Получение силанов 29SiH4 и 30SiH4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005008724

Лашков Артём Юрьевич

ПОЛУЧЕНИЕ СИЛАНОВ 298Ш4 и 308Ш4 С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ХИМИЧЕСКОЙ И ИЗОТОПНОЙ ЧИСТОТЫ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 2 Я Н В 2012

Нижний Новгород, 2012

005008724

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых РАН, г. Нижний Новгород

Научный руководитель:

Доктор химических наук Официальные оппоненты:

Доктор технических наук

Буланов Андрей Дмитриевич

Годисов Олег Никленович ЗАО «Центротех-СПб» г. Санкт-Петербург Родченков Владимир Ильич

Доктор химических наук

Институт прикладной физики РАН г. Нижний Новгород

Ведущая организация:

ГНЦ РФ ФГУП «Государственный Ордена Трудового красного знамени

заседании Диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых РАН и на сайте http://ihps.nnov.ru

Научно-исследовательский институт химии и элементоорганических соединений» ГНИИХТЭОС г. Москва

технологии

Защита диссертации состоится « 9 у> СуЛ£ 2012г. в /р

часов на

Автореферат разослан « ВО-

»

■ЩЬЯ 2011г.

Учёный секретарь

диссертационного совета, доктор технических наук

Ю.П. Кириллов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последние годы активно ведутся работы по получению и исследованию свойств изотопнообогащённых веществ с высокой степенью химической и изотопной чистоты. Особый интерес проявляется к изотопным разновидностям кремния. Природный кремний состоит из трёх стабильных изотопов ''Б!, 2981, зс81 содержанием 92,230%, 4,683%, 3,087% соответственно [1]. Ожидается, что свойства этих разновидностей будут существенно отличаться друг от друга, а также от свойств природного кремния.

В литературе имеются данные [2-4] об исследовании электрических и оптических свойств образцов 29Б1 и 308ь Анализируя результаты этих работ, можно сделать вывод, что для изучения свойств отдельных изотопов необходимы образцы 29Б1 и 3081 более высокой химической чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.

Наиболее чистый кремний с природным изотопным составом получают гидридным методом [5]. Для получения высокообогащённых изотопных разновидностей кремния разработана фторидно-гидридная технология, состоящая в химическом превращении изотопнообогащённого тетрафторида в гидрид, глубокой очистке и термическом разложении моносилана.

В ИХВВ РАН в 2002 году были получены изотопнообогащённые силаны 2981Н( и 308 Щ4 по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция. Получение силанов проводили в кварцевом вертикальном проточном реакторе при температуре 180°С. Выход 298Ш4 и ^¡Ы, по БхРд не превышал 89%. Содержание примесей углеводородов в полученных силанах по данным газовой хроматографии было .на уровне 10'2-10'3 мол. % [6]. Глубокую очистку полученных силанов проводили методом ректификации в кварцевой насадочной колонне со средним кубом. В результате очистки содержание примесей углеводородов по ' данным газохроматографического анализа составило (1-3)х10'5 мол. %. Выход продуктов составил 80-83% [7]. Из этих

силанов затем были получены образцы кремния 29$1 и 3081 с содержанием основного изотопа 99,487 ат. % и 99,735 ат. % соответственно [8,9].

Из анализа данных этих работ следует, что полученные силаны, а также изотопные разновидности кремния характеризуются достаточно высоким содержанием изотопных и химических примесей.

Отличия в получении ^¡РЦ и 3081Н4 от получения ^¡РЦ обусловлены более низким содержанием 29Б1 и 3081 в природном кремнии. По этой причине получение их в высокообогащенном состоянии в виде 81Р4 разделением в газовых центрифугах более трудоемкий процесс, что является причиной более высокой стоимости 2981р4 и 3081р4 по сравнению с 2881Р4. Последующий перевод моноизотопных 298Ш4 и 3081Р4 в соответствующие моносиланы сопряжен с повышенной вероятностью загрязнения целевых продуктов более распространенным 283ь Особенность очистки моноизотопных силанов 2981Н4 и ""^¡Н) обусловлена тем, что необходимо проводить глубокую очистку образцов небольшой массы (десятки грамм), исключить изотопное разбавление, обеспечить высокий выход очищенного продукта.

Цель работы: Разработка физико-химических основ и способа получения силанов ^БШд и ""^¡РЦ с высокой степенью химической и изотопной чистоты и высоким выходом целевого гидрида.

Для достижения поставленной цели требовалось установить факторы, определяющие выход, химическую и изотопную чистоту моноизотопных моносиланов на всех стадиях процесса и решить следующие задачи:

1. Оптимизировать условия получения 81Н4 взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция.

2. Исследовать примесный состав ^Р«, 3081Р4, 298Ш4, 308Ш4 и факторы его определяющие.

3. Разработать методику синтеза моноизотопных силанов 298!Н4 и 308Ш4 из тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким выходом.

4. Разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава и с высоким выходом. Научная новизна работы.

1. Изучен примесный состав 298Ш4 и 308Ш4, полученных взаимодействием тетрафторида кремния и гидрида кальция и установлены факторы, определяющие содержание примесей в них.

2. Установлено, что взаимодействие 81Р4 и СаН2 в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения. Определены основные параметры процесса: максимальная линейная скорость движения волны реакции =1,7х10'4 м/с, максимальная температура в зоне реакции ~263°С.

3. Разработана методика синтеза гидридов 2981Н4 и 308Щ4 с содержанием основного изотопа >99,9 ат. % восстановлением тетрафторида кремния гидридом кальция с выходом 93-96% и без изотопного разбавления в пределах 10'2 ат. %. Разработана методика глубокой очистки моноизотопных гидридов 298Ш4 и 308Ш4 с обогащением >99,9 ат. % с выходом 88-91% и сохранением изотопного состава.

4. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного изотопа 99,909±0,019 ат. % в ^¡Н, и 99,944±0,010 ат. % в 305Ш4, с содержанием примесей углеводородов С1-С9 на уровне 1><10"6 мол. %, алкилсиланов - 2x10'6 мол. %, дисилоксана - 7x10"5 мол. %, высших силанов - 4x10"2 мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана -ниже 1x10"6 мол. %.

Практическая ценность.

1. Реализован способ получения моноизотопных 2981Н4 и 308Ш4 с содержанием основного изотопа более 99,9 ат. %, с высокой химической чистотой и общим выходом целевого продукта 84,5%.

2, Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного Б1р4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния в силан, соответственно. Разработана методика механохимического синтеза моносилана с выходом 95%; степень превращения гидрида кальция 30% при условии получения чистого силана. Эти результаты важны для развития фторидно-гидридной технологии получения кремния природного изотопного состава.

3. Терморазложением гидридов получены образцы высокочистых 29Б1 и 3081 с содержанием основных изотопов 99,923±0,016 ат. % и 99,974±0,006 ат. % соответственно, т.е. с более высокой, чем ранее изотопной чистотой, равной 99,487 ат. % и 99,735 ат. %. В ИХВВ РАН для исследования свойств выращены монокристаллы 29в1 и 3081. Содержание газообразующих примесей (О, С) в монокристаллах - 10"5-10"6 ат. %, содержание остальных примесей, в том числе электроактивных - <10'5-Ю"4 ат. %.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты описания синтеза силана с позиций теории фильтрационного горения.

2. Методики синтеза и глубокой очистки моноизотопных силанов с высоким выходом и без изотопного разбавления.

3. Методика механохимического синтеза силана.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались на XIII и

XIV Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, ННГУ им.

Н.И. Лобачевского, 27-31 мая 2007 года; Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 года); XI—XIII Конференциях молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 14—16 мая 2008 года, 13-15 мая 2009 года, 12-14 мая 2010 года); Third International Siberian Workshop (Владивосток, 1-6 сентября 2008 года); V Научной Школе для молодых учёных по химии и технологии высокочистых веществ и материалов (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 1-3 декабря 2008 года); XVII Координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Нижегородская область, п. Хахалы, 6-8 сентября 2011 года).

Личный вклад. Автор участвовал в постановке цели и задач работы, создании установки с вертикальным проточным реактором для синтеза силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния и гидрида кальция, планировании и проведении экспериментов по получению моноизотопных силанов 29SiH( и 30SiH4, проведении опытов по синтезу силана в горизонтальном вращающемся реакторе с применением механической активации гидрида кальция, проведении процессов глубокой очистки 29SiHi и 30SiH4 методами криофильтрации и низкотемпературной ректификации, обработке и обобщении полученных результатов и формулировании выводов.

Публикации результатов. По теме работы опубликованы 6 статей в российских научных журналах, 11 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях и получено 2 патента на изобретения.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (177. наименований) и содержит 25 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований по теме диссертации, сформулированы цель работы и задачи,

необходимые для достижения этой цели, освещены новизна и практическая ценность работы, определены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён обзор литературных данных по свойствам, методам получения, анализа и очистки природного и моноизотопных силанов, по свойствам и методам получения тетрафторида кремния и гидрида кальция, по степени чистоты полученных ранее моноизотопных 298Шд и 308Ш4.

По результатам рассмотрения проведён выбор приемлемых методов синтеза и глубокой очистки моноизотопных силанов, сформулирована цель работы и перечень задач, требовавших решения.

Вторая глава посвящена поиску оптимальных условий получения 8Ш4 по реакции взаимодействия и СаН2, исследованию примесного состава моноизотопных 2981Р4) 3081р4, 298Н„, 3081Н,,, полученных взаимодействием 81Р4

и СаН2.

В третьей главе описывается получение и глубокая очистка 298Ш4 и ^Нь приведены данные о содержании примесей в очищенных моноизотопных с планах.

В четвёртой главе проведено обсуждение полученных результатов.

Исследование конверсии 81Р4 в 8ГН4. Получение гидрида кремния происходит по реакции (1):

2СаН2+81Р4->81Н4+2СаР2 0)-

Согласно базе данных «ИВТАН ТЕРМО» данная реакция при нормальных условиях имеет следующие характеристики: ДН298=-108,1ккал/моль, А0°298=-106,3ккал/моль, Д8°298=-5,8кал/мольхК.

В первых, опытах по синтезу силана в проточной системе процесс проводили в вертикальном цилиндрическом кварцевом реакторе при температуре 180-200°С (рисунок 1). После пуска потока в месте контакта газа-реагента с гидридом кальция наблюдали изменение цвета твёрдой фазы. По

&Н4 + Н2

Рисунок 1. Схема протекания проиесса синтеза стана в квауиевом реакторе

1 - окрашенная область,

2 - область изменения цвета,

3 - неокрашенная область,

4 - спай термопары.

достижении зоной изменения цвета спая термопары 4 наблюдали повышение температуры до ~250°С, а затем, когда зона удалялась от спая, температура вновь снижалась.

В связи с этим было выдвинуто предположение, что данный процесс протекает в режиме самораспространяющейся локальной зоны

экзотермической химической реакции.

Далее опыты по синтезу силана проводили в проточном цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали (рисунок 2). Инициирование процесса проводили при помощи резистивной печи зажигания, которую можно было перемещать вдоль реактора.

Г

Спав

так

Нагрев реактора

4

ГО-

> Выход газообразных продуктов реакции

Шчь зажимпкя

Г

Ввод исходной - смеск газов

Рисунок 2. Схема реактора для синтеза силана по реакции тепюафпюрида кремния и гидрида кальция

Гравиметрическим анализом проб газовой смеси было установлено, что исходная смесь, подаваемая в реактор имеет состав 80 мае. % Б1р4 и 20 мае. % Н2, а выходящий из реактора газ содержит 79 мае. % 81Н4, 20 мае. % Н2 и 1 мае. % Б1р4.

Основываясь на выдвинутом ранее предположении о том, что реакция (1) в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны и результатах определения составов газовых смесей до и после реакции, исходя из анализа литературы [10, И], была выдвинута гипотеза о протекании процесса взаимодействия 81Б4 и СаН2 в режиме фильтрационного горения.

При инициировании реакции в месте, противоположном месту пуска газа-окислителя, в системе формируется, устанавливается и распространяется встречная волна реакции. Если движение волны реакции происходит совместно с потоком реагента, то такая волна - спутная. Для получения максимально возможного количества целевого продукта с высоким выходом предпочтительно проводить процесс в режиме встречной и спутной волны.

Результатом реализации данного метода явилось увеличение выхода силана до 97%.

Максимальная степень превращения гидрида кальция составляет 14%. Такое низкое значение объясняется тем, что на его поверхности образуется плёнка дифторида кальция, которая препятствует дальнейшему проникновению 81Р4 к поверхности СаН2.

Синтез моноизотопных 2,8Ш4 и 308Ш4. Получение моноизотопных силанов проводили в вертикальном проточном реакторе в режиме встречной и спутной волны. Полученные моносиланы пропускали через реактор с гидридом кальция при температуре 180-200°С и атмосферном давлении для очистки от примеси фтора. Снижение содержания соединений фтора, прежде всего ОТ, уменьшает вероятность загрязнения моноизотопных гидридов кремния в последующих операциях глубокой очистки, в том числе вероятность

изотопного разбавления. Перед этим гидрид кальция, как и перед синтезом, продували водородом марки «А» для «отмывки» от примеси углерода. В результате проведённых опытов было получено по 76г силанов. Выход моноизотопных силанов по тетрафториду кремния составил 93-96%, что на данный момент является лучшим результатом.

Отличие выхода гидрида кремния от 100% на стадии синтеза объясняется потерями, связанными с протеканием во время процесса побочных реакций взаимодействия 81Р4 с примесями в СаН2, а также частичным пиролизом силана. Самой нежелательной побочной реакцией является взаимодействие 81Р4 с Са(ОН)2, который образуется при загрузке СаН2 в реактор в результате контакта гидрида кальция с атмосферным воздухом. Пиролиз объясняется тем, что в эксперименте температура в реакторе достигает значений =270°С, а уже при 300°С силан начинает разлагаться с заметной скоростью [12]. Снижению потерь на стадии синтеза способствует загрузка гидрида кальция в реактор в более сухой инертной атмосфере и тщательная «отмывка» системы и СаН2 от примесей.

Состав и происхождение примесей в моноизотопных моносиланах. В

получаемый силан переходят примеси, содержащиеся в исходных тетрафториде кремния и гидриде кальция [13].

Суммарное содержание углеводородов С1-С4 в 2981Р4 по данным газовой хроматографии было на уровне 7><10"5 мол. %, а в 3%Р4 - бхЮ"4 мол. %. Содержание молекулярных примесей, таких как фторсилоксаны, по результатам ИК-спектроскопического анализа находилось на уровне 1,5 мол. % в ^йи и 0,5 мол. % в 3081Р4.

Гидрид кальция также является источником примесей углеводородов в силане, содержание углерода в СаН2 находится на уровне 10"2—10"3 ат. %. В основном углерод в гидриде кальция присутствует в форме карбида. При пропускании через СаН2 водорода происходит его взаимодействие с примесным СаС2, образуются алканы, которые вместе с потоком водорода

уносятся из реактора. Предварительная «отмывка» гидрида кальция пропусканием водорода марки «А» с содержанием воды <2x10"5 об. % позволяет получить 298И4 и 3081Н4 с содержанием примесей углеводородов на уровне ЗхЮ"3 мол. %, а содержание наиболее трудноудалимого этилена понизить с 5хЮ"3 мол. % до 2x10"* мол. %.

Результаты определения примесей в моноизотопных силанах методами газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) представлены в таблице I (столбцы 2,4).

Основной кислородсодержащей примесью в моносилане является дисилоксан - 812ОНб- Источником этой примеси может быть 512ОР6, присутствующий в тетрафториде кремния в значительном количестве. В проведённых экспериментах по получению 81Н4 из образцов 81р4 с разной концентрацией гексафтордисилоксана (образцы №№1-6, таблица №2), содержание дисилоксана в силане было примерно одинаковым и находилось на уровне 1%. Было установлено, что определяющим в появлении примеси дисилоксана является взаимодействие силана с остаточной влагой в реакторе. Снижения количества дисилоксана в силане удалось достичь благодаря многочасовому пропусканию через реактор с гидридом кальция водорода марки «А» при 200°С. Результаты исследования представлены в таблице 2.

Из анализа образцов силана №№3, 4 и 5 видно, что предварительная «отмывка» позволяет эффективно понизить содержание остаточной влаги, при этом, чем длительнее «отмывка», тем ниже концентрация примеси 812ОНб. Образец №3 продували в течение 16 часов, образец №4 - 8 часов, образец №5 -24 часа.

Глубокая очистка моноизотопных моносиланов дистилляционными методами. Согласно таблице 1 в синтезированных моноизотопных силанах труднолетучие дисилан и дисилоксан присутствуют на уровне 0,1 мол.%. Поэтому с целью удаления данных примесей и, соответственно, снижения количества отборов при ректификации проводили предварительную

Таблица 1.

Содержание примесей в 29Б1Н4 и 308!Н4 после синтеза и глубокой очистки

по данным газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Примесь Содержание, мол. %

29SiH4 (синтез) 29SiH4 (ректификат) 30SiH4 (синтез) JUSiH4 (ректификат)

СН4 (3,4 ±0,3) x 10'J < 1 x Ю"6 (3,0 ±0,3) x 10"J < 1 x Ю"ь

С2Нв (8,1 ±0,8) x 10° < 2 x 10*° (8,8 ± 0,9) x 10'5 <5 x 10"7

С2Н4 (2,6 ± 0,3) x Ю"4 <1x10"" (1,2 ± 0,1) x 10"4 <5 x 10~7

С3Н8 (3,5 ±0,4) x 10° <;8xl0"' (3,1 ± 0,3) x 10° <8 x 10"

СзНб (1,5 ±0,2) x Ю'4 <1 x 10"6 . (2,8 ± 0,3) x 10° < 1 x 10"°

C4Hg ..—'1 - V < 5 x 10'° < 5 x 10"

изо-С4Ню (3,3 ± 0,3) x 10° < 9 x Ю" (2,0 ± 0,2) x 10° <9 x 10"'

н-С4Н)о (4,4 ± 0,4) x 10° <9 x 10"' (1,6 ± 0,2) x 10° <9 x 10"'

Н-С5Н12 _ < 5 x 10'° - < 5 x Ю"6

н-СбНи (1,7 ± 0,4) x 10° < 7 x 10"' (8,0 ± 1,2) x 10 ° (1,0 ± 0,3) x 10"°

н-С7Н,6 (1,6 ± 0,4) x 10° <9 x 10"' (4,0 ± 0,4) x 10"° <9 x 10"

н-С8Н,8 (6,9 ± 1,4) x 10° < 7 x 10"' (4,0 ± 0,8) x 10° <7 x 10"'

H-C9H20 _ <4 x 10"b - <4 x 10"b

С6Нб (7,1 ±0,8) x 10'° (8 ± 3) x 10"5 (1,9 ± 0,2) x 10° <5 x 105

■ С6Н5СНз (8,2 ± 1,5) x 10"° < 4 x Ю"8 (4,8 ± 0,5) x 10° <4 x 10"s

С6Н5С2Н5 — <1 x 10"' - < 1 x 10"

С6Н4(СН3)2 (3,5 ±0,8) x 10° <1 x 10"' - <1 x 10"'

Si2H6 (4,5 ± 0,5) x 10"' (2,7 ± 0,3) x 10"' (1,7 ± 0,2) x 10" (4,0 ±0,4) x 10"'

Si3H8 (3,2 ± 0,8) x 10"' (1,1 ± 0,3) x 10"4 (4,3 ± 0,5) x 10"J (9±3) x 10"4

H30-Si4Hio (1,2 ± 0,4) x Ю"4 (3± l)x 10"° - (2,2 ± 0,8) x 10°

H-Si4Hjo (1,1 ±0,4) x 10"4 (1,0 ±0,3) X 10"° (9 ± 4) x 10 °

CH3S1H3 (l,0±0,l)x 10"' < 9 x 10"' (7,6 ± 0,8) x 10° <9 x 10"'

C2H5SiH3 _ (1,7 ± 0,6) x 10'° - -

(C2H5)2SiH2 (5,4 ±1,1) x 10° < 6 x 10" (4,0 ±0,8) x 10° <6 x 10"'

(SiH3)2CH2 (3,4 ± 1,0) x 10"J <3 x 10"' (3,8 ±0,5) x 10"J <3 x 10"

(SiH3)20 (1,3 ± 0,4) x 10"' (7 ± 2) x 10° (9,7 ± 1,0) x 10"4 (2,0 ± 0,7) x 10°

Si2H5OF _ — (3± l)x 10"4

Si,H702F _ — - (9 ± 3) x I0_i

GeH4 < 1 X I0"b < 1 x Ю"ь < 1 x 10"° < 1 x 10b

PH3 <1 x Ю-" < 1 X 10"" <]X10"° < 1 x 10'b

AsH3 <5 x 10"' <5 x Ю-' <5 x 10" <5 x 10"

H2S < 1 x lO'6 < 1 x Ю"ь < 1 x 10"b < 1 x 10"b

SF6 <9 x 10"s < 9 x 10"s <9 x 10s <9 x 10"й

C02 <5 x 10"b < 5 x 10"b <5 x 10"° < 5 x 10"b

Таблица 2.

Содержание примеси 812ОР6 в образцах 81Р4 и кислородсодержащих примесей в

полученных образцах силана

Образец С, % мол.

Содержание Si2OF6 в SiF4 (ИК) Содержание в SiH4 (ХМС)

Si2H5FO Si3H7F02 Si2OH6

№1 0,20 ± 0,06 - - 1,1 ±0,4

№2 0,01 ±0,005 (8±3)xl0"¿ (1,5±0,5)х10-" 1,2 ±0,3

№3 0,10 ±0,05 (3±1)х10"' (4±2)х10'5 (1,5±0,6)хЮ"'г

№4 1,50 ±0,75 - - (1,3±0,4)х10"'

№5 0,30 ±0,15 (3±1)х10"4 (9±3)xl0_:> (^UOxlO"4

№6 8,0 ± 4,0 (5±2)хЮ"1 (8±3)xl0'J 0,9 ± 0,3

криофильтрацию гидридов. Очистку проводили при температуре -130 - -136°С и давлении 0,3-0,5 атм. при скорости потока моносилана 0,5-3,3 см3/с через криофилътр с тканью Петрянова.

По данным анализа методами ГХ и ХМС (таблица 1) синтезированные гидриды кремния содержат вышекипящие и нижекипящие компоненты. Поэтому наиболее приемлемым методом очистки является ректификация в колонне с двумя разделительными секциями и средним кубом.

Очистку моноизотопных 298Ш4 и 308Ш4 осуществляли в насадочной колонне со средним кубом объёмом 200 мл. Высота верхней секции - 40 см, высота нижней секции - 80 см. Разница в высоте разделительных секций объясняется тем, что значение коэффициента разделения концентрирующейся вверху колонны нижекипящей примеси метана велико (а=0,0625) и, соответственно, он отбирается достаточно быстро. Наиболее трудноудаляемая вышекипящая примесь в силане - этилен (а=1,28) - концентрируется внизу колонны, поэтому нижняя секция имеет большую длину относительно верхней. Значение ВЭТТ, реализованное в экспериментах по очистке силанов, составило ~2,8 см.

Процесс проводили в режиме периодической ректификации с отбором фракций, обогащенных ниже- и вышекипящими компонентами. Степень отбора составила 0,6%. Текущий контроль содержания примесей в силане осуществляли методом газовой хроматографии.

Очистку проводили как две последовательные ректификации. В предварительной (РФ1) были выделены следующие фракции: ректификат, захват, лёгкая фракция более обогащённая примесью метана (ЛФ1), лёгкая фракция менее обогащённая примесью метана (ЛФ2), тяжёлая фракция более обогащённая примесями (ТФ1) и тяжёлая фракция менее обогащённая примесями (ТФ2). В финишной ректификации глубокой очистке подвергали фракции: ректификат, захват, ЛФ2 и ТФ2 [14]. В ходе второго процесса удалось извлечь дополнительное количество целевого продукта из примесно-обогащённых фракций.

После глубокой очистки 29SiH4 и 30SiH4 содержание углеводородов Q-C9 в высокочистых продуктах составило 1x10"6 мол. %, летучих неорганических гидридов — <1 х 10"6 мол. %, алкилсиланов - 2><10"6мол. %, дисилоксана- 7*10"5 мол. %, высших силанов- 4*10'2 мол. % (таблица 1, столбцы 3, 5).

Проведение очистки по описанной схеме [14], позволило снизить потери вещества на стадии ректификации до 9-12%. Ранее, в работах по очистке

Oft 00 "ЭП

моноизотопных SitU, SiHLi, S1H4 потери на стадии ректификации составляли 15,5% [7]. Потери на стадии ректификации - обратимые. Уменьшить потери при ректификации можно также, повысив чистоту исходного силана. Из теории непрерывной ректификации следует, что чем ниже исходная концентрация примесей, тем меньше будет степень отбора, необходимая для достижения требуемого содержания примесей в очищенном веществе при очистке, соответственно, выше выход целевого продукта.

Было проведено моделирование процесса очистки моносилана в колонне со средним кубом с целью рассчитать зависимость выхода конечного продукта от условий процесса.

Теоретические расчёты проводили на основе экспериментальных данных, полученных при ректификации ^¡Щ по примеси этилена согласно модели, описанной в [15]. В таблице 3 представлены экспериментальные и расчётные данные выхода моносилана в результате его очистки ректификацией. Их удовлетворительное совпадение (расхождение составляет ~3-4%) говорит о пригодности использованной модели для оптимизации ректификации по выходу целевого продукта. Это существенно при проектировании аппаратуры для получения больших количеств моноизотопных моносиланов.

Таблица 3.

Экспериментальные и расчётные данные по выходу 298Ш4 после ректификации

■л- ' ... . Выход продукта, % .: .

Эксперимент Предварительная ректификация 94

Финишная ректификация 90

Общий 88

Предварительная ректификация 97

Расчёт Финишная ректификация 94

Общий 91

Реализованный в работе выход 29БШ4после ректификации составил 88%, 308Ш4-91%. ,

В ранних работах общий выход целевого продукта после процессов получения и очистки составлял 74%. Путём проведения синтеза и очистки по методикам, описанным в диссертации, удалось увеличить выход до 84,5%.

Из полученных высокочистых моноизотопных 29Б1Н4 и 308М4 термическим разложением были получены поликристаллические, образцы моноизотопного кремния 2981 и 308Ц из которых методом бестигельной зонной плавки были выращены монокристаллы.. Содержание газообразующих примесей (О, С) в монокристаллах по данным ИК-спектроскопии - 10'?-10'6 ат. %, содержание остальных примесей по данным лазерной масс-спектрометрии -<10"5-10"6ат. %.

В таблице 4 представлены результаты изотопного анализа исходных 2981Р4 и 30Б1Р4, синтезированных из них высокочистых силанов и полученных терморазложением образцов 2981 и 3081 методом лазерной масс-спектрометрии. Как видно, изотопное обогащение 99,9% в пределах погрешности было сохранено.

Таблица 4.

Результаты изотопного анализа ^¡Р*, 29БШ4,29Бь ^¡И^ 3081Н4,3°51

Вещество Содержание изотопа, ат. %

2й81

0,018 ±0,006 99,933 ± 0,030 0,049 ± 0,043

2981Н4 0,041 ±0,010 99,909 ±0,019 0,050 ±0,015

0,023 ± 0,004 99,923 ±0,016 0,054 ±0,015

0,039 ±0,015 0,019 ±0,007 99,942 ± 0,020

0,014 ±0,005 0,042 ±0,007 99,944 ±0,010

0,005 ±0,001 0,021 ±0,005 99,974 ± 0,006

В описанном выше методе синтеза моносилана недостатком является низкая степень превращения гидрида кальция - 14%. Для получения гидрида кремния природного изотопного состава и изотопнообогащённого 288 Ш4 в промышленных масштабах актуальной является задача повышения производительности и степени превращения твердофазного реагента. С этой целью был предложен метод синтеза силана в горизонтальном проточном реакторе с применением механической активации СаН2. Поскольку наиболее вероятной причиной ограничения выхода по гидриду кальция является образование слоя твердофазного продукта, основной задачей является удаление СаР2 с поверхности СаН2. Это удалось обеспечить измельчением гидрида кальция во время синтеза моносилана.

Применение механической активации СаН2 в процессе получения ЗШ4 позволило повысить степень превращения гидрида кальция до 30%, при условии получения чистого силана. Выход гидрида кремния при этом составил 95%.

Проведённое исследование показало эффективность использованного варианта фторидно-гидридного способа получения высокочистого кремния, в том числе с природным изотопным составом.

Чистота исходного моносилана определяется чистотой реагентов, используемых для его получения, в частности, чистотой 81Р4, который является источником примесей углеводородов в 8Ш4. В свою очередь, источником углеводородов в тетрафториде кремния является используемый для его получения гексафторсиликат натрия. С целью изучения поведения данных примесей и повышения чистоты 81Р4 в процессе синтеза проводили предварительную термообработку №2В1р6 путём последовательного нагрева в интервале температур 315-540°С. С повышением температуры термообработки соли количество выделяющихся углеводородов растёт. При температуре ниже 540°С преобладают метан, этан и этилен. При 540°С максимальна доля выделения метана. При нагреве до 710°С продолжают выделяться

углеводороды С2-С4.

Проведено сравнение содержаний углеводородов в тетрафториде кремния, полученном после предварительной термообработки исходной соли при температурах 300°С [12] и 540°С. Результаты газохроматографического анализа Б1Р4 представлены в таблице №5.

По данным исследования содержание углеводородов С1-С4 в 81Р4, получаемом терморазложением №281Р6 с предварительной термообработкой при 300°С составляет 5,5><10"3 мол. %. С повышением температуры термообработки соли до 540°С содержание углеводородов С,-С4 в 81Р4 на стадии синтеза снизилось до 2х 10'" мол. %.

,т. При повышении температуры до 710°С происходило полное разложение 1х!а281Р6 и осуществлялся процесс получения 81Р4.

Проведённые исследования показали, что для повышения чистоты получаемого 81Р4 исходный Ш^Рб необходимо выдерживать при температуре ниже температуры синтеза тетрафторида кремния для удаления примесей

Таблица 5.

Содержание углеводородов в 81р4, полученном термическим разложением

Примесь Содержание, мол. %

Предварительная те рмообработка Ка285Р6

при 540°С при 300°С

СН4 <2 х 10"6 (1,4 ± 0,2) х Ю"4

СгНб (3,2 + 0,8) х Ю"5 (3,4 ± 0,5) х Ю"4

С2Н4 (2,4 ± 0,6) х Ю"5 (7,2 ± 0,1) х Ю"4

СзНв (2,5 ± 0,6) х Ю-5 (3,1 ±0,6) х Ю"5

С3Н6 (2,0 ±0,5) х Ю"5 (2,2 ± 0,3) х Ю"4

ИЗ0-С4НЮ (1,1 ±0,3) х Ю"5 (1,3 ± 0,3) х Ю"5

н-С4Н|о (1,4 ±0,4) х Ю'5 (1,5 ±0,3) х Ю"5

углеводородов, а продукт терморазложения исходной соли непрерывно отводить из зоны реакции.

Выводы:

1. Разработаны физико-химические основы получения моноизотопных силанов 29БШ4 и 308Ш4 с высокой химической и изотопной чистотой. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного изотопа 99,909±0,019 ат. % в 29ЙШ4 и 99,944±0,010 ат. % в ^¡Н,, с содержанием примесей углеводородов С1-С9 на уровне 1*10"6 мол. %, алкилсиланов - 2x10'6 мол. %, дисилоксана - 7><10'3 мол. %, высших силанов - 4х10'2 мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана -ниже 1 хЮ"6 мол. %. Общий выход полученных высокочистых моноизотопных силанов 2981Н4 и 3081Н4 после стадий синтеза и глубокой очистки составил 84,5% каждого.

2. Разработаны физико-химические основы синтеза моноизотопных силанов 2981Н4 и 3081Н4 по реакции взаимодействия моноизотопных тетрафторидов кремния 2981Р4 и 3085Р4 с содержанием основного изотопа 99,933±0,030 %

ат. и 99,942±0,020 % ат. соответственно и гидрида кальция СаН2. Выход целевых продуктов реакции составил 93-96%.

3. Установлено, что взаимодействие тетрафторида кремния и гидрида кальция в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения.

4. Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного SiF4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении SiF4, и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния, соответственно.

5. Полученные высокочистые моноизотопные силаны были использованы для получения высокочистых монокристаллов 29Si и 30Si и нановолокон (вискеров) 29Si и 30Si.

Список цитируемой литературы

1. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2-х т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Физматлит. - 2005. - Т.1.

2. Karaiskaj D., Thewalt M.L.W., Ruf Т., Cardona М., Comuna М. Photoluminescence studies of isotopically enriched silicon: isotopic effects on the indirect electronic band gap and phonon energies // Solid State Communications. -2002.-123.-P.87-92.

3. Ager J.W. III, Beeman J.W., Hansen W.L., Haller E.E., Shaip I.D., Liao C., Yang A., Thewalt M.L.W., Riemann H. High-Purity, Isotopically Enriched Bulk Silicon// Journal of Electrochemical Society. -2005. -152(6). - P. 448 - 451.

4. Tsurumi D., Itoh K.M., Yamada-Kaneta H. Host-isotope effect on the localized vibrational modes of oxygen dimmer in isotopicaily enriched silicon // Physica B.

- 2006. - 376-377. P.959-962.

5. Lewis C.H., Kelly N.C., Guisto N.B., Johnson S. Preparation of high-purity silicon from silane // Journal of Electrochemical Society. - 1961. - V.108. - №12.

— P.I 114-1118.

6. Девятых Г.Г., Дианов E.M., Буланов А. Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Пряхин Д.А. Получение высокочистого моноизотопного силана: 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 // Доклады РАН. - 2003. -Т.391.-№5. - С.638-639.

7. Буланов А.Д., Моисеев А.Н., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Исаев Д.В. Глубокая очистка моноизотопных силанов 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 методом ректификации // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40. - №6. - С.647-649.

8. Ионов А.Н., Баранов П.Г., Бер Б.Я., Буланов А.Д., Годисов О.Н., Гусев А.В., Давыдов В.Ю., Ильин И.В., Калитеевский А.К., Калитеевский М.А., Сафронов А.Ю., Лазебник И.М., Pohl H.-J., Riemann Н., Abrosimov N.V., Копьев П.С. Нейтронно-трансмутационное легирование фосфором моноизотопа кремния 30Si // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т.32. - Вып. 12. - С.87-94.

9. Itoh К.М., Kato J., Uemura M. High Purity Isotopicaily Enriched 29Si and 30Si Single Crystals: Isotope Separation, Purification, and Growth // Japan Journal of Applied Physics. - 2003. - Vol.42. - №10. - P.6248-6251.

10. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Доклады АН СССР. - 1978. - Т.241. - №1. - С.72-75.

11. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. Закономерности распространения спутной стационарной волны экзотермической реакции при вынужденной фильтрации газа-окислителя через пористый материал // Процессы переноса

тепла и массы вещества в капиллярно-пористых телах. - ИТМО АН БССР. -1982.-С.21-34.

12. De Pape R. Reduction of silicon tetrafluoride and boron trifluoride by calcium hydride // Ann Chim - 1963. - V.8. - №3-4. - P.l 85-196.

13. Буланов А.Д., Сенников П.Г., Крылов B.A., Сорочкина Т.Г., Чупров JI.A., Чернова О.Ю., Трошин О.Ю. Примеси углеводородов в тетрафториде кремния и получаемом из него силане II Неорганические материалы. - 2007, - Т.43. - №4. - С.427-431.

14. Аглиулов Н.Х., Адамчик С.А., Буланов А.Д., Гришнова Н.Д., Котков А.П., Сагдатуллин Н.З. Очистка моносилана методом ректификации при малой массе загрузки // Симпозиум, посвященный 90-летию академика Г.Г. Девятых и 20-летию Института химии высокочистых веществ РАН. Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2008. - С.73-74.

15. Кириллов Ю.П., Моисеев А.Н. Расчёт выхода вещества при его глубокой очистке методом периодической ректификации // Неорганические материалы. - 2008. - Т.44. - №4. - С.448-454.

Основные результаты изложены в публикациях: Статьи в российских научных журналах

1. А.Д. Буланов, О.Ю. Трошии, B.C. Михеев, А.Ю. Дашков Взаимодействие ' тетрафторида кремния и гидрида кальция в форме распространяющейся волны реакции // Журнал неорганической химии. -2008.-Т.53.~№1-.-С.11-15.

2.' М.Ф. Чурбанов, А.Д. Буланов, А.П. Котков, А.М. Потапов, О.Ю. Трошин, А.Ю. Дашков, Н.Д. Гришнова, С.А. Адамчик Получение силанов 29SiH4 и 30SiH4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты // Доклады Академии наук. - 2010. - т.432. - №1. - С. 60-62.

3. А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, А.П. Котков, Н.Д. Гришнова, А.Ю. Лашков Получение высокочистых моноизотопных силанов 29SiH) и 30SiHt // Перспективные материалы. - 2010. - Специальный выпуск (8). - С.341-344.

4. О.Ю. Трошин, А.Д. Буланов, B.C. Михеев, А.Ю. Лашков Механически активируемый синтез моносилана по реакции гидрида кальция с тетрафторидом кремния // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. -Вып.б.-С. 933-937.

5. А.Д. Буланов, П.Г. Сенников, А.Ю. Созин, А.Ю. Лашков, О.Ю. Трошин Образование примеси S12OH6 в силане, полученном из тетрафторида кремния // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. -№4.-С. 550-552.

6. В.А. Крылов, Т.Г. Сорочкина, А.Д. Буланов, А.Ю. Лашков Выделение углеводородов С|-С4 при получении SiF4 пиролизом Na2SiF6 // Неорганические материалы. - 2012. - Т.48. - №1. - С. 11-13.

Патенты Российской Федерации на изобретения 1. А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, B.C. Михеев, А.Ю. Лашков Способ получения высокочистого силана (варианты) // Патент на изобретение №2388692.10.05.2010.

М.Ф. Чурбанов, А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, А.Ю. Лашков Способ получения высокочистого тетрафторида кремния // Патент на изобретение №2406694.20.12.2010.

Тезисы докладов российских и международных научных конференций 1. А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, B.C. Михеев, В.В. Балабанов, А.Ю. Лашков Метод синтеза гидрида кремния из тетрафторида // XIII Конференция «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2007. - С.52-53.

2. A.D. Bulanov, O.Yu. Troshin, V.S. Mikheev, V.V. Bnlabanov, A.Yu. Lashkov Production of high-purity varieties of silicon by fluoride technology // Third International Siberian Workshop ISIF-2008. Vladivostok - September 0106. — P.322-325.

3. А.Ю. Лашков, О.Ю. Трошин Изучение процесса синтеза гидрида кремния по реакции фторида кремния и гидрида кальция II Одиннадцатая конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2008. -С. 30-31.

4. О.Ю. Трошин, А.Ю. Лашков Методика механохимического синтеза моносилана // Одиннадцатая конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2008, - С. 45.

5. А.Ю. Лашков, О.Ю. Трошин Получение 29SiH4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты // Двенадцатая конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: Сборник тезисов докладов. -Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2009. - С. 53-54.

6. О.Ю. Трошин, А.Ю. Лашков Механохимический синтез SiHt из SiF4 и СаН2 // Двенадцатая конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2009. - С. 77.

7. А.Ю. Лашков Получение высокочистого моноизотопного силана 30SiH4 // Тринадцатая конференция молодых учёных-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2010. - С. 59.

8. А.Ю. Лашков, А.Д. Буланов, А.П. Котков, Н.Д. Гришнова, О.Ю. Трошин Получение высокочистых моноизотопных 29SiH4 и 30SiH4 // XIV Конференция и VI Школа молодых учёных «Высокочистые вещества и

материалы: получение, анализ, применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2011. - С. 46-47.

9. В.А. Крылов, Т.Г. Сорочкина, А.Д. Буланов, А.Ю. Лашков Газохроматографическое определение продуктов термического разложения гексафторсиликата натрия Н XIV Конференция и VI Школа молодых учёных «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение»: Тезисы докладов. - Нижний Новгород. - 2011. - С. 97.

10. О.Ю. Трошин, А.Д. Буланов, А.Ю. Лашков Механически активируемый синтез моносилана из гидрида кальция и тетрафторида кремния // XIV Конференция и VI Школа молодых учёных «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение»: Тезисы докладов.-Нижний Новгород. - 2011. - С. 157.

11. Н.Д. Гришнова, А.П. Котков, А.Д. Буланов, О.Ю. Трошин, А.Ю. Лашков Оптимизация процесса очистки моносилана на ректификационной колонне с малой массой загрузки // Материалы XVII Координационного научно-технического семинара по СВЧ технике. - Нижегородская область, п. Хахалы. - 2011. - С. 200.

Диссертант Лашков А.Ю. выражает благодарность Коткову А.П., Гришновой Н.Д., Адамчику С.А. за помощь в проведении глубокой очистки 29SiHt и 30SiH); Сорочкиной Т.Г. за проведение газохроматографического анализа 29SiF4 и 30SiF4; Чупрову Л.А. за проведение ИК-спектроскопического анализа 29SiF4 и 30SiF4; Черновой О.Ю.,. Созину А.Ю. за проведение газохроматографического и хромато-масс-спектрометриче,ского анализа 29SiH4 и 30SiHt; Потапову A.M. за проведение изотопного анализа 29SiH4 и 30SiH4.

Формат 60x84 1/16. Печать офсетная Печ.л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 340 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина, 97 Типография НГСХА

Введение.

ГЛАВА I. ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ МОНОИЗОТОПНЫХ МОНОСИЛАНОВ (Литературный обзор)

1.1. Методы получения и свойства моносилана природного изотопного состава.

1.1.1. Методы синтеза SÍH4.

1.1.2. Методы глубокой очистки силана.

1.1.3. Свойства моносилана.

1.2. Получение моноизотопных силанов.

1.2.1. Получение и свойства тетрафторида кремния.

1.2.2. Получение и свойства гидрида кальция.

1.2.3. Получение моноизотопных силанов восстановлением SiF4.

1.3. Методы химического и изотопного анализа силана.

1.4. Цель и задачи исследования.

ГЛАВА II. ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ SiH4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ SiF4 И СаН2.

2.1. Повышение химической чистоты тетрафторида кремния при его синтезе термическим разложением Na2SiF6.

2.2. Синтез силана в вертикальном проточном реакторе.

2.3. Описание синтеза силана в вертикальном проточном реакторе с позиций теории фильтрационного горения.

2.3.1. Экспериментальная часть.

2.3.2. Получение силана в вертикальном проточном реакторе в режиме спутной волны.

2.3.3. Синтез силана в вертикальном проточном реакторе в режиме встречной и спутной волны.

2.4. Синтез силана в горизонтальном проточном реакторе с применением механической активации гидрида кальция.

2.5. Источники примеси дисилоксана в силане, полученном из тетрафторида кремния.

ГЛАВА III. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ МОНОИЗОТОПНЫХ СИЛАНОВ 298 Ш4 И 3081Н4.

3.1. Синтез силанов 298ГН4 и ^ШЦ.

3.2. Глубокая очистка силанов ^¡ГЦ и 3081Н4.

3.2.1. Очистка 8М4 криофильтрацией.

3.2.2. Очистка 298М4 и 8М4 низкотемпературной ректификацией.

3.2.3. Моделирование очистки моносиланов в колонне со средним кубом.

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Примесный состав силанов.

4.2. Изотопный состав силанов.

4.3. Эффективность процессов синтеза и очистки с позиций выхода целевого продукта.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В последние годы активно ведутся работы по получению и исследованию свойств изотопнообогащённых веществ с высокой степенью химической и изотопной чистоты. Особый интерес проявляется к изотопным разновидностям кремния. Природный кремний состоит из трёх стабильных изотопов 2881, 29$1, 3081 содержанием 92,230%, 4,683%, 3,087% соответственно [1]. Ожидается, что свойства этих разновидностей будут существенно отличаться друг от друга, а также от свойств природного кремния.

В работах [2-4] показано, что рассеяние фононов на изотопах с различной массой оказывает значительное влияние на величину теплопроводности: уменьшение рассеяния вследствие изотопного обогащения должно вызвать её увеличение. Экспериментально, измерениями на плёнке, было показано, что

28 • кремний 81 (99,7%) обладает более высокой теплопроводностью, чем природный кремний [5]. В результате измерений теплопроводности монокристалла

ЛО изотопнообогащённого кремния (99,896%) при 80-300К установлено, что различие в теплопроводности при 80К составляет -60% и с повышением температуры монотонно уменьшается до 7% при Т-ЗООК [6].

К настоящему времени высокочистый моноизотопный кремний-28 с содержанием основного изотопа 99,993 82±0,00240 ат. % получен по фторидно-гидридной технологии. Он использован для создания эталона массы в проекте по о определению числа Авогадро с погрешностью 3*10" [7].

29 • 30

Изотопные разновидности и 81 имеют ряд перспективных применений.

29 30 •

Изотопы кремния 81 и 81 могут быть использованы для создания новых

28 29 29 30 • полупроводниковых структур (сверхрешётки 81/ 81 и 81/ 81). Эпитаксиальный

30 слой с содержанием изотопа 81 на уровне 99,88% был выращен в 2000 году на подложке из природного кремния методом газофазной эпитаксии с использованием изотопнообогащённого 3081Н4 [8]. Из изотопно-обогащённых силанов ^981Н4 и зи81Н4 были выращены эпитаксиальные слои типа 2981/па181(001) обогащением 99,65% и 3°81/па181(001) обогащением 99,63% [9].

Для реализации идеи квантового компьютера авторы работы [10] предложили использовать в качестве кубитов ядерные спиновые состояния

29 изотопа кремния 81 (спин 1/2), располагаемых в относительно изолированных

28 29 атомных цепочках вдоль ступенек 81 (спин 0). Расстояние между ядрами 81 в цепочке составит порядка 0,2нм. Вся структура заключается в тонкий мостик, чьи осцилляции могут считываться с помощью техники магнитно-резонансной силовой микроскопии и интерферометрического оптоволоконного датчика с субангстремным разрешением.

Нейтронно-трансмутационное легирование (НТЛ) является альтернативой легированию при выращивании монокристаллов. При НТЛ легирующие примеси появляются в результате ядерных трансмутаций атомов, образующих кристаллическую решётку, после захвата соответствующим изотопом медленного нейтрона в ядерном реакторе. В случае кремния легирование осуществляется

30 благодаря трансмутации изотопа 81 по реакции:

3081 + п° —> 3181 —> 31Р + е".

31

Нестабильный изотоп 81 с периодом полураспада 2,6 часа превращается в стабильный изотоп 31Р, являющийся донорной легирующей примесью в кремнии.

30 •

Использование изотопнообогащённого 81 для нейтронного легирования рассматривается как возможность получать сильно легированный кремний с однородным распределением примеси [11-13].

Впервые в мире было проведено успешное нейтронно-трансмутационное легирование эпитаксиальных слоев изотопно-обогащённого кремния-30 и

30 кристаллов кремния-30. Изотопное обогащение используемого было не ниже 99,6 ат. % [9].

В литературе за период с 2002 по 2006 год имеются данные [14-16] об

90 ^П • исследовании электрических и оптических свойств образцов 81 и 81 с изотопным обогащением по 2У81 на уровне 91,37-97,58 ат. %, по 3081 на уровне 89,80-98,68 ат. %. Содержание примеси углерода в данных образцах было на уровне 6*1016 - 5хЮ17 ат/см3, кислорода - 4*1014 - 9><1017 ат/см3, фосфора -1,5хЮ15 ат/см3, бора - 2хЮ15 - 1хЮ16 ат/см3, электроактивных примесей - Iх 10 ат/см . В работе [15] отмечается также, что содержание примеси метана в

29 30 исходных моноизотопных 8Ш4 и 81Н4 составляло 7-100 ррт и 7-70 ррт соответственно. Содержание примесей СБ4, С02, 812Н6 и силоксанов в этих образцах было < 5 ррт.

Для изучения свойств отдельных изотопов необходимы образцы и 3081 более высокой химической чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.

Центробежная технология разделения изотопов кремния с использованием в качестве рабочего вещества 81Б4 развита в ряде предприятий Росатома. Получены высокообогащённые тетрафториды 2881Б4 (>99,99 ат. и 81Б4 (>99,9 ат.

Наиболее чистый кремний с природным изотопным составом получают гидридным методом [17]. Для получения высокообогащённых изотопных разновидностей кремния разработана фторидно-гидридная технология, состоящая в химическом превращении изотопнообогащённого тетрафторида в гидрид, глубокой очистке и термическом разложении моносилана.

В работе [10] моноизотопный силан получали по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с алюмогидридом натрия:

МаА1Н4 + 81Б4 -> 81Н4 + ЫаАШ4. 6

В ИХВВ РАН в 2002 году были получены изотопнообогащённые силаны 2981Н4 и 3081Н4 по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция. Получение силанов проводили в кварцевом вертикальном проточном реакторе при температуре 180°С. Выход 2981Н4 и 81Н4 по 81Б4 не превышал 89%. Содержание примесей углеводородов в полученных силанах по данным газовой хроматографии

2 3 было на уровне 10-10° мол. % [18]. Глубокую очистку полученных силанов проводили методом ректификации на кварцевой насадочной колонне со средним кубом. В результате очистки содержание примесей углеводородов по данным газохроматографического анализа составило (1-3)х10"5 мол. %. Выход продуктов

29 составил 80-83% [19]. Из этих силанов затем были получены образцы кремния 81 и 3081 с содержанием основного изотопа 99,487 ат. % и 99,735 ат. % соответственно [13,20].

Из анализа данных этих работ следует, что полученные силаны, а также изотопные разновидности кремния характеризуются достаточно высоким содержанием изотопных и химических примесей.

Отличия в получении 811^ и 81Н4 от получения 8^ обусловлены более низким содержанием 2981 и 3081 в природном кремнии. По этой причине получение их в высокообогащенном состоянии в виде 81Б4 разделением в газовых центрифугах более трудоемкий процесс, что является причиной более высокой

29 • 30 28 стоимости 81Б4 и 81Б4 по сравнению с 81Р4. Последующий перевод моноизотопных 2981Р4 и 3081Р4 в соответствующие моносиланы сопряжен с повышенной вероятностью загрязнения целевых продуктов более

28 • 29 распространенным 81. Особенность очистки моноизотопных силанов 81Щ и 308Щ4 обусловлена тем, что необходимо проводить глубокую очистку образцов небольшой массы (десятки грамм), исключить изотопное разбавление, обеспечить высокий выход очищенного продукта.

Цель работы: Разработка физико-химических основ и способа получения силанов 2981Н4 и 3081Н4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты и высоким выходом целевого гидрида. Для достижения поставленной цели требовалось установить факторы, определяющие выход, химическую и изотопную чистоту моноизотопных моносиланов на всех стадиях процесса и решить следующие задачи:

1. Оптимизировать условия получения 81Н4 взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция.

2. Исследовать примесный состав 29$1¥4, 3081Р4, 298Ш4, 3081Н4 и факторы его определяющие.

3. Разработать методику синтеза моноизотопных силанов 2981Н4 и 308Ш4 из тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким выходом.

4. Разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава и с высоким выходом.

Научная новизна.

1. Изучен примесный состав 2981Н4 и 308 М4, полученных взаимодействием тетрафторида кремния и гидрида кальция и установлены факторы, определяющие содержание примесей в них.

2. Установлено, что взаимодействие 81Р4 и СаН2 в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения. Определены основные параметры процесса: максимальная линейная скорость движения волны реакции -1,7x10"4 м/с, максимальная температура в зоне реакции ~270°С.

29 30 •

3. Разработана методика синтеза гидридов 81Н4 и 81^ с содержанием основного изотопа >99,9 ат. % восстановлением тетрафторида кремния гидридом кальция с выходом 93-96% и без изотопного разбавления в пределах 10" ат. %. Разработана методика глубокой очистки моноизотопных гидридов 2981Н4 и 308П-[4 с обогащением >99,9 ат. % с выходом 88-91% и сохранением изотопного состава.

4. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного изотопа 99,909±0,019 ат. % в 2981Н4 и 99,944±0,010 ат. % в 308Ш4, с содержанием примесей углеводородов С1-С9 на уровне 1x10-6 мол. %, алкилсиланов - 2х 10"6 мол. %, дисилоксана - 7x10"5 мол. %, высших силанов

2 6 -4x10" мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана - ниже 1x10 мол. %.

Практическая ценность.

Реализован способ получения моноизотопных 298М4 и 308М4 с содержанием основного изотопа более 99,9 ат. %, с высокой химической чистотой и общим выходом целевого продукта 84,5%.

Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного 81Р4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении 81Р4 и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния в силан, соответственно. Разработана методика механохимического синтеза моносилана с выходом 95%, со степенью превращения гидрида кальция 30% при условии получения чистого силана. Эти результаты важны для развития фторидно-гидридной технологии получения кремния природного изотопного состава.

Терморазложением гидридов получены образцы высокочистых 29Б1 и 3081 с содержанием основных изотопов 99,923±0,016 ат. % и 99,974±0,006 ат. % соответственно, т.е. с более высокой, чем ранее изотопной чистотой, равной 99,487 ат. % и 99,735 ат. %. В ИХВВ РАН для исследования свойств выращены монокристаллы 2981 и 3081. Содержание газообразующих примесей (О, С) в монокристаллах - 10"5—10"6 ат. %, содержание остальных примесей, в том числе электроактивных - <10°-10"6ат. %. Положения, выносимые на защиту:

Результаты описания синтеза силана с позиций теории фильтрационного горения.

2. Методики синтеза и глубокой очистки моноизотопных силанов с высоким выходом и без изотопного разбавления.

3. Методика механохимического синтеза силана.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались на XIII и XIV Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 27-31 мая 2007 года; Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 года); XI-XIII Конференциях молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 14-16 мая 2008 года, 13-15 мая 2009 года, 12-14 мая 2010 года); Third International Siberian Workshop (Владивосток, 1-6 сентября 2008 года); V Научной Школе для молодых учёных по химии и технологии высокочистых веществ и материалов (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 1-3 декабря 2008 года); XVII Координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Нижегородская область, п. Хахалы, 6-8 сентября 2011 года).

Публикации результатов. По теме работы опубликованы 6 статей в российских научных журналах, 11 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях и получено 2 патента на изобретения.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы.

Выводы:

Разработаны физико-химические основы получения моноизотопных силанов 2981Н4 и 3081Н4 с высокой химической и изотопной чистотой. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного изотопа 99,909±0,019 ат. % в 298Ш4 и 99,944±0,010 ат. % в с содержанием примесей углеводородов С1-С9 на уровне 1x10"6 мол. %, алкилсиланов

6 5 2

2x10" мол. %, дисилоксана - 7x10" мол. %, высших силанов - 4x10" мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана - ниже 1хЮ"6 мол. %. Общий

29 • 30 • выход полученных высокочистых моноизотопных силанов 81!^ и 81РЦ после стадий синтеза и глубокой очистки составил 84,5% каждого. Разработаны физико-химические основы синтеза моноизотопных силанов

29 30 *

81Н4 и 81Н4 по реакции взаимодействия моноизотопных тетрафторидов

29 * 30 кремния 8гР4 и 81Б4 с содержанием основного изотопа 99,933±0,030 % ат. и 99,942±0,020 % ат. соответственно и гидрида кальция СаН2. Выход целевых продуктов реакции составил 93-96%.

Установлено, что взаимодействие тетрафторида кремния и гидрида кальция в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения.

Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного 81Р4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении 81Р4, и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния, соответственно. Полученные высокочистые моноизотопные силаны были использованы для получения высокочистых монокристаллов 2981 и 3081 и нановолокон

29 30 вискеров) 81 и 81.

1. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2-х т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Физматлит. 2005. - Т.1.

2. Capinski W.S., Maris H.J., Tamura S. Analysis of the effect of isotope scattering on the thermal conductivity of crystalline silicon // Physical Review B. 1999. -V.59. -№15. - P. 10105-10110.

3. Инюшкин A.B. Теплопроводность изотопно модифицированного кремния: современное состояние исследований // Неорганические материалы. 2002. -Т.38. - №5. - С.527-534.

4. Жернов А.П. Влияние изотопического беспорядка на теплопроводность германия в области максимума // Физика твердого тела. 1999. - Т.41. -Вып. 7. - С.1185-1189.

5. Capinski W.S., Maris H.J., Bauser Е., Silier I., Asen-Palmer M., Ruf Т., Cardona M., Gmelin E. Thermal conductivity of isotopically enriched Si // Application Physics Letters. 1997. - V.71. - № 15. - P.2109- 2111.

6. Гусев A.B., Гибин A.M., Морозкин O.H., Гавва B.A., Митин A.B. Теплопроводность моноизотопного кремния Si в интервале 80-300К // Неорганические материалы. 2002. - Т.38. - №11. - С. 1305 - 1307.

7. Nakabayashi Y., Segawa Т., Osman H.I. Self-Diffusion in Extrinsic Silicon Using301.otopically Enriched Si Layer // Japan Journal of Applied Physics. 2001. -V.40. - P.181-182.

8. Becker P., Pohl H.-J., Riemann H., Abrosimov N. Enrichment of silicon for a better kilogram // Physica Status Solidi A. 2009. - P. 1-18.

9. Ladd Т. D., Goldman J. R., Yamaguchi F., Yamamoto Y., Abe E., Itoh К. M. All-Silicon Quantum Computer // Physical Review Letters. 2002. - 89. -017901.

10. Karaiskaj D., Thewalt M.L.W., Ruf Т., Cardona М., Conuma М. Photoluminescence studies of isotopically enriched silicon: isotopic effects on the indirect electronic band gap and phonon energies // Solid State Communications. -2002.- 123.-P.87-92.

11. Ager J.W. Ill, Beeman J.W., Hansen W.L., Haller E.E., Sharp I.D., Liao C., Yang A., Thewalt M.L.W., Riemann H. High-Purity, Isotopically Enriched Bulk Silicon // Journal of Electrochemical Society. 2005. -152(6). - P. 448 - 451.

12. Tsurumi D., Itoh K.M., Yamada-Kaneta H. Host-isotope effect on the localized vibrational modes of oxygen dimmer in isotopically enriched silicon // Physica B. 2006. - 376-377. P.959-962.

13. Lewis C.H., Kelly N.C., Guisto N.B., Johnson S. Preparation of high-purity silicon from silane // Journal of Electrochemical Society. 1961. - V.108. - №12. -P.1114-1118.

14. Девятых Г.Г., Дианов E.M., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В.,28

15. Пряхин Д.А. Получение высокочистого моноизотопного силана: SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 // Доклады РАН. 2003. - Т.391. - №5. - С.638-639.

16. Буланов А.Д., Моисеев А.Н., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Исаев Д.В.28 29 • 30 •

17. Глубокая очистка моноизотопных силанов SiH4, SiH4 и SiH4 методом ректификации // Неорганические материалы. 2004. - Т.40. - №6. - С.647-649.

18. Itoh К.М., Kato J., Uemura M. High Purity Isotopically Enriched 29Si and 30Si Single Crystals: Isotope Separation, Purification, and Growth // Japan Journal of Applied Physics. 2003. - Vol.42. - №10. - P.6248-6251.

19. Херд Д. Введение в химию гидридов. М.: Издательство иностранной литературы. — 1955. — 240с.

20. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. М.: Химия. - 1969. - 676с.

21. Coleman L.M. Process for the Production of Ultrahigh Purity Silane with Recycle from Separation Columns // Union Carbide Corporation, New York, N.Y. United States Patent. - №4340574. - 20.07.1982.

22. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B., Хорлина И.М., Жигарева Г.Г. Восстановление хлоридов и алкоксидов кремния и германия при помощи алюмогидридов натрия и калия // Известия АН СССР, ОХН. 1962. - №10. -С. 1872-1874.

23. Скороваров Д.И., Туманов Ю.Н., Кварацхели Ю.К., Иванов А.В., Цирельников В.В., Андреев К.П., Вандышев В.И., Сапожников М.В., Жирков М.С. Способ получения моносилана // Пат. 2050320 Россия. 1995.

24. Bossier J.A., Richards D.M., Crasto L.T. Process for preparation of silane // Пат. 4847061 США. 1989.

25. M.M. Everett. Процесс получения силана // Пат. 4632816 США. 1986.

26. Boone J.E., Richards D.M., Bossier J.A. III. Process for preparation of silane // Пат. 5075092 США. 1991.

27. Ulmer H.E., Pickens D., Rahl F.J. Production silane from silicon tetrafluoride // Пат. 4407783 США. 1983.

28. Porcham W., Swarovski D. Получение силана Заявка 3409172 ФРГ. 1985.

29. De Раре R. Reduction of silicon tetrafluoride and boron trifluoride by calcium hydride // Ann Chim 1963. - V.8. - №3-4. - P. 185-196.

30. Фадеев JI.JI., Кварацхели Ю.К., Жирков M.C., Ивашин A.M., Кудрявцев В.В., Гришин А.В., Филинов В.Т. Способ получения моносилана // Пат. 2077483 Россия. 1997.

31. Edwards L.L. Internationaler Kongress fur reine und angewandte Chemie. Kurzreferate. Bd. I, Munchen. 1959. - A218.

32. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974.-208с.

33. Smith I.L., Nelson G.E. Silane purification process // Patent USA №4532120. -1985.

34. Allen R.H., Richards D.M. Removial of ethylene from silane using a distillation step after separation using a zeolite molecular sieve // Patent USA №5211931. -18.05.1993.

35. Фадеев Л.Л., Кварацхели Ю.К., Жирков M.C., Ивашин A.M., Кудрявцев В.В., Гришин А.В., Филинов В.Т. Способ получения моносилана // Пат. 2077483 Россия. 1997.

36. Pacaud В., Рора J-M., Cartier С-В. Procede de purification de silane // Заявка 2622564. Франция. - 05.05.1989.

37. Kitahara К., Shimada Т., Iwata К. et al. Method for purifying gaseous hydrides // Patent USA №4976942,- 11.12.1990.

38. Кавасаки Кэйдзи, Кицуно Ютака // Заявка 61-48420. Япония. - 10.03.1986.

39. Scull Н.М., Laurent S.M. Gas stream purification // Patent USA №4554141. -19.11.1985.

40. Ямадзаки С. Очистка силана реакцией в газовой фазе // Заявка 59-162120. -Япония. 1984.

41. Ямадзаки С. Очистка силана // Заявка 59-164615. Япония. - 1984.

42. Ямадзаки С. Очистка силана // Заявка 59-164616. Япония. - 1984.

43. Smith I.L., Nelson G.E. Silane purification process // Пат. 4532120 США. -1985.

44. Kuratomi T., Yatsurugi Y. Purification of monosilane useful as a raw material for semiconductors // Заявка 7341,439. Япония. - 1973.

45. Yatsurugi Y., Kuratomi T., Takaishi T. Improved 4A zeolite // Заявка 7375,475. -Япония. 1973.

46. Кавасаки К., Сёити Т. Очистка моносилана // Заявка 59-30711. Япония. -1984.

47. Курамото Т., Ятати И. Очистка моносилана // Пат. 48-41437 Япония. 1973.

48. Yusa A., Jatsurudi J., Takaishi Т. Ultrahigh purification of silane for semiconductor sulicon // Journal of Electrochemical Society 1975. - V.122. - № 12. - P.1700-1705.

49. Takaishi T.T., Gomi Y. Compact purifer for silane gas // Review Science Instrumental. 1976. - V.47. - №3. - P.303-305.

50. Asano M., Ohashi T., Numazawa Y. Purification of silane // Заявка 7509,598. -Япония. 1973.

51. Scull H.M., Laurent S.M. Gas stream purification // Пат. 4554141 США. 1985.

52. Park W.S. Silane compositions and process // Пат. 5206004 США. 1993.

53. Wikman A.O., Park W.S. Silane compositions and process // Пат. 5290342 США. 1994.

54. Bush E.L. Manufacture of pure silicon // Пат. 2987139 США. 1961.

55. H. Muraoka, M. Asano, T. Ogura. Purification of silane // Заявка 7344,199 Япония. 1971.

56. Девятых Г.Г., Балабанов В.В., Зверева В.И. Способ очистки летучих неорганических гидридов // Заявка № 2334302 СССР. 1976.

57. Зверева, В.И. Повышение степени чистоты летучих неорганических гидридов и хлоридов путем их освобождения от витательных частиц. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. -Горький, 1978. 133с.

58. Волков Н.Ф., Трубняков Ю.И. О решении некоторых проблем, связанных с уточнением числа Авогадро // Труды метрологических институтов СССР. -1979. №234/294. - С. 10-13.

59. Kenichi Fujii. A Report to the Avogadro Working Group of the CCM. Determination of the molar volume of silicon crystals at the NRLM. Present state and the future // USA. Washington D.C. - 1998.

60. Мурач H.H. Получение кремния высокой чистоты термическим разложением силанов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. -1959. №1. - С.99-105.

61. Moccia R. One-center basis set SCF MO's. I. HF, CH4 and SiH4 // Journal of Chemical Physics. 1964. - V.40. - №8. - P.2164-2176.

62. Saalfeld F.E., Svec H.J. The mass spectra of volatile hydrides. I. The monoelemental hydrides of the group IVB and VB elements // Inorganic Chemistry. 1963. - V.2. -№1. -P.46-50.

63. Справочник химика. Изд. 3-е испр.: в 6 т. // гл. ред. Б.П. Никольский. JL: Химия, 1971. - Т. 1.- 1072с.

64. Зорин А.Д., Девятых Г.Г., Крупнова Э.Ф., Краснова С.Г. Давление пара жидкого моносилана и его смесей с этиленом // Журнал неорганической химии. 1964. - Т.9. - №10. - С.2280-2283.

65. Белов Е.П., Лебедев Е.Н., Григораш Ю.П., Горбунов А.И., Литвиненко И.И. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М.: НИИТЭХим, 1989.-61с.

66. Borreson R.W., Yaws C.L., Hsu G., Lutwack R. Physical and thermodynamic properties of silane // Solid State Technology 1978. - №1. - P.43^16.

67. Wolsey G. The critical constants of the inert gases and of hydrogen compounds having the same number of electrons per molecule // Journal of American Chemical Society. 1937. - V.59. -№8. - P.1577-1578.

68. Зорин А.Д., Руновская И.В., Ляхманов С.Б., Юданова Л.В. Плотность простейших летучих гидридов элементов III VI групп // Журнал неорганической химии. - 1967. - Т. 12. - №10. - С.2529-2534.

69. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Руновская И.В. Поверхностное натяжение летучих неорганических гидридов элементов III—VI групп периодической системы элементов // Доклады АН СССР. 1969. - Т. 188. - №5. - С. 1082-1083.

70. Руновская И.В., Зорин А.Д., Девятых Г.Г. Вязкость сжиженных летучих неорганических гидридов элементов III—VI групп периодической системы Д.И. Менделеева // Журнал неорганической химии. 1970. - Т. 15. - №9. -С.2581-2582.

71. Власов С.М., Девятых Г.Г. Вязкость и потенциал межмолекулярного взаимодействия некоторых летучих гидридов элементов III—VI групп // Журнал неорганической химии. 1966. - Т. 11. -№12. - С.2681-2684.

72. Александров Е.Н., Козлов С.Н., Кузнецов Н.М., Маркевич Е.А., Сажина Н.Н., Фомин В.Г. Стимулирование каталитических процессов на поверхности кварца активными продуктами горения водорода и силана // Доклады РАН. 2006. - Т.409. - №3. - С.346-350.

73. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение // Пер. с яп. М.В. Поспелова / Под ред. А.В. Фокина. М.: Мир, 1982. - 280с.

74. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. Под ред. Н.П.Галкина // М.: Атомиздат. 1975. - 400с.

75. Opalovsky А.А., Labkov E.U., Torosyan S.S., Dzambek A.A. DTA Study of the Reactions of Non-metal Fluorides with Inorganic Compounds // Journal of Thermal Analysis. 1979. - V. 15. - №1. - P.67-77.

76. Некрасов B.B. Основы общей химии. -M.: Химия. 1973. - Т.1. - с.585.

77. Девятых Г.Г., Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Балабанов В.В. Диаграмма состояния тетрафторида кремния // Доклады РАН. 1999. - Т.364. - №1. -С.75-76.

78. Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Балабанов В.В., Степанов В.М. Вириальное уравнение состояния тетрафторида кремния // Журнал физической химии. -2000. Т.74. - №12. - С.2265-2268.

79. Schmidt F.A., Rehbein D., Chiotti P. Method of preparing silicon from sodium fluosilicate // Пат. 4446120 США. 1984.

80. Sanjurjo A. Process for obtaining silicon from fluosilicic acid // Пат. 4442082 США. 1984.

81. Sancier K.M. Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid // Пат. 4529576 США. 1985.

82. Hayha A. Method of preparing silicon // Пат. 4756896 США. 1988.

83. Janai M., Aftergood S., Weil R.B., Pratt B. The deposition of silicon films by pyrolytic decomposition of SiF2 gas // Journal of Electrochemical Society. 1981. - V.128. - №12. - P.2660-2665.

84. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. - 420с.

85. Крылов В.А., Сорочкина Т.Г. Газохроматографическое определение примесей углеводородов С1-С4 в тетрафториде кремния высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60. - №12. - С.1262-1266.

86. Driscoll R.E. Hydrolysis of silicon tetrafluoride // Пат. 3661519 США. 1972.

87. Тихомолов Ю.В., Афонин Ю.Г., Шулешко H.A., Заинчковский С.А., Коше лев С.М. Способ получения кремния из газообразного тетрафторида кремния и устройство для его осуществления // Пат. 2066296 Россия. 1996.

88. Николаев Н.С., Суворова С.Н., Гурович Е.И. Аналитическая химия фтора. -М.: Наука. 1970.- 196с.

89. Yung-Yi Tu., Chuang Т.J., Winters H.F. Chemical sputtering of fluorinated silicon // Physical Review B: Condensed Matterials. 1981. - V. 23. - №2. - P.823-835.

90. Perrin J., Meot J., Siefert J-M., Schmitt J. Mass spectrometric study of NH3 plasma etching of silicon // Plasma Chemistry and Plasma Proceeding. 1990. - V.10. -№4. - P.571-587.

91. Otsuka Т., Kitsugi N., Fujinaga T. Process of preparing silicon tetrafluoride by using hydrogen fluoride gas // Пат. 4382071 США. 1983.

92. Lieser K.H., Rosenbaum I. Darstellung von siliciumtetrafluorid aus siliciumdioxid und bleifluorid // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1967. -B. 351. -№5-6. - S.306-308.

93. Dötzer R. Verfahren zum herstellen von siliciumtetrafluorid // Заявка №3841210 ФРГ. 1990.

94. Bruno G., Capezzuto P., Cramarossa F. Inorganic volatile fluorides obtained from electrical decomposition of sulfur hexafluoride in a quarts tube // Journal of Fluorine Chemistry. 1979. - V.14. - №2. - P. 115-129.

95. Тосиаки К., Кацуми О., Акира И. Способ получения синтетического кварцевого материала // Заявка 61-247625 Япония. 1986.

96. Кварацхели Ю.К., Свидерский М.Ф., Степанов М.А., Петранин Н.П., Хорозова О.Д. Синтез тетрафторида кремния при взаимодействии диоксида кремния с фторурансодержащими соединениями // Высокочистые вещества. -1994.-№2.-С. 102-109.

97. Харитонов В.П., Демидов В.П., Власов Г.А. Исследование реакций в системе NaF-SiF4-Si02-H20 // VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. г. Душанбе. 1984: Тезисы докладов. - М: Наука. - 1984. - С.332.

98. Padma D.K., Vasudeva Murthy A.R. A new method for the preparation of silicon tetrafluoride // Journal of Fluorine Chemistry. 1974. - V.4. - №2. - P.241-242.

99. Boehm P.H. Ein einfaches verfahren zur darstellung von siliciumtetrafluorid // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1969. - B. 365. - № 3-4. -S.176-179.

100. Padma D.K., Suresch B.S., Vasudeva Murthy A.R. Silicon tetrafluoride: preparation and reduction with lithium aluminium hydride // Journal of Fluorine Chemistry. 1979. - V.14. - №4. - P.327-329.

101. Легасов В.А., Маринин A.C. Взаимодействие дифторида ксенона с тетрахлоридами углерода, кремния, олова и титана // Журнал неорганической химии. 1972. - Т. 17. - №9. - С. 2408-2410.

102. Пономаренко В.А., Игнатенко М.А. Химия фторкремний-органических соединений. М.: Наука - 1979. - С.38.

103. Раков Э.Г. Получение чистых фторидов переходных металлов III и IV групп // Всесоюзная конференция «Химия и технология редких, цветных металлов и солей»: Тезисы докладов. г. Фрунзе. - 1986. - С. 153.

104. Jongste J.F., Oosterlaken T.G.M., Janssen G.C.A.M., Radelaar S. Influence of SiH2Cl2 on the kinetics of the chemical vapor deposition of tungsten by SiH4reduction of WF6 // Journal of Electrochemical Society. 1999. - V.146. - №1. -P. 167-169.

105. Anania G., Bianchi A., Cultrera V., Russo F., Spagna G. Process for the production of silicon tetrafluoride // Пат. 4900530 США. 1990.

106. Лобас О.П., Пищулин В.П. Термические методы исследования реакций фторидов // 7 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. -г. Душанбе. 9-11 октября 1984 года: Тезисы докладов. М. - 1984. - С.210.

107. Пищулин В.П., Кретов A.B., Рыжов И.Е. Взаимодействие кремнефторида натрия с серной кислотой // VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, г. Полевской. 25-27 августа 1987 года: Тезисы докладов. 1987.-С.313.

108. Гольдинов А.Л., Абрамов О.Б. Способ получения четырехфтористого кремния // A.c. 525294 СССР. 1974.

109. Porcham W., Mils А.Т. Verfahren zur herstellung von siliciumtetrafluorid // Заявка 3432678 ФРГ. 1986.

110. Reuschel К., Schnoller M. Verfahren zur herstellung von technischen siliciumdioxid // Заявка 3217074 ФРГ. 1983.

111. Хироюки M., Исао X., Нобухико К., Юкихиро Т. Получение тетрафторида кремния высокой чистоты // Заявка 63-74910 Япония. 1988.

112. Петров Ю.А., Кузнецов A.C., Львов В.А., Меньшов B.C., Рабинович Р.Л., Сапожников М.В., Туркин B.C. Способ получения тетрафторида кремния // Патент РФ. Заявка 2001126317/12. - 28.09.2001. - Опубл. 20.05.2002.

113. Буланов А.Д., Пряхин Д.А., Балабанов В.В. Получение высокочистого тетрафторида кремния термическим разложением Na2SiF6 // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. - Вып.9. - С.1433-1435.

114. Буланов А.Д., Балабанов В.В., Пряхин Д.А., Трошин О.Ю. Получение и• 28глубокая очистка SiF4 и SiH4 // Неорганические материалы. 2002. - Т.38. -№3. - с.356-361.

115. Adams G.P., Sharp K.G., Wilson P.W., Margrave J.L. Silicon-fluorine chemistry XII. Enthalpy of formation of polydifluorosilane and the silicon-silicon bondenergy // Journal of Chemical Thermodynamics. 1970. - V.2. - №3. - P.439-443.

116. Jacob E. Chemisches verhatten des siliziumoxidfluoride F3SiOSiF3 // Zeitschrift fur Naturforschung. 1980. -B.35. -№9. -P.1088-1095.

117. Новиков В.Г., Кривошеев H.B., Алексеев О.Г., Керимбекова Н.А., Губарев А.В. Изучение состава тетрафторида кремния методом ИК-спектроскопии // Сборник научных трудов ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. -1987. №33. - С.158-164.

118. Оцука Т., Сайто Т. Очистка тетрафторида кремния // Заявка 59-50016 Япония. 1984.

119. Хироюки М., Исао X., Нобухико. К. Очистка тетрафторида кремния // Заявка 64-51314 Япония, 1989.

120. Kirsch W.B., Laurent S.M. Purification of halide // Пат. 4557921 США. 1985.

121. Оцука Т., Кицуги Н., Фудзинага Т. Очистка тетрафторида кремния // Заявка 57-156317. Япония. 1982.

122. Терешин В.Д., Стребков. Д.С. Способ получения полупроводникового кремния // Пат. 2035397 Россия. 1995.

123. Stojakovic D.R., Radosavljevic S.D., Scepanovic Vera С. The possibility of separating hydrogen fluoride from its gaseous mixture with silicon tetrafluoride // Journal of Fluorine Chemie. 1973. - V.3. - №1. - P. 117-118.

124. Тульский M.H., Амирханов Д.М., Котенко A.A. Мембранная технология в области разделения летучих фторидов // IX Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, г. Череповец. 3-6 июля 1990 года: Тезисы докладов. 1990. - 4.2. - С.322.

125. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Справочник. Киев: Наукова думка. - 1975.- 128с.

126. Козин Л.Ф., Волков C.B. Химия и технология высокочистых металлов и металлоидов, в 2-х томах. Т.1. Киев: Наукова думка. - 2002. - 542с.

127. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М: Химия. - 1973. - 688с.28 •

128. Трошин О.Ю. Получение высокочистого моноизотопного силана S1H4. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. — Нижний Новгород. 2004. - 103с.

129. Буланов А.Д., Пряхин Д.А., Трошин О.Ю., Балабанов В.В. Способ получения высокочистого изотопно-обогащённого силана // Пат. 2226501 Россия. -2004.

130. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57. - №8. - С.790-802.

131. Девятых Г.Г., Зверева В.И., Балабанов В.В., Шишов В.Н. Твердые взвешенные частицы в летучих неорганических гидридах // Получение и анализ веществ особой чистоты / сост. Г.Г. Девятых. М.: Наука, 1978. -С.161-165.

132. Ларин Н.В., Девятых Г.Г., Агафонов И.Л. Количественный масс-спектрометрический анализ моносилана и моногермана // Журнал аналитической химии. 1967. - т.22. - №2. - С.285-288.

133. Крылов В.А., Березкин В.Г., Чернова О.Ю., Салганский Ю.М., Созин А.Ю. Применение капиллярной газовой хроматографии для анализа высокочистого силана на содержание углеводородов // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60. - №9. - С.958-962.

134. Чупров Л.А., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Игнатов С.К., Шремс О. Примеси в тетрафториде кремния и получаемом из него силане по данным ИК-фурье-спектроскопии высокого разрешения // Неорганические материалы. 2006. -Т.42. - №8. - С.1017-1024.

135. Сенников П.Г., Котков А.П., Адамчик С.А., Гришнова Н.Д., Чупров Л.А., Игнатов С.К. Примеси в моносилане, синтезированном различными методами // Неорганические материалы. 2010. - Т.46. - №4. - С.415-420.

136. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф., Приписнова Т.П., Второв Б.Г. Определение содержания постоянных газов в гидридах элементов IV-VI групп периодической таблицы // Журнал аналитической химии. 1978. -Т.ЗЗ. -№11. - С.2151-2155.

137. ЕжелеваА.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в силане // Журнал аналитической химии. 1980. - Т.35. - №10. - С. 1972-1975.

138. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. Применение пламенно-фотометрического детектора при хроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты // Журнал аналитической химии. -1979. Т.34. - №12. - С.2308-2311.

139. De Saint Е., Mettes J. Gas phase impurities in silane determined by gas chromatography-mass-spectrometry // Analyst. 1989. - V.114. - №12. -P. 1649-1653.

140. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в изотопно-обогащенном силане // Масс-спектрометрия. 2007. - Т.4. - №2. - С. 125-130.

141. Крылов В.А., Созин А.Ю., Зорин В.А., Берёзкин В.Г., Крылов A.B. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в изотопно-обогащённом силане высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2008. - Т.5. - №4. - С. 1-8.

142. Ковалев И.Д., Потапов А.М., Буланов А.Д. Измерение изотопного состава изотопнообогащённого кремния и его летучих соединений методом лазерной масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. 2004. - Т. 1. - №1. - С.37—44.

143. Буланов А.Д., Сенников П.Г., Крылов В.А., Сорочкина Т.Г., Чупров J1.A., Чернова 0.10., Трошин О.Ю. Примеси углеводородов в тетрафториде кремния и получаемом из него силане // Неорганические материалы. 2007.- Т.43. №4. - С.427-431.

144. Chiotti P. Dissociation pressure and thermodynamic properties of Na2SiF6 // Journal of Less-Common Metals. 1981. - V.80. - №1. - P.97-104.

145. Чернов P.B., Ковзун И.Г. Термическая диссоциация фторсиликата натрия в присутствии минеральных добавок // Украинский химический журнал. -1972. Т.38. - № 4. - С.318-323.

146. Schmidt F.A., Rehbein D., Chiotti P. Method of preparing silicon from sodium fluosilicate. Пат. 4446120 США. 1984.

147. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Доклады АН СССР. 1978. -Т.241. - №1. - С.72-75.

148. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа // Доклады АН СССР. 1979. - Т.249. - №3.- С.585-589.

149. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Теория фильтрационного горения пористых металлических образцов // Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. -1977.

150. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. - 512с. - 77табл. - 236рис.

151. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987.-502с.28

152. Буланов А.Д. Получение высокочистых моноизотопных силанов S1H4, 29SiH4,30SiH4. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. Нижний Новгород: ИХВВ РАН. - 2005. - 269с. - 70табл. - 44рис. -395библ.

153. Буланов А.Д., Михеев B.C., Трошин О.Ю., Дашков А.Ю. Взаимодействие тетрафторида кремния и гидрида кальция в форме распространяющейся волны реакции // Журнал неорганической химии. 2008. - Т.53. - №1. -С.11-15.

154. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. 2-е изд., перераб. М.: Химия. 1977. - 368с.

155. Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В. Синтез высокочистого гидрида кальция // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - Вып. 6. - С.887-889.

156. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. О пределе измельчения металлов методом механического диспергирования // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т.10. -№ 1-2.-С. 13-22.

157. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Салганский Ю.М., Малыгина Л.С., Котков А.П. Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. 2003. - Т.58. - № 8. - С.841-846.

158. Шретер В. Справочник. Химия. М.: Химия. - 2000. - 648с.

159. Стрельцов Л.В., Зельвенский Я. Д., Жаворонков Н.М. Уравнение нестационарного процесса ректификации с полным возвратом флегмы и периодическим отбором из куба // Теоретические основы химической технологии. 1968. - Т.2. - №6. - С.863-868.

160. Фетисов Ю.М., Зельвенский Я.Д., Ефремов A.A. Расчёт периодической ректификации при глубокой очистке веществ // III Всесоюзная конференцияпо теории и практике ректификации. 4.1. Северодонецк: ГИАП. 1973. -С.189-192.

161. Кириллов Ю.П., Моисеев А.Н. Расчёт выхода вещества при его глубокой очистке методом периодической ректификации // Неорганические материалы. 2008. - Т.44. - №4. - С.448^54.

162. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука, 1981. -320с.

163. Зельвенский Я.Д., Титов A.A., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. JL: Химия. 1974. - 216с.

164. Девятых Г.Г., Юшин A.C., Осипова Л.И. Получение металлов особой чистоты через летучие металлорганические соединения // Металлы высокой чистоты / Под ред. Ч.В. Копецкого М.: Наука. - 1976. - С. 105-113.