Комбинированные атомизаторы в лазерном атомно-ионизационном анализе особо чистых веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И. ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

ВЛАСОВ ИГОРЬ ИВАНОВИЧ

КОМБИНИРОВАННЫЕ АТОМИЗАТОРЫ В ЛАЗЕРНОМ \ТОМНО-ИОНИЗАЦИОННОМ АНАЛИЗЕ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1993

Работа выполнен» в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

ЧЕКАЛИН Н.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор АЛИМПИЕВ С.С.

доктор химических наук, профессор ЗОРОВ Н.Б.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский

и проектный институт редкометаллической промышленности ТИРЕДМЕТ"

Защита состоится "14" октября 1993 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании специализированного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, Москва, ул. Косыгина 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан " 6 " &_1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук '/зоггмиал Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Область применений особо чистых веществ в науке и технике стремительно расширяется, растут требования к чистоте материалов, в настоящее время допустимый уровень примесей доходит до п'1О"10%. Прямой контроль чистоты таких материалов с помощью традиционных методов анализа практически невозможен из-за их недостаточно высокой селективности и чувствительности. В связи с этим возникает необходимость в новых прямых высокочувствительных и высокоселективных методах анализа особо чистых материалов. Большими возмог-ностями в этой области обладают лазерные спектральные методы.

Одним из наиболее перспективных лазерных методов анализа является атомно-ионизационный (АИ) метод . В основе его лежит резонансное лазерное возбувдение атомов с последущей столкновитэльной ионизацией и регистрацией образупцегося заряда.

В качестве атомизаторов-ионизаторов в АИ методе широко используются пламена,для которых характерна высокая эффективность атомизации многих элементов и незначительное влияние основы пробы на аналитический сигнал. Однако установлено, что для пламен, пригодных лишь для анализа хидкостей и растворов твердых проб, предел обнаружения ограничен величиной п'10~9% масс., имеется ряд других ограничений. Один из путей дальнейшего улучшения аналитических характеристик метода, расширения его возможностей - переход к альтернативным системам атомизации-ионизации. Рядом исследователей предпринимались попытки использования в качестве атомизаторов-ионизаторов индуктивно-связанной плазмы, электротермических атомизаторов, индуцируемой лазером плазмы. Большинство пз них оказались вз&ффэктивны и не привели к улучшению аналитических характеристик АИ метода. Анализ результатов проведенных экспериментов показал, что снижение существующих в АИ методе пределов обнаружения возмог-но в настоящэе время лишь для электротермических и комбинированных систем атомизации-ионизации, использущкх электротермическое испарение пробы в пламя.

Первые эксперимента с модельной системой "графитовая печь -пламя", выполнение з ГЕОХХ, подтвердили перспективность использования комбинированных атомизаторов-ионизаторов в АИ методе, что и определило одно из основных направлений дальнейшего развития мето-

да и цель настоящей ра<5оты.

Цель настоящей работы состояла в разработке лазерного атомно-ионизационного метода анализа с использованием комбинированных систем атомизации- ионизации и применении его для прямого определения следов элементов в особо чистых веществах.

Основные задача исследования:

- разработка комбинированных систем атомизации-ионизации для ЛИ метода;

- поиск новых подходов к расчету, оптимизации и измерению основных параметров, определяющих аналитические характеристики АИ метода;

- исследование матричных эффектов и способов их уменьшения в комбинированных системах атомизации-ионизации;

- создание аналитического атомно-ионизационного спектрометра с комбинированным атомизатором-ионизатором и разработка конкретных методик анализа особо чистых веществ.

Научная новизна работы:

Предложена модель процесса стимулируемой лазером ионизации атомов в пламени, основанная на представлении о диффузии слабосвязанного электрона в энергетическом пространстве атома. Модель позволила определить зависимость эффективности ионизации возбужденных атомов от энергии возбуждаемого уровня в неравновесных условиях распределения атомов по уровням.

Разработан метод определения выхода ионизации и скорости столкновительной ионизации высоковозбужденных атомов в пламени по трем ионизационнам сигналам, измеренным при различных временах взаимодействия лазерного излучения с атомами. Метод экспериментально реализован для атомов натрия и лития в пламени ацетилен-воздух.

Предложено использовать управляемый внешним электрическим полем поток термоэлектронов с нагреваемого гранитового стержня для уменьшения степени термической ионизации легкоионизуемых элементов в пламени и, как следствие, увеличения их ионизационных сигналов. Это позволило уменьшить пределы обнаружения цезия в растворах СсШ^Ге в пламени пропан-бутан-воздух в 4 раза.

Разработан атомизатор-ионизатор "стержень-пламя", позволивший проводить прямой АИ анализ твердых проб с пределами обнаружения до

Показано, что переход от анализа растворов к прямому анализу ■хаардпх проб в ряде случае позволяет значительно снизить матричные эффекты и получить за счет этого на два порядка меньшие пределы обнаружения.

Практическая значимость:

Создан лабораторий образец лазерного' аналитического атомно-ионизационного спектрометра с атомизатором-ионизатором "стержень-пламя" для ультрачикроанализа жидких и твердых проб.

Разработаны методики прямого определения индия в сплавах С(Ш£Ге с пределами обнаружения 1ЧСГ1С2 , меди в германии -5* 10"®% для ГИПО и ГИРВДМЕТа; щелочных металлов, меди и серебра в органических растворителях и фосфорной кислоте - 10"® - 1СГ10Ж , хрома и марганца во фторидных материалах - 1СГ6 - 1СГ8 " для ИРЕА.

На защиту выносятся:

1. Диффузионная модель процесса стимулируемой лазером ионизации для расчета зависимости эффективности ионизации возбужденных атомов от энергии возбуждаемого уровня.

2. Метод измерения выхода ионизации и скорости столкновительной ионизации высоковозбужденных атомов в пламени.

3. Разработка атомизаторов-ионизаторов "стержень-пламя" для прямого АН анализа жидких и твердых проб с пределами обнаружения до

4. Снижение на два порядка пределов обнаружения элементов в электротермических атомизаторах-ионизаторах за счет исключения влияния термоэлектронной эмиссии на величин}' аналитического сигнала.

5. Способ определения легкоионизуемых элементов в системе "стержень-пламя" с использованием термоэлектронной эмиссии с гре-£итового стержня.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом науч-но-исследовательких работ АН СССР на 1386-90 гг. по направлению

2.20 - аналитическая химия (раздел 2.20.4.3.6 - лазерная спектроскопия), а также в соответствии с планом НИР ГЕОХИ АН СССР по темам: "Разработка методов лазерной спектроскопии для задач аналитической химии" (К государственной регистрации - 0186.0 122031) и "Разработка высокочувствительных лазероспектрототтических методов определения примесей в особо чистых веществах" (И государственной регистрации - 0186.0 122034).

Апробация работы. Достоверность основных результатов работы подтверждена исследованиями других авторов как в России, так и за рубежом.

Вошедшие в диссертацию результаты докладывались и обсуждались на 4-ом и 5-ом Международных симпозиумах по резонансной ионизационной спектроскопии и ее применениям (США, 1988, Италия, Варезе, 1980), 20-ом Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), 8-ой Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), 13-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988), 11-й Международной конференции по атомной физике (Париж, 1988), .Международной конференции "Анализ высокочистых веществ" (Рачкова долина, ЧССР, 1988), 26-ом Международном симпозиуме по спектроскопии (София, 1989), 10-й Югославской конференции по общей и прикладной спектроскопии (Охрид, 1989), 11-й конференции по аналитической атомной спектроскопии с иностранным участием САКАБ-90 (Москва, 1990), 1-ой Международной конференции "Приоритетные направления в научном приборостроении" РТ31-90 (Ленинград, 1990), 27-ом Международном коллоквиуме по спектроскопии (Берген, Норвегия,- 1991).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 16 публикациях, в т.ч. авторском свидетельстве СССР, статьях в отечественных и международных журналах , тезисах докладов всесоюзных и международных конференций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. АТОШО-ИОНИЗАЩЮННЫИ МЕТОД (ОБЗОР) Проведен анализ работ, посвященных исследованиям процессов, лежащих в основе метода - атомизации, резонансного лазерного

возбуждения и сголкновительной ионизации возбужденных атомов, сбора образупцегося заряда.

Рассмотрены наиболее эффективные типы атомизаторов, которыми располагают спектрометрические метода анализа - электротермические печи, электротермическое испарение пробы в пламя, индуктивно-связанная плазма, индуцируемая лазером плазма - и проблемы их использования в АИ методе. Показано, что наиболее перспективны комбинированные, типа "печь-пламя", и электротермические атомизаторы, которые и легли в основу разрабатываемых в настоящей работе систем атомизации-ионизации.

Определены направления дальнейших исследований физических процессов, лежащих в основе метода:

- на стадии возбуждения и ионизации исследуемых атомов - разработка новых подходов к расчету, оптимизации и контролю параметров, определяющих эффективности этих процессов;

- на стадии сбора заряда - исследование факторов, влияющих на временную форму ионизационного сигнала при разделении зарядов в электрическом поле коллектора.

II. АТШНО-ИОШЗАВДОНШЙ СПЕКТРОМЕТР

Для решения поставленных в работе задач создан лазерный атомно-ионизационный спектрометр с атомизатором-ионизатором "стержень-пламя".

РисЛ. Блок-схема атомно-ионизационного спектрометра с системой "стержень-пламя": 1-система регистрации, 2-электроды, 3,4-лазеры на красителях, 5-гра£итовый стержень, 6-проба, 7-горелка, 8-программируемый блок нагрева стержня.

Комбинированная система "стержень-пламя" сочетает преимущества пламенных и электротермических атомизаторов. Введение пробы в пламя с нагреваемого электрическим током графитового стержня позволяет

- увеличить коэффициент использования пробы;

- разделить процессы испарения и атомизации пробы;

- анализировать микроколичества вещества;

- проводить прямой анализ твердых проб.

Атомизация пробы происходит в пламени, где высока эффективность атомизации многих элементов и незначительно влияние основы пробы на аналитический сигнал.

Блок-схема АН спектрометра приведена на рис. 1. Он состоит из 2-х перестраиваемых лазеров на красителях (Ж), накачиваемых экси-мерным лазером на ХеС1 (X = 308 нм), атомизатора-ионизатора "стержень-пламя" и системы регистрации аналитического сигнала. ЛК собраны по схеме со скользящим падением луча на дифракционную решетку. Они обеспечивают энергию в импульсе до 2 мДж в видимом и до 200 мкДж в УФ диапазоне, ширину линии генерации 0,3 см"1 и спектральный контраст более 105. Атомизатор-ионизатор включает в себя двухщелевую горелку , стержень из пирагранта, нагреваемый с помощью блока управления комплекса "Графит-1", коллектор для сбора образовавшегося под действием лазерного излучения заряда. Система регистрации включает в себя электрический ВЧ фильтр, предусилитель "ип!рал-237", стробируемый интегратор "ВС1-280".

Анализ проб в системе "стержень-пламя" происходит следующим образом. Проба в виде раствора или порошка' массой 3-20 мг помещается в углубление на поверхности стержня. После сушки и предварительного нагрева (если это необходимо) стержень вводится в пламя и включается режим испарения соединений определяемого элемента. В пламени происходит атомизация, лазерное возбуждение, ионизация атомов определяемого элемента и регистрация образующихся заряженных частиц в электрическом поле коллектора.

Проблемы и особенности использования системы "стержень-пламя" в АН методе.

1.Исследованы основные факторы, ограничивающие возможности улучшения аналитических характеристик АИ метода при использовании электротермических испарителей в системах атомизацни-ионизации.

Неселективный ионизационный фоновый сигнал, связанный с материалом испарителя.

Установлено, что фоновый сигнал обусловлен стимулируемой лазером ионизацией испаряющихся в пламя при нагревании стертая 1) примесей распространенных легкопонизуемых элементов, содержащихся в грабите, 2) самого гранита.

Результаты исследования различных материалов на основе углерода в качестве испарителей в комбинированных атомизаторах-ионизаторах показали, что лишь плотные материалы (около 2 г/см3) с содержанием примесей ниже 10"4%, такие, например, как изотропный пирогрэ^ит, пригодны для АИ анализа. При температурах нагрева стержня до 2000°С они дают фоновый сигнал, практически не влияющий на пределы обнаружения элементов, и имеют наибольшее время жизни.

Термоэлектронная эмиссия с поверхности испарителя, вызывающая увеличение постоянного тока и, как следствие, уровня электрических шумов пламени.

Установлено,что при температуре нагрева стержня Thí2000°C и отрицательном напряжении на коллекторе Ut > Í кВ поле коллектора эффективно препятствует тепловой эмиссии электронов с поверхности испарителя.

При уменьшении напряжения на коллекторе до 200 В концентрация электронов в пламени возрастает более чем на порядок за счет увеличения потока термоэлектронов со стержня. Этот эффект предложено использовать для уменьшения степени термической ионизации легко-ионизуемых атомов в пламени, так как увеличение концентрации электронов в пламени смещает равновесие между атомами и ионами исследуемого элемента в сторону увеличения числа атомов. В результате увеличивается ионизационный сигнал легкоионизуемых элементов. Так, при разработке способа определения цезия в растворах использование термоэлектронной эмиссии со стержня позволило увеличить сигнал цезия в 4 раза (для концентраций Сз в растворе < 100 нг/мл).

2. Оптимизированы температурные режимы нагреве стержня при работе с водными растворами различных элементов. Для этого исследованы временные зависимости огибающих амплитуд аналитических сигналов и неселективного ионизационного фона стержня при различных температурах нагрева стержня (Тн). Установлено, что амплитуда аналитических сигналов достигают максимальных значений при Т«, при-

мерно на 300°С превышанцих температуры испарения определяемых элементов и дальнейший их рост зависит ухе от скорости нагрева стержня до заданной температуры, которая для используемой нами аппаратуры не превышала 10СЮсС/с. Величина же ионизационного фона растет монотонно с увеличением температуры нагрева стержня вплоть до максимального ее значения - 3000°С. Таким образом, оптимальная темпе-ретура нагрева стержня для каждого элемента определялась значением, при котором отношение сигнал/фон максимально.

3. Для оптимизации размеров области взаимодействия лазерного излучения с атомами изучено их пространственное распределение в пламени. Расчетным путем и экспериментально определена зависимость поперечных размеров области пламени, в которой находится основная часть испарившихся со стержня атомов, от высоты над стержнем. Показано, что до высот 20-30 мм эти размеры определяются размерами канавки на стержне.

4. Для оценки потенциальных возможностей системы "стержень-пламя" проведены теоретические расчеты пределов обнаружения элементов при условии, что эффективности процессов атомизации, стимулируемой лазером ионизации и сбора заряда равны 100%, поперечные сечения лазерных пучков - 1 мм2, частота повторения импульсов - 25 имп./сек, время регистрации сигнала - 1-3 сек, а основной источник шума - входные электрические шумы системы регистрации спектрометра. Показано, что относительные пределы обнаружения для АИ спектрометра с системой "стержень-пламя" при введении на стержень 100 мкл пробы - 10"1 э— 10'14 г/мл; при введении на стержень 10 мг твердой пробы относительные, пределы обнаружния - Ю"10 - 10~11%; абсолютные пределы обнаружения - 10"u - 10~15 г.

Показано также, что в эквивалентных условиях пределы обнаружения для комбинированных систем в 15 раз ниже, чем для пламенных. Этот выигрыш достигается за счет импульсного испарения пробы в пламя и увеличения эффективности ее использования.

Электротермический атомизатор-ионизатор

Результаты исследования электротермических испарителей в АИ методе позволили перейти к решению более сложной задачи -разработке электротермических атомизаторов-ионизаторов.

Основная проблема для используемых в настоящее время в АИ ме-

тоде конструкций с коллекторов внутри графитовой трубки - сильная термоэлектронная эмиссия с нагреваемого коллектора., подявллмцая аналитический сигнал.

Мы предложили конструкцию электротермического атомизатора-ионизатора с коллектором, расположенным вне атомизатора, что позволило эффективно охлаждать коллектор и исключить тем самым проблему термоэлектронной эмиссии.

Выбор положения и размеров зоны оптического возбуждения атомов,' интервала расстояний между коллектором и трубкой, диапазона напряжений на коллекторе, в которых аналитический сигнал был бы постоянен, максимален и имел наилучшую воспроизводимость - основная задача, которая решена нами при разработке конструкции электротермического атомизатора-ионизатора.

Для определения потенциальных возможностей предлагаемой конструкции проведены сравнительные теоретические оценки пределов обнаружения для АИ спектрометра с электротермическим и пламенными атомизаторами - ионизаторами в эквивалентных условиях. Показано, что для электротермических систем пределы обнаружения в 240 раз ниже, чем для пламенных.

III. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ АИ МЕТОДА

При оценках пределов обнаружения для спектрометра с различными системами атомизации-ионизации предполагалось, что эффективности основных процессов АИ метода равны 100%. На практике не всегда удается реализовать эти возможности. Общая зависимость величины АИ сигнала U от количества атомов определяемого элемента N (как в связанном состоянии, так и свободных) в объеме взаимодгйстзкя с излучением может быть представлена в виде

U, = ф Y kt N. (1)

где ф - коэффициент преобразования заряда, образовавшегося

в результате взаимодействия атомов с излучением, в напряжение, измеренное на выходе системы регистрации, Y - выход ионизации, характеризухщий эффективность стимулируемой лазером ионизации определяемых атомов, к4- коэффициент атокизации элемента.

Предложены новые подхода к расчету и оптимизации* параметров,

определящих величину АЛ сигнала, к разработке экспериментальных методов измерения этих параметров.

Расчет выхода стимулируемой лазером ионизации в диффузионном приближении

Выход стимулируемой лазером ионизации (У) и связанные с ним эффективность (т)) и скорость (р) столкновительной ионизации возбуж-деных атомов являются одними из основных характеристик АН метода. Наибольший интерес представляют зависимости этих параметров от разности энергий возбужденного состояния (Е1) и ионизации (Е1) атома (Е -Е =Е).

Для описания процесса стимулируемой лазером ионизации атомов и, в частности, для определения в явном виде функций У(Е), т)(Е), Р(Е) предложено использовать модель, основанную на диффузионном приближении.

Суть приближения состоит в сведении системы уравнений баланса, записанной для каждого из возбужденных состояний атома с учетом всевозможных элементарных процессов, к кинетическому уравнению для населенности п(Е) - непрерывной функции энергии. Переходы из одного возбужденного состояния в другое представляются, как диффузионное движение связанного электрона в энергетическом пространстве атома.

Решение уравнения для п(Е) на границе рассматриваемого энергетического пространства, в точке Е=0, с учетом внешнего источника -заселения атомов в состояние т позволило определить основные характеристики процесса стимулируемой лазером ионизации атомов в пламени.

Рассмотрены два случая:

1. Возбуждаемый переход 1 - т оптически ненасытен. В этом случае т) а« (Е/КР + 1 )е"В/И (2)

и у - (Е)уг(Е + КЛе"®*1. (3)

Согласно (3) максимальное значение У достигается при

Е =2,2 ИГ.

ост

В эксперименте, проведенном шведскими учеными, при одноступенчатом возбуждении атомов Ка и Ц в отсутствии оптического насыщения максимальный АИ сигнал наблюдался для переходов из основного, состояния в состояния 6р и 5р соответственно, которые расположены

<

на 2,5 кТ ниже границы ионизации атомов, что хорошо согласуется с расчетным значением Е , а измеренная ими эффективность столкно-вительной ионизации для этих атомов вблизи границы ионизации близка к расчетной зависимости (2) (рис.2).

___и-

О 1 2 3 4

Е1 кТ

>ис.2. Зависимость эффективности столкновительной ионизации высо-:овозбужденных атомов (т)) от разности энергий возбуждения и иони-|ации (Е).

- расчет с использованием диффузионного приближения,

; - расчет с использованием Больцмановского распределения,

- экспериментальные точки для атомов лития.

2. Возбуждаемый переход 1 - ш оптически насыщен, огда скорость столкновительной ионизации

6 (Е)=А 1/1СТ__(4)

мо И-О+Е/КПе"1'"]'

де коэффициент А включает в себя ряд физических констант и

параметров, характеризующие плазму.

По проведенным оценкам У >0,5 достигается при выполнении условия

(1 - длительность лазерного импульса), т. е.

для Е < 6И? (или Е < 1,3 эВ при Т = 2500°К) при т = 10 не.

Таким образом, для достижения высокой эффективности процесса стимулируемой лазером ионизации не обязательно возбуждать атомы в состояния, лежащие вблизи границы ионизации, так как при условии оптического насыщения возбуждаемых переходов эффективная столкно-вительная ионизация атомов происходит даже с уровней, лежащих на 1 +1,5 эВ ниже границы ионизации. Этот вывод подтверждают результаты определения всех щелочных элементов, РЬ, 1п, Щ, Т1 АИ методом в водных растворах.

Хорошее согласив результатов расчета эффективности столкнови-тельной ионизации и выхода ионизации с экспериментальными результатами определения этих параметров свидетельствует о правомерности использования модели диффузионного приближения для описания процессов возбуждения и ионизации атомов в АИ анализе. Таким образом, сделан важный шаг в направлении создания теории расчета оптимальных условий стимулируемой лазером столкновительной ионизации атомов в АИ анализе - установлена зависимость величины АИ сигнала от разности энергий возбуждения и ионизации.

Новый метод определения выхода ионизации.

Предложен простой, обладающий хорошей точностью для У > 0.1 метод определения абсолютного значения выхода ионизации. Метод основывается на нелинейной зависимости числа образовавшихся ионов от времени в течение лазерного импульса, что позволяет по трем ионизационным сигналам, измеренным для 3-х различных времен взаимодействия излучения с атомами, определить выход ионизации. Один из способов изменения этих времен - задержка излучения первой ступени возбуждения относительно излучения второй. В этом случае при условии оптического насыщения обоих возбуждаемых переходов на временном интервале х в течение лазерного импульса мы получили следующее выражение для выхода ионизации:

у = 2АВ - А2 - АС р (6)

В 2 - АС

где А,В,С - ионизационные сигналы, измеренные соответственно при

временном совпадении излучений первой и второй ступеней в объеме взаимодействия их с атомами и при задержке излучения первой ступени последовательно на время х и 2т (2% <т).

4 d d d

Предложенным методом определены выходы ионизации для атомов Na, возбуждаемых в состояние 7dJD в пламени ацетилен-воздух, Y = 0,35 ±0,04;

для атомов L1, возбуждаемых в состояние 3d2D в пламени ацетилен-воздух, Y = 0,78 ± 0,08.

Метод позволяет определить и скорость столкновителъной ионизации высоковозбужденных атомов (0). Так, для уровня 3d2D атома литая р = 2,1 ± 0,2 (Х103) с"1.

Метод обеспечивает высокую точность определения скорости стол-кновительной ионизации высоковозбужденных атомов и выхода ионизации для Y > 0,1, так как исключается необходимость знания плохо определяемых параметров, характеризующих процессы возбуждения и ионизации.

Формирование ионизационного сигнала на коллекторе.

Знание временной формы ионизационного импульса тока на коллекторе I(t) необходимо для оптимизации параметров регистрирующей цепи и коэффициента преобразования заряд-напряжение (р ( см. выражение U) )•

Рассмотрены различные факторы, которые могут влиять на временную форму электронной составляющей ионизационного импульса тока на коллекторе: 1) диффузия электронов в пламени, 2) наведенный на электрода*'заряд, 3) скорость пламени, 4)' электростатическое отталкивание электронов, 5) электрическое поле ионного облака.

Показано, что влияние факторов 1-4 для обычно используемых конструкций коллекторов пренебрежимо мало. Воздействие же со стороны ионного облака начинает сказываться на форме сигнала при концентрациях определяемых элементов в водных растворах > 10 нг/мл. Получено уравнение, учитывающее влияние этого фактора на стадии, когда ионное и электронное облака не перекрываются. Решения этого уравнения хорошо согласуются с экспериментальными данными, в частности, объясняется появление в некоторых случаях второго максимума на кривой I(t).

14. ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ АИ СПЕКТРОМЕТРА.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Используя результаты исследований основных процессов метода, разработаны методики определения элементов, различающихся системой уровней энергии, вероятностями переходов мевду ними, потенциалами ионизации, другими физическими и химическими свойствами.

Для всех исследованных элементов получены градуировочные графики, линейные в широких областях концентраций (5-7 порядков). По этим графикам определены пределы обнаружения элементов в водных растворах (таблица 1).

Таблица 1. Определение элементов АИ методом в водных растворах с использованием системы "стержень-пламя" (объем пробы 100 мкл)

Элемент Длины волн Рабочая темп. Пределы обнаружения

возбуадэния (нм) стержня (°С)

Ч пг/мл пг

1л 451 571 1200 0,04 0,004

Св 852 584 1800 0.02 0.002

Ыа 589 449 1300 10 1

11 670 610 1300 0.03 0.003

Си 324 453 2000 50 5

Аи 267 294 1700 4 0.4

Аё 328 282 1600 2 0.2

Мп- 279 732 1700 30 3 '

Сг 357 530 1800 20 2

Величине поправки контрольного опыта, используемая при расчете приведенных в таблице пределов обнаружения, в случае натрия и меда определялась содержанием этих элементов в материале стержня, в остальных случаях - уровнем входных электрических шумов системы регистрации.

Относительное стандартное отклонение результатов измерений ионизационных сигналов не превышало значения 0,05 в широких диапазонах концентраций элементов: от концентраций, на порядок превышающих пределы обнаружения до 10 мкг/мл.

Время, необходимое для одного элементоопределения, равнялось 3-5 мин.

Проведены первые эксперименты по определению элементов в водных растворах с использованием электротермического атомизатора-ионизатора (ЭТАП) (таблица 2).

Таблица 2. Результаты определения 1п и Ag в водных растворах с использованием электротермических и" комбинированных атомизаторов.

Элемент Пределы обнаружения (пг)

ЭТАИ Стержень-пламя

In Ag 0,0008 0,004 0,02 0,2

Для оценки потенциальных возможностей новой конструкции пределы обнаружения определяются по отношению АН сигнала к og системы регистрации. Полученные пределы обнаружения примерно на порядок ниже, чем в системе "стержень-пламя", что согласуется с приведенными в разделе II сравнительными оценками.

Таким образом, первые эксперименты с модельными растворами элементов свидетельствуют о перспективности использования предлагаемой конструкции электротермического атомизатора-ионизатора в АИ методе.

V. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИИ МАТРИЦЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИГНАЛ. АНАЛИЗ ОСОБОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Основные задачи, которые решались при переходе от анализа стандартных водных растворов к анализу реальных объектов,

- исследование матричных эффектов и способов их уменьшения в комбинированных системах атомизации-ионизации;

- исследование возможности прямого анализа различных особо чистых веществ, в том числе и твердых, без какой либо пробоподготовки.

Предлагаемые нами подходы к решению этих задач реализованы на таких практически важных примерах, как определение цезия и индия в сплавах CdHgTe (KPT), меди в германии, щелочных металлов, меди и серебра в органических растворителях и фосфорной кислоте, хрома и марганца во фторидных материалах.

В случае работы с твердыми веществами матричные эффекты изучались как для их растворов, так и для твердых проб. Для

исследования влияния матрицы на величину аналитического сигнала использовали метод стандартных добавок. Для определения величины неселективного ионизационного фона матрицы сравнивались ионизационные сигналы от контрольного и рабочего растворов при отстройке длины волны лазерного излучения от резонансной. Для разработки способов снижения матричных эффектов исследовано их поведение при различных режимах испарения пробы, при изменении концентрации анализируемых растворов, состава пламени, энергии возбуждающего излучения и т. д.

Следующие примеры иллюстрируют основные результаты проведенных исследований. Определение индия в КРТ.

■ Исследования матричных эффектов проводили для растворов с концентрацией матрицы 10 г/л и для порошков КРТ при одинаковых в обоих случаях массах навески - 10 мг.

При работе с растворами КРТ подавление аналитического сигнала не обнаружено. Матричный эффект сводился к неселективному ионизационному фону близкому к шумам системы регистрации.

При переходе к твердым образцам, когда концентрация элемента и матрицы в навеске увеличилась на 2 порядка обнаружен неожиданный эффект. Сигнал от индия увеличился пропорционально содержанию элемента в пробе, фон же не только не увеличился, но даже упал ниже уровня шумов системы регистрации (рис.3). Мы полагаем, что этот эффект связан с различием молекулярных соединений, в виде которых матрица испаряется в пламя при анализе растворов и твердых проб. Идентифицировать эти соединения по спектру в данном случае невозможно из-за низкого урозня фонового сигнала, источником которого они являются.

В результате при переходе от анализа растворов к прямому анализу твердых проб КРТ предел обнаружения индия снижен более чем на два порядка, до 1ЧО"10% (табл.3).

Проблема градуировки при переходе к анализу твердых проб решалась следующим образом. Содержание индия в КРТ при работе с растворами определялось методом стандартных добавок и методом градуировочного графика, при работе с твердыми пробами - только вторым методом. Совпадеше всех - трех результатов в пределах погрешности измерений свидетельствует о том, что при анализе

твердых проб KPT мохно проводить градуировку спектрометра по стандартным водным растворам.

Рис.3. Зависимость величины регистрируемого сигнала от длины волны возбуждающего излучения при определении In в КРТ. При переходе от анализа растворов КРТ (1)к твердым пробам (2)аналитический сигнал возрастает пропорционально увеличению концентрации индия в пробе, а фоновый уменьшается до уровня шумов.

Определение меди в германии.

Как и в предыдущем случае установлено существенное различие в величине матричных эффектов при анализе растворов концентрацией 10 г/л и порошка германия.

При работе с растворами наблюдались сильные флуктуации тока через пламя, связанные с образованием легкоиоЕизуемых соединений матрицы и их термической ионизацией з пламени. Это ограничивало предел обнаружения меди на уровне 10"Ч.

Исследованы два возможных пути уменьшения этого эф!вкта : 1) временная селекция процессов испарения матриш и определяемого элемента, 2) предварительное частичное удаление матрицы в виде

О

450 8 451 1 451 4

Алина болны нм

>

Се?4.

Первый путь в данном случае оказался неэффективным. В растворах же с частично удаленной матрицей предел обнаружения снижен на 2 порядка, определено содержание меди.

В отличие от растворов при работе с порошками германия оказалось возможным осуществить временную селекцию процессов испарения матрицы и определяемого элемента и снизить уровень шумов пламени до уровня шумов системы регистрации. В результате предел обнаружения меди снижен до уровня БЧСГЧ (табл.3), который определялся содержанием меди в графитовом стержне. Как и в предыдущем примере, показано, что градуировка спектрометра может проводиться по стандартным водным растворам.

Анализ фосфорной кислоты.

Сложность задачи заключалась в том, что при испарении кислоты в пламя наблюдались аффекты, свойственные легкоионизуемым матрицам: подавление аналитического сигнала за счет образования объемного заряда и возрастание шумов пламени за счет увеличения тока через пламя. При анализе кислоты в пламенных атомизаторах-атомизаторах эти эффекты удалось исключить лишь при ее сильном разбавлении (1:5000). В системе "стержень-пламя" они исключены благодаря временной селекции процессов испарения матрицы и определяемого элемента. В результате проведен прямой анализ 86% фосфорной кислоты на содержание лития, натрия, меди и серебра, достигнуты значительно более низкие, чем определяемые содержания, пределы обнаружения (таблица 3).

Определение хрома и марганца во фториде натрия.

Для фторида натрия эффекты, свойственные легкоионизуемым матрицам проявились в наибольшей степени.

Установлено, что величина матричных эффектов пропорциональна количеству натрия в анализируемой навеске и не зависит от того, раствор это или порошок.

Исследованы два возможных пути уменьшения этого эффекта : 1) времэнная селекция процессов испарения матрицы и определяемого элемента, 2) уменьшение количества натрия в навеске. По отдельности каждый из путей оказался неэффективным. Однако при сочетании частичного^разделения процессов испарения с уменьшением концентрации На? в растворе до- 2% удалось полностью устранить матричные

&5Фекты и определить содержание марганца и хрома (табл.3).

Определение золота в азотнокислом серебре.

Сложность этой матрицы заключалась в том, что она как в жидком, так и в твердом состояниях давала значительный неселективный ионизационный фон виспользуемом для возбуждения атомов золота диапазоне длин волн 267-420 км. Установлено, что источником фона являются термически возбужденные в состояние 5р атомы серебра, которые имеют плотно расположенные переходы в Ридберговские и автоионизационные состояния в указанном выше диапазоне длин еолн.

При использовании известных в литературе схем возбуждения атомов золота пределы обнаружения золота з азотнокислом серебре ограничивались уровнем 10_<Ж.

При исследовании двухступенчатых схем возбуждения атомов золота в высоколежащие состояния обнаружен сильный переход в состояние 2(1. В результате отношение сигнал/фон было улучшено в 50 раз и решена задача контроля качества очистки азотнокислого серебра от примесей золота на уровне 10~в$ (табл.3).

Общие результаты проведенных исследований таковы:

1. Установлено, что основными источниками матричных эффектов являются:

- ионизация атомов и молекул матрицы при их лазерном возбуждении, приводящая к появлению неселективного ионизационного фона,

- термическая ионизация компонент матрицы, приводящая во-первых, к появлению объемного заряда и подавлению аналитического сигнала,

во-вторых, к увеличению тока пламени и увеличению уровня шумов в системе регистрации.

2. Система "стержень-пламя" позволила эф!»ктивно использовать для снижения матричных эффектов временную селекцию процессов испарения матрицы и определяемого элемента.

3. Обнаружено существенное различие в ряде случаев величин матричных эффектов при анализе твердых проб и их растворов, что позволило на 2 порядка снизить пределы обнаружения при переходе от анализа растворов к прямому анализу твердых проб.

4 Во всех исследуемых случаях реализованы условия, при которых подавление аналитического сигнала в результате матричных влияний не происходит и для градуироики спектрометра используются

стандартные водные растворы определяемых элементов. Таблица 3. Анализ особочистых веществ

(п=10, Р=0,95)

Объект анализа Опред. элемент Содержание, Пр. обн.

%-Ю"'

СбН£Ге Св 3,5±0,9 0,52

раствор 10 г/л

СсШбТе

раствор 10 г/л 1п 29±2 3

тв. проба 10 мг 26±3 0,01

Се

раствор 10 г/л Си 790±60 100

тв. проба 10 мг 710±70 5

Ацетон Иа 68001200 3

100 мкл Си <0,2 0,2

Изопропанол Иа 4400±200 3

100 мкл Си <0,2 0,2

Фосфорная Ы 4,1 ±0,5 0,01

кислота

10 мкл Иа 2200±200 3

Си 84±8 2

<10 10

1® ? Сг 710±50 . 2

тв. проба 10 мг Мл 880±60 3

Иа? Сг 2900±700 100

раствор 20 г/л Мп 400±100 150

А^О Аи <100 100

тв. проба 10 мг

ЕЫВОДЫ

1. Предложена диффузионная модель процесса стимулируемой лазером ионизации атомов в пламенах, позволившая рассчитать зависимость выхода ионизации от энергии возбуждаемого уровня атома. Показано, что в случае оптического насыщения выход ионизации близок к 1 для возбуждаемых уровней, энергии которых на 6 кТ ниже потенциала ионизации.

2. Предложен и реализован простой и точный метод определения выхода ионизации (У), основанный на измерении ионизационных сигналов при различных временных задержках импульсов перЕой и второй ступеней возбуждения атомов. Метод не требует знания вероятностей возбуждаемых переходов и других плохо определяемых параметров, что обеспечивает высокую точность метода (погрешность измерений =г 4% при У = 0,5).

3. Рассмотрена модель движения электронов, формирупцих ионизационный сигнал, в электрическом полв в пламенах. Показано, что основным фактором, влияющим на форму сигнала на стадии разделения зарядов, является электрическое поле ионного облака. Расчет длительности, и формы сигнала для различных экспериментапьных условий использован при оптимизации входных электрических параметров системы регистрации.

4. Разработана система атомизации-ионизации "стержень-пламя", позволяющая анализировать микропробы (1-100 мг) в твердом и жидком состояниях с пределами обнаружения элементов до п'10"'*г.

5. Предложена конструкция электротермического атомизатора-ионизатора, в которой исключено влияние термоэлектронной эмиссии с нагреваемых поверхностей на величину ионизационного сигнала. Это позволило получить для модельных растворов 1п и А& пределы обнаружения на порядок ниже, чем в атомизаторе-ионизаторе "стержень-пламя".

6. Исследованы проблемы матричных влияний при анализе особо чистых веществ АИ методом. 1) Установлено, что в анализе особо чистых веществ временная селекция процессов испарения основы пробы и определяемого элемента позволяет существенно снизить или исключить основные матричные эффекты АИ метода - эффект объемного заряда и неселективный ионизационный фон. 2) Показано, что переход от анализа растворов к прямому анализу твердых проб в ряде случаев

позволяет значительно снизить матричные эффекты и получить за счет этого на два порядка меньшие пределы обнаружения.

7. Разработаны методики прямого определения индия в сплавах CdHgTe с пределами обнаружения i-10"1°i , меди в германии -б'Ю"®^; щелочных металлов, меди к серобра в органических растворителях и фосфорной кислоте - 10"® - 10"1О£ , хрома и марганца во фторсодержащих материалах - 10"6 - 10ЧЖ.

8. Разработан лабораторный образец АН спектрометра с системой атомизации-ионизации "с тержень-пл амя".

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Бачин С.В., Марунков А.Г., Власов И.И., Павлуцкая В.И., Чекалин Н.В. Прямое определение цезия в КРТ с помощью стимулируемой лазером ионизации в пламени //Высокочист, вещества.-1989.-N 4.-С.185-190.

2. Chekalln N.V., Marunkov A.G., Vlasov I.I. Analytical applications ol RIS in flame3//Contrlb. Papers ol 4th Int.coni. on resonance ionization spectroscopy and its application.-Gaithersburg, Maryland; 1988.-P.175-178.

3. Chekalln N.V., Pavlutskaya V.I., Vlasov I.I. A "rod-ilame" system in direct laser enhanced ionization analysis of hygh-purity substancesZ/Spectrochim. Acta.-1991.-Y. 46B, N 13. -P.1701-1709. •

4. Глухан E.B., Дорофеев B.C., Власов И.И., Марунков А.Г., Чекалин

Н.В. Прямой анализ органических растворителей методом стимулируемой лазером ионизации в пламенах//Высокочист. вещества.-1990.-N 6.-С. 121-129.

5. Chekalln N.V., Vlasov I.I. Direct analysis of liquid and solid

samples without sample preparation using laser-enhanced ionization // J. Anal. Atom. Spectrosc.-1992.-V.7-P.17-20.

6. Chekalln N.V., Marunkov A.G., Vlasoy I.I. Laser enhanced atomic ionization technique lor detection of element traces//Proc. 30th Hungar. conl. ol spectral analyses.-Debrecen, 1987.- P. 413-416.

7. Чекалин H.B., Марунков А.Г., Власов И.И. Анализ особо чистых веществ лазерным атомно-ионизационным методом/VAbstr. of coni. "Analysis of high parity substances".-Bratislava, 1988.-P.38-40.