Кристаллические и стеклообразные фазы в системах BiF3-Bi2O3-BaF2,MF3-M2O3-TeO2(M-Bi,Nd): синтез, строение, анионная проводимость тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Притужалов Владимир Александрович

кристаллические и стеклообразные фазы в системах вш3 - вмэз - ВаГ2, ]\№з - М2Оэ - Те02 (М - В1, n1!); синтез, строеншёТанионная проводимость.

02 00 01 - неорганическая химия 02 00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Долгих Валерий Афанасьевич Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Федоров Павел Павлович, Институт общей физики РАНим А М Прохорова

доктор физико-математических наук, профессор Политова Екатерина Дмитриевна, Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова

Ведущая организация Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 25 апреля 2008 г в 17 час 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 501 002 05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, лабораторный корпус «Б», ауд 235

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическою факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 25 марта 2008 г Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501 002 05,

кандидат химических наук, доцент

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее бурно развивающихся областей современной науки является раздел о закономерностях ионной проводимости в твердых телах, путях поиска, методах получения и практическом применении твердотельных ионных проводников, технологических приемах управления их характеристиками В последнее десятилетие резко возросшая острота проблемы охраны окружающей среды от загрязнения продуктами химического производства вызвала необходимость создания средств мониторинга за состоянием атмосферы, в первую очередь в промышленных зонах Эффективным инструментом такого мониторинга должны ехать электрохимические сенсоры на основе твердых электролитов Одной из основных характеристик химических сенсоров является их селективность, что достигается использованием ионных проводников по определяемому элементу Очевидная важность контроля за концентрацией ионов фтора в различных средах в крупномасштабных производствах, таких как получение алюминия, фторорганических производных, обогащения урана и других, обуславливает значимость направления, связанного с изучением фторпроводящих твердых электролитов В этой связи особую значимость приобретает раздел неорганической химии, нацеленный на поиск фторпроводящих фаз, на установление фундаментальной взаимосвязи между составом, структурой и транспортными характеристиками этих фаз

На сегодняшний день, наиболее высокие значения проводимости среди фторидов демонстрируют различные твердые растворы в системах Ш^-ЬиРз (М = Са, РЪ, Ьп = РЗЭ), которые кристаллизуются в двух структурных типах - флюорита (СаБ^) и тисонига (ЬаР3) В настоящее время предполагается, что проводимость и подвижность фторид-ионов напрямую связана с концентрацией дефектов в структуре и степенью их упорядочения в кристаллах фторидов Общие закономерности концентрационных зависимостей транспортных характеристик во фторидных фазах с различными структурами пока не выявлены, и для их установления необходимо, прежде всего, расширить массив экспериментальных данных путем систематического исследования широких по протяженности твердых растворов в различных бинарных и тройных системах, содержащих фториды

Практически все неорганические фториды склонны к пирогидролизу - обменной реакции с водой при нагревании, приводящей к замене фторид ионов в структуре на ионы кислорода Использование гетеровалентного анионного замещения О "—►Г - еще одна возможность воздействия на дефектную структуру, и тем самым на транспортные свойства флюоритоподобных и тисонитоподобных фаз Таким образом, изучение свойств оксофторидных твердых растворов весьма актуально, так как с одной стороны, создаст экспериментальную основу для более глубокого понимания взаимосвязи «состав - дефектная структура - анионная проводимость» в классе фторидных ионных проводников и выявит влияние различных концентраций кислорода на ионную проводимость (роль пирогидролиза при эксплуатации твердых электролитов), с другой стороны, позволит оценить материаловедческие перспективы непосредственно самих оксофторидных фаз

Помимо кристаллических фторпроводящих фаз существует большая группа стеклообразных и стеклокристаллических веществ, обладающих проводимостью по фторид-ионам С этих позиций перспективными могут оказаться стекла на основе диоксида теллура, легированные различными фторидами

Дель работы: выявление влияния одновременного гетеровалентного замещения в анионной и катионной подрешетках нестехиометрических флюоритоподобных и тисонитоподобных фаз на строение и транспортные свойства этих фаз

Объектом данного исследования были выбраны оксофториды в тройных системах

• В^з - В12О3 - Вар; Трифторид висмута образует тисонитоподобные твердые растворы как при гетеровалентном замещении в катионной Ва2+ —* В134, так и в анионной подрешетке О2 —>Р", что должно открыть широкие возможности для управления дефектной структурой твердых растворов

• №3 - М203 - Те02 (М - В1, N(1) В обеих системах обнаружено образование флюоритоподобных твердых растворов с большой концентрацией кислорода по разрезам МОР - Те02 (стехиометрия МХ2) Исследование проводимости твердых растворов на этом разрезе, а также свойств фаз, которые могут существовать в треугольнике МР3 - МОБ - Те02 (анионизбыточных по отношению к стехиометрии МХ2) может иметь существенное значение для понимания процессов ионного переноса в оксофторидах и для установления особенностей дефектной структуры флюоритоподобных твердых растворов, содержащих большие концентрации кислорода

• В системах МТ3 - М2Оэ - Те02 (М - В1, Ш) представляется возможность получить и исследовать оксофторидные стекла на основе диоксида теллура, что позволит проследить взаимосвязь между свойствами оксофторидных стекол, стеклокерамики и кристаллических фаз

Реализация поставленной цели предполагает решение следующих задач

1) Изучение фазовых равновесий в системах В^з - В1203 - ВаР2, МР3 - М203 - Те02 (М-В1,Ш)

2) Исследование неупорядоченных твердых растворов и упорядоченных фаз методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, а также электронной микроскопией

3) Исследование проводимости фаз, образующихся в выбранных системах, методом спектроскопии комплексного импеданса Сопоставление рентгенографических и транспортных характеристик фаз в изучаемых системах, установление корреляций состав - строение - свойства

4) Получение стекол на основе Те02 в системах №3 - М203 - Те02 (М ~ В1, N(1) Выявление влияния концентрации иона фтора и допирующего катиона Мш на структуру и свойства стекол

5) Получение стеклокерамики различного состава, в зависимости от условий кристаллизации Измерение и сопоставление проводимости стекол и стеклокерамик с проводимостью кристаллических фаз

Научная новизна выносимых на защиту положений:

1 Впервые исследованы фазовые соотношения в системе BiF3 - BiOF - BaF2 при температуре 600°С Впервые выявлены две области тисонитоподобных твердых растворов и область упорядоченной тисонитоподобной фазы Впервые обнаружен концентрационный фазовый переход между двумя модификациями тисонита

2 Установлена корреляция между концентрацией ионов кислорода, расположением анионов и анионных вакансий в структуре и анионной проводимостью оксофторидных твердых растворов со структурой тисонита

3 Впервые синтезирована и структурно охарактеризована упорядоченная флюоритоподобная фаза Ва2 iBi0 s(OJF)6 8.8

4 Впервые исследованы фазовые отношения в системах MF3 - М203 - Те02 (М - Bi, Nd) при температуре 600°С Выявлены пять областей флюоритоподобных твердых растворов Проведено изучение зависимости транспортных свойств синтезированных оксофторидных твердых растворов от температуры и состава

5 Впервые структурно охарактеризована фаза rV-Bi] ^Тех(0 F^+g (на примере состава BiosTeo5OF15)

6 Впервые получены и охарактеризованы стекла на основе диоксида теллура и стеклокерамические образцы в системах MF3 - М203 - Те02 (М - Bi, Nd), осуществлено измерение их проводимости Проведено сравнение транспортных характеристик стеклообразных, стеклокерамическкхи кристаллических образцов

Практическая значимость:

1 Проведена оценка влияния ионов кислорода на свойства тисонитоподобных фторпроводящих твердых электролитов

2 Получены тисонитоподобные твердые растворы в системе BiF3 - Bi203 - BaF2, обладающие высокими значениями анионной проводимости (сравнимые с проводимостью используемых в промышленности фторпроводящих твердых этектролитов)

3 Получены оксофтортеллуритные стеклокерамические образцы с фторсодержащими кристаллитами (размером ~1 мк ), обладающие анионной проводимостью

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты исследований, проведенных непосредственно автором в период с 2003-2008 г в Московском государственном университете им М В Ломоносова на кафедре неорганической химии Химического факультета и Факультете наук о материалах Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№05-03-32719-а и № 07-03-00985-а) и индивидуального гранта ИНТАС для молодых ученых YS Fellowship № 05-109-4715 (2006-2008 гг ) для проведения часта исследований в Институте химии конденсированного состояния в Университете г Бордо, Франция

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов (Москва, 2004-2007 гг), на 14-м Европейском симпозиуме по химии фтора (Познань, 2004), на 10-й международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", (Волгоград, 2004), на ХШ Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на международной конференции MSU-HTSC VII (Москва, 2004), на IV-VI-й школах-

5

семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2004, 2005 гт, Москва, 2006), на 7-й Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006), на Втором Международном сибирском семинаре INTERSIBFLUORINE - 2006 (Томск), на XVI-й международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), на 15-м Европейском симпозиуме по химии фтора (Прага, 2007), на XVIII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 4 статьях в российских и международных научных журналах и сборниках и в 16 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из шести частей, изложена на 156 страницах, иллюстрирована 94 рис и 28 табл Список цитированной литературы содержит 189 ссылок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение - обоснована актуальность темы диссертационной работы и сформулирована ее цель и задачи

Обзор литературы - содержит 5 частей В первом и втором разделе описаны особенности строения и проводящие свойства фаз, кристаллизующихся в структурных типах тисонита и флюорита Третья часть посвящена описанию оксидных и оксофторидных стекол на основе оксида теллура В четвертой и пятой частях описаны физико-химические свойства исходных веществ и литературные данные по фазовым соотношениям в исследованных системах

Экспериментальная часть.

Исходные вещества и приготовление образцов

В качестве исходных веществ использовали коммерческие препараты фторида бария, фторида неодима, оксида теллура, оксида висмута (все - марки «хч») Исходный BiF3 был двух видов промышленный реактив марки «хч» и синтезированный нами из гидроксида висмута («хч») Все исходные вещества предварительно обработаны для удаления следов воды BáF2 и BiF3 выдерживали в токе газообразного HF при нагревании (350°С, 3 ч) и дегазировали в динамическом вакууме (-10 Па) при 150°С в течение 2 часов В качестве исходных веществ иногда использовали BiOF и NdOF, полученные методом твердофазного синтеза (600°С, 24-48 час, Си-ампулы)

Образцы в системе B1F3 - Bi203 - BaF2 получали методом твердофазного синтеза Составы выбирали по разрезам диаграммы указанной системы таким образом, чтобы концентрация ионов бария или кислорода на них была постоянной Гомогенизированные смеси порошков исходных веществ в виде таблеток помещали в медные ампулы Ампулы с образцами дегазировали в динамическом вакууме при 150°С в течение 1 часа, заполняли сухим аргоном и заваривали Образцы отжигали (600+10°С, 3 час), затем закаливали в холодную воду

Образцы в системах MF3 -М2Оэ - Те02 (M - Bi, Nd) также получали твердофазным синтезом Смеси исходных компонентов отжигали в платиновых тиглях в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 600°С, в течение 3-100 часов (в зависимости от экспериментально установленного времени наступления равновесия) с последующим закаливанием в холодную воду Только такой режим позволил избежать процессов восстановления теллура и пирогидролиза фторидов, а также воспроизводимо получать равновесные образцы

Стекла получали плавлением исходных смесей при 900°С в течение 10 минут в платиновых тиглях с последующим закаливанием (выливание расплава) на медную пластину Для системы с неодимом проводилось более быстрое закаливание (-500 град/сек) расплава между двумя медными пластинами

При синтезе стеклокерамических образцов для регулирования размера и количества кристаллических частиц в матрице стекла изменяли два параметра температуру и время отжига Температура отжига была на 10-20 градусов выше температуры стеклования Tg, для того чтобы избежать быстрой кристаллизации всего образца

Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) в камере-монохроматоре типа Гинье FR-552 с эффективным диаметром 228 мм, (СиКць съемку проводили с использованием кварцевого кристалла в качестве монохроматора и германия в качестве внутреннего стандарта) Рентгенодифракционные данные для уточнения структуры новых фаз были получены на дифрактометре STOE STADI-P (CuKal, Ge-монохроматор, съемка на пропускание, линейный позиционно-чувствительный детектор) Для уточнения структуры методом Ритвельда использовали пакет программ JANA2000

Эксперименты по дифракции электронов (ЭД) и локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) проводили на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20 с приставкой LINK-2000 Образцы для электронной микроскопии готовили перетиранием кристаллов под слоем этанола и нанесением порошков на углеродную сеггку

Данные ЛРСА и микрофотографии для стекла и стеклокерамики получали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50VP (LEO) с системой микроанализа INCA Energy+ (Oxford) На поверхность образцов предварительно напыляли золото

Эксперименты по дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциальному термическому анализу (ДТА) проводили на термоанализаторах Perkm-Elmer TG7 и DSC-ATD Netzsch 404 Eos Измерения проводили на воздухе и в атмосфере аргона Стеклообразные образцы перед съемкой дожигали при температуре на 20-30 градусов ниже температуры стеклования Tg (12 часов), для получения четко выраженных эффектов

Запись спектров поглощения для стекла проводили на спектрометре Varían Сагу 5000 в видимой и ИК области спектра Стеклообразные и стеклокерамические образцы предварительно полировали на установке Logitech

Исследование структуры стекла проводили методом рамановской спектроскопии Спектры были записаны в интервале 80-1000 см"1 на спектрометре Jobm-Yvon 64000 Спектрометр оснащен аргоновым лазером (514 5 нм) и CCD детектором для обратно рассеянных лучей Д ля получения хорошего отношения сигнал - шум, проводили 2 сканирования Диаметр лазерного луча, сфокусированного на

образце, составлял 1мк Измерения проводили при низкой энергии возбуждения (<100мВ) для того, чтобы избежать повреждения стекла

Измерения проводимости осуществляли двухконтактным методом при помощи анализатора частотного ответа Solartron SI 1287 (1-Ю6 Гц, 20 - 400°С, атмосфера Ar) на керамических таблетках (диаметр « 8, h=l-2 мм) с Ag-электродами (быстросохнущая серебряная паста фирмы «Agar Scientific Ltd») Плотность таблеток составляла 80-85% от теоретически рассчитанной Исследуемые таблетки Ag//o6pa3e4//Ag помещали в кварцевую ячейку, дегазированную в динамическом вакууме (150°С, 2 часа) и заполненную сухим аргоном, нагрев проводили для получения качественного контакта образец - электрод (Ag) Полученные годографы импеданса обрабатывали методом комплексного МЯК с использованием программы "Zview2 1" (1998 Scnbner Associates, Inc, written by Derek Johnson) Для разделения вкладов объемной проводимости и проводимости границ зерен измерения осуществляли на таблетках разной толщины Для обработки годографов импеданса для фаз со структурой флюорита и тисонита выбирали эквивалентные схемы, аналогичные предложенным в [1] После измерений проводили рентгенофазовый анализ конечного продукта для проверки неизменности состава образцов

Для подтверждения анионного состава кристаллических и стеклообразных образцов проводили химический анализ на ионы фтора Для определения содержания фтора использовали потенциометрические измерения с помощью фтор-селективного электрода (кристал LaF3) и электрода сравнения (насыщенный каломелевый электрод) Образцы растворяли в 5%-й азотной кислоте и помещали в пластиковые емкости объемом 50 мл В качестве буферного раствора использовали реактив TISAB Ш Для калибровки использовали стандартные растворы соответствующих фторидов в азотной кислоте (BiF3, NdF3)

Полученные результаты.

Система BiF3 - В12О} - BaF3,

Фазовые соотношения в системе B1F3 - BiOF - BaF2 при 600°С представлены на рис 1 В системе впервые были обнаружены тисонитоподобные твердые растворы I, П-Bi,.>Bax(0,F)34 и упорядоченная тисонитоподобная фаза ni-BiOyF3_2y, а также с учетом фаз, известных из литературы, установлены фазовые соотношения Более подробное описание части диаграммы с твердыми растворами вблизи фторида висмута представлено на рнс 2

Фаза I (гексагональная сингония, P63/mmc, Z = 2) а = 4 1210(7) Ä, с = 7 307(1) А для состава В1о,9бВао,040о isF2 76 Фаза II (тригональная сингония, Р 3cl, Z—6) параметры гексагональной ячейки а=7 117(1) А, с=7331(2) А для состава В^деВаодаРг96 Между двумя модификациями I и П должна располагаться двухфазная область, однако экспериментально определить ее границы не удалось, из-за очень большого сходства рентгенограмм обеих фаз Наличие сверхструктуры у фазы II подтверждено данными электронной дифракции Параметры элементарных ячеек этих фаз связаны соотношениями ах - а^ЫЪ, cs = сн Переход из одной фазы в другую сопровождается (например, на разрезе Bi096Ba0 04OyF2 96 2y) изломами на концентрационных зависимостях параметров ячейки Наличие этих изломов можно объяснить, исходя из предположения, что анионные вакансии расположены в различных позициях в структуре I и II

На стороне BiF3 - В1г03 с увеличением концентрации

кислорода объем ячейки практически не меняется, область гомогенности гексагональной фазы I очень узкая Начиная с некоторой концентрации допирующего аниона, происходит упорядочение дефектов с образованием тисонитоподобной фазы Ш -BiO-yF3-2y (013<у<0 23) На рентгенограммах фазы Ш наблюдали расщепление линий гексагональной субъячейки

Рентгенограмма фазы Ш проиндицирована в моноклинной сингонии Clic, Z=4, параметры субъячейки для состава ВЮ019F262 а=4 112(1) Â, Ь=7088(4) А, с' = 8 414(4) А, Р= 119 80(4) Для фаз 1 и II получены температурные и концентрационные зависимости проводимости На температурных зависимостях наблюдали излом, связанный с изменением механизма проводимости, типичный для тисонитоподобных фаз [2] Излом обусловлен существованием в

структуре тисонита 2-х анионных подрешеток При низкой температуре ионный транспорт происходит в пределах только одной подрешетки и характеризуется энергией

активации Еа ~ 0 56-0 63 эВ Начиная с некоторой температуры, подвижными становятся обе подрешетки, и энергия активации проводимости падает до значений Еа~ 0 32-0 16 эВ Проводимость

гексагональной фазы несколько выше, по-видимому, это связано с большим разупорядочением фазы I по сравнению с низкосимметричной фазой П Проводимость всех оксофторидов немного меньше, чем проводимость чисто фторидных образцов с тем же содержанием бария Таким образом, можно сделать вывод о том, что введение во фторидные твердые электролиты небольших количеств кислорода за счет пирогидролиза в процессе эксплуатации не приводит к катастрофическому падению анионной проводимости

-трехфазные образцы © -двухфазные образцы О - однофазные образцы

BiOF+Ф

BiOF+Ф+р

ВаК

R+Ф+Р

i/2(BiA)

BiOF ФЦ Р

Рис 1 Схема расположения твердых растворов в системе BiF; — Bi203 - BaF2 при 600°С R - фаза на основе BatBiJF:?, f} - фаза на основе р-BiOyFs ¡у Ф - флюоритоподобный твердый раствор на основе BaF2, I, II - тисонитоподобные твердые растворы, Ш - упорядоченная тисонито подобная фаза

дааГ«

^, о -однофазные образцы

^ о -двухфазные образцы

V • -трехфазные образцы

A J'"

BiOyF3.2ï m

\ S'i-x^xQj 07^2 86-х

Рис 2 Тисонитоподобные твердые растворы в системе B1F3 - Вг203 - BaFг

I-гексагональная модификация тисонита, П-тригональная модификация тисонита, Ш-у

Для образцов на разрезе Bij.xBaxO007F286.« который находится в области гексагональной модификации I (штриховая линия на рис 2), наблюдается максимум на

концентрационной зависимости ионной проводимости (рис 3) Необходимо отметить, что концентрация дефектов для образцов этого твердого раствора достаточно высока (ионы бария в позициях висмута, ионы кислорода в позициях фтора, анионные вакансии в структуре) Можно предположить, что в этой области твердого раствора происходит ассоциация дефектов, по аналогии с образованием кластеров дефектов во флюоритоподобных твердых растворах [3], где также наблюдали

максимумы на концентрационных зависимостях проводимости от состава Согласно современным представлениям, образование таких ассоциатов в структуре приводит к снижению концентрации носителей заряда и блокированию части каналов проводимости, что негативно отражается на транспортных свойствах Полученные данные по проводимости и анализ всех зависимостей позволяет предположить, что ионы кислорода не вносят значительного вклада в анионную проводимость

Упорядоченная флюоритоподобная фаза Ваг iBit,9(0,F)6S.i.

В настоящей работе была впервые получена (ниже 400°С) и структурно охарактеризована упорядоченная флюоритоподобная фаза Ва2 i.Bi0 9(0,F)6 8_s Катионный состав новой фазы Вао7В1озОхРгз-2х был определен методом JIPCA (по BaL и BiM, 6 кристаллитов, 25 точек) BaBi = 2 34(4) 0 99(4), т е 7 0(1) 3 0(1) Анионный состав рассчитан по катионам (Ва2+ и Bi3+) с учетом электронейтральности, формула соединения может быть записана как Bao7В103О0¡F2¡ (те Ba2IB!903F63) На основе данных электронной дифракции была установлена взаимосвязь структуры флюорита и структуры Ba<)7Bio30oiF2i Яркие рефлексы индицируются в гранецентрированной кубической решетке с параметром а ~ 6,035 Á - эти рефлексы отвечают флюоритовой субъячейке С учетом более слабых сверхструктурных рефлексов рентгенограмм индицируется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а =

9 5372(1) Á, с = 18 1623(3) А, что хорошо согласуется с данными ЭД Кристаллическая структура фазы Вао7В1озОо iF2 1 была уточнена по порошковым рентгеновским данным методом Ритвельда Координаты атомов Ва, Bi, О и F для начальной обработки были выбраны по аналогии с Ca2YbF7, также имеющей тетрагональную сверхструктуру с такими же отношениями между параметрами тетрагональной ячейки и флюоритовой субъячейки Уточнение выполняли в пространственной группе 14/т Для уточнения структуры примеси твердых растворов на основе фаз Ba4Bi3F17 и BaF2 были введены как вторые и третьи фазы В фазе Ba07Bi03O0 iF21 катионные позиции являются смешанными, катионы располагаются в позициях, соответствующих позициям катионов во флюорите (рис 4) Возможна небольшая нестехиометрия по анионам, с учетом которой состав фазы записывается как Ва2 jBiq 9(0,F)6 8.8

с*«"8 Ом'см1

16-1 В|, *Вах°о 07р2,вв.х т - звок

12-

i

i

\

ООО 0,02 0 04 0 06 0 06 010

_X won %_

Рис 3 Концентрационная зависимость анионной проводимости для разреза Bi,.xBaxOc07F2 so*

Период повторяемости для

Ва2 ¡В1ц 9(0,Р)б 8_§ вдоль тетрагональной оси "с" состоит из шести слоев, что в 3 раза больше чем, у исходной флюоритовой ячейки. Позиции атомов бария расположены в кубах, сформированных из атомов фтора. Смешанные позиции (В1,Ва) расположены в искаженных квадратных антипризмах. Средние расстояния катион-анион вполне сопоставимы с данными по кристаллическим структурам ВаР2 и В1Р3. Анионные позиции в структуре могут быть разделены на две группы. Четыре атома фтора расположены в тетраэдрических пустотах, как в ячейке флюорита, а два смещены из регулярных позиций исходной флюоритовой ячейки и формируют кубоктаздрические кластеры, расположение которых показано на рис. 4.

Фаза отсутствует во фторидной системе ВО^з- Вар2 и образуется только в присутствии ионов кислорода. Большое количество в твердом растворе Ф-Ва1_хВ1х(0,Р)2+б кубооктаэдрических кластеров, обнаруженных при структурном исследовании новой фазы Ва2.1В1о.9(0,Р)б.8-8, очевидно, объясняет выявленное уменьшение проводимости при большом содержании избыточных ионов фтора.

Система й/7^ - Ш20з- ТеОг-

На рис. 5 приведена схема расположения твердых

растворов в системе В1Р3 -В12Оз - Те02 при температуре 600°С. Установлено

образование четырех

областей флюоритоподобных твердых растворов В1]. хТех(0,Р)2+б. Анализ

рентгенограмм полученных фаз показывает, что твердые растворы I, И и IV имеют субъячейку флюорита и различаются лишь

сверхструктурными линиями. Для фаз I и IV данные рентгенографии были подтверждены изображениями электронной дифракции. На

рентгенограммах твердого раствора III наблюдали расщепление линий гексагональной субъячейки, указывающее на необходимость понижения симметрии до тригональной.

Рис. 4. Структура ВаиШо^О.^ьы с кубооктаэдрическими анионными

кластерами.

Черным цветом обозначены ионы фтора образующие кубоктаэдры, белым - позиции Ба, серым - смешанные позиции (В1,Ва)_

Рис. 5. Схема расположения твердых растворов в системе В№з - 5ьО} - ТеОг при 600 "С. Серым цветом обозначены однофазные образцы; I, Д III, IV- флюоритоподобные твердые растворы В)к.Те,(0,Р)1 _

Общей особенностью всех твердых растворов является то, что при увеличении в их составе концентрации теллура, параметры и объем ячейки закономерно уменьшаются.

Твердый раствор I кристаллизуется в кубической сингонии, при этом составы, лежащие на разрезе BiOF - Те02 (стехиометрия МХ2), а также образцы с небольшим анионным избытком, по данным РФА, имеют параметр субъячейки acyg. = 5.682(2) -5.707(1) А. Методом ЭД обнаружены слабые сатгелитные рефлексы, характерные для этой фазы, которые отвечают образованию несоразмерно модулированной сверхструктуры. Вероятно, это связано с упорядочением дефектов и их ассоциатов в матрице флюоритоподобного твердого раствора.

Фаза II также кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами субъячейки асУб., изменяющимися в пределах 5.723(1) - 5.7680(4) А. При увеличении анионного избытка в составах фаз вдоль разрезов Bio.7Teo.30u_j,Fo,7+2y, Bio.eTeo^Oi.-t-yFo^y с постоянным катионным соотношением параметры решетки практически не меняются.

Фаза III кристаллизуется в тригональной сингонии, с параметрами гексагональной ячейки, изменяющимися в пределах а = 12.370(1) - 12,344(3) А; с = 9,916(2) - 9,860(4) Ä. Параметры связаны с субъячейкой флюорита (а,,) следующими соотношениями а = Зх^2ха0/2, с = ^Зха0. Фаза имеет- довольно узкую область гомогенности и не всегда воспроизводится при синтезе.

Впервые обнаружена фаза IV, которая образуется на стороне BiF3-Te02 и распространяется в треугольник составов почти до разреза Bi0F-Te02. Рентгенограмма фазы IV отличается от рентгенограммы фазы I несколькими дополнительными сверхструктурными линиями. Параметр элементарной ячейки, изменяющийся в пределах 11.5377(1) - 11.387(3) А, равен удвоенному параметру флюоритовой субъячейки а = 2ха0. Несмотря на это, по результатам РФА, между двумя фазами существует двухфазная область, и непрерывного ряда твердых растворов при 600°С не образуется. Для твердого раствора IV состава Bi0 sTeo.sOF,^ был проведен

структура методом Ритвельда.

Уточнение выполняли в пространственной группе 1а-3. Катионный состав фазы был определен методом JIPCA Te:Bi=1.01(l):0.99(l). Структура уточнялась из

предположения стехиометрии МХ2. Как видно из рис. 6, катионы в структуре расположены по катионному мотиву флюорита и частично упорядочены. Атомы висмута находятся в центре фтор-кислородного октаэдра, все связи Bi-(0,F) равны и составляют 2.36 А, так что влияние неподеленной электронной пары висмута заметно не проявляется. Полиэдр теллура устроен сложнее -атом теллура образует связи с анионами разной длины: 1.94(2)Äx2, 2.26(2)Äx2, 2.84(2)Äx2. Таким образом, координационное число теллура равно 6.

Измерения проводимости для всех четырех твердых растворов показали, что наиболее высокие значения проводимости характерны для образцов фазы III. Проводимость фазы II, в среднем, на порядок меньше, а проводимость образцов фаз I и

12

рентгеноструктурныи эксперимент, и уточнена

Рис. 6. Расположение катионов в структуре Bio.sTeo.sOFu. В центре ячейки выделен фрагмент, построенный по катионному мотиву флюорита._

IV сравнима со значениями, полученными для стехиомегрического ВЮР При этом в пределах одного твердого раствора проводимость увеличивается с возрастанием анионного избытка (увеличением количества фторидных ионов) Энергии активации проводимости для всех твердых растворов лежат в пределах (0,40-0,50 эВ) Можно предположить, что в этих твердых растворах реализуется механизм проводимости, связанный, как и во флюоритах, с миграцией избыточных ионов фтора Несмотря на родство всех четырех фаз с флюоритом, сами твердые растворы, по-видимому, имеют более сложную структуру, что продемонстрировано на примере твердого раствора IV Это связано с тем, что координационное число 8 не типично для Те4+, и координационные полиэдры теллура являются сильно искаженными за счет влияния неподеленной электронной пары Таким образом, введение теллура в ВЮБ, вносит довольно сильные искажения в структуру флюорита и может способствовать ионному транспорту Этим можно объяснить высокую анионную проводимость образцов, находящихся на разрезе ВЮР - Те02 (стехиометрия МХ2)

Стекло и стеклокерамика в системе ШР3 - ВцОз- Те02. Для стабилизации стеклообразного состояния в систему было добавлено небольшое количество ТЮ2 (10 мол%) Была исследована область стеклования в данной системе на воздухе При таких условиях синтеза можно получать стекла с содержанием оксида или фторида висмута до 15 мол % Было установлено, что потери фторид-ионов при синтезе составляли 10-15% от исходного количества, при этом катионный состав не менялся Анализ кривых дифференциальной сканирующей калориметрии для образцов с одинаковым катионным составом, но разным количествам фторид-ионов, показал, что при увеличении концентрации фтора происходит снижение температуры стеклования, и появляется новый пик кристаллизации при температурах более низких, чем в чисто оксидном стекле Согласно рентгенофазовому анализу кристаллизующихся фаз, из оксофторидных стекол в первую очередь кристаллизуется твердый раствор IV из системы Вй^ - В1203 - Те02 Варьируя условия отжига, можно получать стеклокерамику, которая будет содержать в качестве кристаллической фазы только оксофторидный твердый раствор IV, матрица стекла при этом получается обедненной ионами висмута и фтора В работе были получены стеклокерамические образцы с размером частиц около 1мк

По результатам рамановской спектроскопии был сделан вывод о том, что фторид-ионы не оказывают существенного влияния на структуру стекла, при этом увеличение концентрации висмута приводит к достаточно существенным ее изменениям Анализ рамановских спектров показывает, что в стеклах с высоким содержанием висмута основной структурной единицей является полиэдр [ТеОз], в то время как стеклообразный оксид теллура построен из дисфеноидов [Те04]

По результатам измерения ионной проводимости стеклообразных и стеклокерамических образцов, был сделан вывод о том, что стекла в данной системе, а также стеклокерамика с малым количеством и размером кристаллитов не обладают анионной проводимостью При большей степени закристаллизованности образцов, когда появляется непосредственный контакт между кристаллитами, были получены анионпроводящие образцы со значениями проводимости, сопоставимыми с проводимостью кристаллических фаз в этой системе Таким образом, контролируя содержание фтора в исходном стекле, а также условия отжига, можно получать стеклокерамические образцы, обладающие проводящими свойствами

На рис 7 приведена схема расположения фазовых полей на диаграмме этой системы Как видно из рисунка, в системе происходит образование всего одного флюоритоподобного твердого раствора Ф вблизи ШОР с достаточно узкой областью гомогенности Твердый раствор Ф-Ш1_хТех(0,Р)2-8 расположен в аниондефицитной (по сравнению со стехиометрией МХ2) области Параметр его элементарной ячейки равен параметру флюоритовой субъячейки а = ао Особенностью обнаруженного твердого раствора является практическая

неизменность параметра

элементарной ячейки при варьировании его состава параметр а для всей области меняется в пределах 5,629(2) -5,634(2) А Проводимость твердого раствора Ф незначительно возрастает при увеличении величины 8

По результатам рентгенофазового анализа заметных областей гомогенности на основе соединений Ш2Те309, N(¿3 и Те02 не выявлено

Стекло и стеклокерамика в системе - - ТеОу В результате быстрого закаливания расплавов различных составов были получены прозрачные образцы фиолетового цвета ШхТе!.х(0,Р)2-8 (х =0 05, 0 10, 0 15) ДСК анализ показал, что увеличение концентрации фтора ведет к уменьшению температур основных переходов Тв и Тс в стекле (Т„ - температура стеклования, Тс -температура кристаллизации) При этом уменьшается разность температур (ТС~Т2), что говорит об уменьшении стабильности стекол Согласно РФА, во всех прозрачных оксофторидных образцах присутствует кубическая кристаллическая фаза, в то время как прозрачные оксидные образцы оставались рентгеноаморфными Рентгенограмма кристаллической фазы была проиндицирована в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки а = 5 670(2) А По-видимому, эта фаза является фторсодержащей производной высокотемпературной флюоритоподобной фазы Ш2Те6015 и имеет состав №Те2 5(0,Р)7_8, т к ЛРСА кристаллитов показывает, что соотношение катионов составляет N<1 Те - 1 0(2) 2 5(2), и указывает на присутствие ионов фтора В матрице стекла фторид ионы отсутствуют, а соотношение катионов N(1 Те = 1 00(3) 9 01(2), что соответствует составу исходной шихты Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии, размер кристаллитов в матрице стекла составляет 100-300 нм, что объясняет прозрачность полученной оксофторидной стеклокерамики в видимой области спектра

Обсуждение результатов.

Работа посвящена выявлению влияния на ионную проводимость нестехиометрических фаз следующих факторов 1) структурного типа фазы,

Система Ш20} - МР} - Те02.

ТеО, №,т«А * М,Те,0„ +

ИДйАу/ « МгТе,0, У\.1г \ М^ТеА, + ЫсГ, > \ + ТеОг

Ф + ГМгТе,Оа-|-м<!А/ В Д. 4 \ Ф + N¡^6,0, \ + МОД»

/ 1М# Ч' / \ \ x

1/2 N(1,0, иаог \ нар, ШР. + И^ТеА ♦ над1».

Рис 7 Схема расположения фазовых полей в системе Ш20} - №3 - Те02 при 600°С Ф - N(¡1 хТех(0,Р)2.1 кубическая флюоритоподобная фаза

2) размера и электронного строения катиона,

3) характера соотношения «порядок-беспорядок» - кристаллические твердые растворы (с ассоциатами дефектов) и стеклокерамика (объекты с мелкодисперсными кристаллами в стеклообразной матрице)

Очерченный круг вопросов обусловил необходимость установления основных закономерностей фазообразования в соответствующих системах (количество, тип структуры, размеры области гомогенности фаз)

Для этого в работе проведено одновременное гетероваленпгое замещение катионов и анионов, выбраны анионы F" и О2" с близкими размерами, обычно статистически замещающие друг друга То есть проведен поиск и исследование новых фаз со структурой флюорита и тисонита в тройных взаимных системах Мш,Мге|[Р,0 и Мш,Мп|р,0 (где Мш, MIV, Мп - катионы с различным электронным строением и размером)

Гетеровалентное замещение в катионной подрешегке, например, во фторидном флюоритоподобном твердом растворе Ba^Bi^+x, способствует увеличению анионной проводимости Но выявить влияние на строение и проводимость двух действующих факторов - введение катионов висмута и избыточных анионов фтора достаточно сложно Одновременное гетеровалентное замещение в катионной и анионной подрешетках способствует более тонкой регулировке анионных дефектов и дает возможность разделить влияние отдельных факторов на свойства твердых растворов Ml,VxMnx(0,F)3 5, M'Vx MInx(0,F)2+8, Мш, .¿УГ^О^Ь, Мш,.х M^iOJFJw

1) 5=0, х=0 выявляет расположение в структуре анионов фтора и кислорода, возможность их упорядочения,

2) 6=const выявляет расположение в структуре катионов, возможность их упорядочения,

3) x=const выявляет расположение в структуре анионных дефектов, возможность их упорядочения,

4) может быть выявлено влияние введения ионов кислорода во фторидные фазы, влияние введения МГ1' в фазы с различными Мш (Bi, Nd)

Гетеровалентное замещение как катионов, так и анионов позволяет создать дефекты в анионной подрешетке, что может быть описано с помощью квазихимических уравнений Так, если стехиометрический состав флюорита АХ2 (например, BaF2, NdOF, BiOF, или BiojTeojOijFo^) принимается за начало отсчета, одновременное введение аниона фтора и трехвалентного катиона с помощью фторида MUIF3 можно записать в виде квазихимического уравнения MF3 ^M'Ba + 2F;+F1\

->BaF2 '

одновременное введение аниона фтора с помощью фторида MlnF3 и четырехвалентного катиона на примере Те02 можно записать как

MF3,Те02 -±Мхи+ Тем + Щ + 2Ox0+F,\

->MOF

одновременное введение аниона кислорода с помощью оксида Мш203 и четырехвалентного катиона на примере Те02 можно записать как

М203,Те02 -> 2Мхм + Тем + 30* + 20F '+v;

-±MOF

Таким образом, в структуре флюоритоподобного твердого раствора за счет допирования возможно образование различных дефектов анионных вакансий,

внедренных анионов и атомов в «чужих» позициях - О/, М'Ва и Тем В основном, дефекты затрагивают анионную подрешетку - катионные дефекты представлены только положительно заряженными тонами теллура в позиции Мш или катионами Мш в позиции Ва Из дефектов анионной подрешетки лишь вакансии заряжены положительно, тогда как кислород и внедренные ионы фтора - отрицательно

Аналогично может быть расписано образование дефектов в структуре аниондефицишых тисонитов - стехиометрия АХ3,5

Дефекты, возникающие в кристаллах анионизбыточных флюоритоподобных фаз, могут формировать различные ассоциаты (кластеры) Любые возможные кластеры заряжены отрицательно, поскольку количество й' в них всегда превышает число вакансий Поэтому для реализации локальной компенсации заряда кластеры могут быть окружены либо допирующими катионами (Тем или В1Ва, при этом их координационные числа могут меняться), либо свободными вакансиями Такие вакансии, испытывающие влияние близко расположенного кластера, вероятно, вносят наибольший вклад в проводимость, поскольку вокруг кластера матрица флюорита искажена, и, следовательно, энергетические барьеры движения анионов ниже Вероятно, в реальных твердых растворах имеют место оба варианта подобной компенсации заряда

Исследованные в работе твердые растворы со структурами, производными от флюорита и тисонита, можно разделить на две группы

1) твердые растворы с выявленным кластерообразованием и наличием близких к ним по составу упорядоченных фаз,

2) твердые растворы, где кластерообразование не обнаружено, фазы с упорядочением анионов при 600°С не образуются (табл 1)

Таблица 1

Систематизация исследованных твердых растворов с позиций кластерообразования

Система, твердый раствор Упорядоченная фаза Концентрационная зависимость проводимости Параметры субъячейки для флюоритоподобных фаз, А Кластерообразование

В^з -В12Оз-ВаР2 тисонитоподобный твердый раствор 1-В11хВа*(0,Р)35 Ш-ВЮуР32у С максимумом Образование кластеров дефектов в твердом растворе

В1Рз-В120з-ВаР2 флюоригоподобный твердый раствор Ф-Ва1.хВ1х(0,р)2« Ва4В1зР17[4] Ва2 ,В109(О,Р)б8-5 С максимумом 6,200(2)-6,023(1) [5]

В1Рз-В120з-Те02 флюоритоподобные твердые растворы 1,11,1П, IV-В11хТе,(0^м Не обнаружены Без экстремумов 5,7б89(1)-5 682(1) Кластеры дефектов не выявлены

^гША-ТеО;, флюоритоподобный твердый раствор Ф-Ш^Те^ОДОм Не обнаружены Без экстремумов 5 634(2)-5 629(1)

В работе было показано, что в двух твердых растворах системы Вй^ - В1203 -ВаБ2 (в тисонитоподобном аниондефицитном 1-В11.хВах(0,Р)3.8 и во фдюоритоподобном анионизбыточном Ф-Ва1.хВ1х(0,Р)2+8) на концентрационных зависимостях проводимости существуют максимумы Наличие этих экстремумов хорошо согласуется с гипотезой о кластерообразовании и его влиянии на проводимость В качестве

16

подтверждения существования анионных кластеров в твердом растворе можно рассматривать обнаруженные в системе упорядоченные фазы Ва2 iBio9(0,F)6 8.6и IH-BiOyF3.2y

Рассмотрим эволюцию строения флюоритоподобных твердых растворов в изученных нами системах Согласно кластерной модели строения анионизбыточных флюоритоподобных твердых растворов, максимум на концентрационной зависимости проводимости связан с оптимальной (достаточно высокой) концентрацией кластеров дефектов в твердом растворе При дальнейшем увеличении концентрации кластеров дефектов проводимость твердого раствора уменьшается Начиная с некоторого момента, кластеры упорядочиваются с образованием новой фазы В работе [4] быта решена структура фазы Ba4Bi3F17, в которой было обнаружено два типа кластеров дефектов кубооктаздрические и кубические Эти ассоциаты дефектов, упорядоченные в фазе Ba4Bi3F17, по-видимому, присутствуют в твердом растворе Ва^ВУг+х и вызывают уменьшение проводимости при большой концентрации избыточных анионов и ионов висмута В работе [5] установлены границы области гомогенности по иону кислорода этого твердого раствора Bai xBix(0,F)2+8 Нами обнаружена близкая к нему по составу упорядоченная фаза Ва2 lBio9(0,F)68.5 (ВаоуВ^зОо jF2 i), которая однако не существует при 600°С, и, по-видимому, устойчива ниже 400°С, где концентрационная область флюоритоподобного твердого раствора Bai.xBix(0,F)2+6 значительно уже

В новой фазе Ва2 iBi09(O,F)6 8_8, в отличие от Ba+Bi3F]7, происходит упорядочение только кубоктаэдрических ассоциатов дефектов Этот факт указывает на то, что в твердом растворе при 600°С присутствуют только кубооктаздрические кластеры, и при медленном охлаждении образцов твердого раствора вблизи состава Ba0 7Bi03O0)F2i происходит упорядочение кластеров Дальнейшее увеличение концентрации дотирующего фторида приводит к более сложной схеме упорядочения анионов с образованием фазы Ba4Bi3Fn Аналог упорядоченной фазы с висмутом Ва2 iBi09(O,F)6 8. 5 не обнаружен для легких РЗЭ (в том числе и Nd)

В фазах с теллуром, вероятно, некоторое упорядочение происходит в оксофториде I-Bi1.xTex(0,F)2 с модулированной структурой Небольшие отклонения от стехиометрии МХ2 (твердый раствор I) приводят к образованию твердого раствора IV и появлению сверхструктуры Исходя из установленной нами структуры IV-Bii.xTex(0,F)2+s (на примере Bio/Teo 5OFi 5) и ее прототипа ZrTe3Og, можно сделать вывод о том, что при небольших отклонениях от стехиометрии МХ2 происходит упорядочение катионов в структуре позиции в вершинах куба заняты висмутом, а позиции в центрах граней являются смешанными (Bi,Te) Установить положение избыточных анионов на фоне крупных ионов Bi и Те не таалось Упорядочение катионов, по-видимому, также связано с особенностями Те , который не может образовывать полиэдры с высокими координационными числами

В тисонитоподобных твердых растворах I-B]i_xBax(OsF)3.s (В1ЬхВахОуЬз-х-2у) при большой концентрации дефектов на разрезе Bii.xBaxOo 07F2 8б-х наблюдается максимум на зависимости проводимости от состава Мы предполагаем, что в этом случае также может происходить упорядочение дефектов, в простейшем случае образование пар

Vf-BOB,', VF-OF'

В других пяти исследованных флюоритоподобных твердых растворах I, П, Ш, IV-Bi).xTex(0,F)2+5 и <î>-NdbxTex(0,F)2-s на концентрационных зависимостях проводимости максимумы не наблюдали и фаз с упорядочением анионов не обнаружили

На рис 8 представлены температурные зависимости проводимости для наиболее проводящих составов твердых растворов в исследованных системах

При сравнении проводимости флюоритоподобных фаз I, П, Ш, IV-В11.хТех(0,Р)2+а видно, что наблюдается общая зависимость -проводимость возрастает при увеличении содержания в фазе катиона висмута Фаза с неодимом Ф-Ш,_хТех(0,Р)2-8 менее

проводящая, чем фаза Ш-В11. хТех(0,Р)2+5 с близкими значениями х Это, очевидно, обусловлено легкой деформируемостью катиона

висмута, вносящего искажения в кристаллическую решетку

Проводимость стеклокерамики (кристаллическая составляющая -фаза 1У-В11-хТех(0,Р)2+6) - ниже проводимости соответствующей кристаллической фазы, вероятно, это связано с низкой концентрацией ионов фтора и сложностью их миграции в оксидной матрице Наибольшие значения проводимости были получены для тисонитоподобных твердых растворов в системе В^з - В120з - ВаБ^ Они сопоставимы с проводимостью выпускаемых промышленностью фторпроводящих твердых электролитов ФТЭЛ (например, для В1о>93Вао,о70о,о7р2,81 сьоок, Ом"'см"1 = 5-Ю"3, ДЛЯ Ьа0,992Еи0,0081!2,992 (ФТЭЛ) С500К, Ом"'см"1 = 2*10"3)

Несмотря на то, что в работе экспериментально измеряли анионную проводимость, сопоставимость значений проводимости при низких температурах (до ЗОО'С) с описанными в литературе для фторидных образцов, достаточно низкие значения энергии активации (0,12-0,63 эВ), выявленная зависимость проводимости от содержания фторид-ионов в образцах, позволяют предположить, что в изученных фазах проводимость является практически фтор-ионной

В работе было показано, что в системах с легкодеформируемым (мягким) катионом висмута твердые растворы имеют более широкие области гомогенности Широкие области тисонитоподобных твердых растворов В1Ь,МХ(0,Р)3.Й (М = Ва2+, Ш3+, Те4^ были получены только для системы с фторидом бария Предположительно, основную роль здесь играет размерный фактор - ионный радиус допирующего катиона (КЧ = 8 Кв,3+ = 1,31 А, Ива24 = 1,56 А, К.№3+ = 1,25 А, КЧ = 6 КТе4+ = 1,11 А) и соответствие высокого координационного числа для катиона в структуре тисонита характерному координационному окружению для катиона-заместителя

В работе исследовано влияние введения ионов кислорода во фторидную тисонитоподобную фазу В1ЬхВахРз_х на свойства твердого раствора Одним из основных факторов, влияющих на размер области гомогенности, а соответственно, и на возможность варьировать концентрацию анионных вакансий в широких пределах, является значительный размер иона Ва2+ По-видимому, большая по размерам ячейка обладает большей "емкостью" по отношению к анионным вакансиям и ионам кислорода При концентрации фторида бария 5 мол % почти в 2 раза увеличивается количество кислорода, который можно ввести в твердый раствор с сохранением структуры тисонита Этот фактор может быть очень важным для контроля процессов

III В,, Те,(О Р).

10 15 20 25 30

1000/Т к'

Рис 8 Температурные зависимости проводимости для наиболее проводящих составов всех исследованных в работе фаз_

пирогидролиза, происходящих при эксплуатации фторпроводящих твердых электролитов (ФТЭЛ) Так, для Ьар3, введение даже небольших количеств кислорода в структуру будет приводить к образованию смеси фаз ЬаК3 + ЬаОуР3.2у, что может оказаться неприемлемым для использования таких соединений в качестве ФТЭЛ Таким образом, выбирая крупный дотирующий катион для фаз МЗ^, можно получать широкие области гомогенности по иону кислорода с сохранением структуры тисонита, при этом без существенного уменьшения проводимости

Во всех изученных системах происходит образование флюоритоподобных твердых растворов Их особенностью является преимущественное расположение в анионизбыточной области в висмутсодержащих системах, в то время как в системе с неодимом кубическая фаза Ф с узкой областью гомогенности - аниондефицитна по отношению к стехиометрии МХ2, хотя ионные радиусы висмута и неодама очень близки Можно предположить, что эти особенности и большое количество флюоритоподобных твердых растворов в системе с висмутом, также связаны с его легкой деформируемостью «Мягкий» катион вносит искажения в структуру и делает возможным введение избыточных анионов

Довольно необычным в исследованных твердых растворах П и ГУ-В^-Де^О^г+о является наличие широкой области гомогенности с большим избытком анионов и отсутствием фаз с упорядочением этих анионов Вероятно, это можно объяснить наличием в твердых растворах хаотически расположенных «малых» кластеров анионных дефектов, например, треугольных (1 0 3) Подобные кластеры, выявленные в упорядоченных фазах В1(0,Р)2 43.25о [6] и Ьп(0,Р)2+8 [7], при высоких температурах переходят в неупорядоченный флюоритоподобный твердый раствор Вероятно, поиск подобных упорядоченных фаз в исследуемых системах необходимо вести при температурах ниже 600°С

Полученные в работе результаты позволяют провести в изученных объектах рассмотрение взаимоотношений порядок/беспорядок на различных уровнях В качестве первого уровня выступают фазы с точечными дефектами в анионной подрешетке, формально определяемыми составом образцов В таких системах выполняется правило Вегарда, и их можно трактовать как идеальные твердые растворы В кристаллических фазах со значительной концентрацией дефектов выделяют кластеры дефектов Такие твердые растворы характеризуются нелинейностью зависимости параметра от состава И, наконец, при упорядочении кластеров образуются новые фазы - на рентгенограммах появляются сверхструктурные рефлексы

Исследование областей стеклования и свойств стекол в системах ШР3 - Щ203 -Те02, 0 9(ВхР3 - В1203 - Те02) - О 1(ТЮ2) показало, что введение фтора в оксидное стекло приводит к уменьшению температур стеклования и кристаллизации (Т8, Тс) в стекле При кристаллизации стекол, первой кристаллизуется оксофторидная фаза в соответствии с фазовыми полями на изотермическом сечении фазовой диаграммы -1У-В1!.хТех(0,Р)2+6 или фаза на основе №2Те60!5 Управляя условиями отжига, можно получать стеклокерамику с кристаллитами фаз, соответствующих фазовой диаграмме Для системы с неодимом получить оксофторидные стекла не удалось по-видимому, в расплаве происходит образование областей богатых фтор-ионами и ионами неодима При закаливании это приводит к образованию кристаллических областей размером 200300 нм, содержащих кубическую оксофторидную фазу состава №Те2 5(0,Р)7_8

Способ получения стеклокерамики путем введения в оксидные стекла ионов фтора, может быть очень перспективным, так как позволяет получать кристаллические частицы заданной фазы в матрице стекла, а также прозрачную стеклокерамику

Выводы:

1. В системах BiF3 - BiOF - BaF2 и MF3 - М203 - Те02 (М - Bi, Nd) найдены новые флюорито- и тисонитоподобные фазы

- выявлены две области тисонитоподобных твердых растворов Bii.xBax(0,F)3.5 и область упорядоченной тисонитоподобной фазы BiOxF3„2x Впервые обнаружен

, концентрационный фазовый переход между двумя модификациями тисонита,

- обнаружено существование 4 флюоритоподобных твердых растворов общих составов Bii_xTex(0,F)2+& твердого раствора Ndi-xTex(0,F)2_5 и упорядоченной флюоригоподобной фазы Ва2 iBiq 9(0,F)6 8.8,

- прослежено влияние размеров и электронного строения катионов на особенности фазообразования в изученных системах,

2. Структурно охарактеризованы флюоритоподобные фазы Ba21Bi09(O,F)68-s, с кубооктаэдрическими кластерами в анионной подрешетке, и IV-Bi1_xTex(OF)2+B (на примере состава Bi0 5Тео 5O1F15)

3. Установлены температурные и концентрационные зависимости анионной проводимости в обнаруженных флюорита- и тисонитоподобных фазах и выявлены корреляции между составом, строением и транспортными характеристиками твердых растворов Найдены составы образцов тисонитоподобных твердых растворов, проводимость которых сопоставима с проводимостью используемых фторидных твердых электролитов

4. Разработаны методики получения оксофторидных стекол и стеклокерамики на основе Те02, содержащих катионы Bi(III) и Nd(III) Установлены составы и размеры кристаллитов в стеклокерамике, изучены транспортные и оптические свойства стекол и стеклокерамики Выявлена роль фторидного иона, вводимого в теллуритные стекла -понижение температуры кристаллизации и, соответственно, возможность получения стеклокерамических образцов

5. Проведено сопоставление выявленных корреляций «состав-строение-свойства» для изученных кристаллических твердых растворов с ассоциатами дефектов (кластерами) и стеклокерамики - мелкодисперсных кристаллов в стеклообразной матрице

Цитируемая литература:

[1] SorokmNI, //Russian Journal of Electrochemistry, 2005, V 41, p 896-899

[2] Roos A, van de Pol F С M , Keim R, Schoottman J, // Solid State Iomcs, 1984, V 13, N2 3,P 191-203

[3] Serov T V, Dombrovski E N, Ardashnikova БI, Dolgikh V A, El Oman M, El Oman M, Abaouz A, Senegas J, Chaban N G, Abakumov A M and Van Tendeloo G, //Materials Research Bulletin, 2005, V 40, P 821-830

[4] Dombrovski E N, Serov T V, Abakumov A M, Ardashnikova E I, Dolgikh V A and Van Tendeloo G ,//J of Solid State Chemistry, 2004, V 177, P 312-318

[5] El Oman M, El Oman M, Abaouz A, Zahouane A, Serov T V, Dombrovski E N, Ardashnikova E I, Chaban N G, Dolgikh V A and Senegas J, //Materials Letters, 2003, V 57, P 4115-4126

[6] Laval J P, Champarnaud-Mesjard J С, Bntel A, Mikou A, //J Solid State Chem, 1999, V 146, P 51

[7] Laval J P , Taoudi A, Abaouz A, //Journal of Solid State Chemistry, 2001, V 157, P 134-143

Содержание диссертации изложено в работах •

1 Pntuzhalov V А, Abakumov А М, Ardashnikova ЕI, Dolgikh V А, Van Tendeloo, Concentration phase transitions in anionconductive tysomtes Bii.xBax(0,F)3si, Proceedings of ISIF-2006, ADVANCED INORGANIC FLUORIDES, The Second International Siberian Workshop INTERSIBFLUORINE - 2006, Tomsk, Russia, P 239-244

2 Притужалов В А, Абакумов AM, Ардашникова ЕИ, Долгих В А, Ван Теиделоо Г, Влияние введения кислорода в Bai-xBixF2+x на анионпроводящие свойства Новый упорядоченный флюорит Ва21B10 s(0,F)6 8-s СОВРЕМЕННЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФТОРИДЫ, Труды Второго Международного сибирского семинара INTERSIBFLUORINE - 2006, Томск, Россия, С 257-261

3 Pntuzhalov V А, Abakumov А М, Ardashnikova ЕI, Dolgikh V A Van Tendeloo G , Ва2 iBi0 9(0,F)6 M a new ordered amon-excess fluonte, Mater Res Bull, V 42, № 5, 2007 P 861-869

4 Притужалов В A, Закиров P Я Ардашникова E И, Долгих В А, Исследование тисонитоподобных твердых растворов на основе a-BiOyF3_2y методами рентгенографии и импедансной спектроскопии, Журнал неорганической химии, 2008, Т 53, С 135-141

5 Serov Т V , Dombrovski Е N, Pntuzhalov V А, Abakumov А М, Ardashnikova ЕI, Dolgikh V А, Van Tendeloo G, Phase relations m the BaF2-BiOF-BiF3 system at 873K, 14th European Symposium on Fluonne Chemistry - Poznaii, Poland, 2004, B-P-51

6 Ардашникова E И, Долгих В A, Притужалов В А, Чабан Н Г, Анионпроводящие оксофторидные твердые растворы системы BaF2-Bi203-BiF3, 10 международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2004", Тезисы докладов, РПК «Политехник», Волгоград, 2004, Т 1, С 402-405

7 Притужалов В А, Ардашникова Е И, Чабан Н Г , Долгих В А, Влияние кислорода на проводимость фторидного тисонитоподобного твердого раствора, содержащего Bi3+ и Ва2+, ХШ Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Тезисы докладов, Екатеринбург, Изд-во УрГУ, 2004, Т 2, С 28-30

8 Притужалов В А «Транспортные свойства тисонитоподобных твердых растворов Baoo35Bio%5(0,F)3.7» Сборник тезисов Международной научной конференции «Ломоносов-2004», МГУ, С 335

9 Serov T, Pntuzhalov V, Abakumov A, Ardashmkova E , Dolgikh V , Van Tendeloo G, New fluorite-like ordered phases m the BaF2-Bi0F-BiF3 system at 873K, MSU-HTSC VII, Book of abstracts, Moscow, Russia, 2004, P 121

10 Притужалов В A, Тисонитоподобные фазы в системе BaF2-Bi203-BiF3, IV школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» Программа лекций и Тезисы докладов, Звенигород, Изд-во МГУ, 2004,С 47

11 Притужалов В А «Синтез и транспортные свойства флюоритоподобного твердого раствора Bii^TejOi+xFi.*», V школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» Программа лекций и Тезисы докладов, Звенигород, Изд-во МГУ, 2005, С 68

12 Притужалов В А «Фторпроводящие тисонитоподобные фазы в системе BiF3 -BaF2 - Bi203» Сборник тезисов Международной научной конференции «Ломоносов-2005», МГУ, Т 1, С 458-459

13 Притужалов В А Анионпроводящие тисонитоподобные фазы Mi.xAx(0,F)3^ (М = Bi, А = Na, Sr, Ва, Nd) Сб тезисов Международной научной конференции «Ломоносов-2006», МГУ, секция «Фундаментальное материаловедение», С 64-65

14 Притужалов В А, Ардашникова Е И, Долгих В А, Рентгенографическое исследование твердых растворов Nd1.xTex(0!F)2., Сб тезисов, 7-я Всероссийская конференция «Химия фтора», Москва, Россия, 2006, Р-143

15 Притужалов В А, Видо Ж -Ж, Фаржан Э , Ардашникова Е И, Долгих В А , Фторсодержащие теллуритные стекла 0,810 Те02 + 0,095 ТЮ2 + 0,095[(l-x)BiOiiS + xBiF3], VI школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» Тезисы докладов, Москва, Изд-во МГУ, 2006, С 25

16. Pntuzhalov V А, Ardashmkova ЕI, Dolgikh V А, Amonconductive fluorite-like solid solutions Bi] xTejOi+xFi.x x-ray characteristics and conductive properties, ADVANCED INORGANIC FLUORIDES, Proceedings of ISIF-2006, The Second International Siberian Workshop INTERSIBFLUORINE - 2006, Tomsk, Russia, P 239

17 Притужалов В А Поиск и исследование твердых растворов в системе BiF3 -Те02, Сб тезисов XTV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», секция «Фундаментальное материаловедение», МГУ, Москва, 2007, Т 2, С 246

18 Pntuzhalov VA, Ardashmkova EI, Dolgikh VA, Investigation of the phase relationships in the Bi203-Te02-Bi F3 system at 600°C, XVI International Conference on chemical Thermodmamics m Russia (RCCT 2007) Suzdal, 2007, ABSTRACS V II, P 503

19 Pntuzhalov VA, Ardashmkova EI, Dolgikh VA, Videau J-J, Cardinal T, Abakumov A M, Van Tendeloo G, Crystal and glass phases in the Bi203 - BiF3 - Te02 system, 15-th European Symposium on Fluorine Chemistry (ESFC), Book of abstracts, 2007, Prague, P 334

20 Притужалов В A, Ардашникова E И, Долгих В А, Видо Ж -Ж, Абакумов А М, Ван Тенделоо Г, Фторсодержащие стекла на основе Те02 и продукты их кристаллизации, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Т 2 Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии, Москва, 2007, С 988

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д х н Долгих Валерию Афанасьевичу, а также к х н Ардашниковой Елене Иосифовне за постоянное внимание, проявленное к работе, помощь в обсуждении основных этапов и результатов Автор благодарит сотрудников Химического факультета МГУ кхн Абакумова A M за помощь в проведении рентгеноструктурных и электронномикроскопических исследований, а также обсуждении полученных результатов, кхн Добровольского ЮА (ИПХФ РАН) за помощь в обработке и описании данных по анионной проводимости, к ф -м н Закирова Р Я (РНЦ "Курчатовский Институт") за помощь в измерениях анионной проводимости, кхн Кнотько А В за проведение электронномикроскопических исследований стеклокерамических образцов и J1PCA, кхн Хасанову HP за ценные замечания и предложения по описанию рентгенографии новых фаз в изученных системах Автор признателен сотрудникам группы оптических материалов (Institut de Chimie de la Matière Condensee de Bordeaux), профессору T Кардиналю и профессору Ж -Ж Видо за помощь в проведении оптических измерений и обсуждение результатов работы, касающихся стеклообразных фаз и стеклокерамики

Автор благодарит коллектив ФНМ и сотрудников лаборатории Направленного неорганического синтеза Химического факультета МГУ и ее заведующего Б А Поповкинг} за помощь, поддержку и внимание к работе

Подписано в печать 25 03 2008 Печать трафаретная

Заказ №198 Тираж 130 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat га

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Фтор-ионная проводимость и основные фтор-ионные проводники.

2.2. Структура флюорита, особенности дефектной структры.

2.2.1. Механизм проводимости в фазах со структурой флюорита.

2.2.2. Ионная проводимость в оксофторидных фазах со структурой флюорита.

2.3 Структурный тип тисонита.

2.3.1. Упорядоченные тисонитоподобные фазы.

2.3.2. Ионный транспорт в фазах со структурой тисонита.

2.3.3 Проводимость оксофторидных тисонитов на примере ПЮБг.

2.4. Стекла на основе ТеОг.

2.4.1. Оксид теллура Те02.

2.4.2. Структура стекла.

2.4.3. Стекла в системах Те02-В1203, Те02-В120з-Мх0у (М = "Л, Ъъ, ЛУ, N1)).

2.4.4. Стекла на основе Те02 в системах с оксидами РЗЭ.

2.4.5. Оксофторидные стекла.

2.4.6. Ионный транспорт в оксофторидном стекле и стеклокерамике.

2.4.7. Исследование потерь фторид ионов при синтезе оксофторидных стекол.

2.5. Характеристика соединений — компонентов квазитройных систем, выбранных в качестве объектов исследования.

2.6. Взаимодействие в системах В1Рз - Bi20з - ТеОг, Ис120з - №Рз - ТеОг, Bi20з -ВаБ2 — В1Р3.

2.6.1. Фазовые соотношения в системе В1Бз - В120з - ТеОг.

2.6.2. Фазовые соотношения в системе Ш20з - ШРз - ТеОг.

2.6.3. Фазовые соотношения в системе В1203 - ВаР2 - В1Рз.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные реагенты и синтез керамических образцов.

3.1.1. Синтез образцов в системе В1Бз - Bi20з - ВаБг.

3.1.2. Синтез образцов в системах МБз - М203 - ТеОг.

3.2. Получение стекла и стеклокерамики.

3.3. Основные физико-химические методы исследования.

3.3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.

3.3.2. Термический анализ.

3.3.3. Электронная микроскопия.

3.3.4. Оптические измерения.

3.3.5. Спектроскопия комплексного импеданса.

3.3.6. Химический анализ на ионы фтора.

4. Фазовые равновесия и области стеклования в системах BiF3 - В120з — BaF2, MF3 -М2О3 - Те02 (М - Bi, Nd). Диагностика кристаллических фаз, стекол и стеклокерамик.

4.1.1. Система BiF3 - Bi203- BaF2.

4.1.2. Тисонитоподобные твердые растворы.

4.1.2.1. Твердые растворы I, П и упорядоченная фаза: параметры ячейки, электронная диффракция.

4.1.2.2. Концентрационный фазовый переход и упорядоченная тисонитоподобная фаза.

4.1.2.3 Анионная проводимость.

4.1.2.4. Влияние ионов кислорода на анионную проводимость в тисонитах.

4.1.3. Упорядоченная фаза Ba2.iBio.9(0,F)6.g-5: структура, особенности анионного упорядочения.83'

4.2. Система BiO0>iF2>8 - NdF3.

4.3.1. Система BiF3 - Bi203 - Те02.

4.3.2. Ионная проводимость оксофторидных флюоритоподобных твердых растворов BiixTex(0,F)2+5.

4.3.3. Стекла на основе оксида теллура: область стеклования, строение, оптические свойства и ионная проводимость.

4.3.4. Кристаллизация стекла. Стеклокерамика - кристаллические фазы, проводимость.

4.4.1. Система Nd203 - NdF3 - Те02.

4.4.2. Стекло и стеклокерамика в системе Ш20з - NdF3 - Те02.

5. Обсуждение результатов.

6. Выводы.

Одной из наиболее бурно развивающихся областей современной науки является междисциплинарный раздел о закономерностях ионной проводимости в твердых телах, путях поиска, методах получения и практическом применении твердотельных ионных проводников, технологических приемах управления их характеристиками. Уже в 60-е годы XX века были обнаружены кристаллические вещества с высокой ионной проводимостью, обеспечившей возможность создания на основе этих материалов первых топливных элементов. Последующий исследовательский бум в сфере твердотельной ионики был обусловлен перспективой;создания на ее основе системы производства'и сохранения электроэнергии, альтернативной системе сжигания природного топлива. Система сохранения и преобразования электрохимической энергии включает батареи, топливные элементы, электрохимические конденсаторы [1,2,3].

В последнее десятилетие резко возросшая острота проблемы охраны окружающей среды от загрязнения продуктами химического производства вызвала необходимость создания средств мониторинга за состоянием атмосферы, в первую очередь в промышленных зонах. Эффективным инструментом такого мониторинга должны стать электрохимические сенсоры на основе твердых электролитов. Одной из основных характеристик химических сенсоров является их селективность, что достигается использованием ионных проводников по определяемому элементу. Очевидная важность контроля концентраций ионов фтора- в различных средах в крупномасштабных производствах, таких как получение алюминия, фторорганических производных, обогащения урана и других, обуславливает значимость научного направления, связанного с изучением фторпроводящих твердых электролитов, что выдвигает в число первоочередных задач неорганической химии и химии твердого состояния поиск фаз, обладающих фторионной' проводимостью, выявление взаимосвязи между составом, структурой и транспортными характеристиками таких фаз.

На сегодняшний день, наиболее высокие значения проводимости среди фторидов демонстрируют различные твердые растворы в системах МРг-ЬпРз (М = Са, РЬ; Ьп = РЗЭ), которые кристаллизуются в двух структурных типах - флюорита (СаБг) и тисонита (ЬаР3). Например, в настоящее время в качестве твердого электролита для определения концентрации фторид ионов в различных средах используется монокристаллический ЬаБз легированный Еи2+. Основной особенностью этих анионпроводящих фаз являются гетеровалентные катионы, входящие в их состав, и вызванное этим отклонение от стехиометрии относительно прототипов МХг или МХз (стехиометрия флюорита или тисонита). Как следствие, кристаллическая структура этих твердых растворов содержит вакансии или избыточные анионы, или одновременное сочетание этих анионных дефектов. Для описания строения таких фаз в, литературе принята кластерная модель. Кластерами в данном случае называют ассоциаты дефектов.

В" настоящее время предполагается, что проводимость и подвижность фторид ионов напрямую связана с концентрацией дефектов в структуре и степенью их упорядочения в кристаллах фторидов: С этим же может быть связано и появление экстремумов на зависимостях электрофизических свойств от составов твердых растворов.

Общие закономерности концентрационной зависимости транспортных характеристик в описанных выше фторидных фазах пока не выявлены, и для их установления необходимо, прежде всего, расширить массив экспериментальных данных путем систематического исследования широких по протяженности твердых растворов, в различных бинарных и тройных системах, содержащих фториды.

В отдельную группу соединений (фторидных и^ оксофторидных) можно выделить висмутсодержащие нестехиометрические фазы. Ион Вт3+ по размеру и кристаллохимическим характеристикам похож, на редкоземельные элементы и образует тисонитоподобные твердые растворы- при легировании фторидами редкоземельных или щелочноземельных элементов. Но в отличие от РЗЭ, ион висмута имеет неподеленную электронную пару, что может приводить к дополнительным искажениям в структуре и оказывать влияние на электрофизические свойства.

Практически все неорганические фториды склонны к пирогидролизу - обменной реакции с водой при нагревании, приводящей к замене фторид ионов в структуре на ион кислорода. В литературе нет однозначного мнения о влиянии ионов кислорода на проводимость и структуру нестехиометрических фторидных флюоритоподобных и тисонитоподобных фаз. Однако в ряде работ по изоструктурным оксофторидам было показано, что в ЬаОБ (структура производная от флюорита) и ТИОБг (структура производная от тисонита) ионы кислорода не принимают участия в проводимости. Использование гетеровалентного анионного замещения» О2"—- еще одна возможность воздействия на дефектную структуру, и тем самым - на транспортные свойства флюоритоподобных и тисонитоподобных фаз. Таким образом, изучение свойств оксофторидных твердых растворов, с одной стороны, должно создать экспериментальную основу для более глубокого понимания взаимосвязи «состав - дефектная структура -анионная* проводимость» в классе фторидных ионных проводников и выявить влияние различных концентраций кислорода ионную проводимость (роль пирогидролиза при эксплуатации твердых электролитов), с другой стороны, - оценить материаловедческие перспективы непосредственно самих оксофторидных фаз.

Помимо кристаллических фторионных проводников существует большая группа стеклообразных и стеклокристаллических веществ, обладающих проводимостью по ионам фтора. Чисто фторидные стекла, например, В' системах где РЬР2 является стеклообразователем, обладают достаточно высокой ионной проводимостью, но неустойчивы на воздухе, а также склонны к процессам пирогидролиза. Гораздо больший > интерес представляют оксофторидные стекла, например, в системах СеОг-РЬРг-СсШг, ТеОг - РЬРг. Подобные стекла, где стеклообразующим соединением является оксид (ТеОг, веОг), показывают высокие значения проводимости и подвижности фторидных ионов, а также устойчивы на воздухе и позволяют получать стеклокерамику, состоящую из кристаллитов фторидной или оксофторидной фазы в оксидной аморфной матрице. Было установлено, что получаемая таким образом керамика может обладать проводящими свойствами. Однако, нет точных данных о том, как тип кристаллической фазы и размер кристаллитов влияют на ионную проводимость.

Цель работы: выявление влияния одновременного гетеровалентного замещения в анионной и катионной подрешетках нестехиометрических флюоритоподобных и тисонитоподобных фаз на строение и транспортные свойства этих фаз.

Объектом данного исследования были выбраны оксофториды в тройных системах:

• БНРз - ЕН2О3 - ВаРг. Трифторид висмута образует тисонитоподобные твердые растворы как при гетеровалентном замещении в катионной Ва2+ —»■ В13+, так и в анионной подрешетке О2'—>Р", что должно открыть широкие возможности для управления дефектной структурой твердых растворов.

• МРз - М2О3 - ТеОг (М - ЕЙ, N<1). В обеих системах обнаружено образование флюоритоподобных твердых растворов с большой концентрацией кислорода по разрезам МОР - Те02 (стехиометрия МХ2). Исследование проводимости- твердых растворов на этом разрезе, а также свойств фаз, которые могут существовать в треугольнике МРз - МОР - ТеОг (анионизбыточных по отношению к стехиометрии МХг) может иметь существенное значение для понимания процессов ионного переноса в оксофторидах и для установления, особенностей дефектной структуры флюоритоподобных твердых растворов, содержащих большие концентрации кислорода.

• В системах МР3 - М2О3 - Те02 (М - В1, N<1) представляется.возможность получить и исследовать оксофторидные стекла на основе диоксида теллура, что позволит проследить взаимосвязь между свойствами оксофторидных стекол, стеклокерамики и кристаллических фаз.

Реализация поставленной цели предполагает решение следующих задач:

1) Изучение фазовых равновесий в системах ЕКР3 - ЕИгОз - ВаР2, МБз - М20з - ТеОг (М

2) Исследование неупорядоченных твердых растворов и упорядоченных фаз методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, а также электронной микроскопией.

3) Исследование проводимости фаз, образующихся в выбранных системах, методом спектроскопии комплексного импеданса. Сопоставление рентгенографических и транспортных характеристик фаз в изучаемых системах, установление корреляций состав — строение - свойства.

4) Получение стекол на основе ТеОг в системах МРз - М2О3 - ТеОг (М - В1, N(1). Выявление влияния концентрации иона фтора и допирующего катиона Мш на структуру и свойства стекол.

5) Получение стеклокерамики различного состава, в зависимости от условий кристаллизации. Измерение и сопоставление проводимости стекол и стеклокерамик с проводимостью кристаллических фаз.

2. Обзор литературы

6. Выводы

1. В системах ЕНР3 - ВЮБ - ВаГ2 и МР3 - М203 - Те02 (М - В1, N(3) найдены новые флюорито- и тисонитоподобные фазы:

- выявлены две области тисонитоподобных твердых растворов В11.хВах(0,Р)3й и область упорядоченной тисонитоподобной фазы ВЮхР3.2х. Впервые обнаружен концентрационный фазовый переход между двумя модификациями тисонита;

- обнаружено существование 4 флюоритоподобных твердых растворов' общих составов В11хТех(0,Р)2+б; твердого раствора Ш1„хТех(0,Р)2+5 и упорядоченной флюоритоподобной фазы Ва2ЛВ10.9(О,Р)6.8-5; выявлен полиморфизм флюоритоподобных фаз;

- прослежено влияние размеров и электронного строения катионов на особенности фазообразования в изученных системах;

2. Структурно охарактеризованы фшооритоподобные фазы Ва2.1В10.9(О,Р)б8.5, с кубооктаэдрическими кластерами в анионной подрешетке, и 1У-В10.5Тео.5(ОР)2+5 (на примере состава В^/Гео 50^1.5).

3. Измерены температурные и концентрационные зависимости анионной проводимости в обнаруженных флюорито- и тисонитоподобных фазах: Выявлены корреляции между их составом, параметрами элементарных ячеек, расположением анионов и анионных вакансий в структуре и транспортными характеристиками твердых растворов. Выявлено влияние природы катионов и анионов на транспортные свойства фаз. Найдены составы образцов тисонитоподобных твердых растворов, проводимость которых сопоставима с проводимостью лучших фторидных твердых электролитов.

4. Разработаны методики получения оксофторидных стекол и стеклокерамики на основе Те02, содержащих катионы В 1(111) и N(3(111). Прослежены корреляции продуктов кристаллизации с фазовыми диаграммами, измерены транспортные и оптические свойства. Выявлена роль фторидного иона, вводимого в теллуритные стекла - понижение температуры кристаллизации и, соответственно, получения стеклокерамических образцов.

5. Проведено сопоставление выявленных корреляций «состав-строение-свойства» для кристаллических твердых растворов с ассоциатами дефектов (кластерами) и стеклокерамики - мелкодисперсных кристаллов в стеклообразной матрице.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Долгих Валерию Афанасьевичу, а также к.х.н. Ардашниковой Елене Иосифовне за постоянное внимание, проявленное к работе, помощь в обсуждении основных этапов и результатов. Автор благодарит сотрудников Химического факультета МГУ к.х.н. Абакумова А. М. за помощь в проведении рентгеноструктурных и электронномикроскопических исследований, а также обсуждении полученных результатов, к.х.н. Добровольского Ю.А. (ИПХФ РАН) за помощь в обработке и описании данных по анионной проводимости, к.ф.-м.н. Закирова Р.Я. (РНЦ "Курчатовский Институт") за помощь в измерениях анионной проводимости, к.х.н. Кнотько А.В. за проведение электронномикроскопических исследований стеклокерамических образцов и JIPCA, к.х.н. Хасанову Н.Р. за ценные замечания и предложения по описанию рентгенографии новых фаз в изученных системах. Автор признателен сотрудникам группы оптических материалов (Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux), профессору T. Кардиналю и профессору Ж.-Ж. Видо за помощь в проведении оптических измерений и обсуждение результатов работы, касающихся стеклообразных фаз и стеклокерамики.

Автор благодарит коллектив ФНМ и сотрудников лаборатории Направленного неорганического синтеза Химического факультета МГУ и ее заведующегд Б.А.Поповкина за помощь, поддержку и внимание к работе.

1. Frant M.S., Ross J.W., Fluoride ion-selective electrodes based upon superionic conducting ternary compounds and methods of making //Science, 1966, V. 154. №3756, P. 1553-1555.

2. Takahashi T., Iwahara H., Ishikawa T., Ionic conductivity of doped cerium trifluoride //J. Electrochem. Soc., 1977, V. 124, P. 280-284.

3. Nagel L.E., O'Keeffe M, van Gool W., Fast ion transport in solids, solid state batteries and devices //Amsterdam, North Holland Publ. 1973, 165 p.

4. Сорокин H. И., Соболев Б.' П., Нестехиометрические фториды твердые электролиты для электрохимических устройств. Обзор //Кристаллография, 2007, т. 52, №5, с. 870-892.

5. Sobolev B.P., "The Rare Earth Trifluorides" //Barcelona. Part 1 2000, 520 p.; Part 2 -2001,460 p.

6. Фаликман В.P., "Новые оксифторидпые фазы переменного состава, содержащие редкоземельные катионы " //Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., М., МГУ 1977.

7. Meunier G., Galy J., Phases a sous-reseau de type fluorine dans le systeme TeOi-BiOF //C.R. Acad. Sc. Paris. 1975, V.281, P. 367-369.

8. Matar S., Reau J.-M., Rabardel L., Demazeau G., Hagenmuller P., A high temperature variety ofBiOF //Solid state ionics, 1983, V. 22, P. 77-81.

9. Fedorov P.P.V, Association of point defects in non stoichiometric Mj.xRxF2+x fluorite-type solid solutions //Butll. Soc. Cat. Cien. 1991. V.12. N2. P.349-381.

10. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper. M.J., Defect structure of calcium fluoride containing excess anions. I. Bragg scattering I'/J. Phys. C., 1971, V. 4, P. 3107-3121.

11. Reau J.M., Hagenmuller P., Correlations between clusterization and electrical properties within fluorite-type anions excess solid solutions: Setting of a model //Appl. Phys. A, 1989, V. 49, P. 3-12.

12. Laval J.P., Abaouz A., Frit В., Le Bail A., Short-range order in the anion-excess fluorite-related Ca0.68Ln032F2.32 solid solutions: EXAFS study of the Ln3+ environment //J. Solid State Chem., 1990; V. 85, P. 133-143.

13. Laval J.P., Frit В., Defect structure of anion-excess fluorite-related Caj-XYXF2+X solid solutions //J. Solid State Chem., 1983, V. 49, P. 237-246;

14. Sobolev B.P.', Golubev A.M., Herrero P., Fluorite Mj XRXF2 + * phases (M = Ca, Sr, Ba; R = rare earth elements) as nanostructured materials //Crystallography Reports, 2003, V. 48, P. 141-161.

15. Голубев A.M., Симонов В.И., Сверхструктуры на базе флюорита. //Кристаллография, 1986, Т. 31, С. 478-487.

16. Le Fur Y., Aleonard S., Gorius M.F., Roux M.T., Structure des phases de type a-KEriFy //Acta Ciystallôgr., Sect. В, 1982, V. 38, P. 1431-1436.

17. Pierce J.W., Hong Y.Y.-P. Proc., The crystal structure of KY3F10 //10th Rare Earth Conf., USA, 1973, P. 527-537.

18. Bevan D.J.M., Strahle J., Greis О., The crystal structure of tveitite, an orderedyttrofluorite mineral //J. Solid State Chem., 1982, V. 44, P. 75-81.

19. Ness S.E., Bevan D.J.M., Rossel HJ., Cuboctahedral anion clusters in fluorite-related superstructures: the structures of Ca2YbF7 IIEur. J. Solid State Inorg. Chem., 1988, V. 25, P.509-516.

20. Kieser M., Greis О., Preparation, thermal characterization and x-ray powder diffraction of Ba2REF7 superstructure phases (RE —Dy-Lu, Y) //J. Less-Common Metals, 1980, V. 71, P. 6369.

21. Gettmann W., Greis О., Über fluorit- und tysonitverwandte Ordnungsphasen im System CaF2—YF3 //J. Solid State Chem., 1978, V. 26, P. 255-263.

22. Голубев A.M., Соболев Б.П., Симонов В.И., Строение твердого раствора В ад 62 5 Его 375F2.3 7s с тетрагонально — искаженной фтооритоподобной кристаллической решеткой //Кристаллография, 1985, Т. 30, С. 314-319.

23. Fedorov P.P., Izotova O.E., Alexandrov V.B., Sobolev B.P., New phases with fluorite-derived structure in CaF2--(Y, Ln)F3 systems IIJ. Solid State Chem., 1974, V.9, P. 368-374.

24. Sobolev В.Р., Tkachenko N.L., Phase diagrams of BaF2-(Y, Ln)F3 systems //J. Less-Common Metals, 1982, V. 85, P. 155-170.

25. Laval J.P., Champamaud-Mesjard J.C., Frit В., Britel A., Mikou A., Bi7Fu05: a new ordered anion-excess fluorite-related structure with columnar clusters //Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994, V. 31, P. 943-956.

26. Laval J.P., Champarnaud-Mesjard J.C., Britel A., Mikou A., Bi(F,0)2 45: An Anion-Excess Fluorite Defect Structure Deriving from Rhombohedral LnFO Type //J. Solid State Chem., 1999, V. 146, P. 51-59.

27. P. Valon, J. C. Cousseins, A. Vedrine, et al., Synthesis of ternary fluorides BaCaLn2Fjo -Eu luminescence in BaCaLu2FI0//Mater. Res. Bull., 1976, V. 11, P. 43-48.

28. Mikou A., Laval J.P., Frit В., Etude de l'ordre oxygène-fluor dans l'oxyfluorure PbZr3F60j, isotype deKY3Fi0HRevue de Chimie Minerale, 1985, V. 22, P. 115-124.

29. Dib A., Aleonard S., Structure cristalline de PbgYeF^O //J. Solid State Chem, 1986, V. 64 P. 148-161.

30. Tkachenko N.L., Garashina L.S., Izotova O.E., Alexandrov V.B., Sobolev B.P., Phase equilibria in BaF2—(Y, Ln)F3 systems IIJ. Solid State Chem., 1973, V. 8, P. 213-218.

31. Kieser M., Greis О., Darstellung und» Eigenschaften der Fluoritüberstrukturphasen Ba4SE3Fn mit SE = Ce-Nd, Sm-Lu und Y II Z. Anorg. Allg. Chem., 1980, V. 469, P. 164-171.

32. Федоров П.П., Зибров И.П., Соболев Б.П., Шишкин И.В. Система PbF2 YbF3 II ЖНХ, 1987. Т.32. № 7. С. 1974-1975.

33. Tyagi А.К., Kohler J., Preparation and structural elucidation of the new anion-excess fluorite variant Ba4Er3F,7//Solid State Sei., 2001, V. 3, P. 689-695.

34. Müller J.-H., Petzel T. High-temperature X-ray diffraction study of the rhombohedral-cubic phase transition of ROF with R=Y, La, Pr, Nd, Sm-Er //J. of Alloys and Compounds. 1995. V.224. P. 18-21.

35. Niichara K., Yajima S. Studies of rare earth oxyfluorides in the high-temperature region //Bull. CHem. Soc. Jap. 1972. V.45. №1. P.20-23.

36. Shinn D.B., Erik H.A. Phase analyses of lanthanide oxide fluorides //Inorg. Chem., 1969. V. 8. P.232-235.

37. Mathews M.D., Tyagi A.K., Moorthy P.N. Study of phase transition in REOF system by dilatometry (RE = La, Nd, Sm, Gd, Eu and Y) // Thermochim. Acta. 1997. V.298. P. 165-167.

38. Beaury L., Derouet J., Holsa J., Lastusaari M., Rodriguez-Carvajal, Neutron powder diffraction studies of stoichiometric NdOF between 1.5 and 300 К //J., Solid State Sciences, 2002, V. 4, P. 1039-1043.

39. Holden J.R., Knudson G.E., Popov A.I., On the crystal structure and reflexion spectra of the oxyfluorides of praseodymium, neodymium and samarium //Atti délia Accademia Ligure science e lettere, 1950, V. 7, P. 44-52.

40. Greis O., Ziel R., Petzel T., Breidenstein В., Haase A. Crystal structures of cubic a-PrOF and rhombohedral fi-PrOF from X-ray powder diffraction //Mater. Sci. Forum. 1994. V. 166169. Pt. 2. P.677-682.

41. Бацанова Jl.P., Кустова Г.М. Об оксофторидах редкоземельных элементов //Журн. Неорг. Хим. 1964. Т.9. №2. С.330-334.

42. Soubeyroux J.L., Matar S.F., Reau J.M., Hagenmuller P., Etude des propriétés structurales et electriques de la solution solide Pbt.xBixOxF2.x //Solid State Ionics, 1984, V. 14, P. 337-345.

43. Калинченко Ф.В., Синтез и изучение фторидов, оксофторидов сурьмы (III), висмуты (III), фторантимонатов (III) и фторвисмутатов (III) щелочных металлов //Диссертация на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М., МГУ, 1982, 203 с.

44. Sorokin N.I., Superionic Transport in Solid Fluoride Solutions with a Fluorite Structure //Russian Journal of Electrochemistry, V. 42, P. 744-759.

45. Ivanov-Shits, A.K., Sorokin, N.I., Fedorov, P.P., and Sobolev, B.P., Specific features of ionic transport in nonstoichiometric fluorite-type Caj-xRxF2+x (R~La-Lu, Y, Sc) phases //Solid State Ionics, 1990, vol. 37, p. 125-137.

46. Ivanov-Shits, A.K. and Sorokin, N.I., Parameters of bulk and electrode impedance of single crystal superionic conductors Cai-XRXF2+X (0.2<x<0.4, R-Rare earths) //Solid State Ionics, 1989, vol. 36, p. 7-13.

47. Soo S.K., Senegas J., Reau J.M., Wahbi M., Hagenmuller P., Diffusion and short-range order within the Ba;-xBixF2+x (0 < x < 0.45) solid solution quenched from 700°C //J. Solid State Chem., 1992, V. 97, P. 212-223.

48. K.T. Jacob, V.S. Saji, Lanthanum Oxyfluoride: Structure, Stability and Ionic conductivity //Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2006, V.3, P. 312-321.

49. Oftedal I., Ueber die Kristallstruktur von Tysonit und einigen kuenstlich dargestellten Lanthanidenfluoriden HZ. Phys. Chem., 1931, В 13, p.190-200.

50. M. Mansmann, Zur Kristallstruktur von Lanthantrifluorid HZ. Anorg. Allgem. Chem, 1964, V.331,P. 98-101.

51. Максимов Б. А., Сирота М.И., Галиулин P.B„ Соболев Б.П., Кристаллическая структура PrF} Двойникование и симметрия тисонитоподобных структур //Кристаллография, 1985, Т. 30, С. 284-289.

52. Schlyter К., On the crystal structure of fluorides of the tysonite LaFj type //Ack. Kem. 1953, V. 5, P. 73-82.

53. Rhandour A., Reau J.-M., Matar S., Hagenmuller P., Influence de l'oxygène sur les propriétés cristallographiques et électriques des matériaux de type tysonite //J. of Solid State Chemistry, 1986, V. 64, P. 206-216.

54. Morell A., Tanguy B. and Portier J., Le Système Bi20r-BiF3 //Bull. Soc. Chim. Fr., 1971, V.7, P. 2502-2504.

55. C. De Rango, G. Tsoucaris, C. Zelwer, Determination de la structure du fluorure de lanthane LaF3 //C.R. Acad. Sci. Paris, 1966, ser. С 263, P. 64-66.

56. Gregson D., Catlow C. R. A., Chadwick A. V., Lander G. H., Cormack A. N. Fender В. E. F., The Structure of LaF3 A Single-Crystal Neutron Diffraction Study at Room Temperature //Acta Cryst., 1983, В 39, P. 687-691.

57. Cheetham A. K., Fender В. E. F.", Fuess H., Wright A.F., A powder neutron diffraction of lanthanum and cerium trifluorides //Acta Crystallogr. Sect., 1976, В 32, P. 94-97.

58. Кондратюк И.П., Лошманов А. А., Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Сирота M. И., Кривандина E. А., Соболев Б.П., Нейтронографическое исследование структуры кристаллов NdF3 IIКристаллография, 1988, Т. 33, С. 105-110.

59. Afanasiev M. L., Habuba S. P., Lundin A.G., The symmetry and basic structures of LaF3, CeF3, PrF3 andNcIF3 //Acta Crystallogr. Sect. В, 1972, V.28, P. 2903-2905.

60. Andersson L.O., Proctor W. G., A nuclear magnetic resonance investigation of the crystal structure ofLaF3HZ. Kristallogr., 1968, V.127, P. 366-385.

61. Лундин А. Г., Габуда С. П., Влияние реориентации молекул вокруг осей 2-го порядка на спектры ЯМР //Докл. АН СССР, 1968, Т. 178, С. 641—645.

62. Lee К., Fluorine-19 nuclear magnetic resonance in CeF3 //Solid State Commun., 1969, V. 7, P. 367-371.

63. Bauman R. P., Porto S. P. S., Lattice Vibrations and Structure of Rare-Earth Fluorides //Phys. Rev., 1967, V.161, P. 842-847.

64. Cerdeira F., Lemos V., Katiyar R. S., Stress dependence of the zone-center optical phonons ofLaF3 //Phys. Rev. B, 1979, V.19, P. 5413-5421.

65. Rast PI.E., Caspers H. H., Miller S. A., Buchanan A., Infrared Dispersion and Lattice Vibrations of LaF3 IIPhys. Rev., 1968, V. 171, P. 1051-1057.

66. R.P. Lowndes, J. F. Parrish, С. H. Perry, Optical Phonons and Symmetry of Tysonite Lanthanide Fluorides //Phys. Rev., 1969, V. 182, P. 913 922.

67. Greis О., Ziel R., Breidenstein В., Haase A., Retzel T., Structural data of the tysonite-type superstructure modification beta-PrF3 from X-ray powder and electron single-crystal diffraction //Powder Diffr., 1995, V. 10, P. 44-46.

68. Greis О., Bevan D. J. M., Electron diffraction from LaF3 single crystals IIJ. Solid' State Chem., 1978, V. 24, P.l 13-114.

69. Trnovcova V., Garashina L.S., Skubla A., Fedorov P.P., Krivandina E.A., Sobolev B.P., Structural aspects offast ionic conductivity of rare earth fluorides //Solid State Ionics, 2003, V. 157, P. 195-201.

70. Aalders A.F., Arts A.F.M., de Wijn H.W., The fluorine ionic motion in tysonite-structured solid solutions //Solid State Ionics, 1985, V. 17, P. 241-250.

71. Zalkin A., Templeton D.H., Hopkins Т.Е., The Atomic Parameters in the Lanthanum Trifluoride Structure //Inorgan. Chem., 1966, V. 5, P. 1466-1468.

72. Reau J.M., Tian S.B., Rhandour A., Matar S., Hagenmuller P., Respective influence of optimization criteria on transport properties of Baj.xM'xF2+x solid solution (M-In, Bi) //Solid State Ionics, 1985, V. 15, P.217-223.

73. Achary S.N., Tyagi A.K., Köhler J., Stabilization of high temperature tysonite type compounds in the Sr-Yb-F system-synthesis and Rietveld refinement //Materials Research Bulletin, 2001, V. 36, P. 1109-1115.

74. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В., Новоселова A.B., Полиморфизм BiF3 при высоком давлении //Журн. Неорган. Химии, 1981, Т. 26, С, 17271730.

75. Соболев Б.П., Ипполитов Е.Г., О фазовом составе систем CaFi — YF3, SrFj YF3, Bap2- YF3 //Неорганические материалы, 1965, T. 1, С. 362-368.

76. Garashina L.S., Ippolitov E.G., Zhigarnovskii B.M., Sobolev B.P., //Investigation of Natural and Artificial Processes of Mineral Formation, 1966, P. 289-294

77. Bevan D.J.M., Greis O., Fluorine-deficient tysonite-type solid solutions (Ca,Ln)F3^ and related superstructure phases CaiLnyFziHRev. Chim. Miner., 1978, V.15, P. 346-359

78. Roos A., Franceschetti D R, Schoonman J.,- The small-signal ac response of Laj-xBaxF3-x solid solutions //Solid State Ionics, 1984, V. 12, P. 485-491.

79. Изосимова М.Г., Лившиц А.И., Бузник В.M., Федоров П.П., Кривандина Е.А., Соболев Б.П., Механизм диффузии ионов фтора в твердых электронах со структурой тисонита //Физика твердого тела, 1986, Т. 28 С. 2644-2647.

80. Roos A., van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J., Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions Lai-xBaxF3~x //Solid Statelonics, 1984, V.13, P. 191-203.

81. Лившиц А.И., Бузник B.M., Федоров П.П., Соболев Б.П., Исследование методом ЯМР анионной подвижности в дефектных фазах флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2-LaF3 //Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1982, Т.18, С.135-139.

82. Privalov A.F., Vieth Н-М., Murin I.V., Nuclear magnetic resonance study of superionic conductors with tysonite structure IIL Phys.: Condens. Matter, 1994, V.6, P. 8237-8243.

83. Lee K., Sher F., F19 Nuclear Magnetic Resonance Line Narrowing in LaFj at 300°K //Physical Review Letters., 1965, V. 14, P. 1027-1029.

84. Goldman M., Sher L., Spin-Spin Relaxation in LaF3 //Physical Review., 1966, V. 144, P. 321-331.

85. Лундин А.Г., Габуда С.П., Лившиц А.И., Ядерный магнитный резонанс и сверхтонкое взаимодействие в кристаллах структурного типа тисонита //Физика твердого тела, 1967, Т. 9, С. 707-710.

86. Привалов А.Ф., Мурин И.В., Разупорядочение ионной подвижности в суперионном проводнике LaFj со структурой тисонита по данным 19F ЯМР //Физика твердого тела, 1999, Т. 41, С. 1616-1620.

87. Schoonman J., Oversluizen G., Wapenaar K.E.D., Solid electrolyte properties of LaF3 //Solid Statelonics, 1980, V.l, P. 211 -221.

88. Roos A., Aalders A.F., Schoonman J., Arts A.F.M., de Wijn H.W., Electrical conduction and ,9FNMR ofsolid solutions Lai-xBaxF3-x//Solid State Ionics, 1983, V.9, P. 571-574.

89. Hoff C., Wiemhoffer H.-D., Glumov O., Murin I.V., Orientation dependence of the ionic conductivity in single crystals of lanthanum and cerium trifluoride //Solid State Ionics, 1997, V. 101-103, P. 445-449.

90. Laborde P., Reau J.M, Mise en évidence et étude des propriétés de transport de nouvelles solutions solides oxyfluorées appartenant au système ternaire BiF3—BiOF—TI1O2 //Solid State Chem., 1988, V. 72, P.1225-233.

91. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Оптимизация анионного транспорта в кристаллах со структурой типа тисонита путем изоморфных изовалентных замещений //Кристаллография, 1994, Т. 39, С. 889-893.

92. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Фистуль В.В., Соболев Б.П., Суперионная проводимость гетеровалентных твердых растворов Ri.xMxF3. х (R = РЗЭ, M = C'a, Ва) со структурой типа тисонита //Физика твердого тела, Т. 41, С. 638-641.

93. Lambson Е., Saunders G., Bridge В., El-Mallawany R., The elastic behaviour of ТеОг glass under uniaxial and hydrostatic pressure //J. Non-Cryst. Solids, 1984, V. 69, P. 117-133.

94. Stanworth J., Tellurite Glasses//J. Sot. Glass-Tech., 1952, v. 36, P. 217-241.

95. Westman A., Grawther J., Constitution of Soluble Phosphate Glasses //J. Am. Ceram. Sot., 1954, V. 37, P. 420-427.

96. Hampton R. Hong W., Saunders G., El-Mallawany R., The dielectric properties of tellurite glass //J. Phys. Chem. Glasses, 1988, V. 29, P. 100-105.

97. Takebe H., Fujino S., Morinaga K., Refractive-Index Dispersion of Tellurite Glasses in the Region from 0.40 to 1.71 pim //J. Am. Ceram. Sot., 1991, V. 77, P. 2455-2457.

98. Kim S., Yoke Т., Sakka S., Linear and Nonlinear Optical Properties of Te02 Glass //J. Am. Ceram. Sot., 1993, V. 76, P. 2486-2490.

99. Kim S., Yoke Т., Sakka S., Nonlinear Optical Properties of Te02-Based Glasses: Ьа20з-Te02 Binary Glasses ITS. Am. Ceram. Sot., 1993, V. 76, P. 865-869.

100. Leciyewicz I. The Crystal structure of tellurium dioxide. A determination by neutron diffraction // Z. Kristallogr., 1961, V. 116, P. 345-349.

101. Lindquist O., Refinement of the strucnure of a-Te02 //Acta Chem. Scand., 1968, V. 22, P. 977-982.

102. Peercy P.S., Frutz J.I. Samara G.A. Temperature and pressure dependances of the properties and phase transition in paratellurite (ТеО2) //J. Phys. Chem. Solids, 1975, V. 36 P. 1105-1112.

103. Lin-Gun Liu, Polymorphism and compression of Те О2 at high pressure //J. Phys. Chem. Solids., 1987, V. 48, P. 719-722.

104. Дерюгина Н.И., Каширина Н.И., Факешгази И. В. Физические свойства парателлурита и перспективы создания монокристаллов с заданными характеристиками I. Оптико-механические свойства IIКвантовая электроника, 1988, Т. 35, с. 55-65.

105. Кабалкина С.С., Верещагин Л.Ф., Котиловец А.А., Фазовый переход в Те02 при высоком давлении //Ж. эксп. и теор. физики, 1966, Т. 51, с. 377-381.

106. Луценко В.Г., Горников В.И., Плотность а-Те02 //Укр. хим. журнал, 1977, Т. 43, с. 93-94.

107. Зломанов В.П., Новоселова А.В., Пашинкин А.С., Симанов Ю.П., Семененко К.Н., Определение давления насыщенного пара твердой двуокиси теллура ИЖ. неорг. хим., 1958, Т. 3, с. 1473-1477.

108. Beyer Н., Vetfeinerung der Kristallstruktur von Tellurit, dem rhombischen Te02 //Z. Kristallogr., 1967, V. 124, P. 228-237.

109. Neov S., Gerassimova I., Krezhov 1С, Sydzhimov В., Kozhukharov V., Atomic arrangement in tellurite glasses studied by neutron diffraction //Phys. Stat. Solidi (a), 1978, V. 47, P. 743-750.

110. Neon S., Kozhukharov V., Gerasimova I., Kerzhov K., Sydzhimov В., A model for structural recombination in tellurite glasses //J. Phys. C, 1979, V.13, P. 2475-2487.

111. El-Mallawany R.A.F., Tellurite Glasses Handbook: Properties and Data //CRC Press, Boca Raton, FL, 2002, 568 p.

112. Kozhukarov V., Marinov M., Griporova G., Glass-formation range in binary tellurite systems containing transition metal oxides //J. Non-Ciyst. Solids, 1978, V. 28, P. 429-430.

113. Chagraoui A., Chakib A., Mandil A., Tairi A., Ramzi Z., Benmokhtar S., New investigation within Zn0-Te02~Bi203 system in air //Scripta Materialia, 2007, V. 56, P. 93-96.

114. Ovcharenko N.V., Smirnova T.V., Ionic conductivity and relaxation in ZrFr-BaFr-YFi glasses: effect of substitution ofBaF2 by NaF 111. Non-Ciyst. Solids, 2001, V. 291, P.121-126.

115. Blanchandin S., Thomas P., Marchet P., Champarnaud-Mesjard J.C., Frit В., New heavy metal oxide glasses: investigations within the TeC>2-Nb205-Bi203 system //Journal of Alloys and Compounds, 2002, V. 347, P. 206-212.

116. Imoka M., Glasses in the LCI2O3 Te02 system //Proceedings of the 6th International Congress on Glasses, 1962, Washington DC, USA, P. 149.

117. Bahgat A. A., Shaisha E. E., Sabiy A. I., Physical properties of some rare earth tellurite glasses III. Mater. Sci., 1987, V. 22, P. 1323-1327.

118. El-Mallawany R. A., Saunders G.A., Elastic properties of binary, ternary and quaternary rare earth tellurite glasses III. of Materials Science Letters, 1988, V. 7, P. 870-874.

119. Kozhukharov V., Nikolov S., Marinov M. and Troev T., Studies of glass structure in the Te02 — Fe203 system //Mater. Res. Bull., 1979, V. 14, P. 735-741.

120. Shaltout I., Mohamed Tarek A., Raman spectrum, quantum mechanical calculations and vibrational assignments of (95% a-Te02/5% Sm203) glass //Spectrochimica Acta Part A, 2007, V. 67, P. 450-454.

121. Hagenmuller P., Inorganic Solid Fluorides, Chemistry and Physics //Academic Press, New York, 1985, 628 p.

122. Beall G.H:, Pinckney L.R., Nanophase Glass-Ceramics III. Am. Ceram. Soc., 1999, V. 82,' P. 5-16.

123. Martin S.W., Shiraldi A., Glass formation and high conductivity in the ternary system silver iodide + silver arsenate (Ag^AsO^ + silver metaphosphate (AgPOj): host to glassy .alpha.-silver iodide III. Phys. Chem., 1985, V. 89, P. 2070-2076.

124. Leroy D., Ravaine D., //C.R. Acad. Sci., 1987, V. 287C, P. 455.

125. Chandrashekhar G.V., Shafer M.W., Anion conduction in fluorozirconate glasses //Mat. Res. Bull., 1980, V. 15, P. 221-225.

126. Schultz P.C., Mizzoni M.S., Anionic Conductivity in Halogen-Containing Lead Silicate Glasses III. Am. Ceram. Soc., 1973, V. 56, P. 65-68.

127. Coon J., Horton M., Shelby J., Stability and crystallization of lead halosilicate glasses Hi: Non-Cryst. Solids, 1988, V. 102, P: 143-147.

128. Wang Y., Kobayashi M., Osaka A., Miura Y., Takahashi K., Anionic Conduction in Lead Halosilicate Glasses Hi. Am. Ceram. Soc., 1988, V. 71, P. 864-868.

129. Goldammer S., Runge A., Kahnt H., New fluoride-conducting glass-ceramics in the system Si02—Pb0—PbF2 //Solid State Ionics, 1994, V. 70/71, P.* 380-384.

130. Zhu D.M., Kosugi T., Thermal conductivity of Ge02—Si02 and Ti02—Si02 mixed glasses IIJ. Non-Cryst. Solids, 1996, V. 202, P. 88-92.

131. Wang Y., Osaka A., Miura Y., Anionic conduction in lead oxyfluoride glasses HI. Non-Cryst. Solids, 1989, V. 112, P. 323-327.

132. El-Damrawi G., Transport Behavior of Pb0-PbF2-Te02 Glasses IIPhys. Status Solidi A, 200, V. 177, P. 385-392.

133. Gopalakrishnan R., Chowdari B.V.R., Tan K.L., Properties and structure of Pb—Ge—O— -Fglasses //Solid State Ionics, 1992, V. 51, P. 203-208.

134. Bueno L.A., Donoso J.P., Magon C.J.,Kosacki I., Dias Filho F.A., Tambelli C.C., Messaddeq Y., Ribeiro S.J.L., Conductivity and 19F NMR in PbGeOs~PbF2~CdF2 glasses and glass-ceramics III. Non-Cryst. Solids, 2005, V. 351, P. 766-770.

135. Tambelli C. C., Donoso J. P., Magon C. J., Bueno L. A., Messaddeq Y., Ribeiro S. J. L., de Oliveira L. F. C., Kosacki I., Glass structure and ion dynamics of lead-cadmium fluorgermanate glasses III. of Chemical Physics, 2004, V. 120, P. 9638-9648.

136. Ovecoglu M.L., ' Kabalci I., Ozen G., Oz B., Microstructural characterization of (l-x)TeOr-xPbF2 (x = 0.10, and 0.25 rnol) glasses //Journal of the European Ceramic Society, 2007, V. 27, P. 1801-1804.

137. Silva M. A. P:, Messaddeq Y., Briois V., Poulain M., Villain F., Ribeiro S.J.L., Synthesis and structural investigations on Te02-PbF2-CdF2 glasses and transparent glass-ceramics III. of Physics and Chemistry of Solids, 2002, V. 63, P. 605-612.

138. Durga D. K., Veeraiah N., Dielectric dispersion in ZnF2-Bi203-Te02 glass system III. Of Materials Science, 2001, V. 36, P. 5625 5632.

139. Bueno L.A., Messaddeq Y., Dias Filho F.A., Ribeiro S.J.L., Study offluorine losses in oxyfluoride glasses //Journal of Non-Crystalline Solids, 2005, V. 351, P. 3804-3808.

140. Физико-химические свойства окислов II Справочник под ред. Г.В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1978. 471 с.

141. Aurivillius В., Sillen L.G., Polymorphism of Bismuth Trioxide //Nature (London), 1945, V. 155, N3932, P. 305-306.

142. Harwig H.A., Gerards A.G., The Polymorphism of Bismuth Sesquioxide //Thermochimica Acta, 1979, V. 28, P. 121-131.

143. Rao C.N.R., Subbarao G.V., Ramdas S. Phase transformations in bismuth oxide by differential thermal analysis //J. Phis. Chem., 1969, V. 73, N 3, P. 672-675.

144. Harwig H.A. On structure of bismuth sesquioxide: the а, Д у and 5-phase //Zeitschrift filer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1978, V. 444, P. 151-166.

145. Марушкин K.H., Алиханян A.C., //Докл. Акад. Наук., 1993, Т. 329, С. 452.

146. Zahariansen W.H., Die Kristallstruktur der A-Modifikation von der sesquioxyden der seltenen (La203, Ce20}, Pr203, Nd20}) HZ. Phys. Chem., 1926, V. 123, P. 134-150.

147. Foex M., Traverse J.P., Crystalline Transformation in RareEarth Sesquioxides at High Temperatures //Rev. Intern. Hautes Temper. Refract., 1966, V.3, P.495-501.

148. Aldebert P., Traverse J.P., Crystalline Transformation induced high temperatures in rare earth sesquioxides //Compt. Rend., Ser. C., 1966, V. 262, P. 636-639.

149. Глушкова В.Б., Полиморфизм окислов редкоземельных элементов //JI.: Наука. 1967, 134 с.

150. Федоров П.П., Назаркин М.В., Закалюкин P.M., К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов //Кристаллография., 2002, Т. 47, №2, С. 316-321.

151. Warshaw J., Roy R., Polymorphism of the rare earth sesquioxides //J. Phys. Chem., 1961, V. 65, P. 2048-2051.

152. Соболев Б.П., Федоров П.П., О структурном типе «гексагонального YF3» и изоструктурных ему высокотемпературных модификаций трифторидов редкоземельных элементов //Кристаллография, 1973, Т. 18, С. 624-625.

153. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. //Под ред. Коровина С.С., М.: МИСИС, 1999, 461 с.

154. Спеддинг Ф.Х., Даан А.Х., Редкоземельные металлы //М.: Металлургия, 1965, 611 с.

155. Pastor R.C., Crystal growth of metal fluorides for CO2 laser operation: II. Optimization of the reactive atmosphere process (RAP) choice //J. of Crystal Growth, 1999, V. 203, №3, P.421-424.

156. Aurivillius В., Luondqvist Т., X-Ray Studies on the System BiFi-BiiOi //Acta Chem., Scand., 1955, V. 9, P. 1209-1212.

157. Laval J.P., Champamaud-Mesjard J.C., Frit В., Britel A., Mikou A., BijFuOs: a new ordered anion-excess fluorite-related structure with columnar clusters //Eur. J. Solid State Inor . Chem., 1994, V. 31, P. 943-956.

158. Laval J.P., Champamaud-Mesjard J.C., Britel A., Mikou A., Bi(F, 0)2.45: An Anion-Excess Fluorite Defect Structure Deriving from Rhombohedral LnOF Type //J. Solid State Chem., 1999, V. 146, P. 51-59.

159. Schoonman J., Dirksen G.J., Bonne R.W., Solid electrolyte properties of tysonite-related BiOxFi-2x //Solid State Commun., 1976, V. 19, P. 783-786.

160. Вечер P.A., Володкович JI.M., Петрович- И.А. Твердые электролиты и их аналитическое применение //Третий Всесоюз. симпозиум. Тез. докл. Минск, 1990, С. 13.

161. Демина JI.A., Физико-химическое исследование некоторых разрезов тройных систем Ме-Те-0 (Me = Sb.Bi) //Диссертация на соискание уч. степени кандидата химических наук, М., МГУ, 1980 г.

162. Демина Л.А., Долгих В.А., Поповкин Б.А., Новоселова А.В., Физико-химическое изучение системы Bi203 Те02 //ДАН СССР, Сер. Химия, 1979, т. 244, №1, С. 94-97.

163. Mercurio D, El Farassi M., Frit В., Goursat P., Etude structurale et densijïcation d'un nouveau matériau piézoélectrique Bi2TeOs //Materials Chemistry and Physics, 1983, V. 9, P. 467-476.

164. Mercurio D., Champarnaud-Mesjard J.C., Gouby I., Frit В., On the crystal structure of Bi2Te207 //European Journal of Solid State Inorganic Chemistry, 1998, V. 35, P. 49-65.

165. Rossell H J., Leblanc M., Ferey G., Bevan D.J.M., Simpson D.J., Taylor M.R., On the crystal structure of Bi2Te4On //Australian Journal of Chemistry, 1992, V. 45, P. 1415-1425; Phase Transition, 1992, V. 38, P. 127-220.

166. Ok K.M., Bhuvanesh N.S.P., Halasyamani P., Bi2TeOs: synthesis, structure and powder second harmonic generation properties //Inorganic Chemistry, 2001, V. 40, P. 1978-1980.

167. Klemm W., Klein H.A., Lanthanoxyfluoride HZ. Anorg. Allg. Chem., 1941, V. 248, №2, P. 167-171.

168. Zahariansen W.H., Crystal chemical studies of the 5f-series of elements XIV. Oxyfluorides, XOF И Acta Cryst., 1951, V.4, P.231-236.

169. Redman M. J., Binnie W.P., Carter J.R., Compound formation in the systems rare earth oxides tellurium dioxide И J. Less-Common Met., 1968, V. 16, P. 407-413.

170. Meier S.F., Schleid T., Oxotellurate (IV) der Lanthanide: I. Die isotype Reihe М2Те40ц (M-La-Nd, Sm-Yb) HZ. filer Naturforshung, 2004, V. 59, P. 881-888.

171. Tromel M., Hutzler W., Munch E., Anti-glass phases and other lanthanide tellurates with fluorite-related structure //J. of the Less-Common Met., 1985, V. 110, P. 421-424.

172. Soo S.K., Senegas J., Reau J.M., Wahbi M., Hagenmuller P., Diffusion and short-range order within the Bai~xBixF2+x (0 <x< 0.45) solid solution quenched from 700°C //J. Solid State Chem., 1992, V. 97, P. 212-223.

173. Randour A., Reau J.M., Matar S.F., Tian S.B., Hagenmuller P., New fluorine ion conductors with tysonite-type structure //Mat. Res. Bull, 1985, V. 20, P. 1309-1327.

174. Sorokin N.I., Impedance of the Ag\Ndo g5Sr0 05F2 9s\Ag system //Russian Journal of Electrochemistry, 2005, V. 41, p. 896-899.

175. Притужалов В.А., Закиров Р.Я. Ардашникова Е.И., Долгих В.А., Исследование тисонитоподобных твердых растворов на основе a-BiOyFj.2y методами рентгенографии и импедансной спектроскопии //Журнал неорганической химии, 2008, Т. 53, С. 135-141.

176. Greis O. and Cader M. S. R., Polymorphism of high-purity rare earth trifluorides //Thermochimica Acta. 1985. V. 87. P .145-150.

177. Kjems K., Andersen N. H. and Schoonman J., Structure and dynamics of disordered solids: A neutron scattering study of Bai-xLaxF2+x //Physica B+C, 1983, V. 120,P. 357-361.

178. Dombrovski E. N., Serov T. V., Abakumov A. M., Ardashnikova E. I., Dolgikh V. A. and Van Tendeloo G., The structural investigation of Ba4BijF] 7 //Journal of Solid State Chemistry, 2004, V. 177, P. 312-318.