Разработка методов прямого элементного анализа высокочистых веществ для микроэлектроники и природных объектов с помощью лазерной ионизационной спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

11 в»

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 543.42:621.375.826

ХАЛМАНОВ Актам Тошкуватовпч

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРЯМОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРНОЙ ИОНИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ—1995

Работа выполнена в СамГУ имени А. Навои н Институте . с химии и аналитической химии пм. В. И. Вернадского РАН.

Маучике руководители: доктор технических наук, профессор Насимов А. М. кандидат физико - математических наук, доцент Турсунов А. Т.

Официальные опноиеиты: доктор химических наук, профессор Джнянб^ева Р. X. кандидат физико - математических наук Акнлов Р.

Подустал организация: Институт химии АН РУз.

Защита состоится^ //<>^ 1995 г. в час. на

.;::с.-дац1Ш специализированного совета Д 067.02.22 при ТашГУ по адресу 700095, г. Ташкент-95, Вузгородо:', ТашГУ чпмич^скнй факультет, ауд. 225.

С д1:ео?ргациеЯ можно ознакомиться в библиотеке ТашГУ (Вузгородок, 4).

Автореферат разослан «-/<Р » 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химически/) наук, доцент Л! 0

И. П.

ШЕСТЕРОВА.

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

~ Современное производство радио ■ и электронной техники, пищевого сырья и продуктов питания», фармпрепаратов, изыскания в области геологии, задачи экологического мониторинга поставили проблему разработки аналитических средств контроля примесей на., уровне ультраыалых количеств в исходных материалах, готовой продукции, промышленных выбросах и природных объектах. В принципе аналитическая химия сегодня располагает такиад средствами, однако они не всегда уотвлатворявт процесс контроля. Существующие ' традиционные методы анализа ограничены по -чувствительности и селективности, - часто требуют предварительного концентрирования, а также удаления основы пробы; Отсюда/.весьма актуальной является задача разработки высокоэффективных ыетодов определения различных 1обьектов с низкий пределом определяемых концентраций, обладающих высокой селективностью, экспрессностьв и , Что немаловажно для серийных анализов, низкой себестоимостью^ Этой, проблеме и посвящена настоящая работа. Решение поставленных задач реализуется методами атомно-ионизащонной /АИ/ . спектроскопии с использованием лазерных источников возбузишния- Ока основана на ступенчатом возбуждении и; ионизации определяемых атомов лагерным излучением и. регистрации образующихся ионов. . Такой подход обеспечивает, одновременно и высокую чувствительность и селективность. .■■•■ , ,' ■■■

Работа выполнена в соответствии' с Координационным планом, научно-исслвдрватвльских работ СамГУ им.Алишра Навой по направлению 2.20 - 'аналитическая химия .(раздал 2.20.4.3., -лазерная спектроскопия), "Исследование методам лазерной фотоионизационной спектороскопии • сдвдав благородных и редких эжмвнпт" гос^репкггращ« 1Ю1930р01734', а тага» в соответствии с планом НИР ГЕОХИ по Темам: "Разработай методов лазерной спектроскопии для задач аналитической химии" (£ государственной регистрации - 0186.01220310 и "Разработка высокочувствительных лазероспектроскопичаских методов определения примесей в особо чистых веществах" (# государственной регистрации -0186.0122034),

Целью данной работ является -разработка" .лазерных, атоыно-ионизационных • методов анализа с использованием атомизаторов по системе "пламя", "стержень-пламя", а таксе электротермических атомизаторов для прямого определения ' следов элементов в вькокочистых вепдаствах дая ыж «природных объектах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи исследования;

-создание :эксперишнта^ной . :' установ ,; ;дая «: лазерного , атомно-ионизащонного. ана>ооа с пгашкныи атрыиааторош -исследование схем возбуждения и ионизации атомов в

системе "стврженътпламя"'г • .у-'.^ ^Г"' - ^::

-уговерданствование для улучшения

, регистрации/рпредалдамш атомов'} . • . . . | . -исследование влияний матри^ да аналитический сигнал И: способов ; её >'•= устранения е >*сигтем» и

.; "элекгротермр^есгай!.а14омма?тЬ1>"?.:'; '; • -создгшие ^одержа^ ряда элементов '

в высокочисяьк е^ и природаых объектах

тетр^тат&ц- агом^йюфгаэ^*^ ;; Новизна ■ развиваемой темы заюцЬ^тся в-^ К;

' . 1. . Создан вфокск селб^иш^, и аналитический

варианТ ;Плгшнного * основе . «3.м^пе^траивае^ здасихелях /

•.для анали^ жилок лрфб.-^Ц/^^й^о:?':' ^

2 . Предложены '; ноЫвэфФектавнш.атомизаторы,

. кото^ .прюенетг*^^ ,Л.. 3.; Опредаюш ювыё: схема вс^уждадо элементов

. АХ, Сг,, Кп* Ас, . - '• / V .• \ ■

••'."._■• 4; Разраб0Т^ -Ш1^^ и. На, Оя. А1, . •

-; г«», ст. •-. йп, обнаружения в : " водащ |аство|^; ^

кйслкю »10"?*,'. фгоридных

магериат 5 ,в»10у7*г*.2*10^ ллатаны в

<• сдавдх'

пиЮ"4*, а кукурузе г^Ю-6* и в.сахарной свекле 3»10Г®<, литая в фосфорной кислоте 0,1*10~8Х. кобольта в м»4р 3-10"6*, никеля и »арганца в фторадиых материалах 2*10и 3*10"8* соответственно. Практическая значимость

Результаты исследований, проведенных на установках» собранных При участии автора, применены, для. оптимизации условий атомно-тонизахдлокных , методов и дляразработки методики определения и, я»,, Ся, м, ь», -с*, мя, р»; со, т, ле,-Ръ, ач с . Низкими пределами; обнаружения^ •

Разработанныз методики применены для контроля следующих объектов: л • :

- сланцев на- содераание (10.

- кукурузы и сахарной свекш.на содерхашй Рв (10~ -10т'32)

- фторсодергазцих - материалов для определения о» га, со

.(ю^-ю"8«

- фосфорной кислот^ на содержание М и *в (10 7-10 8%)

- арсенида галлия и кремния, для контроля на содержание*

- азотнокислого , серебрй на содер*аиие .Аи- (10^<).

. Вклад автора г ; Автору ^ »уинадакиг йаработка^ сборка и регулировка: Лазерного: ^мн^иойгаац^ спектрометра и

пб1йхрЫдашвповд?*о' сетезогосигнада.оптимизация режимов ■ рафты згстшювок /¿дя'опдедедани* проведение

эксперйш^в и для работы, на собранной

установке ■ • ддя;-: на^едва;работников, СаыГУ.разраЬсгтга: методик .; опреде® ййя^;мп,".р«^■■ .со,ш;ай,.^«., Айв -.

размотка <1

атом^1пров£ тнга^ да . эле«й*^рми^ю>го. .атомизатора и

лазерной' абйядйЦ-; тадрдьк]« жидких проб в. пламени в СамГУ, ГЕОХИ. :Ав^р витеежг н^ аащйту:

; 1»разраб|1ЛанмЛ = ;високоселек1ивный[ и чувствительный атомно^ионизйдаонний" - сйектрометр на основа ^-лазера и перетггралтаемых'члазе^ красителях- для анализа жидких проб.

•у:¿.Ин^вр^ре^ации пропса ступенчатого возбуждения ряда «> р, ■ «^-элементов та1а»вл1^ плотности -, энергии -

• лазерного излучения на интенсивности аналитического сигнала.

3-Результаты агошзации режима работы. атомно-ионизационного спектрометра в системах "пламя" и "стержень-пламя". Способы . устранения влияния мепагащих факторов на аналитический сигнал от молекул матрицы путем селекции температуры испарителя-

4.Результаты исследования возможности' использования атомногионизационкогс метода в системе лазерной атошзации для прямого, определения-элементов как в жидких так и в твердых пробах.

5.Предложенные методики определения ряда вод, иа, сиэ, р<А1, 1п> и йссг, мп, ге, со, м, Ас, рг, Аа> элементов при контроле различных объектов.

Апробация работы. Вошедшие в диссертацию результаты доложены на 1-ой Международной ■ конференции . молодых ■ ученых . "Приоритетные направления в научном' приборостроении" рт£1-90 . (Ленинград, 1990), 3-ей Всесоюзной научно-'технческой конференции "Атомко-абсорбцкснный анализ и его применение в народном хозяйстве". (СевероДонецк» . 1931), 6-ом Международном симпозиуме по ,резонансной ионизационной спектроскопии и её применен™" КЕ5-Э2 (НЬЮ МЕХИКО, США, .1992), Всероссийской'конференции по лазерной химии (Лазаревское, 1992), ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава' Самаркандского Госуниверситета1 по итогом научно-исслешватвльской работы. ■ ■'.".""".

Публикации. Материалы. диссертации отражены в 8 публикациях, .статьях в отечественных и международных.журналах, тезисах. докладов всесоюзных и шхиународных конференций-Структура и обьем работы •

Диссертация состоит, кз введения, четырех глав, общих- выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В приложении даны отзывы о проделанных работах. '

■ Работа изложена на 136 страницах -машинописного текста, содержит 35 рисунков "и 16 таблиц. Список литературы вклвчает 81 наименоваше работ советских и зарубежных авторов- •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ - •

Во введении обоснована .актуальность.' работы,- обусловледаая -необходимостью разработки аналитических средств контроля на зфовне

е

ультрамалых количеств примесей элементов в различных объектах. Сформулированы цель и задачи исследований. Приведены основные положения, выносимые на запалу.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АТ0МН0-И0НИЗАЦИ0ННЫЯ МЕТОД В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В литературном обзоре рассмотрено современное состояние атсжа-ионизационного метода на . основе резонансного лазерного возбуждения в различных типах пламени. Обсуждены наиболее распространенные и перспективные ЯИ-мвтоды- Приведены накопленные к настоящему времени результаты с использованием различных вариантов атомно-ионизациочного метода. 2.. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этой главе приведен список используемых в эксперименте научных приборов и химических реактивов, а тзкжэ описание экспериментальных установок. Для решения поставленных задач наш были созданы макеты лазерного атоыно-ионизашюнного спектрометра с электрическом испарением пробы "стерхень-пламя" я спектрометр пламенного варианта. Блок схема ЙЯ спектрометра с пламенной атомизацией пробы приведена на рис 1. и включает в себя следующие функциональные узлы: лазерный источник возбуждения атомов, состоящий из азотного лазера накачки 1 (>--337 нм) и двух перестраиваемых лазеров на ^красителях (Ж) 2,3 с призменным расширителем луча на дифракционную решетку и имеющий следующие параметры: выходная энергия 8-100 мкДж, ширина линии генерации -1 см-1. Излучение направляли в пламя 6 горелки 7 от атомно-абсорбционного спектрофотометра Сатуран. Образующиеся в результата ионы, двигаясь в•электрическом поле коллектор-горелки, вызывали появление на коллекторе 8 импульсный сигнал, который после фильтрации йс -цепочкой и последующего усиления подавался на систему регистрации. Система регистрации 4,5 включает в себя электрический ВЧ фильтр, предусилитель, стробируемый интегратор РИИФ-016. Подача раствора пробы обеспечивается пневматическим распылителем со скоростью 1,5 мл/мин.

Блок схема АИ спектрометра с системой "стержень-пламя" приведена на рйс .2 и включает в себя следующее функциональные

-б-

Рис.1 Блок-схема атомно-ионизационного спектрометра с системой "пламя": 1 - азотный-лазер, 2,3,.4 - лазеры на красителях, 5 -нелинейный кристалл К ДР. 6 - пламя, 7 - горелка, 8 - проба, 9 -электрод, 10 - ° монохроматор, 11 - система регистрации, 12 -фильтр, 13 - ФЗУ-

узлы: лазерный истст-шк возбуждения атомов," состоящий из эксимерного лазера накачки (типа ЭЛИ-71) и 2-х перестраиваемых лазеров на красителях DL-compact (ЛК), собранных rio схеме содержащей задающий генератор с четырехпризменным расширителем пучка; атомизатор-ионизатор "стержень-пламя" с программируемым блоком нагрева типа ТРпФИТ-2" и двухщелевая горелка с системой подготовки газа и коллектором заряженных частиц, находящимся под потенциалом (-1 кВ) относительно графитового стержня атомизатора-ионизатора; систему регистрации, состоящую из блоков Фильтрации и усиления аналитического сигнала (ВЧ фильтр, предусилителя "цырап-гз?") и стробируемого интегратора всг-гво; систему контроля длины волны и энергии лазерного излучения (монохроматор, МУЫ, фотодиод ФД-24К, осциллограф типа С1-70, измеритель энергии ИМ0-2Н)*, систему вакуумирования лазера накачки (Vacuumpump • 20S4, Вакуумметр термопарный BT-2fi).\ Анализируемый Образец в виде . раствора, порошка или целого куска

иассой 1-20 мг помещается в углубление на поверхности стержня из

Таблица 1

Рабочие характеристики перестраивамых лазеров_

Тип активной Область КПД Энергия в Ширина Длительность среди перестройки, % импульсе, спектраль- импульса

нм ыДя ной линии, не

_ нм_

Растворы

органических 540 -760 12 1 - 2 <1 сы-1 10

красителей . '

(РОК) 270 - 380 0,1-0,2 .

"стержень-пламя": 1 - система регистрации, 2 - электроды, 3,4 -лазеры на красителях, 5 - испаритель, 6 - проба, 7 - горелка, 8 - блок питания и управления

пирографита. Испарившаяся анализируемая проба попадает в пламя. В пламени происходит атомизация, лазерное возбуждение, ионизация атомов определяемого элемента и регистрация образующихся заряженных частиц в электрическом поле коллектора.

Для проведения экспериментов атомно-ионизационным методом в режиме электротермической ионизации нами создана установка с электротермическим атомизатором-ионизатором, содерзсащая коллектор, расположенный вне атомизатора. Это позволяет за счет эффективного охлаждения электрода уменьшить термоэлектронную эмиссию и

исключает влияние графитовой трубки на атомизацию пробы, .что имеет масто в конструкциях с коллектором внутри графитовой трубки, располагаемой б зоне атомизаши исследуемого элемента.

В нашей конструкции электротермическим атомизатором служила графитовая трубка длиной 28 мм и диаметром 6 мм. В приборе использовали два варианта конструкции коллектора. В первом коллектором служил массивный графитовый стержень с естественным воздушным охлаждением. Во втором варианте коллектором служил металлический электрод с водяным охлаждением. Но аналитический сигнал в значительной степени зависит от положения зоны возбуждения и ионизации определяемого элемента," положения коллектора, величины прикладываемого -на него напряжения и материала печи. Последний в связи с используемой температурой порядка 2000°С может стать источником фонового сигнала, что ухудшает предел обнаружения. В связи с этим вше названные параметры подвергнуты оптимизации для получения низких пределов обнаружения определяемых элементов. Таким образом установлено, что аналитический сигнал в спектрометре с электротермическим атомизаторам-ионизаторам в 10 раз больше, чем в системе "стержень-пламя" в эквивалентных условиях.

Использование лазерной атомизации в пламени при атмосферном давлении известно в АИ методе. Мы впервые использовали мощный, ультрафиолетовый лазер (Эксимер хеса) для испарения проб из канавки графитового стержня в пламени. При фокусировке УФ излучения для испарения проб наблюдается огромный нерезонансный фоновый сигнал, который насыщает систему регистрации. Поэтому нами было предложено в ■ ЙИ методе лазерное испарение твердых и жидких проб из канавки с помощью двух экс«мерных лазеров. Излучением одного экстерного лазера проба испарялась со стержня и' через Формирователь задержки запускалось во второй эксимерный лазер, используемый для запуска Ж- Энергия испаряющего лазерного импульса Е=70 ыДж. Найдены оптимальное положение и размеры зоны оптического возбуждения исследуемых атомов, в котором АИ сигнал постоянен, максимален и дает • наилучшую'. ■■.воспроизводимость результатов (з<Ю2). Эта установка' апробирована нами при

определении а! и на. Экспериментальные результаты показывают, что чувствительность этой установки в 100 раз меньше, чем с системой "стержень-пламя" при одинаковых условиях.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ

АТ0МН0-И0НИЗАЦИ0НН0Г0 МЕТОДА

Аналитические возможности собранной аппаратуры установлены в результате проведения комплекса исследований, позволивших выявить условия получения аналитического сигнала и выбора оптимальных режимов определения при действии различных помех. Круг исследованных элементов определялся задачей разработки высокочувствительных методов определения золота, хрома, железа, алюминия, платины, цезия, марганца, натрия, никеля, кобальта с целью последующего использования полученных результатов для создания практических методик" определения этих элементов в .различных объектах. В каждом отдельном случае решались специфичные задачи. Например: эксперименты, связанные с определением железа, должны проводиться особенно тщательно з связи с тем, что имеет место значительное загрязнение.железом атмосферного воздуха, воды, реактивов, применяемой посуды, используемой при приготовлении растворов и опытах. При определении натрия в модельном растворе необходимо предусмотреть все возможные источники загрязнения растворов лвгкоионизуемыми ^элементами. таккки как К и .и и постараться их ликвидировать. Известно» что чувствительность и селективность АИМ зависит от используемой ■ схемы возбуждения ' определяемых элементов» а связи с этим наш апробированы различные ■схемы возбуждения атомов: одноступенчатые с основного состояния для золота 0«267,6 нм), цезия (х-455 нм), натрия 0-58Э им), двухступенчатые с возбуждённых состояний для платили 0^70,2 нм >-2*452,1 нм), золота 0^274,8 нм х2-448,8 нм), двухступенчатые с основных состояний для золота (х4-267,6 нм *-3-294 нм), платины (\-265.9 нм, ^-292,3 нм), хрома (^«^^"ны, х2-426,1 «">» железа (^-298,3 нм, х2«435,3 нм), марганца 01«27Э,5 нм, х2«660,5 нм), серебра (\-328,! нм, х3-282 нм), индия (^-451 нм, ^-571 нм), лития (^-670 нм х2-б10 нм), никеля (х1-303,8 нм х2-576,8 нм), кобальта (х4-303,4 ни >^-544,4 нм)

С целью установления максимальной эффективности атомизации нами исследованы зависимости величин ионизационных сигналов определяемых атомов от типа пламени-. Ионизационная сигнал алюминия' в пламени ацетилен-воздух существенно; зависит от соотношения горючий газ-окислитель и выявлено максимальное значение при соотношении 1:6.. При замене . воздуха закисью азота сигнал возрастает в 8 раз. Зависимость ионизационного сигнала от состава пламени и температуры, очевидно, -связана с низким коэффициентом, атомизации соединений, алюминия в пламени. Максимальный ионизационый сигнал цезия, элемента с низким потенциалом ионизации (3,9 эВ), наблюдается в пламени пропан-бутан-воздух при соотношении горючий газ-окислитель .1:28. При .увеличении температуры пламени ацетален-врздух сигнал уменьшается более, чей в 5 раз в связи с изменением равновесия между атомами и ионами цезия в пламени в сторону; увеличения числа ионов. • Для платины установлено, что при переходе с шашни ацетилен-воздух к пламени ацетилен-закись азота сигнал уменьшается в 6 раз, а при переходе к , пламени пропан-бутан-воздух сигнал не меняется.

Ионизационный сигнал : при исследовании, натрия в пламени пропан-бутан-воздух достигает максимального : значения при соотношении газ:окисл!*тель. 1:8,5. Для остальных анализируемых элементов: золота, хрома, железа,, маргажщ, .кобальта, • никеля: выбрано! пламя ацетилен воздух: - Во всех случаях': выбрано оптимальное соотношение горючий газ-воздух. В .выбранных ¡оптимальных условиях • снлты градировочные графики в модельных растворах. Они / имеют линейньй хара!отр в щроких областях концентраций (5»-7 порядков). Исходные, результаты .для построения градуировочных ■'. графиков, приведенные данные в таблицах и указанные нижние границы определяемых концентраций. оценивались по /результатам статистической обработки опытных данных ; из. 10 измерений. Относительное стандартное отклонение" не превышало 0,05 для всех экспериментов в системах . "стержень-пламя", "пламя": и \ "электротермический • атомизатор" . В таблице 2 приведены результаты определения сэзих элементов.

Пределы обнаружения этих элементов рграничиваются шумами системы

... . ■• -и.-.

регистрации, в случае натрт и железа определяется содержанием

Таблица 2

Результаты определения элементов АИ методом в водных растворах с использованием системы "стержень-пламя" (объем пробы 10 шел) "пламя" и сравнение.пределов обнаружения .с другими методами-

Элемент Длины, волн Пламя. Рабочая. Пр. Об. S Г ЯАС ЙЭС-

возбуждения темп.(С) Cjj.nr/МЛ пламя -ИСП :

^нм х2ни стержня х+йх .нг/мл нг/мл.

и «70 610 AB " 1300 <30+lJ10"3 0,04 0,3 0,9

Се 43S ПБВ:'180й 10,0+0,3 0,04 8 -

In 43t 371 AB 1200 <40+2Э10"3 0,03 20 30

Na 58» ПБВ 1300 40+2 0,03 0,2 0,06

Fe 298 433 AB laotk 100+4 . 0,05. ' 3 4

Au 267 294 AB 1ГОО 3,0+0,2 0,04 3

Äff зга 282 AB 1600 2,0+0,1 0,03 О.Э 1

Mn . 279 660 : AB 1700 . 13,0+0,4 0,04 1' 0,4

С* ■425.'- ■ 426 AB 1800 . * 30+3 . Ö,OS 2 2

AI 396 ■ aas--. AB. 1800 30+1 0,04 30 ; 4

AA. 1800 ,- 4,0+0,2 0,03;

Pt 266 292: AB .2000; " 30p±20 0,03 : — ■ —

И? 303 ата AB 30+4- 0,04 20 4

Ca* 304 ' 344 ' ' AB .. 40+4 0,04 * ?6 ; 2.

азота-ацатилен, * - сн в системе "пламя".

втих элементов в материал графитового стержня. Мц первые получили низкие пределы/ обнаружения с использованием ЗХАИ в водных. растворах. ' Результаты определения ряда элешйтсв. приведены в таблице 3. Пределы обйаружения ь», лв, au оценены по критерию За. Полученные результаты показывает, \что чувствительность ЭТАИ на порядок больше» по сравнении с системоЯ ^стержёнь-пламя"-

Таким образом, исходя из подученных результатов можно сделать вывод, что разработанная. , конструкция электротермического атомизатор-ионизатора в АИ метода является , перспективным эариантом для определенияэлементов в водных растворах.

Исследование зависимости АИ сигнала определяемых элементов от плотности энергии возбуждаемого лазерного -излучения является важной характеристикой при анализе реальных объектов. В связи с этим установлены зависимости ионизационного сигнала Аи и Р*- от плотности энергии возбуждавшего лазерного излучения. Показано, что для золота по первой ступени имеется оптическое насыщение, а для платины в обеих ступенях оптическое насыщение отсутствует.

Таблица 3.

Результаты определения а5 и Аи в водных растворах с

использованием ■ системы " электротермический атомизатор" и стержень-пламя.

Элемент Пределы обнаружения Сн пг/мл

ЗТАИ Стержень-пламя

Хп 0,0080+0,0004 0,040+0,002

АС 0,20±0,01 2,0+0,1

Аи - 0,50±0;03 5,0+0,2

4.ПРАКТИЧЕС1С0Е ПРИМЕНЕНИЕ СОЗДАННЫХ СРЕДСТВ

АИМ И РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ Используя АИ метод определения элементов в водных растворах и результаты исследования матричных влияний разработаны методики анализа различных обь*:-лов - :высокочистъи веществ, технологических растворов, природных объектов. .-••■■

Определение хрома, алюминия и-железа в арсенидэ галл.1Я Определение содержания хрома,' алюминия и железа в арсениде галлия проводили в пламени С2Н2-воздух в растворах с концентрацией матрицы 10 г/л и 1 г/л и использовали двухступенчатые ■ схемы возбуждения в режиме оптического насыщения по первой ступени. Изучено влияние основы матрицы на аналитический сигнал хрома. Определение хрома проводили методом добавок. Таким образом, методом "введено-найдено'* установлено, что при массовом отношении осноса - определяемый элемент 10®:1 нв обнаружено подавление сигнала хрома арсекидои галлия. Фон от основы, наблюдаемый, при ' отстройке от линии поглощения хрома, не фиксирован. В связи с чем, предел обнаружения хрома в арсениде галлия определяется, как в случае водных растворов хрома, шумами системы регистрации-

■ Учитывая, что химическое влияние матрицы из арсенида галли.~ на величину аналитических сигналов железа и алюминия отсутствует, метолом с!анлартных добавок градуировку спектрометра можно проводить по стандартным водным растворам определяемых элементов. . Для алюминия предел обнаружения ограничивается аддитивным неселективным фоном от основы пробы, возникающим под действием лазерного излучения. Определение железа в. растворах арсэниха галлия с концентрацией 10 г/л оказалось безуспешным. так как примеси железа в используемых для приготовления растворов кислотах на, нгк>3 ограничивали предел обнаружения железа в арсенале галлия на уровне 10~3%. Поэтому от анализа растворов железа мы перешли к прямому анализу твердых проб. Установлено,, что влияние основы пробы на величину аналитического сигнала железа отсутствует, а предел обнаружения железа в арсениде галлия определяется чистотой »материала графитового стержня. Результата определения сг, А1 и ге в арсениде галлия представлены в,таблице 4.

Определение железа и цезия в крешкя

Для- определения железа -в кремнии с применением системы "стержень-пламя" нами использовано пламя, ацетилен-воздух, а для цезия пламя пропан-бутан-воздух. Готовили растворы кремния с концентрацией 10 г/л. Методика включает частичное удаление основы пробы. "

Проблема, связанная с загрязнением растворов кремния железом, содержащимся, в используемых для приготовления растворов кислотах, остается и в этом случае. Как и в случае с ваАв, наьм установлено отсутствие химического влияния ттрицы на величину аналитических сигналов железа и цезия' при работа, с растворами кремния концентрацией 10 г/л и с 'твердыми'образцами.

Оптимсацией реякл нагрева- стержня не удается осуаествитъ зреьйннув селекцию фонового и. аналитического сигналов в случае железа. Поэтому предел обнаружения желзза- в кремнии зависит от. флуктуации фонового сигнала от соединений кремния в пламени, а предел обнаружения цезия в ■ кремнии определяется пумами системы регистрации и составлет 2»10~®% для твердых проб. Результаты определения железа и цезия в кремнии приведены в таблице 4.

Определение железа в кукурузе и сахарной свекле ' Для опрделения железа й кукурузе и сахарной свекле .мы ' '-'. Таблица 4

Сравнение результатов опрелмватая содержания сг, м» f« и с* в . арсениде галлия, ,- крешет. и - . пищевых продуктах другими методами п"10, Р*0,Э5 • - " • •, .■ v

Объект "Определ Навескг Стержень - пламя -;.' Sr Пламя1 массСй*

анализа элемент MTV метод

график добавок -

x±t гДО"4* x±äxM~4X |

ОаАа Fe 5 1,6+0,1 0,05 8,0+0,4 1.3+0,1

доп.обр Cr d,<S+0,3 Г,3+0,4 0,03 4,2+0,2 10,0+0,5

#1 Юг/л AI 2,3+0,1 2,0+0,1 0,04

ОСЧ

обр..' Cr 43+2 0,03

1Г/Л AI 170+6 ШО+S 0,03

Fe 3 is±x 3,03 27+2

ДОП.обр. Cs 10 (2,0+0,1) 0,03 <3,0+0,2)

ОСЧ 0 Fe • 3 ' •• l.i+O^L - 0,03 (1,0+0,1)

• - . -

Зерна •'. Г.":''"'-.'

кукурузы Fe 2 r,Oje,D 0,04

и сахар, ■ ■'; ' ■ ■

свеклы Fe v : 2 0,04 -;—!_

1. О. Ахгюг, М. Lejon, L К^швевов and et» aL Applied optica, 1987, VoLZü, P.3321-3S2Ö. 2- SÄ AUaplov, HE. Bölov, SM. Nlklflrov AnatChem. 1993, VaLeSJftZZ. P31»*~319ä

применили систему1, "стержень-пламя"" с использованием пламени ацетилен-воздух. Работали в -режиме оптического "насыщения перехода . по первой ступени. С целью" уменьшения вероятности загрязнения анализируемой пробы а случае ощзазвлйния. широко распространенных элементов, к которым относится жалвзо. мы использовали . твердые пробы; Вьсутнныа. зернг тщательно ,

измельчали в яшмовой ступке и перемешивали. Предварительно стандартным методом дабавок'-установлено отсутствие влияние основы, проб на аналитический сигнал желеяа, поэтому использовали метод градуировочного графика. Обнаружен незначительный фоновый сигнал от основы пробы. Этот аддитивный фоновый сигнал от основы, обусловленный лазерным излучением ограничивает предел обнаружения железа в образцах, который составляляэт 1»10~%. Относительная ошибка измерений не превышает Ю£ в обоих случаях. Результата анализа проб кукурузы и сахарной свети приведены в таблице 4.

'Определение хрома» трганца» нисеяя и кобальта в Фторсодержавдсс материалах Система "стержень-пламя" использована для определения хрома и марганца, стандартный пвашшый атомизатор-ионизатор - ддя никеля и кобальта. Анализ ка^г проводили в пламени, ацетилен-воздух и в системе "стержень-пламя", в ив 5-.или 10*-х водных растворов, или в виде порошковых проб массой 10 иг. При работе с растворами «н4р подавление аналитического сигнала не ^.обнаружено. Матричный эффект сводился к неселективному исасационному фону близкому к .. пумам системырегистра^»,. Эта-служит -погоерждением наш вывод об . эффективном удалении основы, настадии предварительного нагрева. Содержание ¡никеля и кобальта в яи^. опрелел&пи с использованием пламени, ацетилен-воздух. При.шредЕЛвнии кобальта в 52-м растворе кн4Р наблюдался неселективньй ионизационный фон от матрицы, аналогичныйслучаю с никелеа- Определение содержания хрома и. марганца в маг (2*) проводились в пламени "ацетилен-воздух". Наличие в' образце большого количествалегкоионизуеюго элемента приводит к появлению специфических ионизационных помех для АИ метола. Поэтому основная задача- разработки методики прямого анализа,^ состояла в поиске и реализации ражимов нагрева .пробы, при которых натрий максимально удалятся 'на стадий предварительного нагрева й в то. же время на происходит, потерь определяемого элемента.; В результате, мохноэффекпшяо ;удалять натрий, не теряя хрома и марганца и исключить. див^нтя аналитического сигнала. При дальнейшем увеличении концентрация до 10Х при использовании тех жа режишв нагрева шбл1шетс1» сяп|Ное подавлею1е сигнала и

одноврешнное появдвние сильных его флуктуаций, обусловленных ростом электрического тока через пламя. Полученные результаты анализа приведены в таблице 5 - В этой асе таблице для сравнения приведены результаты определения мп, м, со и с* во фторсодержащих образцах методам индуктивно-связанной плазмы, с использованием экстракционного концентрирования.

Таблица 5 -

Результаты определения Са> мп, сх- во фторсодержащих

. образцах п*10, Р-0,95________

Объект. Определ Навеска Стергень Пр Пламя ИСП+ -

анализа. элемент мг - пламя обн- экстракция

х±ах.ю ; £ х±а к,ю~б2

нн .Р 4 N1 .6,0+0,4 0,04 2,0+0,2 6,0+0,2 6,0+0,3

раствор Со 3,0+0.2 0,05 3,0+0,3 3,0+0,3 2,0+0,1

50.г/л Мп 8,3+0,6 0,03 0,3+0,03 8,0+0,3

ТВ 10 [0,03]

проба ТВ. Сг Г, 0+0,4 0,03 0,2+0,02 6,3+0,2

проба Ю (0,023

НаР Сг 29+2 О, 03 1,0+0,1 30+2

раствор £0 г/ л Мя 4,0+0,2 0,03 8,0+0,5

I з—в скобках указа'л пределы обнаружения» полученные при анализе-твердых проб.

Определение золота в азотнокислой серебре • '

Исследования проводились в пламени ацетилен-воздух в твердых пробах Аеж>3 с массой 10 «г.При разложании Аена^ и при дальнейшем нагреве стержня часть пробы собирается , в кашш в углублении, а часть слетает со, стержня. Для. исключения потери пробу нами предложена новая конструкция испарителя, ' которая поаволила испарять пробу без потерь на предварительных стадиях нагрева. Величина фонового сигнала прямо пропорциональна плотности энергу*. возбуждающего излучения. Используя оптическое насыкёние первого возбужденного уровня» можно ушньшить.. примерно в 2 раза фоновый

сигнал. При этом величина аналитического сигнала от золота не уменьшается.

В анализе особо чистого азотнокислого серебра необходимо учитывать следующие факторы, что при нагревании до температуры 1000°С нитрат серебра разлагается на атомы серебра и окислы азота. Все длины волн эффективных переходов в вьюоколежащие состояния для атомов золота попадают в спектральный диапазон эффективных переходов с возбужденного состояния 5р ^3/2 1/2 в область Ридберговских и автоионизационных состояний для атомов серебра.

Невозможно осуществить временную селекцию фонового и аналитического сигналов» т.к. температуры испарения золота и серебра достаточно близки. Однако благодаря реализации эффективной двухступенчатой схемы возбуждения атомов золота: ■ 4/2 У267'6 НМ бр 2*1/2У"4 нм , 9Л далось, как . было сказано выше, существующие в атомно-ионизационном анализе пределы обнаружения золота в водных растворах снизить в 50 раз. Таким образом, решена задача контроля качества очистки азотнокислого серебра, от примесей золоха с

с„ МО"6*.

Определение платины и золота в природных объектах

' йнализ горних .....пород проводили 1 разных системах

атомизатор-ионизатор ЙИМ. Для определения содержания платины в сланцевой породе использованы системы . "стержень-пламя", а содержания золота в траппе "электротермической атомизатор". Предварительные экспериментальные данные с пробами в растворах, показали сильно заниженные результаты,1, связанные с легколетучестью соэдиноний гоЕпгины. В с^и с этш мы разработали прямую методику контроля сланцев без их . растворения. При использовании двухступенчатой схемы возбуждения платины (\»270 нм; >^=452 нм) обнаружен фоновый сигнал от горной породы, который по нашим оценкам ограничивал предел обнаружения платины в породе на уровне Ю-2*. Выбрана следующая эффективная схема возбуждения атомов платины (*!»292 нм, х2«539 нм), а предел обнаружения платины в водных. растворах в этих условиях ухудшился в 4 раза и составил 8нг/шь Однако фоновый сигнал от матрицы при этим уменьшился на 2

порядка. Для улучцвния предела обнаружения платины в породе необходимо увеличение чувствительности определения платины при неизменном уровне фонового сигнала. Наш использованы две ультрафиолетовые ступени. возбуждения \-266 нм, х2-292 нм атомов платины в Рилберговские состояния. Такие, схемы возбуждения для платины в литературе до сих пор не приводились. Установлено, что* при переходе к пламени пропан-бутан-воздух фоновый сигнал увеличивается в 3 раза. Таким образом, нами выявлено, что пламя ацетилен-воздух является наиболее оптимальным при определении платины в сланцевой породе. . •

Для определения содержания золота в траппе использованы двухступенчатые схемы (>^»267 нм, >-2»306 нм) возбуждения атома золота. (Три работе с растворами траппа обнаружено, подавление аналитического сигнала. Полученные результаты показали что, основный вклад в фоновый сигнал дают оксиды алюминия <50%э. Из других элементов большой фон создают соединения натрия' <40%>. Влияние остальных микрокомпонентов незначительно. Алюминий является достаточно тугоплавким материалом и имеет небольшой коэффициент атомизации. Поэтому его невозможно селектировать с помощью температурного воздействия. Результаты исследования показали, что при уменьшении концентрации траппа от С-0,3 г/л до С-0,1 г/л,коэффициент подавления стремится к единице. Определение лития и серебра в фосфорной кислоте Для анализа Н3Р04 ; применен непламенный атомизатор -ионизатор. Полученные, результаты в системе непламенного атомизатора-ионизатора почти совпадают с результатами пламенного атомизатора. Причем большим, премуществом предложенного варианта является - прямее определение в пробе без предварительногс концентриравания, использование пробы малого обьема, простота анализа и энергетическая экономичность. Одновременно проведено исследование с целью разработки методики определения в фосфорной кислоте серебра. Опыты показали возможность определения серебра в фосфорной кислоте на уровне 10 Результаты определения и к а^ нзр04 представлены в таблице 6.

Проанализировано множество конкретных образцов. Результата

анализов. этих образцов и полученные в каждом случае пределы обнаружения приведены в таблицах.

с Таблица 6

Результаты определения Аи, рь, и и ас в исследуемых образцах п-10, Р*0,95

Объект' анализа

Определ. элемент

Навеска кг

Стержень. ■ Электротерми--пламя ческой атомизатор метод град график 5с±Дх,* Х±Их,Х

Пламя

зг±лх,2

АСМОэ

Трапп 0,3 г/л Сланц

Н3Р°4

Аи Аи

РЪ И

АС.

10

(100+6) «о-8

(2,3+0,2) «10-4

(4,0+0,4)

•ю-3

(1.5+0,1)

0.03

0,05

0,05

0.05

«10

-а -

(»,3+0,1)

«о-8

<У,о+о,1)«ю

-7

3

; ' ВЫВОДЫ'

1. Создан лазерный атомно-ионйгационный спектрометр с пламенной атомизацей проб, включающий в себя азотный лазер к2 накачки, три перестраиваемых лазера, систему атомизаторов-ионизаторов, систему регистрации аналитического сигнала. Спектрометр обеспечивает пределы обнаружения ся, 1ча, гп и ряда других элементов -10" -Ю-12 г/мл. -

2. Установлена зависимость атомн'о-ионизационного сигнала от плотности мсэдос та ЕсзЗуждающего 'лазерного излучения в предлагаемом атокно-ионизационном спектрометре с атомизацей "стержень-пламя" при определении золота и платаны- Показано, что для золота по первой ступени имеется оптическое насыщение, а для платины в обеих ступенях оптическое насыщение отсутствует.

3. Исследованы ус ловияатомно-ионизационного определения в системе "стержень-пламя", Аи, сг. Ре, А1, рь, сз, на, кп, в зависимости от

схемы возбуждения. Подобраны оптимальные условия, при которых снижен предел обнаружения по Аи в 50 раз, в 100 раз, сг в 40 раз, мп в 4 раз;-*« в 100 раз, м- в 100 раз.

4. Разработана и создана новая конструкция электротермического атомизатора-ионизатора, в которой „получен предел обнаружения элементов в модельных растворах в 10 раз аихе, по сравнению с системой "стержень-пламя".

5. Установлены условия атомно-ионизационного определения в неплапменном варианте ь» и Аи в зависимости от схем возбуждения с низким пределом обнаружения.

5. Показаны возможности использования атомно-ионизационного метода в варианте лазерной атомизации в анализе твердых проб арсенида галлия и раствора горных пород. Чувствительность этой установки в 100 раз меньше, чем с системой "стержень-пламя" при одинаковыых условиях.

7. Установлены факторы влияющие на аналитический сигнал и селекции температуры испарителя. Показано, что основным мешающим фактором является ионизационный фон от одно- или двухфотонной ионизации молекул матрицы. Предложены способы уменьшения или исключения влияний, что обеспечивает прямое определение элементов в пробах без ■ предварительной пробоподготовки. Предложено определение золота в асж>3 и в траппах, платины в сланце, хрома и марганца в НаР.

8. Разработан комплекс использования АИМ методик в анализе:

- полупроводниковых материалов: о»Ав и

- химических реактивов: нэро4, айж>3, гы» и ин4р;

- пищевых продуктов: кукурузы и сахарной свекльв

- горных пород: траппов и сланцев.

Основные результаты, полученные в. диссертации, опубликованы в

следующих работах: '

1. Халманов А. Т., Власов И.И., Чекалин Н.В. Использование лааерного атомно-ионизационного спектрометра для анализа особо чистых веществ// Тез. докл. 1-й международной конференции "Приоритетные направления в научном приборостроении" -Ленинград, 1990 - с.78

2.Халманов ft.Т., Власов: И.И., Чекалин H.В- Применение электротермической атомизацки в штоха . -стимулируемой лазером ионизации //Тез.докл. 3-ай ' Всесоюзной научно-технической конференции. "Атомно-ЙбсорбцксЕйын анализ, и его применение в народном хозяйстве" - Северодмецк. 1991. -с.101.

3. Chekalln N.V., Marunkov JVSL, Vlaso" IX and fChalmanov A.T. Universal LEI Spectrometers Analysis о Г High Purity and Environmental Samples. S/Vl-ZS. ШЗ-92 -New Mexico.USA Kay.24-29, 1992. P-21."

4. Чекалин H.В., Марунков A-F-. Власов И.И.. Халманов й.Т. Универсальный атоыно-ионизацзонныЯ спектрометр:" анализ особо чистых веществ и ' объектов округашцей срелы //Тез. докл. Всероссийской конференции по яагзряой химии - Лазаревское 1992. -с.73. ,

5. Чекалин Н.В., Марункоз- Й-Г-, Власов И.И. Халканов Й.Т. Универсальный атомно-ионизациоивй 'спектрометр:. '" анализ . особо чистых веществ //Химия высоких:знергаЯ--1994.т 28 £5 С.465-469.

6.; Касимов A.M., Халмагаэз- Я-Т-, Турйунов Й.Т. Лазерный атомно-ионизационный анализ- особо вдетых* веществ и природных объектов //Доклады Академии наук республики Узбекистан. - Ташкент 1994. £12. С»25. -

7.. Chekalin K.V., Khalmahov -AT.'' Karunicov A.a.» Vlasov II., Malmsten Y., Amer О., Dorofeew and Qlukhcn E. Determination

of' Co, Cr, Mn and N1" Treoee to Ftoorlne Cohtinlng Materials Гог Optical® Fibers using the FIs» and Rod-Flame Laser Enhanced Ionization Techniques//Spectroe«raiea ecta.~1995. V-50B, — Jp 1 Ô. Насимов A.M., Халманов й.Т.. Хурсунов Й.Т., Чекалин H.B. Использование лазерного атомно-шнязационного спектрометра для определения-следов элементов в различных объектах. // Заводская лаборатория - Москва 1995. - £-4- - С.ТВ. ВшеДит hj /7еу<гт*

Лазер иошщшхирип спет^ивтри\ёрда»ош. табиий- ва ыахсус тоза иикрозхектрокикаяа. гудданилядиган. моддаларни бевосита анализ с^шш усузиаринк яраташ . . - • ' ■ '

Халманоа Актам Тоикуватович • Диссертация табиий.ва шхсус тоза . шшвлар таршЗидаги.^

Na, Ca, AI, In, Cr-, Mn, Fe, Cö,. Ш, kg, Pt, B3 Au ЭЛбЫбНТЛар атомлари шщлорларини лазер .нурлари таьсирида ионлапггиргап усухи билан бевосита ани^лашга багипшанган. Лазер нурлари таьсирида . элемент атомларйн'инг Kirn боскичли уйготиш, уйронган атомяарни зса алангада ту^наштириш йуди. билан. ионларга. айлантирш. ва ' ионларнинг , r,a;u эг/.2 лазер ионлавяирил спектрометрининг таркибйни. тажил .. эта ли. Лазер ионлаштириш спектроматрининг сезгирлигини янада. ошриш, тегааириладиган '■ ноддаларнинг, . атсмяарга'-парчаланш . дарагасини оиириш: уфн *бир нечта турдаги атомизато|р-. '.ишлаб; чигилган,; 'жумладан "аланга", "стержень-аланга", "электротермия, атомизатор" ва "лазер аблжиияеи". Махсус тоза иоддалар• 1^ттик жисмтаклила, табиий шддалар.. супк эритма холатида булиб,, хар ,бир поддав ,тегиши ,ато»шзаторлар . ва.. усузшр - ^ртланилди.- Натижайа *.-. ыахсус тоза моддалар <si, «зала, nb4p, nap) • таркибидаги ai, о, es, p«, со, и, мп. злементларининг -мирори 10~4-10~8Ji эканлиги аширанди. Табиий мода ;(дар0 суви,. тог жикси) таркибида. Аи ва!м. злементдари. iQ^-lÖ^X^'lBffl^-^ij^;;;;?"'; >,-."'

; .Олинган натижадарниНг ашклади еа ипюнарлилиги öossja аналитик усуллар . билан : тасдиз$ланган. -Лазер. ■ ионлащириш спектрометри СамДОнинг давлат бкщхетилаги лазер. спектроскопиясй лаборатории» ; яратилган б$либ:, Cauapipjut . :гёолргга -, ^ ташкилиотининг бувртиаларини :: / ;,' •'.-.'.' -л*-,-.'. .-••;•. N

Development of the methods of the direct elemental . analysis or the • hi^h purltyc substances for microelectronics and natural objects by the laser ionization spectronwter . :

■ ' Khalnianov Al«tam Toshkuvatoylch ..

. This dissertation In devoted to direct determination of the contents of 11, Na, - Cs,Al, In, Or. Mn, .Fe, Co, Id, Ag, Pt, and Au In the high purity substance^. and.the natural objects by the laser atom- Ionization methods. The/' basic principles of atom Ionization spectrometer consists , in a «lactlva etepvis* excitation of the > atoms . under lnfluanct.- of laaer . radiation, followed,' by. collision . ionization of the excited aton«R'. ,"tftA,'.'flame-' and- recoding the rasultine ions uslhe a charge-particle , collector.■'. Atom ionization spectrometer have tha hlgh sensitivity «nd selectivity as compared »1th comrnonly used: analyf4cal' -spectral; methods. Some types - Of atomiier wiis devoleped for the Improvement of the . sensitivity of atom^lonlTM.lnn ' spectrometer, for example "flame", , "rod-flarne system", "laser

abiatldn". • vTbii...high .purity • substances . Were the ■ solid ' samples. The natural' substances were the liquid samples. For the high purity substances"' and the "natural objects; corresponding atomisers. were used. in cOMa<iu«nc* ;cr re, : Co, M and Mn elements

' the contents - were determlned' in the . hlgh piirlty : substances (Si. GaAs, rra^F, - NaF), in the limit ' Contents gold ,and

platinum were determined in - natural objects in the limit 10 and

."The. sscci&asy. of the obtained're«ultS has beer* confirmed .with other the analytical methods. The laser ionization spectrometer was created ln tfte laboratory .of ti»e, J«ser spectroscopy of- -.the' Saitnrlu.nd University.- This VSpeotJ*s^t^r^'i« u»e<l for the ord»rE realization of Saiharfcjand organ! ration of ¿¿obg expkirinc- ,