Метастабильные равновесия в системах Bi2O3-P2O5-Э2O3(Э-B, Al, Ga) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОЛ

2 3 НОЯ 7ПП0

МИРОНОВА Валентина Александровна

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ В12Оз - Р2О5 - Э2б3 (Э - В, А1, Са)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2000

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии

РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

доцент В. П. Же

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор П. М. Шурыг

кандидат химических наук,

доцент Е. Н. Воскресенс

Ведущая организация:

Красноярская государственная академия цветных металлов и золота

Защита состоится "¿7 " О АО И Я 2000 г. в ^О часов

на заседании диссертационного Совета К.003.75.01 в Институте хим:

химической технологии СО РАН по адресу:

660049, Красноярск, ул. Маркса, 42

[тел. (3912) 27-38-31, факс (3912) 23-86-58]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии 1 мической технологии СО РАН

Автореферат разослан Я_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

I /ГЯ^ /Со 2. о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Интерес к явлению образования метаста-ильных фаз в системах, содержащих оксид висмута В1гОз, связан с боль-[им практическим значением существующих в этих системах в состоянии габильного равновесия фаз со структурами силленита, эвлитина и слоис-эго типа, которые являются пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают нели-ейными электрическими, электрооптическими и фоторефрактивными юйствами и перспективны как оптоэлектронные материалы и материалы пя варисторов. В этих системах также синтезированы весьма перспек-явные высокотемпературные сверхпроводники. Оксид висмута (III) яв-яется одним из самых распространенных высокотемпературных раство-ителей в калориметрии и при выращивании монокристаллов раствор-асплавным методом. Однако взаимодействие В1гОз с другими оксидами в щроком интервале вариации внешних параметров как правило сопро-ождается участием в этом процессе метастабильных состояний, которые в гих системах образуются при условиях, мало отличающихся от тех, при оторых кристаллизуются стабильные фазы. Метастабильные состояния казывают большое влияние на свойства конечных продуктов - как кера-ики, так и монокристаллов. Поэтому невозможно грамотно управлять роцессом синтеза или совершенствовать технологию получения термоди-амически стабильных висмутсодержащих оксидных фаз с заданными зойствами без учета фазовых отношений в метастабильном состоянии.

Сравнительно недавнее повышение интереса к метастабильным фа-1м, содержащим В12О3, связано также с получением на их основе новых еконструктивных материалов. Эти энергонасыщенные материалы обла-ают комплексом уникальных свойств, позволяющих получать твердые зязующие для синтеза керамики, а также катализаторы с высокой актив-остью и селективностью.

Сравнительно низкие температуры ликвидуса, развитый полимор-

физм оксида висмута и образующихся на его основе фаз, близкие условие реализации стабильных и метастабильных равновесий, высокий уровеш изученности фазовых равновесий в висмутсодержащих оксидных система) в стабильном состоянии обеспечивают возможность многопланового из учения явления метастабильного фазообразования.

Цель работы состояла в исследовании фазовых отношений в ме тастабильном равновесии систем ВЬ03 - Р205 - Э203) где Э - В, А1, ва.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить еле дующие задачи:

- экспериментально определить условия образования метастабильных фа при кристаллизации расплава и их устойчивость при нагревании;

- выявить области стеклообразования в тройной системе с оксидом бора;

- построить фазовые диаграммы метастабильного состояния систем В1гС - В203 и В120з - Р205;

- определить характер фазовых отношений в тройных оксидных система В1203 - Р205 - Э2Оз в состоянии метастабильного равновесия.

Научная новизна. Впервые изучены условия образования метастг бильного состояния в тройных системах В1203 - Р205 - Э203 (Э - В, А1, Са Определены условия термообработки расплава и его кристаллизации, н( обходимые для надежной реализации метастабильных равновесий.

Изучены фазовые равновесия и построены диаграммы мегастабши ного состояния систем В1203 - В203 и ВЬ03 - Р203.

Установлено, что в системе с оксидом бора (до 50 моль %) в метает: бильном состоянии не образуются соединения В^гВОэд со структурой си: ленита и В14В2О9, а существует метастабильная е - фаза с соотношение компонентов 1:1. В этой же системе впервые установлено образование м тастабильных твердых растворов, распадающихся при охлаждении по э тектоидной реакции.

В системе с оксидом фосфора (V) (до 50 моль. %) отсутствуют фаз

s

структурой силленита и стабильное соединение BijPOio, но образуются грдые растворы на основе высокотемпературной 5 - модификации окси-висмута (III).

В системе Bi203 - Р205 - В203 определены концентрационные интерва-[ образования однородных стекол и стеклокристаллических композиций, тановлено, что в метастабильном состоянии данная система может быть зделена на пять частных тройных систем.

В системах Bi203 - Р205 - Ga203 и Bi203 - Р205 - А1203 определены псев-бинарные разрезы, разделяющие исследованные области систем в со-эянии метастабильного равновесия на пять тройных подсистем, в кото-ix отсутствуют какие-либо тройные фазьь кроме 8 - твердого раствора.

Практическая значимость. Изученные в работе условия образования тастабильных фаз при кристаллизации расплавов в системах Bi203 -03, Bi203 - Р205> Bi203 - Р205 - Э203 (Э - В, AI, Ga), фазовые диаграммы ме-стабильного состояния указанных двойных систем и триангуляция трой-ix систем являются основой синтеза кристаллических фаз с повышенной мической активностью - энергонасыщенных материалов.

Высокая устойчивость метастабильного состояния при нормальных повиях, большой экзотермический эффект, структурная и химическая ла-льность перехода в стабильное состояние создают условия для использо-ния метастабильных фаз при получении катализаторов с высокой актив-стью и селективностью и твердых связующих для синтеза высокоплот-й керамики различного назначения. Синтезированные на основе ме-стабильных фаз системы Bi203 - Р205 - В203 метастабильные твердые свя-ющие могут использоваться для получения специальной керамики.

Висмутсодержащие борофосфатные стекла являются перспективны-I материалами, обладающими не только большой механической проч-стью и стойкостью к трещинообразованию, но и проявляющие также (тохромные и сцинтилляционные свойства.

е

Проявление высокой реакционной способности метастабильных фа и сильное влияние газовой атмосферы на их реальную структуру в момен перехода в стабильное состояние, а также явление сверхпластичности ме тастабильных фаз открывают широкую перспективу для получения на и основе катализаторов и метастабильных твердых связующих.

Фазовые диаграммы метастабильных равновесий позволяют понят механизм возникновения некоторых видов ростовых дефектов при получе нии объемных монокристаллов и монокристаллических пленок оксидны соединений и найти способы их устранения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы был доложены на Всероссийских научно-технических конференция "Материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1995, 1997, 1995 2000), Международной научно-технической конференции "Научные оснс вы высоких технологий" (Новосибирск, 1997), Международном симпоз! уме "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики": Технологии (Москва, 1997). П теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы доклада.

На защиту выносятся:

- условия реализации метастабильных состояний и их распада в двойны В1203 - В203, В1203 - Р205 и тройных оксидных системах В1203 - Р205 Э203, где Э - В, А1, ва;

- методика определения с помощью ДТА величины критического перегр( ва расплава, обеспечивающего получение при его кристаллизации м< тастабильных фаз;

- результаты экспериментального определения областей стеклообразовг ния в системе В120з - В1Р04 - ВРО4 - В2О3;

- новые экспериментальные данные о фазовых отношениях в указанны системах в метастабильных состояниях;

- состав, температуры и характер плавления метастабильных фаз и тве] дых растворов на их основе;

фазовые диаграммы метастабильных равновесий в системах ВЬОз -В2О3, ЬЛгОз - Р2О5 и тройных оксидных системах, ограниченных В1гОз -В1Р04 - ЭРО4- Э2О3, где Э - В, А1, Са;

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 1ести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определе-ы цели и задачи работы, изложена научная новизна й практическая зна-имость ее результатов.

В первой главе проведен аналитический обзор отечественной и зару-ежной литературы. Представлены сведения о фазовых равновесиях, кри-таллических структурах соединений и особенностях их кристаллизации в войных и тройных висмутсодержащих оксидных системах. Рассматри-аются общие вопросы метастабильного фазообразования и сведения о ристаллизации метастабильных фаз в указанных системах.

Во второй главе описывается методика экспериментов.

Для синтеза образцов и приготовления механических смесей исполь-овали В120з в низкотемпературной а- модификации квалификации "ос. :.", ортофосфат бора ВРО4 в модификации типа кристобалита квалифика-[ии "чда", СаР04 в модификации а - кварца, квалификации "ч д а" и А1Р04 тридимитоподобной кристаллической структурой квалификации "ч д а".

Твердофазный синтез близких к равновесию образцов осуществляли юстадийно в течение нескольких суток с промежуточным перетиранием их 1 яшмовой ступке и последующим повышением температуры отжига. Все >перации с веществами при высоких температурах проводили в платино-1ых контейнерах. Для идентификации фаз использовали рентгенофазовый РФ А) (дифрактометры ДРОН-4, Си Ка- излучение; N1 - фильтр), диффг-

ренциально-термический (ДТА) (дериватографы С и СИ 500, ВДТА-2) анализы.

В третьей главе излагаются результаты гидротермального синтеза кристаллических фаз в системах В1203 - Р2С>5 - Э203, где Э - В, А1, йа.

Эксперименты по гидротермальной кристаллизации были ориентированы на получение максимального набора фаз в указанных системах включая метастабильные при нормальных условиях, но устойчивые при повышенном давлении, а также те метастабильные фазы, которые кристаллизуются с большими скоростями при больших пересыщениях. В качестве растворителя использовали водный раствор ЫаОН (10 мае %). Эксперименты выполняли при 573 К в высокоградиентных условиях при небольших коэффициентах заполнения автоклавов.

Исходные составы загрузок и характеристика полученных продукте! представлены в табл. 1.

Продукты гидротермального синтеза в системе с оксидом галлия со держат четыре вида, а в системах с оксидами Бора и алюминия - три вид; кристаллов со структурой типа силленита (КСС), а также кристаллы а • В1203 (бисмит).

Результаты анализа не обнаружили метастабильных фаз в продукта? гидротермального синтеза, но дали возможность получить данные о режи мах кристаллизации фаз с КСС в изучаемых системах и указали на то, чте метастабильное состояние в них по своей природе не связано с особенно стями кинетики кристаллизации при высоких пересыщениях и не относите) к состояниям высокого давления.

Четвертая глава посвящена изучению условий кристаллизации ме тастабильных фаз при охлаждении расплава системы В1203 - Р205 - В203 Излагаются результаты исследования фазовых отношений в метастабиль ном равновесии в двойных системах В1203 - В203, В1203 - Р205 и в тройное оксидной системе В1203 - Р205 - В203.

Таблица 1.

Условия и результаты гидротермального синтеза фаз в системах В12О3 - В2О3 - Р2О5, В120з - Оа2Оз - Р2О5 и В120з - А120з - Р2О5

№ 1/П Состав исходной шихты, г Общая характеристика продуктов гидротермального синтеза Характеристика продуктов после разделения на фракции Фазовый состав фракций

1 В1204-50 Оа2Оз - 5 В1Р04 - 38 Смесь кристаллов куб. формы различных различных размеров и цвета. В перетертом состоянии - светло-коричневый (1, 2, 4) и желтый (3) порошки Фракция 1. Светло-коричневые кристаллы. Фракция 2. Коричневые кристаллы. Фракция 3. Светло-желтые кристаллы Фракция 4. Крупные черные кристаллы с металлическим блеском ос + у У У У

2 ВЫЭ4-31 ОагОз -17 В1РО4 - 43 Смесь мелких (<0,2 мм) желтых кристаллов кубического габитуса и тонкодисперсного порошка Разделение на фракции петрографической иглой под бинокуляром невозможно У

3 В1204 - 24 Са2Оз - 24 В1Р04 - 77 Смесь светло-желтых кристаллов кубического габитуса и тонкодисперсного порошка Фракция 1. Желтые кристаллы кубической формы Фракция 2. Белый порошок У У

4 В12О4- 15 ОагОз - 20 №зР0412ШО -29 Смесь желтых кристаллов кубического габитуса и тонкодисперсного порошка Фракция 1. Желтые кристаллы кубической формы Фракция 2. Белый порошок У а-№3РС>4 + у-ИазРО,

3 ВиС>4 - 25 Оа2Оз-13 №зР0.,12Н20-57 Смесь темно-желтых кристаллов „ и плохо окристаллизованного порошка Фракция 1. Темно-желтые кристаллы Фракция 2. Белый порошок У У

6 В1204 - 52 А1(ОН)з - 11 В1РО4-41 Смесь черных и светло-коричневых кристаллов в белом порошке Фракция 1. Черные кристаллы кубического габитуса Фракция 2. Светло-коричневые кристаллы Фракция 3. Белый порошок. У У У

7 В1204 - 25 А1(ОН)з - 21 В1Р04 - 82 Смесь желтых кристаллов кубического габитуса и тонкодисперсного порошка Фракция 1. Желтые кристаллы кубического габитуса Фракция 2. Белый порошок У У

8 В12О4 - 55 В2Оз - 5 В1Р04 - 42 Смесь крупных кристаллов трех типов. В перетертом состоянии -светло-коричневый (1, 2) и желтый (3) порошки Фракция 1. Черные крупные кристаллы кубического габитуса Фракция 2. Крупные светло-коричневые кристаллы кубического габитуса Фракция 3. Светло-золотистые кристаллы кубического габитуса У У а

9 В12О4 - 29 В20з- 10 В1Р04 - 83 Смесь желтых кристаллов и тонкодисперсного белого порошка Фракция 1. Желтые кристаллы Фракция 2. Белый порошок У - У . ...

Условные обозначения: а - фаза с кристаллической структурой бисмита;

у - фаза с кристаллической структурой типа силленита.

/о

Изучение метастабильных равновесий в оксидных висмутсодержащих системах начинается с выявления условий реализации метастабильных состояний в них. Наиболее надежным, но весьма трудоемким способом определения температур критического перегрева расплава, приводящего к кристаллизации его по "альтернативному пути" является вискозиметрия расплава. Была предложена методика определения величины критического перегрева расплава с помощью ДТА.

Тф,К

1100-

1050-

—т;

ст фазы

а)

1150-

1010

Хр , к

1500

1450-

1150 1200 1250 1300 К

б)

1300

1400

Тою . К

1500 1600 "С, к

Рис. 1. Зависимость температур кристаллизации метастабильных фаз (Ткр.) от величины перегрева расплавов (ТНач.охл.) и характера (• - равновесный; * -неравновесный) исходного образца в системе В12О3 - В1РО4 - ВРО4 - В2О3

*

н

Необходимость определения наименьшей величины перегрева рас-тлавов в этой системе выше температуры плавления, приводящей к кри-;таллизации метастабильных фаз, связана с высокой смачивающей спо-:обностью расплавов, богатых оксидом висмута, и склонностью к стекло-эбразованию расплавов, богатых оксидом бора. Кроме того, в этих экспериментах необходимо было оценить влияние предварительного твердофазного синтеза на температуру кристаллизации метастабильных фаз.

Эксперименты по кристаллизации метастабильных фаз проводили на цериватографе при охлаждении расплава системы В120з - Р205 - В203. Подученные зависимости температуры кристаллизации метастабильных фаз (Ткр.) от температуры начала охлаждения расплава (Тн.охл.) как для синтезированных образцов, так и для механических смесей приведены на рис. 1.. Разница в температурах кристаллизации метастабильных фаз лежит в пределах обычного разброса экспериментальных результатов. Это позволяет использовать в физико-химическом анализе метастабильных равновесий как равновесные образцы так и механические смеси. Установлены следующие условия кристаллизации метастабильных фаз в тройной оксидной системе в интервале концентраций от чистого оксида висмута до 68 мол. % ортофосфата бора: перегрев расплава на 50 К выше температуры плавления образца в стабильном состоянии и скорость охлаждения не более 10 К/мин.

В системе ВЬСК - Р?Р< (до 50 моль % Р205) рис. 2 в метастабильном состоянии не образуются фазы со структурой силленита и не наблюдается дифракционная картина от структуры стабильного соединения В^РОю- В интервале составов до 25 моль % Р205 имеется широкая область о - твердых растворов на основе высокотемпературной модификации оксида висмута. Характер распределения температуры экзотермических эффектов указывает на эвтектоидное превращение этих твердых растворов с образованием метастабильной 5 - фазы с тем же структурным мотивом, что и у

1Я

• высокотемпературных твердых растворов. При комнатной температуре 8 .фаза в чистом виде локализуются в узком интервале составов вблизи 1 моль % оксида фосфора. До этой концентрации распад высокотемператур ных 8' - твердых растворов с образованием смеси 8 + а метастабильны фаз происходит при 868 К по монотектоидной реакции. Фазы с соотнош« нием оксида висйута к оксиду фосфора 3:1 (/?) и 2:1 (<х), инконгруэнтн плавящиеся при 4193 К и 1223 К соответственно, образуются как в состо? нии стабильного, так и метастабильного равновесии.

Рис. 2. Фазовая диаграмма метастабильного состояния системы В1гОз - В1РС>4

Система В12Ол - Р^О^ -Система ВЬО|?_- Фазовая диаграмма метастабильного равнове

сия этой системы (рис. 3), содержащей до 50 мол. % В2О3 построена по результатам ДТА и РФА. В указанной системе в метастабильном состоянии не образуются соединения В^ВОго со структурой силленита и В14В2О9, а существует метастабильная фаза е с соотношением компонентов 1:1. Оксид висмута в метастабильном состоянии образует с этой фазой эвтектоид.

Рис. 3. Фазовая диаграмма метастабильного состояния системы В1гОз - В2О3

Рис. 4. Области стеклообразования в системе В12О3 - В1Р04 - ВРО4 - В2О3 (а - стеклокристаллические композиции, б - однородные стекла)

В области существования в стабильном состоянии соединения с КСС, образуются метастабильные твердые растворы на основе высокотемпературной 5 - модификации оксида висмута, которые распадаются при охлаждении до 775 К на а - твердые растворы и е - фазу по эвтектоидной реак-

ции: 5=а+г

Стеклообразование в двойной системе В1203 - В203 при концентрациях В20з более 50 моль % ограничивает возможности использования ДТА и РФА для изучения метастабильного фазообразования и в тройной оксидной системе. Концентрационные границы области стеклообразования в системе В^Оз - Р205 - В203 определяли по результатам РФА образцов, составы которых лежали на разрезах В1203 - В1Р04 и ВцВ209 - В1РО4. Образцы для анализа получали охлаждением со скоростью 10 К/мин расплава, перегретого не более, чем на 50К выше стабильного ликвидуса. Путем сравнения полученных дифрактограмм выделены концентрационные области стеклообразования (рис. 4): области существования однофазных стекол V. стеклокристаллических композиций.

Рис. 5. Распределение фазовых областей в метастабильном состоянии системы ВЬОз - В1Р04 - ВРО4 - В2Оз

В системе ВЬОн - Р?0; - по результатам РФА и ДТА образцов раз реза В12Оэ - ВР04 (до 50 моль % ВР04) в метастабильном состоянии прове дена триангуляция (рис.). Псевдобинарные разрезы В1В03 - В13Р07, ВШ03 ВцР2Ом, ВШ03 - В1Р04, В1Р04 - ВР04 и, возможно, В1В03 - ВР04 разделяю изучаемую часть тройной оксидной системы на пять частных систем. В ме

абильном состоянии не образуются тройные фазы со структурой сил-гга. В частной системе В1203 - В13РС>7 - В1В03 вместо фазы с КСС обра-гся твердые растворы на 5 - модификации.

Полученные результаты полностью подтвердились при исследовании итермического разреза В1203 - ВР04.

В пятой главе представлены результаты физико-химического анализа иных систем В^Оз - Р205 - Оа2Оз и В1203 - Р2О5 - А1203 в метастабильном иовесии.

Положения линии критического перегрева расплава на диаграмме итермического разреза В12О3 - ОаРСЬ определяли по перегибу на зави-ости температуры кристаллизации расплава от температуры начала его

1150 1200 1250 1300

Т начала охлаждения, К

6. Зависимость температуры кристаллизации расплава 9ВЬ03:ЮаР04 .

от температуры начала его охлаждения

/б

Из полученной с помощью ДТА зависимости, представленной на р1 6, видно, что критической температурой для перехода расплава, содерж щего 10 мол. % ОаРС>4, в метастабильное состояние является 1223 К. Э температура на 50 К выше температуры стабильного ликвидуса. Для о разцов другого состава в исследованном интервале концентраций эта I личина критического перегрева в основном сохраняется.

Закономерно повышается с повышением температуры начала охла дения расплава и термическая устойчивость образовавшихся метастабш:

1150 1200 1250 1300 Т начала охлаждения, К Рис. 7. Зависимость температуры экзотермического эффекта распада образца метастабильной фазы состава 9BÍ2Cb:lGaP04 от температуры начала охлаждения его расплава

Анализ полученных зависимостей позволяет утверждать, что в обр; цах, закристаллизованных при охлаждении расплавов от температур, j жащих ниже критического перегрева, содержится не просто смесь стабш

.IX и метастабильных фаз, а образуется псевдоравновесие-мезду стабиль-■ш и метастабильным состояниями, аналогичное тем, которые исследо-л А. Смите.

Метастабильное состояние указанных тройных систем изучали в облас-[ составов, ограниченных ортофосфатами галлия, алюминия, фосфора.

Несмотря на кристаллохимическое сходство оксидов и ортофосфатов сюминия и галлия друг с другом и с оксидом кремния, характер фазовых •ношений в метастабильном равновесии изучаемых систем существенно •дичается. Наибольшее же сходство имеют подсистемы, прилегающие к ссиду висмута.

В изученной части тройной системы ВЬСЬ - Р?СЬ - Са?СК псевдобинар->1е разрезы В120а409 - ВиР07, Са203 - В13РО7, 0а203 - В114Р2011 и Са203 -[Р04 выделяют пять частных систем (рис. 8).

В1гОз - В1РОд - СаР04 - Саг03 в состоянии метастабильного равновесия

По результатам исследования разреза В1203 - А1Р04 установлено отсут-•вие фаз с КСС и В^РОю- Во всем интервале составов исследованного 1зреза температура кристаллизации метастабильных фаз существенно лже температуры стабильного ликвидуса.

Характер триангуляции системы ВиО? - Р1О«; - АЬОл (рис. 9) отличас от системы, рассмотренной выше. Псевдобинарные разрезы В1А10: В13Р07) В13Р07 - А1Р04, В14Р2Оп - А1Р04 и, возможно, В1АЮ3 - А1Р04 дс; изученную часть концентрационного треугольника на пять частных стем, в которых не обнаружено образование тройных метастабильных 1 сидных фаз.

В12Оз - В1Р04 - А1Р04 - АЬОз в состоянии метастабильного равновесш

В шестой главе диссертации результаты по определению точного ложения линий критического перегрева расплава на диаграммах поли-мических разрезов В1г03 - ЭРО4 и зависимости температур кристаллиза расплава от температур начала его охлаждения (рис. 1,6). обсуждаются ходя из предположения о присутствии в расплаве "структурной приме количество которой повышается при повышении температуры распл При температуре критического перегрева количество этой примеси та! лико, что полностью "блокирует" возможность кристаллизации терм> намически стабильных фаз. Используя криоскопические представл< выполнена оценка количества структурной примеси по величине темп туры переохлаждения расплава по сравнению с температурой плавле

1олученные результаты представлены в виде бинарной фазовой диаграм-1Ы псевдоравновесия между "стабильным" и "метастабильным" псевдо-:омпонентами. Соотношение между стабильным и метастабильным псев-юкомпонентами такой системы определяется величиной внешнего управ-[яющего параметра, которым в данном случае является температура рас-шава или температура его перегрева относительно температуры ликвиду-а.

Монотонное понижение температуры кристаллизации с ростом тем-[ературы начала охлаждения в докритической области и характерное раз-деаивание экзоэффектов кристаллизации таких образцов на кривой ДТА юзволяет предполагать образование в этих условиях между стабильным и 1етастабильным состоянием псевдоравновесия типа твердых растворов.

Выводы

1. Выполнено физико-химическое исследование метастабильных фа-овых равновесий в двойных В1гОз - В2О3, В120з - Р2О5 и тройных оксидных :истемах В12Оз - В1РС>4 - ЭР04 - Э2О3, где Э - В, А1, Са.

2. Разработана методика определения условий метастабильного фа-юобразования в указанных системах. По аномалии на зависимости темпе-)атуры кристаллизации расплава от температуры начала его охлаждения 1а фазовой диаграмме определяется положение линии критического перерева расплава в области полной взаимной растворимости компонентов в кидком состоянии. Установлено, что перегрев расплава на 50 К выше тем-1ературы плавления стабильных фаз достаточен для надежной реализации летастабильного равновесия при охлаждении расплава со скоростью <10 С/мин.

3. Изучен фазовый состав продуктов гидротермальной кристаллиза-1ии фаз в системах В!гОз - Р2О5 - Э2О3. где Э - В, А1, Эа. Установлено, что ) гидротермальных условиях кристаллизуются только фазы со структурой :илленита.

го

4. Определены концентрационные границы стеклования расплав системы ВЬОз - BiP04 - ВРО4 - В2О3 при медленном (<10К/мин.) охлаж. нии и показано, что кроме однородных стекол в этой системе образуют устойчивые стеклокристаллические композиции.

5. Построена диаграмма метастабильного состояния системы ВЬО В2О3 в области до 50 мол.% второго компонента.

6. Выполнен изотермический (298 К) разрез системы В1гОз - РгО В2О3 в состоянии метастабильного равновесия. Установлено, что систе может быть разделена на пять частных тройных систем.

7. По результатам ДТА построена линия кристаллизации мета с; бильных фаз политермического разреза Bi203 - ВРО4.

8. Построена диаграмма метастабильного равновесия системы Bi2 - Р2О5 в области, содержащей до 50 мол. % Р2О5. В метастабильном рави весии этой системы отсутствуют фазы со структурой силленита и фа Bi5POio, но образуются твердые растворы на основе высокотемпературт 5-модификации оксида висмута.

9. Выполнен изотермический (298 К) разрез системы В120з - Ga20; Р2О5 и В12О3 - AI2O3 - Р2О5 в состоянии метастабильного равновесия. Опр делены псевдобинарные разрезы, разделяющие исследованные облас указанных тройных систем на пять частных подсистем, в которых отс> ствуют, кроме 5*-твердого раствора, какие-либо тройные фазы.

10. По результатам ДТА построена линия кристаллизации метает бильных фаз политермического разреза В12О3 - GaP04.

11. Высказано предположение о существовании в расплаве псевд равновесия между стабильным и метастабильным состояниями, полож ние которого зависит от температуры и с ее повышением смещается в ст рону "структурной примеси", блокирующей при достижении температур критического перегрева процесс кристаллизации термодинамически ст бильных фаз.

12. Полученные результаты могут служить физико-химической осно-[ для синтеза метастабильных оксидных фаз, содержащих висмут, фос-), бор, алюминий и галлий.

Основное содержание диссертации представлено в следующих

публикациях:

Жереб Л.А., Миронова В.А., Жереб В.П., Скоргасов В.М. Фазовые равновесия в системе BÍ2O3 - BÍPO4 - GaPO*. // Межвуз. сб. "Материалы, технологии, конструкции". Ред. проф. В.В. Стацура. Красноярск : CAA, 1995.6 с.

Жереб В. П., Миронова В. А., Ендржеевская В. Ю., Тарасова JI. С. Энергонасыщенные материалы на основе висмутсодержащих кристаллических фаз в метастабильном состоянии // Тр. Междунар. науч.-техн. конференции "Научные основы высоких технологий". Т. 5. Новосибирск, НГТУ, 1997. С. 44-49.

Жереб В.П., Скориков В.М., Миронова В.А. Метастабильное фазообра-зование в технологии оксидных висмутсодержащих пьезо- и сегнето-электриков II Тез. докл. Международн. симпозиума "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики": Технологии. - М.: Наука, 1997.1с. Жереб В. П., Миронова В. А., Жереб Л. А., Токарев Ю. В. Метастабильное фазовое равновесие в системе BÍ2O3 - BiPO*. // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 3, Красноярск,: CAA, 1997, с. 76-79.

Миронова В. А., Жереб В. П., Жереб JI. А., Тарасова Л. С., Токарев Ю. В., Трофимов А. О. Стеклообразование и фазовые отношения в метастабильном состоянии системы BÍ2O3 - Р2О5 - В2О3 // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 3, Красноярск,: CAA, 1997, с. 80-84.

6. Жереб В. П., Маркосян С. М., Миронова В. А., Жереб Л. А., Самош В. Г., Моисеева Г. А., Осокин Е. Н. Метастабильные фазовые равно сия в системе В12О3 - В1РО4 - ОаРС>4 - ОаЮз II В кн. "Перспективные 1 териалы, технологии, конструкции", Вып. 5, Красноярск,: КГАЦМ] 1999,4 с.

7. Миронова В. А., Жереб В. П., Маркосян С. М., Жереб Л. А., Самойл В. Г., Осокин Е. Н. Метастабильные фазовые равновесия в систем В1гОз - В1РО4 - ЭР04 - ЭЮз Р - В, А1, ва) Н В кн. "Перспективные ма риалы, технологии, конструкции", Вып. 6, Красноярск,: КГАЦМ1 2000, 3 с.

8. Жереб В. П., Маркосян С. М., Миронова В. А., Жереб Л. А., Самойл В. Г., Моисеева Г. А., Осокин Е. Н. Гидротермальный синтез крист: лических фаз в системах В1гОз - Р2О5 - Э2О3, где Э - В, А1, ва // В к "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 6, Крс ноярск,: КГАЦМиЗ, 2000, 3 с.