Изучение термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения спектров методом термодинамического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/л / " 0 0 . ; / .. . с ,

Уральский государственный технический университет

На правах рукописи

УДК 543.42

Васильева Наталья Леонидовна

Изучение термохимических процессов в источниках атомизации и возбуждения спектров методом термодинамического моделирования

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Музгин Владимир Николаевич; доктор химических наук, профессор Пупышев Александр Алексеевич

Екатеринбург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 4

ГЛАВА I. Использование термодинамики для описания термохимических процессов в источниках атомизации, ионизации и возбуждения спектров 9

1.1. Уровни термодинамического подхода 9

1.2. Применимость равновесного ТДМ к реальным спектральным источникам 22

1.3. Стадии и достоверность результатов термодинамического моделирования 28 Выводы по главе I 30 Постановка задачи исследования 32 Глава 2. Пламя ацетилен - оксид азота (I) 33

2.1. Постановка задачи ' 33

2.2. Термодинамическое моделирование процессов в

пламени 34

2.3. Обсуждение результатов 42 Выводы по главе 2 69 Глава 3. Графитовые электротермические атомизаторы 70

3.1. Постановка задачи 70

3.2. Температурная зависимость эффективности атомизации элементов в электротермическом атомизаторе типа графитовая печь 72

3.2.1. Условия расчетов и экспериментов 73

3.2.2. Обсуждение результатов расчетов и экспериментов 77

3.2.3. Обсуждение результатов сравнительного

анализа 107

3.3. Изучение аномальных всплесков поглощения в графитовой печи 113

3.3.1. Постановка задачи 113

3.3.2. Экспериментальная часть 117

3.3.3. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в графитовой печи при

дозировании микрограммовых количеств аналита 130

Выводы по главе 3 144 Глава 4. Дуговой разряд постоянного тока с испарением

пробы из кратера или с торца электрода 147

4.1. Постановка задачи 149

4.2. Результаты расчетов и их обсуждение 156

4.3. Проверка возможностей обобщенной термодинамической модели 183 Выводы по главе 4 191 Общие выводы 192 Библиографический список 194 Список основных использованных обозначений 213 Список основных использованных сокращений 215

ч

Введение

Актуальность темы. Развитие науки и техники, непрерывно ужесточающиеся требования экологии постоянно ставят новые аналитические задачи по снижению пределов обнаружения элементов, повышению правильности их определения, резкому расширению круга контролируемых объектов. Для целей элементного анализа наиболее перспективно применение высокочувствительных и многоэлементных методов атомной спектроскопии (эмиссия, абсорбция, флуоресценция, масс-спектрометрия). Решение указанных задач возможно путем постоянного совершенствования аппаратуры, всех этапов реализации данных методов и, в первую очередь, систематического пополнения знаний о термохимических процессах в источниках атомизации, ионизации и возбуждения спектров (ИАВС), применяемых во всех методах атомной спектрометрии. Экспериментальные методы таких исследований достаточно эффективны, но требуют огромных материальных и временных затрат. Наиболее перспективно применение для этих целей высокоэффективных и сравнительно дешевых теоретических исследований. Особенно привлекательно использование метода термодинамического моделирования, хорошо зарекомендовавшего себя для исследования термохимических процессов в высокотемпературных многокомпонентных гетерогенных системах, применяемых во многих областях науки и техники. С использованием данного метода в настоящее время созданы термодинамические модели процессов в некоторых ИАВС, накапливается большая систематизированная справочная информация о термохимическом поведении большого числа элементов в них, впервые появилась возможность обоснованного прогнозирования основных методических условий анализа.

Создание эффективных термодинамических моделей термохимических процессов в реальных ИАВС обязательно требует решения следующих задач.

1. Возможность описания реального ИАВС во всем рабочем диапазоне его температур и при любом составе термодинамической смстемы (матрица, примеси и сопутствующие компоненты в пробе,

атмосфера разряда, химические активные добавки, материал электрода или подложки).

2. Проверка адекватности модели реальному ИАВС с использованием максимально возможного числа экспериментальных данных по большинству определяемых элементов.

3. Накопление с помощью модели справочной систематической аналитической информации по термохимическому поведению большинства элементов Периодической системы в данном ИАВС.

4. Выработка алгоритма моделирования, позволяющего эффективно применять модель любому квалифицированному аналитику для объяснения полученных результатов и прогнозирования основных методических условий анализа.

Поэтому проведение исследований с целью расширенной проверки разработанных моделей, получение систематизированной информации о термохимическом поведении многих элементов в реальных ИАВС, создание термодинамических моделей и алгоритмов моделирования, являются актуальной задачей.

Цель работы. Теоретическое изучение условий атомизации широкого круга элементов в высокотемпературном пламени ацетилен-оксид азота (I) с целью проверки термодинамической модели и накопления справочной аналитической информации.

Экспериментальное и теоретическое исследование процессов атомизации различных элементов в графитовой печи, используемой для атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией, и проверка работоспособности разработанной ранее термодинамической модели для описания данных процессов.

Обоснование исходных посылок, разработка термодинамической модели и алгоритма практического моделирования для описания термохимических процессов в дуговом разряде с испарением веществ пробы из кратера или с торца электрода.

Научная новизна работы. Теоретически изучены процессы атомизации и ионизации 41 элемента в широко применяемом пламени ацетилен - оксид азота (I). Получена справочная аналитическая информация по поведению элементов в обычно используемых диапазонах соотношений топливо / окислитель.

о

Экспериментально (18 элементов) и теоретически (33 элемента) изучена температурная зависимость эффективности атомизации элементов в графитовой печи. Подтверждена возможность описания столь сложной зависимости с помощью термодинамической модели, основанной на разбиении неравновесной системы на последовательные квазиравновесные подсистемы. Экспериментально и теоретически показано, что появление аномальных всплесков поглощения элементов в графитовой печи обусловлено кинетикой протекания обычных окислительно -восстановительных процессов.

Выполнено обоснование и впервые создана обобщенная термодинамическая модель термохимических процессов в дуговом разряде с испарением вещества пробы из кратера или с торца электрода. Модель позволяет по составу исходной системы и заданных термодинамических параметрах прогнозировать аналитический сигнал определяемых элементов.

Практическое значение работы. Результаты изучения процессов атомизации и ионизации 41 элемента в пламени ацетилен - оксид азота (I) пригодны для определения оптимальных методических условий анализа, обучения аналитиков.

Создан алгоритм моделирования для прогнозирования основных методических условий анализа в дуговом разряде с испарением пробы из кратера или с торца электрода.

Подтверждена правильность термодинамических моделей пламени ацетилен - оксид азота (I) и графитовой печи, что позволяет использовать их в дальнейших различных практических расчетах.

В соответствии с основными результатами работы автор выносит на защиту:

1. Результаты теоретического исследования атомизации и ионизации 41 элемента в пламени ацетилен - оксид азота (I).

2. Экспериментальные и теоретические результаты исследования атомизации большой группы элементов в электротермическом атомизаторе типа графитовая печь.

3. Обоснование, разработку и правильность обобщенной ТД модели термохимических процессов в дуговом разряде с испарением пробы из кратера или с торца электрода.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на региональных семинарах «Атомно-абсорбционный метод анализа» (Екатеринбург, 1992 и 1993 гг.), I научно-технической конференции физико-технического факультета УГТУ (Екатеринбург, 1994 г.), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995 г.), V конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 1996 г.), XIII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1997 г.), XIV международном семинаре по атомной спектрохимии (Подбанске, Словакия, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 209 наименований. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков, 12 таблиц и состоит из следующих разделов:

введения, где показана актуальность, цель, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту;

первой главы, где анализируются литературные данные по применению принципов равновесного термодинамического моделирования для изучения термохимических процессов в реальных, широко применяемых в аналитической практике, источниках атомизации и возбуждения спектров и ставятся задачи исследования;

второй главы, которая посвящена изучению термохимического поведения большой группы элементов в пламени ацетилен - оксид азота (I) и получению справочной аналитической информации по их атомизации и ионизации в данном пламени;

третьей главы, в которой теоретически и экспериментально исследуются процессы атомизации элементов в электротермическом атомизаторе типа графитовая печь на примере температурной зависимости эффективности атомизации элементов и появления аномальных всплесков поглощения ;

четвертой главы, в которой приводится обоснование, разработка и подтверждение обобщенной термодинамической модели термохимических процессов в дуговом разряде постоянного тока с испарением вещества пробы из кратера или с торца электрода;

общих выводов по работе.

Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа физико-технического факультета УПГУ.

ГЛАВА I. Использование термодинамики для описания термохимических процессов в источниках атомизации, ионизации

и возбуждения спектров

При разработке методик атомного спектрального анализа аналитики неизбежно сталкиваются с трудностями из-за недостаточности знания термохимических процессов, происходящих в источниках атомизации и возбуждения спектров (ИАВС). Сложность этих процессов определяется высокой температурой ИАВС, большим числом компонентов, составляющих систему (аналит, матрица, сопутствующие компоненты, химически активные добавки, атмосфера) и многочисленностью возможных реакций между ними.

Для определения оптимальных методических условий с целью снижения пределов обнаружения и улучшения правильности результатов анализа необходимо знание всех стадий физико-химического преобразования пробь'1, происходящих с момента ее введения в ИАВС и до получения аналитического сигнала [1, 2]. Получить наиболее общую картину механизмов процессов испарения пробы, диссоциации ее компонентов, атомизации и ионизации элементов, а также возбуждения спектров молекул, атомов и ионов, выявить зависимость этих процессов от термодинамических (ТД) условий, реализуемых в данном ИАВС (температуры (Т), давления (Р), химического состава ТД системы) можно, изучая состав конденсированной и газовой фаз в ИАВС, а также кинетику вышеуказанных процессов. Различные экспериментальные прямые методы таких исследований требуют очень больших временных и материальных затрат. Теоретическое изучение кинетики предполагаемых процессов требует огромного количества справочных кинетических данных по различным реакциям, что пока не осуществимо для реальных многокомпонентных систем. Поэтому в настоящее время наиболее доступным, информативным и достоверным методом исследования термохимических процессов в ИАВС является, по-мнению, ряда авторов, равновесная термодинамика [1,3- 6].

1.1. Уровни термодинамического подхода

В различных областях науки и техники, изучающих и использующих высокотемпературные процессы, в зависимости от сложности применяемого ТД аппарата и категории решаемых задач выделяют несколько уровней ТД подхода [3 - 6].

I УРОВЕНЬ. Проводится сопоставление наблюдаемых эффектов и явлений с табличными ТД данными: характеристиками фазовых переходов (плавление, кипение, возгонка, диссоциация), энергией диссоциации и энтальпией образования соединений, давлением насыщенных паров над чистыми элементами и их соединениями, диаграммами состояния систем и др. [3, 4, 6]. Выявленные значимые зависимости позволяют сделать первичные выводы о механизмах процессов в ТД системах.

Так, например, изучение корреляции скорости поступления элементов в плазму ИАВС в атомно-эмиссионном спектральном анализе (АЭСА) с температурами плавления и кипения их различных соединений, равновесными парциальными давлениями их составляющих, коэффициентами активности компонентов пробы позволило детально разобраться с процессами испарения, фракционирования, термическим равновесием в этих источниках [6].

Установление корреляций промежутков времени с момента включения электротермического атомизатора (ЭТА) до появления сигнала абсорбции элемента, скорости нарастания этого сигнала, температур появления и атомизации элементов, а также приведенных характеристических масс с энергиями диссоциации оксидов, стандартными изобарно-изотермическими потенциалами их образования, тепловыми эффектами испарения металлов и их соединений [5, 7, 8] позволило привлечь внимание к большому кругу рассматриваемых в атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) соединений элементов и предполагаемых реакций атомизации. Это позволило, в конечном счете, расширить наши знания о механизме электротермической атомизации элементов. Необходимо отметить также работы по установлению корреляций энергий активаций процесса атомизации, найденных в кинетических экспериментах, с табличными термодинамическими данными по тепловым эффектам вероятных конкретных реакций атомизации, что позволяет идентифицировать некоторые пути реакций образования свободных атомов [5].

II УРОВЕНЬ. Основан на выделении доминирующей термохимической реакции, расчете вероятности ее протекания и выхода продуктов. Анализ равновесных состояний отдельных реакций (частный термодинамический анализ) получил широкое распространение и с его помощью получены обширные справочные данные [9]. В большинстве случаев для решения вопроса о возможности протекания реакции рассчитывают изменение изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) в стандартных условиях, либо с учетом активностей компонентов для условий, отличных от стандартных. Рассчеты проводят как без учета, так и с учетом температурной зависимости ТД функций (энтропийный метод с учетом приближения Улиха) [10]. II уровень ТД подхода часто применяют для определения температур термодинамического равновесия (равновесных температур реакции) при которых изменение изобарно-изотермического потенциала равно нулю [5, 6, 9-12].

Применение подхода II уровня в АЭСА с испарением пробы из кратера электрода в плазму дуги позволило, например, объяснить действие химически активных добавок, заключающееся либо в повышении летучести микропримесей, либо в снижении летучести матрицы [13].

В ААС с ЭТА к этому уровню ТД подхода относятся работы по сопоставлению расчетных равновесных температур различных вероятных реакций атомизации с экспериментально наблюдаемыми характеристиками процесса атомизации [5, 7, 8].

Получение линейных корреляций для ВСА между величинами логарифмов приведенной характеристической массы с равновесными температурами реакций диссоциации оксидов, их углетермического и водородного восстановления позволило обосновать протекание данных реакций на поверхности ВСА и установить, что существование этих зависимостей обусловлено общими термодинамическими закономерностями реакций атомизации [5, 14-18]:

логарифмы парциальных давлений элементов над поверхностью испаряющихся при одинаковой температуре соединений линейно связанны с равновесными температурами диссоциации их оксидов;

равновесные температуры различных реакций атомизации оксидов линейно связаны между собой.

К основным недостаткам применения II уровня ТД подхода от