Элементарный анализ твердых высокочистых веществ методом лазерной ступенчатой фотоионизации атомов с термической атомизацией пробы в вакууме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РГ6 Ой

. 7 ЩОИ 1393

российская академия наук институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи УДК 543.42.064:546.083-482

АНТИПЕНКО Андрей Геннадьевич

ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ СТУПЕНЧАТОЙ ФОТОИОНИЗАЦИИ АТОМОВ С ТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ ПРОБЫ В ВАКУУМЕ

02.00.19—химия высокочистых веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД 1993

Работа выполнена й Институте химии 'высокочистых вещестп Российской Академии наук, г. Нижний Новгород.

Научный руководитель—доктор химических наук Г. А. Максимов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н. Б. Зоров, доктор химических наук, профессор И. А. Гурьев.

Ведущая организация—Институт проблем технологии микроэлектроники РАН.

Защита диссертации состоится _у-_5993 г

в час, на заседании специализированного совета по химическим

наукам при Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук (Д. 003.85.01) по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан « ^^ _«-^¿¿-¿слХ-_ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

С. В. Яньков.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность три». В настоящее время для все большего числя

различиях областей нау1си и техштки требуются твердая высокочиотив

вещества, содержание лимитируемых примесей в которых находится на 17 —10

уровне 10 -10 %. Успехи в получении высокочистых веществ непосредственно связан» с развитием методов анализа. Однако характеристики известных наиболее чуостьительных масс-спектралышх. химико-спектральных, ядерно-физических методов не позволяют определить низкие содержания ряда примесей, оказывающих сильное влияние па свойства высокочистих материалов. Это делпет необходимом рпзвитие ношх высокочувствительных методов анализа, обладпмда высокой селективность», разработку на их основе прямых инструментальных методик определения приютсей в високочистых веществах.

В конце 70-х годов В.С.Лзтоховпм и Г.С.Херстом Сил предложен метод лазерной ступенчатой фотоионизации атомов (ЛОМ) для детектирования следовых содержаний элементов. Первые работы по исследованию аналитических возможностей метода показали, что лазерная атомно-фотоисжизационняя спектроскопия в сочетании с термической атомизацией пробы в вакууме позволяет определять примеси в твердых и жидких веществах с весьма низким пределом обнаружения - до 10-1ОЖ и ниже. Однако для реализации высоких потенциальных возможностей метода необходимо решить целгй ряд специфических аналитических проблем, и в первую очередь создать специализированную установку для лазерного атомно- фотоианизациошюго анализа високочистых веществ. Ко времени начала данной работы были недостаточно изучены: влияние различных источников фона на величину предела обнаружения, источники систематических погрешностей, возможности прямого определения распространенных элементов в сильно различающихся по физико-химическим свойствам матрицах; практически отсутствовали методики лазерного атомно-фотоионизационного анализа твердых высокочистых веществ. Из вышеизложенного следует, что весьма актуальной задачей является изучение аналитических характеристик метода лазерной ступенчатой фотоионизации с термической атомизацией пробы в вакууме при анализе твердых высокочистых веществ.

Цель работы. Изучение характеристик метода лазерной ступенчатой фотоиониэации атомов с термической атомизацией пробы в вакууме при анализе твердых високочистых веществ. Разработка и применение методик прямого определения примесей, в том числе распро-

отраженных элементов, в твердых высокочистых веществах с различ-'нш.ш физико-химическими свойствами, используемых в электрошюй ;технике и волоконной оптике.

Научная новизна и практическая ценность работы. Совместна с сотрудниками Института спектроскопии РАН создана специализированная установка для элементного анализа твердых высокочистых веществ'катодом лазерной ступенчатой фотоионизации атомов с термической атомизацией проби в вакуума, вмещая инструментальный предел обнарукешя Ю-1 - 10-122.

Экспериментально исследованы характеристики фона, вызванного нерезонансной к'отгофотонной ионизацией при плотности анергии воз-буздающаго лазерного излучения до 20 ыДи/сы2, и способы его снижения.

Разработана методика определения галлия в высокочистом германии с относительным пределом обнаружения 8»10~1мае., и абсолют-шн проделом обнаружения - 8-Ю-14 г. Достигнутая относительный предел обнаружения на порядок, а абсолютный на два порядка лучше по сравнению с известными.

Разработаны методаки прямого определения влюшния в германии и кремнии с относительным пределом обнаружения МО"8 и мае. соответственно, что совпадает по порядку величины с соответствующей характеристикой методик химико-спектрального анализа. Абсолютный предал обнаружения - ЮСГ11 г, - на порядок нике ранее известных.

Исследован спектр уровней, леяадах вблизи потенциала ионизации атома келеза. Впервые обнаружен ряд автоионмзациошшх состояний, сечения возбуждения которых сравнимы с евчетшт шзбувдешм ридберговских состояний. Предложена и использована в аналитических пагодахах схема фотоионизации атомов железа через автоиояузацион-ше состояние с использованием трех последовательных резонансных переходов.

разработаны методики определения пршеси железа в германии, фториде алшшшя и фториде натрия с пределом обнаружения 1>10~й2, 8-10~8Я и I •!СГмае. соответственно, что на один - два порядка лучше чувствительности известных методик анализа.

Созданная установка и разработанные нетодики систематически используются для решения научных и практических задач в лабораториях и опытном производстве Института химии высокочистых веществ РАН, а такие для определения примесного состава экспонатов Выстав-ки-коллекшш веществ особой чистоты.

• г-

На защиту ьнносятся:

1. Создание специализированной установки для элементного анализа твердых внсокочистнх веществ методом лазерной ступенчатой фотоионизации атомов с термической атомизацией пробы п вакууме, характеризующейся инструментальным пределом обнаружения (О"10 -

2. Результаты спектроскопических исследований ({она лазерной многофотонной нерезонянсной ионизации, а также высоколежащих возбуждениях состояний атома железа, целью которых было достижение максимального отношошя аналитического сигнала к фоновому в методиках лазерного агомно-фотоиониззцнотюго анализа.

3. Результата изучения аналитических возможностей метода лазерной ступенчатой фотоионизации атомов с термической атомизацией пробы в вакууме при определении как редких, так и распространенных элементов в простых и сложных матрицах. Методики прямого лазерного атомно-ионмзационного определения примесей в твердых внсокочистнх веществах: галлия в германии, алюминия в германии и кремнии, железа в германии и фторидах алюминия и натрия.

Апробация работа и публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи и тезисы 4. докладов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Современные проблемы физики и ее приложения" (Москва, (987), VIII и IX Конференциях по методам получения и анализа внсокочистнх веществ (Н.Новгород, 1983,1992), XI Международной конференции CAITAS по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990), Всесоюзном семинаре "Применение лазеров в аналитической химии" (Севе-родонецк, 1990), VIII Международной конференции по галидным стеклам (Франция, 1992), ñ также на городском семинаре по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1992).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 171 стр. машинописного текста, включая 36 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 152 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Рассмотрены публикации, в которых метод лазерной ступенчатой фотоионизации атомов использовался для элементного анализа чистых веществ. Применялись различные способы атомизации пробы: пламя,

атошзация ионными или лазерными пучками, термическая атомизация в вакууме. Последний вариант наиболее подаодат для прямого объемного анализа твердых високочистых веществ. Поскольку в данной диссертации возможности лазерной ступенчатой фотоионизации изучались на примера разработки методик анализа высокочисшх германия, кремния, фторидов металлов, то для сравнения обсуждаются также другие метода элементного анализа этих веществ - атомно-спектральные, нейт-рошю-активационный, масс-спектрапьный. Из рассмотрения возможностей этих методов видно, что их характеристики часто не удовлетворяют требованиям технологии высокочистых веществ. Метод ЛСФА с термической агог.шзациой пробы в вакууме может значительно расширить круг решаемых аналитических задач. Он является одним из наиболее чувствительных методов прямого элементного анализа: предел обнаружения достигает величин - 10~10% и ниже. Однако эти рекордные результаты получены при определении примесей иерасиространен-ных элементов в простых для анализа матрицах. В более сложных объектах пределы обнаружения хука. Приводимые в литературе низкие значения предела обнаружения как правило соответствуют инструментальному. а не методическому пределу обнаружения.

Использование метода ЛСФА для анализа высокочистых веществ сдерживается отсутствием разработанных методик и коммерчески выпускаемых фотоианизационных спектрометров. Поэтому данная диссертация посвящена разработке лазерного атомно-фотоионизационного спектрометра для элементного анализа высокочистых веществ и изучению характеристик метода ЛСФА с термической атомизацией пробы в вакууме при определении примесей, в том числе распространенных элементов, в высокочистых веществах с различными физико-химическими свойствами.

II. ЛАЗЕРНЫЙ АТ0Ш0-И0НИЗАЦИ0ННШ СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ПРЯМОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ.

Схема лазерного фотоионизационного спектрометра показана на рис. 1. Диэлектрическими зеркалами 2 с различными коэффициентами отражения и пропускания луч эксимерного лазера 1 разделяется на несколько частей' для одновременной накачки двух шш трех лазеров на красителях 3,4,5, запуска генераторов импульсного электрического поля 6 и засветки фотодиода 7, вырабатывающего синхроимпульс для системы регистрации ионов. Тонкими стеклянными пластинами 8 излучение каждого лазера на красителях делится на две части и с помощью алюминиевых зеркал Э и кварцевых линз 10 направляется в

Рис. 1 .Схе>4а лазерного атомно-фогаюнизационного спектрометра:

1-эксииернын пагер, З-днэлевтрическиг зерхала, 5,4,5-лазерн иа С-гч'Зктатгрн импульсов

электрического поля, 7-фотодиод, 8-дспвтеганые ЕЛчегкки, 9-алк.И12з:?вые эерк-ша, ]0-япл.':я, П-южо-хроматор, 12-световод, 13-предусилвтет, 14-осцзляограф, Ш-имцульсный рс'лиметр-нпхппзтель, 16-саиопясец, 17-преобраговатещ. напряжение-частота", 10-частотоиер.

аналитическую и реперную камеры спектрометра. Предварительная настройка частота лазерного излучения на резонансные перехода атомов определяемого элемента контролируется монохроматором 11 МДР-2. Излучение подводится ко входной щели монохроматора с помощью кварцевого световода 12, вносимого в луч лазера. Точная настройка длил волн лазеров на красителях осуществляется по максимуму фотоионизационного сигнала при облучении пучка атомов определяемого элемента в реперной камере спектрометра.

На нижней грани каждой камеры располагается атомизатор для термического испарения пробы в вакууме и формирования коллимирова-нного пучка атомов исследуемого вещества. В области пересечения пучка атомов с лазерными лучами осуществляется стуиенчатая фотоио-ниэация определяемых атомов. Получащиеся ионы выталкиваются электрическим полем в сторону время-пролетного масс-спектрометра с относительным разрешением по массам 16 и трансмиссией 90% и попадают на детектор - вторично-электронный умножитель ВЭУ-2.

Сигнал ионов, детектируемых ВЭУ поступает на согласующий усилитель (13), двухканалышй осциллограф (14) типа С1-70, импульсной вольтметр-накопитель (15) "Boxear Avereger" модели PAR М162. С вольтметра-накопителя сигнал идет на самопишущий потенциометр (16) и параллельно на преобразователь "напряжение-частота" (1?) и далее на частотомер (18) 43-63/1.

Численные оценки показывают, что инструментальный предел обнаружения элементов на данной установке может достигать 10~10 -1(Г123. Аналитические характеристики конкретных методик анализа сильно зависят от физико-химических свойств определяемой примеси н анализируемого вещества, условий проведения анализа. Поэтому возможности метода изучали экспериментально на примере разработки методик прямого определения примесей редких и распространенных элементов в различных по свойствам твердых высокочистых веществах.

III.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛАЗЕРНОЙ СТУПЕНЧАТОЙ ФОТОИОНИЗАЦИИ АТОМОВ ДЛЯ ОПРЕЩЕЯЕНШ ПРИМЕСЕЙ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОСТЫХ МАТРИЦАХ. (На примере методики определения галлия в высоночистом германии).

Распространенность галлия в природе мала, что позволяет при разработке методики его определения сосредоточиться в основном на решении тех проблем, которые связаны с процессами ионизации и детектирования сигнала аналитической аппаратурой для лазерной ступенчатой фотоионизации, то есть практически оценить предельные возможности спектрометра. Фэтоионязацию атомов галлия осуществляли

в две ступени через внпоколежящее (ридберговское) состояние по схрме:

42РГ

Л, =403,30нм

М/2 ' '' Я1/2

Для достижения максимума сигнала необходимо, чтобы нлот-

ность энергии лазерного излучения е была больше плотности энергии насыщения для данного перехода. На второй ступени вр должна превышать 25 мДж/смй. Сделанные нами численные оценки показывают, что при таких больших энергиях может возникать фон в результате несв-лективной многофотонной ионизации атомов матрицы изучаемого вещества и других, посторонних, атомов и молекул, присутствующих в объеме аналитической камеры спектрометра. Грубые оценки показывают, что нерезонансная двухфотонная ионизация этих частиц может ограничивать предел обнаружения на уровне 1СГ%, при условии, что не происходит дополнительной селекции ионов, например, в масс-спектрометре.

Эти выводы подтверждаются экспериментальными результатами. На рис. 2 изображен масс-спектр приходящих на детектор ионов при определении галлия в германии. Фон от ионов основы со средней массой т=72 а.е.м. практически не влияет на аналитический сигнал.

К, =431 ,62нм

18р

86-

к г о

Рис.2.Масс-спектр ионов, приходящих на детектор аналитической камеры при определении галлия в германии, полученный накоплением и усреднением восьми последовательных записей сигнала от образцов

германия с содержанием галлия 4*10

и массой навески 100 иг о г>

ь О -ОЛ I • ГТ-П1 / г\чГ~

каждая. Температура тигля 1700 К, £.,=4 МкДж/см , е2=20 мДж/см .

-7-

Этот факт согласуется с численными оценками, которые шкаониалИ', что трехфотоштя перезонзнснал ионизация агошн германия может ограничивать предал обнаружения примеси галлия на уровне 1СГ,г -10~13%. Однако в масс-спектре кроме пика галлия наблюдаьтся ряд гаков, вызванных нерезонансной ионизацией лазерным из пучением второй ступени атомов, ни являющихся основными компонентьмл матри цы. Это, по-видимому, примеси, находящиеся на поверхности навески. Суммарная амплитуда мешающих пиков такова, что без разделения ионов но массам невозмоишо било бы определять содержание галлия в германии на уровне ниже 10~8%. Это не противоречит приведенной выше оценке предела обнаружения (10~8íó), ограниченного, двухфотон-ной нерезонансной ионизацией атомов основы. Амплитуда пика, соответствующего ионам со средней массой т-39 а.е.м. пропорциональна квадрату плотности энергии лазерного излучения на второй ступени, а с массой 64 а.е.м. - четвертой степени этой величины. То есть даже четырехфотонный процесс ионизации атомов вероятность которого относительно мала, дает существенный вклад в фон при определении низких содержаний примеси в твердых високочистых веществах. Использование время-пролетного масс-анализатора с разрешением т/Лт а 16 позволило нам исключить влияние наблюдавшихся сигналов от неселективно образующихся ионов со средней массой m = 39 и 52 а.е.м. и значительно уменьшить фон от ионов с й = 64 а.е.м. Для дальнейшего уменьшения фона от пика m = 64 а.е.м. мы уменьшили плотность излучения на второй ступени в 10 раз путем увеличения диаметра лазерного луча. Аналитический сигнал при этом практически не изменился, поскольку увеличились размеры зоны возбуждения атомного пучка лазерным излучением. Иеселвктивный сигнал многофотонной ионизации, пропорциональный е|, при этом уменьшился на три порядка.

Для построения градуированной зависимости использовали образцы высокочистого германия с содержанием галлия 10"^ и 10'^%. Пробы к анализу готовили по методике, описанной в разделе IV автореферата. Варьируя массу навески, изменяли содержание галлия в тигле в диапазоне 1Cf'2 - Ю~® г. Градуировочная характеристика'линейна а этом интервале и описывается уравнением: lg J = 0,791g ц + 1,78, где J - аналитический сигнал, р - масса примеси галлия, (пг).

Контрольный опыт ставили следующим образом. Из навесок, отрезанных от образца германия с содержанием галлия <5-1СГ10Ж и помещенных в тигель аналитической камеры, выпаривали примесь галлия,

контролируя процесс по спаду сигнала до уровня фэна из пустого тигля. Ко времени спада сигнала до уровня фона в тигле оставалось 3/4 навески, что обусловлено большей летучестью примеси по сравно-шгй с основой. .'Затем вынимали навеску из тигля и повторяли полил цикл подготовки пробы к анализу. Поело этого наьеску помещали в тигель и измеряли сигнал контрольного опита. Предел обнаружения ггрииеси галлия в гормяшш, определенный по Зз критерию, обусловлен загрязнениями поверхности образца Св при подготовке к ппплизу и равен: абсолютный 80 фзмтограмм, а относительный для намеки 100 мг - а-10"~11%.

Относительное стандартное отклонение) единичного определения для содержаний примеси галлия, на порядок больших предела обнаружения, не превышало 0,4. Правильность получаемых результатов проверяли, варьируя массу и площадь поверхности навески, а такт сравнением с результатами химико-спектрального метода. Эти проверки показали, что систематическая погрешность на превышает случайную. По разработанной методике проанализированы образцы высокочистого германия. В наиболее тлетих образцах гормдоил содержание галлия 10 и ниже.

Достигнутый экспериментальный предел обнаружения близок к

рассчетной величине инструментального предела обнаружения спектро-—ю —1 ?

метра - 10 - 10 При разработке методики выяснилось, что даже для нораспространешшх элементов при анализе высокочистых веществ на уровне содержаний 10"10 - 10"11 % возможны загрязнения анализируемых образцов определяемой примесью на стадии пробопод-готовки и ввода пробы в атомизатор.

IV.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛАЗЕРНОЙ СТУТЕМАТОИ 4ХЖШ1ШЗАЦШ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИНЕСЕН РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОСТЫХ МАТРИЦАХ.

Для выяснения возможностей метода при определении распространенных элементов разрабатывали методики определения содержания алшишш в высокочистых герлании и к]>емнии и железа в гермашш.

Грэдуироиочниа зависимости для алшштя и железа строили по водным растворам их солей, изменяя содержание определяемой примеси в тигле в диапазон 3-10 - 10 - г. В дашюм диапазоне &-ш графики линейны. Пошсиаюсть прменвния водных растворов дли градуировки слшктром зтра бша Иидтвередена сшзццальыши иослодонашями.

При раираЯотв >.ч»тодик основное внимание уделяли сшшшш нагржпмний ишмглчьскоЯ навески определяемой примесью из атмосферы , реягс-пгмъ, к:н.л[|>к1иютшх материалов аппаратуры.

Для устранения загрязнений из воздуха лаборатории аналитическая камера спектрометра со стороны атомизатора была соединена с герметично закрываемым боксом из оргстекла, который при давлении несколько вше атмосферного непрерывно продувался газом, испарявшимся из дыоарз с жидким азотом. В этом боксе осуществлялись загрузка подготовленных для анализа образцов в тигли л их установку, в атомизатор. При подготовке посуда' и образцов к анализу использовались фтористоводородная и азотная кислоты марки "ос.ч.", а также вода, доотищеиные дистилляцией без кипения. Для удаления поверхностных загрязнений навески травили в кислотах в шеф! с ламинариим потоком обеспыленного воздуха, .1 затем промывали потоком воды в комнате класса 100. В этой кошт те пробы помещали в герметично закрывапдиеся фторопластовые бюксы с о'шщонной поверхностью и доставляли в бокс, соединенный с аналитической камерой. Сделанные нами численные оце;жи показывают, что при такой пробо-подготовке возможные загрязнения поверхности навески могут ограничивать продел обнаружения по распространенным элементам на уровне 1СГ9 - 10~,0Ж.

Чтобы понять, какой из факторов ограничивает предел обнаружения, мы экспериментально измерили относительный вклад в аналитический сигнал различных источников фона. Один из возможных источников фона - сигнал от пустого отожженного тигля - ограничивал пре дел обнаружения алкминия на уровне 10~'3г, железа - на уровне 10~,2г.

Для оценки влияния атмосферы на степень загрязнения была измерена скорость осаждения алюминия на поверхность тигля из атмосфер различных помещений (см. табл. 1). Наименьшие загрязнения наблюдались при хранении тиглей в закрытых бюксах из стекла и фторопласта. Проведенные эксперименты не выявили значимого различия между загрязнением открытой поверхности алкиинием в комнате класса 100 и в боксе из оргстекла, продуваемом азотом. Из этих данных можно оценить количество алюминия, попавшего на поверхность навески при пробоподготовке: Ю-12 - Ю-11 г. Из воздуха лабораторного помещения класса 100000 на поверхность навески может попасть на порядок большее количество алюминия.

Другой возможный источник загрязнений - реагента, используемые для очистки поверхности навески. Концентрация алюминия и железа в используемых нами воде и кислотах составляла 10""7 - 10"%. Соответствующее возможное загрязнение навески из реактивов £ Ю~11г.

-ГО-

Для оценки суммарного загрязнения на всех стадиях профподготовки пользовались результатами следующего эксперимента. В гр;*{41-товом тигле при температура 2200 "с отжигались кусочки плотного високочистого графита. Отжиг продолжался до тех пор, пока аналитический сигнал н снижался до уровня фона из пустого отожженного графитового тигля. Затем с этими кусочками графита проделывали все

Таблица I. Скорость осаждения алкмишя из различных атмосфер на открытую поверхность гранта.

атмосфера скорость осаждения, г/(см^>час)

данная работа работа1

воздух комнаты класса 100000 (2-6). 10~10 (2-3)'Ю-9

воздух комнаты класса 100 (2-7) »Ю-12 < 2.10"11

бокс из оргстекла, продуваемый азотом (5-20) .10"12 —

герметичный бюкс из кварца и тефлона, заполненный азотом (1-5)'Ю-13 —

*Газообразннй азот получен при испарении жидкого азота из стального дьвара.

операции, необходимые для подготовки образцов к анализу: нарезку, травление, промывку в воде, загрузку в тигель. Аналитический сигнал из таких образцов гранита считали сигналом контрольного опыта. Поправка контрольного опыта, обусловленная загрязнениями из реагентов, ограничивает относительный прадел обнаружения алюминия в германии и кремнии, определенный по За критерию, на уровне 1-10~8 и 2•1соответственно. При определении железа в германии контрольный опыт ставили анализируя образец высокочистого германия с разностной концентрацией носителей заряда 8-10~'г35. Предел обнаружения разработанной наш методики определения железа в германии ограничен загрязнениями из атмосферы п равен Ы0-8Ж. Правильность результатов подтверждали, сопоставляя наши данные с результатами химико-спектралыюго анализа. Относительное стандартное отклонение

гШишов В.Н..Дряхлова И.А..Воронковя Т.В.,Логинов А.В.//Высокочистые вещества,' 1988, В 5, с. 121.

единичного определения не превышало 0,4 для содержаний алюминия и железа, на порядок больших предела обнаружения.

Хотя при прямом анализе пробогюдготовкь проще, эти величины совпадают по порядку с характеристиками разработанных в последнее время методик ' химико-спектрального анализа, абсолютный предел обнаружения методом ЛОТА на порядок лучше. Полученные результаты объясняются тем, что источники фона (окружающая среда) и моры борьбы с ним (использование чистых помещений, очистка поверхности с помощью высокочистых кислот и води) те же, что и в химико-спектральном методе.

V.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПГИМЕСЕН РАСПРОСТРАНЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СЛОЖНЫХ ДЛЯ АНАЛИЗА МЕТОДОМ ЛСФА МАТРИЦАХ.

Эта глава посвящена разработке методик определения железа в высокочистых фторидах алюминия и натрия. Известные методики атом-но-спектрального, активационного, масс-сшктрального определения железа в этих веществах не удовлетворяют по чувствительности требованиям технологии получения световодом на основе фторидннх сто-кол. В то ке время примесь железа наиболее сильно влияет на оптическое пропускание этих стекол. Высокая селективность, присущая методу ЛСФА, позволяет рассчитывать на решение задачи прямого определения железа в высокочистых фторидах металлов.

Железо имеет более высокий потенциал ионизации, чем алюминий и натрий, которые входят в состав анализируемых матриц. Кроме того, в данном случае возможно попадание частоты лазерного излучения в полосу поглощения молекул, образующихся при испарении матрицы. Все это создает предпосылки для возникновения фона неселективной ионизации. В данном случае при прямом анализе легкоионизуемых матриц требуется высокая спектральная селективность детектирования. Поэтому пти определении железа во фторидах провели специальное исследование с целью выбора оптимальной., схемы его фотоионизации Эксперименты проводили совместно, с сотрудниками Института спяктроскопич РАН. Нами впервые обнаружено несколько ввтоионизаци-опннх состояний у атома железа, сечения возбуждения которых сравнимы или ".еже больше, чем сечения возбуждения ридберговских состояний. Эти измерения позволили выбрать оптимальную схему ионизации атомов железа в три ступени:

■иг -► 4з4р —-» 4з5о0^ -. авто-

ионизационное состояние.

■и

Предел обнаружения оценивали по За критерию. Предел обнаружения железа во фториде алюминия (8>10~®Ж) обусловлен загрязнениями из атмосферы бокса, в котором навеску загружали в тигель. При анализе фторида натрия пик ионов железа (т=56 а.е.м.) наблюдался на заднем фронте пика тепловых ионов натрия (¡¡¡=23 а.е.м.), юневшего длительный спад. Фон тепловых ионов натрия ограничивал предел обнаружения железа во фториде натрия на уровне 1 -10""%. Достигнутые пределы обнаружения на 1 -2 порядка лучше, чем у известных методик. Относителное стандартное отклонение единичного определения не более 0,4 для содержаний, на порядок превышающих предел обнаружения. Правильность разработанных методик проверяли сравнением с результатами этомно-спектральннх методов (та^л. 2). В пределах случайной погрешности наши данные совпадают с результатами этих методов или не противоречат им. Проверка правильности варьированием массы навески и методом введено-найдено также свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей, превышающих случайные.

Таблица 2. Содержание железа в образцах фторида алюминия, мае.% (п - число измерений, доверительная вероятность Р=0,95).

номер данная работа атомно-спектральный

образца анализ

1 (9±7).10_3 n=3 1 И О-2*

2 (Т±3)'10~б n=6 -

3 (1±0,5).10~5 Ii=7 <2-10 J

4 (2*1 )-f0~5 П-5 <2- 10~3

5 (1,8i0,4).10~5 n=5 <2>10 J

6 (0,8i0,5).t0~5 n=5 1 -10 ü

7 (2,5±1,0)-l0~5 n=7 <2-10~3

8 (1 ,6t1 ,0)-10~5 n=9 <2 ИО-3

^Прямой атомно-ьмиссионный анализ с возбуждением спектра в дуге постоянного тока выполнен Пименовны В.Г. и Мишиной E.H. в ИХВВ АН

СССР

**Прямой атомно-абеорбционный анализ водных суспензий порошка фторида алюминия выполнен в Ленинградском государственном техническом университете на кафедре профессора Львова Б.В.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В табл. 3 приведены значения предела обнаружения разработанных нами методик. При определении нераспрстраненных элементов (галлий в германии) предел обнаружения близок к инструментальному. Для достижения более низких значений абсолютного предела обнаружения можно использовать импульсную атомизацию пробы, например, с помощью ионных.или лазерных пучков, синхронизованную с процессом фотоионизации.'' Предел обнаружения методик определения распространенных элементов - алюминия и железа - обусловлен загрязнениями Поверхности Кавески как из реагентов, так и из атмосферы; его величина на несколько порядков выше инструментального предела метода. Для снижения предела обнаружения в данном случае необходима разработка методов'получения более чистых реагентов и газовых сред, используемых при пробоподготовке. Другой путь - применение для атомизации пробы и очистки ее поверхности непосредственно перед анализом импульсов лазерного излучения.

Величина предела обнаружения существенно зависит от анализируемой матрицы. Для матриц, включающих компонент с низким потенциалом ионизации, таких как фторид натрия, она выше. Снизить предел обнаружения в таких случаях можно, используя масс-спектрометр с большим разрешением.

Таблица Предел обнаружения методик лазерного фотоионизаци-оиного анализа высокочистых веществ.

примесь объект анализа предел обнаружения

относительный (мас.%) абсолютный (г)

Са Се 8>Ю-11 8-10_и

А1 Се ЫСГ8 МО"'1

81 2»1(ГТ ыо-11

Ре бе Ыо"8 2П0~11

ш3 В'1(Гб 4.10"11

Ш 1 .|(Г6 5ИО-10

Исследования показали, что преимущества метода ЛСФА с термической атомизацивй пробы в вакууме по сравнению с другими

проявляются, когда необходима высокая чувствительность, при условии, что поверхностные загрязнения не ограничивают предел обнаружения на более высоком уровне. Областью преимуществ метода является также прямой анализ сложных матриц, когда необходима высокая ' селективность Для устранения влияния матрицы на аналитический сигнал.

вывода

1. Создана специализированная установка для элементного анализа твердых высокочистых веществ методом лазерной ступенчатой фотоионизации атомов при термической атомизации пробы в вакууме с инструментальным пределом обнаружения Ю-10 - 10~13%.

2.На примере разработки методик определения примесей редких и распространешшх элементов в высокочистых твердых веществах с различными физико-химическими свойствами изучены аналитические возможности метода лазерной ступенчатой фотоионизации атомов о термической атомизацией пробы в вакууме.

3. Разработана методика прямого лазерного атомно-фэтоионизациога-юго определения примеси галлия в высокочистом германии. Экспериментально исследованы характеристики фона, вызванного нерезонансной .дал офотокной ионизацией при плотности энергии возбуждающего лазерного излучения до 20 мДж/см2, и способы его снижения. Полученный относительный предел обнаружения 8-Ю~11% на порядок, а абсолютный предел обнаружения 8-Ю-14 г на два порядка лучше известных ранее.

4. Разработаны методики прямого определения примеси рас1гро-страненного элемента - алюминия в германии и кремнии с относительным пределом обнаружения ЫСГ9 и мае. соответственно. Величина абсолютного предела обнарукения - Ю-11 г. Загрязнения на стадии пробелюдготовки обуславливают близость достигнутой величины относительного предела обнаружения' к характеристикам наиболее чувствительных методик химико-спектрального анализа. Абсолютный предел обнаружетш разработатшх нами методик на порядок лучше.

5. С целью високоселективяого детектирования атомов железа при прямом анализе фторидов алюминия и натрия цоследовапы внеоколежащие состояния его атомов. Впервые обнаружен ряд автоионизационных состояний вблизи грастцы ионизации атома железа. Предложена высокоэффективная трехступенчатая схема лазерной ионизации атомов железа, с использованием которой разработали методики определения примеси железа в германии, а таким »>

фторидах алюмшшя и натрия с пределами обнаружения ЫСГ8, 8- 1СГв

и мзс.% соответственно, что на один - два порядка лучше,

чем у известных методик анализа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Антипенко А.Г., Беков Г.И., Девятых Г.Г., Компанец О.Н., Летохов B.C., Максимов Г.А., Радаев В.Н., Щапин С.М. Лазерный атомно-фотоионизационный спектрометр для анализа твердых высокочистых веществ. Определение фемтограммовых содержаний примеси галлия р германии. //Высокочистые вещества, 1988, А 2, с. 136.

2.Антипенко А.Г., Максимов Г.А., Щапин С.М. Определение алюминия в высокочистых кремнии И германии лазерным атомно-ионизационным методом. //Высокочистые вещества, 1990, * б, с. 116.

3.Антипенко А.Г., Виженский С.А., Гарбар A.M., Мурский Г.Л., Филимонов И.В. Получение высокочистого фторида алюминия. //Высокочистые вещества, 1991, * б, с.156.

4.Девятнх Г.Г., Антипенко А.Г., Беков Г.И., Гулевич В.М., Максимов

Г.А., Радаев В.Н., Щапин С.М. Определение примеси железа в высокочистом фториде алюминия лазерным атомно-ионизационным методом.// Высокочистые вещества, 1991, * 6, с. 168.

5.Антипенко А.Г., Беков Г.И., Компанец О.Н., Максимов Г.А., Радаев

B.Н., Щапин С.М. Спектрометр для анализа высокочистых веществ. //Всесоюзн. конф. "Современные проблемы физики и ее приложений", Москва, 198Т, часть,И, с. 27.

6.Антипенко А.Г., Беков Г.И., Максимов Г.А. Радаев В.Н., Щапин

C.М. Установка для лазерного атомно-фотоионизационного анализа твердых высокочистых веществ. //VIII Всесоюзн. конф. по химии высокочистых веществ. Тезисы докладов., Горький, 1988, т.1, с.108.

7.Antipenko A.G., Bekov G.I., Makslmov G.A. Racteyev V.H., Shapin S.K. Laser Atomic Photolonizatlon Spectrometer for Elemental Analysis of High Purity Substances. //XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, Abstracts, Moscow, Hauka, 1990,

p.317.

e.Devyatykh G.G., Antipenko A.G., Shapin S.M. Iron Determination In High Purity Aluminium and Sodium Fluorides by Resonance Ionization Spectroscopy. //8-th International Symposium on Hallde Glasses, September, 1992, Perros-Gulrec, Brittany, Prance, Extended Abstracts, p.51.