Оптимизация определения рения в медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Евдокимова, Ольга Викторовна

Оптимизация определения рения в медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Евдокимова, Ольга Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оптимизация определения рения в медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой»

Автореферат диссертации на тему "Оптимизация определения рения в медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой"

На правах рукописи

Евдокимова Ольга Викторовна

ОПТИМИЗАЦИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ В МЕДНОМ И МОЛИБДЕНОВОМ РУДНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ

ПЛАЗМОЙ

Специальность: 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Екатеринбург - 2013

005543146

Работа выполнена в лаборатории аналитической химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «23» декабря 2013 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28; ауд. Мт-301.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б Н. Ечьцина», ученому секретарю совета Д.212.285.09, e-mail: evdokimova.olgav@gmail.com

Автореферат разослан «¿£j> ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.285.09, д.х.н., профессор .Л L^/,--.--— ---, Ямщиков Леонид Федорович

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, Шуняев Константин Юрьевич Сапрыгин Александр Викторович,

доктор технических наук,

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б Н. Ельцина», профессор кафедры физико-химических методов анализа;

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Москаленко Николая Иванович,

кандидат химических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, ст.н.с. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Исследования. За последние десятилетия в мире значительно увеличивается уровень потребления рения и разрабатываются технологические схемы переработки ренийсодержащего сырья. Это обуславливает одновременное совершенствование методической базы аналитического контроля рения на всех стадиях процессов переработки и обогащения сырья. Отсутствие нормативной документации, регламентирующей контроль содержания рения современными методами в его основных сырьевых источниках — в медных и молибденовых рудах и продуктах их обогащения — стимулирует разработку новых методик его определения. Улучшение метрологических характеристик может быть достигнуто путем совершенствования способов подготовки проб к инструментальному анализу, оптимизации условий инструментального анализа, что невозможно без понимания механизма химических процессов, протекающих при пробоподготовке и получении аналитического сигнала.

Использование комплексного подхода, основанного на сочетании экспериментальных и теоретических методов исследования, наиболее перспективно при создании инструментальных аналитических методик. Использование термодинамического моделирования при решении разнообразных аналитических задач позволяет объяснить наблюдаемые явления, прогнозировать оптимальные методические условия анализа, установить закономерности поведения и взаимодействия веществ. Оно позволяет сократить время методических разработок, уменьшить количество и стоимость экспериментов. Для проведения подобного моделирования для разработки методик определения рения необходима справочная информация о термохимических свойствах соединений рения, которой в настоящий момент недостаточно. В полном объеме представлены сведения только для оксидов, сульфидов рения. Это обусловливает актуальность проведения расчетов для получения недостающей информации о соединениях рения.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Урал-М» при финансовой поддержке Министерства науки и образования (в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364) и программы Президиума РАН (проект № 12-П-3-1004).

Степень научной разработанности темы. Существующие в РФ методики определения рения в молибденовых и/или медных рудах, в полупродуктах и отходах медно-молибденового и молибденового производства опираются на методы спектрофотометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), флуориметрии. Основная часть методик, большинство которых разработаны до 90-ых годов XX века, утрачивает свою актуальность. Предложенные российскими и зарубежными авторами методики не универсальны, применимы только для конкретного типа объекта с узким диапазоном определяемых концентраций, времязатратньт, часто многостадийны, например, действующая ГОСТированная в РФ методика распространяется только на молибденовые концентраты и устанавливает спектрофотометрический метод определения рения в ограниченном диапазоне концентраций.

Расчеты термохимических свойств некоторых перренатов металлов, выполненные российскими и зарубежными учеными, были проведены только для ограниченного числа перренатов, а в большинстве случаев ограничивались оценкой определенной термохимической величины, например, энтальпии образования. Полная оценка термохимических свойств для широкого круга перренатов металлов, включающую описание стандартной энтальпии образования, стандартной теплоемкости, стандартной энтропии, зависимости теплоемкости от температуры в литературе не проводилась.

Цель работы: разработка методики определения рения в рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальное сравнение известных способов разложения и выбор оптимального способа разложения проб ренийсодержащего сырья для последующего ИСП-АЭС определения в них рения.

2. Систематизация информации об известных термохимических свойствах перренатов металлов в кристаллическом состоянии. Оценка неизвестных ранее термохимических свойств перренатов с помощью расчетных методов.

3. Изучение поведения рения в процессе пробоподготовки с помощью термодинамического моделирования. Нахождение условий разложения медного и молибденового рудного сырья, минимизирующих потери летучих соединений рения.

4. Исследование матричных влияний на эмиссию рения и возможности применения внутренней стандартизации для увеличения точности определения рения методом ИСП-АЭС.

5. Разработка методики определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и набор статистических данных для ее метрологической аттестации.

Методы исследования.

Для решения поставленных задач в работе использовано сочетание теоретического метода равновесного термодинамического моделирования сложных гетерогенных систем и экспериментальных исследований методом атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для моделирования процессов, протекающих при атомизации растворов ренийсодержащих материалов в аргоновой плазме и расчета равновесного состава системы, была использована программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия «Terra». Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при термической подготовке проб к инструментальному анализу, проводили в программе «HSC 6.1».

Научная новизна.

С помощью полуэмпирических методов впервые оценены термохимические свойства некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии: стандартная энтальпия образования (ДН°298), стандартная теплоемкость (Ср°298), стандартная энтропия (S°29s), температурная зависимость теплоемкости (Ср(Т)) в диапазоне 298.15 К-Тплавдения.

Впервые с использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов проведено термодинамическое моделирование экспериментально выбранного способа пробоподготовки ренийсодержащих материалов - спекания с MgO; показано, что введение к MgO окислительной добавки способствует минимизации газообразных потерь рения в процессе спекания.

Исследовано матричное влияние на эмиссию рения с применением термодинамического моделирования процессов в индуктивно связанной плазме. Рассчитанные данные согласуются с результатами экспериментальных исследований. Впервые, применительно к медным и молибденовым рудам и концентратам, проведено исследование эффективности использования внутренней стандартизации для компенсации флуктуаций операционных параметров при ИСП-АЭС определении рения. Экспериментально показана возможность компенсации неспектральных матричных влияний при определении рения с использованием внутреннего стандарта.

Теоретическая и практическая ценность работы. Разработана и внедрена в практику лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методика аттестована Центром метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН (Свидетельство об аттестации № 88-16352-219-01.00076-2012 от 16.09.2012 г.) и внесена в реестр методик измерений УрО РАН под номером № 88-16352-219-2012 (СТО №2/2012). Апробированная в лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика может быть использована в лабораториях сходного профиля.

Получены расчетным путем данные о термохимических свойствах перренатов металлов, которые могут быть использованы как справочные и применяться при термодинамическом моделировании, в том числе с помощью программных комплексов «Terra», «HSC 6.1». Использованный в работе комплексный теоретико-экспериментальный подход может служить основой при разработке других методик количественного химического анализа металлургических материалов.

Личное участие автора состоит в постановке и решении задач исследования, планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследований, получении всех основных результатов, в анализе и интерпретации полученных данных, в участии в метрологической аттестации методики, в формулировке выводов и заключения по работе.

Положения, выносимые на защиту:

Разработанный способ подготовки медных, молибденовых руд и концентратов к инструментальному определению рения.

Результаты расчета термохимических свойств ряда перренатов металлов в кристаллическом состоянии и результаты термодинамического моделирования выбранного способа подготовки ренийсодержащих проб.

Теоретические и экспериментальные результаты исследования неспектральных матричных влияний. Оценка эффективности использования внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении рения.

Разработанная и апробированная методика ИСП-АЭС определения рения в медных, молибденовых рудах и концентратах.

Достоверность полученных данных подтверждается результатами определения массовых содержаний рения в стандартных образцах; близостью теоретически рассчитанных результатов с экспериментальными; получением всех экспериментальных данных на поверенном оборудовании.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 26-30 апреля 2010), на XVIII международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 3-7 октября 2011), на XXII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 24-28 апреля 2012), на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 22 - 24 мая 2012 г), на Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012), на IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 8-13 октября 2012); на международных конференциях «Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение» (Москва, 21-22 марта 2013), «IUPAC International Congress on Analytical Science ICAS 2011» (Япония, Киото, май 2011) и «14th Friihjahrssymposium», (Германия, Росток, март 2012).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 101 библиографическую ссылку. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков, 26 таблиц.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. Шуняеву К.Ю., к.х.н. Печищевой Н.В., д.х.н. Пупышеву A.A., Зайцевой П.В. за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность, степень разработанности темы, цель, научная новизна, теоретическая и практическая значимость, достоверность результатов и представлены основные положения, выносимые автором на защиту.

Первая глава, являющаяся литературным обзором, включает 3 раздела. В разделе 1.1 анализируются литературные данные по промышленному значению рения и источникам его получения. Рассмотрены современные методы определения рения в ренийсодержащем сырье, среди которых метод ИСП-АЭС является наиболее подходящим для определения малых содержаний рения. В разделе 1.2 обобщены сведения о существующих методиках химической подготовки молибденовых и медных руд, концентратов к инструментальному анализу. Раздел 1.3 посвящен описанию термодинамического моделирования термохимических процессов, как одному из перспективных методов для разработки методик количественного химического анализа. Приведена краткая характеристика расчетных методов для определения термохимических свойств соединений.

Вторая глава включает четыре раздела и посвящена нахождению оптимальных условий процесса подготовки ренийсодержащих проб к ИСП-АЭС определению рения в них. В разделе 2.1 приведены данные об объектах анализа - государственных стандартных образцах молибденового концентрата (ГСО 3587-86), полиметаллической и медно-молибденовой скарновой руд (ГСО 2889-84, ГСО 3031 -84), медистого песчаника и молибденового концентрата (ГСО 2887-84, ГСО 2891-84), концентратов руды медно-молибденовой (ГСО 5910-91, ГСО 5914-91) с аттестованным содержанием рения от 0.00004 до 0.05 масс. %. Описаны методики теоретических исследований и экспериментальных исследований с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой «Optima 2100 DV».

Раздел 2.2 посвящен экспериментальному исследованию способов химического разложения ренийсодержащих материалов: сплавление со щелочными плавнями (Ка202, ЫаОН, Тч'а2СОз), разложение пробы с бертолетовой солью (КСЮ3), микроволновое кислотное вскрытие с НР, НС1, НМСЬ, спекание с оксидами кальция и магния (¡У^О, СаО), спекание с оксидом магния и окислительной добавкой (Ыа2Я03 К25207 или КМп04). В результате проделанных экспериментов оптимальным способом подготовки образцов молибденовых и медных руд и концентратов к ИСП-АЭС определению рения в них выбран способ спекания с оксидом магния в присутствии окислительных добавок. В отличие от сплавления со щелочными реагентами, при спекании с Г^О часть матричных компонентов не переходит в раствор после выщелачивания, а остается в виде нерастворимых соединений. Полноту вскрытия материалов и отсутствие потерь рения при пробоподготовке контролировали воспроизведением аттестованных содержаний рения в стандартных образцах.

Раздел 2.3 посвящен моделированию процессов, протекающих при подготовке проб способом спекания с М§0 к инструментальному анализу. Недостаточность информации о перренатах металлов в справочной литературе и базах данных, а также имеющиеся расхождения между ними вызвали необходимость расчета их термохимических свойств для проведения такой оценки. Были рассчитаны термохимические свойства для перрената аммония и перренатов металлов: I группы -У, №, К, ЯЬ, С\ А§, Си; II группы - Ве, М£, Са, Бг, Ва, Яа, 2п, Сс1, Ь^, других групп - Ре, Си, Со, Мп, РЬ, Бп, "Л, А1, В1, Сг, Ре, 1п, БЬ, вс!.

Для оценки стандартной энтальпии образования ДНо208, стандартной энтропии 8с29з, стандартной теплоемкости Ср°298 были использованы эмпирические методы, основанные на методе групповых составляющих: эмпирический метод М. Ле Вана, инкрементный метод Кумока, метод, предложенный Касеновым Б.К., Абишевым Д.Н. и Бухарицыным В.О., метод Коппа-Неймана. Для расчета коэффициентов а, Ь, с в уравнении температурной зависимости теплоемкости Ср=а+0.001ЬТ-105-сТ '2 использовали аддитивный метод с использованием данных о теплоемкостях простых оксидов, а также эмпирические формулы, предложенные Кубашевским О. и формулы Абашидзе Т.Д. Средние значения термохимических свойств

кристаллических перренатов металлов, рассчитанные в данной работе несколькими методами, представлены в таблице 1. В целом, проведенные расчеты показали хорошую сходимость рассчитанных величин между собой и с литературными данными.

В программном комплексе «HSC 6.1» с использованием рассчитанных термохимических свойств было выполнено термодинамическое моделирование процесса спекания образцов с оксидом магния в присутствии и отсутствии окислительных добавок NaNCb, K2S2O7 и КМп04 при условиях: давление - 0.1 МПа; температурный диапазон 400 - 900 °С; масса пробы ренийсодержащего сырья - 0.5 г; состав смеси для спекания: 2.0 г MgO + 1.5 г окислительной добавки. Используемый при моделировании состав ренийсодержащего сырья по основным компонентам соответствовал усредненному составу объектов анализа (ГСО 3587-86, ГСО 2891-84, ГСО 5910-91, ГСО 5914-91): Si - 4.7 %, А1 - 0.8 %, Са- 0.6 %, Mg - 0.3 %, Fe - 6.8 %, S - 23.4 %, Re - 0.1 %, Си - 9.0 %, Mo - 28.4 %, О - 25.9 %. Индивидуальные газообразные и конденсированные вещества, учитываемые в расчетах равновесия, представлены в таблице 2. Результатом моделирования было равновесное распределение содержаний потенциально возможных индивидуальных веществ системы в зависимости от температуры. На рисунках 1 и 2 представлены такие результаты для соединений рения.

При спекании рудных материалов с оксидом магния в отсутствии кислорода рений преимущественно находится в виде сульфида (см. рисунок 1). В присутствии кислорода при спекании с оксидом магния большая часть рения находится в виде конденсированных соединений Mg(Re04)2, CuRe04, Re04, Re03. При этом образуются газообразные соединения Re207, Re03, что может привести к потерям рения на стадии разложения, а, следовательно, и к занижению результатов ИСП-АЭС анализа.

Таблица 1- Усредненные результаты расчета термохимических свойств перренатов

металлов в кристаллическом состоянии

Перренат ДН°298 Ср°298 Ср =а+ 0.001 Ь Т - 105 с-Т ~~

кДж/моль Дж/(моль- К) Дж/(моль- К) Дж/(моль-К)

а Ь с

УЯе04 -1068.75 124.50 109.41 119.17 60.84 22.86

ЫаЯе04 -1058.91 145.47 121.53 126.41 52.46 17.15

КЯе04 -1077.20 161.64 133.29 135.55 37.94 14.09

КЬКе04 -1089.43 170.95 139.10 138.55 34.21 12.72

С5Яе04 -1082.99 174.11 135.01 137.38 34.44 13.57

AgRe04 -735.41 164.14 123.15 125.18 54.72 16.66

№ЦКе04 -948.01 178.26 149.41 230.12 73.67 92.40

СиЯе04 -780.25 148.12 116.79 127.04 41.32 18.38

Ва(Яе04)2 -2132.23 272.97 215.64 242.64 56.59 36.10

Ве(Яе04)2 -1849.53 227.83 195.88 231.78 53.35 44.29

Ре(Яе04)2 -1633.65 263.93 215.54 233.48 57.43 36.59

Са(Яе04)2 -2110.87 251.58 211.11 238.48 59.46 36.29

Сё(Яе04)2 -1655.92 264.07 213.85 232.82 74.73 37.13

Со(Яе04)2 -1605.51 258.81 217.46 240.12 63.10 37.56

Си(Яе04)2 -1497.77 252.54 210.18 237.88 81.30 41.57

Щ(Яе04)2 -1454.26 278.85 216.65 239.12 95.44 36.80

Мр(Яе04)2 -1976.72 239.25 205.34 234.91 61.23 38.17

Мп(Яе04)2 -1771.89 266.36 213.99 238.43 62.04 38.09

РЬ(Яе04)2 -1650.61 276.24 217.50 232.42 84.41 36.87

Яа(Яе04)2 -2138.05 277.09 219.96 236.05 51.57 33.60

5п(Яе04)2 -1617.37 267.48 214.88 233.75 54.96 35.40

8г(Яе04)2 -2124.49 262.17 214.05 240.11 60.25 36.07

Т1(Яе04)2 -1723.22 245.40 206.81 236.22 52.99 38.01

2п(Яе04)2 -1703.60 254.02 210.00 234.84 70.79 38.22

А1(Яе04)3 -2749.04 395.02 309.31 344.13 71.88 50.71

ВКЯе04)з -2314.55 385.24 310.99 341.25 77.30 41.18

Сг(Яе04)3 -2552.98 359.50 307.68 342.57 73.11 42.67

Ре(Яе04)3 -2344.32 361.49 304.48 339.80 86.97 47.34

1п(Яе04)3 -2482.38 370.56 304.05 339.01 75.20 44.30

5Ь(Яе04)3 -2213.54 379.14 308.93 335.35 86.82 42.11

Сс1(Ке04)з -2951.93 385.56 309.53 345.41 71.89 45.90

При спекании рудных материалов с оксидом магния и окислительной добавкой (№М03, КМп04, к28207) (см. рисунок 2) рений практически полностью переходит в перренат натрия или калия. Суммарное содержание остальных соединений рения, в том числе газообразных соединений, в системе ничтожно мало, и поэтому им можно пренебречь.

Таблица 2 - Индивидуальные вещества, учитываемые в расчетах равновесия для

спекания с МдО и окислительными добавками

Газообразные Конденсированные

АІСиБ, АЮ, АЮ2, А120, А 1,0,, АІБ, А18?, АЬБ А1203, А120з 5Ю2, А1:0)'28Ю2, А12(504)3, АЬЭЮз, АІА

Са, СаО, СаЭ СаБі, СаЭь, Са,3і, СаЛЬБіО«, СаАІївьО», Са2А125Ю7, СаРе(8і03)2, СаМ§8і04) СаМ§5і206, Са2М§8і207, Са^ЗьО«, СаМоОз, СаМо04, СаО, Са0АІ203 8Ю2, СаО^ОЗЮ,, СаБОї, Са504, СаБІО,, Са28і04, Са.Я

СиО, СиБ, СшЯ СиРеОг, СиМо04, СиО, Си20, Си804, Сіі28 04, Сій, Си2Б

РеО, І'еОі. РеЭ Реві, Ре8і2, Ре38і, РеАЬО.ь РеМо04, РеО, Ре203, Ре304, Ре05і02, Рє504, РЄ2(504)3, РеБЮ,, РЄ,8І04, РеБ, РеБ,

МвО, МвБ Ме28І, МЕА1204, М§Ре204, М^о04, М§Мо03, MgO, МиО-АІіОі, М^О^МяЗЮ,, МЙ8Ю4, MgS

МоО, Мо02, МоОї. МоБ, МоБг Мові,, Мо35і, Мо02, МоО,, Мо82, Мов,, МоА

N. N1, N0. N0,, N0,, N5; 0, 02 -

ЯеО, ЯеО:, Ке03, Ке,07 Яе02,1?еОі, КсО,, Кеі07, №Яе04, ККеО,, Са(Яе04)2> Си(ІІеЬ4)2, СиЯе04, Ре(Яе04)2, Ре([1е04)3. А!(Ке04)3.М§(Ке04)2, ЯеЭг, ксБ,, ЯеїЗі, ЯеБі, Re.SK Ке^и

8, Бі, ЭО, БО,, БО,

8Ю, ЭЮ:, ЗІБ, ЗіБі БіОг. 8І8, Зі5і

ЫаЫ07, №Ы03, №0, Ыа,0, N8,02, №>804 ИаО,, Ыа20, Ыа202, Ыа28 03, N8,80,, №28Ю3

кко2, ко, к2о, к,о2> К5, К,804 КА1(804)2, КА18Ю4, КГеО,, К,Ре02, К4РеО,, KN02, КО,, К20, К202, К20,, К20 8Ю2, КіБОз, ІС28207, К28 04, КМП64

МпО, МпОї, МпБ МпЭ, Мп82, МпО, МпО;, Мп203, Мп504, Мп5ІО,, Мп8І

Рисунок 1 - Равновесное содержание соединений рения при спекании медного и молибденового сырья с М§0 при соотношении проба/газ: а-азот (1:1), б-воздух (1:100).

900 1000

№Р<е04, КЯе04

К(?еО,

-6 -7

-10

-1С

-9

•9

-8

-3

400 500 6С0 700 800 900 1000 Т,"С

400 500 600 700 800 900 1000 Т.'С

Рисунок 2 - Разновесное содержание соединений рения при спекании медного и молибденового сырья с М§0 + К'аЫОз (а), 1^0 + КМп04 (а), Г^О + К^О? (б) при соотношении проба/воздух (1:100).

При рассмотрении равновесного распределения других элементов системы было обнаружено, что в условиях спекания проб часть элементов находится в виде нерастворимых или малорастворимых соединений, которые на практике при водном выщелачивании спеков будут отделены в виде осадка: М§2БЮ4 М§8Ю3 М§0-А1203 Са304, СаМо04 МоОэ, М§Ре204, СиРе02, СиО и др.

В разделе 2.4 приведены результаты экспериментального определения оптимальных условий разложения медных и молибденовых руд и концентратов способом спекания с оксидом магния и окислительной добавкой: масса М§0 - 2 г, масса добавки нитрата натрия или пиросульфата калия - 1.5 г, температура спекании - 600 "С, время спекания - 20 мин. Выщелачивание спека смесью 30 см3 Н20 + 3 см3 Н202 в микроволновой системе в течение 1 мин признано оптимальным.

Глава 3 включает три раздела и посвящена нахождению оптимальных условий процесса измерения эмиссии растворов после разложения. Основное внимание в данном разделе уделено выбору аналитической линии рения, свободной от спектральных помех со стороны матричных компонентов, исследованию влияния сопутствующих рению элементов на эмиссию рения и исследованию эффективности использования внутренней стандартизации. На основании проведенных исследований сформулирована методика ИСП-АЭС определения рения в исследуемых объектах.

В разделе 3.1 проведено термодинамическое моделирование процессов, протекающих при атомизации растворов ренийсодержащих материалов в аргоновой

плазме. Прогнозирование матричных влияний было выполнено для трех наиболее чувствительных эмиссионных линий: Re II 197.248 нм, Re II 221.426 нм, Re II 227.525 нм. Было исследовано влияние элементов, входящих в состав медных и молибденовых руд и концентратов, а также в состав компонентов для спекания: Na, К, Си, Fe, AI, Ca, Mg, Mo, Si, Mn, Zn, Ti, Pb. Концентрацию рения задавали CRe=l мг/дм3, а концентрацию матричного элемента (Сме) варьировали в диапазоне 10-15000 кратных избытков по отношению к рению.

Расчет равновесных концентраций ионов рения был выполнен с помощью программного комплекса «Terra» в температурном диапазоне 4000 - 9000 К при давлении 0.1 МПа в присутствии и отсутствии исследуемого матричного элемента. С использованием найденных равновесных концентраций ионов рения были рассчитаны интенсивности аналитических линий рения I(Re) по формуле:

h • у А к . 0)

где hp - постоянная Планка, Дж-с; к - постоянная Больцмана, Дж/К; v - частота спектральной линии, с"1; с - скорость света в вакууме, м/с; Т - температура, К; п -концентрация атомов (ионов) в плазме, м"3, полученная в результате термодинамических расчетов; Е - потенциал возбуждения атомной (ионной) лшши, Дж; Ag - вероятность перехода и статистический вес возбужденного уровня атомной или ионной линии; Z(T) - сумма по состоянию атомов (ионов).

Для оценки влияния матричного элемента (Ме) на аналитический сигнал рения были рассчитаны степени матричного влияния y(Re)Mc по формуле

y(Re)Me= 100°/o(I(Re)-I(Re)Me)/ I(Re), (3)

где I(Re) - интенсивность спектральной линии рения в отсутствии матричного элемента, I(Re)Mc - в присутствии матричного элемента.

Установлено, что степень матричного влияния на аналитический сигнал рения увеличивается с ростом концентрации матричных элементов. Для примера на рисунке 3 представлена зависимость степени матричного влияния натрия от его концентрационных избытков на аналитический сигнал рения при разных температурах плазмы.

В общем, степени матричного влияния элементов согласуются с их потенциалом ионизации. Наиболее сильное матричное влияние на аналитический сигнал рения оказывают элементы с потенциалом ионизации меньшим, чем потенциал ионизации рения 7.87 эВ: калий (Е;0П(К)=4.32 эВ), натрий (Еюп(Ыа)=5.12 эВ), алюминий (Е|0„(А1)=5.95 эВ), кальций (Еюл(Са)=б.09 эВ), титан (Е,цп(Т|)=б.82 эВ), молибден (Е;о„(Мо)=7.01 эВ). Образующаяся при ионизации этих элементов большая концентрация электронов в плазме подавляет ионизацию рения, вызывая снижение интенсивности его ионных линий.

Рисунок 3 - Зависимости рассчитанных значений степени матричного влияния натрия на аналитический сигнал рения от концентрационных избытков натрия при температурах: 1- 5000 К, 2 - 6000 К, 3 - 7000 К, 4 - 8000 К.

1.0 1.5 2.0 2.5

Элементы с более высоким потенциалом ионизации - свинец (ЕЮП(РЬ)=7.42 эВ), марганец (Е1ОП(Мп)=7.43 эВ), магний (Е10П(\^)=7.61 эВ), медь (Е^„(Си)=7.72 эВ), железо (Е|0П(Ре)=7.87 эВ), кремний (Е[ОП(51)=8.15 эВ), цинк (ЕЬп(гп)=9.39 эВ) -оказывают метшее влияние на аналитический сигнал рения. Однако они повышают концентрацию электронов и подавляют ионизацию рения, если их концентрация в анализируемом растворе достаточно велика, что обнаружено при их концентрационных избытках по отношению к рению более 5000.

В данном разделе также проведена теоретическая оценка эффективности применения внутренней стандартизации для ИСП-АЭС определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах. В качестве возможных элементов внутренних стандартов (1Б) и их линий были рассмотрены элементы, не входящие в состав исследуемых проб и обладающие потенциалами ионизации, близкими к потенциалу ионизации рения, а также потенциалами возбуждения их линий близкими к потенциалам возбуждения линий рения Яе II 197.248 нм (6.28 эВ), Яе II 227.525 нм (5.44 эВ), Яе II 221.426 нм (5.60 эВ): Та (7.88 эВ) /Та II 240.063 нм (5.93 эВ), Яи (7.36 эВ) /Ли И 245.553 нм (6.31 эВ), ве (7.88 эВ) Юе II 200.704 нм (6.40 эВ), вс1 (6.14 эВ)/ вс! II 226.109 нм (6.08 эВ), Бс (6.54 эВуЭс II 227.310 нм (6.91 эВ), У (6.51 эВ)/У II 242.219 нм (5.52 эВ).

С помощью программного комплекса «Terra» был рассчитан равновесный состав плазмы при варьировании операционных параметров ИСП-АЭС спектрометра (температуры плазмы Т (4500 -8500 К); расход центрального потока аргона VAt (0.640.96 дм3/мин) и расход аэрозоля V„ (1.2-1.8 см3/мин)). Флуктуации операционных параметров могут влиять на концентрацию атомов, электронов в плазме, а следовательно, и на аналитический сигнал - интенсивности ионных и атомных линий. Были рассчитаны интенсивности аналитических линий рения /Re, элементов внутренних стандартов /д- (по уравнению 1) и относительные величины ¡s-Полученные результаты на примере температур 6000 К и 8000 К представлены на рисунке 4-6.

Для количественной оценки теоретического выбора внутреннего стандарта для каждого из них были рассчитаны значения суммарного наклона Ь£ линейных зависимостей, которыми были аппроксимированы функции iRJhs =f(T, VAr, У„). Ь^-Ьт+Ьаг+Ьп, где Ьт, bAr, Ьп - соответственно наклоны линейных зависимостей интенсивности от температуры, расхода центрального потока аргона; расхода аэрозоля. Результаты для линии Re II 197.248 нм представлены в таблице 3.

Рисунок 4 - Зависимости нормированной интенсивности линии рения Ле И 197.248 нм (1-1Ке)и ее отношений к

интенсивности линий

внутренних стандартов

2-1К(Ло<ь З-кеЛта, 4-1Кг/1Се,

3-^Лии, б- ^Лс. 7- ^еЛу от температуры плазмы, "УЛг= 0.8 дм /мин,

У„= 1.5 см3/мин:

а) Т=5500-6500 К,

б) Т=7500-8500 К.

5700 5900 6100 6300 6500 T, К

8500

0.75 0.8 V«,, диамин

Рисунок 5 - Зависимости нормированной интенсивности линии рения Яе II 197.248 нм (1-1Ке) и ее отношений к интенсивности линий внутренних стандартов 2-1Ке/1си, З-кЛть 4-Ы1ое, 5-1ке/1|1и, 6- 1цЛ5с, 7- 1Ке/1у от расхода центрального потока аргопа Удг, У„ = 1.5 см3/мин,

а) Т = 6000 К,

б) Т = 8000 К.

0.7 0.75 0.8 Ул,, дм^мин

о.а -

0.7 -I-,-,-,-,

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9

V,,, см'/мин б

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9

см'/мин

Рисунок 6 - Зависимости нормированной интенсивности линии рения Яе И 197.248 нм (1-1Ке) и ее отношений к интенсивности линий внутренних стандартов 2-1цеЛм, 3-1Ке/1та, 4-1кЛое, 5-1ке/Ыи 6- 1яе/1зс, 7- ЬеЛу от расхода аэрозоля Уп, УАг = 0.8 дм3/мин,

а) Т = 6000 К,

б) Т = 8000 К.

Таблица 3 - Наклон линейных зависимостей h>Ji\s = const + ЪР, где Р = Т, VAn У„, Re II 197.248 нм __

Наклон Т,К Без 1S IS

Gd Та Ge Ru Sc Y

Ьл 5000 0.6265 1.2459 0.8463 0.1025 0.0466 1.1427 0.9164

6000 0.8198 0.9211 0.7811 0.6674 0.1823 0.9102 0.8996

7000 1.4617 0.2017 0.1889 0.1740 0.0339 0.2008 0.1995

8000 1.5831 0.0716 0.0658 0.0634 0.0221 0.0700 0.0696

Из таблицы 3 видно, что наименьшее значение ЬЕ - величины, учитывающей флуктуации трех операционных параметров - наблюдается для рутения (линия Ли II 245.553 нм) в качестве внутреннего стандарта. При Т>7000 К величины Ьх для гадолиния (Ггё И 226.109 нм), тантала (Та II 240.063 нм), скандия (Бс II 227.310 нм) и иттрия (У II 242.219 нм) примерно одинаковы и меньше, чем у рения без внутреннего стандарта.

Раздел 3.2 посвящен экспериментальному определению оптимальных условий ИСП-АЭС определения рения в рудах и концентратах. Эмиссионная линия Яе II 197.248 нм была признана нами оптимальной, поскольку она свободна от спектральных наложений со стороны компонентов как медных, так и молибденовых рудных материалов. Проведенные экспериментальные исследования по изучению матричного влияния некоторых металлов (Иа, К, Си, Бе, А1, Са, в

концентрационном диапазоне, в котором элементы находятся после разложения исследуемых образцов ГСО, показывают, что депрессирующее влияние на интенсивность линии рения оказывают Ма, К и Си. Данные результаты согласуются с расчетными.

Экспериментальные исследования эффективности внутреннего стандарта для ИСП-АЭС определения рения показали, что тантал в качестве элемента внутреннего стандарта использовать неудобно из-за необходимости добавления дополнительных реагентов (плавиковая кислота, щавелевая кислота и т.п.) для предотвращения выпадения осадка танталовых кислот. От использования рутения было решено отказаться в связи с его высокой стоимостью.

Из таблицы 4, в которой представлены результаты определения рения в присутствии внутренний стандартов (гадолиния, германия, иттрия, скандия) видно,

что разброс результатов анализа, характеризуемый величиной относительного стандартного отклонения, меньше с применением внутренней стандартизации. Таким образом, возможность использования способа внутренней стандартизации для компенсации неспектральных влияний подтверждается проведенными в данной работе теоретическими исследованиями. Среднее результатов анализа, полученных с применения гадолиния (Ос! II 226.109 нм) в качестве внутреннего стандарта, ближе к аттестованным значениям концентрации ретшя в стандартных образцах, чем с применением остальных исследуемых элементов. Поэтому для дальнейших исследований для ИСП-АЭС определения рения в качестве внутреннего стандарта выбран гадолиний и его аналитическая линия йс! II 226.109 им.

Установлено, что характер неспектралыгого влияния матричных элементов (Си,

К, Са, Бе, А1) на линию 0(1 II 226.109 нм аналогичен характеру влияния на линию Яе II 197.248 нм. С увеличением концентрации натрия, калия и меди в растворе интенсивность линий гадолиния и рения уменьшается, однако при этом отношение интенсивностей линий рения Яе II 197.248 нм и гадолиния вс! II 226.109 нм практически не меняется (см. рисунок 7). Это свидетельствует о возможности компенсации влияния натрия, калия и меди на аналитический сигнал рения с помощью внутренней стандартизации.

Таблица 4 — Результаты определения массового содержания рения в масс. % в ГСО с использованием и без использования внутренних стандартов

ГСО Аттестованное Найденное среднее содержание рения

содержание без 1Б с гёКМ с ЮКЗе с 18=8с с 18=У

рения

ГСО 0.00278 ± 0.002654± 0.002744± 0.002559± 0.002842± 0.002694±

5910- 0.00025 0.00011' 0.00004 0.00005 0.00004 0.00005

91 ОСО2 3.97 1.56 1.8 1.39 1.71

б-5, % 4.53 1.29 7.93 2.24 3.08

ГСО 0.02211 ± 0.020027± 0.021811± 0.020668± 0.021203± 0.020306±

5914- 0.00054 0.00039 0.00035 0.00025 0.00025 0.00037

91 ОСО 1.86 1.53 1.15 1.12 1.75

5,% 9.42 1.35 6.52 4.10 8.16

погрешность рассчитана, как ±х , /„/¿для п=б измерений (% о.ч5)=2.57).

2ОСО - относительное стандартное отклонение,

Относительная погрешность, 5=100-(С -С )/С^масс. %.

Массовую концентрацию рения в образцах находили по соответствующей градуировочной характеристике (см. рисунок 8). Для приготовления градуировочных растворов, содержащих 0; 0.5; 1.0; 2.5; 5.0 мг/дм3 рения, использовали стандартный образец раствора рения ГСО 8855 (раствор рения (VII) с концентрацией 1000 мг/дм3). Дополнительно в растворы вводили 40 мг/дм3 раствора гадолиния, а также 400 мг/дм3 раствора натрия и 1 см3 азотной кислоты(1:1) для уравнивания состава градуировочных и исследуемых растворов.

1.0

9- 0.8

£ 0.6

1 0.4 0.2 0.0

-1.5

-1.0 -0.5 IgC(Na), rlim'

С(Яе), иг/да1

Рисунок 7 - Зависимость іяЛоіі от Рисунок 8 - Зависимость интенсивности концентрации натрия, Єсі II 226.106 ітм, аналитического сигнала рения от его Не II 197.248 им. содержания в градуировочных растворах

С учетом описанных выше исследований была сформулирована методика атомио-эмиссионного определения рения в медных, молибденовых, медно-молибденовых рудах и концентратах, схематично представленная на рисунке 9.

С использованием данной методики были получены результаты определения рения в государственных стандартных образцах руд и концентратов и смесях на их основе, которые приведены в таблице 5. Результаты были использованы для метрологической аттестации методики. Предел обнаружения составил 1.7-10'5 масс. %.

Таблица 5 - Результаты ИСП-АЭС (Яс II 197.248 им) анализа ГСО и смесей на их

ГСО Аттестованное содержание ретш Найденное содержание рения

ГСО 2887-84 0.000061±0.000004 0.000059±0.000003

ГСО 2889-84 0.00047± 0.00003 0.00046±0.00003

ГСО 5910-91 0.00278 ± 0.00025 0.00275±0.00007

ГСО 5914-91 0.02211 ±0.00054 0.02129±0.00055

ГСО 3587-86 0.050±0.006 0.053±0.0007

Смесь ГСО 5910-91 + ГСО 2887-84 0.00115± 0.00010 0.00106±0.00007

Смесь ГСО 5914-91 + ГСО 2889-84 0.00480±0.00013 0.00458*0.00011

Смесь ГСО 5914-91 + ГСО 2891-84 0.01053±0.00029 0.00998±0.00019

Разработанная ИСП-АЭС методика определения рения универсальна: подходит для анализа молибден- и медьсодержащего сырья и продуктов его переработки. Оптимизация стадии пробоподготовки образцов позволила сократить время их разложения. Выбранная эмиссионная линия рения Яе II 197.248 нм, свободная от спектральных наложений, позволяет проводить анализ без дополнительного осаждения мешающих элементов, например, кальция. Разработанная методика обладает широким диапазоном определяемых концентраций рения (0.000050.05 масс. %) и не требует проведения дополнительной стадии - экстракции. Метрологические характеристики методики, аттестованной в диапазоне содержаний рения 0.0005-0.05 масс. %, улучшены, по сравнению с ГОСТ 2082.16-81 (ГОСТ 2082.16-1981. Концентраты молибденовые. Метод определения рения. -М. : Изд-во стандартов, 1982. - 77 е.).

I Образец 0.5 -1 г I

Смешивание навески с 2 г М§0,1.5 г ^¡Ч03 в фарфоровом тигле

Спекание смеси Т=600 'С, [=20 мин

Выщелачивание спека в микроволновой печи 30 см3 Н2О + 3 см3 Н2Ог

Фильтрование и промывка осадка

Фильтрат I | Осадок

У< 100 см* \'> 100 см3

Отбрасывание осадка

Упаривание до У< 100 см3

Добавление I см3НМ)з(1:1)

Добавление внутреннего стандарта С(1 40 мг/дм

Разбавление водой до метки 100 см

ИСП-АЭС измерение [!с II 197.248 нм II 226.109 нм

Рисунок 9 - Схема методики определения рения в медных, молибденовых, медно-молибденовых рудах и концентратах

Основные результаты и выводы

1.В данной работе было проведено сравнительное исследование способов разложения медного и молибденового рудного сырья для подготовки проб к ИСП-АЭС определению рения. Спекание с оксидом магния в присутствии окислительной добавки КгЗгО?) с дальнейшим выщелачиванием смесью Н20+Н202 было

признано оптимальным способом. Экспериментально найдены оптимальные условия пробоподготовки: масса добавки, температура и время спекания.

2. С помощью полуэмпирических методов рассчитаны термохимические свойства для некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии. Для большинства соединений данные свойства рассчитаны впервые. Полученные расчетные значения термохимических свойств ряда перренатов хорошо согласуются с известными литературными данными.

3. С использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов металлов было проведено моделирование процесса спекания ренийсодержащих проб. С помощью расчетов была показана роль окислительной добавки (ЫаТЧОз, КгБгОу, КМп04), которая заключается в переводе рения в высшую устойчивую степень окисления (+7) и одновременном его связывании с образованием перренатов МаЯе04 и КЯе04. Было показано, что при спекании с оксидом магния и окислительной добавкой потери рения в виде газообразных соединений не наблюдаются.

4. Впервые было проведено теоретическое прогнозирование матричного влияния компонентов ренийсодержащего рудного сырья на эмиссию рения. Рассчитанные данные согласуются с результатами экспериментальных исследований. Экспериментально установлено, что оптимальной для ИСП-АЭС определения рения является линия Яе II 197.248 нм, свободная от спектральных наложений со стороны компонентов матрицы.

5. Теоретически и экспериментально показана эффективность применения внутренней стандартизации при ИСП-АЭС определении рения для компенсации флуктуаций операционных параметров и неспектральных матричных влияний.

6. Разработана методика определения рения в медных, медно-молибденовых и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающая разложение проб спеканием с оксидом магния в присутствии окислительных добавок и применение гадолиния в качестве внутреннего стандарта. Диапазон определяемых содержаний рения от 0.00005 масс. % до 0.05 масс. %. Набраны статистические данные для метрологической аттестации методики.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

В реферируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Евдокимова, О.В. Современные методы определения реиия [Текст] /О.В. Евдокимова, Н. В. Печищева, К. Ю. Шуняев // Журнал аналит. химии. -2012. -Т.67. -№ 9. - С. 1-14.

2. Зайцева, П.В. К вопросу определения рения методами пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии [Текст] / П.В. Зайцева, A.A. Пупышев, О.В. Евдокимова, К. Ю. Шуняев //Аналитика и контроль. -2012.-Т. 16,-№ Í.-C. 30-38.

В других изданиях:

3. Пат. 2465585 Российская Федерация, МПК G01N 31/00. Способ определения рения в молибденсодержащих материалах методом атомяо-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [Текст] / Евдокимова О.В., Печищева Н.В., Шумев К.Ю., Стасик A.A.: заявитель и патентообладатель ИМЕТ УрО РАН (RU). - 2011138164: заявл. 16.09.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл.№ 30.

4. Евдокимова, О.В. Оптимизация условий подготовки ренийсодержащих проб и условий атомно-эмиссионного с ИСП определения рения в медных и молибденовых концентратах [Текст] / О.В. Евдокимова, П.В. Зайцева, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, A.A. Пупышев // Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение: сб. тр. конф. (Москва, 21-22 марта, 2013 г.). -Москва, 2013. -С.115-116.

5. Mayorova, A. Selection of internal standard for ICP-AES analysis of ores, concentarates and slags [Text] / A. Mayorova, O. Evdokimova, N. Pechishcheva, K. Shunyaev, A. Shchepetkin,P. Zaytseva, A. Pupyshev // The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials: Proceedings of the Twelfth Russian-Israeli Bi-National Workshop 2013 (Jerusalem, 8-10 July, 2013). - Jerusalem, 2013. -P.315-327.

6. Евдокимова, О.В. Применение метода внутреннего стандарта для АЭС ИСП определения рения [Текст] / О.В. Евдокимова, П.В. Зайцева, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, A.A. Пупышев // Полифункциональные химические материалы и технологии: материалы Общероссийской с международным участием научной конференции (Томск, 22 - 24 мая 2012 г.). -Томск, 2012. -С. 319-320.

7. Евдокимова, О.В. Оптимизация условий микроволновой подготовки проб медных концентратов и АЭС ИСП определения рения в них [Текст] / О.В. Евдокимова, П.В. Зайцева, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, A.A. Пупышев // IX научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока»: материалы докладов (Красноярск. 8-13 октября 2012 г.). - Красноярск, 2012.-С.45.

8. Евдокимова, О.В. Разработка способа подготовки проб молибденовых концентратов для атомно-эмиссионного определения рения [Текст] / О.В. Евдокимова, П.В. Зайцева, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, A.A. Пупышев // Всероссийская конференция по аналитической Спектроскопии с международным участием: материалы конф. (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012 г.). - Краснодар, 2012 г. - С. 289.

9. Зайцева, П.В. К вопросу определения рения методами пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии [Текст] / П.В. Зайцева, A.A. Пупышев, О.В. Евдокимова, К.Ю. Шуняев // Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием: материалы конф. (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012 г.). -Краснодар, 2012.-С. 88.

10. Евдокимова, О.В. Разработка способа подготовки проб молибденовых концентратов для атомно-эмиссионного определения рения [Текст] / О.В. Евдокимова. П.В. Зайцева, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, A.A. Пупышев // Всероссийская научная школа по аналитической спектроскопии: материалы конф. (Краснодар, 23 — 29 сентября 2012 г.). - Краснодар, 2012. -С. 46.

11. Зайцева, П.В. К вопросу определения рения методами пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии и пламенной фотометрии [Текст] / П.В. Зайцева, A.A. Пупышев, О.В. Евдокимова, К.Ю. Шуняев // Всероссийская паучная школа по аналитической

спектроскопии: материалы конф. (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012 г.). - Краснодар, 2012. - С. 201-220.

12. Evdokimova, O.V. Modem methods of rhenium determination [Text] / O.V. Evdokimova, N.V. Pechishcheva, K.Yu. Shunyaev // The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials: Proceedings of ninth Israeli-Russian binational workshop (Belokurikha, 25 - 30 July 2010). - Belokurikha, 2010. -P.14-33.

13. Евдокимова, O.B. Разработка атомно-эмиссионной методики определения рения в металлургических продуктах с отделением молибдена осаждением [Текст] / О.В. Евдокимова, Н.В. Печшцева, Н.Б. Романова, К.Ю. Шуняев. // Съезд аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности»: тез. докл. (Москва, 26-30 апреля 2010 г.) - Москва, 2010.-С.106.

14. Mayorova, A.V. Calculation of termochemical properties of some perrhenate in the condensed state [Text] / A.V. Mayorova, O.V. Evdokimova, N.V. Pechishcheva, K.Yu. Shynyaev // XVin International Conference on chemical thermodynamics in Russia: book of abstracts (Samara, 3-7October,2011).-Samara,2011,- P.217-218.

15. Evdokimova, O. The development of pretreatment technique of rhenium-containing metallurgical products for AES ICP rhenium determination [Text] / O. Evdokimova, N. Pechishcheva, K. Shunyaev, A. Stasik, A. Pupyshev // IUPAC International Congress on Analytical Science ICAS: book of abstracts (Kyoto, 22-26 May, 2011) - Kyoto, 2011. - 25P030.

16. Evdokimova, O. Optimization of conditions microwave sample pretreatment of copper concentrates and the conditions of AES ICP rhenium determination [Text] / O. Evdokimova, P. Zaiceva, N. Pechishcheva, K. Shunyaev, A. Pupyshev // 4th Frilhjahrssymposium: Book of abstracts (Rostock, 18-21 March 2012)-Rostock, 2012. - P. 85.

17. Зайцева, П.В. Атомно-абсорбциопное определение рения [Текст] / П.В. Зайцева, А.А. Пупышев, О.В. Евдокимова, К.Ю. Шуняев // XXII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. (Екатеринбург, 24-28 апреля 2012 г.) - Екатеринбург, 2012. - С. 161-162.

18. Зайцева, П.В. Определение массовой доли рения в медных концентратах методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой [Текст] / П.В. Зайцева, АЛ. Пупышев, О.В. Евдокимова, К.Ю. Шуняев // XXII Российская молодёжная научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. (Екатеринбург, 24-28 апреля 2012 г.) - Екатеринбург, 2012. - С. 162-163.

Подписано к печати 19.11. ] Зг. Брошюра А5. Печать на ризографе, бумага офсетная, Тираж 110 шт. Заказ № 70 ООО «Копи Мастер» 620014 г. Екатеринбург, Шейнкмана, д. 57 тел/факс 379-50-28, е-mail; copymaster@Jist.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Евдокимова, Ольга Викторовна, Екатеринбург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201453455

Евдокимова Ольга Викторовна

Оптимизация определения рения в медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Специальность: 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Шуняев К.Ю.

Екатеринбург - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................ 4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................... 10

1.1 Рений, его промышленное значение и источники получения. Методы

определения рения........................................................................................

1.2 Подготовка молибденового и медного сырья, концентратов к

инструментальному анализу; методики определения содержания рения в них...

1.3 Термодинамическое моделирование термохимических процессов и возможность

использования его для разработки методик количественного химического анализа

1.3.1 Основные принципы метода равновесного термодинамического

моделирования............................................................................................

1.3.2 Краткая характеристика расчетных методов для определения

термохимических свойств соединении...............................................................

Постановка задачи исследования..................................................................... 29

2 Оптимизация процесса подготовки ренийсодержащих проб к ИСП-АЭС

определению рения в них...............................................................................

2.1 Методика исследования..................................................................... 31

2.1.1 Исходные реагенты, аппаратура и методики экспериментальных исследований.............................................................................................. 31

2.1.2 Краткая характеристика использованных расчетных методов для определения термохимических свойств перренатов............................................................... 33

2.1.3 Методики исследования матричного влияния на аналитический сигнал рения

и эффективности внутренней стандартизации с помощью термодинамических расчетов 36

2.2 Экспериментальное исследование способов химического разложения

рениисодержащих материалов.........................................................................

2.3 Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при термической

« 43

подготовке проб к инструментальному анализу..................................................

2.3.1 Расчет термохимических свойств ряда перренатов металлов в

кристаллическом состоянии............................................................................

2.3.2 Моделирование процесса спекания при подготовке ренийсодержащих рудных материалов к ИСП-АЭС определению рения...........................................

2.3.2.1 Условия моделирования и состав моделируемой системы.................. 51

2.3.2.2 Моделирование спекания ренийсодержащих проб с оксидом магния в

отсутствии и присутствии окислительных добавок............................................... ^

2.4 Экспериментальный выбор оптимальных условий спекания ренийсодержащих

проб с оксидом магния и окислительной добавкой............................................... 59

Основные результаты и выводы по главе 2......................................................... 60

3 Разработка методики определения рения в медных, молибденовых, медно-молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой....................................................................... 61

3.1 Термодинамическое моделирование процессов, протекающих при атомизации растворов ренийсодержащих материалов в аргоновой плазме..............................................................61

3.1.1 Прогнозирование матричных влияний на эмиссию рения............................................61

3.1.2 Эффективность внутренней стандартизации для ИСП-АЭС определения

рения.........................................................................................................

3.2 Экспериментальная оптимизация условий ИСП-АЭС определения рения в рудах

и концентратах............................................................................................

3.2.1 Выбор аналитической линии рения....................................................................................................79

3.2.2 Исследование влияния сопутствующих рению элементов на его эмиссию... 82

3.2.3 Экспериментальные исследования эффективности внутренней

стандартизации для ИСП-АЭС определения рения..............................................

3.2.4 Приготовление градуировочных растворов для АЭС-ИСП определения рения 88

3.3 Результаты определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах 89

3.4 ИСП-АЭС методика определения рения в медных, молибденовых, медно-

молибденовых рудах и концентратах..............................................................................................................................^

Основные результаты и выводы по главе 3................................................................................................................95

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................... 96

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И ПРИНЯТЫХ

СОКРАЩЕНИЙ........................................................................................... 98

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................... 99

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования:

За последние десятилетия в мире значительно вырос уровень потребления рения и расширилась область его применения. С этим связана необходимость актуализации и совершенствования технологических схем переработки сырья различного происхождения с целью извлечения из него рения в максимально возможных количествах. Одновременно требуется совершенствование методической базы аналитического контроля рения на всех стадиях процессов переработки и обогащения сырья. Современное состояние мировой аналитической практики диктует новые требования к методикам определения рения: низкий предел обнаружения, широкий диапазон определяемых концентраций, экспрессность, удовлетворительная воспроизводимость, высокая точность анализа объектов разнообразнейшего состава. Действующие стандартизованные методики не обладают этими качествами и постепенно утрачивают свою актуальность.

Разнообразие состава и природы сырья, содержащего рений, и отсутствие нормативной документации, регламентирующей контроль содержания рения современными методами, стимулирует разработку новых методик его определения. Улучшение их метрологических характеристик может быть достигнуто путем совершенствования способов подготовки проб к инструментальному анализу, оптимизации условий инструментального анализа, что невозможно без понимания механизма химических процессов, протекающих при пробоподготовке и получении аналитического сигнала.

Для проведения подобного моделирования для разработки методик определения рения необходима справочная информация о термохимических свойствах соединений рения, которой в настоящий момент недостаточно. В полном объеме представлены сведения только для оксидов, сульфидов рения, для остальных соединений данные либо отсутствуют, либо недостаточны. Это обусловливает актуальность проведения расчетов для получения недостающей информации о соединениях рения.

Степень научной разработанности темы:

Вопросами разработки методики определения рения в молибденовых и/или медных рудах, в полупродуктах и отходах медно-молибденового и молибденового производства занимались О.Д. Божков, Л.В. Борисова, Е.В. Злобина, Н. Йорданов, А.Д. Кириллов, Г.С. Кудрявцева, Е.И. Пластинина, О.Д. Прасолова, A.B. Троеглазова, Ю.И. Фабелинский, J. Li, L. Zhong, X. Tu, X. Liang, В. W. Budesinsky. Q.-L. Zhao, Q.-C. Li.

Большинство работ российских исследователей опираются на методы спектрофотометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), флуориметрии, основная часть методик разработана до 90-х годов XX века. Предложенные российскими и зарубежными авторами методики не универсальны, применимы только для конкретного типа объекта с узким диапазоном определяемых концентраций, времязатратны, часто многостадийны. В значительной части методические исследования охватывают только разработку способов разложения образцов, не затрагивая оптимизацию инструментальных условий определения рения.

Расчеты термохимических свойств некоторых перренатов металлов проводили И.В. Казин, В.И. Кыскин, С.М. Петрова, Д.С. Каганюк, D.D. Wagman, W. Н. Evans, V.B. Parker, Е. Djamali. Однако в трудах этих ученых термохимические свойства были рассчитаны только для ограниченного числа перренатов. В большинстве случаев расчеты ограничивались оценкой определенной термохимической величины, например, энтальпии образования. Полная оценка термохимических свойств для широкого круга перренатов металлов, включающую описание стандартной энтальпии образования (AH°29sX стандартной теплоемкости (Cp029s), зависимости теплоемкости от температуры (Ср(Т)), стандартной энтропии (S°298) в литературе не проводилась.

При работе над диссертацией были изучены монографии ученых Т.К. Моисеева, H.A. Ватолина, Б.К. Касенова, посвященные закономерностям изменения и расчета термохимических свойств неорганических соединений.

В диссертации были использованы наработки российских авторов A.A. Пупышева, Д.А. Даниловой в области термодинамического моделирования в применении к методу атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Цели и задачи:

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

Методы исследования:

Научная новизна:

С помощью полуэмпирических методов впервые оценены термохимические свойства некоторых перренатов металлов в кристаллическом состоянии: стандартная энтальпия образования (ЛН°2дц), стандартная теплоемкость (Ср°298), стандартная энтропия (S029s), температурная зависимость теплоемкости (Ср(Т)) в диапазоне 298.15 К-Тплавления-

Впервые с использованием рассчитанных термохимических свойств перренатов проведено термодинамическое моделирование экспериментально выбранного способа

пробоподготовки ренийсодержащих материалов - спекания с MgO; показано, что введение к MgO окислительной добавки способствует минимизации газообразных потерь рения в процессе спекания.

Теоретическая и практическая ценность работы:

Разработана и внедрена в практику лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика определения рения в медных и молибденовых рудах и концентратах методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Методика аттестована Центром метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН (Свидетельство об аттестации № 88-16352219-01.00076-2012 от 16.09.2012 г.) и внесена в реестр методик измерений УрО РАН под номером № 88-16352-219-2012 (СТО №2/2012).

Апробированная в лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН методика может быть использована в лабораториях сходного профиля.

Получены расчетным путем данные о термохимических свойствах некоторых перренатов металлов, которые могут быть использованы как справочные и применяться при термодинамическом моделировании, в том числе с помощью программных комплексов «Terra», «HSC 6.1».

Использованный в работе комплексный теоретико-экспериментальный подход может служить основой при разработке других методик количественного химического анализа металлургических материалов.

Положения, выносимые на защиту:

Разработанный способ подготовки медных, молибденовых руд и концентратов к инструментальному анализу для определения рения.

Результаты расчета термохимических свойств ряда перренатов металлов в кристаллическом состоянии и результаты термодинамического моделирования процесса выбранного способа подготовки ренийсодержащих проб.

Теоретические и экспериментальные результаты исследования неспектральных матричных влияний. Оценка эффективности использования внутренней стандартизации при атомно-эмиссионном с индуктивно связанной плазмой определении рения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 15 - в сборниках научных трудов и материалах российских и зарубежных конференций. Получен патент № 2465585 «Способ определения рения в молибденсодержащих материалах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой». Аттестована и внесена в реестр методик измерений УрО РАН методика «Медные, медно-молибденовые, молибденовые руды и концентраты. Методика измерений массовой доли рения методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой» (Свидетельство об аттестации № 88-16352219-01.00076-2012 от 16.09.2012 г.).

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных в работе результатов подтверждается результатами определения массовых содержаний рения в стандартных образцах; близостью теоретически рассчитанных результатов с экспериментальными; получением всех экспериментальных данных на поверенном оборудовании.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 26-30 апреля 2010), на XVIII международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 3-7 октября 2011), на XXII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 24-28 апреля 2012), на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 22 - 24 мая 2012 г), на Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 23 - 29 сентября 2012), на IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 8-13 октября 2012), на Международной научно-практической �