Получение особо чистых стекол системы TeO2-WO3 плазмохимическим парофазным осаждением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Лобанов Алексей Сергеевич

Получение особо чистых стекол системы ТеОгЛУОз плазмохнмнчсским парофазиым осаждением

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 тгтз

Нижний Новгород - 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук, Академик Чурбанов Михаил Федорович РАН, профессор

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, Член-корреспондент РАН

Гурьянов Алексей Николаевич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Доктор физико-математических наук

Ведущая организация:

Голант Константин Михайлович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева

Защита диссертации состоится " " яеко^РЛ 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 2 Й. 166.08 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, кор. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Автореферат разослан " Л_" иелс^А 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Стекла на основе Те02 представляют особый интерес как оптические материалы, обладающие высоким значением показателя преломления, широкой областью прозрачности, способностью растворять значительные количества редкоземельных элементов. Область пропускания теллуритных стекол лежит в интервале от 0,4 до 5 мкм, с теоретическим минимумом потерь 3,6-10"3 дБ/км на длине волны 3,02 мкм [1]. Эти свойства позволяют использовать данные стекла для изготовления оптических элементов (линзы, призмы) с большим показателем преломления. Стекла активированные редкоземельными элементами, могут быть использованы для создания лазеров и оптических усилителей.

Возможность получения теллуритов бария и щелочных металлов в стеклообразном состоянии при охлаждении расплава впервые была описана в начале Х1Х-го века Берцелиусом [2]. Обширные исследования по теллуритным стеклам были выполнены в ГОИ им. Вавилова в 1960-1970 годах[3].

В 1990-ые годы появился интерес к теллуритным стеклам связанный с перспективами их применения в оптоэлектронике, волоконной и нелинейной оптике. Первые сообщения о получении теллуритных волоконных световодов относятся к 1994 г. Авторы работы [1] изготовили световод из стекол Те02-гпО-ЫагО (оболочка) и Те02-2п0-Ма20-В120з-Кс120з (сердцевина), методом штабик-трубка с минимальными оптическими потерями около 900 дБ/км.

Лучшие значения оптических потерь в теллуритных световодах, достигнутые к настоящему времени составляют 20-200 дБ/км [4, 5], т.е. значительно превышают теоретические оценки. В большинстве других публикаций оптические потери находятся на уровне сотен и даже тысяч дБ/км.

Высокий уровень избыточных оптических потерь в световодах связан со склонностью стекол к кристаллизации, со значительным содержанием примесей в использованных исходных компонентах.

Теллуритные стекла оптического качества получают плавлением шихты из смеси оксидов в тигле с последующим охлаждением расплава. На стадии плавления стеклообразующий расплав загрязняется материалом тигля. Содержание вещества, переходящего в расплав, может составлять до 4-5 вес.% [3] при использовании тиглей из оксидов (например, БЮ2 и А1203) и Ю'МО"4 мае. % в случае тиглей из платины [6]. Получение теллуритных стекол с низким содержанием примесей и высокой микрооднородностью, пригодных для изготовления волоконных световодов является интересной химической и прикладной задачей. К сожалению, литературные данные по этим вопросам отсутствуют или очень ограничены.

Успехи в получении высокочистых кварцевых стекол, как известно, связаны с развитием газофазных методов осаждения (СУО-методы). Основанные на них технологии позволяют изготовить волоконные световоды с

рекордно низкими оптическими потерями. Можно предположить, что и для теллуритных систем развитие газофазных методов синтеза позволит получать стекла с низким содержанием примесей, т.е. с низкими оптическими потерями, и в виде преформы для вытяжки световода.

Наиболее простой вариант процесса известен как метод модифицированного парофазного осазвдения (МСУБ-, РСУО- процессы). Он основан на термическом или плазмохимическом окислении тетрахлорида кремния в проточном трубчатом реакторе, осуществляется внутри опорной трубки, предохраняющей осаждаемое стекло от внешних загрязнений. Твердые продукты реакции осаждаются в виде аморфного слоя на внутренней поверхности трубки и проплавляются. Затем опорная трубка с проплавленным осажденным слоем «схлопывается» в монолитный стержень, который затем перетягивается в световод.

С учетом вышесказанного представлялось актуальным исследовать возможность получения особо чистых теллуритных стекол методом парофазного химического осаждения. Сопоставление свойств теллуритных и кварцевых стекол и исходных летучих веществ для их получения показывает, что аппаратурное оформление, температурно-временные режимы получения слоев теллуритных стекол парофазным химическим осаждением будут существенно отличаться от таковых для кварцевого стекла. Основные отличия кварцевых и теллуритных стекол прежде всего заключаются в том, что Тс02 является более летучим в сравнении с 8Ю2, и не является индивидуальным стеклообразователем. Теллуритные стекла склонны к кристаллизации, имеют более высокий коэффициент термического расширения, и более низкую температуру стеклования. Сведения о получении теллуритных стекол и световодов из них МСУО-, РСУЭ- методами в литературе отсутствуют.

Объектами исследования являлись стекла систем Те02^03, Те02^03-ВЬ03, ТеОг^Оз-МоОз. Стекла системы ТеОг^Оз, были выбраны как объект исследования из-за наличия у них свойств, необходимых для изготовления волоконных световодов. Введение третьего макрокомпонента в слои системы Те02^03 диктуется необходимостью изменять показатель преломления базового стекла при получении стекол для сердцевины и оболочки световода. Часть исследований, относящихся к выбору оптимальных летучих соединений, варианта и условий проведения парофазного химического осаждения, была выполнена на стеклах системы Те02-0е02.

Цель работы

Целью диссертационной работы была разработка способа получения аморфных слоев из смеси оксидов Те, XV и особочистых стекол системы Те02-\У03, основанного на парофазном химическом осаждении на внутреннюю поверхность трубчатого реактора оксидов, образующихся при окислении смеси летучих соединений теллура и вольфрама.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать исходные летучие соединения Те, W, Мо, ЕЙ, пригодные для реализации СУЭ-метода получения теллуритных стекол и экспериментально проверить различные варианты СУБ процесса;

2. Разработать аппаратурное оформление СУБ процесса, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, Мо, В]', и создать экспериментальную установку для его реализации;

3. Исследовать влияния условий синтеза на элементный и фазовый состав получаемых слоев системы Те02-^0з;

4. Исследовать состав и свойства полученных слоев оксидов и стекол.

Научная новизна

1. Проведены априорное обоснование и экспериментальная проверка пригодности летучих соединений теллура, германия, вольфрама, молибдена, висмута в качестве прекурсоров при получении аморфных слоев и стекол на основе диоксида теллура на внутренней поверхности трубчатого реактора применительно к СУЭ технологии преформ для вытяжки волоконных теллуритных световодов. Как предпочтительные соединения определены хлориды теллура, германия, висмута, вольфрама, молибдена, карбонилы вольфрама и молибдена.

2. Разработан способ плазмохимического осаждения аморфных слоев и стекол систем Те02-\У03, Те02-\У0з-В1203, Те02->УС>з-МоОз из хлоридов элементов, окисляемых в аргоновой низкотемпературной плазме, на внутреннюю поверхность трубчатого реактора из стекла, термические характеристики которого близки с таковыми получаемых теллуритных стекол. Разработанные способ и аппаратура позволяют получать слои заданного макросостава с высокой степенью однородности по длине реактора.

3. Впервые методом парофазного химического осаждения, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, XV, Мо, ЕН, получены слои и стекла систем Те02^03, Те02-\У03-В1203, Те02^03-Мо03 с содержанием \У03 до 53, В1'2Оз, МоОэ - до 10 мол.%. Исследованы ИК и КР-спектры, термические характеристики, примесный состав полученных образцов. Содержание примесей переходных металлов в осажденном слое (ТеО2)0,75(\УОз)0,25 составляет (1-2)-10"4 мас.%, 8М-10"3 мас.%, ОН-групп -1,6-10"2 мас.%, С1 не более ~ п-10'1 мас.%.

Практическая значимость работы

Разработан способ получения аморфных слоев и стекол систем Те02-WOз, Те02^0з-В120з, ТеСЬ^Оз-МоОз плазмохимическим парофазным осаждением на внутреннюю поверхность опорной трубки применительно к СУЭ технологии преформ для изготовления волоконных теллуритных

световодов.

По результатам исследования сформулированы рекомендации по материалам, процессу и его режимам, необходимым для перевода осажденных слоев в волноводную структуру теллуритного волоконного световода.

Смеси оксидов, синтезированные развитым способом, пригодны в качестве шихты для получения более чистых теллуритных стекол традиционным способом (плавление смеси оксидов в тигле). Более низкое содержание примесей в шихте и стеклах достигается использованием летучих соединений; более чистых, чем оксиды.

На защиту выносятся

1. Метод получения слоев системы Te02-W03, TeC>2-W03-B¡203 и Te02-W0j-M003 плазмохимическим парофазным осаждением на внутреннюю поверхность трубчатого реактора.

2. Результаты исследования макросостава, примесного состава, оптических и термических свойств полученных слоев и стекол.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в научных журналах из перечня ВАК, получен 1 патент РФ на изобретение и представлены на следующих конференциях:

- XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 28-31 мая 2007 г.)

- XII конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н. Новгород, 13-15 мая 2009 г)

- 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 5-8 октября 2010 г.)

- XIV Всероссийская конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г.).

Личный вклад

Диссертационная работа представляет собой обобщенный результат исследований автора, выполненных совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН. В работах, включенных в диссертацию, автор участвовал в проектировании и изготовлении экспериментальной установки, проводил основной объем экспериментов, осуществлял анализ и обобщение результатов, формулировал выводы на их основе. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Диссертация содержит 135 страниц текста, включая 69 рисунков и 23 таблицы.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности

Содержание диссертационной работы соответствует: п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе» паспорта специальности 02.00.01 — «неорганическая химия».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, приводятся основные свойства теллуритных стекол, описание их структуры и методы получения.

Вторая глава посвящена выбору летучих соединений для проведения процесса парофазного химического осаждения слоев теллуритных стекол и определению условий проведения процесса. В данной главе сформулированы требования к MCVD-процессу получения слоев, приведены свойства некоторых соединений, потенциально пригодных в качестве исходных компонентов. Одним из необходимых условий осуществления процесса осаждения из газовой фазы является наличие легколетучих прекурсоров. Для осаждения слоев систем Te02-W03 и Te02-Ge02 к таковым относятся: Tel4, Gel4, ТеСЦ, WC16, W(CO)6, TeF4, TeF4, WF6. Проведенный термодинамический анализ реакций окисления кислородом данных соединений показал, что возможно образование оксидов из Tel4, Gel4, ТеС14, WCI6, W(CO)6 уже при 300 К, т.е. эти соединения потенциально пригодны как прекурсоры по параметру необходимой химической активности.

В третьей главе описана MCVD-методика получения слоев системы Te02-Ge02 и представлены результаты экспериментов.

По данной методике осуществляется процесс окисления исходных летучих компонентов кислородом внутри трубчатого реактора, с осаждением образующихся частиц оксидов на его внутреннюю поверхность. Реакция окисления инициируется термически. Равномерное осаждение оксидов исходных компонентов вдоль поверхности опорной трубки обеспечивается ее вращением и периодическим возвратно-поступательным перемещением вдоль трубки горелки, локально разогревающей ее поверхность.

В качестве исходных реагентов использовались Те14 и Се14, в качестве опорной трубки - трубка из стекла марки С49-1: Тд=580 °С, ЛКТР-49-10"7 °С"' [7]. По окончании процесса осаждения трубка схлопывалась в монолитную заготовку.

Получены слои стекла с содержанием Се02 от 20 до 40 мол.%, что находится в пределах области стеклообразования системы Те02-Сс02 [8]). Для не схлопнутой заготовки по данным рентгеноспектрального микроанализа однородность распределения 0е02 по длине реакционной зоны для слоев состава Те02-0е02 с содержанием оксида германия 20-40 мол.% была не хуже 1-2 мол.%, что находится на уровне погрешности метода анализа.

На рис. 1 представлены спектры КР пяти участков одной заготовки пронумерованных по мере удаления от места ввода реагентов. На всех исследованных участках спектры КР образцов характерны для аморфной либо нанокристаллической фазы; в них отсутствуют узкие линии, характерные для кристаллической структуры. Образцы 1 и 2 взяты из не полностью схлопнутого участка заготовки, 3 и 4 — полное схлопывание, 5 - неполное схлопывание, конец заготовки. Для сравнения на рис. 2 представлены КР спектры для различных кристаллических и стеклообразной модификаций Те02 [9].

■1 / \ / ч \ г

'*------ / \ \. ... 3

гч. ...у Ч^ 5

О 100 2О0 ЭОО 400 500 600 700 800 900 1 0001100

Волновое числа, гм'1

(С«!"1)

Рис. 1. КР спектры 5 различных участков Рис. 2. КР спектры: (а) а-Те02, (Ь) Р-Те02, заготовки с осажденным слоем системы (с) у-Те02, (<1) 5-Те02, (е) стеклообразного Те02-0е02. ТеОг[9].

Можно отметить, что интенсивности полосы КР в области 700 см", принадлежащей Те02, после процедуры схлопывания значительно

' спектры КР записаны в НЦВО РАН к.ф.-м.н., с. н. с. Колташевым В.В

8

уменьшается. Это связано с тем, что схлопывание опорной трубки из стекла марки С49-1 происходит при температуре около 900 "С. При такой температуре давление насыщенного пара Те02 достаточно велико [10] и он испаряется из зоны схлопывания.

На рисунке 3 показаны фотографии 4-х поперечных срезов схлопнутой заготовки.

Рис. 3. Фотографии 4-х поперечных срезов заготовки.

Как видно сердцевина не имеет правильной геометрической формы. Подобные явления могут происходить из-за большой разницы ЛКТР(линейный коэффициент термического расширения) стекла опорной трубки и стекла сердцевины, диффузии компонентов оболочки в сердцевину, что может способствовать кристаллизации стекла.

В таблице 1 представлены результаты рентгеноспектрального микроанализа различных точек сердцевинного участка схлопнутой заготовки, с задаваемым составом осажденного слоя (Те02)о,7о(Ое02)о,зо- И3 таблицы следует, что сердцевина содержит большое количество элементов из стекла опорной трубки. В процессе схлопывания материал опорной трубки смешивается с осаждаемым стеклом, в результате чего сердцевинный участок представляет собой силикатное стекло.

Анализ выполнен в ИХВВ РАН К.Х.Н., с. н. с. Сучковым А.И.

9

Таблица 1. Результаты ренгеноспектрального микроанализа поперечного среза заготовки, мол.%. Положение точек 1-4 смотри рис. 4

Точка Статистический параметр Оксид

А1зОз ЭЮг РЬО к2о ТеО: С,еО:

1 1,2 бТ/7 9,3 5,4 11,3 11,1

±5 0,1 1,8 ОД 1,0 од 0,3

2 1,3 64,1 9,1 5,3 10,4 9,9

±6 0,1 1,9 0,1 1,1 0,2 0,3

3 1,2 65,4 9,2 4,9 10,0 9,3

±5 0,1 2,4 0,2 1,3 0,2 0,2

4 1,4 69,2 8,9 5,1 8,2 7,3

±6 0,1 1,0 ОД 1,2 0,2 0,4

Рис. 4. Схема поперечного среза заготовки. Темный цвет - область сердцевины (осажденный слой), светлый - оболочки (материал опорной трубки). 1-4 - участки, подвергавшиеся рентгеноспектральному анализу.

Окислением паров Те14 и Се14 кислородом при температуре около 600 °С на внутреннюю поверхность опорной трубки из стекла марки С49-1 удается получить слои системы Те02-Се02. Однако значительное рассогласование термофизических свойств материала опорной трубки с осаждаемым стеклом и высокое давление насыщенных паров Те02 при температуре схлопывания приводят к обеднению осажденного слоя диоксидом теллура и перемешиванию материала опорной трубки с осаждаемым стеклом. Это не позволяет получить заготовку волоконного световода на основе теллуритного стекла.

Для уменьшения температуры схлопывания в качестве опорной были испытаны трубки из стекла марки ТФ-7, температура стеклования которого составляет 395 °С [11], более близкого по термическим свойствам к теллуритным стеклам. Однако при использовании такой опорной трубки (температура проведения процесса не может превышать температуру деформации) скорость протекания термически инициируемой реакции окисления йодидов теллура и германия кислородом оказалась неприемлемо низкой: при проведении МСУЭ процесса в течение 3 часов не удалось осадить практически значимого количества смеси оксидов Те02 и 0е02. Противоречие

между необходимостью окислить йодиды при высокой температуре в реакторе из стекла со сравнительно низкой температурой деформации предполагалось разрешить проведением плазмохимического окисления. В данном способе парогазовая смесь, содержащая аргон, кислород и исходные компоненты поступает в зону аргоновой плазмы высокочастотного емкостного разряда, перемещающуюся возвратно-поступательно вдоль опорной трубки.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса осаждения слоев из смеси оксидов Те, Ge, W, Mo и Bi плазмохимическим окислением смеси соответствующих йодидов и хлоридов, а также исследованию свойств полученных слоев.

Плазмохимическое окисление йодидов Те и Ge

Схема установки плазмохимического парофазного осаждения, которая использовалась в работе, показана на рис. 5. Она состоит из термостатированного трубчатого реактора, системы подачи реагентов, механизма перемещения кольцевых электродов, системы откачки и утилизации, ВЧ-генератора, создающего плазменный разряд. Система подачи реагентов включает в себя термостатируемые испарители исходных компонентов 4, прецизионные электронные регуляторы расхода газов, обеспечивающие точность поддержания потока газов не хуже 1%. Температура на испарителях поддерживается постоянной прецизионными регуляторами Термодат 14Е с точностью не хуже 1%. Парогазовая смесь подается в зону реакции через узел ввода 5. Опорная трубка 6 располагается внутри термостата 7 (рис. 5), позволяющего поддерживать необходимую температуру во время осаждения. Поддержание температуры в термостате осуществляется за счет подачи в него потока разогретого воздуха со скоростью около 300 л/мин. Температура опорной трубки контролируется с помощью инфракрасного пирометра IMPAC IN 5 plus, работающего в спектральном диапазоне 8-14 мкм, с точностью измерения до 1%. В качестве газа-носителя и плазмообразующего газа использовался аргон квалификации ОСЧ. Такую же квалификацию имел и используемый в работе кислород. Источником генерации плазмы служил ВЧ генератор с рабочей частотой генерируемого поля 40,68 МГц и максимальной выходной мощностью 350 Вт.

Осаждение проводилось в вакууме при общем давлении в системе 7,6+1,9 мм. рт. ст. окислением Те14 и Gel4 кислородом в низкотемпературной плазме емкостного высокочастотного разряда. Осаждение проводили на опорные трубки следующих размеров: трубка ТФ-7 - внешний диаметр 10 мм, внутренний - 7,5 мм, кварцевая трубка С5-1 - внешний диаметр 10 мм, внутренний - 8 мм.

I - краны; 2 - очистка газа; 3 - электронный регулятор расхода газа; 4 - испаритель; 5-узел ввода гарогазовой смеси; 6 - опорная трубка; 12 [

7 - кожух термостата зоны реакции; 8 - пирометр; 9 - механизм продоль- '-----'

ного перемещения ВЧ электродов; 10 - кольцевые электроды;

II -ВЧ-генератор; 12 - система откачки и утилизации.

Рис. 5. Схема установки плазмохимического парофазного осаждения.

Слои, осажденные при температурах опорной трубки до 310 °С, имели неоднородный цвет: белый с включениями коричневого цвета. По данным рентгеноспекгрального микроанализа содержание йода в осажденных слоях составляло до 95 мол. %.

Часть трубок с осажденным слоем подвергалась температурной обработке в токе кислорода, поток которого составлял 100 мл/мин. При температуре в печи 360 °С из осажденного слоя выделяется газ темно-розового цвета, конденсирующийся на непрогретом участке трубки. Потеря массы образцов при этом достигала 90%. Можно предполагать, что в осажденных слоях основным компонентом является оксид йода в форме 1205, цвет кристаллов которого является белым, разложение с заметной скоростью идет при температуре выше 350 °С [12]. Для установления возможности образования соединения 1205 в условиях эксперимента, осуществлен процесс осаждения, в котором в качестве исходного компонента использовался только элементарный йод, при этом максимальная температура опорной трубки не превышала 300 °С. Установлено, что в процессе осаждения, на внутренней поверхности опорной трубки образуется налет белого, бело-розового и темно-розового цветов. По окончании эксперимента, трубка с осажденным слоем нагревалась с продувкой кислородом со скоростью 100 мл/мин, при этом из участков белого цвета при температуре около 360 °С выделялся газ розового цвета, что косвенно подтверждает образование 12С>5 в разряде плазмы в условиях процесса.

По данным КР спектроскопии слои системы ТеСЬ-СтеСЬ, осажденные при Т=300°С, аморфны на большей части реактора. Кристаллическая фаза обнаруживается только на концах зоны осаждения.

В слоях, осажденных при температурах опорной трубки выше 450°С, содержание йода значительно снижается. При этом наблюдается вспенивание

осаждаемого слоя, и конденсация 12 в холодной части трубки. При температурах выше 450 °С скорость разложения 1205 превышает скорость его образования, что ведет к заметному уменьшению содержания йода в осаждаемых слоях. В таблице 2 представлен результат рентгеноспектрального анализа 5-и участков трубки с осажденными слоями системы Те02-Се02, полученными плазмохимическим парофазным осаждением. Образцы взяты из равноудаленных участков трубки вдоль зоны осаждения, нумерация ведется со стороны подачи реагентов. Температура трубки в зоне плазмы не превышала Т=480 °С. Полученные в этих условиях слои являются визуально непрозрачными, имеют неоднородный цвет, с розовыми и черными областями.

Увеличение температуры зоны осаждения до 520 °С (максимально возможной) с целью проплавления осажденных слоев приводило к деформации и разрушению опорной трубки из стекла марки ТФ-7 без проплавления осажденного слоя.

Таблица 2. Результаты рентгеноспектрального анализа слоев системы Те02-Се02, полученных плазмохимическим парофазным осаждением, мол. %. Т=480°С.

Образец Статистический Компонент

параметр Те02 I СеОг

№1 Хер 46,6 1,3 52,0

6 4,9 1,3 4,9

№2 Хер 46,2 0,2 53,8

5 1,3 0,2 1,3

№3 Хер 23,7 0,5 75,8

8 2,7 0,3 2,6

№4 Хер 34,6 0,7 64,7

5 1,7 0,3 2,0

№5 Хер 3,9 1,1 95

5 2,4 0,8 3,1

Таким образом, получение однородных слоев системы Те02-Се02 плазмохимическим окислением йодидов при температурах опорной трубки до 310 °С затруднено значительным содержанием в слоях 1205 (до 90-95 мол.%). Повышение температуры опорной трубки в процессе осаждения выше 450°С, значительно снижает содержание йода. При этом температура проплавления получаемых слоев оказалась выше температуры деформации стекла марки ТФ-7, что не позволяло их проплавить до стеклообразного состояния. Необходимо отметить также значительный разброс соотношения макрокомпонентов в осажденных слоях вдоль зоны осаждения.

В дальнейших экспериментах в качестве исходных компонентов целесообразно испытать хлориды элементов, при окислении которых основным побочным продуктом реакции должен являться газообразный хлор. Это могло бы существенно понизить содержание побочных продуктов реакции в

осажденных слоях при относительно невысоких температурах опорной трубки, ниже температуры кристаллизации осаждаемых стекол. К преимуществам использования хлоридов также можно отнести их доступность в высокочистом состоянии, и относительную простоту утилизации хлора как побочного продукта реакции.

Плазмохимическое осаждение слоев Te02-W03 окислением соответствующих хлоридов

На установке, схема которой показана на рис. 5, на внутреннюю поверхность опорной трубки осаждены слои системы TeC>2-\V03 с содержанием W03 от 8 до 53 мол. %, толщиной до 80 микрон. Температура опорной трубки при синтезе не превышала 350 °С. В качестве исходных компонентов использовались ТеСЦ и WC16. Температура на испарителях составляла 235 °С для ТеС14 и 150 °С для WC16. Это соответствует давлению насыщенного пара ~10 и =1 мм. рт. ст. каждого из компонент соответственно, при этом скорость осаждения находилась на уровне (1,5-2)-10ч г/(см2-мин). В качестве опорных трубок использовались трубки из стекла марки ТФ-7.

Визуально полученные слои являлись матовыми, желтого цвета, по своей структуре представляли собой слипшиеся сферические образования. Их средний диаметр в поле зрения микроскопа составлял ~ 5-10 мкм. Слой пористый с объемной плотностью ~ 4,5 гр/см3, что меньше, чем у теллуритного стекла аналогичного состава - ~ 6 гр/см3 [13]. Колебание толщины осажденного слоя по длине зоны осаждения не превышали 10%. На рис. 6 показана фотография осажденного слоя при различном увеличении. Температура опорной трубки при синтезе не превышала 350 °С.

ш шшт

ТЩШШ*

ШИ ФЖ

г®:?;-!•щ-''

ш шш ш

ШШЩ

¿ЩЩ

шш

Рис. 6. Фотография осажденного слоя системы (ТеО2)0,75^О3)0,25 с различным увеличением.

Состав осажденных слоев

Однородность распределения \¥03 по длине реакционной зоны для слоев состава Те02 - '(ЛЮ3 с содержанием оксида вольфрама 10-35 мол. % была не хуже 1-1,5 мол. %, что находится на уровне погрешности определения метода рентгеноспектрального микроанализа, рис. 7.

14

2220 -1—,—.—|—I—[—.—|—.—|—<—1—■—|—■—|—I—[—.—|—■—I—I

0 10 20 30 40 50 60 70 ВО 90 100 коорднната вдоль зоны осаждения. %

Рис. 7. Распределение \У03 в осажденном слое Те02-\\Юз вдоль зоны осаждения.

По результатам рентгеноспектрального микроанализа отмечается присутствие примеси С1 в осажденных слоях, на уровне до 1 мол. %, в отдельных случаях до 2 мол. %. В индивидуально осажденных оксидах теллура и вольфрама хлор присутствует только в слоях Те02.

Результаты анализа осажденных слоев Те02, АУСЬ, смеси ТеОг-'МОз и исходных реактивов на содержание микропримесей представлены таблице 3 . Примесями, значительно влияющими на спектры пропускания теллуритных стекол, являются переходные металлы (Ре, Сг, N1, Уа, Со, Мп, Си) и редкоземельные элементы. Из таблицы видно, что содержание примесей в слоях преимущественно определяется их содержанием в исходных хлоридах. Существенно отметить отсутствие примеси платины на уровне <1-10-4 мае. % и уменьшение концентрации примесей Ыа, Ре и Ык В стекле, полученном плавлением смеси Те02 и \У03 в платиновом тигле, содержание платины составляет 5-10"4 мае. % [6]. ■

Спектры КР осажденных слоев характерны для аморфных или нанокристаллических веществ, без узких линий, присущих спектрам кристаллической фазы, и показывают высокую однородность фазового состава слоев вдоль зоны осаждения. Рентгеноаморфность фазового состава подтверждена рентгенофазовым анализом, рис. 8.

' Анализ выполнен в ИХВВ РАН к \ н . в.н.с. Пименовым В.Г.

15

Таблица 3. Содержание примесей в ТеС14, WC16, Ге02, W03 и (Te02)o,75(W03)o,25, мае. % -104.

Примесь TeCL, WCIí Te02 YVCb (TeOzb5(W03)o,25

Si <1 10 <1 <1 10

Cu <0,08 0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Ti <6 <6 <6 <20 <6

Al 2 2 0,7 0,4 <0,8

Mn <0,2 <0,2 <0,2 <0,6 <0,2

Cr <1 <1 <1 <1 <1

Pb <1 <1 <0,5 <5 0,8

Ni <3 20 <3 <3 <3

Sn <2 <2 <2 <2 <2

Fe 2 10 3 2 1

Mg <1 <1 <0,1 <0,1 <1

V <5 <5 <5 <5 <5

Sb <10 <10 <10 <10 <10

Mo <7 <7 7 <7 <20

Ag <0,03 <0,05 <0,02 <0,02 <0,3

Bi <0,5 <0,5 2 <0,7 <0,7

Со <5 <5 <5 <5 <5

Na <10 200 <40 10 <10

Pt <1 <2 <1 <1 <1

н X К

10

-г~

20

-т-

30

—I— 40

50 60

29, град.

Рис. 8. Дифрактограмма порошка из осажденного слоя состава (ТеО2)0 75(W03)ai25.

Термическое поведение осажденных слоев ТеСЬЛУО;

'з

На ДСК кривых осажденных слоев (рис. 9) отсутствует перегиб в области Т& характерный для стекол, что говорит об их не стеклообразном характере. Серия преимущественно эндотермических пиков в области температур 460-540 °С сопровождается потерей массы на соответствующей термогравиметрической кривой при синхронном термоанализе, что обусловлено испарением легколетучих примесей из осадка. Экзоэффект на ДСК-кривой при температуре 549,6 °С, по видимому, соответствует процессу кристаллизации, проходящему в осадке, а эндоэффект при температуре 624,8 °С соответствует температуре плавления системы ТеОг^Оз, близкой к эвтектическому составу [14]. На термограмме слоев после стадии проплавления присутствуют эффекты стеклования (355 °С), кристаллизации (558,5 °С) и плавления (630,3 °С), рис. 10. Проплавление осуществлялось при записи кривой ДСК осажденного слоя до температуры 750 °С. После охлаждения рабочей зоны прибора до комнатной температуры проводилось повторное измерение ДСК того же образца.

Методом ДСК и термогравиметрии при синхронном термоанализе индивидуально осажденных оксидов теллура и вольфрама установлено, что убыль массы при нагревании наблюдается только для слоев оксида теллура. Этот факт согласуется с данными, полученными методом рентгеноспектрального микроанализа индивидуально осажденных оксидов теллура и вольфрама.

549.6 °с

юз

100 200 300 400 500 600 700 Т,°С

Рис. 9. 1 - Характерная ДСК кривая осажденных слоев (ТеОг)о,8о(^УОз)о,2о- 2 - изменение массы образца. Скорость нагрева 10 К/мин.

Т-558.5°С

т,°с

Рис. 10. ДСК кривая осажденного слоя (Te02)o,8o(W03)0,2o после проплавления. Скорость нагрева 10 К/мин.

Трубки с осажденным слоем подвергались нагреву в печи сопротивления до температуры 750 °С с визуальным контролем протекающих изменений. При температурах 500-510 °С наблюдалось заметное вспенивание осажденных слоев с последующим затвердеванием вспененного осадка. Потеря массы при этом составляла до 3%. Скачкообразное изменение массы наблюдалось в диапазоне температур 460-540 °С. При дальнейшем увеличении температуры, при 630750 "С, в зависимости от состава, осажденные слои превращались в расплав. После его охлаждения образовывались участки визуально похожие на теллуритное стекло системы Te02-W03 полученное методом плавления оксидов в платиновом тигле.

На рис. 11 приведены спектры комбинационного рассеяния осажденного слоя в сопоставлении с КР спектром стекла того же состава, полученного плавлением смеси оксидов в платиновом тигле. Видно, что спектры КР осажденных непроплавленных слоев отличаются от спектров КР теллуритных стекол того же состава, полученных плавлением смеси оксидов в тигле наличием дополнительных полос на 250, 800 см'1 и сдвигом полосы 930 см"1 в высокочастотную область до 950 см'1. Это связано с различием структуры слоев и теллуритного стекла. На основании работы [15] можно предположить, что полоса в области 800 см'1 обусловлена валентными колебаниями двойной связи Те=0 в трехкоординированных атомах 0=Те02, а полоса в области 950 см"1 — валентными колебаниями двойных связей W=0 в парных октаэдрах 2[0=W05]. После проплавления осажденных слоев спектры КР полученного образца и стекла того же состава, синтезированного в тигле, совпадают. Проплавление

* Спектры КР записаны в НЦВО РАН к ф.-м н., с. н. с. Колташевым В.В.

18

осуществлялось путем нагрева осажденных слоев до 750 °С с последующим охлаждением стеклообразующего расплава.

Половое число, см"1

Рис. 11. Спектры КР стекол и осажденного слоя (Те02)о,75^03)о,25.

1 - образец стекла получен методом плавления смеси оксидов в тигле,

2 - осажденный слой системы Те02^0з после проплавления. 3 -

осажденный слой системы Те02-'№'0з.

С целью уменьшить содержание хлорсодержащих примесей в осажденном слое, и избежать вспенивания слоев при нагревании, проведены эксперименты по осаждению слоев системы Те02-\\Ю3, при максимальной температуре опорной трубки 500 °С. При этом наблюдалось вскипание осажденного слоя в зоне плазмы и значительный разброс соотношения осаждаемых макрокомпонентов вдоль реакционной зоны.

Получение компактного образца вольфрам-теллуритного стекла

Представляло интерес изготовить компактный образец стекла из слоев, полученных плазмохимическим окислением хлоридов теллура и вольфрама и исследовать его некоторые свойства. Получение монолитного образца вольфрам-теллуритного стекла включало в себя осаждение слоев, проплавление их с помощью горелки и отверждение стеклообразующего расплава. Осажденные слои сплавляли в компактный образец непосредственно в опорной трубке из кварцевого стекла внешним диаметром 10 мм, внутренним 8 мм. Ниже зоны осаждения в опорную трубку был впаян участок из трубки внутренним диаметром 2 мм и общей длиной 20 мм, в котором происходило отверждение стеклообразующего расплава. Проплавление проводили при вертикальном расположении трубки на воздухе, при этом образующиеся капли расплава вольфрам-теллуритного стекла стекали в нижнюю часть опорной трубки внутренним диаметром 2 мм, где отверждались в виде штабика.

Спектр поглощения полученного образца стекла диаметром 2 мм и длиной 10 мм с задаваемым составом (Те02)о.75(^0з)о,25 представлен на

рис. 12. В спектре присутствуют две полосы поглощения с максимами на 3,12 и 4,46 мкм, обусловленные ОН-группами [16].

Спектр поглощения полученного компактного образца стекла характерен для спектров поглощения вольфрам-теллуритных стекол. Содержание воды в образце составляет 1,6-10"2 мол.%. Расчет проводился по уравнению к=е-с, где к - коэффициент поглощения в максимуме полосы, 8 - коэффициент экстинкции, с - концентрация. Для расчета приняты следующие значения параметров: е=113 Л(стекла/моль(н2о)*см для Н20 в стекле состава (ТеО2)0,72(^03)0,28 [17], р=6,07 г/см3 - плотность стекла состава (Те02)о,7з4^03)о,2бб [13], к=0,6 см"1 -коэффициент поглощения в максимуме полосы на 2,8-4,0 мкм.

длина волны, мкм

Рис. 12. Спектр поглощения компактного образца стекла полученного сплавлением слоев состава (Те02)о,75^0з)о,25.

Получение слоев Те02 легированных оксидами В1 и Мо

Показатель преломления стекол системы Те02-\^0з можно изменять, вводя третий компонент (В1203, М0О3). Представлялось целесообразным реализовать возможность получения методом плазмохимического парофазного осаждения слоев системы Те02-\У03, легированных другими оксидами. Для введения в осаждаемые слои в качестве третьего1 компонента оксидов молибдена и висмута как исходные соединения пригодны их хлориды. Методика осаждения слоев трехкомпонентной системы практически не отличается от методики осаждения слоев двухкомпонентной системы Те02-\У03. Разница лишь в том, что в данном случае оказывается задействованным источник третьего компонента, в который загружается исходный реактив. Температура опорной трубки при синтезе не превышала 350°С, давление в системе составляло 7,6+1,9 мм. рт. ст. В качестве исходных реагентов

использовались: МоС15, BiCl3, температура на испарителях которых составляла 95°С и 175°С, соответственно.

Осаждены слои систем: Te02-W03-Mo03 и Te02-W03-Bi203 с содержанием М0О3 и Bi203 до 10 мол.%. Осаждение проводилось на внутреннюю поверхность трубок из кварцевого стекла марки С5-1 и стекла марки ТФ-7.

Однородность распределения легирующих добавок: Bi203 и Мо03 вдоль зоны осаждения была не хуже однородности распределения WO3 в двухкомпонентной системе и составляла 0,2-0,5 мол. %, что находится на уровне погрешности определения метода рентгеноспектрального микроанализа. Содержание С1 в осажденных слоях системы Te02-W03-Mo03 не превышало 12 мол. %, тогда как при осаждении системы Te02-W03-Bi203 с содержанием Bi203 около 10 мол. % содержание С1 возрастало до 5 мол. % При содержании ВьОз в осажденном слое менее 1 мол. %, содержание С1 в осадке не превышало 1-2 мол. %.

Проведенное исследование показало возможность получения слоев вольфрам-теллуритного стекла, легированного Мо03 и Bi203, методом плазмохимического парофазного осаждения на внутреннюю поверхность опорной трубки с использованием в качестве исходных компонентов МоС15 и BiCl3. Получены слои с высокой однородностью макросостава вдоль зоны осаждения.

В пятой главе проведено обобщение полученных результатов.

Исследование пригодности летучих соединений теллура, германия, вольфрама, молибдена, висмута в качестве прекурсоров при получении аморфных слоев и стекол на основе диоксида теллура на внутренней поверхности трубчатого реактора применительно к CVD технологии преформ для вытяжки волоконных теллуритных световодов показало, что предпочтительными соединениями являются хлориды теллура, германия, висмута, вольфрама, молибдена, карбонилы вольфрама и молибдена.

Разработанные способ и аппаратура позволяют получать слои Te02-W03, Te02-W03-Bi203, Те02-У/Оз-МоОз заданного макросостава с высокой степенью однородности по длине реактора. Содержание примесей переходных металлов в осаждаемых слоях определяется чистотой прекурсоров.

Смеси оксидов, синтезированные развитым способом, пригодны в качестве шихты для получения более чистых стекол традиционным способом (плавление шихты из смеси оксидов в тигле). Более низкое содержание примесей в шихте и стеклах достигается использованием летучих соединений, более чистых, чем оксиды.

Эксперименты по вытяжке световода из трубчатой заготовки (стекло марки ТФ-7) с осажденным слоем (Te02)o,8o(W03)o,2o показали необходимость более полного согласования свойств получаемого теллуритного стекла и стекла опорной трубки. Должны быть близкими не только температуры деформации и стеклования, но и реологические свойства - значения вязкости и энергии активации вязкого течения в рабочем интервале температур, коэффициенты

линейного термического расширения. Расплав осаждаемого стекла должен смачивать поверхность опорной трубки, а не образовывать капель на стадии остекловывания осажденного слоя. Рациональное разрешение этих проблем требует проведения дополнительных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы и способ плазмохимического осаждения аморфных слоев и стекол систем Te02-W03, Te02-W03-Bi203, Te02-W03-Mo03 из хлоридов элементов, окисляемых в аргоновой низкотемпературной плазме, на внутреннюю поверхность трубчатого реактора из стекла, термические характеристики которого близки с таковыми получаемых теллуритных стекол. Разработанные способ и аппаратура позволяют получать слои заданного макросостава с высокой степенью однородности по длине реактора.

2. Проведены априорное обоснование и экспериментальная проверка пригодности летучих соединений теллура, германия, вольфрама, молибдена, висмута в качестве прекурсоров при получении аморфных слоев и стекол на основе диоксида теллура на внутренней поверхности трубчатого реактора применительно к CVD технологии преформ для вытяжки волоконных теллуритных световодов. Как предпочтительные соединения определены хлориды теллура, германия, висмута, вольфрама, молибдена, карбонилы вольфрама и молибдена.

3. Впервые методом парофазного химического осаждения, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, W, Mo, Bi, получены слои и стекла систем Te02-W03, Te02-W03-Bi203, Te02-W03-Mo03 с содержанием W03 до 53, Bi203, Мо03 - до 10 мол.%. Исследованы ИК и КР-спектры, термические характеристики, примесный состав полученных образцов. Содержание примесей переходных металлов в осажденном слое (Te02)o,75(W03)o,25 определяется чистотой прекурсоров и составляет (1-2)-10"4 мас.%, Si~l-10'3 мас.%, ОН-групп - 1,6-10"2 мас.%, Cl не более ~п-10"' мас.%.

4. По результатам исследования сформулированы рекомендации по материалам, PCVD процессу и его режимам, необходимым для перевода осажденных слоев в волноводную структуру теллуритного волоконного световода. Смеси оксидов, синтезированные развитым способом, пригодны в качестве шихты для получения более чистых стекол традиционным способом (плавление шихты из смеси оксидов в тигле). Более низкое содержание примесей в шихте и стеклах достигается использованием летучих соединений, более чистых, чем оксиды.

Список цитируемой литературы:

1. Wang, J.S., Vogel E.M., Snitzer E. Tellurite glasses: a new candidate for fiber devises / J.S. Wang, E.M. Vogel, E. Snitzer // Optical materials. - 1994. - Vol. 3. -

№4.-P. 187-203.

2. Berzelius, J.J. Ueber das Tellur, dessen Darstellung, Atomgewicht, Dichtigkeit und Sauerstoffsauren / J.J.Berzelius // Annalen der physik und chemie. - 1833. - Bd. 28. - S. 392-401. - 1834. - Bd. 32. - S. 577, 627.

3. Яхкинд, A.K. Физико-химические свойства теллуритных стекол и создание новых оптических сверхтяжелых флинтов на их основе: дис. ... д-ра хим. наук / Яхкинд Адольф Капитонович - ГОИ. - Ленинград. -1972. - 382 с.

4. Mori, A. Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier / A. Mori, Y. Ohishi, S. Sudo // Electron. Lett. - 1997. - Vol. 33. -№ 10. - P. 863-864.

5. Mori, A. Low noise broadband tellurite-based Er3+-doped fibre amplifiers / A. Mori, K. Kobayashi, M. Yamada, T. Kanamori, K. Oikawa, Y. Nishida, Y. Ohishi // Electron. Lett. - 1998. - Vol. 34. - № 9. - P. 887-888.

6. Churbanov, M.F. Production of high-purity Te02-Zn0 and Te02-W03 glasses with the reduced content of OH-groups / M.F. Churbanov, A.N. Moiseev, A.V. Chilyasov, V.V. Dorofeev at al. // J. of optoelectronics and advanced materials. -2007. - Vol. 9. -№ 10. - P. 3229-3234.

7. Зимин, B.C. Стеклодувное дело и стеклянная аппаратура для физико-химического эксперимента / B.C. Зимин. - М.: Химия, 1974. - 328 с.

8. Dimitriev, Y. Phase diagram of the Te02-Ge02 system / Y. Dimitriev, E. Kaschieva, E. Gurov // Materials Research Bulletin - 1976. - Vol. 11. - №11. - P. 1397-1403.

9. Mirgorodsky, A.P. Dynamics and structure of Te02 polymorphs: model treatment of paratellurite and tellurite; Raman scattering evidence for new y- and 5-phases / A.P. Mirgorodsky, T. Merle-Mejean, J.-C. Champarnaud, P. Thomas, B. Frit // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2000. - Vol. 61. - P. 501-509.

10. Soulen, J.R. Vaporization of inorganic substances: B20, Te02 and Mg3N2 / J.R. Soulen, P. Sthapitanonda, J.L. Margrave // J. Phys. Chem. - 1955. -Vol. 53. -№ 1,- P. 132-136.

11. Аблякимова, K.B. Бесцветное оптическое стекло СССР: каталог / К.В. Аблякимова, С.И. Аннушкин, Е.П. Артюх, Л.Н. Архипова и др.; под ред. Г.Т. Петровского. - М.: Дом Оптики, 1990. - 130 с.

12. Губер, Ф. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 томах / Ф. Губер, М. Шмайсер, П.В. Шенк, Ф. Фехер, Р. Штойдель, Р. Клемент; пер. с нем., под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - Т. 2. - 338 с.

13. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующах составов: справочник в 4 т. / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская.

- «Наука», 1975. - т. II. - 630 с.

14. Blanchandin, S. New investigations within the Te02-W03 system: phase equilibrium diagram and glass crystallization / S. Blanchandin, P. Marchet, P. Thomas, J.C. Champarnaud-Mesjard, B. Frit // Journal of materials science. - 1999. -Vol. 34.-P. 4285-4292.

15. Соколов, B.O. Структура стекол системы Te02-W03 / B.O. Соколов, В.Г. Плотниченко, Е.М. Дианов // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43.

- № 2. - С. 236-256.

16. Татаринцев, Б.В. Влияние воды на инфракрасное пропускание высокопреломляющих теллуритных стекол и метод ее количественного определения / Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Оптико механическая промышленность. - 1972. -№10. - С. 72-73.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кутьин A.M., Поляков B.C., Лобанов A.C., Чурбанов М.Ф. «Макрокинетический анализ плазмохимического синтеза оксидов теллура и вольфрама из их хлоридов» // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 1 - С. 108-115.

2. Кутьин A.M., Поляков B.C., Лобанов A.C., Чурбанов М.Ф. Окисление хлоридов теллура и вольфрама в емкостном высокочастотном разряде и его анализ на основе неравновесной химической модели плазмы // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 1. - С. 99107.

3. Лобанов A.C., Снопатин Г.Е., Кутьин A.M., и др. «Получение стекол системы Te02-W03 плазмохимическим окислением хлоридов теллура и вольфрама» // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. -№3. - С. 328-336.

4. Чурбанов М.Ф., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Снопатин Г.Е., Лобанов A.C., Дорофеев В.В. Способ получения высокочистых теллуритных стекол, патент РФ № 2010153427, приоритет от 28.12.10.

5. Лобанов A.C., Снопатин Г.Е., Сучков А.И., Дорофеев В.В. и др. Свойства стекол (Te02)i_x(W03)x, полученных парофазным химическим осаждением //

XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Тез. докл. Н. Новгород. — 2007. - С. 213-215.

6. Лобанов A.C. Свойства слоев состава (Te02)i.x(W03)x, осажденных на внутренней поверхности опорной трубки окислением хлоридов в разряде низкотемпературной аргоновой плазмы // «12 конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода». Тез. докл. Н. Новгород. - 2009. - С. 54-55.

7. Лобанов A.C. Аморфные слои (Te02)I.x(W03)x осажденные на внутреннюю поверхность опорной трубки окислением хлоридов в разряде низкотемпературной плазмы // 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение». Тез. докл. Саранск. -2010.-С. 140.

8. Лобанов A.C. Возможности плазмохимического парофазного осаждения при теллуритных, халькогенидных стекол и исходных веществ //

XIV Всероссийская конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Тез. докл. Н. Новгород.-2011.-С. 196-197.

Формат 60x84 1/16. Печать офсетная Печ.л. 1 Тираж 100 экз. Заказ №167 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина, 97

Типография НГСХА

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

на правах рукописи

Лобанов Алексей Сергеевич

Получение особо чистых стекол системы Те02-\\Юз плазмохимическим парофазным осаждением

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Академик РАН, д.х.н. Чурбанов М.Ф.

Нижний Новгород 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................5

Глава 1. Строение, свойства и методы получения теллуритных стекол (Литературный обзор)....................................................................................................14

1.1 Стеклообразование в системах на основе Те02............................................14

1.2 Спектры комбинационного рассеяния и структура вольфрам-теллуритных стекол....................................................................................................16

1.3 Свойства стекол системы Te02-W03..................................................................21

1.3.1 Физико-химические свойства вольфрам-теллуритных стекол..................21

1.3.2 Область прозрачности и ИК-спектры вольфрам-теллуритных стекол........................................................................................................................24

1.4 Получение теллуритных стекол..........................................................................30

1.5 Методы химического осаждения из газовой фазы (CVD - Chemical Vapor Deposition).........................................................................................................32

1.6 Предпосылки к получению вольфрам-теллуритных стекол парофазным химическим осаждением.....................................................................37

1.7 Задачи исследования............................................................................................38

Глава 2. Выбор летучих соединений для парофазного химического осаждения слоев Te02-W03 и определение условий проведения процесса............39

2.1 Требования к MCVD - процессу получения теллуритных стекол и заготовок на их основе...............................................................................................39

2.2 Выбор исходных компонентов и температурных условий процесса осаждения. Термодинамика реакций окисления летучих соединений теллура и вольфрама и германия...............................................................................40

2.3 Выбор материала опорной трубки......................................................................58

2.4 Определение термостойкости стекол систем Te02-W03 и Te02-W03-La203 .........................................................................................................59

2.5 Определение коэффициента поверхностного натяжения стекол систем Te02-W03 и Te02-W03-La203 сталагмометрическим методом................63

2.6 Определение температуры размягчения стекла состава

(Те02)о,78^03)о,22п0 Литтлтону...............................................................................69

Глава 3. Получение слоев из смесей оксидов Те, ве термическим окислением летучих соединений(МСУГ) метод)........................................................71

3.1 Установка для парофазного осаждения слоев оксидов на внутреннюю поверхность опорной трубки.....................................................................................71

3.2 Методика эксперимента.......................................................................................74

3.3 Результаты эксперимента по осаждению слоев Те02-0е02 окислением ТеЦ и Се14...............................................................................................75

3.3.1 Элементный и фазовый состав слоев...........................................................75

Глава 4. Получение слоев из смеси оксидов Те, ве, Мо и ЕН плазмохимическим окислением смеси соответствующих йодидов и хлоридов..........................................................................................................................81

4.1 Плазмохимическое окисление йодидов Те и ве...............................................81

4.1.1 Установка для проведения плазмохимического процесса.........................81

4.1.2 Методика эксперимента................................................................................84

4.1.3 Результаты эксперимента по осаждению слоев Те02-0е02......................85

4.2 Получение слоев из смеси оксидов Те, V/, Мо и В1 плазмохимическим окислением смеси соответствующих хлоридов....................91

4.2.1 Установка для проведения плазмохимического процесса и методика эксперимента...........................................................................................91

4.2.2 Плазмохимическое осаждение слоев Те02-\У0з........................................92

4.2.3 Состав осажденных слоев..............................................................................95

4.2.4 Термическое поведение осажденных слоев Те02 - \У03............................99

4.2.5 Получение компактного образца вольфрам-теллуритного стекла.........105

4.2.6 Получение слоев Те02 - \\Ю3, легированных оксидами В1 и Мо............106

4.2.7 Вытяжка световода из преформы с осажденным слоем Те02-\\Ю3........110

Глава 5. Обсуждение результатов..............................................................................113

5.1. Выбор исходных летучих соединений для СУБ - процесса получения теллуритных стекол...............................................................................113

5.2 Возможности различных вариантов CVD процесса при получении слоев из смеси оксидов.............................................................................................116

5.3 Хлоридный вариант PMCVD - процесса.........................................................117

5.4 Особенности CVD способа изготовления преформ теллуритного световода....................................................................................................................119

Выводы..........................................................................................................................121

Список литературы......................................................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

Теллуритные стекла - это неорганические стекла на основе диоксида теллура, который сам по себе является условным стеклообразователем [1]. Сравнительно устойчивые стекла образуются в двойных, тройных и более сложных оксидных системах при сочетании Те02 с другими оксидами (1л20, Ш20, К20, Т120, ВеО, MgO, БЮ, ВаО, 2п0, РЬО, В203, А1203, Ьа203, Ьп203, Се02, 8е02, ТЮ2, ТЮ2, Р205, У205, М>205, Та205, \\Ю3, БсгОз, Оа2Оэ, Мо03) [2-7].

Стекла на основе Те02 представляют особый интерес как оптические материалы, обладающие высоким значением показателя преломления, достигающим 1,8-2,3, широкой областью прозрачности, способностью растворять значительные количества редкоземельных элементов. Область пропускания теллуритных стекол лежит в интервале от 0,4 до 5 мкм, с теоретическим минимумом потерь 3,6-10"3 дБ/км на длине волны 3,02 мкм[8]. Эти свойства позволяют использовать данные стекла для изготовления оптических элементов (линзы, призмы) с большим показателем преломления. Стекла, активированные редкоземельными элементами, могут быть использованы для создания волоконных лазеров и оптических усилителей.

Возможность получения теллур итов в стеклообразном состоянии при охлаждении расплава впервые была описана в начале Х1Х-го века Берцелиусом [9] для теллуритов бария и щелочных металлов. В 1913 году Ленер и Волесенский [10] указали на стеклообразование в системах Те02-№20 и Те02-К20.

В начале 1950-х годов Стенворт сообщил [11, 12], о получении теллуритных стекол разного состава, и их основных свойствах: области стеклообразования в бинарных системах, плотности, показателе преломления.

В нашей стране большой объем исследований по теллуритным стеклам был выполнен в ГОИ им. С.И. Вавилова профессором Яхкиндом А.К. [13, 14]. Им были изучены области стеклообразования разнообразных бинарных и трехкомпонентных теллуритных стекол, их физико-химические и оптические свойства, а также их устойчивость к кристаллизации. Из двухкомпонентных

стекол наиболее устойчивыми к кристаллизации оказались стекла систем: Те02-W03, Те02-Ва0 и Те02-Та205.

Новая волна интереса к теллуритным стеклам относится к 1990-м годам, когда появились перспективы их применения в оптоэлектронике, волоконной и нелинейной оптике[8]. Впервые о получении волоконных световодов из теллуритного стекла было сообщено в работе [8] в 1994г. Wang, Vogel и Snitzer получили световоды из стекол Te02-Zn0-Na20 (оболочка) и Te02-Zn0-Na20-В1203-Ш203(сердцевина), методом штабик-трубка с минимальными оптическими потерями около 900 дБ/км.

Значения оптических потерь в теллуритных световодах достигнутые к настоящему времени представлены в таблице 1.

Таблица 1. Оптические потери в световодах из стекол на основе Те02.

Авторы Система стекол Оптические потери (длина волны)

Wang J., Vogel Е.М., Snitzer E. [8] Те02 - ZnO - Na20- Bi203 900 дБ/км (1,35 мкм)

Mori A. et al. Г15-171 Te02- ZnO - Na20- Bi203 20 - 200 дБ/км (1,3 мкм)

Zhang Junjie et al. [IB, 19] Te02 - ZnO - La203 - Li20 2000 дБ/км (1,31 мкм)

Takeshi Tamaoka et al. Г201 Te02-Ge02-Zn0-Na20 1920 дБ/км (1,31 мкм)

O'Donnell et al. [21-23] Te02-Na20 - ZnF2 2100 дБ/км (1,55 мкм)

Высокий уровень оптических потерь в световодах на основе теллуритных стекол может быть связан с их склонностью к кристаллизации, а также с большим содержанием примесей в исходных компонентах, которые зачастую характеризуются содержанием основного вещества на уровне 99,5 - 99,99 %. В большинстве случаев чистота указывается по примесям металлов.

Теллуритные стекла оптического качества получают плавлением шихты в тигле при температуре 800-900 °С, с последующим охлаждением стеклообразующего расплава. При этом происходит загрязнение расплава стекла материалом тигля. Содержание примесей, поступивших из стенок тигля может

достигать 4-5 мас.%[14], например, при использовании тиглей из SÍO2 и AI2O3. Наиболее пригодными для синтеза считаются тигли из золота и платины.

Успехи в получении высокочистых кварцевых стекол, как известно, связаны с развитием газофазных методов осаждения. Эти методы основаны на окислении в газовой фазе летучих соединений элементов, входящих в катионную часть стекла, с образованием смеси оксидов в виде мелкодисперсных частиц и осаждением их на поверхности подложки или на стенке реактора. Развитие газофазной технологии получения кварцевых стекол позволило получить волоконные световоды с рекордно низкими оптическими потерями. Можно предположить, что и для теллуритных систем развитие газофазных методов синтеза позволит получать теллуритные стекла с низкими оптическими потерями.

Известны пять основных вариантов парофазного метода изготовления заготовок волоконных световодов [24]: OVD (Outside Vapor Deposition) - метод внешнего осаждения из газовой фазы на боковую поверхность оправки; VAD (Vapor Axial Deposition) - метод аксиального осаждения из газовой фазы на торец заготовки; MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) - метод химического осаждения из газовой фазы на внутреннюю поверхность опорной трубки; PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition) - разновидность MCVD метода, где для инициирования реакции используется плазма. SPCVD (Surface Plasma Chemical Vapor Deposition) - метод химического парофазного осаждения на внутреннюю поверхность опорной трубки, реакция окисления в которой инициируется плазмой. В отличие от PCVD метода осаждение ведется в вакууме, а плазма вдоль опорной трубки поддерживается поверхностными плазменными волнами, возбуждаемыми локальным подводом СВЧ энергии. Наиболее простым методом изготовления волоконных преформ с высокой степенью чистоты, на наш взгляд, является MCVD метод. В MCVD процессе окисление смеси оксидов осуществляется в закрытом пространстве внутри вращающейся опорной кварцевой трубки, предохраняющей от внешних загрязнений. Реакционная локальная зона создается термическим нагревом небольшого участка трубки пламенем горелки, совершающей возвратно-поступательное движение вдоль

трубки. Осаждаемые слои вместе с реактором, сплавляются затем в монолитную заготовку.

Плазменные методы получения заготовок могут оказаться перспективными для получения теллуритных стекол, имеющих низкую температуру деформации (Тд). Плазмохимическое окисление летучих соединений Те, ве можно осуществить при сравнительно низкой температуре опорной трубки.

С учетом вышесказанного представлялось целесообразным исследовать возможность получения высокочистых теллуритных стекол парофазным химическим осаждением и выбрать оптимальный вариант СУХ) процесса. Сопоставление свойств теллуритных и кварцевых стекол, исходных летучих веществ для их получения показывает, что аппаратурное оформление, температурно-временные режимы получения слоев теллуритных стекол парофазным химическим осаждением неизбежно будут отличаться от таковых для кварцевого стекла. Основные отличия СУХ) техники получения кварцевых и теллуритных стекол прежде всего обусловлены тем, что Те02 заметно более летучее соединение по сравнению с 8Ю2, Те02 не является индивидуальным стеклообразователем, теллуритные стекла обладают значительно более высоким значением коэффициента термического расширения, и значительно меньшей температурой стеклования.

Целью диссертационной работы была разработка способа получения аморфных слоев из смеси оксидов Те, и особочистых стекол системы Те02-\¥03, основанного на парофазном химическом осаждении на внутреннюю поверхность трубчатого реактора оксидов, образующихся при окислении смеси летучих соединений теллура и вольфрама.

Объектами исследования были стекла систем Те02-\\Ю3, Те02-\У03-В1203, Те02-\\Ю3-Мо03. Стекла системы Те02-\У03, были выбраны как объект исследования из-за наличия у них свойств, необходимых при использовании стекол для изготовления волоконных световодов. Введение третьего макрокомпонента в слои системы Те02-У/03 диктуется необходимостью изменять показатель преломления базового стекла при получении стекол для сердцевины и

оболочки световода. Часть исследований, относящихся к выбору оптимальных летучих соединений и аппаратурного оформления, была выполнена на стеклах системы Те02-0е02.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать исходные летучие соединения Те, W, Мо, В1, пригодные для реализации СУБ-метода получения теллуритных стекол и экспериментально проверить различные варианты СУБ процесса.

2. Разработать аппаратурное оформление СУБ процесса, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, Мо, В1, и создать экспериментальную установку для его реализации.

3. Исследовать влияния условий синтеза на элементный и фазовый состав получаемых слоев системы Те02-\\Ю3.

4. Исследовать состав и свойства полученных слоев оксидов и стекол. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Проведены априорное обоснование и экспериментальная проверка пригодности летучих соединений теллура, германия, вольфрама, молибдена, висмута в качестве прекурсоров при получении аморфных слоев и стекол на основе диоксида теллура на внутренней поверхности трубчатого реактора применительно к СУО технологии преформ для вытяжки волоконных теллуритных световодов. Как предпочтительные соединения определены хлориды теллура, германия, висмута, вольфрама, молибдена, карбонилы вольфрама и молибдена.

2. Разработан способ плазмохимического осаждения аморфных слоев и стекол систем Те02-\У03, Те02-\У0з-В1203, Те02-\¥03-Мо03 из хлоридов элементов, окисляемых в аргоновой низкотемпературной плазме, на внутреннюю поверхность трубчатого реактора из стекла, термические характеристики которого близки с таковыми получаемых теллуритных стекол. Разработанные способ и аппаратура позволяют получать слои

заданного макросостава с высокой степенью однородности по длине реактора.

3. Впервые методом парофазного химического осаждения, основанного на плазмохимическом окислении хлоридов Те, Мо, В1, получены слои и стекла систем Те02-\У03, Те02-\\Юз-В120з, Те02-\\ГОз-МоС>з с содержанием \\Ю3 до 53, В1203, Мо03 - до 10 мол.%. Исследованы ИК- и КР- спектры, термические характеристики, примесный состав полученных образцов. Содержание примесей переходных металлов в осажденном слое (Те02)0)75(\\Юз)о>25 определяется чистотой прекурсоров и составляет (1-2)-10~4 мас.%, 81~МО"3 мас.%, ОН-групп - 1,6-10"2 мас.%, С1 не более ~ п-10"1 мас.%.

Практическая значимость работы:

Разработан способ получения аморфных слоев и стекол систем ТеОг^Оз, Те02-\У0з-В120з, Те02-\\Юз-Мо03 плазмохимическим парофазным осаждением на внутреннюю поверхность опорной трубки применительно к СУБ технологии преформ для изготовления волоконных теллуритных световодов.

По результатам исследования сформулированы рекомендации по материалам, процессу и его режимам, необходимые для перевода осажденных слоев в волноводную структуру теллуритного волоконного световода.

Смеси оксидов, синтезированные развитым способом, пригодны в качестве шихты для получения более чистых теллуритных стекол традиционным способом (плавление смеси оксидов в тигле). Более низкое содержание примесей в шихте и стеклах достигается использованием летучих соединений, более чистых, чем оксиды.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод получения слоев системы Те02-\¥03, ТеСЬ-А^Оз-В^Оз и Те02-\\Ю3-Мо03 плазмохимическим парофазным осаждением на внутреннюю поверхность трубчатого реактора.

2. Результаты исследования макросостава, примесного состава, оптических и термических свойств полученных слоев и стекол.

Публикации:

По материалам работы опубликованы 3 статьи:

Кутьин A.M., Поляков B.C., Лобанов A.C., Чурбанов М.Ф. Макрокинетический анализ плазмохимического синтеза оксидов теллура и вольфрама из их хлоридов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского.-2010.-№ 1. - С. 108-115.

Кутьин A.M., Поляков B.C., Лобанов A.C., Чурбанов М.Ф. Окисление хлоридов теллура и вольфрама в емкостном высокочастотном разряде и его анализ на основе неравновесной химической модели плазмы // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 1. - С. 99-107.

Лобанов A.C., Снопатин Г.Е., Кутьин A.M., и др. Получение стекол системы Te02-W03 �