Изотопный и элементный анализ изотопно-обогащенных твердых высокочистых веществ методом лазерной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ НА ПРЕДЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

ГЛАВА 2. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ.

2.1. Методика анализа веществ, легко переводимых в растворы.

2.1.1 Выбор элемента внутреннего стандарта.

2.1.2 Методика расчета.

2.1.3 Проверка постоянства относительного стандартного отклонения.

2.1.4 Проверка правильности методики.

2.1.5 Гомогенизация пробы.

2.1.5.1. Электроспрей.

2.1.5.2. Пневматическое распыление.

2.2. Изотопный анализ кремния.

2.2.1. Постановка задачи.

2.2.2. Методики пробоподготовки кремния.

2.2.2.1. Кислотный вариант.

2.2.2.2. Щелочной вариант.

2.2.2.3. Лазерное напыление.

2.2.2.4. Выбор материала подложки.

2.2.3. Оценка вклада погрешности табличных значений изотопной распространенности внутреннего стандарта.

2.2.4. Поправка контрольного опыта.

2.2.5. Оценка влияния гидридов на результаты измерения изотопного состава.

ГЛАВА 3. ЮСТИРОВКА МАСС-СПЕКТРОМЕТРА.

3.1. Подготовительные работы.

3.2. Этапы юстировки.

3.2.1. Установка главной (G-) щели на центр пятна фокусировки.

3.2.2. Установка пятна фокусировки лазера на ионно-оптическую ось.

3.2.3. Совмещение пучков легких и тяжелых ионов в плоскости а-щели.

Актуальность работы. Прогресс современной науки и техники неразрывно связан с успехами фундаментальных исследований, и степень их развития в значительной мере определяет научный потенциал страны.

В первую очередь это исследования в области физики строения атомного ядра и физики строения материи.

Исследования по изучению ядра, такие, как измерение сечений взаимодействия нейтронов с изотопами; исследование упругого и неупругого рассеяния протонов, дейтронов, ос-частиц на ядрах изотопов и др. проводятся на предварительно обогащенных стабильных изотопах [1]. Для получения новых короткоживущих нуклидов интерес представляют такие ядра-«снаряды» как 36S, 48Са, 58Fe, 64Ni, 76Ge, 86Sr. Исследования в области физики слабых процессов также требуют больших мишеней из обогащенных изотопов [2]. Появившаяся возможность получения высокообогащенных изотопов в количествах достаточных, для выращивания монокристаллов германия и кремния, дала толчок к интенсивным исследованиям фундаментальных свойств изотопически чистых полупроводников - теплопроводности [3, 4, 5], остаточного электросопротивления [6] и постоянной решетки, а также уточнению таких фундаментальных констант, как число Авогадро [7] .

Стабильные изотопы широко используются в атомной энергетике 7Li - для регулирования рН -охлаждающей воды в ядерных реакторах, 10В v 5 8"Х Т" и

- для поглощения нейтронов, Ni — как отражатель холодных нейтронов, цинк обедненный 64Zn для предотвращения вымывания 58Со и 60Со из конструкционных материалов реакторов на кипящей воде.

В результате развития техники и совершенствования методик изотопного разделения изотопно-обогащенные вещества ( или стабильные изотопы) становятся более доступными, и их применение растет не только в атомной промышленности и ядерно-физических исследованиях, но и в качестве трассеров в медицинской диагностике [8, 9], биологии [10], сельском хозяйстве [11, 12], геохимии [13], а также в аналитической практике в методе изотопного разбавления [14, 15]. Расширение областей применения, а также ассортимента изотопной продукции, как по химическому состоянию (элементы, оксиды, металлоорганические соединения), так и по агрегатному состоянию (компактные металлы, порошки, жидкости, газы) требует универсальных высокоточных методов контроля изотопного и элементного состава.

Характерные степени обогащения стабильных изотопов составляют 95%, а для исследований в области ядерной физики и строения вещества требуется особо чистые вещества, как по химическому, так и по изотопному составу. Так для повышения существующей точности определения числа Авогадро метрологами сформулированы следующие 28 • требования к Si: совершенный монокристалл с суммарной чистотой >99.99999 и степенью обогащения >99.9. Это требует для их сертификации высокой точности изотопного анализа в сочетании с низкими пределами обнаружения. Кроме научного аспекта, в силу высокой стоимости каждой последующей доли процента обогащения, проблема точности имеет важное экономическое значение.

В таблице 1 приведены конкретные примеры применений стабильных изотопов, которые требуют высокой химической и изотопической чистоты.

Контролировать химический состав высокочистых веществ позволяет целый ряд аналитических методов: различные варианты спектроскопии, масс-спектрометрии, хроматографии, колориметрии и т.п., а изотопный состав стабильных элементов за редким исключением [16] только масс-спектрометрия.

Масс-спектрометрия подразделяется на два больших направления изотопную масс-спектрометрию и масс-спектрометрию для химического

Таблица 1.

Примеры применения твердых высокочистых изотопно-обогащенных веществ.

Материал Изотопическая чистота Суммарная примесная чистота Применение Преимущества Лит.

12С 99.95 99.9999 Микроэлектроника Увеличение на 50 % теплопроводности диэлектрических слоев [17]

28Si 99.9 99.9999 Микроэлектроника Повышение теплопроводности на 50 %, уменьшение электромагнитных шумов, переход к элементам размером 0.18 мкм [4]

99.99999 Определение числа Авогадро. Создание эталона моля. Снижение суммарной относительной погрешности менее 0.27x10"6 [7]

58Ni 99.5 99.5 Отражатель холодных нейтронов Увеличение коэффициента отражения. [1]

64ZnO <1.0 99.95 Добавка к теплоносителю первичного контура реакторов на кипящей воде. Предотвращение вымывания радионуклидов 58Со и 60Со, снижение радиационной нагрузки за счет подавления реакции 64Zn(n,y)65Zn (t1/2=255 дн.). [18]

114Cd 99.5 99.95 He-Cd лазеры. Повышение выхода излучение на А=325 пш, увеличение срока службы до 1 г. [18] анализа, которые имеют свою специфику. В отечественном приборостроении это отразилось в разделении приборов на серии МИ (масс-спектрометры для изотопного анализа) и MX (масс-спектрометры для элементного анализа).

Главная задача, которую призвана решать масс-спектрометрия для химического анализа - реализовать, как можно более низкие пределы обнаружения и адекватность состава регистрируемого ионного пучка составу пробы, независимо от физико-химических свойств элементов. Главное требование изотопного анализа - высокая точность и правильность результатов. а). Изотопная масс-спектрометрия

Изотопный анализ является отдельным большим направлением масс-спектрометрии, который в свою очередь подразделяется в зависимости от агрегатного состояния пробы на газофазный и твердофазный.

Интенсивные ионные токи, обеспечиваемые электронноударным источником, высокая воспроизводимость результатов измерений обеспечивают точность газофазного изотопного анализа 2-10"3% и лучше. Поэтому газофазный метод применяют не только для газообразных образцов, но и для тех, которые можно легко испарить (Mg, Zn, Cd и др.) [19] или получить в виде газообразных соединений.

Однако большинство элементов находятся в природе в твердом состоянии, что обусловливает более широкое распространение твердофазной изотопной масс-спектрометрии. В ней в зависимости от природы элемента и его соединений применяются, как электонноударные, так и термоионизационные ионные источники. Это определяется летучестью элемента или его соединений, их ионизуемостью, способностью к реакциям с материалом аппаратуры, а также возможностью наложений массовых линий.

Термоионизационные источники (ТИ) требуют переведения пробы в жидкое состояние с последующим нанесением на ленту испарителя (ионизатора). Но меньшая интенсивность ионных токов, выгорание образца во время анализа и чувствительность к размеру осадка, а также к условиям вывода источника на рабочий режим снижают точность данного метода по сравнению с газофазным анализом. Эффективность ионизации в термоионизационных источниках зависит от потенциала ионизации и температуры ионизатора. Интенсивность ионного тока зависит от летучести материала пробы. В тоже время потенциал ионизации и физико-химические свойства элементов варьируются в широких пределах, что определяет широкое многообразие методик пробоподготовки применяемых в термоионизационной масс-спектрометрии (ТИМС). В силу своей индивидуальности методики изотопного анализа с термоионизацией трудоемки в разработке и использовании [20], к тому же масс-спектрометры для изотопного анализа не позволяют определять элементный состав.

Все высокопрезиционные приборы узкоспециализированы, так существуют отдельно варианты приборов для анализа инертных газов -МИ1201АГ ПО «Электрон», г.Сумы и МИ9303, НТО АН СССР, для прецизионного измерения отношений H/D - МИ1332, для анализа UF6 -МАТ281, Finnigan МАТ (Германия). Максимальная точность измерений реализуется в многоколлекторном варианте при определении изотопных отношений, но такие измерения возможны только для пиков, интенсивности которых различаются не более чем в 100 раз, и при малой относительной разнице масс (0.36 -ь4% для МИ1201) [22, с.225]. При больших разностях в интенсивности пиков и относительных разностях масс измерения приходится проводить однолучевым способом, а это приводит к снижению правильности и точности измерений.

Поэтому, в случаях, когда не требуется особо прецизионных измерений или когда требуется обзорный анализ, для измерения изотопного состава используют масс-спектрометры для элементного анализа. б). Масс-спектрометрия для элементного анализа.

В масс-спектрометрах для элементного анализа обычно применяются ионные источники с «жестким» режимом ионизации (ионный пучок, искра, лазер, индуктивно-связанная плазма), обеспечивающие близкую вероятность ионизации всех элементов. Такие методики могут обеспечивать погрешность определения изотопных отношений - вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) - 0.1% [21], искровая (ИМС) и лазерная (JIMC) - 3-4% [22, с. 176], масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой высокого разрешения (ИСП МС) - 0.05% [23]. Последний метод отличается универсальностью, требует минимальной пробоподготовки, и находит на Западе все более широкое применение при измерении изотопных отношений для целей медицинской диагностики, геологии и в методе изотопного разбавления. К тому же такие приборы позволяют одновременно контролировать не только изотопный, но и примесный состав с очень высокой чувствительностью. В последние годы нарастает число публикаций, посвященных применению ИСП МС для измерения изотопных отношений, при этом достигаются значения относительного стандартного отклонения 0.6-г0.04% [20, 24, 25 ,26, 27, 28,29, 30].

Но масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой высокого разрешения чрезвычайно дороги и в нашей стране имеются только в единичных экземплярах. Получившие большее распространение искровые и лазерные масс-спектрометры позволяют определять изотопный состав широкого круга твердых веществ при прямом анализе с погрешностью не лучше нескольких процентов при близких содержаниях изотопов [22, с.188] и более 10% для сильно различающихся концентраций, что недостаточно для целей аттестации состава стабильных изотопов прямым методом. Основные характеристики методов контроля изотопного состава твердых веществ представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Методы определения изотопного состава.

Метод, прибор Диапазон определяемых гп лрттжянгш % Погрешность, % Применение Литература

Изотопные масс-спектрометры

ТИМС, МИ1201Т 0.002-100 отн., <0.05 перевод в легколетучую форму [22]

ТИМС, МИ1320 0.001-100 отн., <0.027 сист. <0.17 - // - [22]

ТИМС, МИ3306 0.00001-100 отн., 0.05 - // - [22]

ТИМС, МАТ261 (Германия) 0.0001-100 отн., 0.002 -II- [22]

ТИМС, THQ (Германия) 0.0002-100 отн., 0.2 - // ~ [22]

ТИМС отрицательных ионов, VG54 (Великобритания) отн., 0.001 - // - [22]

NTIMS 0.0001-100 отн., 0.04-0.07 -- II - [31]

Масс-спектрометры для элементного анализа

ИМС, JMS-01ВМ (Япония) 0.00001-100 отн.,5-20 прямой анализ [32]

ЛМС, ЭМАЛ-2 0.00001-100 отн., 3-15 - // - [45]

ИСП МС, ELEMENT (Германия) 0.00001-100 отн., 0.04 - // - [23]

Потребности аттестации стабильных изотопов 0.00001-100 абс., до 0.01

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка комбинированной методики лазерного масс-спектрометрического изотопного анализа изотопно-обогащенных твердых веществ с погрешностью определения на уровне сотых долей процента и улучшение метрологических характеристик их элементного анализа на энерго-масс-анализаторе ЭМАЛ-2.

Научная новизна работы.

Для снижения погрешности измерений изотопного состава предложена методика выполнения относительных измерений концентрации изотопов твердых веществ, основанная на ЛМС анализе высокогомогенных сухих пленочных концентратов из исследуемого элемента и внутреннего изотопного стандарта. В качестве внутреннего стандарта использованы элементы с широким диапазоном природной изотопной распространенности.

Разработана методика пневматического и лазерного напыления однородных пленочных концентратов, позволяющая минимизировать погрешность анализа.

Для измерения концентрации основного изотопа предложено использовать методологию, используемую при анализе высокочистых веществ, когда концентрацию основного элемента определяют не напрямую, а как разницу между ста процентами и суммой содержаний всех измеренных примесей. При изотопном анализе такой подход является более строгим, т.к. число стабильных изотопов измеряемого элемента известно a priory. Соответствующий подход использован и при расчете погрешности измерения концентрации.

Исследованы метрологические характеристики - воспроизводимость и правильность предложенного метода измерений в диапазоне содержаний изотопов 0.001-100%.

Разработанная методика JIMC изотопного анализа обеспечивает следующие преимущества:

- стерильность лазерного пробоотбора при комнатной температуре деталей источника ионов, что в подавляющем большинстве случаев снимает проблему "памяти" прибора от предыдущих анализов;

- широкий диапазон определяемых содержаний, 10" -г- 100 % при величине аналитической навески в несколько миллиграмм, благодаря низкому абсолютному пределу обнаружения « 10"11 г; практическую нечувствительность к химической форме анализируемого концентрата, благодаря лазерному испарению и ионизации;

- одновременную регистрацию изотопов внутреннего стандарта и анализируемого элемента при использовании фотодетектора.

- низкий уровень содержания гидридов исследуемого элемента в его масс-спектре.

Разработана программа аттестации методик лазерного масс-спектрометрического элементного анализа в условиях неполного метрологического обеспечения.

Практическая ценность.

Аттестованы методики изотопного JIMC анализа изотопно-обогащенных твердых веществ и элементного анализа в условиях неполного метрологического обеспечения, которые включены в область аккредитации Испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) ИХВВ РАН, аккредитованного Ассоциацией аналитических центров «Аналитика» и Госстандартом РФ в 1996 году.

Разработанные методики многократно использованы для аттестации состава высокочистой изотопной продукции различных производителей.

Разработана методика юстировки прибора ЭМАЛ-2, позволяющая стандартизировать условия анализа и получать воспроизводимые результаты в течение длительного времени эксплуатации. На защиту выносятся:

1. Методика измерения изотопного состава высокообогащенных нуклидов с использованием внутреннего стандарта - элемента с широким диапазоном природной изотопной распространенности, заключающаяся в анализе тонкого слоя концентрата на поверхности высокочистого металла.

2. Методика расчета погрешности определения содержания основного компонента, как косвенно определяемой величины.

3. Методики введения внутреннего стандарта: пневматическое распыление раствора и последовательное импульсное лазерное напыление двухслойных структур.

4. Результаты исследования изотопного состава

OR 9Q высокообогащенных стабильных изотопов Si, Si, JJS, JONi, ll2Cd,ll4Cd,ll6CdHll8Sn.

5. Программа аттестации методик масс-спектрометрического элементного анализа в условиях неполного метрологического обеспечения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII Всеакадемической международной школе по проблемам метрологического обеспечения и стандартизации, Санкт-Петербург (1995), Международном конгрессе по аналитической химии, г.Москва (1997) [33], на 14"ои Международной масс-спектрометрической конференции, г.Тампере, (Финляндия, 1997) [34], на 6"ом Российско-Украинско-Германском симпозиуме, г.Одесса (1999) [35], на XI конференции по химии высокочистых

- 14веществ, г.Н.Новгород (2000) [36], опубликованы в работах [64, 37, 38, 39, 40].

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору возможностей лазерной масс-спектрометрии в применении к изотопному и элементному анализу. Во второй главе изложены методика и реализованные подходы изотопного J1MC анализа. В третьей главе описана методика юстировки масс-спектрометра ЭМАЛ-2, позволяющая повысить правильность и воспроизводимость результатов. В четвертой главе приведена разработанная программа аттестации методик ЛМС анализа в зависимости от наличия соответствующих стандартных образцов.

выводы.

1. Разработана методика лазерного масс-спектрометрического изотопного анализа изотопно-обогащенных твердых веществ с погрешностью измерения содержания основного нуклида на уровне сотых долей процента при степени обогащения более 99 %. Методика основана на JIMC анализе высокогомогенных сухих пленочных концентратов из исследуемого элемента и внутреннего изотопного стандарта. В качестве внутреннего стандарта использованы элементы с широким диапазоном природной изотопной распространенности.

2. Разработаны методики введения внутреннего стандарта: пневматическим распылением « 1% раствора, или импульсным лазерным напылением из твердой фазы, позволяющие получать сухие пленочные концентраты с относительным среднеквадратичным отклонением однородности состава на уровне 0.08.

28 • 29 33 58

3. Измерен изотопный состав высокообогащенных Si, Si, S, Ni, 112Cd, 114Cd, 116Cd, 118Sn. Суммарная погрешность измерения содержания основного нуклида составила 0.14 - 0.019 при степени обогащения 95 — 99.9 % соответственно.

4. Разработана методика юстировки масс-спектрометра ЭМАЛ-2, позволяющая быстро и воспроизводимо восстанавливать настройку прибора после проведения регламентных работ.

5. Разработана программа аттестации методик элементного лазерного масс-спектрометрического анализа с применением СО, а также в условиях неполного метрологического обеспечения. Определены метрологические характеристики и аттестованы методики изотопного и элементного анализа изотопно-обогащенных Si, S, Ni, Zn, Cd и Sn.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Разработанные методики позволили в рамках одного метода -лазерной масс-епектрометрии аттестовать изотопный состав высокообогащенных стабильных изотопов с низким пределом обнаружения и погрешностью на уровне сотых долей процента, сравнимой со значениями реализуемыми на специализированных изотопных приборах, а также их химическую чистоту.

Результаты, иллюстрирующие степени обогащения стабильных изотопов, а также достигнутые значения суммарной погрешности изотопного анализа по данной методике приведены в таблице 14.

1. Игнатенко В.Г. Основные области использования стабильных изотопов элементов средних и тяжелых масс. // Изотопы в СССР, 1989/90, N° 75, с. 37-58.

2. Гапонов Ю.В. Фундаментальные проблемы физики слабого взаимодействия и изотопы. 2-ая Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Сб. докладов. ЦНИИАТОМИНФОРМ. 1997.

3. Asen-Palmer М. et al., Thermal conductivity of germanium crystals with different isotopic compositions.// Physical review B. 1997. v. 56. Ns 15. P. 9431 9447.

4. Capinski W.S., Maris H.J., Bauser E., Silier I., Asen-Palmer M., Ruf Т., Cardona M., Gmelin E. Thermal conductivity of isotopically enriched Si. // Appl. Phys. Lett 1997. v.71. Ж5.pp.2109-2111.

5. Olson J.R., Pohl R.O., Vandersande J.W., Zoltan A., Anthony T.R., Banholzer W.F. Thermal conductivity of diamond between 170 and 1200K and the isotope effect. //Physical ReviewB. 1993. v.47. №22. pp. 14850-14856.

6. Жернов А.П. Статические смещения атомов около изотопических примесей и остаточное электросопротивление.// ЖЭТФ. 1998. Т. 114. вып. 6. (12). С.2153-2165.

7. Becker P. et al., The Silicon 28 Path to the Avogadro Constant - First Experiments and Outlook // IEEE Trans. Instrum. Meas. 1995. V. 44. P. 522525.

8. Baumann H. Solid sampling with inductively coupled plasma-mass spectrometry a survey. II Fresenius J. AnalChem. 1992. V. 342, P.906-916.

9. Кореньков Д.А., Борисова Н.И., Зерцалов В.В. Использование стабильных изотопов в сельском хозяйстве. //Изотопы в СССР. 1980. №59. с. 9-18.

10. Гречко С.Я. Разработка эффективных методов исследования изотопного состава азота и углерода почвенных и растительных объектов.// IV Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии. Тез. докл. Секция 4. 1986. с.32-33.

11. Справочник по изотопной геохимии. / Э.В.Соботович и др. // М.: Энергоиздат. 1982.

12. Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М. Анализ методом изотопного разбавления. М.: Атомиздат, 1975.

13. В.R Harvey. Spark source mass spectrometric procedure employing stable isotopes to study the uptake of copper by fish from seawater and food. // Anal. Chem. 1978. v.50. № 13. pp.1866-1870.

14. Kerstel E.R.Th., Trigt R.,Dam N.,Reuss J., Meijer H.A.J. Simultaneous determination of the 2H/'H, 170/160 and 180/160 isotope abundance ratios in water by means of laser spectrometry.// Anal. Chem. 1999. V. 71. № 23. P. 5297-5303.

15. E.Cracher et al. // Appl. Phys. Lett. 1994. v.64. p.2549.

16. Растущее использование стабильных изотопов. Пер. с яп. статей из журн. «НИППОН ДЕНСИРЕКУ ГАККАИСИ» // J. of Atomic Energy Soc. of Japan 1993. v.35.№ll.

17. Кащеев H.A., Дергачев В.А. Электромагнитное разделение изотопов и изотопный анализ. М.: Энергоатомиздат, 1989.

18. Сысоев A.A., Артаев В.Б., Кащеев B.B. Изотопная масс-спектрометрия.-М.: Энергоатомиздат, 1993. 288 с.

19. Vanhaecke F., Moens L., Dams R., Papadakis I., Taylor Ph. Applicability of HRICP MS for Isotope Ratio Measurements. I J Anal. Chem. 1997. V. 69. № 2. P. 268-273.

20. Vanhaecke F., Moens L., Dams R.,, Taylor Ph. Precise measurement of isotope ratios with a double focusing magnetic sector ICP MS. //Anal. Chem. 1996. V. 68. № 3. P. 567 569.

21. Beary E.S., Paulsen P.J. Determination of Ultratrace Neodymium in High-Purity Lanthanium Compounds by High-Accuracy Isotope Dilution ICPMS Analysis with chemical Preconcentration. // Anal. Chem. 1994. V. 66. Ms 4. P. 431 439.

22. Hedrick J. Factors influencing isotope ratio measurements by ICPMS: Abstr. 24th Annu. Conf. Fed. Anal. Chem. and Spectrosc. Soc., Providence, R. I., Oct. 26-30, 1997 //ICP Inf. Newslett. 1998. 23, № 12 p. 899.

23. Becker J. S., Dietze H.J. Precise isotope ratio measurements for uranium, thorium and plutonium by quadrupole-based inductively coupled plasma mass spectrometry. /I Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. p.482-488

24. Hamester M. Wiederm D. Wills J. Keri W. Douthitt С. B. Strategies for isotope ratio measurements with a double focusing sector field ICP-MS.// Fresenius J Anal Chem (1999) 364:495-497

25. Montero P., Bea F. Accurate determination of 87Rb/87Sr and 144Sm/144Nd ratios by inductively-coupled-plasma mass spectrometry in isotope geoscience: An alternative to isotope dilution analysis //Anal. chim. acta. 1998. 358, № 3. C. 227-233.

26. Ketterer Michael E., Layman Ricky L., Hart Michael P. Determination of 23oThy232Th geoiogicai materials by ICPMS :Abstr. 30th Cent. Reg. ACS Meet.,

27. Cleveland, Ohio, May 27-29, 1998 / UlCPInf. Newslett 1998. 23, № 9. C. 118.

28. Walczyk Т., Hebeda E.H., Heumann K.G. //Int. J. Mass Spectr. Ion Processes. 1994, 130(3), p 237

29. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых тел. М,: Химия, 1993,185 с.

30. I.D.Kovalev, K.N. Malyshev, A.M.Potapov, A. I. Suchkov . Laser mass-spectrometric analysis of isotopic enriched silicon. VI Russian -Ukraine-Germany Symposium "ARGUS99", Odessa, 1999, Abstracts, p.53-55.

31. Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Малышев K.H., Потапов A.M., Сучков А.И.9о

32. Определение изотопного состава кремния, обогащенного Si, методом лазерной масс-спектрометрии. // XI Конф. по химии высокочистых веществ. Тез.докл. Н.Новгород. Ин-т химии высокочистых веществ РАН. 2000. с. 150.

33. Ковалев И.Д., Потапов A.M. Лазерный масс-спектрометрический анализ изотопно-обогащенных веществ.// Заводская лаборатория. Диагностика материалов., 1998, №8, с.19-24

34. Ковалев И.Д., Потапов A.M. Аттестация методик масс-спектрометрического анализа в условиях неполного метрологического обеспечения.// Высокочистые вещества, 1995, № 6, с.44-48.

35. Ковалев И. Д., Потапов A.M. Высокочистые изотопно-обогащенныевещества и проблемы их аналитического контроля. //Партнеры и конкуренты. 2000. № 11. с. 23-28.

36. Ковалев И.Д., Малышев К.Н., Потапов A.M., Сучков А.И. Изотопный1. ORанализ кремния, обогащенного Si, методом лазерной масс-спектрометрии. // Жури, аналит. химии. 2001. Т. 56. № 5. С.1 — 7.

37. Борискин А.И., Брюханов А.С., Быковский Ю.А. и др. //Научные приборы (СЭВ).1982. № 24. с. 28.

38. Девятых Г.Г., Ларин Н.В., Максимов Г.А., Сучков А.И. //Журн. Аналит. Химии. 1970. Т.ЗО. №4. С.664-668.

39. Kovalev I.D., Maksimov G.A., Suchkov A.I., Larin N.V. Analitical capabilities of laser probe mass spectrometer. // Int. J. Mass Spectr. And Ion Phys. 1978. v.27. № 2. p.101-137.

40. Либих Ф., Рамендик Г.И., Блокин А.Г. Германн У., Мчелидзе Т.Р., Штальберг У.,Кавиладзе М.Ш. Исследование аналитических характеристик масс-спектрометра ЭМАЛ-2 с лазерным источником ионов. //ЖАК 1987. Т.42, № 10. С.1783-1796.

41. Быковский Ю.А., Неволим ВН. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1985.128 с.

42. Карякин А.В., Кайгородов В.А. //Ж. Прикладной спектроскопии. 1968. Т.8. КвЗ. С.443.

43. Kwong H.S., Measures R.M. iI Anal. Chem. 1979. V.51. p. 428.

44. Ковалев И.Д. Исследование процессов ионообразования при воздействии лазерного излучения на твердое вещество. Автореферат дис. канд. хим. наук. Горький, ГГУ, 1979.19 с.

45. Белоусов В.И. Современная лазерно-плазменная спектрометрия метод количественного элементного анализа. //ЖАК 1984. Т.39, с.909-926.

46. Быковский ЮА., Сильнов С.М. Ускорение частиц в лазерной плазме. М.: Препринт МИФИ 001-88,1988. 23 с.

47. Ахсахалян А.Д., Битюрин Ю.А., Гапонов С.В., Гудков А.А., Лучин В.И. Процессы в эрозионной плазме при лазерном вакуумном напылении пленок. 1/ЖТФ. 1982. т.52. № 8. с.1584-1589.

48. Быковский Ю.А., Дегтяренко Н.Н., Елесин В.Ф. и др. Рекомбинация в разлетающемся плазменном сгустке. //ЖТФ. 1974. Т. 44, № 1. С.73-82.

49. Быковский Ю.А., Журавлев Г.И., Белоусов В.Й., Гладской В.М., Дегтярев

50. B.Г., Колосов Ю.Н., Неволин В.Н. Относительный выход ионов химических элементов из лазерной плазмы. // Физика плазмы. 1978. т.4. №2. с. 323-331.

51. К. Г. Оксенойд, Г. И. Рамендик, Н. Г. Шуранова. Способ улучшения сходимости результатов параллельных определений при анализе порошкообразных геологических проб методом лазерной масс-спектрометрии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 1203-1207.

52. Быковский Ю.А., Тимошин В.Т., Лаптев И.Д., Маныкин Э.А., Урусова

53. C.В. Ионизация и рекомбинация в плазме, образующейся при взаимодействии лазерного излучения с многокомпонентным объектом. // ВВ. 1988. №2, с.151-159.

54. Рамендик Г.И., Севастьянов B.C., Фатюшина Е.В. Погрешности измерения изотопных отношений на лазерном масс-спектрометре с фоторегистрацией. Журн. Аналит. химии. 2000. т.55. №1. с.13-17.

55. Uoda N. Ionization energy difference between isotopes and its effects on isotope abundance measurement by surface ionization method. // Mass Spectroscopy. 1969. v. 17. №2. p. 643-647.

56. Муравьев B.B. // Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. ГГУ. 1984. С.32.

57. Белоусов В.И., Муравьев В.В., Лежнин В.И. и др. //Журн. Технич. Физ. 1985. Т. 55. №10, с 1983.

58. Оксенойд К.Г. Лазерный масс-спектрометрический анализ горных пород. Автореферат дис. канд. физ.-мат. наук, М.:МИФИ. 1976.

59. Артамонов АЛ., Оксенойд К.Г., Рамендик Г.И. и др. //Журн. аналит. химии. 1991: Т. 46. № 9. С. 1881.

60. Белоусов В.И., Ковалев И.Д., Потапов A.M., Черняков С.В. Влияние юстировки масс-спектрометра ЭМАЛ-2 на правильность и воспроизводимость результатов анализа. /7 Высокочистые вещества. 1994. Ns3. С. 121-128.

61. Белоусов В.И., Овчаренко С.М., Черняков С.В. Влияние положения пятна фокусировки на правильность анализа методом лазерной масс-спектрометрии. // ВВ. 1987. №1, с.213-217,

62. Owens Е.В., Giardino N.A. Quantitative mass spectrometry of solids. // Anal. Chem. 1963. V.35. № 9. Pp.1172-1178.

63. Дегтярев В.Г. Лазерный источник ионов для масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Автореферат дис. канд. физ.-мат. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 1992.17с.

64. Колесов Г.Н., Тюрин Д.А., Файнберг B.C. Чувствительность материалов для регистрации ионов. И Журн. аналит. химии. 1997. т.52. № 4. с.348-351.

65. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат, 1972. -224 с.

66. Bievre P. and Taylor P.D.P. IUPAC Recommended Isotopic Abundances. I I Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1993. v. 123 p. 149.

67. Бугаевский А.А., Бланк А.Б. Об оценке погрешностей косвенно измеряемых величин. Н Жури, аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 11 -16.

68. F. Grainger and J.A. Roberts, Impurity survey analysis of a semiconductor layers by laser scan mass spectrometryУ/Semicond. Sci. Tecktiol 3} (1988) 802.

69. McNeal C.J., Macfarlane R.D., Thurston E.L. Thin film deposition by electrospray method for californium-252 plasma desorption studies of involatile molecules. // Anal Chem.1979. v.51 №12. p.2036-2039.

70. Ikonomou M J., Blades A.T. and Kebarle P. Electrospray Ion Spray: A comparison of mechanisms and perfomance. 11 Anal. Chern. 1991.v. 63. P. 1989 -1996.

71. Juraschec R., Schmidt A., Karas M. and Rollgen F.W. Dependence of Electrospray Ionization Efficiency on Axial Spray Modes. //14th International Conference on mass spectrometry. Abstr. of papers. 1997, Helsinki p.245.

72. Сысоев A.A., Хафизов P.C., Калинин Ю.Т. и др. Осаждение аэрозольных частиц из потока газа для их масс-спектрометрии. // Приборы и техника эксперимента. 1983. №6. с.143-144

73. Hirabayashi A., Sakairi М., Koizumi Н. Sonic Spray Ionization Method for Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry. 11 Anal. Chem. 1994. 66. P. 4557-4559.

74. Пажи Д.Г., Галустов B.C. Основы техники распыливания жидкостей. М.: Химия, 1984. С. 161.

75. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.1. изд. 3-е. М.:Химия.1973. 656 с.

76. Мышляева JI.B., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния (серия «Аналитическая химия элементов»). М.: Наука. 1972. 212 с.

77. Клюковский I .И., Мануйлов Л.А., Чичагова Ю.Л. Физическая и коллоидная химия, химия кремния. М.: Высшая школа. 1979. 336 с.

78. Степин Б. Д. Цветков А.А. Неорганическая химия. М.: Высш. шк. 1994. 608 с.

79. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др. Л.: Химия. 1983. 392 с.

80. IUPAC Comission on Atomic Weights and Isotope Abundances.// Pure and Appl. Chem. 1994. v. 66. Ml2. p. 2423-2444.89'1 Руководство. «Методы аналитического контроля в цветной металлургии». T.IX. М.: ГИРЕДМЕТ. 1984. 429 с.

81. Артемьев Б.Г., Голубев С.М. Справочное пособие для работников метрологических служб. Изд. 2-ое. М.: Издательство стандартов. 1986. 352с.

82. Becker J. S., Dietze H.J. Trace analysis of ceramic surfaces by laser ionization mass spectrometry. //Fresenius J. Anal. Chem. 1993. V.346. p.134-137.

83. Becker J. S., Dietze H.J. Laser ionization mass spectrometry in inorganic trace analysis. IIFresenius J. Anal. Chem. 1992. V.344. p.69-86.

84. Арзуманян Г.М., Богданов Д.Д., Быковский Ю.А., Родин A.M., Сильнов С.М., Тер-Акопьян Г.М. Особенности низкоэнергетической части спектра ионов лазерной плазмы. Препринт ОЯИ. Р7-82-552. 1982.

85. Белоусов В.И., Гладской В.М. // Электронная промышленность. 1980. №1-12. с.27.

86. Быковский Ю.А., Тимошин В.Т., Лаптев И.Д., Потапов М.М., Сильнов С.М., Кривцов А.А. Исследование углеводородного фона в лазерных масс-спектрометрах. II ВВ. 1989. №6. с.117-125.

87. Рамендик Г.И. ПЖурн. Аналит. химии. 1983. Т.38. №11. С.2036.

88. Рамендик Г.И., Тюрин Д.А., Крючкова О.И. и Черноглазова Г.И. IIЖурн. Аналит. химии. 1985. Т.40. №7. С.1210.

89. Муравьев В.В. Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. ГГУ. г.Горький. 1984. с.32.

90. Энерго-масс-анализатор лазерный: руководство по эксплуатации. ЦФ1.570.001 РЭ, 1980.

91. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. Методики выполнения измерений. М.: ВНИИИМС. 1996.

92. МИ 2377-96. ГСИ. Разработкам аттестация методик выполнения измерений. М.: ВНИИМС. 1996.

93. Девятых Г.Г. Ковалев И.Д. Максимов Г.А. // Российский химический Журнал (Журнал Российского химического обществаим.Д.И.Менделеева). 1994. Т.38. с.69-75.

94. Ковалев И.Д., Сучков А.И., Потапов A.M., Донников И.В. Статистическая обработка результатов анализа высокочистых веществ в методе лазерной микрозондовой масс-спектрометрии. // Высокочистые вещества, 1987, № 1, с.177-182.