Применение концепции группировок постоянной стехиометрии к колебательным спектрам PbO-P2O5-TeO2, Rb2O-GeO2 и Na2O-Nb2O5-P2O5 стеклообразующих систем

Апакова, Инна Эдуардовна

Применение концепции группировок постоянной стехиометрии к колебательным спектрам PbO-P2O5-TeO2, Rb2O-GeO2 и Na2O-Nb2O5-P2O5 стеклообразующих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Апакова, Инна Эдуардовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Применение концепции группировок постоянной стехиометрии к колебательным спектрам PbO-P2O5-TeO2, Rb2O-GeO2 и Na2O-Nb2O5-P2O5 стеклообразующих систем»

Автореферат диссертации на тему "Применение концепции группировок постоянной стехиометрии к колебательным спектрам PbO-P2O5-TeO2, Rb2O-GeO2 и Na2O-Nb2O5-P2O5 стеклообразующих систем"

На правах рукописи

005009233

АПАКОВА Инна Эдуардовна

ПРИМЕНЕНИЕ КОНЦЕПЦИИ ГРУППИРОВОК ПОСТОЯННОЙ СТЕХИОМЕТРИИ К КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ РЬаР205-Те02, Ш)20-0е02 И №20-МЪ205-Р205 СТЕКЛ00БРАЗУ10ЩИХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ОЕЗ шг

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005009233

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» (СПб ГТУ РП).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Януш Олег Вячеславович

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Маркова Татьяна Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Таганцев Дмитрий Кириллович

доктор химических наук, профессор Конаков Владимир Геннадьевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский национальный

исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится^ февраля 2012 г. в /5~часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.02 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПб ГТУ РП по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4.

Автореферат разослан /<? января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета^ к.х.н. ¿^'¿А^'^' А.Н.Евдокимов

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Экстремальные значения оптических постоянных стекол на основе оксидов тяжелых металлов определяют пристальный интерес к ним в последние годы из-за широких возможностей использования их в качестве материалов для нелинейных оптоэлектронных устройств, рамановских усилителей и активных сред для лазеров. В настоящее время для удовлетворения потребностей в высокоскоростных средствах связи и передаче информации на близкие и дальние расстояния требуется как разработка безинерционных переключателей, основанных на эффекте Керра, так и более эффективное использование имеющихся каналов связи. Это, в частности, требует расширения «пригодной» спектральной ширины полосы частот, которая в существующем секторе средств связи ограничена потерями при передаче сигнала, в том числе пиком поглощения воды обычных силикатных волокон. Новые оптические материалы, в особенности, содержащие оксиды теллура, германия и ниобия, обладающие как большими коэффициентами рамановского усиления, так и широкой полосой частот, могут быть использованы для удовлетворения возрастающих потребностей современных дистанционных средств связи.

Представляется перспективным проведение исследований структуры среднего порядка, определяющего свойства таких тяжелоатомных стекол, с целью изучения возможностей их применения для разработки высокоэффективных рамановских усилителей и оптических переключателей.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре физики СПб ГТУ РП и была поддержана грантом №10-03-00323-а Российского фонда фундаментальных исследований.

Цель диссертационной работы заключалась в дальнейшем развитии концепции группировок постоянной стехиометрии, основанной на количественной обработке данных колебательной спектроскопии, определить состав и концентрации продуктов взаимодействия оксидов в неорганических стеклах и на этой основе рассчитать свойства стекол, допускающие аддитивное приближение, что даст возможность предсказать области составов, в которых стекла будут обладать оптимальными значениями эксплуатационных параметров: минимальными потерями на светорассеяние, максимальными рамановским коэффициентом усиления и коэффициентом Керра, и такие стекла могут быть рекомендованы для использования в качестве эффективной среды для рамановских волоконных лазеров и усилителей и в безинерционных переключателях, основанных на эффекте Керра.

В качестве объектов исследования использовались стекла на теллуритной, германатаой и фосфатной основах составов (100-х)(0.5РЬО-0.5Р205)-хТеС>2 (0<х<91),

хТ<Ь20'( 100-х)0е02 (0<х<60) и 40Ка2ОхМЬ205-(60-х)Р205 (0<х<40), х - молярные проценты.

Методами исследования являлись спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия ре-леевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния, рентгенофазовый анализ, электронно-зондовый микроанализ, стандартные методы измерения плотности и показателя преломления стекол, математические методы обработки данных: метод Уоллеса-Каца и методы разрешения многомерных кривых (метод главных компонент и методы факторного анализа).

Для достижения указанных целей были поставлены и решены следующие основные задачи:

• используя концепцию группировок постоянной стехиометрии (ГПС), получить диаграммы содержания ГПС в зависимости от состава стекол исследуемых систем и на этой основе произвести расчет их аддитивных свойств;

• используя методы математической статистики обработки многомерных данных, получить диаграммы содержания «чистых компонент» в зависимости от состава стекол исследуемых систем;

• сравнить результаты, полученные различными методами, с целью подтверждения истинности концепции группировок постоянной стехиометрии;

• установить зависимость между диаграммами содержания обнаруженных ГПС в стеклах исследуемых систем и свойствами этих стекол такими как минимальные потери на светорассеяние, максимальные рамаповские коэффициенты усиления и постоянные Керра;

• исследовать продукты кристаллизации изучаемых стекол и подтвердить состав и структуру выявленных ГПС обнаружением предсказанных кристаллов. Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

• для всех изученных систем показано, что развиваемый подход - концепция группировок постоянной стехиометрии - позволяет определять элементы среднего порядка (ГПС), которые являются «наименьшими» структурными элементами стекол - носителями их макроскопических свойств и дают возможность объяснять, рассчитывать и предсказывать зависимости свойств стекол от состава, в том числе и в областях их «аномального» поведения.

• на примере стекол разреза (100-х)(0.5РЬ00.5Р205)-хТе02, в котором кристаллообразование ранее не изучалось, на основе применения концепции ГПС было предсказано существование кристаллов со стехиометрией, отвечающей обнаруженным ГПС, что затем было подтверждено результатами исследования методом рентгенофазового анализа на порошках закристаллизованных стекол.

• впервые при изучении стекол (ЮО-х)(0.5РЬО-0.5Р205)-хТе02 и хЯЬгСКЮО-x)Ge02 концепция группировок постоянной стехиометрии подтверждена методами математической статистики: методом главных компонент и методами разрешения многомерных кривых.

• показано, что спектры КР ГПС стекол теллуритной системы могут быть весьма подобны спектрам кристаллов соответствующей стехиометрии, предсказанных при помощи концепции ГПС, либо приблизительно являться суммой спектров полиморфных модификаций кристаллов той же стехиометрии. Практическая значимость исследования состоит в том, что предложенные в

диссертационной работе методы обработки данных колебательной спектроскопии могут быть использованы при изучении и других стеклообразующих систем, а результаты исследований, в частности, принципы оптимизации структуры и состава стекла с целью достижения высоких значений поперечных сечений комбинационного рассеяния при малой величине светорассеяния, а также рекордных значений постоянной Керра могут быть интересны в прикладном отношении. Положения, выносимые па защиту:

1. Результаты систематического исследования спектров КР стекол (100-x)(0.5PbO 0.5P2Oj)-xTeO2, xRb20-(100-x)Ge02 и 40Na2O xNb205-(60-x)P205 и полученные на этой основе диаграммы содержания ГПС, а также результаты расчетов по ним свойств стекол.

2. Предсказание на основе концепции ГПС в стеклах возможности существования кристаллов со стехиометрией, отвечающей ГПС, и результаты их обнаружения методами спектроскопии КР и рентгенофазового анализа.

3. Результата обработки спектров КР методами разрешения многомерных кривых и их совпадение с данными, полученными в рамках концепции ГПС.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: Seventh Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis" (Санкт-Петербург, Россия, 2010); The 11th International Conference on the Structure of Non-Ciystalline Materials (Париж, Франция, 2010); International Conference "Functional materials and nanotechnologies" (Рига, Латвия, 2011); International Conference on the Chemistry of Glasses and Glass-Forming Melts in celebration of the 300fh Anniversary of the birth of Mikhail Vasilievich Lomonosov (Оксфорд, Великобритания, 2011); XVth Research Workshop Nucleation Theory and Applications (Дубна, Россия, 2011); на международном семинаре «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ: 2 статьи (1 -в Журнале «Физика и химия стекла» (РАН) и 1 - в Journal of Non-Crystalline Solids) и 4 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 197 наименований. Материалы работы изложены на 166 страницах машинописного текста, содержат 6 таблиц и 41 рисунок.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 является обзором литературы. Проведен анализ литературных данных, посвященных исследованию теллуритных, щелочногерманатных и ниобиевофос-фатных стекол методом спектроскопии КР. Изложены общие представления о структуре этих стекол и полиморфных кристаллических модификаций, характерных для изучаемых систем. Описаны некоторые физические свойства стекол рассматриваемых систем, определяющие их практическое использование. Приведены различные модели процессов, происходящих при синтезе стекол и приводящих к преобразованиям полиэдров, являющихся, по мнению большинства исследователей, наименьшими структурными единицами, определяющими свойства стекол. Показано, что на данный момент нет единой точки зрения как на структуру стекол, которая обсуждается в большинстве публикаций с позиций трансформаций структурных единиц, определяющих ближний порядок в стеклах в зависимости от состава, так и на отнесение полос спектров КР теллуритных, щелочногерманатных и ниобиево-фосфатных стекол. Проанализированы результаты сравнения спектров КР стекол со спектрами кристаллов таких же составов.

В главе 2 описаны методы исследования, перечислены используемые реактивы, методики синтеза и анализа стекол, описаны установки и приборы, а также методы обработки экспериментальных данных. Анализ контуров и поиск спектральных форм различных ГПС в стеклах проводили с использованием программ Matlab 7.0, Origin 7.0 и Unscrambler X 10.0.

Глава 3. Стеклообразующая система PbO-PiO^-TeOi

Стекла на основе диоксида теллура привлекательны для создания лазеров, оптических переключателей и волоконных рамановских усилителей. Теллуритные стекла обладают высокой прозрачностью от ближнего УФ до ИК (0,35 - 6 мкм) и

относительно низкими температурами синтеза. Мы полагали, что в сочетании со вторым стеклообразователем Р2О5 частотный рабочий диапазон лазерной среды удастся расширить от 400-850 до 400-1200 см"1, а использование РЬО, приводящего к появлению интенсивных полос в низкочастотной области, могло бы еще больше увеличить частотный диапазон рабочей среды без уменьшения окна прозрачности в Ж диапазоне. В тройной системе был выбран малоисследованный разрез (100-х)(0.5РЬ00.5Р205)-хТе02 (0<х<91, х - молярные проценты), в котором кристаллообразование до сих пор не изучалось. Это, в частности, дало уникальную возможность проверить способность концепции ГПС предсказывать существование кристаллов.

Спектры КР стекол разреза (100-х)(0.5РЬ00.5Р205)-хТе02, записанные в параллельной (УУ) поляризации, приведены на рис. 1. За единицу принята интенсивность спектра стеклообразного 8Ю2 на частоте 440 см"1, умноженная на Уп2 (V-мольной объем, п-показатель преломления стеклообразного 8Ю2). Методом Уолле-са-Каца было показано, что ранг матрицы, строками которой являются интенсивности спектров КР на фиксированных частотах, равняется пяти. Это означает, что экспериментальные спектры могут быть представлены различными линейными комбинациями пяти постоянных спектральных форм (ПСФ). Определены области псевдо-бинарности на изучаемом разрезе.

-1

v, см

Рис. 1. Спектры КР стекол разреза (100-х) (0.5РЬ00.5Р20^хТе02 (х=0, 6, 11, 18, 26, 35, 39, 44, 55, 67, 82, 91 мол. % ТеОг) в параллельной поляризации (УУ).

На рис. 2 показано постоянство спектральных форм, выделенных из спектров разреза (100-хХ0.5РЬО0,5Р205)-хТе02. Пример разложения экспериментальных спектров КР стекол данного разреза на составляющие их ПСФ приведен на рис. 3.

Те02:РЬ0:Р205

ТеО :РЬО:Р О

2 2 5

Те02 мол.% 18-30

-11200

V, СМ V, СМ

Рис. 2. Демонстрация постоянства спектральных форм ГПС. Указаны составы ГПС и концентрационные диапазоны их выделения.

Рис. 3. Пример разложения спектра КР (УУ) стекла 18.4Те02-3.8РЬ0-37.8Р205 (1) на контуры ГПС составов РЬ0-Р205(2), Те02-2РЬ0-2Р205 (3) и Те02РЬ0Р205 (4). 5 -сумма контуров 2, 3 и 4.

° 14 к ё 12

£ я ё 8

§ 6

® и

к 4

5 2 Ё О

О 300 600 900 1200

V, см

По результатам разложения всех экспериментальных спектров на составляющие их постоянные спектральные формы (аналогично продемонстрированному на рис. 3) была построена диаграмма интенсивностей этих спектральных форм в зависимости от состава стекол. Согласно развиваемому подходу, положения максимумов кривых на этой диаграмме отвечают стехиометрии группировок постоянного состава (ГПС) РЪОР205, Те02-2РЪ02Р205, Те02-РЬ0Р205, 2Те02-РЬ0-Р205+6Те02-РЬ0-Р205 и Те02, каждой из которых соответствуют своя

постоянная спектральная форма. Полученная диаграмма интенсивностей ПСФ и использование уравнений баланса типа

ТеО-}

1 /•

+ ... +--

2Те02 РЬО-Р20^

1 I

Те02Р60Л05

<7т,

2 а-,.

3 «гт.

+ -

1 /•

ТеО г-2РЬ01Р105

5 стт,

*Те02 , (1)

'ТеОг ** ^2ТеО2 РЬ0Р205 ^Те02/>А0/>205 ^ ^Те0г2РЬ0-2Р205

где 1гпс - пиковая, либо интегральная интенсивность полосы спсктра КР ГПС, а Сгпс - соответствующее значение сечения КР, позволили рассчитать диаграмму содержания выделенных ГПС (рис. 4, а).

РЬО Р.А Те02-2РЬ0-2Р206

ТеО„

2ТеО-РЬО РО

2 2 5

6Те02РЬ0Рг06

20 40 60 80 100

Те02, мол. %

Ё и X о

о «

X 3 н о

я ^

0 20 40 60 80 100

Те02, МОЛ. %

Рис. 4. Сравнение диаграмм содержания ГПС (а) и концентрационных профилей «чистых компонент» (б) стекол разреза (100-х)(0.5рь0-0.5Р2 О¡)-хТе02.

Независимым подтверждением полученной диаграммы служило обнаружение точки пересечения спектральных кривых в определенных концентрационных диапазонах, отвечающих сосуществованию двух ГПС (так называемая изосбестическая точка).

С целью независимой проверки концепции ГПС впервые были применены математические методы разрешения многомерных кривых к спектрам КР стекол изу-

чаемого разреза. Из рис. 5 следует, что постоянные спектральные формы ГПС и «чистые спектры» устойчивых структурных фрагментов, полученные методами разрешения многомерных кривых весьма подобны. Заметим также, что диаграммы концентрационных профилей «чистых компонент» (рис. 4, б) и содержания ГПС (рис. 4, а) практически совпадают. Полученные результаты доказывают справедливость концепции ГПС.

ТеО.

2Те02РЬ0Р205 +6Те02-РЬ0Р205

Те02РЬ0Р205 Те02-2РЬ02Р205

=РЬО Р О 200 400 600 800 2 5

v, см

Рис. 5. Сравнение постоянных спектральных форм ГПС (показаны жирным шрифтом) и «чистых спектров», полученных методами разрешения многомерных кривых.

Полученная диаграмма содержания ГПС позволяет рассчитать зависимости плотности и показателя преломления исследуемых стекол от состава, используя имеющиеся экспериментальные данные для определения парциальных свойств ГПС (таблица 1).

Таблица 1. Парциальные свойства группировок постоянного состава, определенных из спектров КР.

ГПС Молярная масса М|5 г/моль Парциальные свойства ГПС

Плотность ф, г/см3 Показатель преломления п(

рю-ра 182.6 4.748 1.73

Те0г2РЬ0-2Р205 178 4.895 1.78

Те02-РЬ0Р205 174.9 5.016 1.85

2ТеО2РЬ0-Р205 171.1 5.622 2.037

Те02 159.6 5.485 2.09

На рис. 6 представлены спектры КР поликристаллов порошков стекол разреза (100-х)(0.5РЬО-0.5Р205)-хТе02. Можно видеть, что по мере возрастания содержания диоксида теллура происходит постепенное замещение спектра, отвечающего кристаллу метафосфата свинца, на спектр кристалла, отвечающего ГПС состава Те02-2РЬ0-2Р205. При дальнейшем увеличении концентрации Те02 наблюдается аналогичное замещение спектрами кристаллов Те02РЮР205, 2Те02-РЬ0-Р205 и а-Те02, составы которых также соответствуют стехиометрии выделенных ГПС. Таким образом, при помощи концепции ГПС правильно предсказаны кристаллы, образующиеся в этом разрезе.

Рис. 6. Спектры КР поликристаллов порошков стекол разреза (100-х) (0.5РЬО-0.5Р205)-хТе02. Числа у кривых - мол. % Те02■ Жирным шрифтом показаны спектры образцов, обогащенных одним типом кристаллов.

ТеО

|Т =500°С

крист ч I ^ МОЛ. %

а- ГеО„

100

^ЛлАлЛЛ^А/^

300 600 900 1200

V, см

-1

Кристаллы, предсказанные на основе концепции ГПС, были подтверждены рентгенофазовым анализом. Однако кристаллы 2Те02-РЬ0-Р205 и 6Те02-РЬ0'Р205 предсказаны с меньшей точностью. Было установлено, что причиной этого является существование кристаллов, лежащих вне изучаемого разреза, которые своими «полями» дают некоторый искажающий вклад в общую картину (рис. 7).

Ряд исследователей считает, что стеклообразный Те02 имеет структуру кристалла у-Те02, который образуется при Ткр„Ст=470 °С. Однако из проведенного в диссертационной работе сравнения спектров КР стеклообразного Те02 и двух

PbO

Рис. 7. • - Составы исследованных стекол

Щ 0,0 о,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ГеО,

(100-х)(0.5ръ0-0.5р205) ■хТе02; о - составы найденных ГПС; О - вероятные соединения;

— соединения, обнаруженные с помощью рентгенофазового анализа (на рисунке обозначена стехиометрия

[TeO2J:[Pb0J:fP205J).

мольные доли

кристаллов а- и у-Те02 можно заключить, что в структуре стеклообразного Те02 скорее всего сосуществуют структурные мотивы, присущие обоим кристаллам.

Из стекол исследованного ряда стекла с малым содержанием Те02 (15-25 мол. % Те02) бесцветны, наиболее устойчивы к воздействию атмосферы и обладают низкими оптическими потерями на релеевское рассеяние. Эти стекла перспективны как материалы для изготовления рамановских усилителей, так как при возбуждений излучением с длиной волны 1480 нм окажется возможным перекрыть диапазон длин волн вплоть до 1790 нм.

Заметим, что величина светорассеяния в образце с максимальным содержанием диоксида теллура (91 мол. %), возможно, является завышенной из-за «паразитного» рассеяния на технологических дефектах. То есть, и стекла с большим содержанием диоксида теллура, возможно, могут иметь небольшое светорассеяние.

Германатные стекла перспективны, благодаря высоким значениям поперечного сечения КР, для использования их в качестве материалов для оптических устройств с относительно низкими потерями и среды для рамановских волоконно-оптических усилителей. Кроме того, эти стекла интересны с точки зрения развития теории «германатной аномалии», объясняющей наличие экстремумов на зависимостях состав-свойство. Колебательные спектры германатных стекол более трудны для исследования, по сравнению с силикатными, из-за худшего разрешения полос. Поэтому в качестве модификатора был выбран оксид рубидия, поскольку известно,

Глава 4. Стеклообразующая система RtbO-GeO

что прочность ГПС возрастает с увеличением порядкового номера щелочного катиона, что сопровождается резким улучшением разрешения полос в колебательном спектре.

Стекла системы xRb20-(100-x)Ge02 (0<х<60, х - молярные проценты) исследовались с целью сопоставления результатов обработки данных в рамках двух подходов: первого, заключающегося в представлении экспериментальных спектров суммой контуров ГПС, и второго, основанного на выделении во всех спектрах одних и тех же гауссовых компонент, несущих информацию о координации германия (IV, V или VI), либо о степени связности полиэдров, составляющих каркас стекла.

Методом, основанным на концепции ГПС, и методами разрешения многомерных кривых независимо была получена диаграмма содержания ГПС (рис. 8, а), которая послужила для расчета зависимости плотности стекол от состава (рис. 8, б). Расположение максимума плотности (4.1 г/см3) рубидиевогерманатных стекол в области 15 мол. % Rb20, согласно нашему расчету, определяется вкладами ГПС Rb20(6H-7)Ge02 (66%) и Rb20-4Ge02 (33 %) с наибольшими значениями плотности 4.13 и 4.08 г/см3, соответственно. Стоит отметить, что известные кристаллы (Rb20-7Ge02 и Rb20-4Ge02) обладают гораздо более высокими значениями плотностей (4.40 и 4.92 г/см3).

Рис. 8. Диаграмма содержания ГПС (а) и плотность (б) стекол xRb20-(100-x)Ge02 (данные разных авторов [I]) в зависимости от состава стекла.

Заметим, что спектральная форма, отвечающая ГПС Rb20-4Ge02, содержит полосы 312, 591,640 и 530 см"1, отнесенные авторами [2] к колебаниям связей в структурах, отвечающих кристаллам К^едОм, Rb2Ge409 и кварцеподобного Ge02j, интенсивность гауссовых компонент которых в таком случае должна была бы изменяться с составом индивидуальным образом [2]- Учитывая, что в действительности соотношение интенсивностей этих полос в контуре ГПС состава Rb20-4Ge02 сохраняется неизменным в области составов 15-30 мол. % Rb20, можно сделать вывод, что указанные полосы присущи именно группировке Rb20-4Ge02, а структура, подобная кварцеподобному Ge02, в этой области составов уже

10 20 30 40 50 60 Rb20, мол. %

добная кварцеподобному веОг, в этой области составов уже отсутствует. В пользу прочности ГПС КЬ204Стс02 и ШъО-гОеОг может служить наблюдаемый прямолинейный характер (без признаков диссоциации) зависимости плотности стекол с 2033 мол. % ЯЬ20 (рис. 9, а) от состава, что позволяет предсказать существование кристалла дигерманата рубидия. Независимым подтверждением стехиометрии ГПС, полученных в рамках развиваемого подхода, является наличие точек излома на зависимостях различных физико-химических свойств стекол от состава (рис. 9, в, г), абсциссы которых и отвечают составу ГПС.

ЯЬ20-(б-:7)Ое02 КЬ0.4Се0_

10 20

40 50 60

аь3о, мол. %

ЯЦО, мол. %

Рис. 9. Определение стехиометрии ГПС КЬ20-(16±3)0е02 (а, б), КЬ20-(6+1)Се02 (а, б, в), ЛЪ204Се02 (а, б, г), ЯЬ20-20е02 (а, б) и 2ЯЬ20-ЗСе02 (г), используя зависимости плотности А (а), мольного объема Ут (б), коэффициента термического расширения а в области температур 250-300 °С (в) и частотного положения центра тяжести полосы, соответствующей колебаниям мостиковых связей йе-О-Ое (г), от состава стекол системы х1(Ь20(!00-х)Се02. Точки в частях (а) и (в) - экспериментальные данные разных авторов [1].

Сделан вывод о том, что стекла, содержащие 15-33 мол. % КЬ20, имеющие относительно высокие значения сечений КР в диапазоне 200-900 см"1, могут быть использованы в рамановских усилителях, при этом стекла с 20 и 33 мол. % ЛЬ20, возможно, будут обладать минимальными потерями на светорассеяние.

Глава 5. Стсклообразующая система !Ча?0-МЬ,0<-Р70<

Ниобийсодержащие стекла привлекают к себе широкое внимание в связи с возможностью создания элементов волоконной оптики, в частности, ультрабыстрых оптических переключателей и рамановских усилителей. Особый интерес представляют ниобиевофосфатные стекла, которые характеризуются высокими значениями постоянной Керра, линейного и нелинейного показателей преломления в сочетании с низким уровнем релеевского рассеяния. Эти стекла обладают высокой прозрачностью в видимом и ближнем ИК-диапазонах (400-2500 нм). Целью исследования было выяснение возможностей развиваемого в диссертационной работе подхода для объяснения структуры и оптимизации свойств ниобиевофосфатных стекол.

. 35000 • 30000

° 25000

£ 20000-о

§ 15000-1 и

§ 10000 Й 5000

и СП

°10000

8 о

и «

о Я и

5000

Рис. 10. Спектры КР стекол разреза 40Ма2С)хМЬ20;-(60-х)Р20^. Числа у кривых - мол.

%. т2о5.

V, СМ

Рис.11. Пример разложения спектра стекла, содержащего 35 мол. % Ш20з (1), на контуры, отвечающие ГПС 40№2О-27.5№2Оу32.5Р2О5 (2) и 4№20-5М20}-Р205 (3). (4) - сумма контуров (2) и (3).

Спектры КР стекол разреза 40Ка20-хМЬ205-(60-х)Р205 (0<х<40, х - молярные

проценты) приведены на рис. 10. Анализ спектров стекол методом Уоллеса-Каца позволил установить, что в диапазоне содержания оксида ниобия 30-40 мол. % сосуществуют только две постоянные спектральные формы, в диапазоне 15-40 мол. %

Nb20j - три, а в диапазоне 15-25 мол. % Nb205 - две. Пример разложения экспериментальных спектров KP стекол данного разреза на составляющие их спектральные формы приведен на рис. 11. На рис. 12 показано постоянство спектральной формы, принадлежащей ГПС 4Na20-5Nb205-P205 (в качестве примера).

Положение максимумов на диаграмме интенсивностей постоянных спектральных форм позволило определить стехиометрии ГПС, существующих в этой системе (3Na20-Nb205-3P205, 40Na2027.5Nb205-32.5P205, 4Na20-5Nb205-P205), и далее, используя уравнения баланса типа (1), рассчитать диаграмму содержания ГПС (рис. 13).

Показано, что существование обнаруженной ГПС 3Na20-Nb205-3Pj05 подтверждается наличием известного кристалла состава 3Na2ONb205-3P205, структура которого расшифрована. Тогда можно предположить, что главная полоса 916 см"1 (рис. 10) спектра ГПС ЗК'агОМ^СК-ЗРгСЬ, который, по нашему мнению, весьма похож на спектр кристалла типа «Nasicon» fNa'-.super-ionic-conductor) и спектр стекла соответствующего состава, принадлежит колебаниям изолированных октаэдров Nb06 в фосфатной сетке. Очевидно, что это подвергает сомнению часто высказываемое предположение о том, что полоса в области 900-940 см"1, появляющаяся в

щелочнофосфатных стеклах при малых добавках Nb205, принадлежит колебаниям линейных цепей из NbOÄ октаэдров.

Рис. 12. Постоянство спектральной формы ГПС 4Na20-5Nb2OyP205, выделенной из спектров стекол с 30, 35 и 40 мол. %Nb205.

Две другие ГПС позволяют предполагать существование кристаллов 40Na20-27.5Nb205-32.5P205 и 4Na20-5Nb205-P205, последний из которых, на основе эмпирического правила, с большой вероятностью ожидается на пересечении исследуемого разреза и прямой, на которой расположены известные кристаллы (Nb20j-P205, Na20-2Nb205-P205, 3Na20-7Nb205-4P203, Na20-3Nb205-2P205, Na20-Nb205). Нужно отметить, что соотношение интенсивностей полос 660 и 810 см"1 (рис. 12) в кошуре спектральной формы, принадлежащей ГПС 4Na20-5Nb205'P205, в стеклах с содержанием оксида ниобия 30-40 мол. % остается

постоянным. Это означает, что довольно распространенная интерпретация полос 640 и 810 см'1, как принадлежащих колебаниям трехмерной сетки и цепей, состоящих из ниобатных октаэдров, соответственно, и что с возрастанием содержания оксида ниобия в стекле двумерные цепи переходят в трехмерные структуры, является недостаточно обоснованной.

№20-уР205 1,0 I

|0,8

§0,6 а

с ^ 0,2

ЗЫаг0№205-ЗР205

0,0

4(№,0-27.5МЬг05-32.5Р205

Рис. 13. Диаграмма содержания группировок постоянной стехиометрии стекол разреза 40На20-х№205-(60-х)Р205 в зависи-^^4№20-5КЬ205Р205 мости от состава стекла. Пунктирные линии проведены в областях, где недостаточно экспериментальных данных.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

1%205, мол. %

Концепция ПТС предполагает, что физико-химические свойства стекол, в том числе и электрооптические, зависят от структуры их среднего порядка, а состав и структуру среднего порядка в стеклах отражают ГПС, выявляемые из колебательных спектров стекол. Показано, что величина постоянной Керра исследуемых стекол однозначно коррелирует с содержанием группировки 4К,а20-5МЬ205'Р205 в стеклах исследуемой системы (рис. 13 и 14). Возможно, что указанная группировка содержит структуру, близкую к структуре ниобата натрия. На основании полученной диаграммы содержания ГПС произведен расчет электрооптических свойств стекол (постоянной Керра), результаты которого хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 14), и предсказано, что гипотетическое стекло состава

40Ыа20-50МЬ205-10Р205 будет иметь рекордное значение постоянной Керра 320-Ю"14 м/В2 и обладать малыми потерями на светорассеяние.

Рис. 14. Расчет постоянной Керра по диаграмме содержания ГПС в зависимости от состава стекла: О-экспериментальные данные, •расчет.

т й о. о.

350300 250 200 150 100 50 0

Предсказание на основе концепции ГПС ;

§Н*Г

10 20 30 40 № 0 , мол. %

Список цитируемой литературы

1. Sciglass, ver. 7.2, ITC, Inc., 2008, http://www.sciglass.info.

2. E.I. Kamitsos, Y.D. Yiannopoulos, M.A. Karakassides, G.D. Chryssikos, and H. Jain. Raman and Infrared Structural Investigation of xRb20-(l-x)Ge02 Glasses // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 11755-11765.

Основные выводы по результатам исследования

1. На примере стекол разреза (100-х)(0.5РЬ00.5Р205)'хТе02 и системы xRb20(100-x)Ge02 впервые показано, что результаты использования концепции ГПС независимо подтверждаются методами математической статистики применительно к обработке данных спектроскопии комбинационного рассеяния оксидных стекол. Стехиометрия обнаруженных группировок, их индивидуальные спектральные формы и диаграммы содержания ГПС, полученные двумя независимыми методами, совпадают.

2. Впервые на примере стекол разреза (100-x)(0.5Pb(>0.5P2Oj)-xTeO2, в котором кристаллообразование ранее не изучалось, на основе применения концепции ГПС было предсказано существование кристаллов со стехиометрией, отвечающей составам обнаруженных ГПС (Те02-2РЬ0-2Р205, Те02РЬ0Р205, 2Те02РЬ0Р205 и 6Те02-РЬ0-Р205), что было подтверждено результатами исследования закристаллизованных стекол рентгенофазовым анализом.

3. В рамках развиваемой концепции ГПС методами спектроскопии КР исследованы стекла разрезов (100-х)(0.5РЬ0 0.5Р205)-хТе02) 40Na2OxNb2Oj-(60-x)P205 и системы xRb20(100-x)Ge02, получены диаграммы содержания ГПС, послужившие основой для расчета таких свойств стекол, как плотность, показатель преломления, постоянная Керра, в том числе, и в области «аномального» поведения свойств. Результаты расчета находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

4. Предсказано и подтверждено экспериментально, что стекла, обогащенные одним типом ГПС, могут иметь экстремальные значения свойств: минимальное светорассеяние, либо максимальную плотность, либо наибольшую постоянную Керра.

5. Для всех изученных систем показано, что развиваемый подход - концепция группировок постоянной стехиометрии позволяет определять элементы среднего порядка (ГПС), которые являются «наименьшими» структурными элементами стекол -носителями их макроскопических свойств и дают возможность объяснять, рассчитывать и предсказывать зависимости свойств стекол от состава, в том числе и в областях «аномального» поведения, а также предсказывать существование кристаллов.

Автор выражает признательность разработчику отечественных теллуритных

стекол Овчаренко Н. В. за полезные консультации, а также Гончаруку В. К., Поляковой И. Г., Деркачевой О. Ю., Максимову Л. В., Ананьеву А. В., Камитсосу Е.,

Риджини Ж.-К. за помощь в совместных исследованиях.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

(Марусина Н.Э.- она же Апакова И.Э.)

1. Апакова И.Э., Гончарук В.К., Масленникова И.Г., Полякова И.Г., Ананьев А.В., Максимов JI.B., Маркова Т.С., Януш О.В. Средний порядок и физико-химические свойства стекол системы (ЮО-х)(0.5РЬО-0.5Р205>-хТе02 с позиций концепции группировок постоянной стехиометрии // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 6. Р. 811-827.

2. Apakova I., Yanush О., Derkacheva О., Goncharuk V., Maslennikova I., Polyakova I., Anau'ev A., Maksimov L., Markova T. Application of the constant stoichiometry grouping concept to the Raman spectra of Pb(P03)2-Te02 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. P. 2675-2683.

3. Marusiña Inna E, Derkacheva Olga Yu., Goncharuk Vladimir K., Maslennikova Irina G., Polyakova Irina G., Anan'ev Anatolii V., Maksimov Leonid V., Markova Tatiana S., Yanush Oleg V. Application of chemometrics method and constant stoichiometiy groupings concept to the Raman spectra of lead metaphosphate - Te02 glasses // Seventh Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis". Russia, Saint Petersburg, February 15-19,2010. Book of Abstracts. P. 78-79.

4. Marusiña I., Derkacheva O., Goncharuk V., Maslennikova I., Polyakova I., Anan'ev A., Maksimov L., Markova Т., Yanush O. Application of the constant stoichiometry grouping concept to the Raman spectra of Pb(P03)2 - Te02 glasses // The 11th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials. France, Paris, June 28th -July 2nd 2010. Program and abstracts. P. 257.

5. Yanush O., Ypakova I., Markova T. The prospects of modifications of glass properties on the base of Constant Stoichiometry Grouping Concept // International Conference "Functional materials and nanotechnologies". Institute of Solid State Physics University of Latvia, April 5-8. Riga 2011. Book of abstracts. P. 112.

6. Apakova I., Derkacheva O., Markova Т., Yanush O., Goncharuk V., Maslennikova I., Polyakova I., Anan'ev A., Maksimov L. Intermediate-range order in the tellurite glass-forming system PbO - P2Os - Te02 studied by Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction // International Conference on the Chemistiy of Glasses and Glass-Forming

Melts in celebration of the 30ffh Anniversary of the birth of Mikhail Vasilievich Lo-monosov. Society of Glass Technology. Lady Margaret Hall, University of Oxford, September 4-8. Oxford 2011. Abstracts. P. 29.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Апакова, Инна Эдуардовна, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет

растительных полимеров»

На правах рукописи

АПАКОВА Инна Эдуардовна

ПРИМЕНЕНИЕ КОНЦЕПЦИИ ГРУППИРОВОК ПОСТОЯННОЙ СТЕХИОМЕТРИИ К КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ РЬ0-Р205-Те0; ЯЬ20-0е02 И ЫагО-МэзОз-РгОз СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор О. В. Януш

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Т. С. Маркова

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................9

1.1. Актуальность стекол, содержащих оксиды тяжелых металлов Те02, Ge02HNb205.....................................................................9

1.2. Структура кристаллических Те02, Ge02 и Nb205........................18

1.3. Стеклообразные Те02 и Ge02................................................26

1.4. Структура теллуритных стекол..............................................33

1.5. Структура германатных стекол..............................................39

1.6. Структура ниобийсодержащих стекол и постоянная Керра...........42

1.7. Концепция группировок постоянной стехиометрии....................50

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ...................................52

ГЛАВА 3. СТЕКЛООБРАЗУЮЩАЯ СИСТЕМА РЮ-Р205-Те02.............55

3.1. Экспериментальная часть.....................................................57

3.2. Спектры комбинационного рассеяния.....................................63

3.3. Анализ спектров комбинационного рассеяния, выделение спектральных форм в рамках концепции группировок постоянной стехиометрии..................................................................67

3.4. Применение методов разрешения многомерных кривых к исследованию структуры стекол ...........................................74

3.5. Расчет парциальных свойств стекол на основе выделенных группировок постоянной стехиометрии..................................79

3.6. Сопоставление спектров группировок постоянной стехиометрии и кристаллов.......................................................................80

3.7. Обсуждение полученных результатов.....................................87

ГЛАВА 4. СТЕКЛООБРАЗУЮЩАЯ СИСТЕМА Rb20-Ge02...................93

4.1. Экспериментальная часть.....................................................94

4.2. Спектры комбинационного рассеяния.....................................95

4.3. Анализ спектров комбинационного рассеяния, выделение

спектральных форм в рамках концепции группировок постоянной

стехиометрии..................................................................98

4.4. Применение методов разрешения многомерных кривых к исследованию структуры стекол..........................................104

4.5. Обсуждение полученных результатов....................................107

ГЛАВА 5. СТЕКЛООБРАЗУЮЩАЯ СИСТЕМА Na20-Nb205-P205.........118

5.1. Экспериментальная часть...................................................119

5.2. Спектры комбинационного рассеяния....................................120

5.3. Анализ спектров комбинационного рассеяния, выделение спектральных форм в рамках концепции группировок постоянной стехиометрии.......................................................................124

5.4. Обсуждение полученных результатов....................................135

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................139

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.........................................142

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................145

ПРИЛОЖЕНИЕ...........................................................................165

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

КР - комбинационное рассеяние

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ГПС - группировка(и) постоянной стехиометрии

ИК - инфракрасный (диапазон, РЖ спектроскопия)

ВКР - вынужденное комбинационное рассеяние

ТБФ - тяжелый баритовый флинт

СТФ - сверхтяжелый флинт

Тпл - температура плавления

Tg - температура стеклования

EXAFS - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения XANES - ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения MAS NMR - ядерный магнитный резонанс, вращение под магическим углом Кл-п - отношение Ландау-Плачека п - показатель преломления d - плотность

VV - параллельная поляризация

VH - перпендикулярная поляризация

Ткрист - температура кристаллизации

МБР - манделынтам-бриллюэновское рассеяние

РМБР - релеевское и манделынтам-бриллюэновское рассеяния

ПСФ - постоянная спектральная форма

MCR-ALS - метод разрешения многомерных кривых с использованием

метода наименьших квадратов

КТР - коэффициент термического расширения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

определить состав и концентрации продуктов взаимодействия оксидов в неорганических стеклах и на этой основе рассчитать свойства стекол, допускающие аддитивное приближение, что даст возможность предсказать области составов, в которых стекла будут обладать оптимальными значениями эксплуатационных параметров: минимальными потерями на светорассеяние, максимальными рамановским коэффициентом усиления и коэффициентом Керра, и такие стекла могут быть рекомендованы для использования в качестве эффективной среды для рамановских волоконных лазеров и усилителей и в безинерционных переключателях, основанных на эффекте Керра.

В качестве объектов исследования использовались стекла на теллуритной, германатной и фосфатной основах составов (100-х)(0. 5РЫ> 0. 5Р205)хТе02 (0<х<91), х11ъ20(100-х)0е02 (0<х<60) и 40Ш2ОхКЬ205-(60-х)Р205 (0<х<40), х - молярные проценты.

Методами исследования являлись спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия релеевского и манделынтам-бриллюэновского рассеяния, рентгенофазовый анализ, электронно-зондовый микроанализ, стандартные методы измерения плотности и показателя преломления стекол, математические методы обработки данных: метод Уоллеса-Каца и методы разрешения многомерных кривых (метод главных компонент и методы факторного анализа).

Для достижения указанных целей были поставлены и решены следующие основные задачи:

• установить зависимость между диаграммами содержания обнаруженных ГПС в стеклах исследуемых систем и свойствами этих стекол такими как минимальные потери на светорассеяние, максимальные рамановские коэффициенты усиления и постоянные Керра;

• исследовать продукты кристаллизации изучаемых стекол и подтвердить состав и структуру выявленных ГПС обнаружением предсказанных кристаллов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

• для всех изученных систем показано, что развиваемый подход -концепция группировок постоянной стехиометрии - позволяет определять элементы среднего порядка (ГПС), которые являются «наименьшими» структурными элементами стекол - носителями их макроскопических свойств и дают возможность объяснять, рассчитывать и предсказывать зависимости свойств стекол от состава, в том числе и в областях их «аномального» поведения.

• на примере стекол разреза (100-х)(0.5РЬО-0.5Р205)-хТе02, в котором кристаллообразование ранее не изучалось, на основе применения концепции ГПС было предсказано существование кристаллов со стехиометрией, отвечающей обнаруженным ГПС, что затем было подтверждено результатами исследования методом рентгенофазового анализа на порошках закристаллизованных стекол.

• впервые при изучении стекол (100-х)(0.5РЬО-0.5Р205)-хТе02 и хкь20-(100-х)0е02 концепция группировок постоянной стехиометрии

подтверждена методами математической статистики: методом главных компонент и методами разрешения многомерных кривых. • показано, что спектры КР ГПС стекол теллуритной системы могут быть весьма подобны спектрам кристаллов соответствующей стехиометрии, предсказанных при помощи концепции ГПС, либо приблизительно являться суммой спектров полиморфных модификаций кристаллов той же стехиометрии.

Практическая значимость исследования состоит в том, что предложенные в диссертационной работе методы обработки данных колебательной спектроскопии могут быть использованы при изучении и других стеклообразующих систем, а результаты исследований, в частности, принципы оптимизации структуры и состава стекла с целью достижения высоких значений поперечных сечений комбинационного рассеяния при малой величине светорассеяния, а также рекордных значений постоянной Керра могут быть интересны в прикладном отношении.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического исследования спектров КР стекол (100-х)(0.5РЬО-0.5Р205)-хТе02, хкь20(100-х)0е02 и 40Ма20-хМЬ205-(60-х)Р205 и полученные на этой основе диаграммы содержания ГПС, а также результаты расчетов по ним свойств стекол.

3. Результаты обработки спектров КР методами разрешения многомерных кривых и их совпадение с данными, полученными в рамках концепции ГПС.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Актуальность стекол, содержащих оксиды тяжелых металлов Те02,

Се02 и М>205

Проблема исследования физико-химических свойств и структуры стеклообразных материалов в зависимости от их состава и тепловой обработки служит основой для создания новых типов стекол с особыми свойствами и научно обоснованной технологией их производства, а также важна для решения фундаментальных вопросов физики и химии твердого тела.

Стекла на основе ТеО^ изучаются уже давно. Стенворт [1] в 1952 году предсказал существование совершенно новой группы стекол - теллуритных на основе Те02, исходя из значений электроотрицательности элементов. Открытие теллуритных стекол явилось началом широкого поиска новых стеклообразующих составов, и уже в 1968 году Имаока [2] опубликовал подробный обзор по стеклообразованию в 23 двойных и 193 тройных системах.

В 60-е годы прошлого века в СССР с целью получения систематических данных по новому классу теллуритных стекол Яхкиндом А. К., Овчаренко Н. В., Немиловым С. В., Бобовичем Я. С. и другими учеными были исследованы области стеклообразующих составов в большом количестве бинарных и трехкомпонентных теллуритных систем, оптические, электрические и другие физико-химические свойства таких стекол, а также получены диаграммы равновесия теллуритных систем [3].

В эти же годы впервые в СССР были разработаны и внедрены в производство новые оптические сверхтяжелые флинты на основе диоксида теллура (СТФ-3 с пс=2.17 и ТБФ-14 с п0=1.95), характеризующиеся одними

из самых высоких показателей преломления (2.15-2.25), по сравнению со всеми известными оптическими стеклами, прозрачными в видимой и близкой (до 5.5 мкм) инфракрасной области спектра [3].

В последнее время проявляется большой интерес к стёклам на основе диоксида теллура в виду возможности использования их в оптических модуляторах, устройствах оптической записи данных и системах связи [3, 48], что обусловлено рядом их замечательных свойств. Теллуритные стёкла имеют низкие температуры стеклования (250-400°С) и плавления (450-800°С), обладают высокой прозрачностью от ближнего ультрафиолета до ИК (0,35-6 мкм) [4, 9-13]. Достоинствами этих стёкол являются наиболее

1 3

высокие среди оксидных стекол линейный (п > 2.2) и нелинейный п2=24х10~ СГСЭ (47х10"16 см2/Вт) показатели преломления [3, 4, 8, 12, 14]. Теллуритные стекла сочетают в себе химическую устойчивость, механическую прочность, высокое сопротивление к коррозии и атмосферной влаге [4, 15], а также демонстрируют высокую растворимость ионов редкоземельных металлов и относительно низкую энергию фононов (600-850 см"1) среди оксидных стеклообразователей [7, 15, 16], что делает их привлекательными для создания лазеров. Для теллуритных стёкол нелинейная восприимчивость третьего порядка %(3) составляет 3.5-10"12 - для 75Те02- 257пО (840 нм), 3.6-10-12 - для 75Те02-5ТЮ2-20РЮ (633 нм), 5.3-10""12 - для 95Те02-5КЬ205 (840 нм) [4, 8, 17, 18]) и 1.4-10"12 СГСЭ - для чистого Те02, что является рекордными величинами для оксидных стекол [19]. Это в 50-100 раз больше, чем для стеклообразного кремнезема [13, 17, 18], что позволяет применять их для создания оптических переключателей [13]. Стекла на основе Те02 обладают в 10 раз и более высоким коэффициентом усиления для вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР), по сравнению с 8Ю2, что делает их перспективными при создании волоконных рамановских

усилителей [20]. Известно также, что добавки оксидов других тяжелых металлов (Т120, PbO, Bi203, 8Ь20з) повышают поперечное сечение КР оксидных стекол, в частности, стеклообразного кремнезема в ~30 раз [20, 21]. Теллуритные стекла имеют высокие значения величины поперечного сечения комбинационного рассеяния (коэффициент рамановского усиления для некоторых теллуритных стекол в 50-60 раз выше, чем для стеклообразного кремнезема) [22].

Сочетание экстремальных значений оптических постоянных с высокими эксплуатационными характеристиками делают теллуритные стекла весьма перспективными оптическими материалами с практической точки зрения - они могут использоваться в качестве наиболее интересных материалов для рамановских усилителей и сред для лазеров [4, 5, 20, 21].

В настоящее время для удовлетворения потребностей в высокоскоростных средствах связи и по передаче информации на близкие и дальние расстояния требуется более эффективное использование имеющихся каналов связи. Это, в частности, требует расширения «пригодной» спектральной ширины полосы частот, которая в существующем секторе средств связи ограничена потерями при передаче сигнала, в том числе, пиком поглощения воды обычных силикатных волокон. Силикатные волокна и силикатные волокна с добавками германия все еще используются как материалы для оптоволоконных линий передачи информации и как среда для рамановского усиления. Стеклообразный кремнезем в прошлом веке был ключевым материалом, используемым для данной цели, благодаря компромиссу между невысоким рамановским усилением и низким уровнем потерь. Одним из главных недостатков стеклообразного кремнезёма является присущая ему недостаточно широкая полоса частот для рамановского усиления-около 5 ТГц (-150 см"1). Не так давно был достигнут прорыв в понижении пика поглощения воды в диапазоне до 1400 нм, что сделало

возможным расширение области, доступной для использования при создании средств связи, от 1270 до 1650 нм, соответствуя ширине полосы частот в 50 ТГц [23]. Однако такое расширение полосы частот (и, соответственно, числа доступных каналов) исключает использование существующих волоконных усилителей с эрбиевыми добавками, которые до недавнего времени считались главными средствами усиления. Именно из-за этого расширения частотного диапазона рамановские усилители продолжают сох