музгин В.Н., Золотавин В.Л. К вопросу о точности спектрального определения содержания основных компонентов в раз-яичных системах // 3. приклад, спектроскопии. -1973. -T.I9, Яб.

-С. 983-988.

5. Музгин В.Н., Атнапев D.E., Цупышев д.д. и др. Новые методы повышения чувствительности спектрального анализа // Получение и анализ веществ особой чистоты. -Горький: Изд-во АН СССР, 1974. -С.139-146.

6. Цупышев A.A., Музгин В.Н., Золотавин В.Л. Изучение параметров, влияющих на точность определения основных компонентов в дуговом плазмотроне // Химия редких элементов. Труды УПИ им.С.М.Кирова. -1975. -JP226. -С.138-141. '

7. Цупышев A.A., Музгин В.Н., Золотавин В.Л. Исследование характеристик высокочастотного факельного разряда // Спектроскопия и ее применение в геофизике я химии. -Новосибирск:Наука,1975. -С.45-48.

8. Музгин В.Н., Григорьев В.З., Цупышев A.A. Некоторые характеристики ультразвукового метода распыления растворов //.Ж. приклад, спектроскопии. -1976. -Т.25, Jf2. -С.221-227.

9. Штенке A.A., Пупьшев A.A., Скоблина Н.М. Влияние процессов восстановления в кратере электрода на интенсивность спектральных линий редкоземельных элементов У/Ж. аналит. химии. -1979. -Т.34, .'59. -С.1756-1763.

10. Штенке A.A., Цупышев A.A. Влияние физических свойств углеро-

да на испарение схислсз редкоземельных металлов из кратера электро, // Ж. аналит. химии.-1579. -Т.34, ИО. -C.I969-I973.

II. Цупьяев A.A.,, Штенке A.A. Атомизация нитратов меди и ссреб на поверхности графита // S. приклад, спектроскопии, -i960. -Т.33, И. -С. 157-159.

•12. Пупыпев A.A., Нагдаез В.К. Атомиэация нитратов железа, ник ля, кобальта, марганца и кальция на поверхности графитовых атомиза торов // й. приклад, спектроскопии, -i960. -Т.33, .72. -С.227-232.

13. Недлер В.В., Штенке A.A., Цуиышев A.A. Сб одной форме влия ния состава проб при эмиссионном спектральном анализе // Н. аналит химии, -i960. -Т.35, Ш. -C.2CBQ-2C82.

14. Нагдаев В.К., Цупышев A.A. Атсмизация нитратов Mg, Sr , Ва : РЬ на поверхности графитовых атомизаторов // Е. приклад, спектроск пии. -1962. -Т.36, IÍ3.-С.373-377.

15. Нагдаев В.К., Пупышев A.A. Исследование процесса образован' свободных атомов с применением графитового атомизатора открытого tí // Hostie методы спектрального анализа. -Новосибирск: Наука, 1963. -С.74-77.

16. Нагдаез В.К., Цупыпев A.A., Букреев D.S. Изучение механизм, химических помех при электротермической атомизации на графитовом стержне // Методы спектрального анализа минерального сырья. -Новое: бирск: Наука, 1964. -С.106-109.

17. Атнашев В.Б. > Музгин В.Н., Атналев D.E., Цупышев A.A. Спос атомно-абсорбцадгасго микроанализа. A.c. i"1257479, МИ G 0IN2I/74. -5 е.: ил. Бюл. изобр. -1966. -}}ЗЛ.

18. Цупышев A.A., Музгин В.Н., Атнааев В.В. и др. Расширение аналитических возможное:ей вольфрамового спирального атомизатора с использованием термохимических процессов на его поверхности. -Свер, ловск, 1966. -39 с. -Деп. в СШИТЗХим (г.Черкассы) 10.04.86,

1>:473-хп-66. РйХимия, IS66, 17Г63.

19. Ыузгин В.Н., Атналев В.Б.,. Пупышев A.A. и др. Атомно-абсор' ционный микроанализ с вольфрамовым спиральным атомизатором, модифи цироваккым углеродом // Е. ана^.гг. химии. -1966. -Т.41, PIO. -С. 17' 1605.

20. Дупыаев A.A., Музгин В.Н., Атналюз В.Б. Оценка аналитическ; возможностей вольфрамового спирального атомизатора // 2. аналит. химии. -ISÜ6. -Т.41, Ш. -С. 1974-1963.

21. Цупьпзеа A.A., Музгин В.Н., Пастухович A.D. Особенности про цессов атомизации элементов на вольфрамовом спиральной атомизаторе

'/ Методы анализа полупроводниковых и технических материалоз. -Но-!0си5крск:Изд-в0 КНХ СО АН СССР, 1967. -C.I08-II7.

22. ".uzcin 7.:«., Atuasrhev Yu.3., Korepanov V.S., Pupyoher A.A. Slectrotherr.Rl atcr.ic-s.'bGorptlca End atorr.ic-fluorescence spectrometry rith a tungsten-coil // Talaata. -1967. -V.34, Я.1. -P.187-200.

23. Пу.ллаев A.A. Моделирование термохнмичес ких процессов атоми-¡aixr'.z элементов. -Сзердлозск, IS87. -32 с. -Деп. в СНИИГЭХим (г.Чер-:ассы) 12.05.57, !;517-хп-87. FiiXiMM, 1967, 17Б3064.

24. Цупьпяез A.A., Астахова К.В., Абрамович К.А. Расчет разновесах температур реакций атск:зацки. -Свердловск, IS37. -31 с. -Деп. в .ЕИИПЯим (г.Черкассы) 27.CS.87, .Y926-xn-87. РЫкмия, I9B8, IB3053.

25. "узгик З.Н., Яуп:-пез A.A. Процессы атомизации в атомко-эмис-ikckhom и атомно-абсорбциснном спектрально;.: анализе // Физические 1спекть: атомного эмиссионного спектрального анализа. -Зилькнс: ¡зд-во И5 АН ЛнтССР, 1968. -С.59-81.

26. Пуг^ллев A.A. Учет термодинамических характерно .::х диссоциа-у:л соединений при сценке аналитически, возможностей ато:я:затсрсв. •Свердловск, I958. -39 с. -Деп. з йиНЖТЭХпм (г.Черкассы) 06.01.Б0, :j4-xn-£3. РНХимия, 1985, 1СБС033.

27. Пупьзез A.A. Ати-гизация элементов на поверхности мегаг-личес-:нх а?сжзатороз. -Сзердлозск, 1336. -49 с. -Деп. в Gii'jllcXt"/ (г.Че-!касск) 09.05*88, :?573-хп-£3. РНлимия, 1968, 22ГШ.

28. Пупызез A.A., Богатырева Т.А. Термодинамическое моделирова-;ие атомизации элементов на поверхности' вольфрамового спирального .тсмизагора. -Сзердлоисх, I9G9. -49 с. -Деп. в СЖ:ГЭлим (г.Черкассы) 9.01.89, Г-Ю2-ХП-89. РНлтаия, :СБ9, 12530П.

29. Цупы^ез A.A., Пастухова A.D., Музгик З.Н. Использование за-?1ГкоГ. атмосферы а:-ста в атомно-абссрбционной спектрометрии с вольф-¡амовкм спиральны.! атомизатором // 2. акалит. химии. -1989. -Т.44, 12. -С.2215-2219.

30. Дупнзев A.A., Москаленко H.H., ^узгин З.Н., Палкаускас B.C. 'есрети'-зское к экспериментальное исследование атеизации элементов

пламени ацетилен - закись азота. '-Свердловск, 1909. -56 с. - Деп. СВКТЗХкм (г.Черкассы) 30.03.89, Г321-хл-89. Библ. указатель ЕИН'ИГЛ. 989. -Ш. -С. 131.

31. Пупышез A.A., Музгкн З.Н. Термодинамическое моделирование роцессоз в элехтротер.'-'-ических атомизаторах // Заводская лаборатория. 1969. -Т.55, Z9. -С.27-37.

32. Цулыиез A.A. сксперимеятальяое моделирование действия аскор-.

биновой кислоты в электротермических атомизаторах. -Свердловск, 1969, -32 с. -Деп. в ОНИИТЭХим (г.Черкассы) 27.11.69, Jr'950-xn-89. Р£Химия,

1990, 6Б-1206,

33. Цупышев A.A., Лонцих B.C. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в графитовых электротермических атомизаторах // Новые методы анализа высокочистых и технических материалов. -Новосибирск: Изд-во КНХ СО АН СССР, 1990. -С.47-57.

34. Цупышев A.A., Москаленко Н.И., Музгин В.Н. и др. Атомизация элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I) // Е. аналкт. химии. -1990. -Т.45, Ш. -С.2369-2399.

35. Цупышев A.A., Музгин В.Н. Равновесное моделирование термохимических процессов в факельном разряде при эмиссионном спектральном определении основных компонентов // приклад, спектроскопии. -1990. -Т.52, ¿'5. -С.716-722.

36. Цупышев A.A., Костенко Т.К. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен - воздух. -Екатеринбург,

1991. -43 с. -Деп. в ЗилНИИТЗХкм (г.Черкассы) 30.09.91, М4£-хп-91-Библ. указатель ВИНИТИ. -1992. -И. -С.59.

37. Цупыпев A.A., Васильева Н.Д. Атомизация элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I). Ча-ть 2. -Свердловск, IS9I. -33 с. -Деп. в йшНИИТЭХим (г.Черкассы) 30.C0.9I, Г449-хп-91. РЕХимня, 1922, 4Ь40'

33. Цупыпев A.A.,'Костенко Т.К., Мельникова Е.К. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени метилацетилен - поз дух. -Екатеринбург, 1991. -30 с. -Дел. в йилдИКГЗХим (г.Черкассы) 17.10.91, ДЦ62-ХП-91. РЖХкмия, 1992, 5Г65.

39. Цупыпев A.A., Костенко Т.К., Обогрелова Т.К. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени пропан (бутан) -оксвд азота (I). -Екатеринбург, 1991. -34 с. -Деп. в йглКИКТаХим (г.Черкаасы) 17.10.91, Г461-хп-91. Шиши, I9S2,.5Г64.

40. Цупышев A.A., Музгин В.Н. Изучение и управление термохкмичес кими процессами в источниках возбувдения спектров на основе термодинамического моделирования /У Сибирский химический журнал. -199?.. -'Я -С.135-142.

41. Цупышев A.A., Караваева И.Г. Атомизация элементов в пламени ацетилен - воздух. -Екатеринбург, 1991. -13 с.'-Деп. в филНКИТЗХкм (г.Черкассы) 06.01.92, » З-хп-92. Библ. указатель ВИНИТИ. 1992. К. С. 7

42. Цупыпев A.A.Мамаева C.B. Равновесный состав термодинамичес кой системы оксвд алюминия - углерод - аргон в диапазоне температур 1000-3600 К. -Екатеринбург, 1992. -II с. -Деп в СилНИИТЭХим (г.Чер-

кассы) 24.04.S2, SI45-xn-92.

43. Цупыгеэ A.A., Музгин В.H. Васильева H.Л. и др. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен - воздух, ацетилен - оксид азота (I), пропан (бутан) - оксид азота II) и метилацетилен - воздух // Я. аналит. химии. -I9S2. -Т.47, №.

-С.1378-1392.

44. Цупьпзев A.A., Муэгин З.Н. Методические подходы к термодинамическому моделированию атомизации элементов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. -Екатеринбург, 1992. -60 с. -Деп. в ФилНИИТЭХим (г.Черкассы) 30.06.92, i'202-xn-92. РШХимия,1992, 2Б30СБ.

45. Пупышев A.A., Губанова А.Н., Быльченко К.О. Термодинамическое моделирование образования хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов з пламени ацетилен - воздух. -Екатеринбург, 1992. -14 с. -Деп. в ОилНШЭХим (г.Черкассы) 27.07.92, Ж239-хп-92. Еибл. указатель Emmi. -1992. -!,Ч0. -С.55.

46. Цупыпев A.A., Губанова А.Н., Быльченко К.5. Термодинамичес-кое моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен - оксид азота (II). -Екатеринбург, 1992. -15 с. -Деп. в ФилНИИТЭХим (г.Черкасы) 27.07.92, Ш0-хп-92. Библ. указатель ВИНИТИ.-1992. -МО.-С.55.

47. Пупышев A.A., Губанова А.Н., Быльченко К.Ф. Расчет температуры и газового сотава пламени пропан (бутан) - оксид азота (II). -Екатеринбург, 1992. -10 с. -Деп. з ФилНШТЭхим (г.Черкассы) 12.02.93, ,¥35-хп-93.

48. Пупызеэ A.A., Музгин В.Н. Использование термодинамики для изучения и управления термохимическими процессами в источниках атомизации и возбуждения спектров. Пламя и дуговой разряд. -Екатеринбург, 1992. -129 с. -Деп. в ВИНИТИ 14.01.93, £69-393. Библ. указатель ЕИНИТИ, 1993, .Т'З, б/о 50.

49. Цупышёв A.A., Суриков З.Т.,. Салимова И.Г. Термодинамическое моделирование методических условий определения кислорода в сверхпроводящих оксидах способом восстановительного плавления образца а токе инертного газа // Физико-химические свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов. -Екатеринбург: РИО ИХТТ УрО РАН, 1991. -С.170-164.

50. Katakov D.A., Shtepan A.M., Grinshtein I.L., Pupyahev А.л. Atomization of aluminium oxide in electrothernal atomic absorption analysis // Spectrochira. Acta. -1992. -V.47B, N.8., -P.1023-1040.

51. Дупышев A.A., Васильева H.Л., Каленникова H.B. и др. Экспериментальное и теоретическое изучение температурной зависимости эф-

фективнссти атомизации элементоз в графитовой печи. -Екатеринбург, 1993. -57 с. -Деп. в ВИНИТИ 07.С6.93, J5I526-393. РЗйояи, 1993, 16Б3023.

52. Цупыпсз A.A., Мамаева С.В. Разновесный состав термодинамической системы оксвд алюминия - углерод - аргон в диапазоне темпера тур 1000-3600 К при давлении 1.10"^ Па. -Екатеринбург, 1993. -12 с. -Деп. в ВИНИТИ 16.06.93, И650-Б93. Библ. указатель ВИНИТИ, ¡993,

К9, б/о 245.

53. Цупышсз A.A., Музган В.Н. Методические вопросы термодинамического моделирования атомизации элементов з электротермической ато но-абсорбционной спектрометр;« // Е. аналит. химии. -1993. -Т.43, iV'j. -С.774-794.

34. Дупыиев A.A., йрмошенко И.Б. Масс-спектрометрическое изучение испарения и атомизации веществ с поверхности импульсного вольфрамового спирального атомизатора.-Екатеринбург, 1993. -12 с. -Деп. в ВИНИТИ 07.07.93, П910-В93. Еибл. указатель ВИНИТИ, 1993,НО,б/о II

■ ¿5. Цупышев A.A., Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование ионизации элементов в графитовой печи // Е. аналит. химии. -1994. -Т.49, 510. -С.1077-1062.

56. Цупышев A.A., Васильева Н.Л., Каленникога Н.В., лузгин З.Н. Температурная зависимость эффективности атомизации элементов а гра фитовой печи // Ж. аналит. химии. -1994. -Т.49, £10. -C.IC63-I09I.

57. Музгин В.Н., Цупышев A.A. Термодинамическое моделире-зание термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения -спектров // Реферат. сб. избранных работ по грантаи в области фундаментального естествознания. -Санкт-Петербург: Изд-во ГК Р5 по выс сему образованию, 1994. -C.I06-IC7.

56. Цупышев A.A.j Шалкаускас B.C., ЫилиаускаГте Б.В., Саяимова Я.Г. Изучение возможности описания кривых испарения элементов в дуговом разряде с использованием метода термодинамического моделирования.. -Екатеринбург, 1994,-11 с. -Деп. в ЕЯИТИ 16.11.94, К2634-ВС Еибл. указатель ВИШИ, 1995, »I, б/о202.

2::атс-ргл»бург Ротапринт УГТ7 4.05.95 Tiipas 100 Заказ 295