Исследование атомизации галлия и индия, определение осмия и рубидия методами аналитической лазерной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Трещёв

Сергей Юрьевич

На правах рукописи

РГб; ОД 2000

ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМИЗАДИИ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМИЯ И РУБИДИЯ МЕТОДАМИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАЗЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в лаборатории молекулярного моделирования и

спектроскопии

Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Чекалин Н.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Алимпиев С.С.

доктор химических наук, профессор Зоров Н.Б.

" Ведущая организация - Институт спектроскопии РАН

Защита состоится " 22 " декабря 2000 г. в II22 час. на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им В.И. Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан " 21 " ноября 2000 г. Ученый секретарь совета

кандидат химических наук К«ььели^ Корчемная Е.К.

Тип / П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство методов элементного спектрального анализа основаны на детектировании свободных атомов определяемого элемента, поэтому эффективность атомизации в значительной мере определяет предел обнаружения, правильность и воспроизводимость анализа. Для получения свободных атомов используют различные типы атомизаторов: электротермические атомизаторы (ЭТА), пламена, разряды различного типа, в том числе индуктивно-связанную плазму. Наиболее универсальными являются ЭТА, в частности, графитовые печи (ГП), которые широко используют в различных методах спектрального анализа.

Процессы образования свободных атомов и эффективность атомизации в высокотемпературных атомизаторах изучали с использованием различных методов, в том числе атомно-абсорбционной спектрометрии при атмосферном давлении (Р), масс-спектрометрии в вакууме, позволивших наблюдать процессы атомизации в реальном времени. Анализ литературных данных показывает, что результаты различных исследований^часто противоречивы. Причины этого связаны как с ограниченной во многих случаях чувствительностью использованных методов, так и с недостаточным контролем экспериментальных условий. Поэтому одна из важнейших задач, весьма актуальная для многих спектральных методов элементного анализа состоит в исследовании процессов испарения, атомизации, влияния матриц в ЭТА в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий, в том числе для малых содержаний определяемого элемента. Она включает в себя получение количественной информации о характеристиках этих процессов, эффективности атомизации и пространственно-временном распределении атомов и молекул в атомизаторе в различных условиях. Решение этой задачи позволит находить оптимальные условия анализа, в которых реализуется максимальная чувствительность, а влияние основы пробы на аналитический сигнал сводится к минимуму, и сделать шаг к созданию безэталонного анализа.

Новые перспективы появились в этой области с развитием методов аналитической лазерной спектроскопии. Среди них наиболее разработанными для аналитических приложений являются в настоящее время лазерная атомно-флуоресцентная спектрометрия (ЛАФС), лазерные ионизационные методы и лазерная атомно-абсорбционная спектрометрия с модулированными по длине волны диодными лазерами (JIAAC ДЛ). Эти методы обладают важным свойством аналитической дуальности, т.е. одновременно обеспечивают высокую селективность и низкие пределы обнаружения (1*10"12 - 1*10"15 г) - на 3-4 порядка ниже по сравнению с традиционным методом ААС. Это позволяет эффективно использовать лазерные методы не только для определения следов элементов, но и для исследования процессов испарения и атомизации при малых массах определяемого элемента.

Цель настоящей работы состоит в разработке нового подхода к исследованию процессов испарения и атомизации на основе более совершенной и чувствительной экспериментальной техники, позволяющей работать в

широком диапазоне давлений и при строго контролируемых условиях, как с

большими, так и с малыми количествами определяемого элемента.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

- создать экспериментальные установки, позволяющие исследовать широкий круг задач в рамках изучаемого подхода;

- исследовать влияние столкновений и скорости нагрева на кинетику испарения и эффективность атомизации для различных масс определяемого элемента, а также влияние матриц на процессы испарения и атомизации ва и 1п с целью изучения природы и механизмов этих влияний;

- получить и исследовать спектры возбуждения и флуоресценции Оз для нахождения оптимальных условий определения Об методом ЛАФС; исследовать возможности метода ЛААС ДЛ для высокочувствительного определения атомов ЫЬ при регистрации сигнала на различных гармониках частоты модуляции;

- разработать методы измерения аналитических сигналов одновременно из различных областей атомизатора с высоким пространственным разрешением;

- изучить пространственное распределение атомов Шэ в графитовой печи для водных растворов и образцов с высокой концентрацией матриц.

Научная новизна работы состоит в следующем:

> разработан новый подход к исследованию механизмов испарения и атомизации элементов в электротермических атомизаторах на основе высокочувствительных лазерных методов детектирования атомов и молекул в сочетании с атомизатором переменного давления;

> создан макет многоканального лазерного атомно-абсорбционного спектрометра на основе модулированных по длине волны диодных лазеров с системой пространственного разрешения;

> исследованы процессы атомизации индия и галлия в графитовой печи в ' диапазоне давлений буферного газа 5-1000 мбар в водных растворах и в

образцах с высокой концентрацией матриц КС! и СиС12;

> получены и исследованы спектры возбуждения/флуоресценции Об в широком диапазоне длин волн с использованием интенсифицированной диодной матрицы; найдены оптимальные условия определения Об в графитовой печи, обеспечивающие предел обнаружения равный 5*10'11 г;

> предложен и реализован на примере ЯЬ новый вариант метода определения атомов в графитовой печи на основе метода ЛААС ДЛ, использующий регистрацию аналитического сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. По сравнению с общепринятым методом регистрации 2-ой гармоники, предлагаемый метод на порядок улучшил отношение сигнал/фон. При этом достигнут предел обнаружения КЬ в графитовой печи равный 1*10'15 г;

> исследовано пространственное распределение интенсивности лазерного луча, проходящего через графитовую печь при различных температурах; обнаружено, что оно существенно зависит от температуры печи.

> предложен и реализован метод исследования пространственного распределения атомов в графитовой печи с помощью техники ЛААС ДЛ. Получены данные о пространственном распределении атомов 11Ь по высоте печи для водных растворов и образцов с различным содержанием матриц КС1, СаС12.

Практическая значимость

•> Созданы действующие макеты лазерных аналитических спектрометров, позволяющие решать широкий круг задач, связанных с определением элементов в ЭТА.

❖ Получены экспериментальные данные о параметрах процессов атомизации 1п и Оа при различных давлениях, позволяющие находить оптимальные условия определения элементов в графитовой печи.

♦> Предложены методы уменьшения матричных влияний при определении следов элементов в графитовой печи, использующие регистрацию аналитических сигналов при низких давлениях буферного газа.

❖ Разработаны методики определения Шэ в графитовой печи на уровне содержании 1 *Ю"10 - 1 *10"кг (20 нг/мл- 0.2 гасг/мл).

❖ Разработаны методики определения Об в графитовой печи методом ЛАФС с пределом обнаружения 5*10"11 г.

❖ Разработана методика измерения пространственного распределения атомов ЛЬ в графитовой печи, что позволяет находить оптимальные условия определения Шэ в образцах с различным содержанием матриц.

На защиту выносятся:

1. Методология исследования процессов испарения и атомизации в графитовых печах в широком диапазоне давлений буферного газа.

2. Новый вариант метода ЛААС ДЛ с регистрацией сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. Макет многоканального ЛААС-спектрометра на основе модулированных по длине волны диодных лазеров с регистрацией сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции.

3. Результаты исследования процессов атомизации. 1п и ва в графитовой печи методом ЛАФС в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий.

4. Определение оптимальных условий возбуждения и регистрации атомов Об в графитовой печи методом ЛАФС с интенсифицированной диодной матрицей.

5. Результаты исследования пространственного распределения интенсивности лазерного излучения, распространяющегося в графитовой печи при различных температурах.

6. Результаты исследования пространственного распределения атомов Шэ в графитовой печи для образцов с различной концентрацией матриц КС1, СаС12.

7. Методика определения ЛЬ в графитовой печи с пределом обнаружения 1 * 10'15 г методом ЛААС ДЛ.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены на

Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 1997 г.); VI. Международной конференции по лазерным технологиям 1ЬЬА'98 (г, Шатура, 1998 г.); конференции молодых учёных ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского (г. Москва, ГЕОХИ РАН, 1999 г.); 10-ом Совместном Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (г. Москва и Санкт-Петербург, Россия, 2000 г.); IV Всероссийской конференции "Экоаналитика-2000" с международным участием (г. Краснодар, 2000 г.).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 3 научных статьях и 6 тезисах докладов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 138 наименований. Диссертация изложена на 163 страницах, содержит 48 рисунков, 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы; сформулирована цель исследования; изложены научная новизна работы и защищаемые положения.

Глава 1. Обзор экспериментальных методов исследования механизмов испарения и атомизации элементов с пространственным и временным разрешением

В первой части обзора проведен краткий обзор методов и результатов исследования процессов испарения и атомизации в графитовой печи. Экспериментальные методы изучения механизмов атомизации делятся на две группы. Первая группа методов позволяет проводить исследования в реальном времени с пространственным и временным разрешением (ААС, МС), вторая основана на изучении поверхности атомизатора и идентификации конечных продуктов. Существуют и разные подходы к интерпретации данных и возможных механизмов атомизации. Наиболее часто используется кинетический подход, включающий измерение константы скорости при возрастании температуры печи, что близко к реальным аналитическим условиям. Экспериментально получают кривые испарения, по форме которых можно тем или иным способом определить энергии активации (Еа). В множестве работ для вычисления Еа по экспериментально получаемой кривой атомизации применяется метод Сметса. Этот метод предполагает, что скорость поступления паров в аналитическую зону гораздо меньше скорости ухода атомов из печи, а также учитывает изменение поверхностной плотности атомов на графитовой поверхности в процессе атомизации. Метод Сметса использован для нахождения Еа и в настоящей работе.

В методе ААС на положение и форму кривых атомизации, а следовательно и на величину Еа, влияют скорость переноса атомов в зону регистрации, скорость нагрева атомизатора, постоянная времени регистрирующей системы, нелинейность градуировочных графиков. Кроме

того, форма кривых атомизации может зависеть от процессов сушки и пиролиза и от способов введения пробы в атомизатор. Различный вклад этих факторов в разных экспериментальных установках приводит к большому разбросу значений Еа.

Важным фактором является масса образца. Зависимость Еа и механизмов атомизации от массы обнаружена для многих элементов, поэтому значения Еа, полученные для больших масс определяемого элемента, не обязательно справедливы для малых масс.

Для интерпретации полученных результатов используют качественные или полуколичественные модели. Наиболее широко используются модели, учитывающие разницу во взаимодействии различных элементов с графитом и друг с другом. Модели предполагают возможность появления различного вида структур на поверхности, каждая из которых характеризуется своей Еа. Значения Еа могут лежать в широком диапазоне - от теплоты испарения металла до энергии связи металл-графит или металл-металл, если масса образца мала.

Для 1п и Оа процессы испарения и атомизации носят сложный характер, наблюдается неполная атомизация, что связывают с образованием на стадии испарения газообразных молекул Са20 и 1пгО. Форма кривых атомизации при атмосферном давлении свидетельствует о существовании нескольких механизмов атомизации. Однако разделить одновременно протекающие процессы атомизации и корректно определить характеристики этих процессов по данным, полученным при атмосферном давлении практически невозможно.

Как и для многих других элементов, оценки Еа полученные разными авторами и различными методами существенно различаются - от 34 до 57 ккал/моль для низкотемпературной области и от 18 ккал/моль до 53 ккал/моль для высокотемпературной. При этом во всех случаях значения Еа высокотемпературной области оцениваются без учета взаимного влияния перекрывающихся областей и поэтому существенно занижены.

Большинство работ по исследованию механизмов атомизации проведено при атмосферном давлении или в условиях вакуума. В то же время из немногих работ выполненных при пониженных давлениях следует, что давление буферного газа является важным параметром, влияющим на ход изучаемых процессов и дающем информацию о природе и механизмах процессов испарения и атомизации. Однако систематических исследований процессов атомизации в широком диапазоне давлений до сих пор не было проведено.

Обзор литературных данных приводит к выводу, что для получения надежных данных о процессах протекающих в реальных условиях анализа, нужно тщательно выбирать и контролировать все стадии процесса от дозирования до атомизации. В случаях, когда наблюдаются несколько одновременных процессов, при оценках энергии активации получаются большие ошибки в величине Еа, связанные с влиянием процессов друг на друга. Корректный учет этих влияний по экспериментам при атмосферном давлении до сих пор не был сделан.

Новые возможности для изучения процессов атомизации открылись с появлением лазерных методов определения элементов. Техника ЛАФС в

графитовой печи широко используется для решения разнообразных аналитических задач и позволяет проводить ультрачувствительные определения элементов на уровне концентраций нг/мл -пкг/мл или содержаниях определяемого элемента на уровне 1 * 10"12 - 1 * 10"15 г.

Применение ЛААС ДЛ в аналитической спектроскопии ограничивается диапазоном длин волн, в котором работают современные диодные лазеры (620900 нм), однако, есть перспективы перекрыть диапазон от УФ до ИК области в ближайшее время. Наиболее эффективно применение диодных лазеров в атомной абсорбции. Использование модуляционной техники позволяет снизить предел обнаружения элементов в графитовой печи на два порядка и более по сравнению с техникой ААС, использующей нелазерные источники возбуждения и регистрировать поглощение, составляющее 10"6- 10"8 от падающей мощности.

Глава 2. Метод исследования процессов атомизации элементов в графитовой печи при контролируемом давлении. Экспериментальные установки

Новый подход к исследованию процессов атомизации в графитовых печах, основанный на использовании лазерной флуоресцентной техники детектирования атомов в комбинации с электротермическим атомизатором переменного давления предложен в 1994 году в совместном проекте группы лазерной спектроскопии ГЕОХИ РАН и группы аналитической лазерной спектроскопии под руководством У. Акснера (Университет Умео, Швеция). Первые эксперименты с Ад с использованием метода ЛАФС ГП ПД дали много важной информации о процессах протекающих в атомизаторе. Суть подхода в исследовании процессов испарения и атомизации в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий, в частности, в широком интервале давлений буферного газа. При изменении давления буферного газа меняется эффективность столкновительных процессов в атомизаторе. Картина атомизации при низких давлениях во многих случаях существенно упрощается, что позволяет выделять различные процессы. Предложенный подход позволяет:

- исследовать процессы в условиях реального анализа, т.е. при низких содержаниях определяемого элемента;

- изучать зависимости эффективности атомизации элементов от давления в широком диапазоне давлений буферного газа;

- исследуя формы кривых атомизации, получать характеристики изучаемых процессов при разных давлениях в различных экспериментальных условиях;

- исключить влияние процессов диффузии в печи, что позволяет разделить процессы появления атомов и их диффузионного ухода из области регистрации и получить неискаженную кривую атомизации;

- исследовать пространственное распределение атомов и молекул в графитовой печи;

- контролировать или полностью исключать влияние кислорода воздуха на процессы испарения и атомизации.

В настоящей работе реализованы следующие этапы в развитии подхода: 1) исследование процессов атомизации галлия и индия и влияния матриц на эти процессы методом ЛАФС ПД; 2) изучение спектров флуоресценции осмия при различных длинах волн возбуждения и нахождение оптимальных условий определения осмия в графитовой печи методом ЛАФС с использованием интенсифицированной диодной матрицы (ИДМ); 3) исследование, на примере атома Шэ, возможностей определения ультрамалых содержаний элементов в графитовой печи методом ЛААС ДЛ с использованием модуляционной техники детектирования сигнала на частотах 2-ой и 4-ой гармоник; 4) изучение с помощью многоканального варианта техники ЛААС ДЛ пространственного распределения атомов рубидия в печи и влияния на это распределение матриц.

Для проведения исследований созданы экспериментальные ЛАФС ПД -спектрометр и ЛААС ДЛ - спектрометр. ЛАФС ПД - спектрометр (рис. 1) состоит из лазерной системы возбуждения, системы атомизации переменного давления и системы регистрации и обработки аналитического сигнала. Лазерная система включает в себя эксимерный лазер накачки с длиной волны 308 нм и перестраиваемый лазер на красителе. Система атомизации переменного давления использует пирографитовую печь с поперечным

ИДМ.

нагревом, помещенную в откачиваемую камеру, давление буферного газа Аг в которой можно менять от 1 до 1000 мбар. Флуоресценцию регистрировали под углом 180° относительно направления лазерного луча и фокусировали сферическим зеркалом на входную щель двойного монохроматора с последующим детектированием с помощью ФЭУ. Пробу объемом 5 мкл

микропипеткой вводили на внутреннюю поверхность графитовой печи через отверстие в камере переменного давления и дозировочное отверстие графитовой печи. После дозировки отверстие в камере закрывали и за 10 секунд откачивали воздух до давления 10 мбар. При этом давлении и комнатной температуре пробу высушивали в течение 30 с, после чего камеру откачивали до давления 0.1 мбар и при этом давлении проводили дополнительную сушку при 120° С в течение 40 с. Затем камеру наполняли Аг до рабочего давления и включали программу нагрева. Скорость нагрева графитовой печи варьировалась в пределах 250-300 град/с и 1000-3000 град/с.

. Систему регистрации на основе интенсифицированной диодной матрицы использовали для исследования спектров флуоресценции атомов Об. Прибор позволяет регистрировать спектры в диапазоне 25 - 100 нм с частотой 100 Гц и квантовой эффективностью 10 %.

ЛААС-спектрометр включает в себя диодную лазерную систему, графитовую печь и систему регистрации (рис. 2). Он использует синусоидальную модуляцию тока лазера на частоте Г= 14 кГц и детектирование сигналов на частотах 2Г и 4Г с помощью синхронного детектора. Лазерная система включает в себя диодный лазер с системами стабилизации температуры и тока. Для настройки на линию поглощения использовалась кювета низкого давления с парами КЬ. В многоканальном варианте установки после прохождения широкого лазерного пучка через графитовую печь его разделяли на три пучка. Первый пучок целиком регистрировался фотодиодом.

Рис. 2. Блок-схема экспериментальной установки ЛААС ДЛ.

Два других пучка проходили через диафрагмы диаметром 0.4 мм, которые могли перемещаться в плоскости перпендикулярной лазерному лучу, и регистрировались фотодиодами.

Глава 3. Экспериментальные результаты, полученные методом ЛАФС ПД и их обсуждение

3.1. Галлий. Для возбуждения атомов Оа использовали переход из основного состояния 4р 2Р1Д - 28]д.- с длиной волны 265,987 им. Флуоресценцию регистрировали на переходе - 4р 2Р3/2 с длиной волны

271,965 нм. Каждый аналитический сигнал представляет собой усреднённую по длительности строба амплитуду импульса флуоресценции. Использовали образцы с содержанием ва 2 нг. Скорость нарастания температуры в максимуме кривой атомизации составляла 2500-2600 град/с.

Кривые атомизации строили как огибающие серии аналитических сигналов за время атомизации образца. Интегральный сигнал представляет собой интеграл от огибающей регистрируемых аналитических сигналов флуоресценции и пропорционален количеству свободных атомов, зарегистрированных за время испарения образца.

Исследование зависимости интегрального сигнала флуоресценции от давления Аг в диапазоне 10-1000 мбар показало, что при давлениях ниже 100 мбар наблюдается линейная зависимость интегрального сигнала от давления. При более высоких давлениях интегральный сигнал растет с давлением нелинейно, пропорционально р1-7"18 (рИс. 3). Нелинейная

Давление Аг, мбар

Рис. 3. Зависимость интегрального сигнала для 2 нг Оа от давления буферного газа:

-до 100 мбар Б ~Р; -> 100 мбар Б-Р18.

зависимость интегрального сигнала от давления свидетельствует о существенном вкладе столкновительных механизмов в процесс атомизации. Отсюда следует, что доминирующие процессы атомизации йа различны при низких и высоких давлениях.

Изучение зависимостей интегрального сигнала флуоресценции от температуры атомизации подтвердило: 1) при Т = 2500 К и высоких давлениях доминируют столкновительные процессы; при Т=1800 К столкновительные процессы малоэффективны; 2) эффективность атомизации галлия зависит от давления - при низких давлениях она постоянна и мала, а при высоких она растет почти линейно с давлением, оставаясь даже при атмосферном давлении

меньше единицы.

Рассмотрение формы кривых атомизации (рис. 4) показывает, что сложная при атмосферном давлении

структура кривых при понижении давления

изменяется. При давлениях 50 мбар и ниже наблюдаются узкие, почти симметричные кривые, форма которых не

Время, с

Рис. 4. Кривая изменения температуры со временем и кривые атомизации ва при различных давлениях буферного газа: 1 - 50 мбар, 2 - 1000 мбар.

зависит от давления. Это предполагает существование в этой области давлений одного процесса атомизации, вклад которого в кривую атомизации растет линейно с давлением. Процесс можно описать как реакцию первого порядка. Построенная по методу Сметса кривая Аррениуса при низком давлении представляет собой отрезок прямой в широкой области температур с наклоном, соответствующим Еа равной 67 ккал/моль (рис. 5А), что практически совпадает с теплотой испарения галлия равной 65.0+1.0 ккал/моль. При высоких давлениях кривые Аррениуса состоят из двух линейных участков с разными наклонами (рис. 5Б), что говорит о существовании, по крайней мере, двух процессов, проявляющихся в разных температурных областях. Энергия активации, определенная по низкотемпературной части кривой атомизации, одинакова при всех давлениях и составляет 65-70 ккал/моль. Таким образом, доминирующий при низких Р процесс, наблюдается и при высоких Р, хотя вклад его в кривую атомизации уменьшается с ростом давления.

Полученные при низких давлениях значения Еа использовали для выделения высокотемпературной области кривой атомизации и оценки характеристик в/т процесса. Для этого при постоянной Еа равной 67 ккал/моль

Рис. 5. Кривые Аррениуса и кривые

атомизации для 2 нг ва:

А: Са 50 мбар; а - кривая атомизации;

б -кривая Аррениуса

(Еа=67 ± 3 ккал/моль);

Б: Оа 1000 мбар; а - кривая атомизации;

б - кривая Аррениуса н/т области

(Еа=67 ± 3 ккал/моль); в - кривая

Аррениуса в/т области, полученная без

учета влияния низкотемпературной

области (Еа=6,5 ккал/моль).

5.5 6 6.5 10000/Т, 1/К

строили по методу Сметса кривые атомизации, варьируя величину предэкспоненциального фактора и, предполагая линейную зависимость амплитуды области от давления, в соответствии с наблюдаемой при низких Р. Значения Еа в/т области, полученные таким образом, существенно отличаются от Еа, полученных по неразрешенной кривой, и составляют 212±11 ккал\моль (рис. 6). Это очень близко к энергии диссоциации молекул Ga20 в газовой фазе, равной 210±4 ккал\моль. Вклад этого процесса в кривую атомизации растет пропорционально Р2.

12

<J

р 10

< 8

U 6

V и 4 -

© < 2

0 i

б ' '

| / Г Va

' /, v >

I

Г

/ • \

/

: \. ч.. \ \

5 6 7 8 10000/Т, 1/К

10

Рис. 6. Кривые атомизации и кривые . Аррениуса для н/т (а) и в/т (б) процессов атомизации, полученные при разделении на области экспериментальной кривой; Еа(н/т)= 67±3 ккал/моль, Еа(в/т)=212±11 ккал/моль.

Полученные данные позволяют предложить следующую схему возможных механизмов атомизации - рис. 7.

Са(газ)-►лннейная зависимость (~Р)

Е=65ккал/м о л ъуЯ

Са2Оз+Са

Нелинейная зависимость (~Р1'8)

Е=210 ккал/моль СагО+Аг—►2Са+0+Аг

вагО+С —►2Са+СО Не наблюдается

,1.8,

Рис. 7. Возможные схемы атомизации в а.

Н/т процесс включает в себя испарение атомов галлия с достаточно крупных агрегатов галлия, образующихся на поверхности печи. Возникновение таких агрегатов обуславливается высокой энергией связи галлий-галлий равной 32 ккал/моль. В/т процесс возникает при повышении Р при высоких температурах. Его вклад в кривую атомизации квадратично растет с давлением, что свидетельствует о протекании газофазных реакций. Мы интерпретируем этот процесс, как диссоциацию молекул Са20 при столкновениях с горячими атомами Аг в газовой фазе. Вклад этих двух процессов в кривую атомизации при атмосферном давлении составляет 90-95%.

3.2. Индий. Атомы индия возбуждали из состояния 5р 2Р3/2 с энергией 2213 см"1 в состояния 6б и 5с1 ^¡п . Соответствующие длины волн равны 451,131 нм и 325,856 нм. Флуоресценцию регистрировали на длинах волн 410,176 нм и 303,936 нм.

Получены кривые атомизации 1п для образцов с массой 2 нг, 20 нг и 200 нг в диапазоне давлений буферного газа 2 - 1000 мбар при скоростях нагрева графитовой печи 270, 1500 и 2600 град/с. Исследование зависимостей интегральных сигналов флуоресценции от Р показало: 1) для массы индия 200 нг и скоростей нагрева 270 град/с и 2600 град/с зависимости близки к линейным во всем диапазоне давлений, 2) для образцов с массой индия 2 нг и 20 нг зависимости нелинейны при всех исследованных скоростях нагрева. Они могут быть представлены близкой к линейной, пропорциональной Р зависимостью при низких давлениях (<50 мбар) и пропорциональной Р1,8 зависимостью при более высоких Р. Из этих данных можно сделать вывод, что процессы атомизации больших и малых масс индия могут идти по-разному. Обнаружено, что формы кривых атомизации зависят от скорости нагрева. При давлениях 50 мбар и ниже наблюдаются узкие кривые атомизации. При высоких скоростях нагрева наблюдали гораздо более широкие кривые атомизации как при атмосферном, так и при низких давлениях.

Сравнение величин Еа для н/т части кривых атомизации при различных Р показало, что при малой скорости нагрева 270 град/с узкие кривые атомизации можно описать как результат процесса первого порядка с одной Еа при каждом давлении в области давлений ЗОч-ЗОО мбар. При больших скоростях нагрева кривые атомизации полностью описываются одной Еа при давлениях 30 - 50 мбар, а при более высоких давлениях наблюдается существенное уширение кривых, свидетельствующее о существовании дополнительной в/т области

атомизации. Для н/т области величины Еа зависят как от массы образца, так и от скорости нагрева печи. На рис. 8 приведены зависимости энергии активации от давления буферного газа при различных скоростях нагрева и массах In. При высоких Р величины Еа н/т области находятся в диапазоне близком к термодинамической энергии испарения индия, равной 56 ккал/моль.

При скорости нагрева 270 град/с (рис. 8, кривая 1) при понижении давления Еа растет, достигая максимума в области давлений 30-200 мбар. Значения Еа в максимуме достигают 80-85 ккал/моль, что значительно выше термодинамической энергии испарения In. При дальнейшем уменьшении давления Еа падает до величины 40 ккал/моль.

При скоростях нагрева 1500 и 2600 град/с (рис. 8, кривые 2 и 3) Еа плавно снижается при уменьшении Р от атмосферного до 30 мбар. При дальнейшем

И

м s

X

я

я

а

СП

Рис. 8. Зависимости Еа атомизации индия от давления аргона при разных скоростях нагрева печи сШск:

1. <П7ск =270 град/с;

2. сПУ(Й=1500 град/с;

3. сИ/(И=2600 град/с.

400 600 800

Давление Ar, мбар

снижении Р величина Еа более быстро уменьшается до значений 32 ккал/моль при скорости нагрева 1500 град/с и до величины 18 ккал/моль при максимальной скорости нагрева 2600 град/с.

Полученные результаты интерпретируются на основе модели образования на поверхности графита микроструктур различного размера. На стадии сушки при низких температурах происходит распределение пробы по поверхности графита. Мы полагаем, что используемый нами процесс сушки приводит к эффективному распределению атомов 1п по поверхности вплоть до образования субмонослоя. При повышении температуры в результате взаимодействия атомов на поверхности графита могут образовываться двухмерные и трехмерные структуры. Тип и количество образующихся структур зависят от степени взаимодействия металла с графитом и атомов металла друг с другом. Образование структур может идти за счет диффузии индия на поверхности и за счет многократных столкновений атомов индия, находящихся в газовой фазе в пристеночном слое, с поверхностью. Эффективность столкновительного процесса зависит от давления буферного газа, поэтому при низких давлениях доминируют поверхностные процессы, при высоких - объёмные. Из-за слабого взаимодействия с графитом столкновения

атомов индия, находящихся в газовой фазе, с графитовой поверхностью носят упругий характер, столкновения же с индием на поверхности приводят к адсорбции атомов из газовой фазы и образованию двух или трёхмерных структур. То, какие структуры будут образовываться, зависит от массы образца и от скорости нарастания температуры. Когда скорость нарастания температуры мала, при низких давлениях за счет поверхностных реакций успевают образоваться сравнительно небольшие структуры, что и отражает величина Еа при низких Р (рис. 8, кривая 1). При повышении давления столкновения приводят к увеличению скорости роста и размера структур на поверхности атомизатора и, в конечном счёте, к увеличению Еа.

" В области давлений 30 - 200 мбар Еа значительно превышает термодинамическую энергию испарения 1п. Это может быть качественно объяснено на основе представлений о нитевидных кристаллах, прочность которых необычайно высока. Условия появления и роста нитевидных кристаллов 1п близки к условиям (Т, Р) в печи, при которых наблюдаются аномально высокие значения Еа, поэтому мы считаем возможным образование зародышей таких структур на поверхности графитовой печи. Естественно, энергия активации процесса испарения для таких структур должна быть выше термодинамической.

При быстром нагреве и малых массах при низких давлениях успевают образоваться только небольшие структуры. Мы наблюдаем в этой области давлений очёнь низкие Еа, равные 18-22 ккал/моль (рис. 8, кривые 2 и 3), что практически совпадает с энергией диссоциации молекул 1пг равной 22±3 ккал/моль. Весьма вероятно, что в этих условиях происходит испарение адатомов или атомов, находящихся на границах двухмерных структур. При увеличении Р до 100 мбар увеличивается роль столкновительных процессов, создаются более крупные структуры, соответственно энергия активации увеличивается до 32-40 ккал/моль в зависимости от скорости нагрева. При дальнейшем возрастании Р, Еа стремится к термодинамической энергии испарения. Наблюдаемые в диапазоне давлений 100+1000 'мбар энергии активации можно приписать процессам испарения атомов с поверхности двух и трёхмерных' структур. Схема возможных механизмов рассматриваемых процессов показана на рис. 9.

г Высокая dT/dt

:20(низкое Р)^-60(высокое Р) ккал/моль

1п -► 1п(газ)

микроструктуры

Линейная зависимость

Низкая dT/dt Е=40+80 ккал/моль

1п20з+1п(пов.)

Рис. 9. Возможные схемы атомизации 1п.

Большая ширина кривых атомизации индия при быстром нагреве позволяет предположить существование нескольких процессов испарения. Мы выделили в/т процесс, используя процедуру описанную для Оа и значения Еа для н/т процесса. Оценка параметров в/т области показала, что значения энергий активации в/т процесса при давлениях от 100 до 800 мбар находится в диапазоне 190±9 ккал/моль, что практически совпадает с энергией диссоциации молекулы 1п20, равной 180±8 ккал/моль. Вклад в/т процесса в кривую испарения растет как Р2. Эти факты приводят к выводу, что наиболее вероятный механизм в/т процесса атомизации - столкновительная диссоциация молекул 1п20 в газовой фазе (рис. 9).

3.3. Матричные влияния. Методом ЛАФС ПД изучено влияние матриц КС1 и СиС12 на аналитические сигналы 1п и ва при скорости нагрева 2600 град/с. Обнаружено, что зависимости интегрального сигнала флуоресценции от давления различаются для разных матриц. Для матрицы КС1 при концентрации 10 мкг/мл наблюдаются зависимости подобные полученным для 1п. При концентрации КС1 100 мкг/мл наблюдается более сильное влияние столкновений, чем для водного раствора 1п: в области 30-100 мбар интегральный сигнал пропорционален Р15, при более высоких Р он пропорционален Р2'. Для системы 1п + 100 мкг/мл СиС12 зависимость от Р почти линейна (пропорциональна Р1'1) в диапазоне давлений 50-800 мбар. Отсюда можно сделать вывод о различии механизмов атомизации как для разных концентраций матриц, так и для разных матриц. Этот вывод подтверждает рассмотрение кривых атомизации. Для матрицы КС1 наблюдали сужение кривых атомизации и небольшой сдвиг Тпояв. и Тмакс. в сторону высоких температур. Для матрицы СиС12 эти процессы более выражены. При низких Р добавление СиС12 сужает кривую атомизации более чем в два раза и сдвигает её относительно кривой для чистого индия в область высоких температур более чем на 450° С (рис. 10).

Рис. 10. Кривые атомизации индия (2 нг) при низких давлениях в чистых растворах и п присутствии матриц: 1.1п+СиС12 (100 мкг/мл), Р=100 мб; 2.1п, Р= 100 мб.

Таким образом, обе матрицы задерживают испарение пробы, которое происходит при более высокой температуре, что приводит к повышению эффективности поверхностных реакций и возможности изменения механизмов атомизации.

Для системы 1п + 10 мкг/мл КС1 значения Еа низкотемпературной области испарения лежат в области 40-60 ккал/моль при всех исследованных давлениях, что может являться, как и для чистого индия, результатом испарения атомов индия с поверхности двух и трёхмерных структур. Используя тот же подход, что и для индия и галлия, при более высоких температурах выделен второй процесс атомизации с Еа равной 101-104 ккал/моль, очень близкой к энергии диссоциации молекул 1пС1, равной 102 ккал/моль. Плошадь под кривой атомизации, соответствующей этому процессу, увеличивается с давлением по квадратичному закону. Эти факты приводят к выводу, что наиболее вероятным механизмом в/т процесса атомизации является столкновительная диссоциация молекул 1пС1 в газовой фазе.

При увеличении концентрации КС1 до 100 мкг/мл механизм, связанный со столкновительной диссоциацией 1пС1, становится доминирующим также и при низких температурах при высоких давлениях, а область кривой атомизации, связанная с испарением атомов индия, практически не наблюдается. Для этой концентрации матрицы при давлениях 50 - 300 мбар удается выделить в/т область с Е„ равной 184-189 ккал/моль и квадратичной зависимостью площади от давления (рис. 11). Мы связываем механизм атомизации в этой области со столкновительной диссоциацией молекул 1п20.

25

20

15

10 ■

5.5

6.5 7 7.5 10000/Т, 1/К

г 2 1 о -1 -2

8 8.5

Рис. 11. Разделение высокотемпературной (в/т) и низкотемпературной (н/т) областей кривой атомизации:

А: Экпериментальная кривая атомизации (а) для системы 1п+КС1 (100 мкг/мл) и построенная по методу Сметса кривая Аррениуса (б); 1п (2 нг), Р=100 мбар, Еа (н/т) =101+4 ккал/моль, Еа (в/т) =23 ккал/моль. Б: Кривые атомизации и соответствующие кривые Аррениуса для н/т (а) и в/т (б) процессов испарения, полученные при разделении на области экспериментальной кривой; Еа(н/т)=101±4 ккал/моль, Еа(в/т)=190±8 ккал/моль.

Для системы In + 100 мкг/мл СиС12 в области давлений 100 - 800 мбар наблюдали две области испарения с линейной зависимостью площадей соответствующих кривых атомизации от давления. Значения Еа (95 - 111 ккал/моль для н/т области и 183 - 195 ккал/моль для высокотемпературной области) свидетельствуют в пользу механизмов атомизации, связанных с диссоциацией молекул InCl и 1п20. Эти процессы, в отличие от процессов в присутствии KCl, наблюдаются при более высоких температурах и без участия газофазных столкновительных процессов, а их эффективность мала. Можно предположить, что в этом случае реакции диссоциации происходят преимущественно на горячей поверхности графитовой печи.

Для матрицы KCl, для которой доминируют столкновительные механизмы атомизации, подавление сигнала индия растет с уменьшением давления (рис. 12, кривая 1).

Для матрицы СиС12, где предполагается большая роль поверхностиых процессов, степень подавления уменьшается более чем в семь раз при низких давлениях, когда столкновительные механизмы почти не работают (рис. 12, кривая 2).

Аналогичное поведение наблюдалось и для системы Ga+CuCl2.

0.8

0.14

' 0.7

0

0.02

0 200 400 600 800 1000 Давление, мбар

Рис. 12, Зависимость степени подавления аналитических сигналов индия и галлия от давления для различных типов матриц:

1 - 1п+КС1 (100 мкг/мл); 2 - 1п+СиС12 (100 мкг/мл); 3 - Оа+СиС12 (100 мкг/мл).

3.4. Осмий. Выбраны пять схем возбуждения с основного уровня 6э2 5Б4 (рис. 13):

_6б6р 7р4 (лво,б=271,464 нм); /^гбБбр 7Р3 (Хвозб =264,411 нм); 6б2 5Вл ^—-►бзбр ^ (ЛВОЗб=263,713 нм);

к6з6р 7Р4 (А,воз6 =236,277 нм); к6э6р ^4 (ХВ036 =233,863 нм);

Рис. 13. Схемы возбуждения и флуоресценции атомов Об.

Для каждого возбуждаемого перехода в спектральной области 60 - 100 нм наблюдали спектр флуоресценции, состоящий из 15-30 интенсивных линий. Их можно разделить на две группы: прямую флуоресценцию и непрямую, то есть флуоресценцию с уровней, отличных от возбуждаемого уровня и заселённых при столкновениях возбуждённых атомов осмия с атомами буферного газа. В условиях нашего эксперимента наиболее сильными по интенсивности оказались линии, связанные с непрямыми переходами с =264.4 нм, /Цщ=290.9 нм и с лВОЗб =263.7 нм, /Цл=290.9 нм

Обнаружено, что при энергии лазерного импульса превышающей 25 мкДж, величина сигнала флуоресценции практически не меняется, то есть выполняется условие оптического насыщения возбуждаемого перехода. Исследована зависимость интегрального сигнала флуоресценции от температуры атомизации Об. Оптимальной оказалась температура атомизации 2900 К.

На основе исследований выбраны условия определения осмия в графитовой печи и получен линейный градуировочный график в диапазоне концентраций осмия от 5 нг/мл до 1 мкг/мл. По градуировочному графику оценён предел обнаружения (ПО) равный 5*10"и г.

Важным фактором, затрудняющим определение осмия, являлось сильное взаимодействие осмия с графитом. Однако, как показало исследование, ограничивающим ПО фактором в наших условиях являлись шумы ИДМ. Оценки показали, что усовершенствование системы охлаждения ИДМ приведёт к снижению предела обнаружения Об на порядок, что существенно улучшит возможности определения осмия в природных объектах.

Глава 4. Исследование аналитических возможностей метода ЛААС ДЛ

4.1. Исследование шумовых и фоновых сигналов при регистрации аналитического сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции

Известно, что основными факторами, ограничивающими предел обнаружения метода ЛААС, являются: 1) шумы, связанные с флуктуациями мощности лазера; 2) фоновые сигналы связанные с эталон-эффектом, 3) шумы регистрирующего фотодиода.

В условиях наших экспериментов наиболее существенную роль в ограничении чувствительности при работе с графитовой печью, играют

свойства оптического тракта. При прохождении модулированного по длине волны лазерного излучения через оптический тракт происходит его отражение и рассеяние элементами конструкции, зависящее от длины волны. При этом возникает интерференция между различными отраженными пучками, а попадание части рассеянного или отраженного излучения обратно в активную зону лазера может приводить к образованию оптической обратной связи и появлению фоновых сигналов. Эти эффекты существенны при определении ультрамалых содержаний. Предложены различные методы решения этой проблемы. Однако при работе с графитовой печью возникают дополнительные грудности из-за наличия температурных градиентов во время нагрева печи. Исследование фоновых сигналов при регистрации сигналов на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции обнаружило существенное уменьшение как :амих фоновых сигналов, так и флуктуации этих сигналов на 4-ой гармонике частоты модуляции по сравнению с обычно используемой регистрацией на 2-ой гармонике.

Мы предложили использовать этот эффект для улучшения характеристик ПААС спектрометра. Исследования проведены с атомом ЯЬ. Для возбуждения использовали переход 5э - 5р 2Р3/2 с длиной волны 780 нм. Для нахождения оптимальных условий определения ЯЬ и сравнения 2{ и 4f регистрации «учены: 1) зависимости величин аналитического сигнала и фонового сигнала

от амплитуды модуляции на частотах регистрации 2f и 4£

2) воспроизводимость фоновых сигналов для разных частот детектирования;

3) возможности регистрации предельно-низких концентраций ЯЬ и оценки пределов обнаружения при работе с разными частотами.

Исследования проведены при низких концентрациях ЛЬ от 10 пкг/мл (50 фг) до 20 нг/мл (10 пкг). Изучено поведение фоновых сигналов на разных частотах детектирования при изменении температуры атомизатора от комнатной до 2100 К. Типичные зависимости аналитических сигналов - 2{ и 4f от времени при содержании ЯЬ 50 фг в течение одного цикла атомизации приведены на рис. 14. Видно, что как величина фона,

эис. 14. Сравнение сигналов ЯЬ (50 фм, 2100 К) - а и фоновых сигналов - б три одновременной регистрации сигналов на 2-ой - 1 и 4-ой - 2 -армониках частоты модуляции.

Время, с

Время, с

так и поведение нулевой линии существенно различны для 21 и 45сигналов.

Оценки показали, что при регистрации аналитического сигнала на частоте 41", величина фонового сигнала, определяющая предел обнаружения снижается более, чем на порядок по сравнению с регистрацией сигнала на частоте 2£- Это. позволило надежно, с отношением сигнал фон порядка 25 регистрировать сигналы от растворов с содержанием ЯЬ 50 фг при постоянной времени регистрации равной 3 мс (рис. 15).

I Ч 3

0.2 0.15 0.1 0.05 -0-1" -0.05 -0.1 -0.15 -.-0.2 1

3.5 4 4.5

Рис. 15. Аналитический (а) и фоновый (б) сигналы от ЛЬ (50 фг) при регистрации на 4-ой гармонике частоты модуляции.

4.5

5 5.5

Время, с

Инструментальные пределы обнаружения Ш) в водных растворах составляют в оптимальных условиях при постоянной времени регистрации

30 мс 0.2 пкг/мл или 1 * 10"'5 г для 4Грегистрации и 1 *10"'4 г для 2{регистрации.

,-м,

4.2. Исследование пространственного распределения атомов ИЬ в графитовой печи.

Используя многоканальный вариант лазерного спектрометра, исследовано пространственное распределение ЛЬ в графитовой печи. Эта часть работы носила методический характер. Полученный с помощью телескопа широкий пучок диодного лазера засвечивал весь объем графитовой печи. Было изучено распределение интенсивности пучка по сечению печи с помощью подвижной диафрагмы. Оно показало, что распределение зависит от температуры (рис. 16) и может быть объяснено появлением тепловых линз между"стенками печи и платформой, имеющих разные температуры в процессе нагрева.

Оценки показывают, что отклонение пучка составляет примерно 1.5 град и это необходимо учитывать при работе и с лазерными и с нелазерными источниками. С учетом термолинзового эффекта выбран динамический способ

это необходимо учитывать при работе и с лазерными и с нелазерными сточниками. С учетом термолинзового эффекта выбран динамический способ

-5

Дошр. ОПСрСТЯ*

Расстояние от центра ГТ1, мм

Рис. 16. Распределение интенсивности лазерного света в холодной и горячей графитовой печи.

эррекции, в котором одновременно с регистрацией аналитического сигнала на фмониках частоты модуляции, регистрировали постоянный ток фотодиода в омент прохождения аналитического сигнала через максимум.

Проведено измерение пространственного распределения атомов ЯЬ в

печи для водных растворов и для образцов содержащих различные концентрации матриц СаСЬ, КС1.

Пространственное разрешение определялось диаметром перемещаемой диафрагмы равным 0.4 мм.

Как видно из рис. 17 для водного раствора ЯЬ распределение атомов в печи не является однородным и

концентрация у

-3

Дюир. «тмрстм

Расстояние от центра ГП, мм

ас. 17. Пространственное распределение ЛЬ (25 пкг) по вертикальной оси )афитовой печи при регистрации на 4-ой гармонике частоте модуляции.

эзировочного отверстия на 40 % ниже, чем у платформы.

Для образцов, содержащих матрицы были получены формы кривых

V * KCl 9 CaClg

т ^ ■ii

¿L * fä

Расстояние от центра ГМ, мм

Рис. 18. Подавление аналитического сигнала Rb матрицами СаСЬ и KCl

в различных областях графитовой печи.

атомизации и коэффициенты подавления аналитического сигнала в различных областях печи. Более подробно исследованы образцы с СаСЬ. Из рис. 18 видно, что подавление уменьшается при приближении к верхней стенки печи с дозировочным отверстием. Похожее поведение наблюдалось и для других матриц. ,

Выводы

1. Предложен новый подход к изучению процессов атомизации элементов в графитовой печи, основанный на сочетании лазерных методов (ЛАФС и ЛААС ДЛ) и атомизатора переменного давления.

2. Разработан ЛААС ДЛ-спектрометр с многоканальной системой регистрации излучения из различных частей графитовой печи и детектированием сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции. Усовершенствован ЛАФС-спектрометр с атомизатором переменного давления и системой регистрации на основе диодной матрицы.

3. Обнаружено, что атомизация ва определяется двумя процессами, эффективность которых по-разному зависит от давления. Используя характеристики низкотемпературного процесса, определенные при низких давлениях, при высоких давлениях выделен высокотемпературный процесс и определены его характеристики. Сделан вывод, что низкотемпературный процесс связан с испарением атомов Са с поверхности микроструктур ва, а высокотемпературный процесс обусловлен диссоциацией молекул ОагО при столкновениях с атомами Аг в газежой фазе.

4. Для 1п выделено два процесса атомизации. Обнаружено, что энергия активации низкотемпературного процесса атомизации зависит от давления буферного газа и от скорости нагрева атомизатора, что интерпретируется как результат испарения атомов 1и с микроструктур различных размеров, возникающих в процессе нагрева на поверхности печи. Показана возможность образования при определенных условиях при низких давлениях прочных структур 1п, энергия испарения с которых выше термодинамической теплоты испарения.

5. Установлен различный характер процессов атомизации In и Ga в присутствии матриц СиСЬ и KCl. Обнаружено, что подавление аналитического сигнала матрицами изменяется при изменении давления. Для KCl подавление сигнала растет при уменьшении давления, а для СиС12 подавление сигнала уменьшается при уменьшении давления.

6. В целях создания высокочувствительного спектрометрического метода определения Os получены и исследованы спектры возбуждения и флуоресценции Os при атмосферном давлении с использованием интенсифицированной диодной матрицы. Показана перспективность использования ИДМ. Обнаружена высокая эффективность схем непрямой флуоресценции. Найдены оптимальные условия определения Os в графитовой печи. Достигнут предел обнаружения равный 5*10'11 г.

7. Предложен метод уменьшения фоновых сигналов в методе JIAAC ДЛ, использующий детектирование сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. Это позволило на порядок улучшить чувствительность метода

ЛААС ДЛ и достичь предела обнаружения Rb в графитовой печи равного 1*10"15г.

8. Разработана методика измерения пространственного распределения Rb в графитовой печи с разрешением 0,4 мм методом ЛААС ДЛ. Получены данные о пространственном распределении Rb в графитовой печи и подавлении аналитического сигнала матрицами СаСЬ, KCl в различных зонах атомизатора.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Трещёв С.Ю., Чекалин Н.В., Тютюнник O.A., Франке А., Акснер У. Определение осмия методом возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи в сочетании с интенсифицированной диодной матрицей //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 3. С. 316-320.

2. Чекалин Н.В., Трещёв С.Ю., Акснер У. Исследование процессов испарения/атомизации в электротермическом атомизаторе переменного давления методами лазерной аналитической спектроскопии. Галлий //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 623-629.

3. Чекалин Н.В., Трещёв С.Ю., Акснер У. Исследование процессов испарения/атомизации элементов и матричных влияний в электротермических атомизаторах методами лазерной аналитической спектроскопии. Индий, матричные влияния // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1071-1079.

4. Treschev S., Chekalin N., Axner О. The use of laser-induced fluorescence in graphite furnace for osmium determination in environmental samples // International Congress on Analytical Chemistry, Abstracts. Moscow, 1997. P. L-39.

5. Chekalin N., Treschev S., Axner O. Investigation of evaporation-atomization processes in graphite furnace with laser-induced fluorescence // International Congress on Analytical Chemistry, Abstracts. Moscow, 1997. P. L-40.

6. Трещёв С.Ю., Чекалин Н.В., Franke A., Axner О. Использование метода ; возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи для определения

Os в природных образцах // в сб. "Программа и сборник аннотаций докладов VI Международной конференции "Лазерные технологии'98" под ред. В .Я. Панченко/В.С. Голубева. Шатура, НИЦТЛ РАН, 1998, С. 129.

7. Chekalin N:, Treschev S., Axner О. Recent development and applications of laser analytical techniques for trace element determinations // 10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow and Saint Petersburg, 2000. P17, P. 101.

8. Трещёв С.Ю., Чекалин H.B., Акснер У. Исследование пространственного распределения ультрамалых количеств рубидия в графитовой печи методом лазерной атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием модулированного по длине волны диодного лазера // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000» с международным участием. Краснодар, 2000. С. 230-231.

9. Чекалин Н.В., Трещёв С.Ю., Акснер У. Исследование процессов испарения/атомизации элементов в графитовой печи переменного давления методом лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000» с международным участием. Краснодар, 2000. С. 241-242.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Обзор экспериментальных методов исследования механизмов испарения и атомизации элементов с пространственным и временным разрешением.

1.1. Исследования процессов испарения и атомизации методами ААСиМС.

1.1.1. Модели, описывающие процессы испарения и атомизации в графитовых печах.

1.1.2. Сравнение энергий активации, полученных с помощью различных моделей.

1.1.3. Влияние взаимодействия определяемого элемента с графитом и друг с другом на механизмы атомизации.

1.1.4. Влияние скорости нарастания температуры атомизатора на механизмы атомизации.

1.1.5. Влияние процессов сушки и пиролиза, способов введения пробы в атомизатор на механизмы атомизации.

1.1.6. Обзор исследований процессов атомизации 1п и Оа.

1.1.7. Влияние давления буферного газа на механизмы атомизации

1.2. Лазерные спектрометрические методы анализа.

1.2.1. Ионизационные методы.

1.2.2. Метод ЛАФС.

1.2.3. Метод ЛААС-ДЛ.

ГЛАВА 2. Метод исследования процессов атомизации элементов в графитовой печи при контролируемом давлении.

Экспериментальные установки.

2.1. Принципиальные основы исследования процессов атомизации при контролируемом давлении.

2.2. Экспериментальные установки.

2.2.1. Спектрометр ЛАФС ГП ПД.

2.2.2. Спектрометр ЛААС ДЛ.

2.3. Процедуры дозирования, режимы сушки и атомизации проб

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты, полученные методом

ЛАФС ГП ПД, и их обсуждение.

3.1. Галлий.

3.2. Индий.

3.3. Матричные влияния.

3.4. Осмий.

ГЛАВА 4. Исследование аналитических возможностей метода

ЛААС ДЛ.

4.1. Исследование шумовых и фоновых сигналов при регистрации аналитического сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции.

4.2. Исследование пространственного распределения ЛЬ в графитовой печи.

Общая характеристика работы

Одна из основных задач современной аналитической химии - определение ультрамалых количеств примесей в различных объектах: особочистых веществах, почвах, в биологических и геохимических объектах и т.д. Проблема правильного определения следов элементов в высокочистых веществах, используемых в полупроводниковой технике, радиоэлектронике, атомной энергетике становится все более актуальной в связи с интенсивным развитием этих отраслей. Требования к чистоте веществ непрерывно растут, и во многих случаях допустимый уровень примесей составляет 10"9 % и ниже [1, 2]. Не менее актуально высокочувствительное определение загрязняющих элементов в объектах окружающей среды. Весьма важен анализ реальных концентраций различных элементов в биологических жидкостях (крови, плазме), а также изучение влияния избыточных и недостаточных для нормального развития живых организмов концентраций элементов. Прогресс в получении надежных данных в этих областях прямо связан с уровнем развития аналитической техники и требует как низких пределов обнаружения, так и высокой селективности, что связано с существенными матричными влияниями, проявляющимися во многих методах элементного анализа [3-8].

Решение этих задач связано, главным образом, с развитием спектрального ультрамикроанализа, и осуществляется по двум направлениям: снижение инструментальных пределов обнаружения за счет создания и разработки новых методов анализа; разработка новых подходов и методик анализа, свободных от матричных влияний и обеспечивающих прямое определение элементов, без использования стандартных образцов состава.

Развитие первого направления привело к созданию высокочувствительных методов, которые обеспечивают достижение минимально возможных пределов обнаружения - детектирование отдельных атомов и молекул [9-13]. Однако использовать потенциал этих методов в условиях реального анализа, когда определяемый элемент или молекула находятся в окружении большого числа других атомов и молекул, не удается из-за матричных влияний. Поэтому весьма актуальным является создание безэталонных, т.е. не использующих стандартных образцов состава методов элементного анализа, свободных от матричных влияний и в перспективе созданию методов "абсолютного" анализа, в котором величина аналитического сигнала может быть рассчитана по известным характеристикам определяемого элемента и параметрам аналитического прибора. Решение этой проблемы требует знания механизмов фундаментальных процессов, лежащих в основе используемых методов. Исследования этих процессов и попытки их количественного описания с целью создания методов "абсолютного" анализа предпринимались в методах атомно-абсорбционной спектрометрии, резонансной ионизационной спектрометрии, стимулируемой лазером ионизации, возбуждаемой лазером флуоресценции [14-19]. Они привели к гораздо более высокому уровню понимания и описания многих процессов, а также выявили задачи, требующие дальнейшего исследования.

Актуальность темы

Большинство методов элементного спектрального анализа основаны на детектировании свободных атомов определяемого элемента, поэтому эффективность атомизации в значительной мере определяет предел обнаружения, правильность и воспроизводимость анализа. Для получения свободных атомов используют различные типы атомизаторов: электротермические атомизаторы (ЭТА), пламена, разряды различного типа, в том числе индуктивно-связанную плазму. Наиболее универсальными являются ЭТА (в частности, графитовые печи), которые широко используют в различных методах спектрального анализа.

Процессы образования свободных атомов и эффективность атомизации в высокотемпературных атомизаторах изучали с использованием различных методов, в том числе атомно-абсорбционной спектрометрии при атмосферном давлении, масс-спектрометрии в вакууме, позволивших наблюдать процессы атомизации в реальном времени. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на большое количество работ, посвященных этой теме, результаты различных исследований часто противоречивы. Даже в простейших случаях нет единого мнения как по поводу механизмов элементарных процессов, так и по поводу характеризующих эти процессы величин [20-24]. Причины этого связаны как с ограниченной во многих случаях чувствительностью использованных методов, так и в недостаточном контроле экспериментальных условий. Поэтому одна из важнейших задач состоит в исследовании процессов испарения, атомизации, влияния матриц в ЭТА в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий. Эта задача является весьма актуальной для многих спектральных методов элементного анализа (атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), атомно-эмиссионной спектрометрии, атомно-флуоресцентной спектрометрии (АФС), лазерно-ионизационных, флуоресцентных и абсорбционных методах, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой). Она включает в себя исследования процессов испарения и атомизации, получение количественной информации о характеристиках этих процессов, эффективности атомизации и пространственно-временном распределении атомов и молекул в атомизаторе в различных условиях. Решение этой задачи позволило найти оптимальные условия анализа, в которых реализуется максимальная чувствительность, а влияние основы пробы на аналитический сигнал свести к минимуму.

Уникальные возможности для исследования процессов испарения и атомизации открылись с появлением и развитием методов аналитической лазерной спектроскопии. Среди них наиболее перспективными и разработанными для аналитических приложений являются в настоящее время лазерная атомно-флуоресцентная спектрометрия, лазерные ионизационные методы и лазерная атомно-абсорбционная спектрометрия с модулированными по длине волны диодными лазерами. Эти методы обладают важным свойством аналитической дуальности, т.е. одновременно обеспечивают высокую селективность и очень низкие пределы обнаружения (1*10"12 - 1*10"15 г) - на 3-4 порядка ниже по сравнению с традиционным методом ААС. Это позволяет эффективно использовать лазерные методы не только для определения следов элементов, но и для исследования процессов испарения и атомизации при малых массах определяемого элемента.

Цель настоящей работы состоит в разработке нового подхода к исследованию процессов испарения и атомизации на основе более совершенной и чувствительной экспериментальной техники, позволяющей работать в широком диапазоне давлений и при строго контролируемых условиях, как с большими, так и с малыми количествами определяемого элемента. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 96-03-33298 и совместных проектов РАН и Шведской королевской академии наук: «Развитие лазерноспектроскопических методов для ультрачувствительного следового элементного анализа»; «Диодно-лазерная спектрометрия в графитовой печи для ультрачувствительного следового элементного анализа и диагностики графитовых печей».

Главная идея, лежащая в основе разрабатываемого подхода заключается в использовании высокочувствительных лазерных методов детектирования атомов (ЛАФС и ЛААС ДЛ) в комбинации с электротермическим атомизатором переменного давления. Варьирование давления буферного газа в атомизаторе дает возможность разделять одновременно протекающие процессы атомизации (метод ЛАФС ГП ПД). Метод ЛААС ДЛ позволяет наблюдать за процессами, происходящими в малой, строго локализованной области атомизатора и сравнивать их с усреднённой по объему атомизатора картиной.

Необходимо было изучение возможностей этого подхода на примере атомов Оа,

1п, Оэ и Шэ, различающихся как спектральными свойствами, так и механизмами атомизации. В связи с этим для 1п и ва исследовали влияние столкновений и скорости нагрева на кинетику испарения и эффективность атомизации для различных масс определяемого элемента, а также влияние матриц на процессы испарения и атомизации Оаи 1пс целью изучения природы и механизмов этих влияний.

С целью нахождения оптимальных условий определения Оэ методом ЛАФС получены и исследованы спектры возбуждения и флуоресценции этого атома.

Одной из задач работы было изучение возможностей метода ЛААС ДЛ для высокочувствительного определения атомов Шэпри регистрации второй и четвертой гармоник частоты модуляции, а также пространственного распределения атомов Шэв графитовой печи для водных растворов и образцов с высокой концентрацией матриц.

Научная новизна работы состоит в следующем: разработан новый подход к исследованию механизмов испарения и атомизации элементов в электротермических атомизаторах на основе высокочувствительных лазерных методов детектирования атомов и молекул в сочетании с атомизатором переменного давления; создан макет многоканального лазерного атомно-абсорбционного спектрометра на основе модулированных по длине волны диодных лазеров с системой пространственного разрешения; исследованы процессы атомизации индия и галлия в графитовой печи в диапазоне давлений буферного газа 5-1 ОООлбар в водных растворах и в образцах с высокой концентрацией матриц КС1 и СиСЬ; получены и исследованы спектры возбуждения/флуоресценции Об в широком диапазоне длин волн с использованием интенсифицированной диодной матрицы; найдены оптимальные условия определения Об в графитовой печи, обеспечивающие предел обнаружения равный 5*10"п г; предложен и реализован на примере Шэ новый вариант метода определения атомов в графитовой печи на основе метода ЛААС ДЛ, использующий регистрацию аналитического сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. По сравнению с общепринятым методом регистрации 2-ой гармоники, предлагаемый метод на порядок улучшил отношение сигнал/фон. При этом достигнут предел обнаружения ЫЬ в графитовой печи равный 1 * 10"15 г. исследовано пространственное распределение интенсивности лазерного луча, проходящего через графитовую печь при различных температурах; обнаружено, что пространственное распределение интенсивности лазерного луча, прошедшего через графитовую печь, существенно зависит от температуры печи. г предложен и реализован метод исследования пространственного распределения атомов в графитовой печи с помощью техники ЛААС ДЛ. Получены данные о пространственном распределении атомов Шэ по высоте печи для водных растворов и образцов с различным содержанием матриц КС1, СаСЬ.

Практическая значимость

Созданы действующие макеты лазерных аналитических спектрометров, позволяющие решать широкий круг задач, связанные с определением элементов в ЭТА. Получены экспериментальные данные о параметрах процессов атомизации 1п и Оа при различных давлениях, позволяющие находить оптимальные условия определения элементов в графитовой печи.

Предложены методы уменьшения матричных влияний при определении следов элементов в графитовой печи, использующие регистрацию аналитических сигналов при низких давлениях буферного газа.

Разработаны методики определения Шэ в графитовой печи на уровне содержаний 1*10"10 - 1*10"15 г (20 нг/мл - 0.2 пкг/мл).

Разработаны методики определения Оэ в графитовой печи методом ЛАФС с пределом обнаружения 5* 10"11 г. ♦> Разработана методика измерения пространственного распределения атомов Rb в графитовой печи, что позволяет находить оптимальные условия определения Rb в образцах с различным содержанием матриц. На защиту выносятся:

1. Методология исследования процессов испарения и атомизации в графитовых печах в широком диапазоне давлений буферного газа.

2. Новый вариант метода JIAAC ДЛ с регистрацией сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. Макет многоканального JIAAC-спектрометра на основе модулированных по длине волны диодных лазеров с регистрацией сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции.

3. Результаты исследования процессов атомизации 1п и Ga в графитовой печи методом ЛАФС ГП ПД в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий.

4. Определение оптимальных условий возбуждения и регистрации атомов Os в графитовой печи методом ЛАФС с интенсифицированной диодной матрицей.

5. Результаты исследования пространственного распределения интенсивности лазерного излучения, распространяющегося в графитовой печи при различных температурах.

6. Результаты исследования пространственного распределения атомов Rb в графитовой печи для образцов с различной концентрацией матриц КС1, СаС12.

7. Методика определения Rb в графитовой печи с пределом обнаружения 1*10"15 г методом ЛААС ДЛ.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены на Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 1997 г.); VI Международной конференции по лазерным технологиям ПХА'98 (г. Шатура, 1998 г.); конференции молодых учёных ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского (г. Москва, ГЕОХИ РАН, 1999 г.); 10-ом Совместном Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (г. Москва и Санкт-Петербург, Россия, 2000 г.); IV Всероссийской конференции "Экоаналитика-2000" с международным участием (г. Краснодар, 2000 г.).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 3 научных статьях [25-27] и 6 тезисах докладов [28-33].

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 137 ссылок. Она изложена на 163 страницах, содержит 48 рисунков, 2 таблицы.

Выводы

1. Предложен новый подход к изучению процессов атомизации элементов в графитовой печи, основанный на сочетании лазерных методов (ЛАФС и ЛААС ДЛ) и атомизатора переменного давления.

2. Разработан ЛААС ДЛ-спектрометр с многоканальной системой регистрации излучения из различных частей графитовой печи и детектированием сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции. Усовершенствован ЛАФС-спектрометр с атомизатором переменного давления и системой регистрации на основе диодной матрицы.

3. Обнаружено, что атомизация ва определяется двумя процессами, эффективность которых по-разному зависит от давления. Используя характеристики низкотемпературного процесса, определенные при низких давлениях, при высоких давлениях выделен высокотемпературный процесс и определены его характеристики. Сделан вывод, что низкотемпературный процесс связан с испарением атомов Оа с поверхности микроструктур ва, а высокотемпературный процесс обусловлен диссоциацией молекул 0а20 при столкновениях с атомами Аг в газовой фазе.

4. Для 1п выделено два процесса атомизации. Обнаружено, что энергия активации низкотемпературного процесса атомизации зависит от давления буферного газа и от скорости нагрева атомизатора, что интерпретируется как результат испарения атомов 1п с микроструктур различных размеров, возникающих в процессе нагрева на поверхности печи. Показана возможность образования при определенных условиях при низких давлениях прочных структур 1п, энергия испарения с которых выше термодинамической теплоты испарения.

5. Установлен различный характер процессов атомизации 1п и ва в присутствии матриц СиСЬ и КС1. Обнаружено, что подавление аналитического сигнала матрицами изменяется при изменении давления. Для КС1 подавление сигнала растет при уменьшении давления, а для СиСЬ подавление сигнала уменьшается при уменьшении давления.

6. В целях создания высокочувствительного спектрометрического метода определения Ой получены и исследованы спектры возбуждения и флуоресценции Об при атмосферном давлении с использованием интенсифицированной диодной матрицы. Показана перспективность использования ИДМ. Обнаружена высокая эффективность схем непрямой флуоресценции. Найдены оптимальные условия определения Об в графитовой печи. Достигнут предел обнаружения равный 5*10"11 г.

147

7. Предложен метод уменьшения фоновых сигналов в методе ЛААС ДЛ, использующий детектирование сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. Это позволило на порядок улучшить чувствительность метода ЛААС ДЛ и достичь предела обнаружения ЛЬ в графитовой печи равного 1*10"15г.

8. Разработана методика измерения пространственного распределения ЛЬ в графитовой печи с разрешением 0,4 мм методом ЛААС ДЛ. Получены данные о пространственном распределении ЛЬ в графитовой печи и подавлении аналитического сигнала матрицами СаСЬ, КС1 в различных зонах атомизатора.

В заключение автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю Н.В. Чекалину за постоянное руководство работой, помощь в проведении экспериментов и совместное обсуждение результатов, члену-корреспонденту Л.А. Грибову за постоянный интерес и поддержку работы и руководителю группы аналитической лазерной спектроскопии О. Ахпег Университета г. Умео (Швеция) за предоставление аппаратуры для проведения эксперимента, и плодотворное сотрудничество.

1. Ю.А. Золотое. "Аналитическая химия: проблемы и достижения". М.: Наука, 1992, 288 с.

2. Ю.А. Карпов, И.П. Алимарин, "Новый этап в аналитической химии веществ высокой чистоты". Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, № 7, с. 1402-1410.

3. G. Tolg. "Extreme trace analysis of the elements the state of art today and tomorrow". Anal. Proc., 1986, v. 23, № 6, pp. 196-197.

4. M.S. Cresser, Les Ebdon, and J.N. Dean. "Atomic Spectromtry Update Environmental Analysis". J. Anal. Atom. Specrosc., 1988, v. 3, № 2, pp. 1R-43R.

5. Спектроскопические методы определения следов элементов./ Под ред. Дж. Вайнфорднера, Пер. с англ. Ю.И. Беляева, Г.И. Рамедика; Под ред. О.М. Петрухина, В.В. Недлера. М.: Мир, 1979, 494 с.

6. М.Э. Брицке. "Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ". М.: Химия, 1982, 224 с.

7. В.И. Зайдель. "Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода". М.: Наука, 1980, 187 с.

8. Лазерная аналитическая спектроскопия. /Под ред. B.C. Летохова. М: Наука, 1986, 318 с.

9. Аналитическая лазерная спектроскопия./ Под ред. Н Оменетто; Пер. с англ. Н.Б. Зорова; Под ред. Ю.Я. Кузякова. М: Мир, 1982. 606 с.

10. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия./ Под ред. Д. Клайджера; Пер. с англ. А.А. Макарова, НП. Фурзикова; Под ред. B.C. Летохова. М: Наука, 1986. 520 с.

11. Г.И. Беков, B.C. Летохов, О.И. Матвеев, В.И. Мишин."Ионизационное детектирование единичных атомов лазерным излучением через ридберговские состояния". Журн. экспер. итеор. физики, 1978, т. 75, вып. 12, с. 2092-2101.

12. V.S. Letokhov. "Laser Photoionization Spectroscopy of Single Atoms and Molecules". Optica Acta, 1985, v. 32, № 9/10, pp. 1191-1196.

13. N. Omenetto. "Laser-induced atomic fluorescence spectroscopy: a personal viewpoint on its status, needs and perspectives". Spectrochim. Acta, 1989, v. 44B, № 2, pp. 131-146.

14. W. Slavin and G.R. Carnrick. "The possibility of standardless furnace atomic absorption spectroscopy". Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, № 2/3, pp. 271-282.

15. B.V. L'vov. "Recent advances in absolute analysis by graphite furnace atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1990, v. 45B, № 7, pp. 633-655.

16. I.I. Vlasov, N.V. Chekalin. "A new approach to the determination of the ionization yield of atoms by laser-enhanced ionization". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, № 4, pp. 597-603.

17. B.C. Летохов. "Лазерная фотоионизационная спектроскопия". M: Наука, 1987, гл. 10, с. 249-262.

18. И.И. Власов. "Комбинированные атомизаторы в лазерном атомно-ионизационном анализе особо чистых веществ". Дисс. канд. физ.-мат. наук, М., 1993, 132 с.

19. Д. А. Кацков. "Современные представления о механизме термической атомизации веществ в атомно-абсорбционном анализе". Журн. прикл. спектроск., 1983, т. 38, с. 181-208.

20. B.V. L'vov. "Interpretation of atomization mechanisms in electrothermal atomic absorption spectrometry by analysis of the absolute rates of the processeses". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1-23.

21. D.L. Styris, D.A.R. Redfield. "Perspectives on mechanisms of electrothermal atomization". Spectrochim. Acta Rev., 1993, v. 15, pp. 71-123.

22. R. Sturgeon. "Graphite furnace atomic absorption spectrometry: Fact and fiction".

23. Fresenius' Z. Anal. Chem., 1986, v. 324, pp. 807-818.

24. A.X. Гильмутдинов, Ю.А. Захаров. "Фундаментальные исследования электротермической атомизации в аналитической спектроскопии". Изв. АН СССР, Сер. Физ., 1989, т. S3, с. 1821-1828.

25. С.Ю. Трещёв, Н.В. Чекалин, О.А. Тютюнник, А. Франке, У. Акснер. "Определение осмия методом возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи в сочетании с интенсифицированной диодной матрицей". Журн. аналит. химии, 1999, т. 54, № 3,с. 316-320.

26. Н.В. Чекалин, С.Ю. Трещёв, У. Акснер. "Исследование процессов испарения/атомизации в электротермическом атомизаторе переменного давления методами лазерной аналитической спектроскопии. Галлий". Журн. аналит. химии, 2000, т. 55, № 6 с. 623-629.

27. S. Treschev, N. Chekalin, О Axner. "The use of laser-induced fluorescence in graphite furnace f osmium determination in environmental samples".International Congress on Analytical Chemistr 1997, Abstracts, volume 2, p. L-39 Moscow, Russia.

28. N. Chekalin, S. Treschev, O. Axner. "Investigation of evaporation-atomization processes in graphite furnace with laser-induced fluorescence". International Congress on Analytical Chemistry, 1997, Abstracts, volume 2, p. L-40,- Moscow, Russia.

29. С.Ю. Трещёв, Н.В. Чекалин, A. Franke, О. Axner. "Использование метода возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи для определения Os в природных образцах", в сб. "Программа и сборник аннотаций докладов VI

30. Международной конференции "Лазерные технологии'98" под ред. В.Я. Панченко, B.C. Голубева, с. 129, Шатура, НИЦТЛРАН, 1998.

31. W. Freeh, N.G. Zhou, Е. Lundberg. "A critical study of some methods used to investigate atom formation processes in GFAAS". Spectrochim. Acta, 1982, v. 37B, № 8, pp. 691-702.

32. G.D. Rayson and J. A. Holcoriibe. "Spatially resolved Arrhenius determinations within a graphite furnace atomizer". Spectrochim. Acta, 1983, v. 38B, № 7, pp. 987-993.

33. R.E. Sturgeon, C.L. Chakrabarti, C.H. Langford. "Studies on the Mechanism of Atom Formation in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". Anal.Chem., 1976, v. 48, pp. 1792-1807.

34. O. Gene, S. Akman, A.R. Osdural, S. Ates, T. Balkis. "Theoretical analysis of atom formation-time curves for the HGA-74 furnace II. Evaluation of the atomization mechanisms Mn, CrandPb". Spectrochim. Acta, 1981, v. 36B, pp. 163-168.

35. B.V. L'vov. "The analytical use of atomic absorption spectra". Spectrochim. Acta, 1961, v. 17B, pp. 761-770.

36. B. Smets. "Atom formation and dissipation in electrothermal atomization". Spectrochim. Acta., 1979, v. 35B, pp. 33-42.

37. N.G. Zhou, W. Freeh and L. De Galan. "On the relationship between heating rate and peak height in electrothermal atomic absorption spectroscopy". Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, pp. 225-235.

38. S. Akman, O. Gene, A.R. Osdural, T. Balkis. "Theoretical analysis of atom formation-time curves for HGA-74". Spectrochim. Acta, 1980, v. 35B, pp. 373-378.

39. A. Guerrieri, L. Lampugnani, G. Tessari. "Electrothermal atomizer measurements for the determination of the surface coverage of lead using the graphite rod atomizer". Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, № 2/3, pp. 193-203.

40. G. Torsi, G. Tessari. "Time-Resolved Distribution of Atoms in Flameless Spectrometry . Recovery of the Source Parameters from the Response Function". Anal.Chem., 1975, v. 47, № 6, pp. 839-842.

41. S.L. Paveri-Fontana, G. Tessari, G. Torsi. "Time-Resolved Distribution of Atoms in Flameless Spectrometry". Anal.Chem., 1974, v. 46, № 8, pp. 1032-1038.

42. W.M.G.T. van den Broek and L.de Galan. "Supply and Removal of Sample Vapor in Graphite Thermal Atomizers". Anal. Chem., 1977, v. 49, № 14, pp. 2176-2186.

43. C.-H. Chung. "Atomization Mechanism with Arrhenius Plots Taking the Dissipation Function into Account in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". Anal. Chem., 1984, v. 56, pp. 2714-2720.

44. S. Akman, S. Bektas and O. Gene. "A novel approach to the interpretation of graphite furnace atomic absorption signals". Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 6/7, pp. 763-772.

45. D. Rojas. "A study of nickel electrothermal atomization". Spectrochim. Acta, 1992, v. 47B, № 13, pp. 1423-1433.

46. Yan Xiu-ping, Ni Zhe-ming, Yang Xiao-tao, Hong Guo-qiang. "An approach to the determination of the kinetic parameters for atom formation in electrothermal atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, № 4, pp. 605-624.

47. A.Kh. Gilmutdinov and O.M. Shlyakhtina. "Correlation between analytical signal and rate of sample atomization in electrothermal atomic-absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1991, v. 46B, № 8, pp. 1121-1141.

48. S. Lynch, R.E. Sturgeon, V.T. Luong, D. Littlejohn. "Comparison of the Energetics of Desorption of Solution and Vapour Phase Deposited Analytes in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". J. Anal. At. Spectrom., 1990, v. 5, pp. 311-319.

49. J. Musil, I. Rubeska. "Mathematical Model of Electrothermal Atomization Signals Based on Free Atom Redeposition". Analyst, 1982, v. 107, 588-590.

50. R.W. Fonseca, L.L. Pfefferkorn, J. A. Holcombe. "Comparisons of selected methods for the determination of kinetic parameters from electrothermal atomic absorption data". Spectrochim. Acta, 1994, v. 49B, № 12-14, pp. 1595-1608.

51. R.W. Fonseca, J. McNally, J. A. Holcombe. "Mechanism of vaporization for silver and gold using electrothermal atomization". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, № 1, pp. 79-89.

52. J.R. Arthur and A.Y. Cho. "Adsorption and desorption kinetics of Cu and Au on (0001) graphite". Surface Science, 1973, v. 36, pp. 641-660.

53. J. McNally, J. A. Holcombe. "Existence of Microdroplets and Dispersed Atoms on the Graphite Surface in Electrothermal Atomizers". Anal.Chem., 1987, v. 59, pp. 1105-1112.

54. S.S. Black, M.R. Riddle, J.A. Holcombe. "A Monte Carlo Simulation for Graphite Furnace Atomization of Copper". Appl. Spectrosc., 1986, v. 40, pp. 925-933.

55. T. Baird, J R. Fryer, A.R. Arbuthnott, B. McAneney, E.V. Riddell, D. Walker. Carbon, 1974, v. 12, pp. 381-390.

56. E. Ganz, K. Sattler and J. Clarke. "Scanning tunneling microscopy of Cu, Ag, Au and A1 adatoms, small clusters, and islands on graphite". Surface Science, 1989, v. 219, pp. 33-67.

57. S. Akman, O. Gene and S. Bektas. "Investigation of the atomization mechanisms of copper, platinum, iridium and manganese in graphite furnace atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1991, v. 46B, № 14, pp. 1829-1839.

58. B.V. L'vov, P. A. Bayunov, G.N. Ryabchuk. "A macrokinetic theory of sample vaporization in electrothermal atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1981, v. 36B, pp. 397-425.

59. G. Schlemmer and B. Welz. Fresenius Z. Anal.Chem., 1986, v. 323, pp. 703-,

60. B.V. L'vov. "Mechanism of the Thermal Decomposition of Nitrates from Graphite Furnace Mass Spectrometry Studies". Microchim. Acta, 1991, v. 11, pp. 299-308.

61. J.G. Shabushnig, G.M. Hieftje. "Microdrop sample application in electrothermal atomization for atomic absorption spectrometry". Anal. Chim. Acta, 1983, v. 148, pp. 181192.

62. D.J. Churella, T.R. Copeland. "Interference of Salt Matrices in the Determination of Copper by Atomic Absorption Spectrometry with Electrothermal Atomization". Anal.Chem., 1978, v. 50, №2 pp. 309-314.

63. J. Sire, I.A. Voinovich. "Analyse des phenomenes en absorption atomique sans flamme par microscopie optique, électronique, thermogravimetrie et oscilloscopie". Analusis, 1979, v. 7, pp. 275-281.

64. L. Sabbatini, G. Tessari. Ann. Chim. (Rome), 1984, v. 74, pp. 779-,

65. G. Tamman. "Lehrbuch d. Metallkunde". 4th ed. Leipzig, 1932.

66. R.T.K. Baker. "The relationship between Particle Motion on a Graphite Surface and Tammann Temperature". J. Catal., 1982, v. 78, pp. 473-476.

67. J. McNally, J. A. Holcombe. " Topology and Vaporization Characteristics of Palladium, Cobalt, Manganese, Indium, and Aluminium on a Graphite Surface Using Electrothermal Atomic Absorption". Anal.Chem., 1991, v. 63, pp. 1918-1926.

68. W. Freeh, E. Lundberg, and A. Cedergren. "Investigation of some methods used to reduce interference effects in graphite furnace atomic absorption spectrometry". Prog. Anal. Atom. Spectr., 1985, v. 8, pp. 257-370.

69. И.Л. Гринштейн, Л.А. Васильева, ДА. Кацков. "Влияние взаимодействия паров металлов со стенкой атомизатора на процесс транспорта атомов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии". Журн. прикл. спектроск., 1987, т. 46, с. 13-20.

70. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Под ред. Краснова К.С. Л, Химия, 1979. 448 с.

71. R.E. Sturgeon, S. S. Berman. "Determination of the Efficiency of the Graphite Furnace for Atomic Absorption Spectrometry". Anal.Chem., 1983, v. 55, pp. 190-200.

72. W. Freeh, DC. Baxter. "Temperature dependence of atomization efficiencies in graphite furnaces". Spectrochim. Acta, 1990, v. 45B, pp. 867-886.

73. G. Bekov, V. Radaev, J Likonen, R. Zilliacus, I. Auterinen, E.-L. Lakomaa. "Resonance Ionization Spectrometric Determination of Gallium Using an Electrothermal Graphite Atomizer". Anal. Chem., 1987, v. 59, pp. 2472-2475.

74. P.V. Botha and J. Fazakas. "Some observations on the atomic absorption spectrometry of gallium with electrothermal atomizers". Analyt. Chim. Acta, 1984, v. 162, pp. 413-472.

75. С.АЩукарёв., Г. А. Семенов, И. А. Ратьковский. "Термическое изучение испарения окислов галлия и индия". Журн. Неорг. Химии, 1969, т. 14, вып. 3, с. 3-10.

76. Б.В. Львов, Е.А. Норман, Л.К. Ползик. "Абсорбционные спектры газообразных карбидов Al, Ga, In, Т1 в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа". Журн. прикл. спектроск., 1987, т. 47, № 5, с. 711-715.

77. Т. McAlister. "Mass Spectrometry and Equilibrium of Oxides of Arsenic, Gallium and Indium in the Graphite furnace" J. Anal. At. Spectrom., 1990, v. 5, pp. 171-174.

78. Д.А. Кацков, И.Л. Гринштейн, Л.П. Кругликова. "Исследование процесса испарения металлов In, Ga, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se и Те с поверхности графита атомно-абсорбционным методом". Журн. прикл. спектроск., 1980, т. 33, с. 804-812.

79. H.M. Donega and Т.Е. Burgess. "Atomic Absorption Analysis by Flameless Atomization in a Controlled Atmosphere". Anal. Chem., 1970, v. 42, № 13, pp. 1521-1524.

80. D.C. Hassell, T.M. Rettberg, F.A. Fort, and J.A. Holcombe. "Low-Pressure Vaporization for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". Anal. Chem., 1988, v. 60, pp. 2680-2683.

81. P. Wang and J. A. Holcombe. "Pressure regulated electrothermal atomizer for atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1992, v. 47B, №11, pp. 1277-1286.

82. P. Wang, V. Majidi, and A. Holcombe. "Copper Atomization Mechanism in Graphite Furnace Atomizers". Anal. Chem., 1989, v. 61, pp. 2652-2658.

83. R.E. Sturgeon and J.S. Arlow. "Atomization in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry: Atmospheric Pressure vis-a-vis Vacuum Vaporization". J. Anal. Atom. Specrosc., 1986, v. 1, pp. 359-363.

84. S. Sjostrom "Laser-excited atomic fluorescence spectrometry in graphite furnace electrothermal atomizer". Spectrochim. Acta Rev., 1990, v. 13, № 6, pp. 407-465.

85. K. Niemax, H. Groll and C. Schnurer-Patschan. "Element analysis by diode laser spectroscopy". Spectrochim. Acta Rev., 1993, v. 15, № 5, pp. 349-377.

86. Laser-Enhanced Ionization Spectrometry. Edited by Travis J.C., Turk G.C. New York: John Wiley & Sons Inc., 1996. 334 p.

87. G.I. Bekov, V.N. Radaev and V.S. Letokhov. "Laser photoionization spectroscopy of atomic traces at part per trillion levels". Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 4/5, pp. 491499.

88. Д.Г. Паркер. "Лазерная ионизационная спектроскопия и масс-спектрометрия". В кн.: Сверхчувствительная лазерная спектроскопия./ Под ред. Д. Клайджера; Пер. с англ. А.А. Макарова, Н.П. Фурзикова; Под ред. B.C. Летохова. М: Наука, 1986. 520 с.

89. D.J. Butcher, J.P. Dougherty, F.R. Preli, A.P. Walton, G.T. Wei, R.L. Irwin, R.G. Michel. "Laser-excited atomic fluorescence spectrometry in flames, plasmas and electrothermal atomizers". J. of Analytical Atomic Spectrometry, 1988, v. 3, pp. 1059-1078.

90. В.И. Балыкин, B.C. Летохов, В.И. Мишин, В.А. Семчишин. "Лазерное флуоресцентное детектирование единичных атомов". Письма в ЖЭТФ, 1977, т. 26, вып. 6, с. 492-495.

91. A. Marunkov, N. Chekalin, J. Enger, О. Axner. "Detection of trace amounts of Ni by laser induced fluorescence in graphite furnace with intensified charge coupled device". Spectrochim. Acta, 1994, v. 49B, pp. 1385-1410.

92. Z. Liang, R.F. Lonardo, R.G. Michel. "Determination of tellurium and antimony in nickel alloys by laser excited atomic fluorescence spectrometry in a graphite furnace". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, pp. 7-24.

93. J.A. Vera, C.L. Stevenson, B.W. Smith, N. Omenetto, J.D. Winefordner. "Laser-excited atomic fluorescence spectrometry using graphite tube electrothermal atomization and double-resonance excitation". J. Anal. At. Spectrom., 1989, v. 4, pp. 619-623.

94. M. Leong, J.A. Vera, B.W. Smith, N. Omenetto, J.D. Winefordner. "Laser-induced double resonance fluorescence of lead with graphite tube atomization". Anal.Chem., 1990, v. 62, pp. 1452-1457.

95. C.Th. Alkemade. "Anomalous saturation curves in laser-induced fluorescence". Spectrochim. Acta, 1985, v. 40B, pp. 1331-1336.

96. N. Omenetto, B.W. Smith and J.D. Winefordner. "Laser induced fluorescence and electrothermal atomization: how far from the intrinsic limit of detection?" Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 9-11, pp. 1111-1118.

97. M.A. Bolshov, A.V. Zybin, V.G. Koloshnikov, I.A. Mayorov and I.I. Smirenkina. "Laser excited fluorescence analysis with electrothermal sample atomization in vacuum". Spectrochim. Acta, 1986, v. 41B, № 5, pp. 487-492.

98. M.A. Bolshov, A.V. Zybin, V.G. Koloshnikov and I.I. Smirenkina. "Analytical applications of aLEAFS-ETA method". Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 4/5, pp. 519528.

99. N. Chekalin, A. Marunkov, O. Axner. "Laser-induced fluorescence in graphite furnaces under low pressure conditions as a powerful technique for studies of atomization mechanisms: investigation of Ag". Spectrochim. Acta, 1994, v. 49B, pp. 1411-1435.

100. E. Masera, P. Mauchien, Y. Lerat. "Imaging of analyte distribution in a graphite tube atomizer by laser induced fluorescence". Spectrochim. Acta, 1996, v. 5 IB, pp. 1007-1022.

101. C. Schnurer-Patschan, K. Niemax. "Element selective detection of chlorine in capillary gas chromatography by wavelength modulation diode laser atomic absorption spectrometry in a microwave induced plasma". Spectrochim. Acta, 1995, v. 50B, pp. 963-969.

102. J. Koch, M. Miclea, K. Niemax. "Analysis of chlorine in polymers by laser sampling and diode laser atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1999, v. 54B, pp. 1723-1735.

103. A. Zybin, C.Schnurer-Patschan and K. Niemax. "Simultaneous multi-element analysis in a commercial graphite furnace by diode laser induced fluorescence". Spectrochim. Acta, 1992, v. 47B, № 14, pp. 1519-1524.

104. D.T. Cassidy and J. Reid. "Atmospheric pressure monitoring of trace gases using tunable diode lasers". Applied Optics, 1982, v. 21, № 7, pp. 1185-1190.

105. V. Liger, A. Zybin, Y. Kuritsyn, K. Niemax. "Diode-laser atomic-absorption spectrometry by the double-beam double-modulation technique". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1125-1138.

106. D. Rojas, P. Ljung, O. Axner. "An investigation of the 2f-wavelength modulation technique for detection of atoms under optically thin as well as thick conditions". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1663-1686.

107. J. Gustafsson, N. Chekalin, D. Rojas, O. Axner. "Extension of the dynamic range of the wavelength modulated diode laser absorption spectrometry technique". Spectrochim. Acta,2000, in press.

108. Д. А. Кацков. "Анализ химических процессов на поверхности термических атомизаторов при атомно-абсорбционных измерениях". Журн. прикл. спектроск., 1979, т. 30, с. 612-621.

109. G. Apai, J.F. Hamilton, J. Stohr and A. Thompson. "Extended X-Ray Absorption Fine Structure of Small Cu and Ni Clusters: Binding-Energy and Bond Length Changes with Cluster Size". Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, №2, pp. 165-168.

110. W. Freeh, D.C. Baxter, B. Huetsch. "Spatially isothermal graphite furnace for atomic absorption spectrometry using side-heated cuvettes with integrated contacts". Anal.Chem., 1986, v. 58, pp. 1973-1977.

111. С.К. Калинин, Э.Е. Файн, К.Е. Егизбаева. "Стабильный изотоп осмий-187". Алма-Ата: Наука, 1975. 78 с.

112. Н.М. Синицын, A.M. Кунаев, Е.И. Пономарёва, Н.М. Боднарь, В.Н. Печков, З.С. Абишева, В.П. Зайцев. "Металлургия осмия". Алма-Ата: Наука, 1981, с. 173-181.

113. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В. А. Медведев и др. Москва: Наука, 1981. Т. III. 400 с.

114. Г.В. Бережковская. "Нитевидные кристаллы". Москва: Наука, 1969. 158 с.

115. Давление и состав пара над окислами химических элементов. Е.К. Казенас, ДМ. Чижиков. Москва: Наука, 1976. 410 с.

116. D.C. Gregoire. "Sample Introduction Techniques for the Determination of Osmium Isotope Ratios by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry". Anal.Chem., 1990, v. 62, pp. 141-146.

117. G.P. Russ III, J.M. Bazan, A.L. Date. "Osmium Isotopic Ratio Measurement by Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometry". Anal.Chem., 1987, v. 59, pp. 984-989.

118. R.J. Walker, J.D. Fassett. "Isotopic Measurement of Subnanogramm Quantities of Rhenium and Osmium by Resonance Ionization Mass Spectrometry". Anal.Chem., 1986, v. 58, pp. 2923-2927.

119. M.A. Bolshov, A.V. Zybin, V.G. Koloshnikov and K.N. Koshelev. "Some chracteristics of laser excited atomic fluorescence in a three-level scheme". Spectrochim. Acta, 1977, v. 32B, pp. 279-286.

120. P. Kluczynski and O. Axner. "Theoretical description based on Fourier analysis of wavelength-modulation spectrometry in terms of analytical and background signals". Applied Optics, 1999, v. 38, № 27, pp. 5803-5815.

121. A.X. Гильмутдинов. "Атомно-абсорбционная спектрометрия с пространственным разрешением". Дисс. докт. физ.-мат. наук Казань, 1999, 268 с.163

122. Б.M. Смирнов. "Комплексные ионы". Москва: Наука, 1983. 150 с.

123. C.R. Webster. "Brewster-plate spoiler: a novel method for reducing the amplitude of interference fringes that limit tunable-laser absorption sensitivities". J. Opt. Soc. Am., 1985 v. 2B, № 9, pp. 1464-1470.

124. A. Zybin, K. Niemax. "Improvement of the wavelength tunability of etalon-type laser diodes and mode recognition and stabilization in diode laser spectrometers". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1215-1221.

125. И.Г. Юделевич, E.A. Старцева. "Атомно-абсорбционное определение благородных металлов". Новосибирск: Наука, 1981, с. 54-56.1. Вклад соавтора.

126. Уве Акснер (Ove Axner) руководитель группы аналитической лазерной спектроскопии Университета г. Умео, Швеция. Он любезно предоставил аппаратуру для проведения экспериментов и участвовал в обсуждении экспериментальных результатов.