Анализ высокочистых летучих веществ на примесь воды методом абсорбционной диодно-лазерной ИК-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РГБ ОЛ

^ !',!.-. ^ИНСТИТУТ химии высокочистых ВЕЩЕСТВ ~ Ш'ч) РОССИЙСКОМ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

УДК 543:535.33+543.08

ХОРШЕВ Владимир Авенирович

АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ НА ПРИМЕСЬ ВОДЫ МЕТОДОМ АБСОРБЦИОННОЙ

ДИ0ДН0-ЛАЗЕРН0Й ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.19 — химия высокочистых веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1995

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Нижний Новгород.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Максимов Г. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гурьев И. А., доктор химических наук Сенников П. Г.

Ведущая организация — Институт общей физики РАН.

Защита диссертации состоится «_ 23 » маА _1995 г.

в /Ь часов на заседании специализированного совета Д 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропннина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан «

,1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Степень чистоты веществ со сравнительно невысокими температурами кипения ( постоянные газы, летучие неорганические гидрида, летучие хлориды и элементорганические соединения) в большинстве случаев определяется содержанием в них примеси вода. Определение низких концентраций воды является сложной и актуальной аналитической задачей. В настоящее время для ее решения используют физико-химические методы анализа - по температуре точки росы, кулонометрический, газохроматографический, а также масс -спектрометрический, которые характеризуются пределом обнаружения 10~4 - 10 % моль.; предел обнаружения микроволнового и ИК спектрального методов достигает Ю-5 - 10~6 % моль. Для получения ряда выгокочистых материалов волоконной оптики и микроэлектроники необходимо контролировать в исходных летучих соединениях содержание влаги до уровня 10^ % моль., что делает актуальным развитие новых, более чувствительных методов определения примеси воды. Одним из таких методов является абсорбционная Ж-спектроскопия на основе перестраиваемых диодных лазерах.

Первые исследования в конце 70-х годов, выполненные на абсорбционном ИК-спектрометре с перестраиваемыми диодными лазерами позволили оценить инструментальный предел обнаружения этого метода величиной Ю'6 - Ю-9 % моль. Ко времени начала данной работы для реализации высоких потенциальных возможностей диодно-лазерной спектроскопии в молекулярном анализе высокочистых веществ, особенно при определении примеси воды, необходимо было решить ряд специфических проблем, обусловленных высоким уровнем фоновой концентрации влаги в технологической и аналитической аппаратуре, влияющих на чувствительность определения. В первую очередь - создать специализированную установку для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ на основе абсорбционного ИК-спектрометра с перестраиваемыми диодными лазерами, определить ее предельные аналитические характеристики, разработать способы градуировки спектрометра и методики прямого определения примеси вода в различных по физико-химическим свойствам высокочистых летучих веществах.

Цель работы. Создание специализированной установки для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ на основе абсорб-

- г -

ционного ИК-спектрометра с перестраиваемыми диодными лазерами; разработка и применение методик прямого определения примеси вода в высокочистых летучих веществах о пределом обнаружения 1СГ6 - 10-'* моль.

Научная новизна и практическая ценность работа. > Создана специализированная автоматизированная установка для молекулярного анализа летучих высокочистых веществ методом абсорбционной ИК-спектроскопии на импульсных перестраиваемых диодных лазерах. Спектрометрическая часть включает два канала - аналитический и опорный. Использование программных и технических решений позволило достичь, при длине аналитической кюветы 1,5 м, обнарукительную способность спектрометра ДР/Р = 2-Ю-5, где Р - падающая на образец и ДР - поглощенная им мощность излучения лазера. У лучших отечественных и зарубежных абсорбционных ИК-спектрометров на диодных лазерах обнаружительная способность ДР/Р = 10~4 + 1СГ5. Разрешение спектрометра не хуже Ю-4 см-1 в районе 1600 см-1, что более чем на порядок меньше чем доплеровская ширина линии поглощения молекул (Дрдопл 10~3см~1)- Диапазон работы от 4 до 12 мкм, охватывает сильные линии поглощения большинства полярных молекул, в том числе и молекулы НдО. Применение ЭВМ позволило улучшить обнарукительную способность спектрометра за счет накопления сигнала и его цифровой фильтрации.

В конструкции спектрометра реализован способ криостатирования диодного лазера в транспортном гелиевом сосуде Дыоара с выводом излучения по волоконному ИК-световоду. Эта конструкция позволила значительно снизить расход жидкого гелия. Одного 40-литрового сосуда Дыоара хватало на месяц работы при шестичасовой ежедневной эксплуатации.

Создана система вакуумирования аналитической кюветы и напуска в нее исследуемого газа, предназначенная для работы с высокочистыми летучими веществами, как в статическом режиме, т.е. напустив в кювету и оставив в ней определенное количество газа, так и в динамическом - создавая поток исследуемого газа через кювету при разных давлениях. Примененные технические и методические решения позволили снизить фоновую концентрацию паров воды в аналитической кювете до уровня 4•10-7 % моль.

Предложен и реализован способ градуировки лазерного ИК-спектрометра при определении концентрации влаги в различных, химически не взаимодействующих с водой летучих веществах, основанный на использоватш зависимости ширины линии поглощения воды от природа матричных газов.

На созданной установке разработаны методики определения содержания влаги в кислороде, гелии, аргоне, германе, селеноводо-роде и аммиаке с пределом обнаружения 10"5 - Ю-7 % моль., что на порядок нике известных ранее.

Разработанные методики использованы для оценки эффективности способов очистки летучих веществ от воды, определения содержания влаги в различных образцах высокочистых летучих веществ, систематически применяются для решения научных и практических задач в лабораториях и опытном производстве Института химии высокочистых веществ РАН, а также для определения содержания вода в ' летучих веществах, представленных на Выставку-коллекцию веществ особой чистоты.

На защиту выносятся:

1. Создание споциализированной автоматизированной установки для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ методом абсорбционной ИК-спектроскоши на импульсных перестраиваемых диодных лазерах, характеризущейся рабочим диапазоном длин волн от 4 до 12 мкм, обнаружительной способностью АР/Р = 2-Ю-5, где Р -падающая на образец и ЛР - поглощенная им мощность излучения лазера, и разрешающей способностью не хуже 10см~1.

2. Способ градуировки Ж-спектрометра при определении концентрации влаги в различных, химически не взаимодействующих с водой летучих веществах, основанный на использовании зависимости ширины линии поглощения воды от природы матричных газов.

3. Способ криостатирования полупроводникового лазера в транспортном сосуде Дыоара с выводом излучения по волоконному ИК-световоду.

4. Методики определения содержания примеси воды в летучих высокочистых веществах: кислороде, гелии, германе, аргоне, селено-водороде и аммиаке с пределом обнаружения для различных газов от

10~Б до 1СГ7 % моль.

Апробация работы и публикации. По результатам выполнены* исследований опубликовано 5 статей и тезисы 4х докладов. Работа докладывалась и обсуждалась на VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), IX Всесокхипй конференции по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 199¿), XI Мь .-. . ,у народном Сишозиуме-Школе по Молекулярной спектроскопии кпсокого разрешения (Москва-Н.Новгород-Москва, 1993) и ежегодно (1ьи'7-1993) на Всесоюзном семинаре по применению диодных лазеров в спектроскопии и газоанализе (Москва, ИОФ РАН), а также на Городском семинаре по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1994).

Структура и объем работы. В первой главе дан литературный обзор различных методов определения следовых содержаний вода в летучих веществах. Во второй главе описана конструкция абсорбционного ИК-спектрометра на импульсных перестраиваемых диодных лазерах, предназначенного для определения молекулярных примесей в высокочистых летучих веществах. В третьей главе описаны методики определения содержания воды в высокочистых кислороде, гелии, аргоне, моногермане, селеноводороде, аммиаке и результаты, их использования для определения содержания влаги в различных образцах. Диссертация содержит 176 стр., машинописного текста, включая '36 рис., 8 таблиц, библиографию 127 наименований и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ВОДЫ В ВЫСОКОЧИСТЫХ ЛЕТУЧИХ ВЩЕСТВАХ (Литературный обзор).

Физико-химические и масс-спектралышй методы определения влаги в высокочистых летучих веществах характеризуются пределом обнаружения Ю-4 + 10-Б % моль.; предел обнаружения микроволновой и ИК - спектроскопии достигает 10 + 10"6 % моль. Для получения ряда высокочистых материалов необходимо контролировать в исходных летучих соединениях содержание влаги до уровня 10~7 % моль,, что делает необходимым развитие новых, Солее чувствительных методов

определения примеси воды. Одним из таких методов является абсорбционная ИК-спектроскопия на перестраиваемых диодных лазерах (ДЛС).

Метод ДЛС может значительно расширить круг решаемых задач молекулярного анализа. Первые работы,выполнение на абсорбционном диодно-лазерном ИК-спектрометре, позволили оценить инструментальный предел обнаружения метода величиной 10~6 + Ю-8 % моль. Вследствие высокой чувствительности и разрешения спектроскопии с применением перестраиваемого лазерного источника излучения, а также возможности достижения низкого уровня фоновых загрязнений аналитической кюветы при измерении абсорбции в разреженных средах, метод ДЛС весьма перспективен для определения следовых содержаний примесей распространенных веществ в высокочистых газах, в частности примеси воды при ее концентрации ниже 10~5 % моль. Оправдано применение ДЛС и при концентрации влаги выше этой величины, когда другими методами это сделать достаточно сложно из-за присущих им ограничений. Метод можно применять для определения практически любых примесей полярных веществ. Переход к определению других примесей осуществляется заменой лазерного диода, оставляя неизменной всю другую экспериментальную технику.

Метод ДЛС для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ развивается в Институте химии высокочистых веществ РАН с 1983 года. Изучение аналитических возможностей этого метода проводили на примере сложной и актуальной задачи определения примеси воды в высокочистых летучих веществах. Для решения этой задачи было необходимо: создать специализированную автоматизированную установку для молекулярного анализа летучих высокочистых веществ методом абсорбционной ИК-спектроскопии на импульсных перестраиваемых диодных лазерах; разработать и создать систему приготавления газовых смесей и напуска исследуемых газов в аналитическую кювету, которые характеризуются уровнем фоновой влаги не выше 10-7 %, моль.; разработать способ градуировки спектрометра для количественного определения концентрации влаги в различных летучих высокочистых веществах в широком интервале концентраций; разработать метрологически обоснованные методики определения примеси воды.

- б -

Глава 2. АБСОРБЦИОННЫЙ ИК-СПЕКТРОМЕТР НА ОСНОВЕ ПЕРЕСТРАИВАЕМЫХ ИМПУЛЬСНЫХ ДИОДНЫХ ЛАЗЕРОВ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ

ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ.

Блок-схема разработанного нами автоматизировано^ абсорбционного ИК-спектромвтра на перестраиваемых диодных лазерах показана на рис.1. Диодный лазер помещался в криостате 1, позволяющем получать температуры в интервале от 300 К до 10 К. Регулировка и стабилизация температуры диодного лазера осуществлялась блоком стабилизации температуры 2. Накачка полупроводникового лазера производилась импульсами тока прямоугольной формы от блока питания 3.

Рис.1. Блок-схема спектрометра с применением лабора-

торного вычислительного комплекса. 1 - диодный лазер в геливом криостате, 2 - блок охлаждения и стабилизации температуры диодного лазера, 3 - блок питания диодного лазера, 4,8 - специальные оправы для линз, 5,11,13,15 - линзы, 6 - аналитическая кювета, 7 - опорная кювета, 9,12,16 - фотоприемники, 10 - делитель, 14 - монохро-матор, 17,18 - осциллографа, 19,20,21 - предварительные усилители, 22,23 - широкополосные усилители, 24 - задающий генератор, 25 -генератор Г5-56, 26 - ключ, запрета, 27 - триггер Шмидта, 28 -АЦП, 30 - КАМАК, 31 - ЭВМ, 32 - ИС-цепочки.

Резонатор диодного лазера образован сколами граней полупроводникового кристалла, излучение которого направленно перпендикулярно этим граням, в противоположные стороны. Криостат имеет два окна расположенных напротив друг друга, через которые выводится излучение диодного лазера. Для коллимации излучения используются линзы 4 и 5, установленные непосредственно перед криостатом 1. Параллельный световой пучок проходит как через аналитическую кювету 6, так и через опорную 7. После аналитической кюветы излучение с помощью линзы 8 собирается на фотоприем}гике 9. Сигнал, получаемый на фотоп-риемпике аналитического канала,после .усиления и дифференцирования подавался на аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) 28 и далее через аппаратуру КАМАК 30 в ЭВМ 31.

В опорном канале излучение после кюветы делителем 10 распределяется на две части. Одна часть с помощью линзы 11 собирается на фотоприемнике 12. В реперную кювету напускают вещество, которое определяют при анализе. Спектр поглощения этого вещества, зарегистрированный на фотоприемнике 12, через ключ запрета 26, триггер Шмидта 27 и АЦП 28 поступает в ЭВМ и используется как опорный при идентификации линии поглощения примеси в исследуемом веществе, помещенном в аналитическую кювету. Генераторы 24 и 25 синхронизуют систему регистрации. Другая часть прошедшего излучения линзой 13 собирается на входной щели монохроматора 14, после него линзой 15 на фотоприемнике 16. Регистрируемое излучение прошедшее через монохро-матор использовалось для оценки частоты излучения диодного лазера.

Для оценки частоты лазерного излучения мы пользовались монохро-матором МДР-23 со штатными дифракционными решетками для ПК-области. Точность измерения частоты по монохроматору составляла 0,5 см-1. Для более точной относительной калибровки спектрометра по волновому числу, а также для абсолютного определения полуширин линий поглощения использовали эталон Фабри-Перо устанавливаемый вместо аналитической кюветы 6.

В процессе исследований была выявлена необходимость создания специализированных систем, предназначенных для работы в составе спектрометра при использовании его для анализа высокочистых летучих веществ. Применение специально созданных оправ 4 и 8, которые продувались сухим газом, установленных (см.рис.1) между криостатом и

кюветой, а также между кюветой и фотоприемником в аналитическом канале, позволило повысить отношение сигнал/шум в регистрируемом спектре за счет уменьшения поглощения излучения лазера атмосферной влагой. На рис.2 показан спектр, зарегистрированный с продувкой и без продувки специальных оправ. Узкий провал - это линия поглощения ,влаги в кювете. Широкий провал обусловлен поглощением влагой атмос-,'феры лабораторного помещения. Видно, что интенсивность полезного сигнала в два раза выше при продувке оправ.

Рис.2 Влияние атмосферной влаги на относительную интенсивность линии поглощения вода в аналитической кювете.1 - спектр, зарегистрированный без продувки оправ сухим азотом, 2 - спектр при продувки оправ сухим азотом.

Создана аналитическая кювета, система вакуумирования, напуска в неё исследуемого газа, предназначенные для работы с высокочистыми летучими веществами, как в статическом режиме, т.е. напустив в кювету и оставив в ней определенное количество газа, так и в динамическом, т.е. создавая различные потоки исследуемого газа при разных давлениях. Применение технических и методических решений позволило существенно снизить загрязнение исследуемых веществ атмосферными газами, например парами влаги - фоновая концентрация паров воды в

аналитической кювете не привышала 4'10 % моль. В работе С11 при определении примеси воды в тетрахлоридах кремния и германия методом субмиллиметровой спектроскопии с оптико-акустической ячейкой уровень фона составил Э• 1моль. В работе [2] при определении содержания влаги в корпусах микросхем методом абсорбционной диодно-лазерной ИК-спектроскопии уровень фона по воде ~ 10моль.

В конструкции спектрометра реализован способ криостатирования диодного лазера в транспортном гелиевом сосуде Дыоара с выводом излучения по волоконному ИК-световоду. Эта конструкция позволила значительно снизить расход жидкого гелия. Одного 40-литрового сосуда Дыоара хватало на месяц работы при шестичасовой ежедневной эксплуатации.

Применение ЭВМ позволило улучшить обнаружительную способность лазерного спектрометра за счет увеличения отношения сигнал/шум при регистрации спектров поглощения. Использовались два способа - накопление сигнала и цифровая фильтрация накопленного сигнала. Автоматизация проводилась на базе ЭВМ IBM PC/AT и аппаратуры в стандарте КАМАК. На рис.3 приведены результаты накопления сигнала при записи в районе 1670 см-1спектра следовых количеств примеси диборана в германе. При записи спектра за один импульс генерации лазера линий поглощения практически не видно под шумом (см.рис.За). При увеличении числа накоплений отношение сигнал/шум растет пропорционально корню квадратному из числа накоплений (см.рис.Зб-г). Накопление позволило улучшить обнаружительную способность спектрометра более чем на порядок, достичь величины ДР/Р « Ю-4.

Для дальнейшего улучшения обнаружительной способности выделяли аналитический сигнал из шума путем цифровой фурье-фильтрации накопленного сигнала. Изучение частотного спектра шума в аналитическом канале показало, что с помощью программных средств ЭВМ можно добиться улучшения отношения сигнал/шум. Видно (см.рис.4а), что поглощение атмосферной водой, несмотря на дифференцирование сигнала и использование продуваемых оправ (см.рис.1), все таки ограничивает отношение сигнал/шум: слабое поглощение воды, содержащейся в микроколичествах в аналитической кювете, практически не просматривается на склоне широкой линии поглощения влагой атмосферы. Приведенный на рис.4Ь фурье-спектр этого сигнала содержит в основном низкочастотные компо-

Рис.3. Результат накопления аналитического сигнала в памяти ЭВМ. а - за один импульс, о - за 10, в - за 100, г - за 1000.

ненты, соответствующие широкой линии поглощения атмосферной водой. Убрав с помощью обозначенного пунктиром на рис.4Ь фильтра низкочастотные компоненты фурье-спектра, получим фурье-образ сигнала, обусловленный^ основном,парами воды в аналитической кювете (см.рио.4с). Выбор параметров полосового цифрового фильтра осуществляется в режиме диалога с отображением всех операций с сигналом на экране дисплея. После атого производится обратное фурье-преобразование отфильтрованного сигнала. Получившийся сигнал приведен на рис.4(1, Узкая линия поглощения воды в исследуемом газе, в виде первой производной, видна теперь с хорошим отношением сигнал/шум.

Использование перечисленных выше программных и' технических решений позволило достичь обнаружительной способности спектрометра АР/Р <* С-о-1 = 2-Ю"5. Здесь Р - падающая на. образец и ДР - поглощенная им мощность излучения лазера, С - содержание погло-

А

Рис.4.Фурье-фильтрация накопленного сигнала, t - время, у -амплитуда сигнала, А - амплитуда фурье-спектра, 1 - частота, а) -накопленный аналитический сигнал, стрелками помечен сигнал поглощения воды в аналитической кювете, Ь) - фурье-спектр аналитического сигнала, пунктиром показано вырезаемая часть фурье-спэктра, с) -результат фильтрации фурье-спектра, 1) - постановленный аналитический сигнал после фильтрации фурье-спектра.

щающих молекул в единице объема образца, а - сечение поглощения молекулы и 1 - длина оптического пути в образце.

Характеристики разработанного спектрометра показаны в таблице I. Здесь также приведены характеристики аналогичных приборов отечественного и зарубежного изготовления. Видно, что параметры спектрометра созданного в ИХВВ РАИ не уступают лучшим аналогам, а по уровню фона воды в аналитической кювете превосходят их. При анализе высокочистых веществ уровень фона чаще всего ограничивает предел обнаружения примесей распространнешшх веществ, поэтому эта характеристика, наряду со спектральными, является важным параметром аналити-

ческого прибора.

Таблица I. Характеристии ИК-спектрометра на диодных лазерах.

ИХВВ РАН [3] [2]

Обнаружительная способность АР/Р 2-Ю-5 10~4 4 10"5 ю-5.

Спектральный диапазон, мкм 4 + 12 3+30 2,7 + 33

Спектральное разрешение не хуже, см-1 10"4 10"4 ю-4

Длина кюветы, м 0,1 + 3 2 многоходовая, 200

Системы приготовления газовых смесей, их напуска и аналитич. кювета металлическая прогреваемая, может работать в режиме прокачки газов нет данных нет данных

Уровень фона по воде, % моль. < 4-Ю-7 нет данных < 2•10-4

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСИ ВОДЫ В ЛЕТУЧИХ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВАХ МЕТОДОМ АБСОРБЦИОННОЙ ИК-СПЕКТРОСКОГШИ НА ДИОДНЫХ ЛАЗЕРАХ.

Третья глава диссертации посвящена изучению аналитических характеристик метода диодно-лазерной спектроскопии при разработке методик определения содержания примеси воды в кислорода, аргоне, гелии, германе, Ьеленоводороде и аммиаке.

Первым объектом, для которого разрабатывалась методика определения содержания воды на созданном спектрометре, был осушенный кислород. Кислород широко применяется при получении высокочистых оксидов, в частности, кварцевого стекла для волоконных световодов. Одна из доминирующих примесей в чистом кислороде - вода. Для достижения предельно низких оптических потерь в кварцевых световодах концентрация воды в исходных реагентах, в том числе в кислороде, не должна

превышать 10 % моль., поэтому необходимы методики определения вода в кислороде с пределом обнаружения ниже 10~б% моль.

Для аналитических, измерений была выбрана линия поглощения перехода 4o<«-3)a фундаментальной полосы vg молекулы имеющая

частоту в центре линии 1675,172 см-1. Коэффициент поглощения этой линии 41,12 см-1. Для нашей системы регистрации и выбранной аналитической линии было определено оптимальное давление кислорода в аналитической кювете- 30 Тор. При этом давлении интенсивность поглощения максимальна при минимальной полуширине линии поглощения.

Величина фонового сигнала воды и его изменение в процессе измерений влияют на правильность анализа и достигаемое значение предела обнаружения методики. Подготовка аппаратуры к анализу проводилась с целью уменьшения влияния фоновой влаги на результаты определения. При подготовке аналитической кюветы к измерениям она откачивалась до давления 10_6 Тор с прогревом до температуры 150 + 200 °С в течении нескольких часов. Дальнейшую подготовку производили путем продувки высокочистого кислорода через аналитическую кювету при атмосферном давлении, а на последнем этапе при давлении 30 Тор. После описанных процедур подготовки аппаратуры сигнал от фоновой вода в объеме газа, прошедшего через кювету, был ниже инструментального предела обнаружения спектрометра (4-Ю-7 % моль.).

Градуировочную характеристику строили используя кислород полученный на установке для его глубокой осушки методом криофильтрации. Изменение температуры фильтров в установке осушки позволяло получать кислород с различным содержанием влаги в нем. При содержании влаги выше 10-4 % моль., концентрацию воды в кислороде определяли по измерениям температуры точки росы. Исследуемый газ продувался через аналитическую кювету и одновременно поступал на определение температуры точки росы. Таким образом производили одновременное измерение температуры точки росы и аналитического сигнала на спектрометре. Аналитическим сигналом на абсорбционном ИК-спектрометре считали размах между минимумом и максимумом частотной производной линии поглощения. Проводилось не менее пяти параллельных измерений температуры точки росы и сигнала на ИК-спектрометре для каждой измеряемой концентрации. Эти измерения позволили построить градуировочную характеристику в пределах концентрации влаги в кислороде от 10~2 до

Ю-4 % моль. В области концентраций ниже 1СГ4 % моль., пользовались экстраполяцией полученной зависимости.

При создании установки для глубокой очистки кислорода от влаги эффективность её работы изучались с привлечением модели Лифшица-Слезова [41. Это моделирование позволило выявить зависимость концентрации воды в кислороде на выходе из зоны конденсационного роста микрокристаллов льда в установке от температуры процесса. Результаты определения концентрации влаги по градуировочной зависимости в области содержаний 10_3 ■+ .Ю-6 % моль., и теоретические расчеты концентрации воды в кислороде, полученом на установке осушки, в зависимости от температуры процесса в диапазоне содержаний 1СГ3 + Ю-6 % моль., значимо не отличались, что свидетельствует о правомерности сделанной нами экстраполяции градуировочной зависимости.

Вода способна сорбироваться и десорбироваться с поверхности, а также диффундировать через конструкционные материалы, поэтому для проверки достоверности'полученных данных при построении градуировочной характеристики измерения на ИК-спектрометре для каждой концентрации цримеси производили при различных потоках кислорода через аналитическую кювету. Потоки через кювету варьировались в диапазоне 0,23 + 2,3 л/мин. Сигналы при различных потоках исследуемого газа для одной и той же концентрации вода статистически не отличались. Полученное регрессионное уравнение для градуировочной зависимости примеси вода в кислороде имеет вид:

X = (1,2 ± 0,1)-107-С

где У - величина аналитического сигнала, С - концентрация примеси воды в % моль.

В нашем распоряжении имелся кислород, содержание влаги в котором было ниже инструментального предела обнаружения лазерного спектрометра, что позволило поставить адекватный контрольный опыт. Предел обнаружения методики определяли после длительной, непрерывной продувки аналитической кюветы сухим кислородом, которая позволяет снизить величину поправки контрольного опыта до значения не превышающего шумы регистрирующей части спектрометра. Предел обнаружения оценивали по ЗБ-критерию, где Б стандартное отклонение сигнала контрольного опыта. Величина предела обнаружения методики определе-

ния воды в высокочистом кислороде методом абсорбционной Щ-спектроскопии на перестраиваемых диодных лазерах составила 8•10-7 % моль., и определялась шумами регистрирующей части спектрометра.

Правильность разработанной методики проверяли двумя способами: варьированием потока анализируемого кислорода в кювете спектрометра и сопоставлением результатов анализа осушенного кислорода на лазерном спектрометре и на ИК-фурье-спектрометре с многоходовой кюветой. Содержание влаги в образца кислорода, измереное на диодно-лазерном спектрометре, составило (813)-10"5 % моль., а на фурье-спектрометре (7±3)'10~5 % моль., т.е. значимо не отличаются. Потоки анализируемого кислорода изменяли в диапазоне 0,23 + 2,3 л/мин., для концентраций влаги 8-Ю-4, 7-10-5, 8-10~6 % моль. Результаты определения содержания для образцов с заданным содержанием примеси не зависили от величины потока. Относительное стандартное отклонение Зг для этих концентраций изменялось от 0,09 до 0,3 и не зависало от скорости штока.

При измерении концентрации воды в образцах кислорода в диапазоне содержаний 2•10-2 + 1-10-6 % моль., относительное стандартное отклонение единичного определения, найденное с учетом погрешности градуировки, изменялось от 0,2 до 0,4. Все измерения по определению содержания воды в кислороде проводились при непрерывной продувке исследуемого газа через аналитическую кювету.

Также были разработаны методики определения воды в высокочистых аргоне, гелии, германе, селеноводороде и аммиаке. Анализ этих газов на содержание примеси вода осуществлялся не в потоке газа, а способом напуск-откачка т.к. в нашем распоряжении не было достаточного количества анализируемого вещества. Концентрация воды определялась по той же линии поглощения вода, что и в методике определения содержания влаги в кислороде, при давлении анализируемого газа в аналитической кювете - 30 Тор. Подготовка аппаратуры была аналогична методике определения содержания воды в кислороде.

Изменение сигнала от напуска к напуску при определении концентрации воды в высокочистом аргоне показано на рис.5. Из "характера изменения сигнала от напуска к напуску можно сделать вывод, что в этом эксперименте вся вакуумная система была подготовлена достаточно тщательно. После 1-го напуска влага из газа сорбировалась на стенках

Рис.5. Изменение сигнала примеси воды в аргоне от напуска к напуску. 1 - 6 -номера напуска анализируемого аргона в аналитическую кювету.

хорошо осушенной вакуумной системы. Сигнал от воды в газе был нике предела обнаружения,т.е. происходила осушка газа стенками аппаратуры. Последующие напуски приводили к медленному увеличению аналитического сигнала. Происходили два конкурирующих процесса: сорбция и десорбция и приближение к положению равновесия между стенками и объемом газа. Выход сигнала на стационарный уровень свидетельствует, что процессы сорбции и десорбции сравнялись. Во избежании потерь вода из пробы на стенках аппаратуры при измерениях проводилось до 40 напусков в аналитическую кювету. Установившийся сигнал считали соответствующим истинной концентрации воды в газе. Правильность сделанного вывода была подтверждена экспериментально из сопоставления результатов определения вода в кислороде при непрерывной продувке и способом напуск - откачка. Из рис.6, видно, что после 7-8 циклов напуска и откачки сигналы от примеси воды для обоих способов совпадают.

Градуировочная зависимость для определения следов влаги в аргоне, гелии, германе, селеноводороде и аммиаке строилась на основе

¥,(от.ЕД)

бс-403020-ХС- •

ОС —

ао-

7060-

1 I I I I I I I I I I

Рис.6. Изменение сигнала от напуска к напуску (для концентрации влаги в кислороде 2•10-4* моль.). М-номер напуска. Пунктиром показан уровень сигнала при непрерывной продувке.

1 23466780 10 N

калибровки для примеси воды в кислороде, с учетом изменения сечения поглощения ИК-излучения примесной молекулой 1^0 в Аг, Не, веНд, Н23е и Ш3 по сравнению с этой величиной в кислороде. Известно [5], что интегральная интенсивность линии поглощения молекулами данной примеси при переходе от одной матрицы к другой остается постоянной. При давлениях газа, используемых нами, это проявляется в изменении полуширины и интенсивности линии: чем больше полуширина, тем меньше интенсивность, обратное также справедливо. Поэтому отношение сигналов У от одной и той же линии поглощения воды при одинаковых концентрациях влаги в различных высокочистых газах:

где Уд и У^ - интенсивность, и Ди^ полуширина линии поглощения в матрицах А и В. Таким образом,используя частотные измерения, можно определить на сколько изменится интенсивность сигнала У молекул данной примеси при регистрации в различных газах - матрицах. Для этого измеряется полуширина линии воды Ау.£(1=А,В) в газах А и В. Т.к. ранее нами была установлена градуировочная зависимость для примеси воды в кислороде, такой способ градуировки спектрометра для анализа аргона, гелия, германа, селеноводорода и аммиака позволил

УА/Ув=(ДгуП>'

2

сэкономить дорогостоящие высокочистые вещества при разработке методик и уменьшить объем экспериментальной работы.

Образцов высокочистых гелия, аргона, германа, селеноводорода и аммиака с содержанием влаги в них ниже предела обнаружения в нашем распоряжении не было, поэтому адекватный контрольный опыт не мог быть поставлен и предел обнаружения примеси воды в этих газах оценивали при величине отношения сигнал/шум = 3. В таблице II приведены достигнутые значения предела обнаружения примеси воды методом абсорбционной ИК-спектроскопии на перестраиваемых диодных лазерах и результаты измерения отношения полуширины линии поглощения примеси воды в кислороде к полуширине этой линии в аргоне, гелии, германе, селеноводороде и аммиаке. Из таблицы видно - чем больше величина отношения полуширин линии поглощения, тем ниже предел обнаружения по сравнению с пределом обнаружения вода в кислороде и чем меньше, тем выше этот предел. Из исследованных нами веществ аммиак уширяет линию

Таблица II. Значения предела обнаружения примеси вода в исследуемых высокочистых летучих веществах методом абсорбционной диодно-лазерной ИК-спектроскопии и результаты измерения отношения полуширины линии поглощения воды в кислороде к полуширине линии в аргоне, гелии, германе, селеноводороде и аммиаке.

основное вещество предел обнаружения, % моль. Отношение полуширин линий воды в 02 и анализируемом веществе, Относительное стандартное отклонение? 5г

Оо 8-10"7 1 0,4 (<8-10~7)

Аг 4• 10_Т 1,3 ± 0,2 0,17 (1,6.10~б)

Не 4-10"7 1,3 ± 0,2 0,11 (1,3-10~4)

СеН4 4-Ю"7 1,3 ± 0,2 0,15 (2,0-10~б)

Н^е 1■10"5 0,27 ± 0,05 0,08 (2,0-Ю"3)

нн3 б-10"5 0,12 ± 0,02 0,06 (3,0-Ю-2)

* величины Бг приведены для указанных в скобках значения концентраций (Ж моль.) примеси воды.

поглощения воды более всего и как следствие предел обнаружения примеси воды в аммиаке самый высокий. Достигнутые значения предела обнаружения на порядок ниже известных из литературы.

При определении примеси воды в наиболее чистых образцах кислорода, гелия, аргона, германа, селеноводорода и аммиака только для образца кислорода концентрация воды была ниже предела обнаружения. Для остальных образцов высокочистых летучих веществ найдешше значения концентрации воды превышают пределы обнаружения разработанной методики на 1 + 3 порядка величины.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Б приложении к диссертации приведен оформленный по правилам ГОСТ'а аттестат методики определения содержания воды в 02, Ar, GeH4, NH3, H2Se и Не методом абсорбционной ИК-спектроскопии на перестраиваемых диодных лазерах. Методика в соответствии с Аттестатом используется для решения научных и практических задач в лабораториях, опытном производстве и Испытательном аналитико-сертификационном центре Института химии высокочистых веществ РАН.

ВЫВОДЫ

1. Создана специализированная автоматизированная установка для определения молекулярных примесей в летучих высокочистых веществах на основе абсорбционного ИК-спектрометра на перестраиваемых диодных лазерах. Обнаружительная способность спектрометра АР/Р = 2•Ю-5, где Р - падающая на образец и АР - поглощенная им мощность излучения лазера. У лучших отечественных и зарубежных абсорбционных диодно-лазерных ИК-спектрометров обнаружительная способность AP/P = Ю-4 + Ю-5. Разрешение спектрометра не хуже Ю-4 см-1 в районе 1600 см-1, что на порядок меньше чем доплеровская ширина линии поглощения молекул (Av л =* 10-3см-1). Диапазон работы от 4 до 12 мкм, охватывает сильные линии поглощения большинства полярных молекул, в том числе молекулы Н20. Установка характеризуется уровнем фоновой концентрации воды в аналитической кювете не выше 4-"Ю- % моль. На примере разработки методик определения воды в високочистых летучих веществах изучены аналитические характеристики метода абсорбционной ИК-

спектроскопии на перестраиваемых импульсных диодных лазерах.

2. В конструкции спектрометра реализован способ криостатирования диодного лазера в транспортном гелиевом сосуде Дыоара с выводом излучения по волоконному ИК-световоду, что позволило значительно снизить расход жидкого гелия. Одного 40-литрового сосуда Дыоара достаточно на месяц работы при шестичасовой ежедневной эксплуатации.

3. Предложен и реализован способ градуировки ИК-спектрометра при определении концентрации влаги в различных, химически не взаимодействующих с водой летучих веществах, основанный на использовании зависимости ширины линии поглощения воды от природы матричных газов, что позволило уменьшить объем экспериментальной аналитической работы и снизить расход высокочистых газов при разработке и применении методик.

4. Разработаны методики определения примеси воды в высокочистых кислороде, аргоне, гелии, германе, селеноводороде и аммиаке с величиной предела обнаружения (% моль.) 8• 10~7, 4■ 10~7, 4• 10-7, 4'Ю-7, МО и 6.10-5 соответственно. Относительное стандартное отклонение единичного определения не более 0,4 на уровне предела обнаружения. Систематические погрешности результатов определения не привышают случайные.

Б. Разработанные методики аттестованы в соответствии с ГОСТ'ом 8.505-84 "Метрологическая аттестация методик выполнения измерений содержаний компонентов проб веществ и материалов" и используются для решения научных и практических задач в лабораториях, опытном производстве и Испытательном аналитико-сертификационном центре Института химии высокочистых веществ РАН.

Цитируемая литература.

1.Девятых Г.Г., Андреев Б.А., Казаков В.П., Крупнов А.Ф., Крылов В.А. // Журн.аналит.химии, 1986, т.41, Jí 10, с.1812 - 1814.

2.Mucha J.А. // Anal. Chem., 1984, v. 5T, №9, p. 1963-1969.

З.Заоавицкий И.И., Косичкин Ю.В., Надеждинский А.И., Степанов

Е.В., Тиценко А.Ю., Хаттатов В.У., Шотов А.П.// Журн.прикладной спектроск., 1984, T.XLI, Jí 3, с.396-401.

4.Лифшиц И.М.,Слезов В.В. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1958, т.35, * 2, с. 479.

Б.Ч.Таунс, А.Шавлов. Радиоспектроскопия, Под ред. H.A.Ирисовой, В.Д.Осипова. М.: Иностранная литература, 1959, 756 с.

Основние результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 .Засавицкий И.И., Максимов Г.А., Радионов А.Р., Скрипачев И.В., Степанов Е.В., Хоршев В.А., Шипунов В.А., Щапин С.М. Система криостатирования полупроводникового лазера с выводом излучения по волоконному ИК-световоду.//Высокочистые вещества. 1987, » 5, с.202.

2.Соловьев Ю.А., Хопин В.А., Хоршев В.А., Щапин С,М. Определение содержания воды в кислороде методом абсорбционной инфракрасной спектроскопии высокого разрешения. // VIII Всесоюзн. конф. по химии высокочистых веществ. Тезисы докладов, Горький, 1988, ч.З, с.5.

3.Андреев Б.А., Девятых Г.Г., Засавицкий И.И., Лазукина О.П., Максимов Г.А., Надеждинский А.И., Прохоров A.M., Хоршев В.А., Щапин С.М. Определение содержания воды в высокочистом кислороде методами абсорбционной ИК-спектроскопии.//Высокочистые вещества, 1989, Jé 4, с.161.

4.Девятых Г.Г., Крылов В.А., Лазукина О.П., Лазарев . С.Е., Максимов Г.А., Семенов C.B., Хоршев В.А., Щапин С.М. Глубокая очистка кислорода от воды методом криофильтрации.//Высокочистые вещества, 1990, * 2, с.108.

5.Девятых Г.Г., Засавицкий И.И., ильин В.М., Максимов Г,А., Надеждинский А.И., Соловьев Ю.А., Хоршев В.А., Щапин С.М. ИК-спектрометр на перестраиваемых диодных лазерах для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ.//Высокочистые вещества, 1990, Jí 6, с.106.

6.Ильин В.М..Соловьев Ю.А..Хоршев В.А.,Щапин С.М. Автоматизированный ИК-спектрометр на перестраиваемых лазерах для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ.// II Всесоюзн. конф. по анализу неорг. газов. Тезисы докладов. Ленинград, 1990, с.10.

7.Максимов Г.А..Соловьев Ю.А.,Хоршев В.А.,Щапин С.М. Определение содержания воды в высокочистых летучих веществах методом лазерной абсорбционной ИК-спектроскогши. // И Всесоюзн. конф. по анализу неорг. газов. Тезисы докладов. Ленинград, 1990, с.11.

8.Devyatykh G.G., Makslmov G.А., Nadezhdinskll A.I., Khorahev

V.A., Step In S.M. Laser absorption IR-apectrometer ior molecular analysis of high purity volatile substances. Detection of trace water concentrations In oxygen, argon and monogermane. // Proc. SPIE, 1992, rol.1724, p.335-354.

9.Makslmov G.A., Khorshev V.A., Shapln S.M. Determination of Water Content In High-Purity Volatile Substances by the method of Laser Absorption IR-Spectroscopy. //XI Symposium-School on High Resolution Molecular Spectroscopy, Abstracts. Moscow-Niahnll Novgorod-Moscow, 1993, p.153.