Атомно-ионизационная спектрометрия пламени с лазерным пробоотбором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

Муртазин Айрат Рафитович

УДК 543.42:621.375.826

Атомно-ионизационная спектрометрия пламени с лазерным пробоотбором

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель, д.х.н., проф. Кузяков Ю.Я. Научный консультант: д.х.н., проф. Зоров Н.Б.

Москва-1999

Содержание

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ...........4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА IАТОМНО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА С АТОМИЗАЦИЕЙ ПРОБЫ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ...............10

1.1. Атомизаторы атмосферного давления, используемые в атомно-ионизационном методе анализа.....................................................................10

1.1.1. Пламенные атомизаторы.......................................................................11

1.1.2. Плазменные атомизаторы....................................................................12

1.1.3. Электротермические атомизаторы......................................................12

1.1.4. Комбинированные атомизаторы типа "электротермический атомизатор - пламя"........................................................................................13

1.1.5. Пламенный атомизатор с лазерным пробоотбором............................14

1.2. Селективное возбуждение атомов и их последующая ионизация......15

1.2.1. Селективное возбуждение атомов........................................................ 16

1.2.2. Столкновителъная ионизация.................................................................17

1.2.3. Фотоионизация........................................................................................19

1.2.4. Сравнение столкновителъного и оптического механизмов ионизации 19

1.3. Детектирование и обработка атомно-ионизационного сигнала.........21

ГЛАВА II ЛАЗЕРНЫЙ ПРОБООТБОР, ОСНОВЫ И ПРИМЕНЕНИЕ.....23

II. 1. Физические основы лазерного пробоотбора...........................................23

И. 1.1. Процессы, протекающие при лазерном пробоотборе..........................23

П. 1.2.Факторы, влияющие на процессы взаимодействия лазерного излучения с веществом......................................................................................................28

II.2.Особенности использования лазерного пробоотбора в спектральных методах анализа................................................................................................36

11.2.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия..................................................38

11.2.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия..............................................39

11.2.3. Атомно-флуоресцентная спектрометрия...........................................40

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА...................................41

III. 1. Система лазерного отбора и атомизации пробы..................................43

111.2. Система оптического возбуждения.......................................................45

111.3. Система регистрации................................................................................47

ГЛАВА IV ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................52

пламени..........................................................................................................

IV.3. Изучение влияния углубления кратера на протекание лазерного испарения твердых образцов.......................................................................

IV. 3.1. Определение геометрических параметров кратеров и массы

вещества, выносимого с поверхности образца...............................................68

IV. 3.2. Изменение поглощенной энергии и количества испаренного вещества при повторяющемся воздействии лазерного излучения на одну область

поверхности образца........................................................................................71

IV.4. Использование атомно-ионизационной спектрометрии пламени с

лазерным пробоотбором для изучения послойного распределения ж и ь1 в

образцах алюминиевых сплавов.....................................................................74

IV. 5. Выбор оптимальных условий детектирования аналитического

сигнала лития.....................................................................................................79

IV.6. Электрические шумыатомно-ионизационного спектрометра с

лазерным пробоотбором в пламя.....................................................................85

1У.7. Использование атомно-ионизационной спектрометрии пламени с

лазерным пробоотбором для локального анализа образцов алюминиевого сплава...................................................................................................................87

ВЫВОДЫ...............................................................................................................93

Литература............................................................................................................

Список используемых сокращений и обозначений

АА - атомно-абсорбционный ИСП - индуктивно-связанная плазма

АИ - атомно-ионизационный ЛП - лазерный пробоотбор

АФ - атомно-флуоресцентный ОА - оптоакустический

АЭ - атомно-эмиссионный ЭТА - электротермический атомизатор

Ь -нижняя граница диапазона N С\А, Сш - концентрация лития и натрия в анализируемых твердых образцах [%] (1 - апертура пучков возбуждающего излучения [мм]

А - временная задержка между импульсами лазеров оптического возбуждения и испаряющего лазера [мс] Р(Р, /1, /2) - значение критерия Фишера /- число степеней свободы е - верхняя граница диапазона N Е - энергия импульса излучения [Дж] Е - энергия возбужденного уровня [эВ]

Е1 - потенциал ионизации [эВ] ДЕ=Е|-Е* - энергетический дефект [эВ] ЕЕ - общая энергия излучения, сообщаемая атому [эВ]

1 - превышение общей сообщаемой атому энергии над потенциалом ионизации [эВ] Ь - высота наблюдения АИ сигнала [мм]

hc - высота расположения катода относительно поверхности образца [мм] h v - энергия квантов лазерного излучения [эВ]

I - интенсивность возбуждающего/ионизирующего лазерного излучения [Вт/см2]

К - коэффициент усиления предусили-теля

Lip - атомы лития, испаряющиеся из крупнодисперсных частиц Lis - атомы лития, испаренные непосредственно с поверхности образца X - длина волны излучения [нм] п - 1) число нейтральных атомов (Гл.1) 2) номер импульса испаряющего излучения (Гл.IV)

п* - число возбужденных атомов

+

п - число ионов

N - число импульсов испаряющего излучения, последовательно воздействующих на одну и ту же область поверхности образца

т - число областей пробоотбора на поверхности образца

(Япор) - (пороговая) плотность мощности испаряющего излучения [Вт/см ] Р - вероятность Я - коэффициент корреляции ,уг - относительное стандартное отклонение

а - сечение оптических переходов [см2] Т - температура газа [К] Т8 - температура поверхности образца [К]

Ттшл - температура кипения [К] Тк - критическая температура [К] ¿(Л/) ~ коэффициент Стьюдента т - длительность импульса излучения [С]

X - поперечная координата наблюдения АИ сигнала [мм] ъ - поперечная координата области пробоотбора на поверхности образца [мм]

Введение

Развитие современной науки и техники предъявляет повышенные требования к аналитическому контролю используемых материалов. Очень часто метрологические характеристики традиционных спектральных методов анализа недостаточны для решения поставленных задач. Поэтому в последнее время отмечается активное развитие новых методов анализа с использованием перестраиваемых лазеров на красителях как источников оптического возбуждения [1], обеспечивающих чрезвычайно высокую чувствительность и селективность определений. К числу таких методов относится атомно-ионизационный (АИ), основанный на селективной ионизации атомов определяемого элемента при их взаимодействии с резонансным лазерным излучением и регистрации образующихся зарядов.

В зависимости от поставленных задач, в АИ методе находят применение способы атомизации пробы при различном давлении окружающей атмосферы. Термическая атомизация пробы в вакууме или при пониженном давлении, как правило, используется в случаях, связанных с необходимостью достижения рекордной чувствительности (регистрация единичных атомов) или селективности (изотопный анализ). Для решения более широкого круга задач успешно применяются способы термической атомизации при атмосферном давлении. В этом варианте метода существенно упрощается конструкция спектрометра, снижаются эффекты памяти и значительно повышается экспрессность определения

В связи с особенностями детектирования аналитического сигнала, к атомизаторам атмосферного давления в АИ методе предъявляются свои характерные требования. А именно, используемые системы должны обеспечивать не только высокую степень атомизации определяемого элемента, но и минимальный уровень электрических помех, обусловленных ионизацией частиц окружающей среды либо матрицы анализируемого образца. Наиболее полно этим условиям удовлетворяют пламенные атомизаторы. Минимальная концентрация атомов, которую можно определить АИ методом анализа в пламени, составляет 104 атом/см3. Эта величина определяется флуктуациями количества собствен-

ных зарядов пламени при условии полной ионизации атомов определяемого элемента. В настоящее время использование пламени как атомизатора в АИ методе анализа позволяет определять свыше 40 элементов с пределами обнаружения от 0.3 пг/мл до мкг/мл [2].

До последнего времени использование АИ метода ограничивалось, в основном, анализом водных растворов проб, распыляемых в пламя при помощи пневматического распылителя. Процесс перевода пробы в раствор, как правило, длителен, трудоемок и связан с потерей информации о распределении определяемого компонента в объеме анализируемого образца. Кроме того, при пробо-подготовке возможно загрязнение пробы или потери определяемых примесей.

В то же время, одним из направлений современной аналитической химии является разработка спектральных методов элементного анализа, в которых мощное лазерное излучение используется для локального отбора пробы и ее перевода в необходимое для анализа состояние. Наряду с возможностью проведения прямого анализа твердых проб, применение лазерного пробоотбора позволяет также получать информацию о пространственном распределении элементов в исследуемом образце. В связи с малым количеством отбираемой пробы, относительные пределы обнаружения традиционных методов оптической спектроскопии ограничены 10"4-10"5 % (абсолютные пределы обнаружения ~10"12г). Поэтому представляется перспективным использование высокочувствительного АИ метода для детектирования продуктов лазерного пробоотбора.

При использовании системы транспортировки для переноса паров пробы между местом их отбора и областью регистрации аналитического сигнала возможно осаждение части отобранного вещества на стенках подводящих путей. Это обусловливает ухудшение чувствительности определения и появление эффектов памяти. Поэтому, проведение лазерного пробоотбора непосредственно в пламя, на наш взгляд, обладает определенными преимуществами.

Целью работы являлась разработка методологических основ прямого элементного анализа твердых образцов АИ методом с лазерным пробоотбором непосредственно в пламя.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1) провести анализ литературы, посвященной современному состоянию АИ метода анализа и особенностям использования лазерного пробоотбора в методах спектрального анализа;

2) разработать и создать экспериментальную установку;

3) выявить факторы, оказывающие влияние на формирование аналитического сигнала в АИ методе анализа с лазерным пробоотбором в пламя;

4) оптимизировать условия регистрации аналитического сигнала;

5) исследовать возможности проведения прямого анализа твердых образцов с использованием предложенного подхода.

Научная новизна. Пространственно-временное распределение атомов в лазерно-индуцированном облаке, распространяющемся в пламя с поверхности образца, исследовано впервые.

Изучены характеристики неселективного ионизационного сигнала, формирующегося при введении продуктов лазерного пробоотбора непосредственно в пламя. Предложены пути устранения его мешающего влияния на аналитический сигнал в АИ методе с лазерным пробоотбором.

Найдены основные факторы, влияющие на величину аналитического сигнала в АИ методе анализа с лазерным пробоотбором в пламя.

Впервые показана возможность использования АИ метода с лазерным пробоотбором в пламя для прямого, в т.ч. послойного и локального, анализа твердых образцов.

Практическая значимость работы. Создан макет многоцелевого лазерного спектрометра с лазерным пробоотбором в пламя, позволяющий исследовать протекание процессов лазерной абляции и проводить прямой анализ твердых образцов.

Полученные данные могут быть использованы при разработке и создании аналитических приборов, в которых для отбора и введения пробы применяется лазерное излучение.

На защиту выносятся:

1) Разработка и создание макета лазерного многоканального АИ спектрометра с лазерным пробоотбором в пламя и возможностью параллельных измерений энергии импульса испаряющего лазера, оптоакустического отклика от поверхности образца и оптической эмиссии лазерного факела

2) Результаты изучения характеристик неселективного ионизационного сигнала, обусловленного образующимися при лазерной абляции зарядами.

3) Результаты изучения пространственно-временного распределения атомов определяемого элемента в лазерно-индуцированном облаке, распространяющемся в пламя с поверхности образца.

4) Результаты изучения зависимости поглощенной образцом энергии излучения и количества испаренного вещества от номера импульса лазерного излучения, воздействующего на поверхность образца.

5) Возможность послойного определения лития и натрия в образцах алюминиевых сплавов.

6) Оптимальные условия регистрации аналитического АИ сигнала лития.

7) Результаты изучения пространственного распределения лития в образце сварного соединения листов алюминиевого сплава.

Глава I Атомно-ионизационный метод анализа с атомизацией пробы при

атмосферном давлении

АИ метод анализа основан на резонансном возбуждении атомов определяемого элемента лазерным излучением и последующей ионизации возбужденных атомов. Образующиеся при этом заряды регистрируются, как правило, посредством наложения на облучаемый объем внешнего электрического поля с помощью системы электродов. Высокие метрологические характеристики данного метода обусловлены как использованием уникальных свойств лазерного излучения, так и способом регистрации аналитического сигнала. Только с появлением лазеров на красителях появилась реальная возможность практически полностью и с исключительно высокой селективностью ионизовать атомы определяемого элемента. А прямая электрическая регистрация полученных заряженных частиц может быть осуществлена со 100 % эффективностью и при отсутствии помех, вызываемых рассеянием лазерного излучения и фоновым излучением атомизатора, что выгодно отличает данный метод от других методов оптической спектрометрии.

Процессы, лежащие в основе АИ метода анализа можно разделить на следующие этапы:

- Атомизация пробы.

- Селективное возбуждение атомов определяемого элемента с их последующей ионизацией.

- Регистрация образующихся ионов и обработка полученного АИ сигнала

1.1. Атомизаторы атмосферного давления, используемые в атомно-ионизационном методе анализа

Для проведения АИ анализа вещества, находящегося в конденсированном состоянии, необходимо перевести атомы определяемого элемента в газовую фазу. С этой целью использовались следующие типы атомизаторов: 1) пламенные, 2) электротермические (ЭТА), 3) плазменные, 4) комбинированные "ЭТА-пла-мя".

1.1.1. Пламенные атомизаторы

Пламя широко используется в качестве атомизатора начиная с первой работы, посвященной проведению АИ анализа в условиях атмосферного давления [3]. Дальнейшие работы показали, что по сравнению с другими способами ато-мизации, применяемыми в данном методе, пламена обладают рядом преимуществ. К их числу относятся:

- высокая эффективность столкновительной ионизации возбужденных состояний атомов при малом уровне собственных электрических шумов;

- высокая степень атомизации ряда элементов;

- хорошая воспроизводимость результатов;

- высокая экспрессность элементоопределения.

Конструкции горелок, используемые в АИ методе анализа, аналогичны коммерчески выпускаемым для атомно-абсорбционной спектрометрии пламени. Как правило, это горелки предварительного смешения с щелевыми насадками. Состав горючей смеси выбирается исходя из конкретной аналитической задачи. Наиболее универсальной является смесь ацетилен - воздух, обеспечивающая весьма высокие степени атомизации для большинства элементов при умеренном уровне фоновых шумов. Для определения элементов, образующих труднодиссоциирующие соединения, целесообразно использовать более высокотемпературный состав ацетилен - закись азота [4]. При определении щелочных элементов хорошие результаты дает пламя пропан - бутан - воздух [5].

В работах [6-8] исследовалась возможность применения в АИ методе анализа горелок полного потребления. Потенциальные достоинства подобных систем заключаются в более высоком коэффициенте использования пробы и возможности безопасной работы с высокотемпературными составами горючей смеси. Тем не менее, приемлемые результаты были пол�