Исследование разветвленной цепной реакции хлорирования силана и элементарных процессов с участием радикала и атома хлора методом ЛМФ с временным разрешением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ь ОI § и

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ЧАСОВНИКОВ Сергей Александрович

УДК 541.12?

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ СИЛАНА И ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛА 2;Н3 И АТОМ ХЛОРА МЕТОДОМ ЛМР С ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1990

• / /

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР

Научный руководитель: к. ф. -м. н., в. н. с. Красноперов Л Н.

Официальные оппоненты: д. ф. -м. н. , Ческис С. Г.

к. х. н. , Сорокин К И.

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики АН СССР

Зашита состоится " 1990 г. в часов

на заседании Специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, к. ф. -м. н. .

Красноперов Л а

^уктгнуР .чгзю

<„'тдол

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

:Грргаци^Актуальность темы. Хлорирование силана молекулярным хлором и окисление молекулярным кислородом в газовой, фазе относятся к числу малоизученных разветвленных цепных процессов (РЦП). Механизм этих реакций к настоящему времени не выяснен, неизвестно даже, каким образом осуществляется рей ветвление цепи в этих реакциях. Предполагается, что эти реакции относятся к интересному типу процессов с энергетическим разветвлением цепи, однако прямых доказательств этого до сих пор не было. Выяснение механизмов разветвления в этих реакциях представляет интерес как для теории РЦП, так и для практики в связи с проблемой получения диэлектрических покрытий из двуокиси кремния с заданными свойствами в микроэлектронике, а также в связи с возможным использованием РЦР хлорирования силана для создания химического лазера.

Построение механизма РЦП требует привлечения обширной информации, включающей в себя данные о стабильных продуктах и промежуточных активных центрах, о константах скорости различных элементарных процессов, о кинетических закономерностях и характерных особенностях протекания процесса и т. п. , которую можно получить лишь с привлечением разнообразных исследовательских методик.

В данной работе для получения новых данных о разветвленных цепных реакциях (РЦР) хлорирования и окисления силана был применен метод лазерного магнитного резонанса (ЛМР) с временным разрешением.

Цель работы: 1) Разработать методику определения одной из основных характеристик РЦР- вероятности разветвления за одно звено цепи, Г. применить ее к реакции хлорирования силана.

2) Изучить влияние давления на процесс разветвления в РЦР хлорирования силана для проверки предположения об энергетическом механизме разветвления цепей.

3) Исследовать ряд элементарных процессов с участием радикала БШз и атома хлора, являющихся основными активными центрами РЦР окисления и хлорирования силана.

Научная новизна. Разработан метод определения вероятное-

ти разветвления за звено цепи, 6", определено значение 5" для РЦР хлорирования силана.

Показано, что скорость разветвления в РЦР хлорирования силана тушится ( под тушением понимается уменьшение 5" с ростом давления ) давлением, что свидетельствует об участии в процессе разветвления возбужденных частиц.

Обнаружено, что фотолиз NOCI третьей(354 нм) и четвертой (266 нм) гармониками неодимового лазера приводит к инверсной населенности уровней тонкой структуры атома хлора. Оценен выход возбужденных атомов хлора, равный (50110)%.

Показано, что реакционная способность атома С1(£Р/д) в реакции с NOCI существенной в. 4 раза) ниже, чем атома Cl(£Py¿). Впервые определены константы скорости реакций: С1 + SiDj, —SiD3 + DC1 SiHs + NOCI —» продукты SiH3 + 0г —продукты C1(*P+ NOCI —» C1(£PV¿) + NOCI —" Cl2 + NQ

Практическая ценность. Разработанный метод определения параметра 5" можно использовать для изучения других РИД.

Полученные новые данные по РЦР хлорирования и окисления силана необходимы для понимания и построения механизмов этих реакций, что важно для оптимизации технологических процессов в микроэлектронной промышленности.

NOCI можно использовать как источник возбужденных атомов С1{%) и в качестве активной среды для фотодиссоциативно-химического лазера на переходе тонкой структуры атома хлора.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: 3 Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов'Ч Черноголовка,1985), 2 Всесоюзном совещании по хемилюминесценции (Уфа,1986), 3 Всесоюзном совещании по химической кинетике и эксимерной люминесценции (Мукаче-во,1986), 3 Всесоюзной конференции молодых ученых по физичес-

кой химии "Физхимия-86"( Москва,1986), 8 Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Ташкент,1986), 13 Международной конференции по фотохимии (Будапешт,1987), Международной школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), 10 Международном симпозиуме по газофазной кинетике (Свонзи, Англия,1988), конкурсах научных работ ИХКиГ СО АН СССР.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 2 таблицы и список цитируемой литературы из 138 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленных задач, сформулирована цель работы,.кратко изложено содержание глав.

Глава 1 посвящена экспериментальной методике.

Приводится краткая история возникновения и развития метода лазерного магнитного резонанса (JIMP), его возможности при исследованиях элементарных процессов и сложных химических систем, спектроскопические приложения.

Экспериментальная установка. Реагенты прокачивались через реакционную ячейку, размещенную между полюсами'20-см электромагнита и в резонаторе отпаяного перестраиваемого С0г-лазера, работающего в режиме непрерывной генерации. Линейно поляризованное излучение лазера выводилось в нулевой порядок дифракционной решетки и регистрировалось фоторезистором Ge-Au (4СГ-22-ЗА2), охлаждаемым жидким азотом, либо фоторезистором Ge-Hg при 53 К (твердый азот с откачкой). Для повышения чувствительности и уменьшения шумов спектрометра использовалась резонансная модуляция внутрирезонаторного поглощения на^частоте, равной частоте собственных релаксационных колебаний лазерной интенсивности (»150 кГц в нашем спектрометре). Двойная амплитуда модуляции составляла 6 мТл. Сигнал фоторезистора

синхронно детектировался. Запуск регистрирующей аппаратуры осуществлялся от фотодиода, который срабатывал при подаче на него излучения 2-й гармоники неодимового лазера. Одновременно с этим производилась генерация атомов хлора из подходящего реагента излучением 2,3 или 4-й гармоник неодимового лазера. Кинетика исчезновения атомов хлора ( радикалов 51Н3; наблюдалась на экране осциллографа. Для улучшения отношения сигнал/шум применялось накопление сигнала. Для этой цели использовался измерительно-вычислительный комплекс в стандарте "Камак". Сигнал оцифровывался АЦП и накапливался в памяти мини-компьютера "Злектроника-60". После этого информация записывалась на магнитный диск и проводилась математическая обработка. Временное разрешение спектрометра ЛМР равно 4 мкс, что в сочетании с высокой чувствительностью ( 109- 1с/гсм3) позволяет изучать самые быстрые процессы в газовой фазе, идущие с частотой газокинетических столкновений, в условиях псевдопервого порядка. Потоки реагентов регулировали плунжерными нате-кателями и измеряли с помощью измерителей, основанных на переносе тепла потоком газа. Линёйную скорость струи в зоне регистрации можно было изменять от 30 м/с до 0,05 м/с.

Глава 2 посвящена изложению метода определения одной из важнейших характеристик РЦР-вероятности разветвления за одно звено цепи, 6" , применению его к РЦР хлорирования силана.

В параграфе 1 дается литературный обзор по РЦР хлорирования силана. Как следует из литературных данных, разветвлен-но-цепной характер реакции был установлен на основании кинетических закономерностей протекания процесса и был предложен гипотетический механизм энергетического разветвления цепи: С1 + БШ^ —> 51На + НС1 (2.1)

БШз + С12 51Н3С1*+ С1 (2.2)

31Н3С1*—2- БШИ + % . (2.3)

В последующих исследованиях этой реакции методами ИК-хе-милюминесценции,. ЛМР, масс-спектрометрии были идентифицированы активные центры - атом хлора и радикал БШ^, зарегистриро-

ван конечный продукт S1H3CI, определены константы скорости стадий продолжения цепи. Однако доказательств разветвления цепи по каналу (2.3) получить не удалось. Можно написать другие возможные каналы разветвления:

С1 + Sify —* SiHgrCl*t+ Н2 —SiCl +2НЯ (2.4)

rSiH^Cl* + HCl) TSiH +2НС1 SiHj + С1г -^JSiHCll + нг f-MSiCl + Ha + HCl (2.5) jSiRjCl/ + Hj jSiCLj, + Нг + H [siHCl + HCl + H SiH3Cl*+ Cl2 —» SiH2Cl + HCl + C1 (2.6)

Однако возмойшость протекания таких реакций также не ясна.

Методика определения S основана на измерении увеличения эффективного времени жизни промежуточных активных частиц реакции по мере приближения к порогу самовоспламенения при импульсном инициировании в области стабильности смеси.

Рассмотрим РЦР с двумя активными центрами х и у при импульсном инициировании реакции в области стабильности смеси: х + А у + + 5"гу + Pf 1 продолжение и у + в х +63у +SüX + Poj разветвление цепи х

У Цц -у j обрыв цепи.

Анализ этой схемы показывает, что при выполнении условий 5"= Si+S^+Sj-i-Sij^üi - редкие разветвления k01, ког^к|А + кгВ - длинные цепи (2.7)

к;г.В - одна из стадий является лимитирующей, для обратного времени жизни активного центра, принимающего участие в лимитирующей стадии процесса, получается простое выражение:

^z1" koi " kdSA

Строя зависимость обратного времени от концентрации реагента А, можно определить значение 5".

Экспериментальные результаты. Измерения проводили в условиях, когда лимитирующей стадией была реакция атома хлора с силаном. Для инициирования реакции использовали фотолиз С12

третьей гармоникой (354 нм) неодимового лазера. Для получения воспроизводимой и контролируемой скорости обрыва цепей использовали NOCI:

С1 + NOCI С12 + N0 (2.9)

В этом случае для зависимости обратного времени жизни атомов хлора от концентрации силана имеем:

кд[NOCI] - k^tSiHij]. (2.10)

На рис. 1 приведены кинетические кривые исчезновения атомов хлора после фотолизующего импульса при разных давлениях силана и фиксированной скорости обрыва Цепей. На рис. 2 изображены зависимости обратного времени жизни атомов хлора от концентрации силана при различных давлениях ингибитора NOCI. Экстраполируя зависимость 5" от LN0C1] к нулевой концентрации ингибитора, получаем значение S для смеси С1г + SiH^ , равное (4,6 + 0,6).10"3(Т - 298 ± 5 К, 560 Па).

Из наклона зависимости обратного времени жизни атомов хлор.а от [NOCH в отсутствии силана была определена константа скорости реакции атома хлора с, NOCI, значение которой разошлось с литературными данными, что послужило причиной дальнейшего изучения этой реакции, чему посвящена Глава 4.

Глава 3 посвящена исследованию влияния давления на процессы разветвления в реакциях Cl2+ Sify и С1г+ Sify с целью: 1) проверить, что разветвление обусловлено энергетически богатыми частицами; 2) попытаться из наблюдаемых закономерностей получить доказательства или опровержения какого-либо из гипотетических механизмов разветвления.

В качестве параметра, являющегося количественной мерой тушения, была взята вероятность разветвления за звено цепи, §\ Значения б" определяли аналогично тому, как это описано вь^пе. На рис. 3 приведены зависимости обратного времени жизни атомов хлора от концентрации силана при различных давлениях гелия, а на рис. 4 изображена зависимость S от давления гелия. Факт тушения скорости разветвления цепей давлением свидетельствует ъ пользу энергетического механизма разветвления.

1'исЛ. Кинетические кривые исчезновения атомов хлора при различных давлениях силана. Р^ = 560 Па, ШОИ} = 5,6-Ю13 см"3.

[Й^З = 0; Й,1-Ю15 и 2,6-Ю15 см"3 для кривых I, 2 и 3, соответственно.

от давления силана, при различных давлениях, )/ОС1. СУООД = 3,6; 6,2; 8,7; 11,0; 16,5-Ю13 см"3 для I, 2, 4 и 5, соответственно. Пунктирные линии отделяют область условий, при которых расходование реагентов за импульс не превосходит ЧЬ%.

хлора от концентрации силана при различных цепи от давления гс лня (О ) и ).

давлениях гелия. Рце= 13 , 25, 82, 137 Topp для прямых I, 2, 3 и 4, соответственно.

Для проверки возможности разветвления цепей в реакции возбужденных молекул с С1о было исследовано тушение реакции давлением С12. На рис. 4 приведена полученная зависимость 8" от давления Cl¡>.. Наблюдаемое тушение свидетельствует против такого механизма, т. к. в этом случае вероятность разветвления определяется конкуренцией скоростей разветвления и тушения возбужденных молекул на Cl¡¡. и, следовательно, не должна зависеть от давления С12.

Предполагая, что разветвление обусловлено мономолекулярным распадом возбужденных-молекул, можно попытаться дискриминировать различные возможные каналы распада: 1) сравнивая отношение зффективностей тушения процесса разветвления в реакциях С12 + SiH^ и С12 + SiD^ с расчетом по теории РРКМ; 2) сопоставляя рассчитанные по теории РРКМ константы скорости мономолекулярного распада тех молекул, распад которых может приводить к разветвлению, с частотой дезактивирующих столкновений этих молекул при давлении гелия, когда 5" уменьшается в два раза ( т. е. когда скорость дезактивации равна скорости распада

Исследование тушения, процесса разветвления в реакции Cl^ + SiDj, проводилось аналогично тому, как это делалось для реакции Cl2+ Sífy. Оказалось, что эффективность тушения процесса разветвления давлением гелия в реакции Cl¡j + SiD4 в 2,2 раза выше, чем в реакции Clj, + SiHi^. Это отношение, с другой стороны, равно отношению констант скорости мономолекулярного распада нормальной и дейтерозамещенной молекул, которое можно рассчитать по теории РРКМ для различных возможных каналов разветвления и сопоставить с полученным экспериментально значением. Результаты такого расчета приведены на рис. 5. Пример сопоставления частоты дезактивирующих столкновений молекул SiHjCl на гелии ( РЯе - 60 Topp ) с рассчитанной по теории РРКМ константой скорости мономолекулярного распада, SiH3Cl —»-SiHCl + Н2, приведен на рис. 6. Сопоставление интервалов энергии Е+, для которых экспериментальные результаты согласуются с расчетами по теории РРКМ, ставит под сомнение возможность разветвления по каналу

Рис.5. Расчет зависимости изотопного эффекта для молекул $:Н}С1 II), 5;Н1сг1 и ( 2 ),

¡/НССх^ 3 ) от превышения энергии над барьером Е'Ч кДк/моль) и экспериментальное.значение изотопного эффекта = 2,2 ± 0,5 ( заштриховано ).

Рис,6. Сравнение константы скорости мономолекулярногс распада —► Х'/Уйг/А^ с частотой дезакти-

вирующих столкновений ¡/^¡Се с Не ( заштрихо--вано ). Е^ = 210, 2Ш, ¿20 кДж/моль для кривых I, 2 и 3, соответственна, Е+- кД«/моль.

- и -

S1H3CI —» SiHCl + Нг, не отвергая другие возможные каналы.

Глава 4 посвящена исследованию реакций атома хлора в основном и возбужденном спин-орбитальном состоянии с молекулой NOCI.

Приведен литературный обзор по измерению константы скорости реакции атома хлора с молекулой NOCI. Значения константы различаются более чем на порядок, как видно из таблицы. Интересно было выяснить причины столь значительных расхождений. Полученные в данной главе результату позволили объяснить некоторые противоречивые данные, имеющиеся в литературе, указав па важную роль атомов C1(ZP^Z).

Таблица.

Значения константы скорости реакции С1 + NOCI, етод к(298 К), см3/с год, авторы

(3,0 ± 0,5)- 10-í' 1972, Clyno М. А. А. ,

Cruse Н. V. (7,2 ± 2,4)-10_<< 1982, Klta С. ,

Stod.ran С, Н. (5,40 + 0,47). 10"1г 1SB0, Grircloy Д. J. ,

Houston Р. L.

Струя, резонансная флуоресценция С1 в БУФ /-/-/-/-/-/-/-/

Импульсный фотолиз NOCI, ИК-люминесценция N0

Импульсный фотолиз NOCI, резонансная флуоресценция ci в ву-г

ЛМР с временным раз-репением

Струя, масс-спектро-м-гтри:1

(1,65 ± 0,32)- Ю-" (7,7 ± 1,7).10_<1 (7,6 ± 1.6). 10"11

1981, Nelson Н. Н. , Johnston Н. S.

1S87, Часовников С. А., Члчинин А. JL , Красноперов vi Н.

1987, Nesbltt F. L. , Nava D. F. , rayr.o V. L , Stíe-f.L. J.

. Методика измерений. Рассмотрим следующие процессы с участием возбужденных и невозбужденных атомов хлора в условиях псевдопервого порядка для всех процессов,

С1

»■1 (4.1)

С1. g »J продукты.

' Здесь ¡в* и згу -- константы скорости псевдопервого порядка реакции и релаксации возбужденного состояния, & - константа скорости псевдопервого порядка реакции атомов хлора в основном состоянии. Наблюдаемой величиной является поглощение излучения C0¿- лазера, настроенного на переход между индивидуальными подуровнями СТО состояний и ,

¿а)=Ш"1о ( Ся + СЛ

-i -ае/(»-Х), сх=ж/Сяг-Х) -г, (4.2)

ß=£ct*j0/(ca]0 + cce,*i0), \ =

Здесь «s - сечение перехода между двумя используемыми подуровнями, f - 1/16 - равновесная доля атомов, находящихся на подуровнях состояния 2Pyz, полностью расщепленных в магнитном поле, от_ населенности нижнего z?¡/¡r состояния.

Анализ этого выражения показывает, что выбором подходящих экспериментальных условий можно разделить и исследовать отдельно процессы с участием либо атомов Cl(2PyÄ), либо атомов C1(*PV2).

Определение констант скорости реакции атомов С1(2Ру2) и дезактивации ( реакция + релаксация ) атомов С1(2Нд) на NOCI проводили в условиях кинетики псевдопервого порядка, когда [NOCH » С СИ. В этих условиях зависимость обратного времени исчезновения атомов хлрра от концентрации NOCI есть прямая, наклон которой равен константе скорости соответствующего процесса.

Для генерации атомов С1(2Р3/г) использовали фотолиз Clg.

(354 нм), SaCl2 (266 нм), ICI (530 нм). На рис.7 приведены зависимости обратного времени жизни атомов Cl(2fy2) от концентрации NOCI. Для константы скорости реакции атомов С1(2Руг) с NOCI получено значение, равное ( 7,7 + 1,7 )-10"¿1 см3/с.

Для генерации атомов С1(2Р.уг) использовали фотолиз ICI. Было обнаружено также, что фотолиз NOCI (354, 266 нм) приводит к образованию инверсии населенностей уровней тонкой структуры атома хлора ( выход С1(2Р4/2) » 50% ). Поэтому для генерации атомов Cl(2Ffy2) использовался также фотолиз NOCI. Пример наблюдаемых кинетик исчезновения атомов С1(2Руг) после фотолиза ICI приведен на рис. 8. Для случая фотолиза NOCI получаются аналогичные кинетические кривые. Строя зависимость обратного времени жизни атомов С1(2Р</2) от концентрации NOCI, из наклона прямых для константы скорости дезактивации атомов С1(2Р[/г.) на NOCI получаем значение, равное ( 1,8 + 0,4 )• 10ч'смг/с, что примерно в 4 раза меньше, чем для реакции С1(гРу2.) с NOCI.

Глава 5 посвящена исследованию реакций радикала SiH3 с молекулами 02 и NOCI. Дан краткий обзор литературы по РЦР окисления силана, химии радикала S1H3.

Механизм 0!сисления силана неизвестен, предполагается однако, что одной из ключевых реакций является реакция радшсала SiHi с 02. Что касается химии радикала SiHj, то в литературе сообщается об определении констант скорости реакций радикала SiH3 с С1г, ЮХ.БгС^.О^'ОД'Ог.ИгО.

В данной работе впервые определены константы скорости реакций радикала SiHj с NOCI и Oz.

Для генерации радикалов SíHj использовался фотолиз S2.CI2 в присутствии SíHty. Образующиеся при фотолизе S2Cla атомы.хлора в реакции с SiHy даюг радикалы SÍH3. Измерения проводили в условиях кинетики псевдопервого-порядка. Типичные экспериментальные условия: [%Clj,]- 4-10^ см"3, [SlH4l- 6*10W см"а fC0¡>]-0-2- 1015см-3 , [NOCI]- 0-1-101scm"3. В этом случае зависимость обратного времени жизни радикалов SÍH3 от концентрации Ог либо NOCI есть прямая линия, наклон которой равен константе скорос-

*т 40 о го - V / /д /'

\ V

• 1 Р20 •J

0 Г 1 . — .. 1. .. 1 . г

О 2 -4

[CINO]/10U см"3

Рие.7. Зависимость обратного времени исчезновения 'атомов С£( от концентрации tfOCt :

I - фотолиз CI,j, 2 - фотолиз , 3 -

фотолиз ТС& •

Рис.8. Кинетические кришо исчезновения атомов поели фотолиза 1С£ при различных концентрациях УОСА : I - 0; 2 -1.Й-1015 см"-3. 3,2-Ю15 см"3,

1Р23 = 2-Ю16 см"3.

ти соответствующей реакции. Для констант скорости реакций радикала S1H3 с молекулами и NOCI были получены значения, равные ( 1,0 + 0,3 ).Ю"Исм3/с и ( 1,3 ± 0,3 )• 10_í1cm3/c, соответственно.

Была исследована зависимость константы скорости реакции радикала Siffe с 02 от давления ( Ar ). Оказалось, что в диапазоне давлений 1-30 Topp константа скорости от давления не зависит. Этот факт не позволяет однако сделать какие-либо выводы о том, стабилизируется ли радикал SÍH3O2. при столкновениях или распадается по одному из нескольких энергетически возможных каналов, поскольку расчет переходной области для распада SiHjQa на S1H3 и 0г показывает, что переходное давление лежит в диапазоне 0,25 - 1 Topp ( Ar, 300 К ).

Основные результаты и выводы.

1. Разработан метод прямого определения основной характеристики РЦР- вероятности разветвления за одно звено цепи, основанный на измерении увеличения времени жизни свободных радикалов по мере приближения к порогу самовоспламенения в области стабильности реакционной смеси при импульсном инициировании реакции.

2. Исследована РЦР хлорирования силана методом импульсного фотолиза - ЛМР с временным разрешением, определена вероят-

с- -3

ность разветвления за звено цепи, о - ( 4,6 + 0,6 )»10 (± 26") ( Т - 298 К, 560 Па, - 0 - 28'Па). Изучено ингибирую-щее влияние добавок NOCI на пороговые концентрации реагентов.

3. Впервые показано, что скорость разветвления цепей в реакции Cl2+ SiHi/ тушится давлением. Этот факт является сильным аргументом в пользу механизма энергетического разветвления цепей. Тушение реакции давлением молекулярного хлора свидетельствует против возможности разветвления цепей в реакции колебательно-возбужденных молекул SÍH3CI с С12.

4. Исследовано тушение процесса разветвления в реакции С12 + SiDty давлением гелия. Получено отношение зффективностей тушения давлением гелия реакций Cl¿ + SiDv и С12 + SiH4 , рав-

ное 2,2 ± 0,5

Впервые определено значение константы скорости реакции Cl + SiD4 , равное ( 1,8 + 0,3 )• 10"Шсм3/с ( Т - 298 К ).

5. Проведены расчеты теории РРКМ. Показано, что экспериментальные данные по тушению и влиянию изотопного замещения на эффективность тушения не могут Сыть согласованы с расчетами по теории РРКМ в случае ранее предложенного механизма разветвления, идущего через распад SifeCl SlHCl + Н2. Для объяснения наблюдаемой величины S необходимо предположить протекание реакций замещения, идущих через 5-ти координированный активированный комплекс.

6. Установлено впервые, чтс) фотолиз NOCI третьей (354 нм) и четвертой (266 нм) гармониками Nd-лазера приводит к образованию инверсной населенности уровней тонкой структуры атома хлора. Оценен выход атомов C1(2F, равный (50 ± 10)%.

7. Показано, что реакционная способность атома Cl(2fy2) в реакции с NOCI существенно ниже, чем атома С1(2Рэ/2). Получено значение константы скорости реакции С1(2Руг) + NOCI -»■ Cl¡¡_ + N0, равное ( 7,7 + 1,7 ) • 104<cm3/c, определено значение константы скорости дезактивации ( релаксации + реакции ) атомов Cl(2fy2) на NOCI, равное ( 1-,8 ± 0,4 ).10ч1см3/с.

8. Впервые определены значения констант скорости реакций радикала SÍH3 с молекулами 02 и NOCI, равные ( 1,0 ± 0,3 )• 10" см3/с и ( 1,3 ± 0,3 )• IO'^cmVc, соответственно. Показано, что константа скорости реакции радикала SiH3 с Оц. не зависит от давления аргона в диапазоне 130 - 3600 Па.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. S. A. Chasovnikov, L. N. Krasnoperov. Direct determination of branching probability per chain unit in the reaction of SiH^ with Cl2 by pulsed photolysis time-resolved laser magnetic resonance. Chem. Phys. Letters, 1986, v. 124,N3,p. 248-255.

2. С. А. Часовников, А. И-Чичинин, JL а Красноперцв. Роль возбужденного состояния тонкой структуры (2Ру2) в реакции атома хлора с молекулами ICI и NOCI. 2 Всесоюзное совещание по хеми-

люминесценции, Уфа, 1986, тезисы докладов, с.,6.

3. С. А. Часовников, JL Е Красноперов. Измерение констант скорости реакций радикала S1H3 с и C1N0 методом ЛМР с вре- . меннкм разрешением. 3 Всесоюзная конференция молодых ученых • по физической химии "2изхимия-86", Москва,1986,тезисы докладов, с. 228.

4. С. А. Часовников, А. И. Чичинин, JL Е Красноперов. Исследование реакционной способности атома С1 в состояниях 2Вуги zP{/¿ с молекулой C1N0 методом ЛМР с временным разрешением. Химическая физика, 1987,Т. 6, N4,с. 447-454.

5. С. А. Часовников, JL Е Красноперов. Определение констант скорости реакций радикала SíН3 с молекулами Ог и C1N0 методом лазерного фотолиза - ЛМР с временным разрешением. Химическая физика, 1987, т. 6, N7, с. 956-959. ■

6. S. A. Chasovnikov, A. I. Chiohinin, L. N. Krasnoperov. Timo-resolved LMS study on the reactions of CI atoms in the ground (2Р3д) and excited (zPi/z) spin-orbital states with'C1N0.; Chem. Phys.', 1987, v. 116, N1, p. 91-99.

7. S. Á. Chasovnikov, L. N. Krasnoperov. Laser photolysis -tints-resolved LMR study of SÍH3 radical elemantary reactions with 0¡>, N0j_ and C1K0. 13 International conference on photochemistry, Budapest, Hungary, 1987, Abstracts, vol. 2, p. 323.

8. С. А. Часовников, А. В. Чернышев, JL E Красноперов. Исследование изотопного э^фзкта и тушения давлением цепной разветвленной реакции хлорирования силана методом ЛМР с временным разрешением. Международная школа по магнитному резонансу,Новосибирск, 1987, тезисы докладов, с. 204.

Подписано к печати 18.12.89 Уч.-изд.л. 1.0 '

МН 10570

Формат 60 х 84 Тира-it 100 экз.

Заказ л°зз

Ротапринт Института катализа СО,-АН СССР, Новосибирск,90.