Процессы химического осаждения из газовой фазы и свойства фосфор- и борсиликатных стеклообразных слоев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Процессы роста диэлектрических слоев при осаждении из газовой фазы

1.1. Краткий обзор, формулировка проблем и цели, постановка задач 25 1.1.1 .Обзор тенденций развития аппаратуры для осаждения тонких слоев из газовой фазы

1.1.2. Обзор результатов исследований процессов осаждения тонких слоев из газовой фазы

1.1.3. Формулировка проблем и цели, постановка задач и организация исследований

1.2. Аппаратура и методика проведения экспериментов

1.2.1. Низкотемпературные реакторы атмосферного давления с групповой обработкой подложек

1.2.2. Проточные изотермические трубчатые реакторы атмосферного и низкого давления

1.2.3. Реакторы для осаждения слоев на одну подложку

1.2.4. Исходные реагенты

1.3. Закономерности роста слоев нитрида кремния при осаждении из газовой фазы

1.3.1. Осаждение слоев нитрида кремния по реакции аммонолиза дихлорсилана в реакторе типа (б)

1.3.2. Отличие закономерностей роста слоев при аммонолизе моносилана и его хлорпроизводных в реакторе типа (б)

1.3.3. Осаждение слоев нитрида кремния по реакциям аммонолиза хлорпроизводных моносилана в реакторе типа (в)

1.3.4. Отличия закономерностей роста слоев при аммонолизе моносилана и его хлорпроизводных в реакторе типа (в)

1.4. Закономерности роста слоев диоксида кремния при осаждении из газовой фазы

1.4.1. Осаждение слоев диоксида кремния в системе Б1Н4-Ог

1.4.2. Закономерности роста слоев диоксида кремния в системе Б^-ИгО

1.4.3. Осаждение слоев диоксида кремния из хлопроизводных моносилана

1.4.4. Синтез слоев диоксида кремния из дихлорэтилметилсилана и кислорода

1.4.5. Осаждение слоев диоксида кремния с использованием тетраэтоксисилана

1.4.6. Обобщение закономерностей роста слоев диоксида кремния

1.5. Закономерности роста слоев двухкомпонентных стекол при осаждении из газовой фазы

1.5.1. Осаждение слоев фосфоросиликатных стекол

1.5.2. Осаждение слоев боросиликатных стекол

1.5.3. Обобщение результатов исследования закономерностей роста слоев двухкомпонентных стекол

1.6. Закономерности роста слоев борофосфоросиликатного стекла при осаждении из газовой фазы

1.6.1. Осаждение слоев борофосфоросиликатного стекла при низкой температуре и окислении моносилана кислородом

1.6.2. Осаждение слоев борофосфоросиликатного стекла при высокой температуре и окислении кремнийорганических соединений кислородом

1.6.3. Закономерности роста слоев борофосфоросиликатного стекла при окислении тетраэтоксисилана смесью озона и кислорода при низкой температуре

1.6.4. Осаждение слоев борофосфоросиликатного стекла при низкой температуре с плазменной активацией

1.6.5. Обобщение исследований закономерностей роста слоев легированных стекол

1.7. Закономерности осаждения слоев из газовой фазы на ступенчатом рельефе

1.7.1. Рост слоев на ступеньках рельефа

1.7.2. Корреляция кинетических характеристик процессов осаждения и роста слоев на ступеньках рельефа

1.8. Обсуждение механизмов роста диэлектрических слоев при осаждении из газовой фазы

1.8.1. Слои нитрида кремния

1.8.2. Слои диоксида кремния

1.8.3. Слои легированного бором и фосфором диоксида кремния

1.9. Классификация процессов осаждения кремнийсодержащих слоев из газовой фазы

Успехи в развитии физики и химии твердого тела ХХ-го века нашли свое выражение в стремительном развитии микроэлектроники, квантовой электроники, микросистемной техники как средств восприятия и обработки информации. Химия твердого тела, предметом изучения которой является связь физико-химических свойств и реакционной способности твердых тел со строением и характером химических связей в них, традиционно ориентирована на изучение кристаллических веществ. Вместе с тем, важный раздел химии твердого тела составляют стеклообразные материалы, интенсивно исследованные в последней трети прошлого столетия Р.Л.Мюллером, С.В.Немиловым, Дж.К.Филлипсом [1-3]. В таких стеклообразных материалах в отличие от кристаллических твердых тел нет дальнего геометрического порядка, но имеет место ближний порядок -взаимная координация атомов, что и определяет их свойства.

Во многих областях современных прецизионных технологий полупроводниковые, диэлектрические и проводящие материалы с определенной совокупностью физико-химических и электрофизических свойств используются в виде тонких, толщиной 0.01-П.5 мкм, слоев, что и обуславливает научный и практический интерес к изучению процессов их синтеза и свойств. Среди известных методов получения тонкослойных покрытий на поверхности твердых тел одно из ведущих мест занимает метод химического осаждения из газовой фазы, (далее ХОГФ), обозначаемый в зарубежной литературе термином "Chemical Vapor Deposition, CVD" [4-9]. Широкое распространение метода ХОГФ в исследовательской практике и в промышленном производстве произошло благодаря его относительной аппаратурной простоте и безопасности, технологичности и высокому качеству покрытий, получаемых в оптимальных условиях.

Рост слоев методом ХОГФ на поверхности твердого тела происходит в результате необратимых реакций газообразных исходных веществ и осуществляется в различного типа проточных реакторах. Осаждение слоев - сложный многостадийный процесс, включающий стадии диффузии исходных газообразных реагентов, их взаимодействия в газовой фазе с образованием промежуточных и побочных продуктов реакции, адсорбции и десорбции, превращения промежуточных продуктов в конечные продукты на поверхности твердых тел с формированием твердого слоя и т.д. Кинетические особенности ХОГФ, обусловленные конструкцией реактора, композицией исходных реагентов, параметрами процесса осаждения (т.е. температурой, давлением, концентрацией исходных реагентов) однозначно определяют свойства тонкослойных материалов. Таким образом, прецизионное химическое осаждение тонких слоев с необходимой совокупностью свойств возможно при установлении общих кинетических закономерностей их роста на поверхности твердых тел и установлении взаимосвязей свойств слоев с параметрами процессов синтеза.

Получение тонких слоев материалов на основе кремния методом ХОГФ осуществляется с использованием разнообразных соединений кремния, легирующих веществ, окислителей или аммиака, в присутствии различных газоносителей. Для осаждения слоев разработаны проточные реакторы атмосферного, пониженного и низкого давления с термической активацией реагентов при температуре 300-г900°С (РАД, РПД и РИД, соответственно), а также реакторы с плазменной активацией газовой смеси (ПХО). Процессы осаждения тонких слоев из газовой фазы являются к настоящему времени базовыми технологическими процессами в прецизионных технологиях, прежде всего в микроэлектронике, а результаты исследований и использования метода ХОГФ были обобщены в обзорах и монографиях [5-35]. По мере дальнейшего усложнения технологии сложность процессов ХОГФ и их доля в общем технологическом процессе создания изделий микроэлектроники непрерывно возрастают, в связи с чем характеристика методов ХОГФ с использованием примеров из микроэлектроники является достаточно обобщенной.

Рассмотрим использование материалов на основе кремния на примере технологии твердотельных интегральных микросхем (ИМС). Активные и пассивные элементы микросхем создаются на подложках методами ионной имплантации, ХОГФ, напыления, фотолитографии и травления. Использование тонкослойных материалов в основных узлах твердотельной ИМС показано на примере упрощенной схемы поперечного сечения транзисторной структуры "металл-диэлектрик-полупроводник" (или "МДП") с элементами коммутации в виде алюминиевых проводников (рис.1). Основными тонкослойными материалами в микросхемах являются: поликристаллический кремний, нитрид кремния, диоксид кремния, фосфоро- и борофосфоросиликатные стекла (ФСС и БФСС). Основные условия осаждения этих слоев методом ХОГФ приведены в табл. 1. Слои используются как для конструкционных элементов ИМС, оставаясь в интегральной схеме до конца ее изготовления, так и как вспомогательные, применяемые временно для формирования рисунков или конструкционных элементов (например, областей локально окисленного кремния). После использования вспомогательные слои полностью удаляются с поверхности подложки. Температура при ХОГФ во многом определяет совокупность свойств тонкослойных материалов. По окончании формирования транзисторных структур их нагрев выше 85(Н-900°С, как правило, не допускается, а после формирования первого уровня металлической коммутации ИМС любые термические обработки, как правило, не должны превышать 450°С.

Рис.1. Упрощенная схема поперечного сечения транзисторной МДП-структуры твердотельной интегральной микросхемы (не в масштабе). Обозначения: 1-подложка монокристаллического кремния; 2-изолирующая область (канавка) в кремнии, заполненная диэлектриком; 3-легированная область стока-истока транзистора в кремнии; 4-слой подзатворного термического диэлектрика; 5-затвор транзистора*; 6-изолирующая затвор т.н. область "спейсер"*; 7-контакт к подложке из вольфрама; 8-слой "предметаллического" диэлектрика*; 9-слой первого уровня алюминия; 10-слой "межуровневого" диэлектрика*; 11-слой второго уровня алюминия; 12-слой фосфоросиликатного стекла; 13-слой нитрида кремния; 14-вскрытая в диэлектрике область для приваривания проволочного контакта прибора. Примечание: см. расшифровку (*) в табл.1.

Таблица 1. Материалы, условия осаждения слоев и их назначение в интегральной микросхеме

Материал слоя Температурный диапазон Исходные вещества, реактор, оптимальная температура осаждения Назначение осажденного слоя и его обозначение на рис.1

1 Кремний Т>ТкрИст (~570°С) 8Ш4, РНД, 620°С (поликристаллический) Затвор транзисторов (5)

Т<ТкрИст (~570°С) 81Н4, РНД, 550°С (аморфный) Затвор транзисторов (5)

2 Нитрид кремния Высокотемпературный >~700°С БЩаСЬ-ИНз, РНД, 680ч-800°С Область "спейсер" (6) Вспомогательный слой

Низкотемпературный 350-ь550°С 8Ш4-Ы2-МН3, ПХО, 400°С БШ^-ад, ПХО, 400°С или 550°С "Пассивирующий" (13) и (*) "барьерный" диэлектрик под слоями (8)и(10)

3 Диоксид кремния Высокотемпературный >~700°С (С2Н50)4 8ь02, РНД, 680+750°С (СН3)281С12-02, РНД, 700-г850°С Изолирующие области в кремнии (2) и "спейсер" (6)

Среднетемпературный 450-ь650°С (С2Н50)48ь03/02, РНД, 400-ь550°С Изолирующие области в кремнии (2)

8Ш4-02, ПВП, 550*625°С

Низкотемпературный <~450°С (С2Н50)48ь03/02, РАД/РНД, 400-Г-440°С Изолирующие области в кремнии (2) и "межуровневый" диэлектрик (10) между слоями проводников

С2Н50)48ь02, ПХО, <400°С

8Ш4-М20, ПХО, <400°С

81Н4-02, РНД, ПВП, 400н-450°С

Продолжение табл. 1. ю

Материал слоя Температурный диапазон Исходные вещества, реактор, оптимальная температура осаждения Назначение осажденного слоя и его обозначение на рис. 1

4 Легированный бором и фосфором диоксид кремния Высокотемпературный (ФСС, БФСС) >~700°С (С2Н50)48ь02-(С2Н50)зВ-РНз, (СНз)281С12-02-(С2Н50)зВ-РС1з, РНД, 750*850°С "Предметаллический" диэлектрик (8) между затвором и первым слоем металлических проводников

Среднетемпературный (ФСС, БФСС) 450ч-650°С (С2Н50)481-0з/02-(С2Н50)зВ-(С2Н50)зР0, РАД/РНД, 400-ь550°С "Предметаллический" диэлектрик (8)

8Щ4-02-РН3, ПВП, 5504-625оС

Низкотемпературный (ФСС, БФСС) <~450°С 81Н4-02-(СНз0)зР0-(СзН70)зВ, РАД/РНД, 400-ь450°С "Предметаллический" диэлектрик (8) "Пассивирующий" диэлектрик (12)

С2Н50)481-02-(СНз0)зР-(СНз0)зВ, ПХО, <400°С

5 Легированный фтором диоксид кремния Низкотемпературный <~450°С (С2Н50)48ЬС2Р6-02, ПХО, <400°С "Межуровневый" диэлектрик (10) с пониженной диэлектрической постоянной

С^О^ЦСгНвО^Р-Ог, ПХО, 300ч-400°С

ЯШ^а^-СЬ, ПВП, <400°С

Начало интенсивных исследований стеклообразных тонкослойных материалов на основе диоксида кремния (преимущественно фосфор- и борсодержащих силикатных стекол) в конце 70-х годов ХХ-го столетия стимулировалось развитием технологии микроэлектроники и появлением кремниевых многоуровневых интегральных микросхем, изготавливаемых на основе подложек из монокристаллического кремния. Отличительной особенностью таких стеклообразных материалов является то, что их синтез методом ХОГФ осуществляется на полупроводниковых подложках при меньших температурах, чем температура образования объемных стекол того же состава. Формирование завершенных структур стекол происходит непосредственно в ходе их синтеза. Последующий термический отжиг тонкослойных силикатных стекол, в ряде случаев диктуемый технологическими нуждами, осуществляется при температурах существенно ниже температур начала кристаллизации в объемных стеклах. На основании классических представлений химии твердых стеклообразных тел [1,2], исследованные нами тонкослойные фосфор- и борсиликатные стекла в изученном диапазоне условий синтеза и термического отжига могут в целом быть охарактеризованы как некристаллические твердые тела, состоящие только из стеклообразующих компонентов.

Уже на начальном этапе использования метода ХОГФ в микроэлектронике, т.е. к началу нашей работы (1981 г.), появилась необходимость синтеза тонкослойных материалов с оптимальной совокупностью свойств. В это же время возникла необходимость высокопроизводительных реакторов для осаждения слоев на полупроводниковые подложки. Для выращивания тонких слоев с нужными физико-химическими и электрофизическими свойствами необходимо установление общих кинетических закономерностей роста слоев и определение взаимосвязи свойств слоев с параметрами процессов осаждения. Высокое качество полученных методом ХОГФ покрытий достигается при проведении реакций осаждения тонких слоев в условиях, когда процессы контролируются кинетикой химических стадий роста слоя. Для определения таких оптимальных условий необходим большой объем экспериментов, выполняемых обычно в широком диапазоне температуры, давления, концентраций реагентов и т.д. В ряде опубликованных работ были изложены результаты исследований экспериментальных и производственных процессов ХОГФ, предложены конструкции реакторов, рассмотрены свойства получаемых тонких слоев.

Первоначально для осаждения использовались реакции гидридов, например, аммонолиза моносилана ^Щ), окисления моносилана кислородом, в т.ч. в присутствии гидридов фосфора (РНз) и бора (ВгНб) для слоев стекол. Однако, ввиду образования аэрозольных продуктов качество таких слоев было неудовлетворительным по причине структурной неоднородности материалов. Это стимулировало поиск иных комбинаций реагентов для ХОГФ и иных условий синтеза, которые в совокупности позволили бы достичь необходимого качества осажденных слоев при высокой производительности процессов. Среди представляющих интерес реагентов рассматривались хлор- и алкоксизамещенные моносилана, различные окислители и разнообразные легирующие вещества. Публикации на эту тему носили разрозненный и несистематический характер и обобщены в обзорах [36-44]. В частности, отсутствовали:

-систематические исследования кинетики реакций осаждения тонких полупроводниковых, диэлектрических и проводящих слоев из газовой фазы с участием неорганических и органических исходных кремнийсодержащих и легирующих веществ, что, в особенности, относится к слоям фосфоро-, боро- и борофосфоросиликатных стекол;

-модели процессов, необходимые для оптимизации реакторов и управления технологическими процессами синтеза слоев;

-систематические исследования взаимосвязи свойств тонкослойных материалов с параметрами процессов их синтеза и последующего термического отжига.

Для формирования качественных, а затем и количественных представлений о кинетике осаждения тонких слоев и взаимосвязях свойств слоев с параметрами процессов синтеза требовалось решение ряда проблем, сложность которых состояла в: многообразии конструкций реакторов, рассчитанных как на одну полупроводниковую подложку, так и на группу подложек, осложняющем интерпретацию и обобщение результатов исследований кинетики осаждения слоев;

- отсутствии систематических исследований кинетики реакций осаждения тонких стеклообразных слоев из газовой фазы и теоретических представлений о кинетике и механизмах процессов с участием различных композиций исходных веществ;

- отсутствии представлений о взаимосвязях свойств осажденных слоев с условиями их синтеза и количественных критериев оптимальности состава тонких слоев.

В ходе прогресса микроэлектроники обозначилась еще одна проблема, дополняющая и обостряющая названные выше проблемы. Она заключается в постоянном усложнении объектов, на которых необходимо осуществлять осаждение слоев методом ХОГФ. С одной стороны, это обусловлено регулярно происходящим увеличением диаметра подложек кремния от 40 мм до 300 мм к началу третьего тысячелетия и дальнейшим планируемым увеличением до 450 мм к 2012 году [45,46]. Параллельно с подложками из монокристаллического кремния появились и интенсивно используются подложки с т.н. структурами "кремний-на-диэлектрике", на которых ростовые характеристики тонких слоев при осаждении из газовой фазы существенно отличаются.

С другой стороны, технический прогресс прецизионных технологий, прежде всего планомерное увеличение степени интеграции изделий микроэлектроники, привел к уменьшению характеристических размеров элементов микросхем до величин 0.15-И).5 мкм, что не является пределом. Современная микроэлектроника развивается быстрыми темпами и к 2012 году планируется разработка ультрабольших интегральных микросхем с количеством транзисторных структур до 1.4 млрд. штук на прибор, что соответствует минимальным характеристическим размерам элементов около 0.05 мкм [45,46]. Уменьшение размеров элементов микросхем при сохранении приблизительно на том же уровне толщины слоев (эквивалентной высоте элементов микросхем из которых они изготовлены), обусловило необходимость заполнения осаждаемым материалом чрезвычайно узких, менее 0.1 мкм, зазоров между элементами (в зарубежной литературе заполнение зазоров характеризуется термином "Gap-fill"). На рубеже тысячелетия этот вопрос является важнейшим, поскольку во многом определяет надежность микросхем, а существующие методы синтеза слоев из газовой фазы позволяют обеспечить практически все прочие требования к осажденным слоям.

Важной информационной проблемой последнего десятилетия является нарастание потока односторонней и неполной информации о методах ХОГФ и свойствах материалов. Анализ публикаций последних лет позволяет выделить тенденцию сокращения всесторонних и глубоких экспериментальных исследований и нарастания потока коммерчески ориентированной технической информации. В это же время возросло число публикаций по моделированию конкретных технологических процессов осаждения из газовой фазы, практически не содержащих новых экспериментальных данных. Эти тенденции осложняют анализ и обобщение опубликованных данных.

К моменту начала нашей работы исследования процессов осаждения из газовой фазы и разработка прецизионных методик анализа свойств тонкослойных материалов, включая оптические, электрофизические, аналитические и т.д, находились в стадии становления. Развитие работ в данных направлениях было связано с разработкой методик исследований, созданием представлений о кинетике роста слоев, с детальным изучением свойств слоев с применением комплекса аналитических методов, позволяющим выявить взаимосвязи свойств слоев с кинетикой их осаждения из газовой фазы, а также с поиском путей оптимизации процессов синтеза, состава и свойств осажденных слоев. Именно это направление развивалось автором данной работы.

Проведенные в настоящей работе исследования касаются всех приведенных в табл.1 слоев материалов, методов и условий осаждения, ориентированных на технологию микроэлектроники. Это означает, в частности, что нижний предел температуры осаждения диэлектрических слоев составлял не менее 350°С, что исключает из рассмотрения особенности свойств низкотемпературных слоев материалов. Основное внимание в работе уделяется слоям на основе диоксида кремния, уникальность которых объясняется многократным и разнообразным их использованием в качестве изолирующего материала в технологии современных твердотельных микросхем с микронными и субмикронными размерами элементов. Наибольший интерес вызывают слои легированного бором и фосфором диоксида кремния и борофосфоросиликатного стекла (БФСС), являющегося на настоящий момент времени наиболее многокомпонентным оксидным материалом в технологии микроэлектроники.

В ходе начатых нами в кандидатской диссертации исследований процессов осаждения тонких слоев нитрида и диоксида кремния, синтезированных из газовой фазы по реакциям аммонолиза и окисления моносилана ^¡Щ) и его хлорпроизводных (БШгСЬ, (СНз)28ЮЬ, БЮд) в проточных реакторах атмосферного и низкого давления (РАД и РНД) были сформулированы кинетические модели процессов осаждения из газовой фазы и выполнена классификация процессов ХОГФ, отражающая обнаруженные сходства и отличия закономерностей роста слоев [47]. В ходе дальнейших исследований предложенные модели и классификацию оказалось возможным расширить путем увеличения числа изученных сложных окислительных реакций неорганических и органических кремнийсодержащих реагентов (БП^д, (СНз^ЮЬ, (СгИбО^^ (С2Н50)з81Р) в присутствии бор- и фосфорсодержащих легирующих веществ (РНз, РС1з, РОС13, (СНзО)зР, (СНзО)зРО, (С2Н50)3Р, (С2Н50)3Р0, (СН30)3В, (С2Н50)3В, п-(С3Н70)3В и 1-(СзН70)зВ), используемых для синтеза слоев легированного фосфором и бором диоксида кремния (чаще называемых слоями соответствующих силикатных стекол). Кроме собственно химического осаждения из газовой фазы с позиций предложенных кинетических моделей процессов осаждения оказалось возможным рассмотреть и адекватно объяснить особенности процессов синтеза слоев диоксида кремния и стекол при плазменной активации газовой фазы, в том числе при осаждении с плазмой высокой плотности (ПВП). Это дало возможность всесторонне обобщить результаты исследований взаимосвязей свойств тонкослойных оксидных покрытий с процессами их синтеза. Такой подход получил дополнительный импульс в связи с постепенным переходом твердотельной микроэлектроники к субмикронным размерам активных транзисторных структур, а в последние годы - к ультрамалым размерам порядка одной-двух десятых долей микрометра, когда обеспечение воспроизводимости толщины и свойств осаждаемого тонкослойного материала на сложном многоуровневом рельефе микросхем имеет первостепенное значение.

Наши работы по решению проблем, связанных с усложнением объектов микроэлектроники, развивались в направлениях исследования закономерностей роста слоев в реакторах низкого давления, разработки методик исследований и создания представлений о корреляции роста слоев в зазорах с кинетическими особенностями реакций осаждения, проведения исследований поведения силикатных стекол в сверхмалых зазорах сложных структур при термическом отжиге стекол. На основании развитых нами подходов в последние годы ХХ-го столетия совместно с исследовательскими группами ведущих предприятий по производству аппаратуры и технологии для осаждения оксидных слоев из газовой фазы, а именно: Applied Materials Inc.(CIIIA), Novellus Systems Inc. (США), а также с группой под руководством К.Маэды (Япония, Semiconductor Process Laboratory - Canon) исследованы возможности современных методов ХОГФ. Обобщение этих работ в [48-51] позволило количественно охарактеризовать закономерности заполнения сверх- и ультрамалых зазоров при ХОГФ и предложить идеи модификации процессов осаждения для использования в технологии перспективной микроэлектроники. Успешное решение обозначенных выше проблем открывает возможности управлямого прецизионного синтеза диэлектрических слоев для современных интегральных микросхем с ультрамалыми размерами активных элементов, где необходимо воспроизведение свойств покрытий на субмикронных ступенчатых рельефах.

Следует заметить, что ряд предшествующих и выполнявшихся параллельно другими отечественными и зарубежными группами исследований имели важное значение для создания целостной картины роста слоев и взаимосвязи свойств слоев с условиями их синтеза. К ним относятся, в частности, работы С.М.Репинского и Л.Л.Васильевой (СССР-Россия, Институт физики полупроводников СО РАН), посвященные исследованиям кинетики роста слоев нитрида и диоксида кремния и моделированию реакторов низкого давления, В.В. Азатяна (СССР, Институт структурной макрокинетики РАН) по исследованию радикально-цепных процессов окисления моносилана, а также работы, более ориентрованные на технологические аспекты ХОГФ и использование осажденных слоев в технологии микроэлектроники: У.Плискина, В.Керна, сотрудников Bell Laboratories (все-США), групп исследователей ведущих предприятий США и Японии -производителей аппаратуры для ХОГФ.

Данное исследование относится к новому направлению в области химии твердого тела - стеклообразным тонкослойным материалам, химически осажденным из газовой фазы.

Нами были сформулированы следующие основные цели и задачи работы: Цель работы состояла в создании основных представлений о кинетике роста стеклообразных слоев при химическом осаждении из газовой фазы и в разработке количественных подходов к оптимизации состава и свойств слоев фосфор- и борсиликатных стекол.

Для достижения поставленных целей решались следующие конкретные задачи:

- разработка аппаратуры и методик исследований;

- изучение процессов осаждения слоев нитрида кремния, диоксида кремния, фосфор- и борсиликатных стекол методом ХОГФ из различных композиций исходных веществ в разных типах реакторов; изучение роста слоев на сложных рельефах;

- характеризация процессов синтеза в типовых реакторах, формулировка моделей и схем роста слоев;

- изучение влияния условий осаждения из газовой фазы и термического отжига на состав, физико-химические и электрофизические свойства слоев стекол;

- оптимизация состава слоев борофосфоросиликатных стекол на основе исследований процессов вязкого течения на ступенчатом рельефе при отжиге, взаимодействия стекол с парами воды и дефектообразования в тонких слоях.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются подложки монокристаллического кремния п- и р-типа ориентации <100> с диаметром от 40 до 200 мм (в т. ч. с субмикронными ступенчатыми тестовыми структурами), на которые методами ХОГФ осаждали слои материалов с толщиной 0.1-1.0 мкм. Для исследований процессов синтеза и свойств осажденных материалов использовался комплекс современных диагностических методов, позволяющий обеспечить достоверность результатов и охарактеризовать совокупность свойств синтезированных материалов: кинетические методы исследования; оптические методы в видимой области, в том числе высокоразрешающая оптическая микроскопия, эллипсометрия; инфракрасная спектроскопия; растровая и просвечивающая электронные микроскопии; вторично-ионная масс-спектрометрия; атомно-силовая микроскопия; лазерно-сканирующие счетчики микрочастиц субмикронного размера на поверхности полупроводниковых подложек; набор электрофизических методов измерения параметров диэлектрических слоев, и другие.

Научная новизна

1.Установлены основные количественные критерии, позволяющие охарактеризовать кинетику роста тонких слоев нитрида кремния, диоксида кремния, фосфор- и борсиликатных стекол при ХОГФ в проточных реакторах пониженного давления: эффективная константа скорости реакций, время пребывания газовой смеси в реакторе, соотношение размеров реактора и подложек.

2.Для процессов окисления с участием хлор-, алкил- и алкоксизамещенных моносилана определены диапазоны температур, давлений и составов газовых смесей, обеспечивающие рост слоев диоксида кремния со скоростью 30-100 А/мин без включений микрочастиц аэросила.

3.Установлено и количественно охарактеризовано влияние фосфор- и борсодержащих соединений (РНз, РС1з, органические эфиры фосфорных и борных кислот) на процессы осаждения слоев диоксида кремния:

- ускорение реакций окисления хлор-, алкил- и алкоксизамещенных моносилана фосфорсодержащими соединениями, вплоть до образования аэросила, в результате инициирования разветвленно-цепных окислительных процессов, а также ускорение окислительных реакций алкил- и алкоксизамещенных моносилана органическими эфирами борной кислоты;

- ингибирование разветвленно-цепных окислительных реакций кремний- и фосфорсодержащих соединений органическими эфирами борной кислоты.

4.Впервые установлена количественная связь конформности роста тонких слоев на ступенчатых рельефах с величиной эффективной константы скорости процессов ХОГФ.

5.Обоснована кинетическая модель процессов осаждения стеклообразных слоев из газовой фазы. Модель включает маршруты:

- гетерогенного роста слоев;

- двухстадийный со стадиями гомогенного образования и гетерогенного расходования промежуточных продуктов реакций;

- гомогенного образования аэрозольных продуктов.

Предложена классификация процессов ХОГФ тонких слоев, в основу которой положены количественные критерии кинетики роста слоев и представления о различии маршрутов и лимитирующих стадий процессов осаждения.

6.Показано, что совокупность физико-химических и электрофизических свойств стеклообразных слоев, синтезированных различными методами ХОГФ, характеризуется моделями стекол с плотной структурой и пористой структурой с встроенными кластерами примесей.

7.Впервые предложен подход к оптимизации состава слоев борофосфоросиликатного стекла, основанный на количественном описании его важнейших свойств: вязкого течения на ступенчатом рельефе при термообработке, взаимодействия с влагой воздуха и образования дефектов поверхности. Подход обеспечивает воспроизводимые свойства слоев стекол, синтезированных различными методами ХОГФ, в том числе на сложном многоуровневом рельефе со сверхмалым (<0.1 мкм) размером.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Для характеристики процессов осаждения слоев нитрида кремния, диоксида кремния и силикатных стекол с участием моносилана, его хлор-, алкил- и алкоксизамещенных в проточных реакторах установлены количественные критерии: время пребывания газовой смеси в реакторе, эффективная константа скорости реакции, соотношение размеров реактора и подложек.

2. Эффекты многократного увеличения скорости окислительных реакций хлор-, алкил- и алкоксизамещенных моносилана при введении в газовую фазу соединений фосфора, ускорения реакций окисления органических производных моносилана и замедления разветвленно-цепных окислительных процессов кремний- и фосфорсодержащих соединений присутствующими в газовой фазе органическими эфирами борной кислоты.

3. Конформность осаждения слоев на ступенчатых рельефах и эффективность заполнения сверхмалых пустот при синтезе и термической обработке слоев оплавляемых фосфор- и борсиликатных стекол повышается с уменьшением эффективной константы скорости процессов; определены пути управления характеристиками процессов осаждения.

4. Кинетическая модель процессов осаждения стеклообразных слоев, включающая параллельные: двухстадийный маршрут со стадиями гомогенного образования и гетерогенного расходования промежуточных продуктов реакций, маршруты гетерогенного роста слоев и гомогенного образования аэрозоля, и классификация процессов осаждения, в основу которой положены закономерности роста и представления о различии маршрутов и лимитирующих стадий процессов осаждения.

5. Количественный подход к определению оптимального состава стекол на основании предложенных моделей строения стекол, аналитических зависимостей для процессов вязкого течения стекла на ступенчатом рельефе при отжиге, и явлений взаимодействия стекла с влагой воздуха и образования дефектов стекла.

6. Теоретическое обоснование и экспериментальная проверка новой конструкции высокопроизводительного проточного реактора низкого давления для реализации процессов осаждения, описываемых моделью процессов с лимитирующей гомогенной стадией.

Научная и практическая ценность

1.На основании совокупности кинетических данных о процессах осаждения слоев нитрида кремния, диоксида кремния, фосфор- и борсиликатных стеклообразных слоев с участием неорганических и органических производных моносилана созданы кинетические модели и классификация процессов ХОГФ. Обоснованы количественные критерии, характеризующие процессы осаждения стеклообразных слоев из газовой фазы в проточных реакторах пониженного давления.

2.0бнаруженная связь кинетических характеристик процессов осаждения и конформности роста тонких слоев на ступенчатых рельефах и установление основных причин неконформности при осаждения слоев позволяют осуществлять целенаправленный выбор наиболее эффективных методов ХОГФ, в том числе для подложек со сложным субмикронным рельефом.

3.Развит общий подход к оптимизации состава и физико-химических свойств многокомпонентных оплавляемых стеклообразных слоев на примере борофосфоросиликатного стекла.

4.Установлены эмпирические уравнения, описывающие: характеристики роста стеклообразных слоев из газовой фазы, в т.ч. на ступенчатых рельефах со сверхмалым размерами, динамику процессов вязкого течения оплавляемых стекол на ступенчатом рельефе при термическом отжиге, оптимизацию встроенного заряда в слоях диэлектриков, синтезированных с плазменной активацией.

5.Сформулированы представления о процессах формирования дефектов в борофосфоросиликатных стеклах, которые могут служить в качестве методологии при исследовании долговременной стабильности многокомпонентных стекол в ходе их экспозиции на воздухе.

В прикладном аспекте для технологии микроэлектроники важность работы состоит в следующем:

1.Результаты работы дают возможность осуществлять целенаправленный выбор наиболее эффективных композиций реагентов и аппаратуры, обеспечивающих необходимую совокупность технологических параметров слоев, производительность процессов осаждения, безопасность производства.

2.Разработаны, защищены авторскими свидетельствами и внедрены в производство технологический процесс осаждения слоев силикатных стекол с использованием малотоксичных легирующих примесей и высокопроизводительный проточный реактор низкого давления.

3.Оптимизированные составы слоев борофосфоросиликатного стекла и найденные приемы снижения дефектности стекол используются в производстве.

4.Развитые подходы по оценке заполнения сверхмалых пустот оплавляемыми стеклами использованы при разработке технологии интегральных микросхем со сверх- и ультрамалым размером элементов.

5.Систематизированные в диссертации данные о физико-химических и электрофизических свойствах фосфор- и борсодержащих стеклообразных слоев, а также классификация и детальное описание дефектов в борофосфоросиликатных стеклах, могут служить в качестве справочной базы данных.

Личный вклад автора. Все результаты исследований, представленные в диссертации, получены либо автором, либо при личном участии автора, большинство по его инициативе и под его руководством. Личный вклад автора заключался в формулировке проблем и постановке задач, в выборе путей и методов их решения, в создании экпериментальной техники и технологии, в разработке методик, в планировании экспериментов и участии при выполнении экспериментов, обсуждении результатов, в выработке модельных и теоретических представлений, в написании большей части статей и обзорных работ после обсуждений с соавторами, в передаче и внедрении научных и прикладных разработок на производственные предприятия. Обобщенью в работе результаты получены:

-в период с 1980 по май 1996 г.г. сначала в группе, затем в секторе и далее в химико-технологическом отделе Особого конструкторского бюро при Новосибирском заводе полупроводниковых приборов (ОКБ при НЗПП, г. Новосибирск, Россия), последовательно возглавляемых автором;

-в период с июня 1996 по июль 2000 г.г. в секторе тонких пленок отдела Research and Development компании Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd.(CSM, г. Сингапур, Сингапур);

-обобщение результатов исследований и написание диссертации выполнены в докторантуре Института физики полупроводников СО РАН (г. Новосибирск).

На разных этапах работы участие в исследованиях принимали сотрудники ОКБ при НЗПП Т.Г. Духанова, С.М. Марошина, С.Н. Шепелев, А.Н. Ковалева, Е.П. Гридчина.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих национальных и международных конференциях:

IV и V Всесоюзных семинарах по физической химии поверхности полупроводников (г. Новосибирск, СССР, 1981, г. Владивосток, СССР, 1986 г.);

IV, V и Vil Всесоюзных научно-технических конференциях "Тонкие пленки производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем" (г.Тбилиси, СССР, 1981; г. Нальчик, СССР, 1983 г., г.Махачкала, СССР, 1990); а также семинарах, конкурсах и выставках Министерства электронной промышленности СССР и по месту работы автора;

I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (г.Алма-Ата, СССР, 1984);

I Всесоюзной конференции по процессам химического осаждения из газовой фазы (г.Черноголовка, СССР, 1991 г.);

Ш, IV, V и VI ежегодных Международных конференциях по диэлектрикам для сверхбольших интегральных микросхем DUMIC (г.Санта Клара, США, 1997-2000 г.г.);

Объединенных XIV-ой Международной конференции по химическому осаждению из газовой фазы и XI-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы EUROCVD-11 в рамках 192-ой Объединенной Международной конференции Электрохимического общества (г.Париж, Франция, 1997 г.);

VII и VIII Международных симпозиумах по технологии интегральных микросхем IS 1С (г.Сингапур, 1997 г., 1999 г.);

XIV, XV, XVI и XVII ежегодных Международных конференциях по технологии многоуровневых сверх- и ультрабольших интегральных микросхем VMIC (г.Санта Клара, США, 1997-2000 г.г.);

44-ом Международном симпозиуме Американского вакуумного общества (г. Сан Хозе, США, 1997 г.);

Международной конференции по диэлектрическим явлениям Института Инженеров Электроники и Электротехники (IEEE) (г.Миннесота, США, 1997 г.);

XXV Международной конференции по металлургическим покрытиям и тонким пленкам Американского вакуумного общества (г. Сан Диего, США, 1998 г.);

I Международном симпозиуме по основам химии газовой фазы и поверхности при синтезе материалов осаждением из газовой фазы в рамках 194-ой Объединенной Международной конференции Электрохимического общества (г.Бостон, США, 1998 г.);

Ежегодных Международных симпозиумах по проблемам многоуровневой металлизации для сверхбольших интегральных микросхем в рамках 194 и 196-ой

Объединенных Международных конференциях Электрохимического общества (г.Бостон, США, 1998 г.; г.Гонолулу, США, 1999 г.);

XV Международном симпозиуме по химическому осаждению из газовой фазы и XXIII Международном симпозиуме по плазменным процессам в рамках 197-ой Объединенной Международной конференции Электрохимического общества (г.Торонто, Канада, 2000 г.);

V Международном симпозиуме по инициированными плазмой повреждениям ИМС Р2Ю (г. Санта Клара, США, 2000 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 60 работах, приведеных в общем списке цитируемых публикаций. По результатам работы получено 5 авторских свидетельств СССР, 3 патента США (поданы еще 3 заявки на патенты США). Результаты работы опубликованы также во внутренних отчетах о научно-иследовательских и опытно-конструкторских работах ОКБ при НЗПП в 1982-1992 г.г. и во внутренних отчетах исследовательского отдела компании CSM Ltd., в 1997-2000 г.г.

Структура диссертации. Материал диссертации изложен в четырех главах и дополняется 7 приложениями. В диссертации принята сквозная нумерация формул, рисунков, диаграмм и таблиц. В каждой из глав проводится краткий обзор основных результатов выполненных исследований, формулируются проблемы, цели и задачи исследования, излагаются аппаратурные и методические вопросы, обсуждаются и обобщаются результаты исследований; каждая глава завершается заключением. Глава 1 обобщает исследования закономерностей роста слоев нитрида кремния, диоксида кремния, боро-, фосфоро- и борофосфоросиликатных стекол. В главе 2 систематизированы изученные свойства слоев стекол, синтезированных и термически обработанных в широком диапазоне условий. В главе 3 рассмотрен подход к оптимизации состава борофосфоросиликатного стекла на примере количественного описания процессов вязкого течения слоев стекла на ступенчатом рельефе при термических обработках и исследований закономерностей возникновения и трансформации дефектов в слоях стекол. В главе 4 рассматриваются вопросы управления процессами осаждения из газовой фазы для заполнения сверх- и ультра-малых пустот. Диссертация завершается основными выводами и списком литературы.

2.9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 2

В результате проделанной работы детально исследованы свойства тонких слоев фосфор- и борсодержащих силикатных стекол, полученных осаждением из газовой фазы. Изучены свойства слоев наиболее сложного по составу диэлектрического материала на основе диоксида кремния в твердотельной микроэлектронике - борофосфоросиликатного стекла. Впервые обобщены результаты многолетних исследований слоев стекол, полученных осаждением из газовой фазы с использованием различных методов и аппаратуры, различных композиций кремнийсодержащих соединений, лигатуры и окислителей, в широком диапазоне исходных условий синтеза и термического отжига. С помощью новых методов исследованы изменения заряда в слоях диэлектриков при отжиге и технологических обработках стекол. Выполнено ВИМС профилирование бора, фосфора, углерода и водорода в слоях БФСС. Исследованы особенности взаимодействия стекол с парами воды и вопросы стабильности свойств стекол при термообработке. На основании выполненных исследований показана взаимосвязь методов синтеза и свойств слоев стекол, предложены схемы структур слоев БФСС. Впервые детально охарактеризованы свойства слоев ФСС, полученных в плазме высокой плотности.

Слои стекол, полученные с плазменной активацией газовых смесей (методы 4 и 5) являются наиболее плотными и наиболее устойчивыми по отношению к влаге воздуха. Слои, полученные из смесей эфиров при окислении озон-кислородной смесью по методу 3, существенно менее стабильны. Этот результат подтверждает тенденцию использования плазменных методов осаждения стекол в технологии микроэлектроники. Однако, потенциальной проблемой плазменных процессов синтеза является встроенный в осажденные слои заряд, способный вызывать деградацию характеристик ИМС.

Краткий обзор важных особенностей использования осажденных из газовой фазы слоев в технологии кремниевых твердотельных приборов изложен в Приложении 5.

ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СЛОЕВ БОРОФОСФОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА

Состав химически осажденных из газовой фазы стеклообразных тонких слоев должен быть оптимизирован под задачи конкретного использования материала. В настоящей главе излагается подход к оптимизации состава слоев одного из многокомпонентных стекол, а именно - борофосфоросиликатного стекла. Оптимизация рассматривается на примере использования стекла в микроэлектронике, а именно - в качестве материала для "предметаллического" диэлектрика в технологии кремниевых многоуровневых интегральных микросхем.

3.1. КРАТКИЙ ОБЗОР, ФОРМУЛИРОВКА ПРОБЛЕМ И ЦЕЛЕЙ, ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

3.1.1. Проблемы нарушения целостности металлизации в микроэлектронных приборах

При использовании фосфорсодержащих стекол в интегральных микросхемах (ИМС) имеют место нарушения целостности (или непрерывности) металлических проводников, формируемых на сложном рельефе. Такие нарушения приводят к отказам приборов и недопустимы. Мы выделяем две основные причины таких нарушений.

Суть первой причины нарушений металлизации иллюстрирует рис.50(а,б,г). Транзисторная структура с осажденным слоем "предметаллического" диэлектрика, поверх которого методами напыления, фотолитографии и травления сформированы коммутирующие полоски из алюминия, показана на рис.50(б). На таком ступенчатом рельефе после осаждения слоя диэлектрика его толщина сбоку на ступеньке может быть либо одинакова с толщиной на верхней плоской части ступеньки (покрытие конформно), либо существенно меньше в нижней части (покрытие неконформно). Для известных методов ХОГФ диэлектрических покрытий в подавляющем большинстве случаев покрытие боковых поверхностей ступенек в большей или меньшей степени неконформно, в особенности при уменьшении зазоров между соседними элементами структур. В наихудшем случае, характерном для высокоскоростных процессов осаждения из газовой фазы (и, прежде всего, для плазменных процессов осаждения), в нижней части ступенек наблюдаются пустоты - разрывы диэлектрика, что иллюстрирует рис.26 и пример на рис.50(а). а)

Поликристаллический кремний

Металл

БФСС

Металл

Диоксид кремния

Поликристаллический кремний

Диоксид кремния

Подложка кремния

Подложка кремния б)

В)

Рис.50. Поперечное сечение транзисторной структуры, покрытой слоем стекла со сформированными параллельно по отношению к поперечному сечению полосками алюминия: (а) изображение реальной структуры после осаждения с выделенными стрелками нарушениями слоя стекла в нижней части ступеньки по данным [174]; (б) схема попереченого сечения после осаждения; (в) схема попереченого сечения после термического отжига, вызвавшего течение стекла; а также схемы профиля напыленного алюминия в контактном окне после плазмохимического травления металла в стекле без оплавления (г) и при выполнении оплавления верхних кромок контактного окна (д).

Напыляемый поверх таких структур слой металлического проводника (также неконформный в виду специфики методов напыления металлов) имеет существенно меньшую толщину в нижней части ступеньки по отношению к толщине на плоской поверхности. В случае разрывов в слое диэлектрика напыляемый металл контактирует с материалом нижележащей структуры (например, с поликристаллическим кремнием затвора МДП-транзистора), частично заполняя образовавшиеся при осаждении стекла пустоты. В результате формирования структур такой формы при последующем создании полосок проводников в слое напыленного металла с помощью фотолитографии и травления часть металлического слоя в нижней части ступенек не удаляется и закорачивает соседние проводники.

Сходная проблема нарушения целостности металлизации обнаруживается и при напылении металла на структуры, имеющие сквозные отверстия в диэлектрике, именуемые "контактными окнами". Такие окна формируют методами плазмохимического травления в слое диэлектрика для создания контактов металлических проводников к транзисторным структурам (например, к затвору, истокам и стокам МДП-транзисторов), см. схему на рис.50(г). Как правило, вытравленные контактные окна имеют вертикальные стенки, а при напылении металлического слоя в такие отверстия имеет место сильная неконформность слоя металла по глубине вплоть до разрывов металла на дне контактного окна.

Решение упомянутых выше проблем нарушения целостности металлических проводников для случая использования стекла в ИМС в качестве "предметаллического" диэлектрика было найдено путем использования присущего стеклам свойства размягчаться при нагревании. Размягчение стекла, в технологии микроэлектроники чаще называемое термином "оплавление", позволяет осуществлять т.н. "планаризацию", то есть выравнивание поверхности рельефных структур интегральных микросхем, покрытых стеклом. Идея планаризации для способного к оплавлению стекла демонстрируется на рис.50(в,д) как изменение в результате отжига угла наклона ступенек рельефа со стеклом или угла наклона боковых стенок контактных окон в стекле. Примеры реальных изображений полупроводниковых структур до и после оплавления слоев стекол показаны на рис.51 и рис.52. Действительно, планаризация ступенчатого рельефа путем оплавления стекол позволила существенно повысить конформность напыления металлов на рельефе и в контактных окнах и, в конечном итоге, исключить катастрофические отказы в многоуровневых твердотельных интегральных микросхемах, вызванные нарушением целостности слоев и закорачиванием соседних металлических проводников. а) б) в) г)

Поликристаллический кремний

БФСС

Диоксид кремния

Поликристаллический кремний

БФСС

Диоксид кремния

Подложка кремния

Подложка кремния д) е)

Рис.51. Вид сверху на пересекающиеся дорожки из поликристаллического кремния, с осажденным (а) и оплавленным в результате термического отжига слоем БФСС (б), изображения поперечного сечения тестовой структруры со слоем стекла после осаждения (в) и отжига (г) (все изображения цитируются по [117]), и схематичное изображение аналогичных структур до (д) и после (е) термического отжига с указанием углов наклона ступенек со слоем стекла. а)

8.59 ш/оР б) 10.09«/«Р

Рис.52. Вид на контактные окна в слое БФСС для формирования контактов проводников металлизации к подложке (цитируется по [117]): (а) после травления, (б) те же окна после оплавления в результате термического отжига, вызывающего течение стекла; вид на поперечное сечение неоплавленного (в) и (г) оплавленного контактных окон (цитируется по [91]); схематичное изображение этих структур до (д) и после (е) оплавления стекла, а также схемы, поясняющие образование капли БФСС из прямоугольного в сечении элемента БФСС (ж) после отжига (з) при неоптимальном соотношении высоты и длины элемента (по данным [94]).

Второй причиной, вызывающей нарушения целостности металлизации, является дефектность используемых материалов (ОБ, пгг/см2) и, прежде всего, дефектность поверхности тонкослойных материалов, получаемых методами ХОГФ. К дефектам поверхности, далее "дефекты", в технологии микроэлектроники принято относить различной формы образования, отличные от однородной поверхности слоя, с поверхностной концентрацией более долей единицы на квадратный сантиметр и размерами более долей микрометра. Такие дефекты при встраивании в однородный материал тонкого слоя создают неоднородность его свойств. При соразмеримости или превышении их размеров с размерами элементов ИМС дефекты вызывают нарушения формы и размеров последних и, в конечном счете, вызывают нарушения функционирования и надежности микросхем.

Дефектность используемых в технологии микроэлектроники тонкослойных материалов находится под постоянным контролем, причем нормы допустимого уровня ужесточаются по ходу уменьшения проектных норм. Например, для последнего пятилетия ХХ-го века минимальный детектируемый размер микрочастиц для технологии твердотельных кремниевых микросхем с размерами активных элементов 0.35^-0.18 мкм был установлен равным >0.2 мкм. Для контроля дефектности в технологии используются лазерные счетчики частиц на поверхности полупроводниковых подложек, имеющие соответствующие пределы обнаружения дефектов поверхности.

Слои материалов (в том числе ФСС и БФСС) сразу после извлечения подложки с осажденным слоем из реактора для осаждения слоя обнаруживают некоторую начальную дефектность поверхности, обусловленную совокупностью ряда факторов. В ряде случаев на дефектность влияют особенности подложки (или материала слоя, уже имеющегося на подложке), на поверхности которой осуществляется наращивание тонкого слоя из газовой фазы. Дефектность осажденных методами ХОГФ слоев определяется уровнем оптимизации собственно процессов осаждения. Под такой оптимизацией подразумевается совокупность приемов, позволяющих предотвратить образование побочных продуктов химической реакции в газовой фазе, исключить отслоение осажденного материала со стенок реактора, минимизировать накопление твердых побочных продуктов реакции в газовых и/или вакуумных линиях, т.е. исключить случайный или систематический их выброс в реакционную зону. Уровень дефектности полученных известными методами ХОГФ слоев, удовлетворяющий современному уровню технологии микроэлектроники, составляет <0.1 шт/см2 для микрочастиц размером более 0.2 мкм.

Суть повышенного внимания к дефектности слоев силикатных стекол заключается в том, что как после осаждения из газовой фазы, так и после термического отжига слоев таких стекол, на их поверхности и, в ряде случаев, внутри слоев таких стекол, обнаруживаются новые, то есть дополнительные дефекты. Наиболее отчетливо эта проблема выражена для слоев БФСС, где размеры и поверхностная концентрация вновь появляющихся дефектов вызывают катастрофическое ухудшение качества контактирующих со стеклом металлических проводящих слоев. Помимо этого, явление образования дефектов указывает на нестабильность слоев БФСС, что является важным фактором, влияющим на функционирование микросхем при эксплуатации.

3.1.2. Оплавляемые борофосфоросиликатные стекла в технологии микроэлектроники

Для приемлемой планаризации поверхности стекол при температурах 1050+1100°С концентрация фосфора в "предметаллическом" ФСС должна составлять не менее 10+11 мас.% [24,27,33]. При этом оплавление ФСС может осуществляться либо с помощью традиционного метода изотермического отжига в диффузионных печах, либо с помощью метода импульсного термического отжига [331,332], позволяющего примерно на 2 порядка снизить суммарное тепловое воздействие на микроэлектронные приборы.

С начала 80-х годов ХХ-го столетия технический прогресс в микроэлектронике вышел на новый уровень, обозначив задачу создания многоуровневых быстродействующих микросхем с короткими каналами МДП-транзисторов и мелкими р-п переходами. Технология изготовления таких приборов подразумевает значительное уменьшение совокупного термического воздействия на приборы после окончания формирования транзисторных структур. Например, для современных логических ИМС с размерами активных элементов <0.18 мкм температура термообработок после завершения формирования транзисторов не должна превышать ~750°С для изотермического и ~850°С для импульсного отжига. Как следствие тенденции снижения температуры термообработок, использование высокотемпературного оплавления в технологии быстродействующих приборов и, следовательно, слоев ФСС в качестве "предметаллического" диэлектрика, стало невозможным. Увеличение концентрации фосфора в ФСС, или использование среды водяного пара при оплавлении, дают частичное снижение температуры оплавления, но при этом обнаруживается резкое возрастание взаимодействия фосфорсодержащих стекол с влагой воздуха. В конечном итоге, применение слоев ФСС для новых технологий изготовления быстродействующих микросхем оказалось невозможным.

Частичная замена в слоях фосфоросиликатных стекол фосфора на бор дала возможность при сохранении геттерирующих свойств стекла осуществлять планаризацию рельефной поверхности при существенно меньших температурах оплавления [82,89], см. рис.53(а). После окончания первоначальных интенсивных работ по исследованию борофосфоросиликатных стекол, т.е. примерно с середины 80-х годов прошлого столетия, они были внедрены в технологию кремниевых быстродействующих ИМС в качестве "предметаллического" диэлектрика и используются в технологии по настоящее время.

Однако, при существенном преимуществе перед слоями ФСС в плане планаризации рельефа ИМС при пониженных температурах оплавления, введение борного компонента в слои фосфоросиликатных стекол обнаружило ряд новых явлений: взаимодействие обеих легирующих примесей стекол с влагой воздуха и нестабильность стекла, а также повышенную дефектность поверхности БФСС как после осаждения, так и после оплавления вследствие взаимодействия легирующих компонентов стекол между собой при нагревании. Наличие таких эффектов указывает на необходимость оптимизации концентрации лигатуры в слоях БФСС для сохранения химической стабильности стекол.

Достичь максимальную эффективность планаризации поверхности можно, понимая в совокупности закономерности изменения рельефа при течении стекол в ходе их нагревания. Исследование вопросов оплавления слоев БФСС применительно к технологии микроэлектроники было, в той или иной степени, предметом большинства опубликованных по данной тематике работ. К сожалению, их информативность явно недостаточна. Как правило, представлялись только фотографии поперечных сечений структур с рельефом или контактных окон в слое стекол, подвергнутых термическому отжигу в конкретных условиях, выполненные на растровых электронных микроскопах. Немногочисленные количественные результаты исследований закономерностей оплавления БФСС с учетом наших работ середины 80-х годов прошлого столетия обобщены в обзорных работах [47,119] и сведены в табл.10 с указанием источников.

Анализ качественных результатов позволил заключить, что эффективность оплавления стекол определяется, главным образом, температурой отжига и концентрациями легирующих примесей. В частности оказалось, что для одинаковых концентраций в пересчете на элементы бор оказывает примерно вдвое большее влияние на эффективность оплавления стекол, чем фосфор. В результате проведенных исследований были сделаны выводы о целесообразности использования стекол с суммарной концентрацией лигатуры выше примерно 10 мас.% и температур изотермического отжига более 900°С.

2300 2000 1900

10

-'о в

В)

Г)

Рис.53. Основные данные работы [89], полученные для объемных стекол: эффективность снижения температуры Тё при увеличении концентрации борного ангидрида в борофосфоросиликатном стекле (а), к определению Тё (б), изотермы температур стеклования для борофосфоросиликатных стекол переменного состава (в), температурные зависимости вязкости компонентов, входящих в борофосфоросиликатное стекло (г).

1. Тонкий слой Изотермический отжиг При исследовании изменения наклона контактных окон при термообработках эффективность бора найдена примерно вдвое большей по сравнению с фосфором при выражении концентраций в мас.% элементов.

2. Тонкий слой Изотермический При оплавлении контактных окон наклон последних был найден превышающим 90° в случае, если геометрическое отношение толщины и длины элемента, вытравленного в стекле, превышало -0.393.

3. Тонкий слой Изотермический Предположено соотношение для описания зависимости изменения угла (А) при планаризации стекла на рельефе ИМС от концентрации легирующих примесей: Л=51.5-1.4Р]-9.5[В].

4. Тонкий слой Изотермический Выполнено моделирование вязкости БФСС и ФСС слоев с использованием компьютерной программы ЕУОЬУЕ-РЬОШ, оценены значения вязкости слоев

5. Тонкий слой Импульсный Найдена величина энергии активации изменения размера пустот при оплавлении стекла в узких зазорах ИМС (-3 еУ) для концентраций легирующих примеесй в стекле по 5 мае. %.

6. Тонкий слой Изотермический Найдена одинаковая эффективность влияния бора и фосфора на оплавление стекла при представления концентрации через весовые проценты оксидов.

7. Тд В. =2 [Р] *Tf [В] =2 [Р] Атд [В] = [Р] [В] = [Р]

8. Тд В. =0 . 5 [Р] ®Т£ [В] =0 5 [Р]а 1000 >>1. Ен (Со, фс ф800600й