Уменьшение влияния основы твердых проб на аналитический атомно-ионизационный сигнал при использовании лазерного пробоотбора в пламя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

0030550Б6

Лабутин Тимур Александрович

Уменьшение влияния основы твердых проб на аналитический атомно-ионизационный сигнал при использовании лазерного пробоотбора в пламя

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003055066

Работа выполнена в лаборатории лазерной диагностики кафедры лазерной химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

государственное унитарное предприятие «ГИРЕДМЕТ»

Защита состоится 17 января 2007 г. в 16 ч. 15 мин. в аудитории 344 Химического факультета на заседании Диссертационного совета Д 501.001.88. по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 декабря 200(5

Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зоров Никита Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

заведующий лабораторией Зуев Борис Константинович кандидат химических наук, доцент Борзенко Андрей Геннадьевич

Ведущая организация:

Государственный научный центр Федеральное

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Экспрессный неразрушающий контроль в режиме реального времени различных объектов, в том числе и твердых проб, на месте их нахождения очень важная задача современной аналитической химии, особенно в приложениях для геологии, производств, использующих опасные компоненты (радиоактивные или ядовитые), анализа удаленных объектов, охраны окружающей среды и культурного наследия. Практически с самого момента появления лазеров они оказались в центре внимания исследователей как источник высокоэнергетического излучения, при взаимодействии которого с веществом возможно локальное испарение пробы и анализ состава образовавшихся паров. Лазерное излучение можно сфокусировать в любой точке поверхности твердой пробы, что позволяет проводить не только прямой анализ, но и получать информацию о пространственном распределении определяемого элемента в пробе. Однако существует значительный разрыв между потребностями в таких методах и существующими реализациями для каждодневной практики, связанный с труднодоступностью твердых образцов сравнения и неудовлетворительными метрологическими характеристиками методов анализа с лазерным пробоотбором.

Использование лазерного пробоотбора с высокочувствительным и селективным методом атомно-ионизационной (АИ) спектрометрии позволяет достигать высокой чувствительности анализа. В то же время вариации состава пробы и энергии испаряющего лазера влияют на характер взаимодействия излучения с веществом, что приводит к изменению отбираемой массы и характеристик лазерной плазмы. Случайные или систематические изменения каждого из указанных выше факторов вносят погрешности в результаты измерения аналитического сигнала. Это приводит к значительному отклонению градуировочных графиков от линейности. Возможное решение этой проблемы - использование нормирования аналитического сигнала на сигнал сравнения (опорный), который несет информацию о массе испаряемой пробы и составе продуктов пробоотбора в

газовой фазе. В условиях лазерного испарения такими сигналом (сигналами) служат дополнительно измеренные параметры лазерной плазмы.

Исследований, посвященных возможности использования опорных сигналов для коррекции влияния состава пробы на аналитический АИ сигнал, ранее не проводилось. Изучение различных вариантов нормирования с использованием опорных сигналов в АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором позволит существенно расширить возможности этого метода.

Целью работы является разработка способа коррекции аналитического сигнала, позволяющего уменьшить влияние основы пробы на АИ сигнал при лазерном пробоотборе в пламя, и его. применение для количественного анализа твердых проб с помощью одного образца сравнения.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- На основании изучения влияния энергии испаряющего излучения на распределение атомов в пламени и выбора экспериментальных условий, в которых мешающее влияние неселективных ионов лазерной плазмы на АИ сигнал минимально, найти оптимальные условия АИ определения лития с лазерным пробоотбором для различных проб.

- Изучить зависимости амплитудно-временных характеристик АИ и различных опорных сигналов, измеряемых одновременно для каждого лазерного импульса, от энергии лазерного излучения для твердых образцов различного состава. На основании полученных данных выбрать подходящие опорные сигналы и предложить способ коррекции аналитического сигнала, обеспечивающий наибольший учет влияния как энергии испаряющего излучения, так и состава пробы на аналитический сигнал.

- Разработать метод определения содержания элемента в твердых пробах с помощью одного образца сравнения при использовании нормированных аналитических сигналов и сравнить полученные результаты с классическим методом одного стандарта.

Научная новизна работы.

Получены зависимости аналитического и неселективного ионизационных сигналов при их одновременной регистрации от величины напряжения на катоде, времени задержки между испаряющим и

зондирующим импульсами, энергии и числа испаряющих импульсов. Определены оптимальные условия использования лазерного пробоотбора и уменьшения мешающего влияния неселективных ионов при АИ определении лития в пробах различного состава.

- Показано влияние энергии испаряющего излучения на распространение облака продуктов лазерного пробоотбора в пламени: скорость движения фронта атомов, характер распределения по скоростям. Обнаружено существенное влияние состава и структуры пробы на скорость движения атомного облака в пламени, и, как следствие, на характеристики аналитического сигнала.

- Сформулированы критерии поиска и выбора опорных сигналов, позволяющих наиболее полно учитывать влияние плотности энергии испаряющего излучения на величину аналитического сигнала. Построены диаграммы корреляционной связи для апюмолитиевых сплавов между аналитическим АИ и опорными оптоакустическим (ОА), атомно-эмиссионным (АЭ) и неселективным ионизационным (НСИ) сигналами при варьировании энергии испаряющего лазерного излучения. Для линейного участка корреляционной линии обнаружено монотонное возрастание тангенса угла наклона с увеличением содержания лития в твердой пробе. Предложено использовать данную величину в качестве нормированного аналитического сигнала.

- Использование тангенса угла наклона корреляционной линии в качестве аналитического сигнала (корреляционное нормирование) позволило полностью устранить влияние энергии испаряющего излучения на результаты анализа и построить линейные градуировки, что дало возможность снизить пределы обнаружения лития в сплавах на порядок величины. Для сплавов с близким содержанием лития показано практически полное устранение влияние меди и магния.

- Теоретическое обоснование и разработка нового способа определения концентрации, являющегося модификацией "метода одного стандарта", позволяет получить более правильные результаты определения лития в сплавах АЬБс-Ы по сравнению с классическим вариантом.

Практическая значимость.

Найдены оптимальные условия атомно-ионизационного определения лития в алюмолитиевых сплавах и в поливанадате лития, позволяющие минимизировать воздействие неселективного ионизационного сигнала, поверхностных загрязнений и изменений условий испарения по мере углубления кратера, при использовании лазерного пробоотбора.

На примере АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором разработан алгоритм выбора опорных сигналов, позволяющих наиболее полно учитывать как флуктуации плотности мощности излучения в зоне лазерного пробоотбора, так и влияние состава пробы на процессы происходящие при лазерном испарении пробы.

Применение разработанного способа корреляционного нормирования позволило полностью устранить влияние энергии испаряющего излучения при АИ определении лития с лазерным пробоотбором.

Разработанный корректированный «метод одного стандарта» обеспечивает правильные результаты даже в случае градуировочного графика, не выходящего из начала координат. Это позволило использовать только один образец сравнения, идентичный анализируемому по составу основы пробы, для АИ определения лития в алюминиевых сплавах. На защиту выносятся:

1. Условия определения лития в образцах различного типа АИ методом с лазерным пробоотбором в пламя.

2.Данные о влиянии энергии испаряющего излучения на пространственно-временное распределение лития в пламени.

3. Критерии выбора опорных сигналов для нормирования аналитического АИ сигнала для уменьшения влияния энергии испаряющего излучения и основы пробы.

4. Результаты непосредственного нормирования аналитического АИ сигнала на выбранные опорные сигналы.

5. Метод нормирования аналитического АИ сигнала на опорный сигнал с использованием параметров корреляционной связи между ними.

6. Результаты использования величины тангенса угла наклона корреляционной кривой в качестве аналитического сигнала для учета влияния энергии испаряющего излучения и основы пробы

7. Корректированный «метод одного стандарта» для определения концентрации по одному образцу сравнения.

8. Результаты сравнения применения корректированного «метода одного стандарта» с классическим вариантом для сплавов Al-Mg-Li и Al-Sc-Li.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2002, 2003, 2004, 2005, 2006 г.г., Москва); на II Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (2002 г., Пермь); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003 г., Казань), на Международной конференции «Euroanalysis XIII» (2004г., Саламанка, Испания); на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2004» (2004 г., Москва); на Международной конференции «CSI XXXIV» (2005 г., Антверпен, Бельгия); на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (2006 г., Москва).

Работа отмечена премиями на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 136 страницах машинописного текста и включает 45 рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 182 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации обсуждается лазерный пробоотбор: теоретическая модель лазерной абляции, основные факторы, оказывающие влияние на лазерное испарение вещества, а также применение лазерного пробоотбора в атомно-эмиссионном, атомно-абсорбционном, атомно-

флуоресцентном, атомно-ионизационном и масс-спектральном методах. Рассмотрены особенности лазерного пробоотбора, влияющие на метрологические характеристики анализа: невозможность измерения количества испаренной пробы, низкая воспроизводимость аналитического сигнала от импульса к импульсу, влияние состава и природы материала образца на протекание лазерного испарения, фракционное разделение элементов. Во второй главе изложены принципы АИ спектрометрии и обсуждены особенности реализации метода с различными атомизаторами. Основное внимание уделено физическим основам АИ метода и особенностям сочетания с лазерным пробоотбором. Способы устранения влияния основы пробы на аналитический сигнал в атомной спектрометрии обсуждаются в третьей главе. Акцент сделан на применении различных приемов нормирования в методах с лазерным пробоотбором.

В четвертой главе описана экспериментальная установка и ее основные узлы, а также анализируемые объекты и их свойства. Экспериментальная установка представляет макет лазерного АИ спектрометра. Излучение испаряющего лазера фокусируется на поверхности образца; образовавшееся облако частиц попадает в пламя. Атомы определяемого элемента резонансно возбуждают под действием лазеров на красителях, настроенных на длины волн электронных переходов атомов лития (610,4 и 670,8 нм). В качестве красителей использовали растворы Родамина 640 и Оксазина 17 в изопропаноле. Возбужденные атомы ионизовались в пламени за счет соударений. Ионизационный сигнал регистрировали как импульс тока на катоде, помещенном в пламя горелки, к которому прикладывали внешнее напряжение. Анодом служила заземленная насадка горелки. Спектрометр позволяет одновременно с ионизационным (АИ и НСИ) регистрировать ОА сигнал, используя микрофон или встроенный в подающий шток насадки горелки ОА датчик на основе пьезокерамики, и АЭ сигнал от лазерного факела при помощи монохроматора и ФЭУ.

В качестве образцов использовали алюмолитиевые сплавы ФГУП «Всероссийский Институт Авиационных Материалов - Государственный

Научный Центр РФ» (ВИАМ), легированные магнием, медью, серебром и скандием. Представлены результаты проверки содержания лития и компонентов основы методом пламенной фотометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии. Обсуждается представительность анализа на основании микрофотографий до и после лазерного пробоотбора.

В пятой главе представлены результаты исследований и их обсуждение.

Величина сигнала в АИ спектрометрии зависит от многих экспериментальных параметров: состава образца, окружающей среды и газовой смеси, высоты и напряжения на катоде, энергии испаряющего излучения и пр. В условиях использования лазерного испарения ионы плазмы оказывают дополнительное мешающее влияние, что необходимо учитывать при выборе оптимальных условий для проведения измерений.

Установлено, что воспроизводимость измерений улучшается при проведении серии измерений с пробоотбором в одной области поверхности пробы, что соответствует 3000-3500 испаряющих импульсов. Показано, что при испарении алюминиевых сплавов (рис. 1) амплитуда АИ сигнала до 2000 импульсов снижается, а затем непрерывно возрастает, и выходит на плато в районе 7000 - 8000 испаряющих импульсов. В случае предварительного прогрева образца в горелке АИ сигнал остается постоянным в пределах погрешности измерений. Падение сигнала в начальный период объясняется уменьшением выносимого вещества за пределы кратера по мере его формирования. Сигнал стабилизируется, когда достигается определенная величина энергии испаряющего лазера, достигающей поверхности и идущей

1 алюминиевый сплав: 1 - АИ

сигнала от номера импульса испаряющего излучения,

сигнал (прогрев), 2-АИ (без прогрева) сигнал, 3 -

Рис. 1. Зависимость АИ

неселективный сигнал

О 1500 3000 4500 6000 7500

-4*0,00

Номер импульса

на испарение пробы. Для пробы поливанадата лития величина АИ сигнала резко, в 5-12 раз, уменьшается, начиная с первых до 1500-2000 импульсов, после чего остается практически постоянной, что сильно отличается от поведения сигнала при испарении алюминиевого сплава. Такое поведение сигнала объясняется относительно большой величиной отбираемой за один выстрел массы, в результате чего условия попадания испаряющего излучения на поверхность сильно меняются от импульса к импульсу.

Для выбора оптимальных условий были изучены зависимости амплитуд ионизационных сигналов от напряжения на катоде. В случае алюминиевых сплавов с ростом напряжения АИ сигнал растет, достигая максимума (рис. 2). Оптимальное с точки зрения подавления неселективного сигнала соотношение сигналов достигается при напряжении на катоде 500 В, при более высоком напряжении увеличивается ошибка. При испарении пробы поливанадата лития влияние напряжения на катоде на величину сигнала носит несколько иной характер - сигнал непрерывно растет, причем особенно сильно, начиная с 600-700 В (рис. 2). Это, возможно, объясняется меньшей локальной концентрацией облака атомов в облучаемом объеме и, как следствие, сильным "размыванием" облака ионов, для сбора которых требуется большее напряжение.

2,0

2

Рис. 2. Зависимость АИ сигнала лития от напряжения на катоде:

1 - алюминиевый сплав ,

2 - поливанадат лития.

о

200 400 600 800 Напряжение, В

Энергия испаряющего излучения - один из основных параметров при проведения лазерного пробоотбора. При рассмотрении влияния данного

параметра на анализ алюминиевых сплавов было показано, что в области малых энергий неселективный сигнал отсутствует, а затем практически линейно возрастает по мере роста энергии. АИ сигнал с ростом энергии быстро увеличивается, достигает максимального значения и затем несколько уменьшается (рис.3). Максимальное значение АИ сигнала наблюдается при энергии испаряющего лазерного излучения приблизительно 44-48 мДж. При испарении поливанадата лития с увеличением энергии испаряющего лазера наблюдается экспоненциальный рост АИ сигнала. Характер зависимости сигнала от энергии испаряющего излучения в данном случае существенно отличается от вида аналогичной зависимости для алюминиевых сплавов.

Рис. 3. Зависимость сигналов

от энергии испаряющего излучения для алюминиевого сплава, время задержки А=670

мкс: 1 - АИ сигнал лития, 2- АЭ сигнал, 3-1-й минимум ОА сигнала, 4 - 8-й минимум ОА сигнала, 5-НСИ сигнал.

20 30 40 50 60 70 Энергия испаряющего излучения, мДж

В оптимальных условиях удается улучшить коэффициент корреляции градуировочного графика для сплавов Al-Mg-Li до 0,99. В этих условиях предел обнаружения, рассчитанный для сплавов составил 0,017%.

Характер зависимости АИ сигнала от энергии испаряющего излучения может говорить о её существенном влиянии на пространственно-временные характеристики образующегося облака частиц. Проведено детальное изучение АИ сигнала для различных энергий испарения (Еимп) и времен задержки между испаряющим и зондирующим импульсами (рис. 4). Смещение максимума АИ сигнала в область больших времен задержки при уменьшении энергии испаряющего излучения говорит об уменьшении средней скорости атомов, достигающих области возбуждения атомов 1л.

Рис. 4. Зависимость интенсивности АИ сигнала от энергии испаряющего лазера Еямп и времени задержки А, На вставке - проекция сверху, в координатах Д (горизонтальная ось) -Енмп (вертикальная ось).

Относительно резкий рост и медленное падение АИ сигнала по достижении максимума можно объяснить размытостью атомного облака. Следовательно, вышеописанное поведение АИ сигнала при использовавшемся времени задержки 670 мкс связано с уменьшением времени прихода фронта атомов в просвечиваемую область пламени при высокич энергиях испаряющего излучения. Поэтому для дальнейших исследований было выбрано время задержки 440 мкс, которому отвечает монотонный рост АИ сигнала с увеличением энергии испаряющего излучения.

На скорость движения фронта атомного облака оказывает влияние и состав пробы. Особенно сильно сказываются структура и тип пробы - так, если для различных серий алюмолитиевых сплавов скорость прихода атомного фронта при максимальной энергии испаряющего излучения была в диапазоне 22-27 м/с, то для прессованного порошка поливая адата лития всего 12 м/с.

Рассмотрено два способа измерения ОА сигнала, распространяющегося: а) в металлическом держателе твердой пробы; б) гю воздуху. В целом коэффициент корреляции АИ и ОА сигнала, измеряемого с помощью пьезодатчика, на 5-10% меньше, чем измеряемый микрофоном. В дальнейшем ОА сигнал измеряли только с помощью микрофона.

Регистрируемая акустическая волна в обоих случаях представляла собой цуг затухающих колебаний, амплитуда и форма которых зависит от условий испарения. Выбор опорного ОА сигнала проводили по трем критериям: стабильность положения минимума во времени, воспроизводимость и чувствительность его амплитуды к изменению энергии испаряющего излучения. Если коэффициент корреляции между амплитудой ОА сигнала и энергией испаряющего излучения больше 0.98, то данный ОА сигнал считали чувствительным к изменению энергии испарения. Всего исследовали 14 минимумов, поскольку минимумы с большим порядковым номером имеют малую интенсивность. Указанным критериям удовлетворяют только два ОА сигнала, соответствующие первому и восьмому минимумам. Они и были выбраны в качестве опорных сигналов. Отметим, что интенсивность как первого минимума ОА сигнала, так и восьмого не зависит, в пределах погрешности эксперимента, от концентрации лития в образцах сравнения.

Для образцов А1-М§-Ы показано наличие линейной зависимости обоих этих минимумов ОА сигнала от энергии испаряющего излучения. Возрастание ОА сигнала объясняется ростом массы испаряемой пробы. Однако для образцов А1-8с-1л отсутствовала зависимость интенсивности 8-го минимума ОА сигнала от энергии испаряющего излучения и, подобно образцам сравнения, наблюдалось линейное изменение амплитуды только 1-го минимума. Такое поведение 8-го минимума ОА сигнала можно объяснить различием в физико-химических свойствах образцов А1-8с-1л и А1-\^-1л.

НСИ сигнал зависит от энергии испаряющего излучения и,

следовательно, может рассматриваться для использования в качестве

опорного. Для проверки такой возможности было проведено совместное

изучение НСИ и аналитического АИ сигнала при времени задержки 440 мке,

учитывающем скорость распространения лазерного факела в пламя (рис. 5).

Изменение обоих сигналов носит пороговый характер - вплоть до 30 мДж

величина обоих сигналов невелика и практически постоянна, а начиная с 30

мДж начинается рост амплитуды сигналов. Таким образом, такое поведение

13

1,4 1,2 1,0

т §0.8

о 0,6 <

0,4

0,2

Рис. 5. Зависимость сигналов от энергии испаряющего излучения для времени задержки 440 мкс: 1 - АИ сигнал лития, 2 - АЭ сигнал, 3-1-й минимум ОА сигнал 4 - 8-й минимум ОА, 5-НСИ сигнал

20 30 40 50 60 70 Энергия испаряющего излучения, мДж

НСИ сигнала позволяет использовать его в том же диапазоне изменений энергии испаряющего излучения, что и АИ сигнал.

Для выбора опорного эмиссионного сигнала были изучены эмиссионные

спектры лазерного факела для двух серий образцов в спектральном

диапазоне от 300 до 400 нм. В эмиссионном спектре образцов сравнения

наблюдаются два дублета А1 I и серия плохо разрешенных линий Mg I. В

исследуемых образцах серия линий Г^ I отсутствует. Отбор опорных ОА

сигналов (см. выше) проводили по корреляции между интенсивностью ОА

сигнала и энергией испарения, однако в случае эмиссионного сигнала такой

подход не дал результатов, поскольку сила корреляционной связи изучаемых

АЭ сигналов с энергией испаряющего излучения практически одинакова.

Поэтому целесообразно провести отбор опорного сигнала, исследуя

одновременно АЭ сигналы при различных длинах волн и аналитический АИ

сигнал. Были построены зависимости АИ и АЭ сигналов от энергии

испаряющего излучения для каждой из трех длин волн. Поскольку АЭ сигнал

алюминия при ^396,1 нм лучше коррелирует с АИ сигналом, то именно он

выбран в качестве опорного. Зависимость выбранного АЭ сигнала от энергии

испаряющего излучения имеет нелинейный характер (рис. 5). Этот факт

можно объяснить влиянием на АЭ сигнал не только массы отбираемой

пробы, но и температуры лазерно-индуцированного факела, которая, в свою

очередь, сложным образом зависит от энергии испаряющего излучения.

Интенсивности выбранных ОА, НСИ и АЭ и сигналов не зависят от

14

концентрации лития в образцах сравнения, что позволяет использовать их в качестве опорных.

Наиболее простым представляется рассмотрение корреляций между аналитическим и опорными сигналами в линейном приближении. Для возможности использования такого приближения при нормировании на выбранные опорные сигналы в исследуемом диапазоне энергий испарения была выбрана область, в которой АИ сигнал заметно зависит от энергии испаряющего излучения. Это область от 30 до 60 мДж для сплавов А1-8с-1л и от 30 до 70 мДж для образцов А1-Т^-Ы. Для всех образцов были построены корреляционные диаграммы связи между АИ и ОА, АИ и НСИ, АИ И АЭ сигналами. Как для образцов А1-М§-Ь1, так и для сплавов А1-Бс-1л коэффициенты корреляции близки к единице, что говорит о достоверности линейной связи между АИ и опорными сигналами сигналами. Более того, для диаграмм связи АИ-опорный сигнал наблюдается рост угла наклона корреляционной линии с возрастанием концентрации определяемого элемента (рис. 6). Такое поведение корреляционных линий позволяет говорить о возможности использовании углов их наклона в качестве нормированного аналитического сигнала.

Рис. 6. Корреляционные диаграммы АИ сигнал - АЭ сигнал алюминия. Сплавы А1-М§-1л: 1 -Сц=0,37%, 2 - Си=1,00%,3 -Сы=1,50%, 4 - Сц=1,98% и 5 -

Си=2,70%; сплавы АЬБс-Ы: И - Си=0,59%, 2\ - Си=0,90%, 31 - Сы=2,17% и 4\ - Си=2,50%.

У ненормированных градуировочных графиков для образцов А1-М§-Ы с уменьшением энергии испаряющего излучения уменьшаются коэффициенты корреляции, причем для энергий испарения ниже 60 мДж построение

15

градуировки становится невозможным (табл. 1). Вид зависимости АИ сигнала от концентрации для образцов А1-8с-1л (рис. 7) существенно меняется для различных энергий испаряющего излучения и ни в одном случае не позволяет построить градуировку для данных образцов.

Таблица 1. Коэффициенты корреляции градуировочных графиков для

алюминиевых сплавов (выделены значения ниже критического с Р< 0,95)

А1-8с-1л

70 мДж 60 мДж 47 мДж 70 мДж 60 мДж М мДж

Без нормирования 0,984 0,950 0,363 0,877 0.819 0.464

Непосредственное нормирование (АЭ) 0,962 0,938 0,491 0,912 Р<0.99 0.929 Р<0,99 0.494

Непосредственное нормирование (ОА) 0,978 0,968 0,971 0.805 0.696 0.569

Непосредственное нормирование (НСИ) 0,929 0,954 0,929 0.839 0,676 0.745

Нормирование тангенс АИ-АЭ 0,994 0,991

Нормирование тангенс АИ-ОА 0,987 0,991

Нормирование тангенс АИ-НСИ 0.89(» Р<0,99 0,764

Непосредственное нормирование осуществляли обычным делением АИ сигнала на значение опорного при фиксированном значении энергии испаряющего лазерного излучения. Для образцов А1-1у^-1Л коррекция на любой опорный сигнал дает линейные градуировочные графики (Р=0,99, п=5, табл. 1), причем существенных изменений в линейности градуировок по сравнению с ненормированными не наблюдается, хотя коэффициент корреляции уменьшается с уменьшением энергии (табл. 1). Для образцов А1-Бс-Ы использование ни одного из опорных сигналов не позволяет построить градуировочный график с желательной для 4-х точек вероятностью попадания в доверительный интервал Р=0,99 (табл. 1), хотя в случае нормирования на АЭ сигнал коэффициент линейной корреляции оказывается выше критического для вероятности Р=0,95 (0,877) при энергии испарения 70 мДж (рис. 8). Таким образом, использование непосредственного

нормирования позволяет улучшить линейность градуировочного графика при относительно высоких энергиях испаряющего излучения.

Как было отмечено выше, обнаружено монотонное

изменение тангенса наклона корреляционной линии с изменением концентрации

определяемого элемента - лития (рис.6). Поэтому предложено использовать величину тангенса в качестве нормированного аналитического сигнала (корреляционное нормирование). Применение корреляционного нормирования позволило построить линейную градуировку для сплавов А1-8с-1д (рис. 9). В случае НСИ сигнала корреляционное нормирование не позволяет получить удовлетворительный результат (табл. 1). Корреляционное нормирование позволяет существенно улучшить

Содержание Ц %

Рис. 7. Зависимость АИ сигнала от содержания лития для сплавов А1-8с-1л Еимп: 1-70 мДж, 2-60 мДж и 3 - 47 мДж.

1,5 2,0 2,5 Содержание Ц %

1,0 1,5 2,0 Содержание и, %

Рис. 8. Градуировочные графики для сплавов А1-5с-1л, непосредственное нормирование на АЭ сигнал, Еимл: 1-70 мДж, 2-60 мДж, 3-47 мДж.

Рис. 9 Градуировочные графики для сплавов А1-8с-и, корреляционное нормирование на опорные сигналы: 1 - АЭ 2- ОА 3 - НСИ

метрологические характеристики градуировочного графика в случае сплавов (табл. 1). Поскольку корреляционная диаграмма строится в широком диапазоне энергий (30-70 мДж в импульсе), то корреляционное нормирование аналитического АИ сигнала позволяет полностью устранить влияние на него энергии лазерного излучения. Пределы обнаружения лития в алюмолитиевых сплавах составили 0,002% - 0,004%, что в 10 раз меньше, чем достигнутые ранее без использования корреляционного нормирования.

Для оценки влияния состава пробы на аналитический АИ сигнал были изучены сплавы А1-М§-Си-1л с постоянным содержанием определяемого элемента - лития, но с переменным содержанием остальных компонентов: 2,8%-4,2% меди и 0,37%-0,94% магния. Величина АИ сигнала лития отличается в 3-5 раз, а вид его зависимости от содержания легирующих добавок сильно меняется для различных энергий испаряющего излучения (рис. 10). Применение непосредственного нормирования не позволяет существенно уменьшить разброс - мы наблюдаем 1,5-2 кратный разброс значений сигнала лития. В случае корреляционного нормирования удалось устранить влияние энергии испаряющего излучения и значительно уменьшить влияние состава сплава на нормированный аналитический сигнал лития (рис. 11). Таким образом, предложенный способ корреляционного

0,4 0,6 0,8 Содержание магния, %

Рис. 10. Зависимость АИ сигнала лития от содержания магния в сплавах А1-М£-Си-1л для Еимп: 1 - 70 мДж, 2-60 мДж, 3-47

ад 02 0,4

Соаесмаме машия %

Рис.11 Зависимость АИ сигнала лития от содержания магния, корреляционное нормирование на опорные сигналы: 1 - АЭ 2- ОА 3 - НСИ

нормирования весьма результативен для корректировки влияния состава основы на аналитический сигнал.

Для решения задачи по уменьшению количества используемых образцов сравнения была изучена возможность использования «метода одного стандарта». Линейность градуировочного графика достигается при использовании корреляционного нормирования, однако, второе условие использования «метода одного стандарта» - выходящий из начала координат градуировочный график - не соблюдается. Поэтому содержание лития в алюмолитиевых сплавах, рассчитанное по традиционному «методу одного стандарта», оказалось значительно ниже (в 1,5-3 раза) паспортного (табл. 2). В наших условиях для использования только одного образца сравнения был предложен корректированный «метод одного стандарта». В этом методе, кроме двух образцов с одинаковым составом основы пробы (один с известным содержанием лития, другой - с неизвестным), использовали серию образцов, содержащих близкие концентрации лития (серия стандартов), но отличающихся по составу основы пробы. Предполагали, что нормированные градуировочные графики двух этих серий в некотором диапазоне концентраций лития можно привести друг к другу линейным преобразованием. Поэтому в уравнение расчета содержания лития по традиционному «методу одного стандарта» был введен корректирующий член, включающий параметры нормированного градуировочного графика, построенного для серии стандартов, и значения нормированного аналитического сигнала для пробы с известным содержанием лития. Разработанный метод проверили на примере определения концентрации лития в сплавах А1-8с-1л с помощью градуировочного графика для А1-М§-1л. Корректированный «метод одного стандарта» дает более правильные результаты, по сравнению с традиционным «методом одного стандарта» (табл.2). Отметим также, что использование АЭ сигнала в качестве опорного дает более правильные результаты, чем использование ОА сигнала.

Таблица 2. Результаты определения лития в сплавах А1-8с-1л

Опорный сигнал Содержание лития, %

истинное по методу одного стандарта по корректированному методу одного стандарта

ОА 0,9 0,67±0,05 0,78±0,06

2,17 1,26±0,04 2,2±0,1

2,5 1,77±0,09 3,4±0,3

АЭ 0,9 0,78±0,05 0,96±0,07

2,17 1,50±0,06 2,2±0,1

2,5 2,09±0,09 2,8±0,3

ВЫВОДЫ.

1. Оптимизированы условия детектирования аналитического сигнала в АИ спектрометрии с лазерным испарением в пламя при определении лития в алюминиевых сплавах и поливанадате лития с учетом минимизации мешающего влияния неселективного ионизационного сигнала. Показано, что оптимальное напряжение на катоде в первом случае составляет 400-500 В, а во втором - 900 В. В случае анализа алюминиевых сплавов выделено два возможных диапазона проведения измерений в области 250-1000 и 1500-8000 испаряющих импульсов. Для поливанадата лития оптимальный интервал составляет 1500-4000 импульсов испаряющего лазерного излучения. В найденных условиях предел обнаружения лития в алюминиевых сплавах составил 0,017%.

2. Обнаружено влияние энергии испаряющего излучения на градиент концентрации лития в облаке продуктов испарения твердой пробы и скорость его движения. С ослаблением энергии испаряющего излучения скорость движения продуктов абляции уменьшается и приближается к скорости истечения газов пламени, а фронт этого облака размывается. Показано, что частицы, регистрируемые во фронте, представляют собой атомы лития, испарившиеся непосредственно с поверхности образца. На формирование АИ

20

сигнала оказывает сильное влияние тип пробы: при испарении прессованного порошка поливанадата лития скорость движения фронта атомного облака в 2 раза меньше чем при абляции алюминиевых сплавов. Выявленные закономерности вызывают необходимость оптимизации времени задержки между испаряющим и зондирующим лазерным импульсом, составившего 440 мкс для алюминиевых сплавов.

3. Предложена схема выбора опорных сигналов для нормирования аналитического АИ сигнала по следующим критериям: стабильность во взаимном временном расположении от импульса к импульсу, воспроизводимость при анализе образцов с различной основой, чувствительность к изменениям энергии испарения, независимость от содержания лития. При испарении поливанадата лития практически полностью отсутствовал неселективный сигнал, что, по-видимому, вызвано наличием трудноионизуемой основы. В качестве опорных при анализе алюминиевых сплавов предложено использовать 1-ый минимум ОА сигнала, НСИ сигнал и АЭ сигнал основы твердой пробы (алюминий) при длине волны ^.=396.1 нм.

4. Показано снижение пределов обнаружения в два раза при непосредственном нормировании АИ сигнала как на АЭ сигнал, так и на ОА сигнал. Установлено существенное влияние энергии испаряющего излучения на метрологические характеристики АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором в пламя. Использование для испарения пробы энергии излучения, равной 47 мДж и менее, приводит к существенному ухудшению пределов обнаружения, в том числе и при нормировании аналитического АИ сигнала. Продемонстрировано, что непосредственное нормирование не позволяет корректировать влияние состава пробы на аналитический сигнал.

5. Предложено использовать расширенный набор данных о

корреляционной связи между АИ сигналом и выбранными опорными

сигналами для коррекции влияния основы пробы на аналитический сигнал.

Обнаружено увеличение тангенса угла наклона линейного участка

21

корреляционной линии (АИ - опорный сигнал) с ростом концентрации определяемого элемента, что делает возможным использование данной величины в качестве нормированного сигнала. Показана независимость величины тангенса от энергии испаряющего излучения, и, как следствие, от любых ее флуктуаций. Использование такого корреляционного нормирования позволило построить линейные градуировочные графики для различных серий алюминиевых сплавов, что ранее не удавалось. На примере сплавов с близким содержанием лития, но с различным содержанием меди и магния, показана эффективность этого способа нормирования для устранения влияния основы пробы.

6. Предложен метод определения лития по одному твердому образцу сравнения с помощью градуировочного графика для образцов, отличающихся по составу основы пробы от анализируемого. Осуществлена проверка правильности предложенных методов определения концентрации с использованием в качестве образца сравнения сплава Al-Sc-Li с содержанием лития 0,59%. Корректированный метод одного стандарта позволяет получать более правильные результаты по сравнению с методом одного стандарта. Использование для нормирования опорного АЭ сигнала приводит к более правильным результатам, чем нормирование на ОА сигнал.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лабутин Т.А. Оптимизация условий детектирования аналитического сигнала в атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным испарением в пламя // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002». Москва. Россия. 9-12 апреля 2002. Секция Химия. Материалы конференции. С.23.

2. Горбатенко A.A., Зоров Н.Б., Лабутин Т.А. Оптимизация условий эксперимента в атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным испарением вещества в пламя // Журн. прикл. спектроск. -2002. -Т.69. №6. -С.807-809.

3. Горбатенко А.А., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я., Лабутин Т.А. Лазерный пробоотбор в атомно-ионизационной спектрометрии: влияние условий на аналитический сигнал // П Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь. Россия. 26 сентября - 27 сентября 2002. Тезисы докладов. С. 116.

4. Горбатенко А.А., Зоров Н.Б., Лабутин Т.А. Использование атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным испарением в пламя для анализа труднолетучих проб // Журн. аналит. химии. -2003. -Т.58. №4. -С.388-391.

5. Лабутин Т.А. , Попов A.M. Корреляционная связь между аналитическим и опорным сигналами в атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным пробоотбором в пламя // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003». Москва. Россия. 15-18 апреля 2003. Секция Химия. Материалы конференции. С.38.

6. Лабутин Т.А., Попов A.M., Горбатенко А.А., Зоров Н.Б. Возможность применения метода одного стандарта в атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным пробоотбором в пламя // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. Россия. 21 сентября - 26 сентября 2003. Тезисы докладов. Т.2. С. 7.

7. Попов A.M., Лабутин Т.А. Возможности нового способа корреляционного нормирования на примере анализа алюминиевых сплавов с использованием лазерного пробоотбора // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004». Москва. Россия. 12-15 апреля 2004. Секция Химия. Материалы конференции. Т.1.С.31.

8. Labutin Т.А., Popov A.M., Gorbatenko A.A., Zorov N.B. Reduction of the matrix influence on analytical signal in Laser-enhanced ionization spectrometry with laser sampling // Euroanalysis XIII. Salamanca. Spain. September 5-10, 2004. Books of Abstracts. P. PS 1-307

9. Попов A.M., Лабутин T.A., Горбатенко A.A., Литвинова В.В., Зоров Н.Б.

23

Способы корреляционного нормирования в аналитической спектрометрии с лазерным пробоотбором. Атомно-ионизационный анализ алюминиевых сплавов // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России - 2004». Москва. Россия. 27 сентября - 1 октября 2004. Тезисы докладов. С.117.

10. Попов A.M., Лабутин Т.А. Нормирование атомно-ионизационного сигнала при лазерном испарении сплавов различного состава (Al-Mg-Li, А1-Cu-Li, Al-Sc-Li) // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005». Москва. Россия. 12-15 апреля

2005. Секция Химия. Материалы конференции. T.l. Р.37.

11. Labutin Т.А., Popov A.M., Gorbatenko A.A., Zorov N.B. Analytical Signal Normalization in Laser-Enhanced Ionization Spectrometry with Laser Ablation of Solid Samples into a Flame // Spectrochimica Acta. -2005. -V.60B. -P.775-782.

12. Labutin T.A., Popov A.M., Gorbatenko A.A., Lednev V.N., Zorov N.B. Multivariate correction in LEI with laser sampling // XXXIV Colloquium Spectroscopicum Internationale. Antwerp. Belgium. September 4 - 9, 2005. Books of Abstracts. P. 101.

13. Gorbatenko A.A., Labutin T.A., Popov A.M. and Zorov N.B. Reduction of the matrix influence on analytical signal in laser-enhanced ionization spectrometry with laser sampling // Talanta. -2006. -V.69. -P.1046-1048.

14. Сычев Д.Н., Попов A.M., Лабутин Т.А. Устранение влияния Mg, Си и Sc на аналитический сигнал лития в АИ спектрометрии с лазерным испарением вещества в пламя // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». Москва. Россия. 12-15 апреля

2006. Секция Химия. Материалы конференции. T.l. Р.45.

15. Labutin Т.А., Popov A.M., Gorbatenko A.A., Sychev D.N., Zorov N.B. Different approaches to eliminate matrix effect for laser sampling in LEI spectrometry // International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006». Moscow. Russia. June 25 - 30,2006. Book of Abstracts. V.l. P.78.

Подписано в печать 16.12.06. Тираж 110 экз. Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ». Заказ № 415

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛАЗЕРНЫЙ ПРОБООТБОР.

1.1. Процессы, протекающие при лазерном пробоотборе

1.1.1. Плавление и испарение вещества

1.1.2. Формирование кратера и акустических волн

1.1.3. Формирование и разлет приповерхностной плазмы;

1.2. Состав и распространение продуктов лазерного пробоотбора

1.2.1. Атомы и молекулы

1.2.2. Заряженные частицы

1.2.3. Кластеры и крупнодисперсные частицы

1.3. Лазерный пробоотбор в спектральных методах анализа

1.3.1. Эмиссионные спектральные методы

1.3.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия

1.3.3. Атомно-флуоресцентная спектрометрия

1.3.4. Масс-спектральные методы

ГЛАВА 2. АТОМНО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА.

2.1. Физические основы метода

2.1.1. Селективное возбуждение атомов.

2.1.2. Механизмы ионизации возбужденных атомов.

2.2. Особенности аппаратурной реализации атомно-ионизационного метода

2.2.1. Атомизаторы

2.2.2. Сочетание атомно-ионизационного метода с лазерным пробоотбором.

ГЛАВА 3. УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОСНОВЫ ПРИ АНАЛИЗЕ ТВЕРДЫХ ПРОБ.

3.1. «Безэталонные» методы

3.2. Использование внешнего стандарта

3.3. Применение опорного сигнала

3.4. Особенности коррекции аналитического сигнала при использовании лазерного пробоотбора

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Экспериментальная установка

4.2. Анализируемые объекты и их свойства

4.2. Анализируемые объекты и их свойства

4.2.1. Свойства используемых алюмолитиевых сплавов

4.2.2. Анализ алюмолитиевых сплавов эмиссионной фотометрией и атомно- абсорбционной спектромеитрией в пламени

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Оптимизация условий атомно-ионизационного определения лития при лазерном испарении проб различного состава

5.1.1. Изменение аналитического сигнала по мере углубления кратера при лазерном пробоотборе.

5.1.2. Влияние напряжения на катоде на ионизационные сигналы

5.1.3. Влияние энергии испаряющего излучения на аналитический и неселективный ионизационные сигналы

5.2. Пространственно-временные характеристики атомного облака в пламени

5.3. Выбор опорных сигналов для нормирования атомно-ионизационного сигнала при лазерном испарении пробы в пламя

5.3.1. Оптоакустический сигнал.

5.3.2. Неселективный ионизационный сигнал

5.3.3. Атомно-эмиссионный сигнал

5.4. Анализ сплавов Al-Mg-Li и Al-Sc-Li атомно-ионизационным методом

5.4.1. Использование ненормированных сигналов для построения градуировочных графиков

5.4.2. Непосредственное нормирование при построении градуировочных графиков

5.4.3. Корреляционное нормирование при построении градуировочных графиков

5.5. Сравнение различных способов коррекции влияния состава пробы на атомно-ионизационный сигнал при лазерном испарении в пламя

5.5.1. Непосредственное нормирования для устранения влияния магния и меди

5.5.2. Корреляционное нормирование для устранения влияния магния и меди

5.6. Количественный анализ с использованием одного образца сравнения в атомно-ионизационной спектрометрии с лазерным пробоотбором

5.6.1. Корректированный «метод одного стандарта»

5.6.2. Атомно-ионизационное определение лития в сплавах Al-Sc-Li по корректированному «методу одного стандарта»

ВЫВОДЫ.

Экспрессный неразрушающий контроль в режиме реального времени различных объектов, в том числе и твердых проб, на месте их нахождения очень важная задача современной аналитической химии, особенно в приложениях для геологии, производств, использующих опасные компоненты (радиоактивные или ядовитые), анализа удаленных объектов, охраны окружающей среды и культурного наследия. Практически с самого момента появления лазеров они оказались в центре внимания исследователей как источник высокоэнергетического излучения, при взаимодействии которого с веществом возможно локальное испарение пробы и анализ состава образовавшихся паров. Лазерное излучение можно сфокусировать в любой точке поверхности твердой пробы, что позволяет проводить не только прямой анализ, но и получать информацию о пространственном распределении определяемого элемента в пробе. Однако существует значительный разрыв между потребностями в таких методах и существующими реализациями для каждодневной практики, связанный с труднодоступностью твердых образцов сравнения и неудовлетворительными метрологическими характеристиками методов анализа с лазерным пробоотбором.

Использование лазерного пробоотбора с высокочувствительным и селективным методом [1] атомно-ионизационной (АИ) спектромсцши позволяет достигать высокой чувствительности анализа. В то же время вариации состава пробы и энергии испаряющего лазера влияют на характер взаимодействия излучения с веществом, что приводит к изменению отбираемой массы и характеристик лазерной плазмы. Случайные или систематические изменения каждого из указанных выше факторов вносят погрешности в результаты измерения аналитического сигнала. Это приводит к значительному отклонению градуировочных графиков от линейности. Возможное решение этой проблемы - использование нормирования аналитического сигнала на сигнал сравнения (опорный), который несет информацию о массе испаряемой пробы и составе продуктов пробоотбора в газовой фазе. В условиях лазерного испарения такими сигналом (сигналами) служат дополнительно измеренные параметры лазерной плазмы.

Исследований, посвященных возможности использования опорных сигналов для коррекции влияния состава пробы на аналитический АИ сигнал, ранее не проводилось. Изучение различных вариантов нормирования с использованием опорных сигналов в АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором позволит существенно расширить возможности этого метода.

Целью работы является разработка способа коррекции аналитического сигнала, позволяющего уменьшить влияние основы пробы на АИ сигнал при лазерном пробоотборе в пламя, и его применение для количественного анализа твердых проб с помощью одного образца сравнения.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- На основании изучения влияния энергии испаряющего излучения на распределение атомов в пламени и выбора экспериментальных условий, в которых мешающее влияние неселективных ионов лазерной плазмы на АИ сигнал минимально, найти оптимальные условия АИ определения лития с лазерным пробоотбором для различных проб.

- Изучить зависимости амплитудно-временных характеристик АИ и различных опорных сигналов, измеряемых одновременно для каждого лазерного импульса, от энергии лазерного излучения для твердых образцов различного состава. На основании полученных данных выбрать подходящие опорные сигналы и предложить способ коррекции аналитического сигнала, обеспечивающий наибольший учет влияния как энергии испаряющего излучения, так и состава пробы на аналитический сигнал.

- Разработать метод определения содержания элемента в твердых пробах с помощью одного образца сравнения при использовании нормированных аналитических сигналов и сравнить полученные результаты с классическим методом одного стандарта.

Научная новизна работы.

Получены зависимости аналитического и неселективного ионизационных сигналов при их одновременной регистрации от величины напряжения на катоде, времени задержки между испаряющим и зондирующим импульсами, энергии и числа испаряющих импульсов. Определены оптимальные условия использования лазерного пробоотбора и уменьшения мешающего влияния неселективных ионов при АИ определении лития в пробах различного состава.

- Показано влияние энергии испаряющего излучения на распространение облака продуктов лазерного пробоотбора в пламени: скорость движения фронта атомов, характер распределения по скоростям. Обнаружено существенное влияние состава и структуры пробы на скорость движения атомного облака в пламени, и, как следствие, на характеристики аналитического сигнала.

- Сформулированы критерии поиска и выбора опорных сигналов, позволяющих наиболее полно учитывать влияние плотности энергии испаряющего излучения на величину аналитического сигнала. Построены диаграммы корреляционной связи для алюмолитиевых сплавов между аналитическим АИ и опорными оптоакустическим (ОА), атомно-эмиссионным (АЭ) и неселективным ионизационным (НСИ) сигналами при варьировании энергии испаряющего лазерного излучения. Для линейного участка корреляционной линии обнаружено монотонное возрастание тангенса угла наклона с увеличением содержания лития в твердой пробе. Предложено использовать данную величину в качестве нормированного аналитического сигнала.

- Использование тангенса угла наклона корреляционной линии в качестве аналитического сигнала (корреляционное нормирование) позволило полностью устранить влияние энергии испаряющего излучения на результаты анализа и построить линейные градуировки, что дало возможность снизить пределы обнаружения лития в сплавах на порядок величины. Для сплавов с близким содержанием лития показано практически полное устранение влияние меди и магния.

- Теоретическое обоснование и разработка нового способа определения концентрации, являющегося модификацией "метода одного стандарта", позволяет получить более правильные результаты определения лития в сплавах А1-8с-1л по сравнению с классическим вариантом.

Практическая значимость.

Найдены оптимальные условия атомно-ионизационного определения лития в алюмолитиевых сплавах и в поливанадате лития, позволяющие минимизировать воздействие неселективного ионизационного сигнала, поверхностных загрязнений и изменений условий испарения по мере углубления кратера, при использовании лазерного пробоотбора.

На примере АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором разработан алгоритм выбора опорных сигналов, позволяющих наиболее полно учитывать как флуктуации плотности мощности излучения в зоне лазерного пробоотбора, так и влияние состава пробы на процессы происходящие при лазерном испарении пробы.

Применение разработанного способа корреляционного нормирования позволило полностью устранить влияние энергии испаряющего излучения при АИ определении лития с лазерным пробоотбором.

Разработанный корректированный «метод одного стандарта» обеспечивает правильные результаты даже в случае градуировочного графика, не выходящего из начала координат. Это позволило использовать только один образец сравнения, идентичный анализируемому по составу основы пробы, для АИ определения лития в алюминиевых сплавах.

На защиту выносятся:

1. Условия определения лития в образцах различного типа АИ методом с лазерным пробоотбором в пламя.

2.Данные о влиянии энергии испаряющего излучения на пространственно-временное распределение лития в пламени.

3. Критерии выбора опорных сигналов для нормирования аналитического АИ сигнала для уменьшения влияния энергии испаряющего излучения и основы пробы.

4. Результаты непосредственного нормирования аналитического АИ сигнала на выбранные опорные сигналы.

5. Метод нормирования аналитического АИ сигнала на опорный сигнал с использованием параметров корреляционной связи между ними.

6. Результаты использования величины тангенса угла наклона корреляционной кривой в качестве аналитического сигнала для учета влияния энергии испаряющего излучения и основы пробы

7. Корректированный «метод одного стандарта» для определения концентрации по одному образцу сравнения.

8. Результаты сравнения применения корректированного «метода одного стандарта» с классическим вариантом для сплавов Al-Mg-Li и Al-Sc-Li.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2002, 2003, 2004, 2005, 2006 г.г., Москва); на II Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (2002 г., Пермь); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003 г., Казань), на Международной конференции «Euroanalysis XIII» (2004г., Саламанка, Испания); на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2004» (2004 г., Москва); на Международной конференции «CSI XXXIV» (2005 г., Антверпен, Бельгия); на Международном Конгрессе по аналитическим наукам «International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (2006 г., Москва).

Работа отмечена премиями на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003».

выводы

1. Оптимизированы условия детектирования аналитического сигнала в АИ спектрометрии с лазерным испарением в пламя при определении лития в алюминиевых сплавах и поливанадате лития с учетом минимизации мешающего влияния неселективного ионизационного сигнала. Показано, что оптимальное напряжение на катоде в первом случае составляет 400-500 В, а во втором - 900 В. В случае анализа алюминиевых сплавов выделено два возможных диапазона проведения измерений в области 250-1000 и 1500-8000 испаряющих импульсов. Для поливанадата лития оптимальный интервал составляет 1500-4000 импульсов испаряющего лазерного излучения. В найденных условиях предел обнаружения лития в алюминиевых сплавах составил 0,017%.

2. Обнаружено влияние энергии испаряющего излучения на градиент концентрации лития в облаке продуктов испарения твердой пробы и скорость его движения. С ослаблением энергии испаряющего излучения скорость движения продуктов абляции уменьшается и приближается к скорости истечения газов пламени, а фронт этого облака размывается. Показано, что частицы, регистрируемые во фронте, представляют собой атомы лития, испарившиеся непосредственно с поверхности образца. На формирование АИ сигнала оказывает сильное влияние тип пробы: при испарении прессованного порошка поливанадата лития скорость движения фронта атомного облака в 2 раза меньше чем при абляции алюминиевых сплавов. Выявленные закономерности вызывают необходимость оптимизации времени задержки между испаряющим и зондирующим лазерным импульсом, составившего 440 мкс для алюминиевых сплавов.

3. Предложена схема выбора опорных сигналов для нормирования аналитического АИ сигнала по следующим критериям: стабильность во взаимном временном расположении от импульса к импульсу, воспроизводимость при анализе образцов с различной основой, чувствительность к изменениям энергии испарения, независимость от содержания лития. При испарении поливанадата лития практически полностью отсутствовал неселективный сигнал, что, по-видимому, вызвано наличием трудноионизуемой основы. В качестве опорных при анализе алюминиевых сплавов предложено использовать 1-ый минимум ОА сигнала, НСИ сигнал и АЭ сигнал основы твердой пробы (алюминий) при длине волны А,=396.1 нм.

4. Показано снижение пределов обнаружения в два раза при непосредственном нормировании АИ сигнала как на АЭ сигнал, так и на ОА сигнал. Установлено существенное влияние энергии испаряющего излучения на метрологические характеристики АИ спектрометрии с лазерным пробоотбором в пламя. Использование для испарения пробы энергии излучения, равной 47 мДж и менее, приводит к существенному ухудшению пределов обнаружения, в том числе и при нормировании аналитического АИ сигнала. Продемонстрировано, что непосредственное нормирование не позволяет корректировать влияние состава пробы на аналитический сигнал.

5. Предложено использовать расширенный набор данных о корреляционной связи между АИ сигналом и выбранными опорными сигналами для коррекции влияния основы пробы на аналитический сигнал. Обнаружено увеличение тангенса угла наклона линейного участка корреляционной линии (АИ - опорный сигнал) с ростом концентрации определяемого элемента, что делает возможным использование данной величины в качестве нормированного сигнала. Показана независимость величины тангенса от энергии испаряющего излучения, и, как следствие, от любых ее флуктуаций. Использование такого корреляционного нормирования позволило построить линейные градуировочные графики для различных серий алюминиевых сплавов, что ранее не удавалось. На примере сплавов с близким содержанием лития, но с различным содержанием меди и магния, показана эффективность этого способа нормирования для устранения влияния основы пробы.

6. Предложен метод определения лития по одному твердому образцу сравнения с помощью градуировочного графика для образцов, отличающихся по составу основы пробы от анализируемого. Осуществлена проверка правильности предложенных методов определения концентрации с использованием в качестве образца сравнения сплава А1-8с-1Л с содержанием лития 0,59%. Корректированный метод одного стандарта позволяет получать более правильные результаты по сравнению с методом одного стандарта. Использование для нормирования опорного АЭ сигнала приводит к более правильным результатам, чем нормирование на ОА сигнал.

1. Laser-enhanced ionization spectrometry / Ed. Travis J., Turk G. -New-York: John Wiley & Sons, Inc., 1996. -334 p.

2. Анисимов С.И., Лукьянчук B.C. Избранные задачи теории лазерной абляции // Успехи Физ. Наук. -2002. -Т. 172., №3. -С.301-333.

3. Russo R.E., Мао X., Liu Н. et al. Laser ablation in analytical chemistry a review // Talanta. -2002. -V.57. -P.425-451.

4. Russo R.E., Мао X., Borisov O.V. Laser ablation sampling // Trends in Anal. Chem. -1998. -V.17.,No.8+9. -P.461-469.

5. Сухов Л.Т. Лазерный спектральный анализ. -Новосибирск: Наука, 1990. -142 с.

6. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. -М.: Наука, 1989. -280 с.

7. Летохов B.C., Жаров В.П. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия. -М.: Наука, 1984. -320 с.

8. Арутюнян Р.В., Баранов В.Ю. и др. Воздействие лазерного излучения на материалы. -М.: Наука, 1989. -367 с.

9. Gornushkin I.B., Stevenson C.L., Smith B.W. et al. Modeling an inhomogeneous optically thick laser induced plasma: a simplified theoretical approach // Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.1769-1785.

10. Darke S.A., Tyson J.F. Interaction of laser radiation with solid materials and its significanse to analytical spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. -1993. -V.8. -P. 145-209.

11. Карлов H.B., Кириченко H.A., Лукьянчук Б.С. Макроскопическая кинетика термохимических процессов при лазерном нагреве: состояние и перспективы // Успехи Химии. -1993. -Т.62., №3. -С.223-248.

12. Burakov V.S., Tarasenko N.V., Savastenko N.A. Plasma chemistry in laser ablation processes // Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.961-971.

13. Большаков А.А., Танеев А.А., Немец В.М. Перспективы аналитической атомной спектрометрии // Успехи Химии. -2006. -Т.75., №4. -С.323-338.

14. Звелто О. Принципы лазеров. -М: Мир, 1990. -560 с.

15. Wang X.Y., Riffe D.M., Lee Y.-S., Downer M.C. Time-resolved electron-temperature measurement in a highly excited gold target using femtosecond thermionic emission//Phys. Rev. -1994. -V.50B., No.ll. -P.8016-8019.

16. Фальковский JI.А., Мищенко Е.Ж. Кинетика взаимодействия электрон-решетка в металлах, нагреваемых ультракоротким лазерным импульсом // Журн. Эксперим. Теор. Физики. -1999. -Т.115., №1. -С.149-157.

17. Wellershoff S.-S., Hohlfeld J., Gudde J., Matthias E. The role of electron-phonon coupling in femtosecond laser damage of metals // Appl. Phys. -1999. V.69A.Suppl., -P.S99-S107.

18. Коротеев Н.И., Шумай И.Л. Физика мощного лазерного излучения. -М.: Наука, 1991.-312 с.

19. Kudryashov S.I., Allen S.D. Photoacoustic study of KrF laser heating of Si: Implications for laser particle removal // J. Appl. Phys. -2002. -V.92., No. 10. -P.5627-5631.

20. Муртазин A.P. Атомно-ионизационная спектрометрия пламени с лазерным пробоотбором: Дисс. канд. хим. наук. -М., 1999. -108 с.

21. Kanicky V., Otruba V., Mermet J.-M. Depth profiling of tin-coated glass by LA-ICP-AES with acoustic signal measurement // Fresenius J. Anal. Chem. -2000. -V.366. -P.228-233.

22. Аналитическая лазерная спектроскопия / Под ред. Н. Оменетто. -М.: Мир, 1982. -606 с.

23. Yoo J.H., Jeong S.H., Greif R., Russo R.E. Explosive change in crater properties during high power nanosecond laser ablation of silicon // J. Appl. Phys. -2000. -V.88., No.3. -P.1638-1649.

24. Cravetchi I.V., Taschuk M., Rieger G.W., Tsui Y.Y., Fedosejevs R. Spectrochemical microanalysis of aluminum alloys by laser-induced breakdown spectroscopy: identification of precipitates // Appl. Optics. -2003. -V.42., No.30. -P.6138-6147.

25. Zhu S., Lu Y.F., Hong M.H., Chen X.Y. Laser ablation of solid substrates in water and ambient air//J. Appl. Phys. -2001. -V.89., No.4. -P.2400-2403.

26. Guillong M., Horn I., Günther D. Capabilities of a homogenized 266 nm Nd:YAG laser ablation system for LA-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. -2002. -V.17. -P.8-14.

27. Zeng X., Mao S.S., Liu С., Мао X., Greif R., Russo R.E. Plasma diagnostics during laser ablation in a cavity // Spectrochim. Acta. -2003. -V.58B. -P.867-877.

28. Kanicky V., Otruba V., Mermet J.-M. Characterization of acoustic signals produced by ultraviolet LA-ICP-AES // Fresenius J. Anal. Chem. -1999. -V.363. -P.339-346.

29. Koch J., Wälle M., Pisonero J., Günther D. Performance characteristics of ultraviolet femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry at -265 and -200 nm // J. Anal. At. Spectrom. -2006. -V.21. -P.932-940.

30. Гусарский B.B., Кузяков Ю.Я., Семененко K.A., Тимофеева JI.H. Некоторые проблемы взаимодействия лазерного излучения с титановыми сплавами // Журн. Прикл. Спектроск. -1979. -Т.31., №4. -С.606-611.

31. Мао X., Chan W.-T., Russo R.E. Influence of sample surface condition on chemical analysis using laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy//Appl. Spectrosc. -1997. -V.51.,No.7. -P. 1047-1054.

32. Kantor Т. Electrothermal vaporization and laser ablation sample introduction for flame and plasma spectrometric analysis of solid and solution samples //

33. Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P. 1523-1563.

34. Zeng X., Mao X.L., Greif R., Russo R.E. Experimental investigation of ablation efficiency and plasma expansion during femtosecond and nanosecond laser ablation of silicon // Appl. Phys. -2005. -V.80A. -P.237-241.

35. Seifert G., Kaempfe M., Syrowatka F., Harnagea C., Hesse D., Graener H. Self-organized structure formation on the bottom of femtosecond laser ablation craters in glass // Appl. Phys. -2005. -V.81A. -P.799-803.

36. Hirayama Y., Yabe H., Obara M. Selective ablation of A1N ceramic using femtosecond, nanosecond, and microsecond pulsed laser // J. Appl. Phys. -2001. -V.89., No.5. -P.2943-2949.

37. Raimondi F., Abolhassani S., Briitsch R., Geiger F., Lippert T., Wambach J. Quantification of polyimide carbonization after laser ablation // J. Appl. Phys. -2000. -V.88., No.6.-P.3659-3666.

38. Gonzalez J., Mao X.L., Roy J., Mao S.S., Russo R.E. Comparison of 193, 213 and 266 nm laser ablation ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. -2002. -V.17. -P.l108-1113.

39. Conesa S., Palanco S., Laserna J.J. Acoustic and optical emission during laser-induced plasma formation // Spectrochim. Acta. -2004. -V.59B. -P.1395-1401.

40. Apostol I., Stoian R., Dabu R. et al. Photoacoustic evidence of target ablation for LPVD of YBCO thin films // Appl. Surf. Sci. -1998. -V.136. -P.166-171.

41. Lu Y.F., Lee Y.P., Hong M.H. et al. Acoustic wave monitoring of cleaning and ablation during excimer laser interaction with copper surfaces // Appl. Surf. Sci. -1997. -V.119. -P. 137-146.

42. Grad L., Mozina J. Laser pulse shape influence on optically induced dynamic processes // Appl. Surf. Sci. -1998. -V.127-129. -P.999-1004.

43. Sobrala H., Villagrân-Muniz M., Bredice F. Energy balance in laser ablation of metal targets // J. Appl. Phys. -2005. -V.98., No.8. -P.083305-1-083305-5.

44. Chaleard C., Mauchien P., Andre N. et al. Correction of matrix effects inquantitative elemental analysis with laser ablation optical emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. -1997. -V.12. -P. 183-188.

45. Chen G., Yeung E.S. Acoustic signal as an internal standard for quantitation in laser-generated plumes // Anal. Chem. -1988. -V.60., No.20. -P.2258-2263.

46. Pang H.-M., Wiederin D.R., Houk R.S., Yeung E.S. High-repetition-rate laser ablation for elemental analysis in an inductively coupled plasma with acoustic wave normalization//Anal. Chem. -1991. -V.63., No.4. -P.390-394.

47. Кузнецов Л.И. Экранирование лазерного импульсного излучения в светоэрозионном факеле металлических и диэлектрических мишеней // Журн. Прикл. Спектроск. -1990. -Т.53., №6. -С.915-919.

48. Russo R.E. Laser ablation // Appl. Spectrosc. -1995. -V.49., No.9. -P.14-28.

49. Действие излучения большой мощности на металлы / С.И. Анисимов, Я.А. Имас, Г.С. Романов, Ю.В. Ходыко. Под ред. A.M. Бонч-Бруевича, М.А. Ельяшевича. -М.: Наука, 1970. -272 с.

50. Balazs L., Gijbels R., Vertes A. Expansion of laser-generated plumes near the plasma ignition threshold // Anal. Chem. -1991. -V.63., No.4. -P.314-320.

51. Aragon C., Aguilera J.A. Two-dimensional spatial distribution of the time-integrated emission from laser-produced plasmas in air at atmospheric pressure // Appl. Spectrosc. -1997. -V.51., No.l 1. -P. 1632-1638.

52. Leis F., Sdorra W., Ко J.B., Niemax K. Basic investigations for laser microanalysis: I. Optical emission spectrometry of laser-produced sample plumes // Mikrochim. Acta. -1989. -V.II. -P. 185-199.

53. Sdorra W., Niemax K. Laser induced fluorescence in plasma plumes produced by laser ablation of solid samples // Resonance Ionization Spectroscopy, Ed. J.E. Parks, N. Omenetto. -Inst. Phys. Conf. Ser. -1990. -No.l 14. -P.463-466.

54. Capitelli M., Casavola A., Colonna G., De Giacomo A. Laser-induced plasma expansion: theoretical and experimental aspects // Spectrochim. Acta. -2004. -V.59B. -P.271-289.

55. Bogaerts A., Chen Z. Nanosecond laser ablation of Cu: modeling of the expansion in He background gas, and comparison with expansion in vacuum // J. Anal. At. Spectrom. -2004. -V.19. -P.l 169-1176.

56. Chen Z., Bogaerts A. Laser ablation of Cu and plume expansion into 1 atm ambient gas // J. Appl. Phys. -2005. -V.97., No.6. -P.063305-1-063305-12.

57. Kazakov A.Ya., Gornushkin I.B., Omenetto N., Smith B.W., Winefordner J.D. Radiative model of post-breakdown laser-induced plasma expanding into ambient gas //Appl. Optics. -2006. -V.45., No. 12. -P.2810-2820.

58. Cristoforetti G., Legnaioli S., Palleschi V., Salvetti A., Tognoni E. Influence of ambient gas pressure on laser-induced breakdown spectroscopy technique in the parallel double-pulse configuration // Spectrochim. Acta. -2004. -V.59B. -P. 19071917.

59. Lee Y.-I., Song K., Chan H.-K. et al. Influence of atmosphere and irradiation wavelength on copper plasma emission induced by excimer and Q-switched Nd:YAG laser ablation// Appl. Spectrosc. -1997. -V.51., No.7. -P.959-964.

60. De Giacomo A. Experimental characterization of metallic titanium-laser induced plasma by time and space resolved optical emission spectroscopy // Spectrochim. Acta. -2003. -V.58B. -P.71-83.

61. Amoruso S., Ausanio G., Bruzzese R., Gragnaniello L., Lanotte L., Vitiello M., Wang X. Characterization of laser ablation of solid targets with near-infrared laser pulses of 100 fs and 1 ps duration // Appl. Surf. Sci. -2006. -V.252. -P.4863-4870.

62. Горбатенко A.A., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я., Муртазин А. Р. Оптимизация условий детектирования сигнала в АИ методе анализа твердых образцов с лазерным пробоотбором в пламя // Журн. Аналит. Химии. -1997. -Т.52., №.5.1. С.490-492.

63. Hasegawa S., Yamasaki A., Suzuki A. Measurement of the velocity distribution of ground state Mn atoms using resonance ionization // Appl. Surf. Sci. -2000. -V.161.-P. 323-327.

64. Бураков B.C., Тарасенко H.B., Савастенко H.A. Окисление атомов материала мишени в лазерно-индуцированной плазме // Журн. Прикл. Спектроск. -1993. -Т.58., №3-4. -С.271-278.

65. De Giacomo A., Dell'Aglio М., Santagata A., Teghil R. Early stage emission spectroscopy study of metallic titanium plasma induced in air by femtosecond- and nanosecond-laser pulses// Spectrochim. Acta. -2005. -V.60B. -P.935-947.

66. Palanco S., Klassen M., Skupin J., Hansen K., Schubert E., Sepold G., Laserna J.J. Spectroscopic diagnostics on CW-laser welding plasmas of aluminum alloys // Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.651-659.

67. Sharma A.K., Thareja R.K. Pulsed laser ablation of aluminum in the presence of nitrogen: Formation of aluminum nitride // J. Appl. Phys. -2000. -V.88., No. 12. -P.7334-7338.

68. Gordillo-Vázquez F.J. Concentration of Li atoms in plasmas produced from laser ablation of LiNb03 //J. Appl. Phys. -2001. -V.90., No.2. -P.599-606.

69. Koch J., Feldmann I., Jakubowski N., Niemax K. Elemental composition of laser ablation aerosol particles deposited in the transport tube to an ICP // Spectrochim. Acta. -2002. -V.57B. -P. 975-985.

70. Bengoechea J., Aguilera J.A., Aragón С. Application of laser-induced plasma spectroscopy to the measurement of Stark broadening parameters // Spectrochim. Acta. -2006. -V.61B. -P.69-80.

71. Borisov O.V., Mao X.L., Ciocan A.C. et al. Time-resolved parametric studies of laser ablation using ICP-AES // Appl. Surf. Sci. -1998. -V.127-129. -P.315-320.

72. Mao X.L., Ciocan A.C., Borisov O.V. et al. Laser ablation processes investigated ICP-AES //Appl. Surf. Sci. -1998. -V.127-129. -P.262-268.

73. Hermann J., Vivien С., Carricato A.P. et al. A spectroscopic study of laser ablation plasmas from Ti, Al and С target // Appl. Surf. Sei. -1998. -V.127-129. -P.645-649.

74. Bowe P., Conway J., Dunne P. et al. Effects of resonant pumping on the temporal and spatial evolution of a laser produced lithium plasma // J. Appl. Phys. -1999. -V.86., No.6. -P.3002-3009.

75. Thompson M., Chenery S., Brett L. Nature of particulate matter produced by laser ablation -implications for tandem analytical systems // J. Anal. At. Spectrom. -1990. -V.5. -P.49-59.

76. Kuhn H.-R., Koch J., Hergenröder R., Niemax K., Kalberer M., Günther D. Evaluation of different techniques for particle size distribution measurements on laser-generated aerosols//J. Anal. At. Spectrom. -2005. -V.20. -P.894-900.

77. Lindner H., Koch J., Niemax K. Production of ultrafine particles by nanosecond laser sampling using orthogonal pre-pulse laser breakdown // Anal. Chem. -2005. -V.U., No.23. -P.7528-7533.

78. Kuhn H.-R., Günther D. The agglomeration state of nanosecond laser-generated aerosol particles entering the ICP // Anal. Bioanal. Chem. -2005. -V.383. -P.434-441.

79. Marine W., Dreyfus R.W., Movtchan I.A., Le H.C., Sentis M., Autric M. Optical spectroscopy of emission from Si-SiOx nanoclusters formed by laser ablation // Appl. Surf. Sei. -1996. -V.96-98. -P.251-260.

80. Liu С., Mao X.L., Mao S.S., Zeng X., Greif R., Russo R.E. Nanosecond and femtosecond laser ablation of brass: 3articulate and ICPMS measurements // Anal. Chem. -2004. -V.76., No.2. -P.379-383.

81. Гончаров B.K., Карабань В.И., Колесник A.B. и др. Пространственно-временное распределение жидких капель в эрозионном факеле при воздействии лазерного излучения на свинцовую мишень // Квантовая Электроника. -1988. -Т.15., №12. -С.2575-2577.

82. Гончаров В.К., Чернявский А.Ф. Роль объемного парообразования в динамике эрозионных лазерных факелов металлов // Журн. Прикл. Спектроск. 2004. -Т.71., №3. -С.372-376.

83. Гончаров В.К., Карабань В.И., Остромецкий В.А. Экранировка лазерного излучения продуктами разрушения различных металлов // Квантовая Электроника. -1986. -Т.13., №6. -С. 1235-1239.

84. Gunther D., Frischknecht R., Muschenborn H.-J. et al. Direct liquid ablation: a new calibration strategy for LA-ICP-MS microanalysis of solids and liquids // Fresenius J. Anal. Chem. -1997. -V.359., No.4/5. -P.390-393.

85. Schittenhelm H., Callies G., Straub A. et al. Measurements of wavelength-dependent transmission in excimer laser-induced plasma plumes and their interpretation // J. Phys. -1998. -V.31D. -P.418-427.

86. Outridge P.M., Doherty W., Gregoire D.C. The formation of trace element-enriched particulates during laser ablation of refractory materials // Spectrochim. Acta. -1996. -V.51B. -P. 1451-1462.

87. Liu С., Мао X., Mao S.S., Greif R., Russo R.E. Particle size dependent chemistry from laser ablation of brass // Anal. Chem. -2005. -V.77., No.20. -P.6687-6691.

88. Scaffidi J., Angel S.M., Cremers D.A. Emission enhancement mechanisms in dual-pulse LIBS // Anal. Chem. -2006. -V.78., No.l. -P.25-32.

89. Moenke-Blankenburg L. Laser-ICP-spectrometry // Spectrochim. Acta. Rev. -1993. -V.15., No.l. -P.l-37.

90. Quentmeier A., Bolshov M., Niemax K. Measurement of uranium isotope ratios in solid samples using laser ablation and diode laser-atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.45-55.

91. Ежов O.H., Ошемков C.B., Петров A.A. Локальное и послойное определение свинца в сталях лазерным атомно-флуоресцентным методом // Высокочистые Вещества. -1992. -вып.2. -С. 154-161.

92. Ежов О.Н., Кано Б.Р., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентное определение свинца в геологических пробах при их испарении импульсным лазерным излучением // Журн. Прикл. Спектроск. -1992. -Т.56., №3. -С.394-398.

93. Зыбин А.В., Кунец А.В. Оценка пределов обнаружения кобальта в твердой основе при лазерном атомно-флуоресцентном анализе // Журн. Прикл. Спектроск. -1993. -Т.59., №5-6. -С.435-439.

94. Gornushkin I.B., Kim J.E., Smith B.W. et al. Determination of cobalt in soil, steel, and graphite using excited-state laser fluorescence induced in a laser spark // Appl. Spectrosc. -1997. -V.51., No.7. -P. 1055-1059.

95. Rico C.M., Fernández-Romero J.M., Luque de Castro M.D. Laser ablation-atomic fluorescence approach for the determination of mercury // Fresenius J. Anal. Chem. -1999. -V.365. -P.320-324.

96. Viger M.L., Gravel J.-F.Y., Bouadro D. et al. Use of sol-gels as solid matrixes for trace analysis by UV laser ablation and laser-enhanced ionization detection // Anal. Chem. -2005. -V.77., No.2. -P.706-710.

97. Mayo S., Lucatorto T.B., Luther G.G. Laser ablation and resonance ionization spectrometry for trace analysis of solids //Anal. Chem. -1982. -V.54., No.3. -P.553-556.

98. Watanabe K., Hattori K., Kawarabayashi J., Iguchi T. Improvement of resonant laser ablation mass spectrometry using high-repetition-rate and short-pulse tunable laser system // Spectrochim. Acta. -2003. -V.58B. -P. 1163-1169.

99. Boulyga S.F., G. Heumann K. Direct determination of platinum group elements and their distributions in geological and environmental samples at the ng g-1 level using LA-ICP-IDMS // Anal. Bioanal. Chem. -2005. -V.383. -P.442-447.

100. Dimov S.S., Chryssoulis S.L., Lipson R.H. Quantitative elemental analysis for rhodium and palladium in minerals by time-of-flight resonance ionization mass spectrometry//Anal. Chem. -2003. -V.75., No.23. -P.6723-6727.

101. Weis P., Beck H.P., Giinther D. Characterizing ablation and aerosol generation during elemental fractionation on absorption modified lithium tetraborate glasses usingLA-ICP-MS //Anal. Bioanal. Chem. -2005. -V.381. -P.212-224.

102. Runge E.F., Minck R.W. and Bryan F.R. Spectrochemical analysis using a pulsed laser source. // Spectrochim. Acta. -1964. -V.20. -P.733-738.

103. Palanco S., Conesa S., Laserna J.J. Analytical control of liquid steel in an induction melting furnace using a remote laser induced plasma spectrometer // J. Anal. At. Spectrom. -2004. -V.19. -P.462-467.

104. Kanicky V., Mermet J.-M. Use of a single calibration graph for the determination of major elements in geological materials by LA-ICP-AES with added internal standards // Fresenius J. Anal. Chem. -1999. -V.363., No.3. -P.294-299.

105. Bian Q.Z., Koch J., Lindner H. et al. Non-matrix matched calibration using near-IR femtosecond laser ablation inductively coupled plasma optical emission spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. -2005. -V.20. -P.736-740.

106. Liu H., Quentmeier A., Niemax K. Diode laser absorption measurement of uranium isotope ratios in solid samples using laser ablation // Spectrochim. Acta.2002. -V.57B. -P. 1611-1623.

107. Erel E., Aubriet F., Finqueneisel G., Muller J.-F. Capabilities of laser ablation mass spectrometry in the differentiation of natural and artificial opal gemstones // Anal. Chem. -2003. -V.75., No.23. -P.6422-6429.

108. Margetic V., Niemax K., Hergenröder R. Application of femtosecond laser ablation time-of-flight mass spectrometry to in-depth multilayer analysis // Anal. Chem. -2003. -V.75.,No.l4. -P.3435-3439.

109. Labazan I., Vrbanek E., Milosevic S., Düren R. Laser ablation of lithium and lithium/cadmium alloy studied by time-of-flight mass spectrometry // Appl. Phys. -2005. -V.80A. -P.569-574.

110. Berglind Т., Casparsson L. Micro-wave detection of laser enhanced ionization of metals in flames //J. Physique.-1983.-V.44. Suppl., No.l 1.-P.329-334.

111. Suzuki Т., Fukasawa Т., Sekiguchi H., Kasuya T. Detection of the optogalvanic effect in flames with a microwave resonant cavity // Appl. Phys. -1986. -V.39B. -P.247-250.

112. Matveev O.I., Mordoh L.S., Clevenger W.L., Smith B.W., Winefordner J.D. Optical emission detection of charged particles after selective laser ionization of mercury atoms in a buffer gas // Appl. Spectrosc. -1997. -V.51., No.6. -P.798-803.

113. Winefordner J.D., Gornushkin I.B., Pappas D., Matveev O.I., Smith B.W. Novel uses of lasers in atomic spectroscopy // J. Anal. At. Spectrom. -2000. -V.15. -P.l 161-1189.

114. Летохов B.C. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. -M.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987.-280 с.

115. Ахпег О., Berglind Т., Heully J.L., Lindgren I., Rubinsztein-Dunlop H. Improved theory of laser-enhanced ionization in flames: comparison with experiments // J. Appl. Phys. -1984. -V.55., No.9. -P.3215-3225

116. Lawton J., Weinberg F.J. Electrical aspects of combustion. Oxford: Clarendon Press, 1969. -P.319-322.

117. Travis J.C., Turk G.C., DeVoe J.R., Schenck P.K. Principles of laser-enhanced ionization spectrometry in flames // Prog. Anal. Atom. Spectrosc. -1984. -V.7., No.2. -P. 199-241.

118. Axner 0., Berglind T. Determination of ionization efficiencies of excited atoms in a flame by laser-enhanced ionization spectrometry // Appl. Spectrosc. -1989. -V.43., No.6. -P.940-952.

119. Gonchakov A.S., Zorov N.B., Kuzyakov Yu.Ya., Matveev O.I. Determination of picogram concentrations of sodium in flame by stepwise photoionization of atoms //Anal. Lett. -1979. -V.12., No.A9. -P.1037-1048.

120. Magnusson I., Axner O., Rubinsztein-Dunlop H. Elimination of spectral interferences using two-step excitation laser enhanced ionization // Phys. Scr. -1986. -V.33., No.5. -P.429-433.

121. Летохов B.C., Мишин В.И., Пурецкий A.A. // Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. -М.: Атомиздат, 1977. -С.3-60.

122. Hall J.E., Green R.B. Sample desolvation for laser-enhanced ionization spectrometry//Anal. Chem. -1985. -V.57., No.2. -P.431-435.

123. Messman J.D., Schmidt N.E., Parli J.D., Green R.B. Laser-enhanced ionization of refractory elements in a nitrous oxide-acetylene flame // Appl. Spectrosc. -1985. -V.39., No.3. -P.504-507.

124. Chaplygin V.I., Kuzyakov Yu.Ya., Novodvorsky O.A., Zorov N.B. Determination of alkali metals by laser-induced atomic-ionization in flames // Talanta. -1987. -V.34., No.l. -P.191-196.

125. Ke C.B., Lin K.C. Laser-enhanced ionization detection of Pb in seawater by flow injection analysis with on-line preconcentration and separation // Anal. Chem. -1999. -V.71., No.8. -P.1561-1567.

126. Paquet P.M, Franc J., Gravel J.F., Nobert P., Boudreau D. Speciation of chromium by ion chromatography and laser-enhanced ionization: optimization of the excitation-ionization scheme // Spectrochim Acta. -1998. -V.53B. -P.1907-1917

127. Turk G.C., Yu L., Watters R.L., Travis J.C. Laser-induced ionization of atoms in a power-modulated inductively coupled plasma // Appl. Spectrosc. -1992. -V.46., No.8. -P. 1217-1222.

128. Ng K.C., Angebranndt M.J., Winefordner J.D. Laser-enhanced ionization spectroscopy in an extended inductively coupled plasma // Anal. Chem. -1990. -V.62., No.22. -P.2506-2509.

129. Seltzer M.D., Piepmeier E.H., Green R.B. Optogalvanic spectroscopy in a microwave-induced active nitrogen plasma // Appl. Spectrosc. -1988. -V.42., No.6. -P. 103 9-1045.

130. Churchwell M.E., Beeler Т., Messman J.D., Green R.B. Laser-induced ionization in an atmospheric-pressure microarc-induced plasma // Spectrosc. Lett. -1985. -V.18., No.9 -P.679-693.

131. Magnusson I. The applicability to trace element analysis of laser-enhanced ionization spectroscopy in a graphite furnace // Spectrochim. Acta. -1988. -V.43B., No.6/7. -P.727-735.

132. Sjostrom S., Magnusson I., Lejon M., Rubinsztein-Dunlop H. Laser-enhanced ionization spectrometry in a T-furnace // Anal. Chem. -1988. -V.60., No.15. -P.1630-1631.

133. Chekalin N.V., Vlasov I.I. Direct analysis of liquid and solid samples without sample preparation using laser-enhanced ionization // J.Anal. At. Spectrom. -1992. -V.7., -P.225-228.

134. Butcher D.J., Irwin R.L., Sjostrom S., Walton A.P., Michel R.G. Probe atomization for laser enhanced ionization in a graphite tube furnace // Spectrochim. Acta. -1991. -V.46.,No.l. -P.9-33.

135. Chekalin N.V., Pavlutskaya V.I., Vlasov I.I. A "rod-flame" system in direct laser enhanced ionization analysis of high purity substances // Spectrochim. Acta. -1991. -V.46B., No.13. -P. 1701-1709.

136. Riter K.L., Matveev O.I., Smith B.W., Winefordner J.D. The determination of lead in whole blood by laser-enhanced ionization using a combination of electrothermal vaporizer and flames //Anal. Chim. Acta. -1996. -V.333. -P. 187-192.

137. Coche M., Berthoud Т., Mauchien P., Camus P. LEI detection laser-produced plasma at atmospheric pressure: theoretical and experimental considerations // Appl. Specrosc. -1989. -V.43., No.4. -P.646-650.

138. Новодворский O.A., Илюхин А.Б., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я. Лазерный атомно-ионизационный метод анализа в пламенах с применением лазерного пробоотбора // Вестн. Моск. ун-та. -сер.2, Химия -1989. -Т.30., вып.1. -С.99-103.

139. Gomba J.M., D'Angelo С., Bertuccelli D. et al. Spectroscopic characterization of laser induced breakdown in aluminium-lithium alloy samples for quantitative determination of traces// Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.695-705.

140. Bulajic D., Corsi M., G. Cristoforetti, Legnaioli S., Palleschi V., Salvetti A., Tognoni E. A procedure for correcting self-absorption in calibration free-laser induced breakdown spectroscopy // Spectrochim. Acta. -2002. -V.57B. -P.339-353.

141. Burakov V.S., Kiris V.V., Naumenkov P.A., Raikov S.N. Calibration-free laser spectral analysis of glasses and copper alloys // J. Appl. Spectrosc. -2004. -V.71., No. 5. -P.740-746.

142. Bel'kov M.V., Burakov V.S., Kiris V.V. et al. Spectral standard-free lasermicroanalysis of gold alloys // J. Appl. Spectrosc. 2005. -V.72., No.3. -P.376-381.

143. Mateo M.P., Nicolás G., Piñón V. et al. Versatile software for semiautomatic analysis and processing of laser-induced plasma spectra // Spectrochim. Acta. -2005. -V.60B. -P.1202-1210.

144. Fornarini L., Colao F., Fantoni R., Lazic V., Spizzicchino V. Calibration analysis of bronze samples by nanosecond laser induced breakdown spectroscopy: A theoretical and experimental approach // Spectrochim. Acta. -2005. -V.60B. -P.l 186-1201.

145. Leach A.M., Hieftje G.M. Standardless semiquantitative analysis of metals using single-shot laser ablation inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry // Anal. Chem. -2001. -V.73., No. 13. -P.2959-2967.

146. Burakov V.S., Tarasenko N.V. and Savastenko N.A. Plasma chemistry in laser ablation processes // Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.961-971.

147. Cravetchi I.V., Taschuk M., Tsui Y.Y. et al. Scanning microanalysis of Al alloys by laser-induced breakdown spectroscopy // Spectrochim. Acta. -2004. -V.59B. -P. 1439-1450.

148. Основы аналитической химии. Кн.1: Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. Золотова Ю.А. -М.: Высшая Школа, 1999. -351 с.

149. Тёрёк Т., Мика И., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. Т.2. -М.: Мир, 1982.-С.78.

150. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. Кн.1: Анализ газовой фазы. -СПб.: Химия, 1993. -272 с.

151. Quentmeier A., Sdorra W., Niemax К. Internal standardization in laser induced fluorescence spectrometry of microplasmas produced by laser ablation of solid samples // Spectrochim. Acta. -1990. -V.45B., No.6. -P.537-546.

152. Kanicky V., Otruba V., Mermet J.-M. Use of internal standardization to compensate for a wide range of absorbance in the analysis of glasses by UV laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Appl.

153. Spectrosc. -1998. -V.52., No.5. -P.63 8-642.

154. Основы аналитической химии. Кн.2: Методы анализа / Под ред. Золотова Ю.А. -М.: Высшая Школа, 1999. -494 с.

155. Heumann K.G. Isotope-dilution ICP-MS for trace element determination and speciation: from a reference method to a routine method? // Anal. Bioanal. Chem. -2004. -V.378, No.2. -P.318-329.

156. Boulyga S.F., Heumann K.G. Comparative LA-ICP-IDMS determinations of trace elements in powdered samples using laser ablation systems with low and high ablation rates // J. Anal. At. Spectrom. -2004. -V.19. -P.1501-1503.

157. Gratuze В., Blet-Lemarquand M., Barrandon J.-N. Mass spectrometry with laser sampling: A new tool to characterize archaeological materials // J. Radioanal. Nuclear Chem. -2001. -V.247, No.3. -P.645-656.

158. Galbács G., Gornushkin I.B., Smith B.W. et al. Semi-quantitative analysis of binary alloys using laser-induced breakdown spectroscopy and a new calibration approach based on linear correlation // Spectrochim. Acta. -2001. -V.56B. -P.l 1591173.

159. Baldwin D.P., Zamzow D.S., D'Silva A.P. Aerosol mass measurement and solution standard additions for quantitation in laser-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Anal. Chem. -1994. -V.66., No.l 1. -P. 1911-1917.

160. Borisov O.V., Mao X.L., Fernandez A. et al. Inductively coupled plasma mass spectrometric study of non-linear calibration behavior during laser ablation of binary Cu-Zn Alloys// Spectrochim. Acta. -1999. -V.54B. -P.1351-1365.

161. Fernandez A., Mao X.L., Chan W.T. et al. Correlation of spectral emission intensity in the inductively coupled plasma and laser-induced plasma during laserablation of solid samples //Anal. Chem. -1995. -V.67., No. 14. -P.2444-2450.

162. Tanaka Т., Yamamoto K., Nomizu T. et al. Laser ablation/inductively plasma mass spectrometry with aerosol density normalization // Anal. Sci. -1995. -V.ll. -P.967-971.

163. Gornushkin I.B., Smith B.W. et al. Some considerations on the correlation between signal and background in laser-induced breakdown spectroscopy using single-shot analysis // Anal. Chem. -1999. -V.71., No.23. -P.5447-5449.

164. Pang H., Yeung E.S. Laser-enhanced ionization as a diagnostic tool in lasergenerated plumes // Anal. Chem. -1989. -V.61., No.22. -P.2546-2551.

165. Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа. -М.: МГУ, 1990. -213 с.

166. Rubeska I., Moldan В. The mechanisms of interference effects and their elimination in the determination of alkaline earth metals by flame photometry // Anal. Chim. Acta. -1967. -V.37. -P.421-428.

167. Schenck K., Travis J.C., Turk G.C., O'Haver T.C. Laser-enhanced ionization flame velocimeter//Appl. Spectrosc. -1982. -V.36. -P.168-171.

168. Gorbatenko A.A., Kuzyakov Yu.Ya., Murtazin A.R., Zorov N.B., in H.-J. Kluge, J.E. Parks, K. Wendt (Eds.), Resonance Ionization Spectroscopy, AIP Conference Proceedings 1994, AIP, New York, 1995, pp. 105-108.

169. Кузяков Ю.Я., Матвеев О.И., Новодворский O.A. Определение скорости пламени с помощью метода селективной лазерной ионизации атомов // Журн. Приют. Спектроск. -1984. -Т.51., №.1. -С.145-148.

170. Норр В., Kresz N., Vass Cs. et al. Spatial separation of fast and slow components of pulsed laser plumes // Appl. Surf. Sci. -2002. -V.186. -P.298-302.

171. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов. -М.: Энергоатомиздат, 1986. -344 с.

172. Pearse R.W.B., Gaydon A.G. The identification of molecular spectra. -London.: Chapman & Hall LTD, 1963. -347 p.

173. Evans E.H., Day J.A., Palmer C., Price W.J., Smith C.M.M., Tyson J.F. Atomic spectrometry update. Advances in atomic emission, absorption and fluorescence spectrometry, and related techniques // J. Anal. At. Spectrom. -2006. -V.21. -P.592-625.

174. Vrenegor J., Noll R., Sturm V. Investigation of matrix effects in laser-induced breakdown spectroscopy plasmas of high-alloy steel for matrix and minor elements // Spectrochim. Acta. -2005. -V.60B. -P.1083-1091.