Изучение кинетических закономерностей окисления дихлорсилана и моносилана кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

акадож шк ссср

ИНСТИТУТ СГРУШРШЙ МКРОКИНЕГИКИ. . :== = ===================== =1========:======^=====:

. На правах, рукописи

ВЛРТАШН Агаси Акопович.

УДК 541.1I:127;+547;261

изучение кишическкх закономерностей окисязнт далорс/шана и шюсжана. кислородом

02-.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка, 1991

Работа выполнена в Институте химической физик и АН СССР и в Институте структурной макрокинетики АН СССР

в

Научные руководители: д.х.н., профессор Азатян В.В.

к.ф.-м.н., ст.н.с. Калканов В.А.

Официальный оппоненты: д.х.н., профессор Колбановский Й'.А.

д.т.н., профессор Баратов; А.Н.

Ведущая организация: Тбилисский государственный университет

Защита состоится " часов

на заседании Специализированного совета в Институте структурной макрокинетики АН СССР по адресу: 142432, Московская область, п.Черноголовка, Институт структурной шкрокинетики. .

С диссертацией можно ознакомиться £ библиотеке Института. Автореферат разослан " '(¡1п г.

Ученый секретарь Специализирован- к. ф.-м. наук

ноге совета ^касьан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

*

Актуальность работа. Закономерности окисления монооилана и дихлорсилана представляют -большой интерес,кок в связи о при- ' кладными задачам, так и с точки зрения теории. Путем проведения этих реакций окисления в шкроэлектронной промышленности получают диэлектрические пленки диоксида кремния, которые используются в технологии интегральных схем. Со сторсы теории иитерео к этим реакциям обусловлен тем, что они способны протекать в режиме самовоспламенения и горения даже при температурах, близких к ком-, латной, несмотря на значительные прочности связей в исходных мо~ лекулох.

Исследование закономерностей окисления проставляется как необходимый этап для оптимизации технологического процесса синтеза пдвнок диоксида кремния. Такое исследование необходимо такта для решения вопросов, связанных с предотвращением взрнвов при работе с силаном и его производными.

Изучение указанных реакций окисления проводили о применением ЭПР, оптической, инфракрасной л Масо- спектрометрических методов. ;

Цель работы. Идентификация конечных и промежуточных продукт' тов окисления дихлорсилана и силаиа; выяснение кинетических особенностей разветвлеино—цепного окисления этих веществ; исследование закономерностей цепного воспламенения и распространения пламени в неизотермических условиях; установление причин разлив чий результатов работ различных авторов по изучению пределов воспламенения силана с кислорбдом.

* 4

Научная новизна. Впервые в пламени дихлорсилана обнаружены . атомзрный хлор и электронно-возбужденный гидроксилышй радикал,

показано, что в процесое окисления дихлорсилана важную роль игроки' втомц 0 и К, радикал ОН; выявлены важнейшие реакции атомов II, О, и радикалов ОН в разреженном пламени дихлорсилана.

Впервые обнаружено нетепловое распространение пламени в смесях, дихлорсилана с кислородом и тем самым выявлена важная роль нелинейного разветвления цепей.

На примере окисления силена и дихлорсилана впервые обнаружен переход цепного горения в цепно-тепловой взрыв (ЦТВ) ьри низких давлениях в условиях преимуществодного гетерогеннрго обрыва цепей. Интерпретированы причины резкого перехода цепного горения в ЦТВ при малых значениях эффективной энергии активации лимитирующей стадии,окисления (20 кДж/моль).

Обнаружен режим двухстадийного воспламенения 1 замкнутом объеме в смесях дихлорсилана с кислородом. Выявлен и исследован необычный характер температурной зависимости первого предела самовоспламенения ( Р- ) дихлорсилана с кислородом (перегиб).

Наказано, что в процессе окисления силанй важную ¿оль играют колебательно-возбужденные частицы; экспериментально установлено, что в изученных разветвленно—цепных реакциях с квадратичным разветвлением цепей имевтся три предела по распространению пламени. Установлено, что в системе силан-кислород полуостров воспламенения имеет четыре предела по да ленлю; выявлено, ■ что причиной появления такого полуострова является участие двух типов активных Центров в разветвлении и обрыве цепей; обнаружен колебательно-возбужденный гадроксильный радикал в пламени силана.

' Установлено остаточное" действие адсорбированных прсмекуточ-. ных продуктов окисления силана на состояние поверхности, выражающееся в гйотерес,исе первого и иейно-теплового пределов. .'

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты по выявлению 'закономерностей окисления моносилана и дихлор-силана, а также'по идентификации носителей цепей и нх важнейших" , реакций являются необходимыми сведениями для разработки научных основ' оптимизации синтеза диэлектрических и защитных слоев £с 0^. Эти результаты важны также для обеспечения пожаровэрнвобезопас-ности при работе с силоном и дихлорсиланом. Рад обнаруженных закономерностей представляют общий интерес для теории химической кинетики и горения. Это относится в первую очередь резкому переходу цепного горения в цепно-тепловой взрыв при давлениях ; несколько сот Па в условиях гетерогенного обрыва цепей; участие возбужденных частиц в разветвлении цепей при -гонении водбродсо-деркащего соединения; образование больших концентраций атомов хлора в разреженном пламени длхлорсидака.

Обнаружение трех пределов по распространению пламени и выявление роли различных факторов в появлении этих пределов имеет важное значение для дальнейшего развития теории горения;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX Всесоюзном симпозиуме по горению (Суздаль,'1989), ХШ Всесоюз-' ном семинаре по электрофизике горения (Чебоксары, 1990).

Публикации. Основное содержание работы игчожено в 3 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и-списка литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка, I таблицу и список цитируемой литературы из 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛБ02Ы

Во введении обоснована актуальность поставленных задач, сформулирована «ель работы, ее практическая ценность и научная тттш.

Глава I посвящена анализу литературных данных по окислению .дихлорсилрш и силана. Вкратце рассматриваются также литературные данные, относящиеся к разветвленно-цепнш реакцйям с энергетическим разветвлением цепей и неизотермические режимы цепных разветвленных реакций. В связи с практическим применением моно-силака и дихлодсилана для получе.ля пленок ¿¿0^ приводятся некоторые литературные данные по методам получения пленок.

. . Основные выводы литературного обзора

1. Окисление моносилана является раьветвленно-цепным процессом и сопровождается образованием .сверхравновесных концентраций атомов и .радикалов.

2. Выяснены многие важные особенности окисления силане, 'идентифицированы методом ЛМР радикал Б о Нд, методом ЭПР

атом 0 и радикал ОН, с помощь) оптической спектроскопии обнаружены алектронно-возбуаденные радикалы ОН и $¿0. Определены * » 1?

направления брутто-процессо в зависимости от качальншс условий. Обнаружено неизотермическд'в распространение плакени, что является показателем важной роли квадратичного разветвления цепей в процессе окисления силлно. Эти результаты тлеют важное значение для установления механизма процесса.

, 3. Литературные дшшые, относящиссл к^ изучению пределов воспламенения силона".отличаются неоднозначность»: измеренные различными авторами паи первые, так и вторые пределы различаются.

между собой .настолько сильно, что объяснить это ошибками в экспериментах представляется неубедительным. Неоднозначность ре- • зультатов по изменению пределов исключает возможность использо-

*

вания данных по пределам воспламенения для определения кинетических параметров процесса. Кроме того пределы воспламенения являются важным критерием для определения взрывоопасное™ силана.

4. Несмотря на прочность связей в молекуле силан отличается • высокой воспламеняемостью. Некоторые авторы объясняют легкую воспламеняемость силана предпол'о: шием'участия з разветвлении возбужденных частиц. Однако каких-либо экспериментальных доказательств участия возбужденных частиц в литературе нет.

5. Неизотершческие режв..щ РДП мало изучены. Изучение этого режима представляет как теоретический, так и практический интерес. Изменение температурного режима процесса может приводить к изменению свойств получаемых пленок диоксида кремния.

6. Изучению разветвленно-цепного окисления дихлорсилэна посвящена топько одна работа / I /. У; этой работе измерены пределы, самовоспламенения и распространения пламени. Однако как .экс- •' периментальные результаты, так и выводы авторов представляются • не убедительными. ...

На основе анализа литературных данных сформулированы цель и основные задачи данной диссертации.

Глава ¿. Кинетические .закономерности разветвления цепей в процессе окисления силана. ■

Первый параграф второй главы посвящен выяснению роли воз-бужденннх частиц в разветвлении цепей.

Эксперимент проводился на статической вакуумной установке комбинированной с масс-спектрометром МХ 73-03. На установке'1 все краны и вентили, с которыми контактировали реагенты,- были' изго-

топлены чз нержавеющей столи, тефлона и стекла без применения вакуумной смазки ("беосмазочная установка"). Вакуушровэние про- ' водилось форвэкуумним и диффузионным насосаш, что обеспечивало остаточное давление 10~2 Па. Нагрев и термостатированке реактора проводились с помощью электропечи с использованием терморегулятору мш-1503.

. Количество примесей в использованных газах по паспортным данным не превышало 0,1 %. Перед составлением смеси используемые газы очищали вакуумной перегонкой.

При составления омесей один компонент добаьляли в другой достаточно медленно, чтобы избежать локального самовоспламенения в месте смешивания. С этой целью силан и дихлорсилан.напускали в кислород через тошиШ металлический капилляр.

Первый предел ( Р| ) воспламенения определяли методом напуска, ооычно используемым в такого типа экспериментах. Воспламенение рёгистрировали по хемчдкишесцендки с помощью ОЭУ-ЗЭ. Сигнал от- последнего подавался на электронно-лучевой и свето-'лучевой осциллографы С I- 18 и н- 115, соответственно. Питание • фотоумножителей осуществляли о помощью стабилизированных выпрямителей Б5-24А. Давление в перепускном объеме регастрирова'ли с помощью вакуумметра ВД.Г-1. .

• . Перед серийным! изменениями реактор промывали плавиковой. • кислотой п дистиллированной водой. .

За-величину предела принимали среднее арифметическое между двумя ближайшими значениями давления,при одной из которых наблюдалось воспламенение, а при другом ,ке наблюдалось.

Для выяснения вопроса об участии возбужденных частиц- в разветвлений'цеЬей бы?о .исследовано влияние различающиеся по своим--газокинетическим'сечениям,- а также по дезактивирующим способное-.

тям разбавителей на величину первого предела воспламенения. В этих условиях qбecпeчивaeтcя. однозначность интерпретации результатов, так как скорость разветвления и, соответственно величина первого предела зависят от дезактивирующей способности раз-* бавителя. Изменение константы скорости гетерогенного обрыва цепей вследствие к вменения коэффициента диффузии (ложно легко оценить. В том случае, когда величины разных смесей не согласуются со скоростью гетерогенного обрыва цепей, можно сказать, что в разветвлении цепей зажну роль играют возбувденные частицы. Результаты измерений (рис.1) показывают, что величины первых ■ ■ пределов смесей с•одинаковыми содержаниями Не, Лг и Н^ практически совпадают. В то же вре ш Р^ смеси с азотом ео всем измеренном интервале температур на ~ 20 % выше. Эти данные можно объяснить лишь участием возбувденных частиц в стадии, лими-.тирующей скорость разветвления.-В пользу этого свидетельствует также регистрированное наш излучение в области, близкой к частоте основной моды колебания • П^ччииоЯ повышения Р1 является эффективная колебательная дезактивация возбужденных час-тих, при столкновениях с молекулами азота. ' ,

Участие возбужденных частиц в разветвлении цепей может быть причиной легкой воспламеняемости силана. Отметим, что об участии возбувденных частиц в разветвлении цепей в процессе окисления водородоодер:.ащих соединений ранее не сообщалось.

Результаты измерений первого и второго пределов указывают на то, что в разветвлении пепей участвуют два типа активных центров.' На ]оис.2 представлена область воспламенения силана с кислородом, характеризующаяся тем, что в узком диапазоне температур прямые Т = соп з ь перескают границы полуострова четыре

„ I

раза. Следующая обобщенная схема, включающая два типа активных ■ '.

центров а разветвлении и обрыве цепей, дает возможность качественно описать наблюдаемые особенности полуострова воспламенения:

А + В = х + К ■ х + ч =

А = X + у +2 Ы Я+ И /I + А - х + у +2 Л + М = обрьш Я + А + М = обрыв у + Л = х + С| 2 + А = X + С2 = обрыв я = обрыв,

. где А, Б - исходные вещества; К - 'ыалрактивный радикал, не участвующий в дальц-зйшем окислении; С^, Со - конечные продукты; Я* -возбужденный радикал; Я - продукт ее дезактивации; X, у, 2 -'промежуточные активные продукты. Приведенная -схема констатирует . обязательное участие двух типов частиц в разветвлении к обрыве цепей. Некоторые из стадий быть как отдельными реакциями,

'хвк и совокупностью последовательных реакций, выполняющих ту же кинетическую роль.

Приведенная схекв имеет следующее-обоснование. Набор реак-пкй рааветвлвнкя, обрыьа цепей на поверхности и б Объеме яршзо-д;т к образованию полуострова с двумя пределашз. В приведенной геле схс-г'э имеется два набора тепа р'31,-.яй. Поэтому полуостров ягяястся фактически 'сочетание« двух пол островов, по отдельное-' 7 г. р-ссзздош Я* у • & .В зависимости ст в га- •>

¡г'гкого рзспсдогсяжл двух полуостровок ръзулътируютй полуостров

может иметь различные формы. В том случае когда мне одного полуострова значительно выше второго предела другого полуострова можно наблюдать четыре предела по давлению.

г

На основании рис.2 можно объяснить причины различия результатов различных авторов. Если мыс нижнего полуострова сместить всего на 30°, а это может быть, например, результатом изменения состояния поверхности, то полуостров будет иметь два предела и т.д.

Глава 3. Особенности нейтермического цепного горения в условиях гетерогенного обрыва цепеЛ.

В этой главе приводятся результаты по обнаружению и исследованию цепно-теплового взрыва вблизи первого предела воспламенения. В околопредельной области было обнаружено резкое изменение характера процесса при малых изменениях тачальных условий. Повышение давления всего на 2-3 % приводит к увеличению интенсивности свечения пламени в тысяча р&г я сокращению продолжительности процесса в десятки раз.

Для того, чтобы выяснить, не обусловлено ли резкой измене- . ниь характера процесса переходом цепного горения в цепно-тепло-вой взрыв, было исследовано влияние резко отличающихся по тепло-* проводности разбавителей на первый и критический пределы. Результаты (рио.З) показывают, что замена Аг на более теплопроводный Не резко повышает критическое давление (предел) перехода в режим более быстрого горения. Поскольку при этом первые пределы совпадают, то можно скачать, что критичность связана с'переходом реакции в тепловой режим.

*

Так как переход цепного горения в цепко-тепловой взрыв осуществляется в условиях гетерогенного обрыва цепей, то наблюдается зависимость величины предела от состояния поверхности,' в

частности от способе измерения(гистерезис) (рис.4). Видно также, что при измерении первого предела подходом "сверху" последний имеет перегиб, о при измерении подходом "снизу" имесг гладкую форму. Пределы перехода цепного горения в ЦТВ отличаются по величине общего давления.

Перевод осуществляется в условиях гетерогенного обрыва цепей, когда большая часть тепла отводится погибающими на поверхности активными центрами. Давление смеси составляет всег 300 Па, а содеркаш;е гормчего 5 %. И несмотря на это переход при низких температурах является резким. Ре .кому переходу 1ЦП-ЦТВ. способствует ьескодько факторов. Одшм из них является то, что переход осуществляется при малых превышениях над первым пределам. В атом случае реакция после перехода в тепловой режим ускоряется и за счет повышения температуры, и в результате изменения концентраций тех компонентов смеси, роакция которых между собой лимитирует скорость.процесса.

Другим фактором яглгетея более сильная, ,чем 'аррещусовская зависимость скорости РЦП от температуры. В условиях роста температуры и концентрации носите;зй цепей, скорость РЦП зависит от температуры по закону "двойнсл" экспоненты, / 2 /. Для действия вышеуказанных .факторов необходимо' и достаточна, чтобы ЦТВ наступил при малых превышениях кед пределом. В польь;; последнего со- • ображенйя можно сказать, что в эксперименте вырождение теплового взрыва наступает с выравниванием интенсивнсоти хеьжлющнесценции в рекике ЩП и ЦТВ^

> Третьим фактором является налачип г;элокительно взаимодействия пеней. В ре,чже ЦТВ концентрации носителей цепей резко возрастает, что.усиливает родь взаимодействия'цепей з, тепловом*ре-. ешз. И, иакоьл!» четвергш.-: фактором является установленное наш:

двойное разветвление.

При повышении температуры резкость перехода ослабевает, а при 570 К переход вырождается. Вырождение перехода характеризуется нестабильной картиной кинетических кривых хемилюминесценции: в неизменных начальных условиях, в различных опытах наблюдаются разные кргвые (рис.5). В отдельных опытах максимумы свечения цепного горения и ЦТВ разделены по времени.

В условиях наших экспериментов ЦТВ наступает на фоне развившегося цепного горения. В разветвленно-цешшх процессах возможны еще два других варианта перехода в ЦТВ. В одном случае находящаяся вне границ лолуострова смесь в ходе предвзрывного разогрева пересекает границы полуострова, а развившееся цепное горение переходит в ЦТВ. В другом случае тепловое равновесие нарушается стационарной реакцией, т.е. до перехода в тепловой режим обрыв превалирует над разветвлением. Такой переход может иметь меото на третьем пределе.

•» Глава 4. Кинетические закономерности окисления дпхлорсидана.

Исследование окисления дихлорсилана представляет интерес не только с практической точки зрения. Проведенные за последние десять лет исследования по окислению силана. в том числе и работы автора привели к обнаружению целого ряда неизвестных ранее в теории разветвленно-цепных процессов явлений. В настоящее время интерпретированы только часть этих результатов. В связи со сказанным представляет интерес выяснение влияния замены части атомов водорода в молекуле силглш другими автомами на особенности окисления силана. •

В первой часта четвертей'главы приводятся результаты по обнаружению промежуточных и конечных продуктов окисления дихдорси^ лапе. V.

. С помощью оптического спектроанализатора QSA-500 в области 310 им в пламени дихлорсилана индентифицирован электронно-воз-бузденный гидроксильный радикал. Сравнение интенсивностей излучения силана и дихлорсилана в этой области показывает, что при одинаковых начальных условиях пламя силана излучает намного интенсивнее.

С помощью ЭПР-ЗМ в пламени дихлорсилана идентифицирован ато-

А л

« марный хлор в состоянии Р3/2 в концентрациях намного превышающих равновесные.

ф продуктах окисления с помощью масс-спектрометра MX 73-03 обнаружен молекулярный водород. Обнаружение этих продуктов указывает на протекание следующих стадий окисления дихлорсилано.

CI + Si.H2CI2 = HCl + StHCI2 CI + StHCI2 = HCl + Slci2 OH + SlH2CI2 '= H20 + StHCIg OH + SiHCI2 = H20 + SiCI2 0 + SiH2CI2 = .OH <• ' SiHCIg H + SiH2CI2 = H2 +• StHClg 0 + OH = o2 + 11.

На наличие атомов 0 ц Н указывает присутствие электронно-возбужденного гидроксила, так как необходимую энергию активации ОН обеспечивает реакция рекомбинации атомов 0 и Н. Таким образом, идентифицирован ряд носителей цепей окисления дихлорсилана и выявлены их основные реакции.

Второй раздел четвертой главы в основном посвящен исследованию предельных явлений цепного горения и распространению пламени смесей дихлорсилана с кислородом.

■ При измерения первого предела ш обнаружили, что практически

одинаковой области температур первые пределы смесей силана и дихлорсилана с -кислородом обнаруживают перегиб. Это означает, что составы адсорбционных слоев при окислении силана и дихлорсилана близки.

По аналогии с окислением силана в закинутом объеме наблюдается .двукратное _>оспламенение. Показано, что двукратность воспламенения обусловлена химическими факторами.

В непосредственной близости от первого предела обнаружен переход цепного горения в цепно-тепловой взрыв. Как и в случае окисления силана переход сопровождается резким сокращением продолжительности процесса и увеличением интенсивности хемилюминес-ценшш. При замене разбавителя аргона на гелий переход вырождается. Этот факт согласуется с нашими представлениями о причинах резкого перехода цепного горения в ЦТВ смеси БсН^ с С^. При замене Аг на Не из-за повышения теплопроводности смеси переход может осуществляться при больших значениях превышения над первым пределом. А в этом случае роль кинетического фактора и, следовательно, закона "двойной" экспоненты ослабевает, что и приводит к вырождению перехода.

При рассмотрении литературных данных по пределам распространения пламени мы пришли к выводу, что "существуют три предела по распространению пламени. Это обстоятельство говорит в пользу различных механизмов'распространения пламени.

При изучении распространения пламени ш обнаружили, что распространение'племени, происходит при значительно более низких температурах и давлений, чем температуры самовоспламенения. В ' / I / первый предел распространения пламени десятки раз превышает предел самовоспламенения. Однако, это обстоятельство не помешало авторам сделать вывод о нетепловой природе распространения пламени. . •

Известно, что нетепловой режим распространения пламени связан о наличием положительного взаимодействия цепей. Это означает, что распространение пламени должно протекать при более "мягких" условиях, чем условия воспламенения. Полученные наш данные указывают на иетепловую природу распространения пламени ■ и тем самым на важную роль положительного взаимодействия цепей.

При исследовании распространения пламени в богатых смесях гдихлорсялэла с кислородом мы обнаружили, что скорость пламени от давления сначала проходит через максимум, затем минимум, а при дальнейшем повышении давления пламя не распространяется

• (рис.6). Этот результат не согласуется со сделанным в / 3 / выводом о тепловой природе появления минимума. В этом случае распространение пламени не могло прекращаться при повышении давления. Но иэшэду мнению минимум на кривой связан с переходом реакции в цепно-тепловой релкм. Превалирование разветвления над обрывом обеспечивается повышением температуры во фронте горения.

Полученные денные указывают, что пределы самовоспламенения и распространения пламени имеют шого сходств. В обоих случаях имеются полуострова цепной природа. Внутри полуострова имеется предел цепно-тепловой природы. При высоких давлениях пределы мо-17т иметь тепловую природу,,

ВЫВОДЫ

I. Зпервые в. разреженном пламени дихлорсплана о кислородом обнаружены электронно-возбувдешый гидроксильный радикал и ато-

• карный хлор. Показано, что в процессе окисления дихлорсилака вааную роль играют атомы 0 и Н, радикалы ОН. В продуктах окисле-яия домюрсилана идентифицирован молекулярный водород. Выявлены ряд важных стадий процесса горения с участием атомов Н, О, С!,.

. радикалов Ш.

2. Обнаружено нетепловое распространение пламени дихлорсилана с кислородом и тем садам показана важная роль в данной реакционной системе таких реакция носителей цепей между собой, в результате которых происходит увеличение числа этих активных промежуточных частиц, т.е. выявлено протекание положительного взаимодействия цепей.

3. На примерах окисления моносилана и дихлорсилано впервые в разветвленио—цепных реакциях обнаружен переход цепного горения в цепно-тепловой взрыв в условиях преимущественного гетерогенного обрыва цепей в области первого предела самовоспламенения. Выявлены причины отсутствия выроздсния перехода цепного-горения в ЦТВ при малых значениях эффективной энергии активации лимитирующей стадии окисления и в условиях интенсивного тепло-отвода .

4.. Обнаружен режим двукратного воспламенения дихлорсилана с кислородом в замкнутом объеме. Показано, что явление обусловлено только химическими факторами.

5. Установлено, что в узком интервале температур изменяется механизм окисления дихлорсилана, -что проявляется, например, в перегибе кривой температурной зависимости первого предела самовоспламенения. Важную роль при этом играет реакция адсорбяро--ванных носителей цепей.

6. На примере окисления дихлорсилана и силана показано, что в цепных разветвленных реакциях с квадратичным разветвлением цепей имеются три предела по распространению пламени. Выявлены основные факторы, приводящие к появлению этих пределдв. •

7. Обнаружен необычный полуостров воспламенения силона с кис-' лородом, имеющий четыре предела по давлению. Показано, что причиной необычной формы границ полуострова является участие двух

типов активных центров в разветвлении. На основании полученных результатов объяснены причины резкого различия данных различных авторов по изучению пределов воспламенения.

8. Показано, что в процессе окислении силана в разветвлении цепей важную роль играют колебательно возбужденные частицы. В области 2280 см~* обнаружено сверхравновесное излучение, принадлежащее частицам, имеющим 5г, -Н связь. Ло хешшоминесцен-

с ции разреженного пламени силана идентифицирован колебательно возбужденный гидроксил.

9. Установлено,- что форма кривой температурной зависимости первого предела окисления силана зависит от способа измерения: при измерении подходом "снизу" кривая имеет обычную форму, а

при измерении подходом "сверху" предел обнаруживает перегиб. Этот гистерезис отражает изменение в механизме процесса, связанное гетерогенными реакциями носителей цепей.

1. Кармазин W.B., Кочубей В.Ф., Сенюга Т.Е. Предельные явления при -самовоспламенении смесей дихлорсилана с кислородом. Распространение пламени вне пределов самовоспламенения. Материалы IX Всесоюзного симпозиума по горению. - Суздаль, 1989, с.20-23.

2. Азатян В.В.» Шавард A.A. Температурная зависимость скорости равветвленно-цепных процессов. - Изв. АН СССР, серия хим., 1977, * II» С.2460-2463.

' 3. Калканов В-А. Исследование кинетических закономерностей окисления Моносилана кислородом, - Дисс. на соиск. учен. степ. Кащи H8JfK«- М. 5 ИХФ АН СССР, 1985.

СЯЖОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАНИЙ Ш ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лзатян В.В., Вартанян A.A., Калканов В.А., Шавард A.A. Тепловой взрыв в процессе окисления силана при низких давлениях. Химическая физика, 1989, т.8, с.1290-1291.

2. Азатяп З.В., Вартанян A.A., Калканов В.А. Особенности критических уежопий воспламенения. - Кинетика и катализ, 1991,

2, с.

3. Азатян В.В., Вартанян A.A., Калканов В.А., Теичин С.М. Обнару&ение олоктронно-воэбудденного гидроксильного радикала b пламени дихлорсидана с кислородом. - Кинетика п катализ, I9SI № 2, с.

Р.Па

300 •200 400

- ---—-г——---- ■ ■-

, 400 450 500 550 Т,К

Рис. I. Температурная зависимость первого предела воспламенения смесей Ъ% SlH4 + '45$ 02 л- 50% разбавитель. Разбавители: О -AT , Q~de , С| - %» © - С02» О

Рис. 2. Полуостров самовоспламенения шеей ъ% Я^Ь -к 95$ 0^: О- первый предел, измеренный подходок "снизу";□ ,А, О - предел, измеренный соответственно методе;/ яовиюе-. _ дйя температуры» сиазеляя даиленля -и гошие»:ы уаклши-

Р,Ш

400

200

400 . 450 500 Т,К

Рис. 3. Температурная зависимость пределов цепного зоспламанэ-ния (I) и перехода цепного горения в цепно-тепловой взрыв (2,3) смесей Ъ% 3£Н4 + 45$ 0? + 50$ Аг (0„0) п Ъ% ЗсН4 + 45& 02 +■ Ъ0% Нз (О ).

Р.Па.

400 -

200 '

400 500 600 Т,К

Рис. 4. Температурная завискмоста пределов цепного воспламенения

(1.3) и перехода цепного горения в цепыо тепловой взрыв

(2.4) снеси Ъ% 3¿Н4 + 955 0?, измерэшшё подходами "сверху" (П,Ш) и "снизу" (О,<£).'-

3 (отн.ед.)

Рио. 5. Ооциллограши хемилшинесценции пламени смеси Ь% * + 952 02 при температуре 573 К и Р^Р^в = 1.02. Номера кривых совпадают с последовательностью проведения опытов.

к 4 6 8 Ю Р,кПа -РИС» '6 . Скорость распространения плаиле ни сь-.еси Бь^С]^ + + 10% 0£ + 85$ Аг при различных давлениях.

£2ч01Л991Г,...... Зак. А Ооъё:; 1,25л.л. т.-».. Г; ^-,.

Ткногра-;;:« ЛИ СССР