Содержание и форма присутствия примесей кислорода и углерода в изотопно обогащенном и поликристаллическом кремнии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ии^4К040Э

На правах рукописи УДК 546.28:543.422.3-74

КОТЕРЕВА Татьяна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ И ФОРМА ПРИСУТСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДА И УГЛЕРОДА В ИЗОТОПНО ОБОГАЩЕННОМ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ.

02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0ЯН3 203Э

Нижний Новгород - 2008

003460489

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ РАН Научный руководитель:

доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович Черноруков Николай Георгиевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский

физико-технический институт Нижегородского Государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится " " -^/¿¿ЪсЛ.^ 2009г. в час. На заседании диссертационного совета Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: Г. Нижний Новгород, ГСП 75, ул. Тропинина,49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан "_

2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Кириллов Ю. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Высокочистый кремний широко применяется в различных областях электронной промышленности и одновременно является объектом новейших технологических разработок и фундаментальных исследований [1]. Газообразующие примеси, такие как кислород и углерод, существенно влияют на его свойства, поэтому контроль их содержания в кремнии всегда остается актуальным. Информация о форме их нахождения и концентрации очень важна как для организации контролируемого роста кристаллов кремния, так и с точки зрения применения кремния для изготовления полупроводниковых структур [2,3]. Кроме того, даже в высокочистых кристаллах кремния присутствующие на уровне 3-1015см"3 примеси кислорода и углерода вызывают определенное искажение кристаллической решетки, что может быть существенным при прецизионных измерениях ее параметров [4].

Наиболее часто используемым методом исследования состояния и определения содержания примесей кислорода и углерода в кремнии является метод ИК- спектроскопии. Его преимуществом является то, что он бесконтактный, неразрушающий и работает в достаточно широком диапазоне концентраций. Разработаны стандарты ИК-спектроскопического определения примесей кислорода и углерода в монокристаллическом кремнии природного изотопного состава [5-7].

В последние годы возник большой интерес к изотопно-чистым модификациям кремния [8,9]. При создании технологии получения таких материалов необходимо контролировать содержание и формы нахождения примесей кислорода и углерода на различных стадиях процесса. Применении стандартных ИК- спектроскопических методик определения этих примесей в изотопно обогащенном кремнии затруднено. Это связано с тем, что при переходе к изотопно-чистым модификациям кремния происходят изменения фононного спектра и спектральных характеристик полос поглощения кислорода и углерода. Поэтому для применения метода ИК спектроскопии к исследованию изотопно обогащенного кремния требуются дополнительные исследования спектров поглощения примесей кислорода и углерода и собственных колебаний решетки.

В основном метод абсорбционной ИК спектроскопии используется при анализе монокристаллических образцов. Это связано с тем, что достаточно хорошо изучены условия получения монокристаллов, при которых примеси С и О находятся в положении замещения и внедрения соответственно, и известны условия термообработки, приводящие эти примеси в оптически активное состояние. Данные по применению метода ИКС при анализе поликристаллического кремния немногочисленны, существует ряд проблем, связанных с многообразием форм нахождения С и О в поликристаллическом кремнии, полученном по различным технологиям. В тоже время контроль за поведением примесей О и С в поликристаллическом изотопно обогащенном кремнии и в кремнии природного изотопного состава, также крайне важен.

Из вышеизложенного следует, что развитие метода ИК спектроскопии для исследования примесей кислорода и углерода в изотопно обогащенном и поликристаллическом кремнии является актуальной задачей-

Целью работы было исследование форм нахождения примесей кислорода и углерода, развитие ИК- спектроскопических методик их количественного определения в образцах высокочистого поли- и монокристаллического кремния природного изотопного состава и обогащенного изотопами,2 51,2981 и 308ь

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

- определить спектральные характеристики фононного спектра и линий поглощения С и О в спектрах всех изотопных разновидностей кремния в сравнении с кремнием природного изотопного состава;

- изучить формы нахождения и возможности количественного определения кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИКС;

- разработать методики ИК спектроскопического определения углерода и кислорода в кремнии различных изотопных разновидностей с пределами обнаружения на уровне п-10 см ;

- определить условия применения и значения градуировочных коэффициентов для определения примеси О и С в кремнии 2881 и природного изотопного состава.

Научная новизна.

Для решения поставленной задачи были измерены характеристики линий примесей О и С в спектрах ИК- поглощения в образцах кристаллического кремния, обогащенного изотопами 2881 ( обогащение 99,994%), 2981 и 3081 ( обогащением 99,86 и 99,74% соответственно), определены частотные сдвиги этих линий по отношению к кремнию природного состава.

- Определены условия регистрации примесей О; и С, в спектрах ИК-поглощения в образцах кремния, обогащенного изотопами283081 и на их основе разработаны методики определения этих примесей при комнатной температуре с пределом обнаружения до 5'10,5см'3 и при Т=16К до 2'1014см3.

- Исследованы формы нахождения примесей О и С в кремнии различного происхождения и выявлены условия применимости метода ИК-спектроскопии при определении содержания этих примесей в поликристаллических образцах.

- Разработана методика определения С5 и О! в образцах поликристаллического кремния, полученного осаждением и охлаждением расплава, с пределами обнаружения' примеси углерода 5-Ю15 см'3, кислорода 8-Ю15 см"3.

Практическая ценность Разработанные методики использованы при разработке новой технологии получения высокочистых высокообогащенных изотопов кремния 2831 (99,993%) для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро, при получении монокристаллов 2931 (99,86%) и 308] (99,74%). Применение разработанной методики контроля примесей С и О в изотопно

обогащенном кремнии способствовало получению образцов высокочистого кремния с содержанием этих примесей на уровне <1.0-1015 см'3. Диссертационные исследования проводили в рамках программы фундаментальных исследований ПРАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект: «Получение монокристаллов высокочистого моноизотопного кремния и исследование его оптических и теплофизических свойств») и программы ОХНМ РАИ «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» (проект: «Разработка методов анализа твердых высокочистых простых веществ и материалов сложного состава в интервале концентраций 10'8 - 100% »), а так же в соответствии с проектами Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях" и №2630 «Оптимизация опытной технологии получения высокообогащенных изотопов кремния для выращивания кристаллов полупроводникового качества», а также в рамках международного проекта "Авогадро".

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты определения спектроскопических параметров фононного спектра, линий поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии.

2. Методика определения содержания примесей О и С в изотопно обогащенном кремнии.

3. Методика определения содержания примесей углерода и кислорода и изучение форм их нахождения в образцах поликристаллического кремния, полученного различными методами.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на II Международном совещании «Моноизотопный -2003» (Нижний Новгород, 2003 г.), III Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на его основе (Москва, 2003 г.), XII и XIII конференциях "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Нижний Новгород, 2004 г., 2007г.), IV Научной школе для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества» (Нижний Новгород, 2006 г.), Городском семинаре по химии высокочистых веществ (2006 г., 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 8 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (129 наименований) и содержит 36 рисунков и 30 таблиц. Общий объем работы составляет 121 страницу. Первая глава представляет собой литературный обзор о свойствах и формах нахождения примесей кислорода и углерода и методах их определения в кремнии. Вторая глава посвящена описанию спектральной и криогенной аппаратуры, экспериментальных

методик спектральных и аналитических измерений. В третьей главе приводятся результаты исследования ИК-спектров собственного поглощения кристаллической решетки, а также примесей кислорода и углерода и методики их количественного определения в кремнии, обогащенном

ЧО ^Л ЧЛ

изотопами 81, 81 и вк Четвертая глава посвящена определению примесей О и С и изучению влияния высокотемпературной термической обработки на формы нахождения этих примесей в поликристаллическом кремнии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава, являющаяся литературным обзором, состоит из двух смысловых частей. Первая часть обзора посвящена описанию свойств и обзору работ по изучению форм присутствия примесей кислорода и углерода в монокристаллическом кремнии природного изотопного состава. На основании ИК- спектроскопических и рентгеновских измерений показано, что основными формами нахождения этих примесей в кремнии являются междоузельный кислород и углерод в положении замещения. Атом кислорода, образующий с двумя атомами кремния связь 81-0-81 и углерод, находящийся в узле кристаллической решетки кремния в составе пятиатомной молекулы с Т^ симметрией являются оптически активными в ИК диапазоне. Другие формы нахождения данных примесей, такие как преципитаты кислорода и микровключения кубической модификации р-БЮ , чаще всего встречаются в кремнии подвергнутому каким-либо видам обработки (облучение, высокотемпературный отжиг), или когда содержание этих примесей высоко (п>1017 см"3) [10].

Во второй части описаны основные методы определения содержания примесей кислорода и углерода в кремнии. Приведены данные, позволяющие провести сравнительный анализ методов и пределы обнаружения. Показано, что наибольшей чувствительностью обладают методы ИК- спектроскопии, активационного анализа, лазерной масс- спектрометрии на тандемном масс-рефлектроне (ТЛМР), ИК- спектроскопия (ИКС) обладает рядом преимуществ. Она выгодно отличается от других более высокой производительностью и простотой, не разрушает материал и характеризуется низкой погрешностью результатов измерений [11]. Поэтому в настоящее время метод ИКС является наиболее применяемым и перспективным для исследования примесей кислорода и углерода в кремнии.

Отмечены основные трудности, препятствующие применению известных ИК -спектроскопических методик количественного определения примесей кислорода и углерода в монокристаллическом кремнии природного изотопного состава, изложенных в стандартах, для анализа кремния обогащенного изотопами

и 81. Обоснована необходимость исследования спектральных характеристик примесных линий кислорода и углерода, а также форм нахождения этих примесей в образцах изотопно обогащенного кремния с целью разработки методик их определения методом ИКС. В литературе описания таких методик для кремния, обогащенного

изотопами 2931 и з031, отсутствуют. Кроме этого, для количественного определения этих примесей методом ИКС требовалось уточнить или определить градуировочные коэффициенты для линий кислорода и углерода и провести экспериментальную проверку правильности аналитических измерений.

Сделан вывод об актуальности разработки методик определения содержания примесей С и О в поликристаллическом кремнии методом ИК-спектроскопии из-за малочисленности литературных данных и отсутствия сведений об исследовании форм их нахождения в поликристаллическом кремнии в зависимости от метода его получения.

Во второй главе обсуждаются реализованные ИК-спектроскопичсские методики определения примесей кислорода и углерода в монокристаллическом кремнии природного изотопного состава. Особое внимание уделено проверке правильности используемых методик и выбору образцов сравнения. Рассмотрены вопросы корректной регистрации спектров при низких температурах. Во второй главе приведено также описание характеристик используемых в работе образцов и способов их получения, в частности технологии получения образцов кремния, обогащенного изотопами 288ь 2981 и 308ь •

Используемая для получения спектров ИК- пропускания кремния аппаратура ИК-Фурье-спектрометры №8-1 13у "Вгикег" и 1КРгезй§е-21 "8Ытас1ги" обеспечивала регистрацию спектров в широком спектральном диапазоне 400-7400 см"1, с разрешением 0,1-1 см"1, позволяющим определять параметры примесных линий.

Для исследований при низких температурах использовался криостат-рефрижератор 1*00-210. Для повышения точности определения температуры образца была построена градуировочная зависимость температуры столика в месте, где закреплен образец, от показаний штатных датчиков температуры криостата 1100-20. Минимально достижимая температура образца составила 15К. Данные о градуировочных коэффициентах примеси кислорода при таких температурах достаточно противоречивы [12,13]. В связи с этим был определен калибровочный коэффициент при Т=16К для примеси кислорода на основе измерений ИК спектров нескольких образцов монокристаллического кремния природного изотопного состава с содержанием кислорода 2-Ю15 - 1-Ю16 см"3. В них было измерено отношение интенсивностей линий кислорода при 1107 см"1 (Т=300К) и 1136 см"1 (Т=16К) для спектрального разрешения 0,5 см"1. В среднем оно составило 25,55±0,42. Калибровочный коэффициент, оказался равным (1,23±0,05)-1016 ат/см2.

Проверка правильности методик определения кислорода и углерода в кремнии природного изотопного состава была проверена в рамках межлабораторного эксперимента с участием ИХВВ РАН (Нижний Новгород) и Физико-технического института (РТВ) (Брауншвейг, Германия).

Полученные ИК- спектроскопические данные в пределах 3% согласуются между собой и в пределах 10% с данными активационного анализа.

Также для проверки правильности был проанализирован комплект стандартных образцов высокочистого природного кремния изготовленных и охарактеризованных в 1ЯММ (Институт стандартных материалов и измерений, Бельгия), в паспорте которых присутствовали данные по содержанию примеси кислорода. Результаты определения примеси кислорода в стандартных образцах приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения концентрации кислорода в стандартных образцах.___________

образец [(}], сш"3 (ЮИРБ) [О;], сш"3 (ГОММ)

СШ 368-175 (6.5±1.4)х1015 (6.1±1.7)х1015

СШ 368-9 (6.5±1.4)х1015 (6.1+1.7)х1015

СЯМ 369 70-518 (7.0±0.12)х1017 (6.9±0.12)х1017

СИМ 80-156 (1.09±0Д4)х1018 (9.53+0.13)х1018

С11М 90-577 (1.32±0.2)х1018 (1.16±0.17)х 1018

Расхождение результатов составляет 1-6%, что не превышает величины погрешности эксперимента для метода ИК- спектроскопии.

В качестве образца сравнения при использовании относительной ИК-спектроскопической методики определения примесей О и С был выбран образец монокристаллического кремния природного изотопного состава с содержанием примеси кислорода (3,0+0.1)1014 см'3, и углерода (1.8±0.9)-1015 см"3, проанализированный методами ИКС и активационного анализа.

Используемая нами аппаратура и реализованные методики измерений позволяли определять содержание кислорода и углерода в кремнии природного изотопного состава с пределом обнаружения примеси кислорода 1-Ю14 см"3, и углерода 2-1015 см"3. Предел обнаружения определялся из измерений уровня фона вблизи аналитической линии по За-критерию с доверительной вероятностью 0,95. Погрешность единичного определения содержания примесей кислорода и углерода не превышала 8%.

В третьей главе приводятся результаты по изучению ИК спектров поглощения высокочистого монокристаллического кремния природного изотопного состава ("а'80, и кремния обогащенного изотопами и

при Т=300К и Т=1бК. Уделяется особое внимание изучению влияния изотопного обогащения на спектр собственного и примесного поглощения кремния.

Фононные спектры кремния различного изотопного состава.

При переходе к изотопно обогащенным образцам с изменением усредненной массы атомов должны измениться частоты собственных

колебаний решетки кремния и положения примесных полос кислорода и углерода. Поэтому были проведены исследования фононных полос поглощения спектров с целью определения частотного положения максимумов и интенсивности фононов различной природы, лежащих в области поглощения указанных примесей.

Для исследований использовались образцы кремния обогащенного изотопами и 81. Изотопный состав образцов кремния, использован-

Таблица 2. Изотопный состав изученных образцов.__

образец '"Я % ^, % '"81,% £М,

99,9888 0,0093_ 0,001_ 28,00025

^ ~ 99,225__0,563__0,212_ 28,9965

^ ~ 98,68 0,70 0,62 29,9798

ных нами для изучения фононного спектра, определялся методом масс-спектрометрии. Данные приведены в таблице 2.

Измеренные нами частоты фононов различной природы для изотопных разновидностей кремния, определенные из ИК- спектров в области 1300-500 см"1 при комнатной температуре, приведены в таб. 3. Используя соотношение

у, Щ7

— = , связывающее частоты с усредненными массами соответствующих

V м,

изотопов, были проведены оценки положений максимумов фононов, для 2881. Вычисленные значения частот (таблица 3) демонстрируют хорошее согласие с экспериментом.

Таблица 3. Положение (утах) фононов в ИК спектрах кремния природного изотопного состава ("^р и его изотопных разновидностей при Т=300К.

Фонон Ушах Ушах Гя.) Утах ^тах (28эо 1м 30 "28 ^28 30 ¡М 29 "28 =^28'"гэ

Эксперимент 28 сг расчет для 81

Ш+ТА 566.4 548.1 559 568.1 567.1 568.8

ТО+ТА 610.8 591.5 601.6 612 612,05 612.2

Ш+ЬА 739.1 715.6 728.3 741 740.5 741.1

ТО+ЬА 819 791 804.3 817.8 818.4 818.4

ТО+Ш -888 859 873.5 -890 888.8 888.9

ТО+ТО -959 930 944 -962 962,3 960,6

2ТО+ТА 1119 (*) (*) 1122.4 *) *)

2ТО+Ш 1299.5 1253.5 1278.3 -1302 -1297 -1300

ЗТО 1448.8 1398.6 1425.1 -1450 -1447.2 -1450

*) не определялось из-за высокой концентрации кислорода в образце. Погрешность при определении положения максимума полосы фонона не превышала 0.3 см"1.

ИК спектр поглощения углерода в изотопно обогащенном кремнии. Полоса поглощения БьС; в спектре кремния природного изотопного состава и в спектрах изотопно обогащенного кремния перекрывается с интенсивной полосой собственного поглощения (фонон ТО+ТА). Чтобы исключить влияние фононного поглощения и выделить линию углерода, мы использовали образец сравнения природного изотопного состава с содержанием С5 менее 3-1015см"3. Для выделения полосы поглощения углерода в образцах кремния 2831, 2981 и 3081, фононные спектры которых были смещены относительно спектра кремния природного изотопного состава, производилась нормировка спектра поглощения по шкале частот, на • I М, —

величину . =—, где АЛ- усредненная масса изотопа, или же учитывались

V М па!

экспериментально определенные величины сдвигов фононных линий.

Полученные в результате полосы поглощения связей 288ьС, 29Э1-С и 308ьС представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Полоса поглощения связи 81-С5 в области 600 см"1 при Т=16К в образцах изотопно обогащенного кремния и кремния природного изотопного состава.

Полосы поглощения примеси углерода, показанные на рис. 1, в 2881, 2981 и 3081, являются аналитическими для определения содержания углерода. Видно, что линии С5 сдвинуты относительно положения в образце природного кремния. Это связано с изменением массы атомов кремния в составе комплекса ЗьС5. Контур экспериментальной полосы поглощения связи 5ь12С при Т=16К для всех изотопных разновидностей кремния наиболее достоверно описывается функцией Лоренца.

ИК спектр поглощения кислорода в изотопно обогащенном кремнии.

В таблице 4 приведены характеристики полос поглощения примеси кислорода в спектрах образцов кремния, обогащенного изотопами 2831, 2981 и

30Si. Было определено, что эти полосы в кремнии 29Si и MSi демонстрируют частотный сдвиг по отношению к аналогичным полосам в кремнии природного изотопного состава. В кремнии, обогащенном изотопом 28Si положение регистрируемых полос, совпадает с таковым для полос Si- О-28Si в спектре кремния природного изотопного состава, но при этом отсутствуют низкочастотные компоненты, отвечающие колебаниям связей 28Si-16O-29SÍH28Si-l6O-30Si.

Таблица 4. Положение максимумов vraax (см'1) и полуширин (Av^ см"1) полос поглощения связи Si-160-Si в ИК спектрах кремния природного изотопного

состава "alSi и его изотопных разновидностей.

Т,К 28Si-160-2!lSi 29Si-160-2ySi JUSi-'60-jüSi

vmaxcm"1' av]/2 ,cm"' Vmax, см"' av1/2. cm'1 Vmax ,cm'' av1/2 ,cm"'

300 1107 (32±1) 1103.1 (36+1) 1099.3 (33.1+0.5)

16 1136.3 (0.56+0.01) 1132.5 2) (*) 1128.9 (*)

Mainly Si20 1205.8 (3.4±0.1) 1201.2 (2.5+0.1) 1196.9 (2.55+0.1)

v,+v2 1128.1 (1.17Ю.03) 1124.4 (0.9Ю.1) 1120.99 (1.2±0.1)

Si2160 1748.1 (4.3±1.0) 1734.2 (2.5±0.5) 1721.2 (2.9Í0.1)

* -не приводится из-за слишком большой (>31017см) ^концентрации примеси кислорода.

Найденное значение полуширины линии поглощения связи при разрешении 0,1 см"' для 8Б1 кремния со степенью обогащения 99,9913% сопоставимо с приводимыми в литературе данными о полуширине той же полосы в спектре кремния природного изотопного состава.

Исследование изотопно обогащенных образцов с высокой концентрацией кислорода (2-5)-10псм"3 позволило определить природу полосы при 1748 см'1. В [14], было сделано предположение, о том, что эту линию можно интерпретировать как комбинацию антисимметричного колебания комплекса 8)21бО с фононным колебанием решетки (ТО+ТА): ^5(16О;)+У|-оп(80. Нами было выявлено, что положение этой полосы, непосредственно наблюдаемой в спектрах и полученное сложение частот колебаний Уа5(160;) и частотными положения фонона (ТО+ТА) (таб. 3) совпадают в образцах кремния всех изотопных разновидностей. Это является основным доказательством составной природы данной линии.

Исследования формы линий и частотного положения максимумов примесных линий поглощения в ИК спектрах изотопно обогащенных образцов показали, что линии в области 1100 см"1 (Т=300 К) и 1130 см'1 (Т=16К) принадлежат кислороду в положении внедрения в составе связи 81-1бО-81, а линии в области 605 см"1 углероду в положении замещения в составе связи Б) -12С. Наблюдаемый при этом сдвиг полос поглощения Бь^О-Б! и 8^12С связан с изменением массы атомов решетки кремния , в

которую встроены атомы С и О. Следовательно, в монокристаллическом кремнии обогащенном изотопами 2881, 2981 и 3081 для определения содержания кислорода и углерода могут использоваться полосы поглощения 2881-160-2881,

29о; |6п 2'с; 30о; |6г> 30с; „ 28о; IV1 29с; „ 30с!; ^п__„ „

Ь1- О- Ь1, Ы- и- и Ь1- С, Ь1- Си Ь1- С соответственно.

Количественное определение кислорода и углерода в образцах кремния, обогащенного изотопами 2881, 981 и 3081, принципиально не отличалось от случая кремния природного изотопного состава. Для определения содержания кислорода и углерода в исследуемых образцах использовались значения градуировочных коэффициентов при Т=300К для кремния природного изотопного состава [5,6,7].

В области низких температур (Т=16К) с помощью сравнения данных ИК-спектроскопии и метода ТЛМР был определен градуировочный коэффициент для линии кислорода 1136 см'1 в кремнии, обогащенном изотопом 2881 (рис.2). Полученное значение градуировочного коэффициента (1.21±0.15)'1016 см"2, согласуется со сделанными нами расчетами для кремния с природным изотопным составом, и использовалось для определения концентрации О;.

Коэффициент поглощения , см"1

Рисунок 2. Определение градуировочного коэффициента для линии поглощения примеси кислорода 1136 см"1 в кремнии, обогащенном изотопом 2881.

Результаты определения примесей кислорода и углерода в изученных нами образцах изотопно обогащенного кремния 2881,2581, 3081 представлены в

таблице 5. Некоторые из исследованных нами образцов проанализированы методом ИКС в РТВ и Научном Центре Волоконной Оптики (НЦВО) РАН.

Видно, что данные, полученные методом ИКС одних и тех же образцов в различных лабораториях в основном совпадают в пределах погрешности межлабораторного эксперимента. При этом лучше оказалось совпадение результатов измерений при низких температурах, где менее заметно влияние собственного поглощения кремния.

Таблица 5. Результаты измерений содержания примесей кислорода и

Образец примесь ихвв РТВ НЦВО

см''1 см'3 см"3

"а 1 С < 8.5х1015 (*) (*)

О (7.3±0.7)х1015 (*) С)

2 с (4,4±0.1)х1015 (4.8)х101Э п

о (2,9±0.2)х1015 (2.8)х10Г5 <*)

3 с <3.0±0.5)хЮ17 <*) З.ЗбхЮ17

о (3.4±0.2)х Го'5 Г) < 1хГ615

4 с <8.0х1015 <*) И

о (3.0±0.б)х1016 (*) (*)

5 с < 1х1016 С) <5х1015

о (3.0±6.1)х101<г б.ЗхГо16

6 с (8.1±1.9)х1015 <*) <5хЮ15

о <8.5х1015 "('*) < 5х1015

7 с (7,6±1,5)х1015 (*) <5х1015

о (6,5±0,1)х1016 (*) 5.5хГо'6

8 с (*) <5.0х 1.0й ..........(*).........

о (*) (1.7±6.3)х 101' (*)

9 с <1.0x10" <5.0хЮ14 п

о (2-53±0.'и)хГ015 (2.4±0.4)х 101Т

10 с (1,5±1)хЮ15 (*) (*)

о (1.7±0.2)х10ь (*) (*)

11 с <7,5х1015 (*) (*)

о <7хЮ'5 И и

с (5 ±1)10" <*) (*)

О (3.1+0.8)-Го" (*)

с (4.1±1.5)1016 (4.6±0,1)- 1016 (*)

О (5.6+0.6)-10" (*) <*)

(*) не измерялось.

Правильность получаемых результатов подтверждается совпадением в пределах погрешности измерений содержания примесей кислорода и углерода, определенных методами ИКС и ТЛМР (рис. 3). Это также доказывает, так что кислород в изученных образцах монокристаллического

кремния, обогащенного изотопом 2881, находился в положении внедрения, а углерод в положении замещения.

^ ю" о. 2 с;

10" г

■ Углерод - Кислород

Концентрация (ИК-слектроскопия), см"

Рисунок 3. Результаты измерений примесей кислорода и углерода в образцах методами ТЛМР и ИК спектроскопии. (Прямая проведена под углом 45°).

С развитием технологии изотопно обогащенного кремния [15], были получены образцы кремния 2831 с совершенной кристаллической структурой и с минимальным содержанием примесей кислорода и углерода. Это № 8, 9 и 10 из таблицы 4. В дальнейшем они использовались в качестве образцов сравнения. Их наличие в сочетании с измерениями при низких температурах привело к уменьшению погрешности эксперимента и снижению предела обнаружения до МО15 см"3 для углерода и 2'1014 см"3 для кислорода в высокочистом кремнии, обогащенным изотопом 283ь

Разработанные методики позволили осуществлять контроль за содержанием примесей С и О в процессе разработки технологии получения высокочистого монокристаллического изотопно обогащенного кремния.

В четвертой главе содержатся результаты исследования методом ИК- спектроскопии форм нахождения примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии природного изотопного состава, полученные разными методами. Приведены результаты сопоставительного исследования примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии, полученном кристаллизацией из расплава и осаждением из силана. Приведены результаты сравнительных измерений концентрации примесей кислорода и углерода методами ИКС, ТЛМР и активационного анализа.

Изучено влияние высокотемпературной обработки на формы нахождения данных примесей в поликристаллическом кремнии.

Изучение спектров поглощения образцов поликристаллического кремния показало, что в таких образцах наблюдается спектр фононов, частоты максимумов которых совпадают с частотным положением фононов в спектре монокристаллических образцов. Поэтому примеси кислорода и углерода могут быть исследованы методом ИК- спектроскопии.

Было проведено сопоставительное исследование содержания примесей кислорода и углерода различными методами в диапазоне концентраций 10151018 см"3. На рисунке 4 приведены результаты определения оптически активного кислорода методом ИКС и полного содержания кислорода методами АА на ионах Не3 и ТЛМР для одних и тех же образцов поликристаллического и кремния. Экспериментальные точки во всем диапазоне концентраций удовлетворительно аппроксимируются прямой линией проведенной под углом 45°. Следовательно, можно сделать заключение о том, что кислород в исследованных поликристаллах находится в основном в положении внедрения, и полное его содержание может быть определено методом ИК- спектроскопии с точностью до погрешности метода.

Рисунок 4. Соотношение концентрации кислорода [О;], измеренного методом ИКС, и полного содержания кислорода [О], определенного методами АА и ТЛМР в образцах поликристаллического кремния.

Особенность ИК - спектроскопических исследований образцов кремния с высоким (более 1017 см"3) содержанием примеси углерода состояла в том, что из-за сильного примесного поглощения регистрация линии углерода на 605 см"1 была сильно затруднена. Для анализа образцов с высоким содержанием углерода мы использовали линию 1205 см"', соответствующую

второй гармонике колебаний связи С5-Бь Ранее, в аналитической практике эта линия не использовалась, поэтому для нее была определена величина градуировочного коэффициента. Это было проведено путем измерений отношения интенсивностей линий углерода на 605см'1 и 1205 см"1 в образцах кремния, в которых они были видны одновременно, с учетом стандартного значения градуировочного коэффициента для линии 605 см"1 [8].

Определенное значение градуировочного коэффициента для линии 1205 см"1 оказалось равным (1.95±0.48)1019 см"2. Следует отметить, что в области 1205 см"1 отсутствует сильное фононное поглощение, наблюдаемое при 610 см"'. Это позволило исследовать образцы толщиной до 10 мм. Таким образом, использование нами линии при 1205 см"1 позволило определять концентрацию углерода в диапазоне 1017 -1019 см"3. Более низкая концентрация углерода определялась нами по линии 605 см"1.

Рисунок 5. Соотношение содержания углерода в форме С5 (метод ИКС) и полной концентрации С (методы АА и ТЛМР)

По установленной нами зависимости (рис. 5), можно проследить соотношение углерода в положении замещения, определенного методом ИК-спектроскопии и полного содержания примеси углерода в поликристаллическом кремнии природного изотопного состава, измеренного методом АА, а для двух образцов методом ТЛМР. Видно, что для образцов, полученных из расплава, до уровня ~ 2-Ю18 см"3 существует совпадение результатов определения углерода разными методами. При концентрациях больше 2-1018см"3 в таких образцах доля оптически активного углерода в виде С5 не меняется, а его полное содержание заметно растет.

[С] =[С ]=3.5х10,7см"3 [С] =1,9х10"см3

^ -"лолн '

[С>]=Зх10,8см'3)

вьС

605 см"'

ч|

—I—

800

—I—

700

1000

900

Волновое число, см'

Рисунок 6. Спектры поглощения примесей С и О в образцах поликристаллического кремния с различным содержанием углерода.

Такой вид зависимости можно объяснить нахождением углерода как в растворенном виде в форме С5, так и частично в виде второй фазы, например в форме карбидов. Это предположение подтвердили спектры образцов (рис. 6), в одном из которых полное содержание углерода З,5'1017см'3 совпадает с концентрацией углерода в положении замещения С5, измеренное с помощью метода ИКС. В другом образце полное содержание углерода превышает его содержание в виде С5 в несколько раз, и в ИК - спектре поглощения такого образца видна характерная полоса вблизи 830 см"1, принадлежащая включениям второй фазы - карбида углерода (/?- Б1С).

Можно отметить, что в образцах, полученных из расплава, при концентрациях кислорода и углерода ниже 10 8 см"3, существует хорошее совпадение данных метода ИКС с данными методов АА и ТЛМР. Для образцов, полученных осаждением из силана, разброс данных разных методов более существенен, особенно при концентрациях ~1017 см'3. Это позволяет предполагать о существовании в данных образцах других формах нахождения этих примесей. Для того, чтобы выяснить какая часть кислорода и углерода находится в форме О! и С5, мы подвергли ряд образцов отжигу при температуре 1300°С в течении 6 часов в атмосфере высокочистого аргона с последующей закалкой со скоростью охлаждения ~5град./сек. Известно, что при этом максимальная концентрация кислорода и углерода находящихся в форме О; и С5 определяется растворимостью этих примесей при температуре отжига. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Результаты влияния термической обработки на содержание О, и С5 в образцах поликристаллического кремния._

Образец, № Условия обработки К-т поглощения при 830 см"1, см"1 Концентрация примесей, см'3

ГОД ГС.1

1 из распл. исх 6 ч.,1300°С <0,04 2,8 9,4х1017 8,9x10" 2,3х1018 1,8х1017

2 из распл. исх 6 ч.,1300°С У1 г" ОО 00 5,4x1017 5,1х1017 4,2x1018 1,7х1017

3 осажд из 5ЩС13 исх 6 ч., 1300 °С <0,04 <0,04 2,6х1016 6,0х1016 <5х1015 <5х1015

4 осажд. из силана исх 6 ч.,1300 °С <0,04 <0,04 1,0х1016 4,9х1017 <5х1015 <5х1015

5 осажд. из силана исх 6ч.Д300°С <0,04 <0,04 З.бхЮ16 3,8х1016 <8х1015 <8х1015

6 осажд. из силана исх 6 ч.,1300°С <0,04 <0,04 <1х1016 <1х1016 <7хЮ15 <7x1015

При отжиге образцов N1 и N2, полученных из расплава с высокой концентрацией углерода и кислорода, содержание кислорода в форме О; не изменилось, а содержание углерода в форме С5 уменьшилось до величины растворимости при температуре 1300°С, которая составляет 1,81017 см"3. Для образцов полученных осаждением с концентрацией этих примесей на уровне п1015 см'3 присутствие других форм не было обнаружено, а при концентрациях > п'Ю16 в результате отжига наблюдалось увеличение содержания кислорода в форме С>1. Высокотемпературный отжиг показал, что наибольшие трудности определения методом ИКС полного содержания примесей О и С возникают при исследовании поликристаллов кремния полученных осаждением из газовой фазы. Мы связываем это с гораздо большей, по сравнению с поликристаллами, полученными из расплава, протяженностью границ зерен.

На основании полученных данных установлено, что применение метода ИКС для определения полного содержания примеси кислорода и углерода в поликристаллических образцах, полученных кристаллизацией из расплава возможно при концентрациях <1018см"3, а в образцах полученных осаждением из силана <1016 см"3. Нахождение кислорода в форме О, , а углерода в форме С5 в образцах, полученных осаждением, с низкими концентрациями данных примесей подтвердили результаты по определению полного их содержания методом ТЛМР, а также то, что концентрация их осталась неизменной после термической обработки. Пределы обнаружения в

образцах поликристаллического кремния методом ИКС составили для примеси кислорода 8-1015см"3, для примеси углерода 5-1015см"3.

Для получения наиболее полной информации о формах и содержании примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии метод ИКС целесообразно использовать в комплексе с высокотемпературной термической обработкой.

ВЫВОДЫ

1. В области 550 — 2000 см"1 впервые изучены ИК спектры кремния обогащенного изотопами 28Si, (с обогащением 99,994%), 29Si и 30Si (с содержанием основного изотопа 99,86% и 99,74%, соответственно). Определено положение полос поглощения фононов в изотопно обогащенном кремнии 28Si, 29Si и 30Si. Разработаны методики ИК спектроскопического определения содержания углерода в положении замещения и кислорода в положении внедрения в монокристаллическом кремнии различных изотопных разновидностей. Наиболее низкие пределы обнаружения достигнуты для 28Si и составили для углерода 1-10 см и для кислорода 210Ы см"3.

2. Определены спектральные характеристики полосы Si-12C в области 605 см"1, соответствующей углероду в форме замещения в спектрах монокристаллического кремния, обогащенного изотопами 28Si, 29Si и 30Si.

29 30 28 •

Измерены ее изотопические сдвиги для Si и Si по отношению к Si, составляющие 1,9±0,1 см'1 и 4,8±0,1 см'1 при Т=300К, и 2,1±0,1 см"1 и 3,9±0,1 см*1 при Т=16К.

3. Определены спектральные характеристики полосы поглощения Si-160-Si в области 1136 см'1, соответствующей кислороду в форме внедрения при Т=16К в спектрах монокристаллического кремния, обогащенного изотопами 28Si, 29Si и 30Si. Изотопический сдвиг составляет 3,8 см"1 при переходе от 28Si к 29Si и 7,4 см"1 при переходе от 28Si к 30Si. При Т=300К аналогичный изотопический сдвиг полосы при 1107 см"1 составляет 3,9 см"1 и 7,8 см"1. В спектрах изотопных разновидностей кремния обнаружена серия слабоинтенсивных линий, соответствующих колебанию связи Выявлена природа линии поглощения кислорода при 1748 см'1.

4. Определены градуировочные коэффициенты для линий кислорода 1136 см при Т=16К и углерода 1205 см при Т=300К, равные (1,21±0,15)' 10 см и (1,95±0,48)'10 см соответственно. Установлено, что градуировочные коэффициенты для кислорода в кремнии, обогащенном изотопом 28Si и в кремнии природного состава, совпадают в пределах погрешности. Использование линии 1205 см'1 для углерода позволило расширить диапазон определяемых содержаний до 1018 см"3 в поли- и монокристаллическом кремнии.

5. Установлено, что в поликристаллических образцах, полученных

кристаллизацией из расплава, кислород находится в основном в междоузельном положении, а углерод в положении замещения до концентраций ~1018см"3, а в образцах полученных осаждением из силана до п-1016 см"3. Разработаны методики определения содержания кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии. Предел обнаружения примеси кислорода составил 8-1015см"3, примеси углерода 5-Ю15см"3.

Список литературы.

1. М. Cardona, М. L. W. Thewalt. Isotope effects on the optical spectra of semiconductors // Reviews of modern physics. 2005. V. 77. N.4. P. 1173-224.

2. Э.С. Фалькевич, Э.О. Пульнер, И.Ф. Червонный. «Технология полупроводникового кремния». Москва: Металлургия, 1992. 408 с.

3. Г.Г. Девятых, Ю.А. Карпов, JI.И. Осипова «Выставка-коллекция веществ особой чистоты». М.: Наука. 2003.236 с.

4. P. Becker, Н. Bettin, L .Kolnders, J. Martin, A. Nicolaus, S. Rottger "The silicon path to the kilogram", // PTB-Mittei!ungen. 1996. V.106. P. 321.DIN 50 438. Part 1, pp. 809, (Testing of Materials for Semiconductor Technology Determination of Impurity Content in Semiconductors by Infrared Absorption Oxygen in Silicon), 1993.

5. ASTM F 1391-93, pp. 515, (Standard Test Method for Substitutional Atomic Carbon Content of Silicon by Infrared Absorption).

6. ASTM F 1188-93a, pp. 438, (Standard Test Method for Interstitial Atomic Oxygen Content of Silicon by Infrared Absorption).

7. E.E. Haller. Isotopically engineered semiconductors. // Appl. Phys. 1995. V.77. N7. P.2857.

8. E.E. Haller Isotopically controlled semiconductors. // Solid State Communications. 2005. V.133. P.693-707.

9. B.C. Вавилов, В.Ф. Киселев, Б.Н. Мукашев «Дефекты в кремнии и на его поверхности». Москва: Наука, 1990. 216 с.

10. М. А. Ильин, В. Я. Коварский, А.Ф. Орлов, Определение содержания кислорода и углерода в кремнии оптическим методом.// Заводская лаборатория. 1984. Т.50. N 1. С. 24.

11. В. Pajot. Characterization of oxygen in silicon by infrared absorption. // Analysis. 1977. V.5. N7. P.293-303

12. W.M. Bullis. Oxygen concentration measurement //«Semiconductors and semimetals» ed. F. Shimura New York. 1994. Vol. 42. P.136.

13. B. Pajot, H.J. Stain, B.V. Cales, C. Naud. Quantitative spectroscopy of interstitial oxygen in silicon // J. Electochem. Soc.:Solid-State and technology. 1985. V.132. No.12. P.3034-3037.

14. Г.Г. Девятых, А.Д. Буланов, A.B. Гусев и др. Высокочистый монокристаллический моноизотопный кремний -28 для уточнения числа Авогадро.//ДАН. 2008. Т.421. №1 С.61-64.

Список публикаций по теме диссертации.

1. P.G. Sennikov, T.V. Kotereva, A.G. Kurganov, B.A. Andreev ,H. Niemann , D.Schiel, V.V. Emtsev, H.-J.Pohl, Spectroscopic parameters of LVM absorption bands of carbonand oxygen impurities in isotopic enriched silicon 28Si, 29Si and 30Si. // ФТП. 2005. T.39. B.3. C.320-326.

2. H.A. Соболев, Д.В. Денисов, A.M. Емельянов,Т.В. Котерева и др. Светоизлучающие структуры Si:Er, полученные методом молекулярно-лучевой эпитаксии: влияние условий эпитаксиального роста на концентрацию примесей и фотолюминесценцию // ФТТ. 2005. Т.47. В.1. С.108-109.

3. И.Д. Ковалев , Т.В. Котерева, А.В. Гусев, В.А. Гавва, Д.К.Овчинников Определение примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИК- спектроскопии. // ЖАХ. 2008. Т.63. №3. С.274-278.

4. N. A. Sobolev, D. V. Denisov, А. М. Emel'yanov, Е. I. Shek, В. Ya. Вег, А. P. Kovarski, V. I. Sakharov, I. Т. Serenkov, V. М. Ustinov, G. E. Cirlin, and T.V, Kotereva. Er Light-Emitting Structures: Effect of Epitaxial Growth Conditions on Impurity Concentration and Photoluminescence //Proceedings of the Conference "Nanophotonics 2004" (Nizhni Novgorod, Russia, May 2-6,2004). Abstract. P. \ 13.

5. Котерева T.B., Сенников П.Г., Курганов А.Г.Андреев Б.А.,Ниман Н., Шиль Д. //XII Конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение анализ применение». Н.Новгород. 2004. Тез. докл. С.184.

6. Б.А. Андреев, А.Н. Яблонский, В.В. Емцев, П.Г. Сенников, Т.В.Котерева, А.Г.Курганов , А.В.Гусев и др. ИК спектороскопия мелких доноров и акцепторов в моноизотопном кремнии. // II Международное совещание «Моноизотопный Si -2003». Н. Новгород. Тез. докл. С.34

7. П.Г .Сенников, Б.А. Андреев, Т.В. Котерева, А.Г Курганов, Н.Ниман, Д.Шиль, Х.-И Поль. Особенности ИК спектров примесей кислорода и углерода в изотопных разновидностях кремния // III российская конференция по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на его основе. М., ИХПМ. Тез. докл. 2003. С. 140-141.

8. P.G. Sennikov, T.V. Kotereva, A.G. Kurganov, H. Niemann , D.Schiel// IR spectrometrical determination of impurities in highly pure isotopically enriched silicon 28Si, 29Si and 30Si materials for the re-determination of the Avogadro constant. // II международное совещание «Моноизотпный Si -2003». H. Новгород. Тез. докл. С.18.

9. Котерева Т.В., Ковалев И.Д. Определение примесей кислорода и углерода в кремнии различных модификаций методом ИК- Фурье-спектроскопии. // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение." Нижний Новгород, 2831 мая 2007 года. Тез. докл. С.125-126.

10. Ковалев И.Д., Потапов A.M., Котерева Т.В., Овчинников Д.К. Аналитический контроль получения высокочистого моноизотопного кремния. II IV Научная школа для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества». Нижний Новгород, 11-13 сентября 2006 года. Тез. докл. С. 15.

11. Котерева Т.В., Ковалев И.Д., Гусев A.B., Гавва В.А., Плотниченко В.Г. Анализ поли- и монокристаллического кремния 28Si, полученного по гидридной технологии методом ИК- спектроскопии.// Симпозиум «Новые высокочистые материалы». Нижний Новгород, 1-2 декабря 2008 года. Тез. докл. С.131

КОТЕРЕВА Татьяна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ И ФОРМА ПРИСУТСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДА И УГЛЕРОДА В ИЗОТОПНО ОБОГАЩЕННОМ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 17.12.08. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 571

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О В. 603022, Нижний Новгород. Окский съечд, 2, оф. 501, тел. (831) 439-45-11

603005. Нижний Новгород, Алексеевская, 26, оф. 231, тел. (831) 218-27-05

КРЕМНИИ.

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Гусев А.В.

Нижний Новгород

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БЗП - бестигельная зонная плавка

МГВГТ — метод вакуумного или газового плавления

НАА - нейтронно-активационный анализ

ЗЧАА - активационный анализ с использованием заряженных частиц ТД - термодоноры

ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс МСВИ — масс -спектрометрия вторичных ионов ЛМС - лазерная масс -спектрометрия TJIMP - тандемный масс- рефлектрон ИКС - инфракрасная спектроскопия ФА - функция аподизации ПО - предел обнаружения

Oj - кислород в положении внедрения (interstitial) Cs- углерод в положении замещения (substitution)

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРИМЕСИ КИСЛОРОДА И УГЛЕРОДА В КРЕМНИИ

И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Кислород и углерод в кристаллическом кремнии.

1.1.1. Свойства и форма присутствия примеси кислорода в кремнии.

1.1.2. Свойства и форма присутствия примеси углерода в кремнии.

1.2. Методы определения кислорода и углерода в кремнии.

1.2.1. Высокотемпературная вакуумная экстракция.

1.2.2. Метод рентгеновской дифракции.

1.2.3. Активационный анализ

1.2.4. Определение содержания кислорода по сопротивлению растекания.

1.2.5. Исследование методом ЭПР с использованием диффузии 1л.

1.2.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов.

1.2.7. Времяпролетная лазерная масс-спектрометрия на ТЛМР.

1.2.8. Абсорбционная ИК-спектроскопия.

1.3. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Технология получения высокочистого изотопно обогащенного кремния.

2.2. Характеристика исследованных образцов. 40 2.3 ИК-спектрометры для регистрации спектров пропускания кремния. 41 2.3.1 Фурье-спектрометр №8-1 13у (Вгикег) с приставкой для измерений при температурах 16-ЗООК.

2.3.2. Оптическая система ИК- Фурье спектрометра IRPrestige-21 (ЗИклас^и). 47 2.4. ИК -спектроскопические методики определения примесей кислорода и углерода в природном монокристаллическом кремнии.

2.4.1. Абсолютный и дифференциальный способы определения примесей по спектрам ИК пропускания.

2.4.2. Характерный ИК спектр монокристаллического природного кремния.

2.4.3. Проверка правильности используемых ИК-спектроскопических методик.

Выбор образца сравнения

2.4.4. Определение градуировочного коэффициента для примеси кислорода при Т=16К.

2.4.5. Погрешность измерений.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДА И УГЛЕРОДА В КРЕМНИИ, ОБОГАЩЕННОМ ИЗОТОПАМИ 2881, 29 И 308ь

3.1. Изучение влияния изотопного обогащения на фононный и примесный спектр кремния.

3.2. Основные параметры полос поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии.

3.2.1. ИК- спектр примеси углерода в изотопно обогащенном кремнии.

3.2.2. ИК- спектр примеси кислорода в изотопно обогащенном кремнии.

3.3. Влияние температуры на спектры поглощения примесей в кремнии-28 . Определение градуировочного коэффициента для линии

1136 см-1 в 2881 при Т=16К.

3.4. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДА И УГЛЕРОДА

В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ МЕТОДОМ Ж- СПЕКТРОСКОПИИ.

4.1. Характеристика образцов поликристаллического кремния.

Условия экспериментов.

4.2. Вид спектров поглощения образцов поликристаллического кремния различного происхождения.

4.3. Определение градуировочного коэффициента для линии углерода

1205 см'1.

4.4. Сопоставительное исследование содержания примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии.

4.5. Исследование поликристаллических образцов с низким содержанием примесей С и О.

4.6. Влияние высокотемпературной термической обработки поликристаллических образцов на результаты анализа.

4.7. Обсуждение результатов.

5. ВЫВОДЫ.

Актуальность.

Высокочистый кремний широко применяется в различных областях электронной промышленности и одновременно является объектом новейших технологических разработок и фундаментальных исследований [1,2]. Газообразующие примеси, такие как кислород и углерод, существенно влияют на его свойства, поэтому контроль их содержания в кремнии всегда остается актуальным.

Несмотря на то, что обе примеси не являются электроактивными, информация о форме их нахождения и концентрации очень важна как для организации контролируемого роста кристаллов кремния, так и с точки зрения применения кремния для изготовления полупроводниковых структур [2,3,4]. Кроме того, даже в высокочистых кристаллах кремния присутствующие на уровне 3-1015см"3 примеси кислорода и углерода также вызывают определенное искажение кристаллической решетки, что может быть существенным при прецизионных измерениях ее параметров [5].

Наиболее часто используемым методом исследования состояния и определения содержания примесей кислорода и углерода в кремнии является ИК- спектроскопия. Его преимуществом является то, что он бесконтактный, неразрушающий и работает в достаточно широком диапазоне концентраций. Особенности полос поглощения кислорода и углерода в кремнии при различных температурах и различных концентрациях примесей подробно обсуждаются в литературе (см., например, обзоры [6,7]). На основе этих данных были разработаны стандарты ИК спектроскопического определения примесей кислорода и углерода в кремнии природного изотопного состава [8,9,10] .

В последние годы возник большой интерес к изотопно-чистым модификациям кремния [11,12]. При создании технологии получения таких материалов необходим контроль над поведением примесей кислорода и углерода. В тоже время сложности, возникающие при применении стандартных ИК спектроскопических методик определения этих примесей в изотопно обогащенном кремнии, связаны с тем, что при переходе к изотопно-чистым модификациям кремния, вследствие изменения параметров решетки и фононного спектра происходят изменения спектральных характеристик полос поглощения кислорода и углерода. Поэтому для применения метода ИК спектроскопии к исследованию изотопно обогащенного кремния требуются дополнительные исследования спектров поглощения примесей кислорода и углерода.

При анализе монокристаллических образцов в основном используется метод абсорбционной ИК спектроскопии. Это связано с тем, что хорошо изучены условия получения монокристаллов, при которых примеси С и О находятся в положении замещения и внедрения соответственно, и известны условия термообработки приводящие эти примеси в оптически активное состояние [13,14]. Развитие в технологии получения высокочистого

ОЯ ■)() ^л обогащенного изотопами и поликристаллического и монокристаллического кремния привело к необходимости разработки высокоточных методов, обеспечивающих контроль его примесного состава. Одним из таких методов явился метод ИКС. Данные по применению метода ИКС при анализе поликристаллического кремния немногочисленны [8,105,106], существует ряд проблем, связанных с многообразием форм нахождения С и О в поликристаллическом кремнии, полученном по различным технологиям. В тоже время контроль за поведением примесей О и С в поликристаллическом изотопно обогащенном кремнии, так и в кремнии природного изотопного состава, также крайне важен.

Из вышеизложенного следует, что развитие метода ИК спектроскопии для исследования примесей кислорода и углерода в кремнии, в т.ч. в изотопно обогащенном и поликристаллическом является актуальной задачей

Целью работы было исследование форм нахождения примесей кислорода и углерода, развитие ИК- спектроскопических методик их количественного определения в образцах высокочистого поли- и монокристаллического кремния природного изотопного состава и

28 29 30 обогащенного изотопами 81, 81 и 81. Для этого было необходимо решить следующие задачи:

- определить спектральные характеристики фононного спектра и линий поглощения С и О в спектрах всех изотопных разновидностей кремния в сравнении с кремнием природного изотопного состава;

- изучить формы нахождения и возможности количественного определения кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИКС;

- разработать методики ИК спектроскопического определения содержания углерода и кислорода в кремнии различных изотопных разновидностей с пределами обнаружения на уровне п- 1015 см3;

- определить значения градуировочных коэффициентов для определения примесей О и С в кремнии 2881 и кремнии природного изотопного состава.

Научная новизна.

- Определены частоты полос поглощения фононов в образцах

28 • монокристаллического кремния, обогащенного изотопами 81 ( обогащение 99,994%), 2981 и 3081 (с обогащением 99,86 и 99,74% соответственно).

- Впервые измерены спектры ИК-поглощения примесей О и С в образцах монокристаллического кремния, обогащенного изотопами " 81 , " 81 и 3081 и установлены положение и форма полос поглощения этих примесей.

Установлены формы нахождения примесей О и С в монокристаллическом изотопно обогащенном кремнии и в поликристаллическом кремнии природного изотопного состава, полученного различными способами происхождения.

- Определено содержание примесей О и С в наиболее чистых образцах кремния, обогащенного изотопом 2881.

Практическая ценность.

Разработаны методики определения примесей О и С в монокристаллическом кремнии, обогащенном изотопами 2881 , 2981 и 3081 с пределами обнаружения до 5" 1015 см"3 для примеси углерода и до 2 '1014 см"3 для примеси кислорода.

Разработаны методики определения С и О в образцах поликристаллического кремния, полученного при охлаждении расплава и

15 3 осаждением из силана, с пределами обнаружения' примеси углерода 5-10 см" , кислорода - 8-1015 см"3. Применение данных методик позволило контролировать содержание примесей углерода и кислорода при разработке технологии получения высокочистого изотопно обогащенного кремния.

Диссертационные исследования проводили в рамках программы фундаментальных исследований ПРАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект: «Получение монокристаллов высокочистого моноизотопного кремния и исследование его оптических и теплофизических свойств») и программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» (проект: «Разработка методов анализа твердых высокочистых простых веществ и материалов сложного состава в интервале концентраций 10~8 - 100% »), а также в соответствии с проектами Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях" и №2630 «Оптимизация опытной технологии получения высокообогащенных изотопов кремния для выращивания кристаллов полупроводникового качества», и в рамках международного проекта "Авогадро".

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты определения спектроскопических параметров фононного спектра, линий поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии.

2. Методика определения содержания примесей О и С в изотопно обогащенном кремнии.

3. Методика определения содержания примесей углерода и кислорода и изучение форм их нахождения в образцах поликристаллического кремния, полученного различными методами.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались и обсуждались на II Международном совещании «Моноизотопный -2003» (Нижний Новгород, 2003), III Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на его основе (Москва, 2003), XII и XIII конференциях "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение." (Нижний Новгород, 2004, 2007), IV Научной школе для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества» Нижний Новгород 2006 год, городском семинаре по химии высокочистых веществ (2006), опубликованы в работах [113-123].

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (129 наименований) и содержит 36 рисунков и 20 таблиц. Первая глава представляет собой литературный обзор о свойствах и формах нахождения примесей кислорода и углерода и методах их определения в кремнии. Вторая глава посвящена характеристике исследуемых образцов кремния, описанию спектральной и криогенной аппаратуры, экспериментальных методик спектральных и аналитических измерений. В третьей главе приводятся результаты исследования ИК-спектров собственного поглощения кристаллической решетки, а также примесей кислорода и углерода и методики их количественного определения, в кремнии, обогащенном изотопами 2881, 298! и

5. ВЫВОДЫ

1. В области 550 - 2000 см"1 впервые изучены ИК спектры кремния

Ой 'IQ обогащенного изотопами Si (с обогащением 99,994%), Si и Si (с содержанием < основного изотопа 99,86% и 99,74% соответственно).

Определено положение полос поглощения фононов в изотопно обогащенном

98 29 20 кремнии ~ Si, Si и Si. Разработаны методики ИК спектроскопического определения содержания углерода в положении замещения и кислорода в положении внедрения в монокристаллическом кремнии различных изотопных

28 разновидностей. Наиболее низкие пределы обнаружения достигнуты для Si и

1 1Л15 "3 О 1Л14 "3 составили для углерода Г10 см и для кислорода 2-10 см 1

2. Определены спектральные характеристики полосы Si- С в области 605 см"1, соответствующей углероду в форме замещения в спектрах

28 29 30 монокристаллического кремния, обогащенного изотопами Si, Si и Si. Измерены ее изотопические сдвиги для 29Si и 30Si по отношению к 28Si, составляющие 1,9+0,1 см"1 и 4,8±0,1 см"1 при Т=300К, и 2,1+0,1 см"1 и 3,9+0,1 см"1 при Т=16К.

3. Определены спектральные характеристики полосы поглощения Si-160-Si в области 1136 см"1, соответствующей кислороду в форме внедрения при Т=16К

ЛО в спектрах монокристаллического кремния, обогащенного изотопами Si, Si и 30Si. Изотопический сдвиг составляет 3,8 см"1 при переходе от 28Si к 29Si и 7,4 см"1 при переходе от 28Si к 30Si. При Т=300К аналогичный изотопический сдвиг полосы при 1107 см"1 составляет 3,9 см"1 и 7,8 см"1. В спектрах изотопных разновидностей кремния обнаружена серия слабоинтенсивных линий, соответствующих колебанию связи Si-l60-Si. Выявлена природа линии поглощения кислорода при 1748 см"1.

4. Определены градуировочные коэффициенты для линий кислорода 1136 см 1 при Т=16К и углерода 1205 см 1 при Т=300К, равные (1,21±0,15)' 1016 см " и

19 -2

1,95±0,48)-10 см соответственно. Установлено, что градуировочные коэффициенты для кислорода в кремнии, обогащенном изотопом 81 и в кремнии природного состава, совпадают в пределах погрешности. Использование линии 1205 см'1 для углерода позволило расширить диапазон определяемых содержаний до 1018 см"3 в поли- и монокристаллическом кремнии.

5. Установлено, что в поликристаллических образцах, полученных кристаллизацией из расплава, кислород находится в основном в междоузельном

1 о о положении, а углерод в положении замещения до концентраций ~10 см" , а в

1 £\ Ч образцах полученных осаждением из силана до п-10 см" . Разработаны методики определения содержания кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии. Предел обнаружения примеси кислорода составил 8-1015 см"3, примеси углерода 5-Ю15 см"3.

1. М. Cardona, М. L. W. Thewalt. Isotope effects on the optical spectra of semiconductors // Reviews of modern physics. 2005. V. 77. N.4. P.X 173-1224.

2. Э.С. Фалькевич, Э.О. Пульнер, И.Ф. Червонный. «Технология полупроводникового кремния». Москва: Металлургия, 1992. 408 с.

3. Г.Г. Девятых, Ю.А. Карпов, Л.И. Осипова. «Выставка-коллекция веществ особой чистоты». М.: Наука. 2003. 236 с.

4. H.Foll, В.О. Kolbesen, Н. Huff and Е. Sirte. Semiconductor Silicon// The Electrochemical Society Softbound Proceedings Series. Princeton, NJ 1977. P.565.

5. P. Becker, H. Bettin, L .Kolnders, J. Martin, A. Nicolaus, S. Rottger. The silicon path to the kilogram // PTB-Mitteilungen. 1996. V.106. P. 321.

6. Fumio Shimura. «Oxygen in Silicon» New York: Academic Press Inc., 1994. Vol.42. 680 p.

7. B.O. Kolbesen, T. Kladenovic. Determination of carbon in silicon by infrared absorption spectroscopy a comparison of room and low temperature measurement// Kristal und Technic. 1980. V 15. No 1. K1-K3.

8. DIN 50 438. Part 1, pp. 809, (Testing of Materials for Semiconductor Technology Determination of Impurity Content in Semiconductors by Infrared Absorption Oxygen in Silicon), 1993.

9. ASTM F 1391-93, pp. 515, (Standard Test Method for Substitutional Atomic Carbon Content of Silicon by Infrared Absorption).

10. ASTM F 1188-93a, pp. 438, (Standard Test Method for Interstitial Atomic Oxygen Content of Silicon by Infrared Absorption).

11. E.E. Haller. Isotopically enjeneered semiconductors. // Appl. Phys. 1995. V.77. N.7. P.2857.

12. E.E. Haller. Isotopically controlled semiconductors. // Solid State Communications. 2005. V.133. P.693-707.

13. B.C. Вавилов, В.Ф. Киселев, Б.Н. Мукашев. «Дефекты в кремнии и на его поверхности». Москва: Наука. 1990. 216 с.

14. M. Porrini, I. Crossmann, M.G. Pretto, R. Scala, R.Wolf. Improved Measurement of Carbon in Poly- and CZ Crystal Silicon by Means jf Low Temperature FTIR.// Solid State Phenomena. 2005. V.108-109. P.591-596.

15. W. Kaizer, P.H. Keck, C.R. Lange Infrared Absorption and Oxygen Content in Silicon and Germanium// Phys. Rev. 1956. V.101. №4. P.1264-1268.

16. H.J. Hrostovski, R.H.Kaiser. Infrared Absorption of Oxygen in Silicon // Phys. Rev. 1957. V107. №4. P.966-971.

17. R.C. Newman, R.S. Smith . Vibrational absorption of carbon and carbon-oxygen complexes in silicon //J. Phys.Chem. Sol. 1969. V.30. P.1493-1505.

18. D.R.Bosomworth, W. Hays, A. R.L. Spray. G. D. Watkins et. al. Absorption of Oxygen in Silicon in the Near and the Far Infrared // Proc. Roy. Soc. 1970. V. A317. P.133-152.

19. R.C. Newman. «Infrared Studies of Crystal Defects».London: Taylor and Fransis, 1973.

20. В. Волькенштейн, М.Я. Ельяшевич, Б.И. Степанов. «Колебания молекулы». T.I и И. М.: Гостехиздат. 1949.

21. Т. Лаппо, В.Д. Ткачев. // ФТП. 1970. Т.4. №3 С. 502-506.

22. B.Pajot, E.Artacho, С.А. Ammerlaan and J-M Spaeth. Interstitial О isotope effects in silicon // J. Phys.:Condens. Matter. 1995. V.7. N.35. P. 7077-7085.

23. K.Pyoo, H.Kim, J.S. Koh et. al. Fine structure of oxygen absorption bands in Si at low temperature // J. Appl. Phys. 1992. V.72. N.ll. P.5393-5396.

24. J. Kato, K.M. Itoh, H. Yamada- Kaneta, H.-J. Pohl. Host isotope effect on the localized vibrational modes of oxygen in isotopically enriched Si, Si and Si single crystals // Physical Review B. 2003. V.68. 035205.

25. H. Yamada-Kaneta. Vibrational energy levels of oxygen in silicon up to one-A2u-phonon plus one-Ajg-phonon states.// Physica B. 2001. V.172. P.302-303.

26. J.C. Mikkelson. // MRC Symp.Proc. Ed. J.C. Mikkelson, S.J. Pearton, J.W. Corbett e.a. // Pittsburg, Pennsylvania, 1986, P.19-30.

27. J. C.Mikkelsen. Diffusity of Oxygen in Silicon During Steam Oxidation // Appl.Phys. Lett. 1982. V.40, N 4. P. 336-337.

28. J.Gass, H. H. Muller, Н. Stussi, S. Schweitzer Oxygen Diffusion in Silicon and the influence of Different Dopants // J. Appl. Phys. 1980. V.51. N 4. P. 2030-2037.

29. Y. Takano, M Maki. Diffusion of Oxygen in Silicon // in: Semiconductor Silicon 1973, edited by H.R.Huff and R.R.Burgess (Electrochemical Society, Pennington, 1973) P. 469-477.

30. A. Bagydadi, W.M. Bullis e.a. Interlaboratory determination of the Calibration factor for measurement of the interstitial oxygen content of silicon by infrared absorption// J. Electrochemical Society. 1989. V.136. N7. P. 2015-2024.

31. Lee S.-Tong, Nichols D. Diffusivity and Diffusion Mechanism of Oxygen in Silicon // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1986. V.59. P. 31-37.

32. R.C. Newman. Oxygen diffusion and precipitation in Czochralski silicon // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. N.25-26. R335-R365.

33. А.М.Полянский. «Обзоры по электротехнике». 1981. Сер.6. Вып. 9.-М.: ЦНИИ «Электроника».

34. Г.Г. Мильвидский, В.Б. Освенский. «Структурные дефекты в полупроводниках». М.: Металлургия, 1986. 256 с.

35. J.R. Patel. Computer-simulation methods in X-ray topography// Acta Cryst. 1979. A35. P. 21-28

36. M. А. Ильин, В. Я. Коварский, А.Ф. Орлов. Определение содержания кислорода и углерода в кремнии оптическим методом.// Заводская лаборатория. 1984. Т.50. N 1. С. 24.

37. В. Pivac. A determination of the oxygen concentration in SILSO poly-Si. // J. Phys. D: Appl.Phys. 1988. V.21. P.1241.

38. Wen Lin. The Incorporation of oxygen into silicon crystals //Semiconductors and semimetals ed. F. Shimura New York 199. Vol. 42. P. 9-53.

39. B.O.Kolbesen, A. Muhbauer. Carbon in silicon: properties and impact on devices // Sol. Stat. Electr. 1982. V.15. P.759-775.

40. K.L. Benton, A.S. Oats, F.M. Livingston. Self-interstitials and thermal donor formation in silicon: new measurements and a model for the defects // J. Phys. C. 1983. V.16. P.1667-1670.

41. А. Марадудин. «Дефекты и колебательный спектр кристаллов». М.: Мир. 1968. 432 с.

42. Xiao Yan Zhu , Seung Mi Lee , Jae Yon Kim ,Young HeeLee, Dong-ChulChung and Thomas Frauenheim. Structural and vibrational properties of carbon impurities in crystalline silicon // Semicond. Sci. Technol. 2001. V.16. P. 41—49.

43. J.L. Mc Afee, S.K. Estreicher Structural and vibrational properties of Cs and {Cs, H,H} complexes in Si // Physica B. 2003. V.340-342. P. 637-640.

44. Gordon Davies , Shusaku Hayama , Shiqiang Hao, Jose Coutinho , S.K.Estreicher ,M.Sanati and Kohei M. Itoh. Lattice isotope effects on the widths of optical transitions in silicon // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V.17. N. 22. S2211-S2217.

45. K.Hoshikawa, H. Kouda, K. Ikuta. // Jap. J Appl. Phys. 1981. V.20 Suppl. 20-1.

46. N. Inoue, T. Arai et. al. High reliability infrared measurements of oxygen and carbon in silicon // Emerging Semiconductor Technology, ASTM STP 960, D.C. Gupta and P.H. Langer, eds, ASTM. 1987. pp. 365-377

47. K. Graff, E. Grallath, S. Ades et.al. Bestimmung von parts per billion sauerstoff in silizium durch eichung der IR-absorption bei 77°K // Sol. St. Electr. 1973. V.16. N.8. P. 887-893.

48. Sugita Y., Kawata H., Nakamichi S., Okabe Т., Watanabe Т., Yoshikawa S., Iton Y.,Nozaki T. Measurement of the Out-Diffusion Profile of Oxygen in Silicon // Jap. J. Appl. Phys. 1986. V. 25. N.10. P. L859-L861.

49. К.Вандерстеле. «Активационный анализ с использованием заряженных частиц». М.: Мир. 1991. 208 с.50. «Аналитическая химия. Проблемы и подходы». Под ред. акад. Ю.А. Золотова. Т.2. М.: Мир. 2004. С.92.

50. Y. Yatsurugi, N. Akiyama, Y. Endo, Т. Nosaki. Concentration Solubility and Equilibrium Distribution Coefficient of Nitrogen and Oxygen in Semiconductor Silicon // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. N. 7. P. 975-979.

51. C. Gross, G. Gaetano, T. N. Tucker, J. A. Baker. Comparison of Infrared and Activation Analysis results in Determining the Oxygen and Carbon Content in Silicon // J. Electrochem. Soc. 1972. V.119. N. 7. P. 926-929.

52. B.Pajot. Spectroscopic measurements of residual impurities in silicon and application to the measurement of local lattice distortion // Metrología. 1994. V.31. P. 263-267.

53. Fukuda Т., A. Ohsawa. Mechanical strength of Czochralski silicon crystals with1 г лcarbon concentrations at and below 10 cm // J. Appl. Phys. 1993. V.73. P.112-117.

54. B.M. Бабич, Н.И. Блецкан, Е.Ф. Венгер. «Кислород в монокристаллах кремния» Киев: Интерпресс ЛТД . 1997. 240 с.

55. В. Л. Винецкий, Ю. В.Данковский, В. Н.Мордкович, Г. А. Холодарь. Образование кислород-кремниевых комплексов при термообработке кремния // Вестник Киевского университета. Сер. Физика. 1977. Вып. 18. С. 118- 124.

56. М. И. Иглицын, Г. П. Кекелидзе, Г. В. Лазарева. Определение содержания кислорода в кремнии методом диффузии лития // ФТП. 1964. Т. 6. Вып. 10. С. 3148-3150.

57. Jr. J. С. Mikkelsen. The Metallurgy of Oxygen in Silicon // J. Metals. 1985. V.37. N. 5. P. 51-54.

58. D. Briggs, A. Brown, J.C. Vickerman. // Handbook of Static Secondary Low Mass Spectrometry. Chichester: Willy . 1989.

59. E. Niehuis, P.N.T Van Valzen, J. Lub, T. Heller, A. Benninghoven. High mass resolution time-of-flight secondary ion mass spectrometry. Application to peak assignments // Surf. Interface Anal. 1989. No.14. P.135.

60. H. Van der Wei, J.Lub, P.N.T. Van Velsen, A. Bennighoven. Surface and interface analysis // Mikrochim. Acta. 1990. V.2. P. 3.

61. M. Grasserbauer and G. Stingeder. Secondary ion mass spectrometry (SIMS) of silicon // Vacuum. 1989. V.39. P. 1077-1087.

62. В. Черняков, Л.П. Шпак, В.И. Белоусов. Возможности лазерного масс-спектрометра ЭМАЛ-2 при определении газообразующих примесей // Высокочистые вещества. 1987. №2. С.168-171.

63. И.Д. Ковалев, К.Н. Малышев, П.А. Шмонин. Тандемный лазерный масс-рефлектрон для определения газообразующих примесей в твердых веществах устройство и принцип работы. //ЖАХ. 1998. Т.53. N1. С.38.

64. В. В. Безруков, И. Д.Ковалев, К. Н. Малышев, Д. К. Овчинников. Определение водорода углерода и кислорода в халькогенидных стеклах на тандемном лазерном масс- рефлектроне. //ЖАХ. 2002. Т.57. N4. С.723.

65. W.M. Bullis. Oxygen concentration measurement //«Semiconductors and semimetals» ed. F. Shimura New York. 1994. Vol. 42. P.136.

66. W. Kaiser, P.H. Keck and C.F. Lange. Infrared absorption and oxygen content in silicon and germanium // Phys. Rev. 1956. V.101. N.4. P.126.

67. D. R. Bosomworth, W.Hayes, A.R.L. Spray and G.D. Watkins. Absorption of oxygen in silicon in the near and far infrared. // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1970. V.317. P.133-152.

68. R.C. Newman and J. B. Willis. Vibrational absorption of carbon in silicon // J. Phys. Chem. Solids. 1965. V. 26. P.371-379.

69. B. Pajot. Characterization of oxygen in silicon by infrared absorption. // Analusis. 1977. V.5. N7. P.293.

70. D. Warren Vidrine. Room temperature carbon and oxygen determination in single-crystal silicon // Anal. Chem. 1980. V52. P.52-96.

71. P. Wagner. Infrared absorption of interstitial oxygen in silicon at low temperature. //Appl. Phys. 1991. V.A 53. P.20-25.

72. E. Simoen , R Loo, C. Claeys, O.De Gryse et. al. Optical spectroscopy of oxygen precipitates in heavily doped p-type silicon // J. Phys.rCondens. Matter. 2002. V.14. P.13185-13193.

73. R.C. Newman. Oxygen diffusion and precipitation in Czochralski silicon. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P.335-365.

74. A. Sassella. Measurement of interstitial oxygen concentration in silicon below 1015 atoms/cm3// Appl. Phys. Letters. 2001.V.79. N.26. P.4339-4341.

75. O. De Gryse and P. Clauws. Quantification of the low temperature infrared vibration modes from interstitial oxygen in silicon. // J. Appl. Phys. 2000. V87. N7 P.3294—3300.

76. P. Дж. Белл. «Введение в фурье-спектроскопию». M.: 1975. 380 с.

77. Г. Девятых, А.Д. Буланов, А.В. Гусев, П.Г. Сенников, A.M. Прохоров, Е.М. Дианов, Х.-Й. Поль. Получение высокочистого моноизотопного кремния-28 //Доклады РАН. 2001. Т.376. N4. С.492- 493.

78. A.D. Bulanov, G.G. Devyatych, A.V. Gusev, P.G, Sennikov, H.-J.Pohl, H. Riemann, H. Schilling, P. Becker. The Highly Isotopic Enriched (99.9%), HighPure 28Si Single Crystal // Cryst. Res. Technol. 2000. V.35. N9. P. 1023- 1025.

79. B. Pajot. «Properties of Crystalline Silicon» // Ed. B.L. Weiss, EMIS Datareviews Series, 1998, No. 20, P.479.

80. Г. Д. Бурдук, Б. H. Марков. «Основы метрологии»// М., Издательство стандартов, 1975, 336 с.

81. О.Н.Годисов, А.К.Калитеевский, А.Ю.Сафронов, В.И.Королев, Б.Я.Бер и др. Получение изотопно-чистых слоев кремния методом молекулярно-пучковой эпитаксии// ФТП. 2002. Т. 36. Вып.12. С.1486-1488.

82. А.Д. Буланов, А.В. Гусев. Высокочистые изотопные разновидности кремния 28, 29, 30 // Неорганические материалы. 2008. в печати.

83. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Пряхин Д.А. Получение высокочистого моноизотопного силана: 28SiH4, 29SiH4,30SiH4. //ДАН. 2003. Т.391. №5. С.638.

84. И.Д. Ковалев, A.M. Потапов и А.Д. Буланов. Измерение изотопного состава изотопно обогащенного кремния и его летучих соединений методом лазерной масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. 2004. Т.1. №1. С.37.

85. М. Cardona. Semiconductots crystals with tailor-made isotopic composition, in Festkorperprobleme / Advanced in Solid State Physics, Ed. by R. Helbig, (Vieweg, Braunschweig / Wiesbaden). 1994. V. 34, P. 35-50

86. T. Ruf, H.D. Fuchs und M. Cardona. Von federn und massen: physik isotopenreiner halbleiter // Phys. В 1.1996. V.52. N.ll. P. 1115-1120.

87. Изотопы: свойства получение применение // Под ред. В.Ю. Баранова М.: ИздАт. 2000. 704 с.

88. Дж. Поллард. Справочник по вычислительным методам статистики. Пер. с англ. B.C. Занодворова, // Под ред. Е.М. Четыркина. М., Финансы и статистика, 1982, 344 с.

89. В. Pajot, H.J. Stain, B.V. Cales, С. Naud. Quantitative spectroscopy of interstitial oxygen in silicon // J. Electochem. Soc.:Solid-State and technology. 1985 V.132. No.12. P.3034.

90. Г.Г. Девятых, А.Д. • Буланов, A.B. Гусев и др. Высокочистый монокристаллический моноизотопный кремний -28 для уточнения числа Авогадро.// ДАН. 2008. Т.421. №1 С.61-64.

91. P.Becer, D.Scheiel, H-J. Pohl. А.К. ICaliteevski, O.N. Godisov , M. F. Churbanov, A. V. Gusev,et.al. Large-scale production of highly enriched 28Si for the precie determination of the Avogadro constant. // Meas. Sci. Technol. 2006, V.17. P.1854-1870

92. О H. Годисов, А. К. Калитеевский, В. И. Королев, Б. Я. Бер, В. Ю. Давыдов и др. Получение изотопно-чистого поликристаллического кремния и исследование его свойств // ФТП. 2001. Т.35.В. 8. С. 913-915

93. Шульпяков Ю. Ф., Витман Р. Ф., Лебедев А. А., Дремин А. Н. Влияние пластической деформации на состояние кислорода и углерода в кремнии // ФТП. 1985. Т. 19. Вып. 6. С. 982-986.

94. Stavola M., Patel J. R., Kimerling L. C., Freeland P. E. Diffusivity of Oxygen in Silicon at the Donor Formation Temperature // Appl. Phys. Lett. 1983. V.42. N 1. P.73-75.

95. В.В.Емцев, T.B. Машовец. «Примеси и точечные дефекты в полупроводниках» // М. Радио и связь. 1981. 248 с.

96. Д. Ю. Налуда, В. В. Емцев, П. Д. Кервалишвили, В.И. Петров, К. Шмальц. Влияние термообработки на перестройку кислородсодержащих дефектов в кремнии // ФТП. 1987. Т. 21. Вып. 7. С.1283-1288.

97. A. Leroueille. Relationship Between Carbon and Oxygen Nucleation in Cz Silicon// Phys. Stat. Sol. (a). 1982. V.74. N 2. P. K159-K163.

98. P. Wagner and J. Hage. Thermal double donors in silicon. // Appl. Phys. A 1989. V.49. P.123.

99. R. C. Newman, M. J. Binns, W. P. Brown, F. M. Livingston, S. Messoloras, R. J. Stewart, J. G. Wilkes. Precipitation of Oxygen in Silicon: Kinetics, Solubility, Diffusivity and Particle Size // Physica B. 1983. V.116. N.l-3. P. 264-270.

100. K.V. Ravi. The growth of EFG silicon ribbons. // J. Crystal Growth. 1979. V.39. P. 1-16.

101. К. Рейви. «Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии». Москва: Мир. 1984. 475 с.

102. Sridhar К. IYA. Production of ultra-high-purity polycrystalline silicon// J. of Crustal Growth. 1986. V.75. No.l. P.88.

103. Jastrebski L., Zanzucchi P., Thebault D., Lagowski J. Method to Measure the Precipitated and Total Oxygen Concentration in Silicon // J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. N.7. P.1638-1641.

104. L. Hwang, J. Bucci, J.R. McCormik. Measurement of carbon concentration in polycrystalline silicon using FTIR // J. Elecrtochem. Soc. 1991. V.138. N.2. P.576.

105. Sumino К. H.R. Huff, R.J. Kriegler and Y. Takkeishi. Semiconductor silicon //1981, Pennington: The Electrochem. Soc., p. 208

106. M. Stavola and Snyder L.C. Defects in Silicon. // ed. Murray Bulis and L.S. Kimerling The Electrochem. Soc., 1983 p. 61

107. Bean A. R., Newman R. C. The Solubility of Carbon in Pulled Silicon Crystals // J. Phys. Chem. Solids.l 971.V.32, N 6. P. 1211-1219.

108. D. G. Mead, S. R. Lowry. Evaluation of Carbon and Oxygen Content of Silicon Wafers Using Infrared Absorption // Applied Spectroscopy. 1980. V.34. N.2. P.167-171.

109. P.G. Sennikov, T.V. Kotereva, A.G. Kurganov, B.A. Andreev ,H. Niemann ,

110. D.Schiel, V.V. Emtsev, H.-J.Pohl. Spectroscopic parameters of LVM absorption bands of carbon and oxygen impurities in isotopic enriched silicon 28 Si, 29 Si and 30 Si. // ФТП. 2005. T.39. B.3. C.320-326.

111. И.Д. Ковалев, Т.В. Котерева, A.B. Гусев, В.А. Гавва, Д.К. Овчинников Определение примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИК- спектроскопии. // ЖАХ 2008. Т.63. №3. С.274-278.

112. Ковалев И.Д., Потапов A.M., Котерева Т.В., Овчинников Д.К. Аналитический контроль получения высокочистого моноизотопного кремния. // IV Научная школа для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества». Н.Новгород 11 13 сентября 2006 г. С.15.

113. Девятых Г.Г, Иконников В.Б., Львов А.Ю., Михеев B.C., Прончатов А.Н. Изменение концентрации кислорода в расплаве кремния при его контакте с кварцевым стеклом.// Высокочистые вещества. 1993. №1. С.108.

114. В. Pajot. Properties of Crystalline Silicon //ed. Weiss В L, EMIS Data reviews Series 1998. No. 20. P. 496.

115. B.O. Kolbesen, "Semiconductor Silicon", Editors H. Huff and E. Sirte, // The Electrochemical Society Softbond Proceedings Series, Princeton, 1977. N.l. P.565.

116. Corbett J. W., McDonald R. S., Watkins G. D. The Configuration and Diffusion isolated Oxygen in Silicon and Germanium // J. Phys. Chem. Solids. 1964. V.25. N. 8. P. 873.

117. Кузакова Н.И., Немчинова H.B., Красин B.A. Изучение макро и микроструктуры кремния. //Современные проблемы науки и образования. 2007. №6. 4.3.