Взаимосвязь кислотно-основных и термодинамических свойств расплавов систем M2 O-GeO2 (M=Li, Na, K) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Список обозначений. Введение.

I. Обзор литературы.

1.1. Кислотно-основные концепции для водных растворов.

1.2. Кислотно-основные концепции применительно к расплавам оксидных систем.

1.3. Проблема определения активности ионов одного сорта.

1.4. Оценка кислотно-основных свойств оксидных расплавов.

1.5. Устойчивость и кислотно-основные свойства огнеупоров.

1.6. Методы определения активности ионов кислорода.

1.6.1. Метод ЭДС.

1.6.2. Метод растворимости газов.

1.6.3. Метод индикаторов.

1.6.4. Оптическая основность.

1.7. Характеристика исследуемых объектов. П. Методика эксперимента.

П.1. Синтез препаратов.

П.2. Теоретическое обоснование методик, базирующихся на методе ЭДС, и их конструктивное исполнение. П.З. Метод калориметрии растворения.

Страницы 4-5 6-9 10-77 10-16 17

31-36 37-48 49-57 58-72 58-64 64-66 66-69 69-72 73-77 78-96 78-81 82

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ а'; - активность ¿-того компонента в исследуемом расплаве; а", - активность ¿-того компонента в системе сравнения; у; - коэффициент ¿-того компонента активности;

С; - концентрация ¿-того компонента;

Сокс.сист - концентрация оксидной системы в КБ; п, - количество молей ¿-ой группировки;

Х°1 - истинная мольная доля ¿-ой группировки;

X; - брутто-молярная доля ¿-того компонента;

- химический потенциал ¿-того компонента; р,'; - химический потенциал в системе сравнения;

- стандартное значение химического потенциала ¿-компонента; Д^- энтальпия образования расплава из оксидов; ЛНраств - энтальпия растворения; Т - температура, К;

К - универсальная газовая постоянная; Б - число Фарадея; ъ\ - заряд ¿-того иона;

ДЕ - электродвижущая сила гальванического элемента;

ЛОобр- изменение свободной энергии образования расплава из оксидов,кДж/моль; ДОШ1Х - изменение свободной энергии смешения, кДж/моль; АО0- изменение стандартной свободной энергии, кДж/моль; 1, - число переноса ¿-того компонента;

Едиф - диффузионный потенциал; Г] (20 - фуггитивность водяного пара; Ф - электрический потенциал фазы; V - молярный объем; т - время;

8 - площадь поверхности; и - напряжение; С) - тепловой поток.

Фундаментальные химические представления о процессах, протекающих в расплавах оксидных систем, базируются на концепции кислот и оснований. Одним из главных вопросов применимости таких представлений к высокотемпературной физической химии кислородсодержащих соединений является количественная оценка кислотно-основных свойств расплавов и чистых оксидов.

В рамках представлений, сложившихся к настоящему времени, в качестве меры кислотно-основных свойств веществ могут выступать следующие параметры:

1) электроотрицательность элементов, образующих оксиды;

2) энтальпия образования солей из оксидов при 298К;

3) активность щелочного оксида в расплавах;

4) параметр рО, представляющий собой отрицательный логарифм активности ионов кислорода. Этот параметр представляется наиболее универсальным, поскольку в любых оксидных системах процессы окислительно-восстановительного и кислотно-основного взаимодействия, полимеризации-деполимеризации, образования структурно-химических группировок, а также комплексообразования элементов переменной валентности протекают с участием ионов кислорода О " [1, 2], которые рассматриваются, как носители основных свойств.

Вопрос о мере кислотно-основных свойств оксидных систем существенен и для технологии различных производств: цементов, стекла, эмалей, жаростойких покрытий, металлов. Многие важнейшие особенности получения стеклообразных веществ, температурные зависимости их свойств и изменения этих свойств от времени зависят от протекания тех или иных реакций в расплаве, и их также невозможно понять без анализа термодинамических параметров и кислотно-основных характеристик стеклообразующих расплавов. Изучение кислотно-основных и окислительно-восстановительных равновесий в стеклообразующих расплавах помогает установить характер взаимодействия компонентов, выяснить факторы, влияющих на него и дает важную информацию для понимания и прогнозирования процессов стеклообразования и формирования химической структуры стекла.

Процесс разрушения огнеупора при производстве металлов, цемента, стекла непосредственно связан с активностью ионов кислорода [3]. Информация о кислотно-основных характеристиках шлаковых систем и огнеупоров помогает судить о сроках, средах и температурных диапазонах использования последних.

Особое место среди исследования кислотно-основных взаимодействий занимает простой и оригинальный подход, предполагающий введение шкалы рО по аналогии со шкалой рН для растворов [2, 4], где: рО = -/^ао2

К настоящему времени существует удобная и несложная для реализации методика [4-6], базирующаяся на методе ЭДС, позволяющая определять количественные величины, интерпретируемые, как активность ионов кислорода в оксидных расплавах. И хотя существует ряд трудностей, связанных с невозможностью определения активности индивидуальных ионов [2, 5, 7], поставленную задачу количественного определения кислотно-основных характеристик расплавов возможно решить на основе определенной договоренности о способах измерения и нормирования величин рО.

Уже проведены исследования расплавов боросиликатных, борогерманатных, германиево-силикатных [4,8], щелочно-силикатных [5, 9, 10] и литиево-боратной [11] систем. Особый интерес представляют кислотно-основные свойства щелочногерманатных расплавов, которые, исходя из результатов исследования систем щелочных силикатов и щелочных боратов, должны занимать промежуточное положение между ними. Поэтому объектами исследования и были выбраны щелочногерманатные расплавы бинарных систем 1л20-0е02, МагО-ОеОг и КгО-веОг (в интервале составов от 0 до 50 мол. % щелочного оксида в области температур 900-1000°С).

Диоксид германия является одним из стеклообразующих оксидов [2, 12], способным образовывать германиево-кислородные тетраэдры, подобно двуокиси кремния, формируя германий-кислородную сетку. При этом он обладает рядом технологических преимуществ: более низкими точками плавления, более высокими рефрактивными индексами, большей плотностью, чем соответствующие силикаты [13, 14]. Двуокись германия входит в рецептуры для создания специальных стекол, в частности для инфракрасной оптики. Она применяется для производства эмалей и декоративных глазурей [15]. Несмотря на это, список промышленных стекол редко включал германийсодержащие [16], поскольку еще Морей [17] упоминая об оксиде германия, как о прекрасном стеклообразователе, сожалел об его высокой стоимости.

Таким образом, главной задачей работы является исследование взаимосвязи кислотно-основных и термодинамических свойств щелочногерманатных расплавов 9 и стекол. Определение кислотно-основных характеристик оксидных расплавов будет проведено не только в терминах рО, как наиболее универсального показателя основности, но и на базе информации об:

1) электроотрицательностях элементов, образующих оксиды,

2) активностях (химических потенциалах) щелочных оксидов в расплавах и

3) энтальпях образования расплавов из оксидов.

Проведение подобного сопоставления различных подходов к оценке кислотно-основных свойств расплавов важно не только для развития кислотно-основной концепции в применении к кислородсодержащим расплавам и стеклам, но и для разработки концепции единой шкалы рО для оксидных расплавов. Значимость такой шкалы равнозначна значимости шкалы рН для водных растворов.

1. Шульц М.М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стеклам и учение Д.И.Менделеева о стеклообразном состоянии//Физ. и хим. стекла. 1984. Т. 10. N 2. С. 129-138.

2. Paul A. Chemistry of glasses. London-NY.: Chapman a.Hall. 1992. 293 p.

3. Стрелов K.K. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985. 480 с.

4. Конаков В.Г., Шахматкин Б.А., Шульц М.М. Определение относительной основности расплавов систем B2O3-SÍO2, B203-Ge02, Ge02-Si02/AJ>H3. и хим. стекла. 1994. Т. 20. N 6. С. 727-734.

5. Конаков В.Г. Исследование активности ионов кислорода в натриевосиликатных расплавах//Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N 5. С. 753-758.

6. Шульц М.М., Конаков В.Г. Об экспериментальном методе определения активности ионов кислорода в оксидных расплавах//Ргос. XV Inter.Congress on Glass. V.4. Leningrad. 1989. P. 29-32.

7. Guggenheim E.A. The Conceptions of Electrical Potencial Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions//J. Phys. Chem. 1929. V.33. N 6. P. 842849.

8. Конаков В.Г., Пивоваров М.М. Кислотно-основная концепция в применении к системам, состоящим из двух оксидов-стеклообразователей//Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. N6. С.727-734.

9. Конаков В.Г., Шульц М.М. Исследование относительной основности (кислородного показателя рО) расплавов систем M20-Si02 (M=Li, Na, К)//Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. N 6. С. 715-723.

10. Konakov V.G., Shultz M.M. Correlation between the chemical structure and pO-indices of glass-forming melts in the system MhO-SiCb (M=Li, Na, K)//5th Intern. Otto Schott Colloquium, Glastech.Ber.Glass Sci.Technol. 67C. 1994. P. 544-547.

11. Конаков В.Г. Исследование основности оксидных и оксифторидных систем//Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. 1992. С.-Пб. 159 с.

12. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.гНаука, 1988. 198 с.

13. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразных расплавов. Спр. в 4-х томах. 1973-1981. Т. II, IV.

14. Kemberling S., Murthy М.К., B.Phillips Applications and Properties of Ge02-containing glasses. In "New Uses for Germanium", Ed. F.I.Metz. New York: Midwest Research Institute, 1974 P. 15-44.

15. Давыдов В.И. Германий. M.: Металлургия, 1964. 136 с.

16. Volf M.B. Technical Glasses//SNTL, Publ. of Tech. Lit., Prague. 1961. 127 p.

17. Morey G.W. The properties of glass. Reinhold Publ.Corp., NY. 1954. 241 p.

18. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований. М.: Госхимиздат, 1949. 313 с.

19. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. 568 с.

20. Гринберг A.A. О кислотных и основных свойствах химических соединений в связи с их составом//ЖФХ. 1933. T.IV. Вып. 2. С. 204-230.

21. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата: Наука, 1970. 363 с.

22. Bronsted J.N. Zur Theorie der Saure-Basen-Funktion//Ber. der Deutschen Chem. Gesellschaft. 1928. В. II. Berlin. S. 2049-2063.

23. Bronsted J.N. Physical Chemistry. London. 1932 P. 184-318.

24. Schwarzenbach G. Uber protonen- und Elekronenaktivitat in beliebigen Losungsmittein//Helvetica Chimica Acta. 1930. V.XIII. Fas. 5. P. 870-895.

25. Lewis G.N. Acids and Bases//! of Franklin Institute. 1938. V.226. N 3. P. 293-313.

26. Lewis G.N., Seaborg G.T. Primary and Secondary Acids and Bases//J. Amer. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 1886-1894.

27. YcaHOBHH M.H. O cojiax//,ZJAH CCCP. 1940. T. 28. N 5. C. 437-439.

28. Huggins M.L.,Sun K.-H., Silverman A. The Vitreous State//! Amer. Ceram. Soc. 1943. V. 26. N12. P. 393-398.

29. Fincham C.J.B., Richardson F.D. The behaviour of sulphur in silicate and aluminate melts//Proc. Royal Soc. 1954. V. 223. N 1152. P. 40-62.

30. Toop G.W., Samis C.S. Activities of Ions in Silicate Melts//Trans. AIME. 1962. V. 224. N5. P. 878-887.

31. Flood H., Forland T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. II The thermal Decomposition of Pyrosulphates//Acta Chem. Scand. 1947. V. 1. N 9. P. 781-789.

32. Flood H., Forland T., Roald B. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Ill Relative Acid-Bace Strenghts of Some Polyacids//Acta Chem. Scand. 1947. V. 1. N 9. P. 790-798.

33. Flood H., Forland T. The Acidic and Basic Properties of Oxides//Acta Chem. Scand. 1947. V. 1. N 1. P. 592-604.

34. Flory P J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, New-York, 1953. P.69-105, P.318-334.

35. Masson C.R. Ionic Equilibria in Liquid Silicates//J. Amer. Ceram. Soc. 1968. V. 51. N3. P. 134-143.

36. Dron R. Structure des silicates fondus: interpretation statistique de la theorie de Masson//Compte Rundus Acad. Sc. 1979. T. 289, Ser. C. N 15-10. Dec. P. 397-400.

37. Masson C.R. An approach to the problem of ionic distribution in liquid silicates//Prog. Royal Society. 1965. Series A. N 1409. V. 287. P. 201-221.

38. Dron R. Acid-Base Reactions in Molten Silicates//! Non-Crystalline Solids. 1982. V. 53. N3. P. 267-278.

39. Dron R. Theorie statistique des silicates fondus a forte et moyenne teneurs en silice//Compte Rundus Acad. Se. 1979. T. 289, Ser. C. N 16-17. Dec. P. 437-440.

40. Paul A., Douglas R.W. Ultra-violet absorpsion of chromium (VI) in binary alkali borate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1967. V. 8. N 4. P. 151-159.

41. Shultz M.M. Thermodynamics of melts and glasses//Transaction of Indian Ceram. Soc. 1987. V. 46. N4. P. 95-101.

42. Shultz M.M. Thermodynamics of glass forming melts and glasses// Proc. XV Inter.Congress on Glass. Leningrad:Nauka. 1988. P. 129-162.

43. Konakov V.G., Shakhmatkin B.A., Shultz M.M. Thermodynamic properties of {xZn0+(l-x)P205}(I)//J. Chem. Thermodynamics. 1997. V. 29. P. 785-795.

44. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.:Химия, 1985. 176 с.

45. Рабинович В.А., Никеров А.Э., Ротштейн В.П. Реальная термодинамическая активность ионов одного вида как основа построения единой шкалы ионных активностей//Теор. и эксп. химия. 1972. Т. 8. В. 1. С. 32-36.

46. Guggenheim Е.А. Thermodynamics: An advanced Treatment for Chemical and Physicists. New-York, 1967. 390 p.

47. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.:ИЛ, 1952. 648 с.

48. Рабинович В.А. Электродвижущая сила. обратимого гальванического элемента и термодинамическая активность отдельных ионов в связи с понятием о компенсирующем эффекте//ЖФХ. 1964. T. XXXVIII. Вып. 5. С. 1331-1334.

49. Flood H., Forland T., Roald В. The Equilibrium CaC03(meit)=Ca0(s)+C02. The Activity Coefficients of Calcium Carbonate in Alkali Carbonate Melts//J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 572-575.

50. Есин O.A. Современное состояние и перспективы развития теории металлургических процессов//Труды УИИ им. С.М.Кирова. Сб.26. Вопросы черной и цветной металлургии. Свердловск-Москва: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии. 1948 С. 25-33.

51. Шварцман Л. А., Томилин И. А. Кислотно-основные свойства металлургических шлаков//Успехи химии. 1957. T. XXVI. N 5. С. 554-567.

52. Киреев В.А. О кислотно-основных свойствах окислов//ЖФХ. 1964. Т. 38. N8. С. 1881-1894.

53. Sun К.-Н. Fundamental Condition of Glass Formation//! Amer. Ceram. Soc. 1947. V. 30. N9 P. 277-281.

54. Витинг Л.М., Исаев А.Ф. Кислотно-основные и физические свойства оксидных расплавленных растворителей.//Итоги науки и техники. Серия: Химическая термодинамика и равновесия. 1984. Т. 6. С. 107-154.

55. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:Химия, 1973. Т. 2. 689 с.

56. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М: Изд. МГУ. 1991. С. 191-203.

57. Ramberg H. Some Crystal Energetic Relationships in Oxysalts//J. Chem. Phys. 1952. V. 20. N 10. P. 1532-1537.

58. Капустинский А.Ф. Термохимия и строение атомов. Сообщение 1. Правило термохимической логарифмики и теплоты образования галогенидов//Изв. АН СССР. ОХН. 1948. N 6. С. 568-580.

59. Капустинский А.Ф. Термохимия и строение атомов. Сообщение 2. Правило термохимической логарифмики и теплоты образования окислов и гидридов//Изв. АН СССР. ОХН. 1948. N 6. С. 581-589.

60. Августиник А.И. О теплотах образования окислов и силикатов//ЖПХ. 1947. T. XX. N 4. С. 327-330.

61. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М. 1957. 323 с.

62. Rey M. The Thermodynamic Activity of Silica and of Oxides in Silicate Melts//Disc. Faraday Soc. 1948. N 4. P. 257-265.

63. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Л. 1969. Т. 1. Вып. 1. 822 с.

64. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.П., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991. 276 с.

65. Самарин A.M., Шварцман Л.А. Ионная природа расплавов и растворимость в них окислов и сульфидов//ЖФХ. 1946. Т. 20. Вып. 2. С. 189-193.

66. Есин О. Расплавленные силикаты как микрогетерогенные электролиты//Изв. АН СССР. ОХН. 1948. N 6. С. 561-567.

67. Lux H. "Sauren" und "Basen" im Schmelzfluss: due Bestimmung der Sauerstoffionen Konzentration//Z.Elecrochem. 1939. Bd. 45. S. 303-309.

68. Stegmaier W., Dietzel A. Die Bedeutung der Basizitat von Glasschmelzen und Versuche zu deren Messung//Glastchn. Ber. 1940. Bd 18. Nll.S. 297-308, 353-362.

69. Ларсон Г;. Чипман Дж. Активность кислорода в железистых шлаках//Проблемы современной металлургии. 1954. Т. 2. N 14. С. 31-47.

70. Подгаецкий В.В., Кузьменко В.Г. Сварочные шлаки. 1988. Киев: Наукова думка, С. 25-47

71. Металлургия электрошлакового процесса. Под ред. Патона Б.Е., Медовара Б.И. Киев.: Наукова думка, 1986. С. 121-147.

72. Дакуорт У., Хойл Д. Электрошлаковый переплав. 1973. М.: Металлургия. С. 16-82.

73. Гулоян Ю.А., Каткова К.С., Баландина Т.И., Беляева А.Г. Окислительно-восстановительные характеристики шихт и особенности варки тарных стекол//Стекло и керамика. 1990. N 11. С. 4-5.

74. Гулоян Ю.А., Кочеткова Г.В., Цокуренко И.В. К оценке восстановительного потенциала шихт тарных стекол//Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Ярославль. 1985. Вып. 8. С. 12-14.

75. Гулоян Ю.А. Исследование превращений окрашивающих соединений в шихтах промышленных стекол//в "Исследования химически устойчивых стекол, волокон и материалов на их основе". Сб. науч. трудов. 1985. М. С. 116-125.

76. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Диффузия и реакции в твердых фазах силикатов и тугоплавких оксидов. УПИ. Свердловск. 1983. 72 с.

77. Огнеупорное производство. Под ред. Гавриша Д.И. М.: Металлургия, 1965. Т.1. 583 с.

78. Мамыкин П.С., Стрелов К.К. Технология огнеупоров. М.: Металлургия. 1970. 488 с.

79. Ферворнер О., Берндт К. Огнеупорные материалы для стекловаренных печей. Под.ред. Власова А.С. М.: Стройиздат, 1984. 260 с.

80. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. 208с.

81. Александрова С.П., Федорова В.В., Чернова Н.П. Исследование шлакоустойчивости огнеупоров футеровки дуговой сталеплавильной печи//Огнеупоры. 1995. N 9. С. 18-20.

82. Bongers U.V., Riddell D.T., Stradtmann J. Chois de refractaires sans chrome pour le revetement basique des fours rotatifs//Cim. bétons, plâtres, chaux. 1997.N3,C. 188-193.

83. Немец И.И., Трубицын M.A. Шлакоустойчивость вибролитых огнеупорных бетонов алюмокремнеземистого состава/Югнеупоры и техническая керамика. 1996. N2. С. 28-30.

84. Xing Shi-Ben, Lin Yijing, Mohr Robert К., Pegg Ian L. Corrosion resistance of ceramic refractories to simulated waste glasses at high-temperature//Abstr. Mater. Res. Soc. Fall Meet., Boston, Mass. Nov.27-Dec.l. 1995. С. V 24.6.

85. Refractories challenge: Melting performance demands//Amer. Ceram. Soc. Bull. 1995. V. 74. N 5. C. 56-60.

86. Ксандопулло Г.И., Исмаилов М.Б., Суйдаев А.Р. Шихта для изготовления огнеупоров: А.с. 1716761 СССР, МКИ6 С 04 В 35/65, 35/58- N4751322/33. Заявл. 19.12.95, Бюлл. N 35.

87. Gabis V. Comportement des refractaires au contact del'alluminium et de ses alliages//Fonderie: fondeur aujourd'hui. 1994. N 131. P. 29-42.

88. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. 1978. М.: Высшая школа, С. 100-237.

89. Konakov V.G, Shultz М.М. Theoretical and practical problems of the pO-standard development//Glastechn. Ber. 1995. Bd 68. С 2. S. 256-261.

90. Физическая химия. Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1987. 880с.

91. Didtschenko R., Rochow E.G. Electrode Potentials in Molten Silicates//J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 3291-3294.

92. Тюрин Ю.М., Гольденберг Г.Л., Наумов В.И., Борисенко А.А. Исследование границы платина/расплав щелочно-силикатных (боратных) стекол. I. Обратимый кислородный электрод//Расплавы. 1988. Т. 2. Вып. 1. С. 95-101.

93. Тгап Т., Brungs М.Р. Applications of oxygen electrodes in glass melts. Part 1. Oxygen reference electrode//Phys. Chem. Glasses. 1980. V. 21. N 4. P. 133-140.

94. Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия. M.: Мир, 1978. С. 536.

95. Flood Н., Forland Т., Motzfeldt К. On the Oxygen Electrode in Molten Salts//Acta Chem. Scand. 1952. V. 6. N 2. P. 257-269.

96. Smith G.S., Rindone G.E. Application of the Oxygen Electrode in Galvanic Cells with Glasses of Different Composition//in Acid-Base Relationship in Glass Systems. 1956. The Pennsylvania State University. P. 27-35.

97. Forland Т., Tashiro M. Development of an Oxygen Electrode for Measurements of Acid-Base Properties of Glasses//in Acid-Base Relationship in Glass Systems, 1956. The Pennsylvania State University, P. 20-26.

98. Plumat E., Toussaint F., Boffe M. Formation of Bubbles by Electrochemical Processes in Glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. N 10. P. 551-558.

99. Baucke F.G.K. Development of Electrochemical Cells Employing Oxide Ceramics for Measuring Oxygen Partial Pressures in Laboratory and Technical Glass Melts//Glastechn. Ber. 1983. 56 K. V. 1 S. 307-312.

100. Baucke F.G.K. Electrochemical Cells for On-line Measurements of Oxygen Fugacities in Glass-forming Melts//Glastechn. Ber. 1988. Bd 61. Hf. 4. S. 87-93.

101. Schaeffer H.A., Frey T., Loh I. Oxidation State of Equilibrated and Non-equilibrated Glass Melts//J. Non-Crystalline Solids. 1982. V. 49. N 1-3. P. 179-188.

102. Franz H., Scholze H. Die Loslichkeit von HiO-Dampf in Glasschmelzen verschiedener Basizitat//Glastechn. Ber. 1963. Bd 36. Hf. 9. S. 347-356.

103. Pearce M.L. Solubility of Carbon Dioxide and Variation of Oxygen Ion Activity in Soda-Silica Melts//J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V. 47. N 7. P. 342-347.

104. Richardson F.D. Thermodynamic Aspects of Slags and Glasses//in "The Vitreous State". 1955. The Glass Delegacy of the University of Sheffield. P. 63-84.

105. Harper T.J. The Solubility of Gases in Glass a Review of the Published Work in this Field//Glass Technology. 1962. V. 3. N 5. P. 171-175.

106. Kurkjan C.R., Russell L.E. Solubility of water in molten alkali silicates//J. Soc. Glass Techology. 1958. V. XLII. N 206. P. 130-144.

107. Mahieux F. Genese et evolution de gas dans le verre. In: Symposium sur Paffinage du verre 1955. Compte Rendue, Charleroi: Union Scientifique Continentale du Verre 1956. P. 305-348.

108. Eitel W., Weyl W. Residuals in the Melting of Commercial Glasses//! Amer. Ceram. Soc. 1932. V. 15. N 3 P. 159-166.

109. Mahieux F. Contribution a Fetude des gaz dans le verre//Verres et Refractaires. 1956. V. 10. N5. P. 277-298.

110. Green C.H., Kitano I. The Rate of Solution of Oxygen Bubbles in Commercial Glasses//Glastechn. Ber. 1959. 32 K(V). P. 44-48.

111. Weyl W.A. Coloured glasses. Sheffield: Soc. Glass Technol. 1951. P. 64-88.

112. Hirashima K., Yoshida T., Brucker R. Redox equilibria and constitution of polyvalent ions in oxid melts and glasses//Glastechn. Ber. 1988. Bd 61. Hf. 10. S. 283292.

113. Franz H. Oxygen ion activity and reaction equilibria in glass melts//J. Can. Ceram. Soc. 1969 V. 38. P. 89-93.

114. Bruckner R. Redox Ratio Shifts and Electrical Transport Properties in Redox Pairs Containing Glasses//J. Non-Crystalline Solids. 1985. V. 71. N 1. P. 49-57.

115. Lee J.-H., Bruckner R. The electrochemical series of the 3d transition metal ions in alkali borate glasses//Glastechn. Ber. 1986. Bd 59. Hf. 9. S. 233-251.

116. Nath P., Douglas R.W. Cr3+-Cr6+ equilibrium in binary alkali silikate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1965. V. 6. N 6, P. 197-202.

117. Paul A., Douglas R.W. Ferrous-ferric equilibrium in binary alkali silikate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1965. V. 6. N 6. P. 203-211.

118. Paul A., Douglas R.W. Cerous-ceric equilibrium in binary alkali borate and alkali silikate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1965. V. 6. N 6. P. 212-215.

119. Takahashi К., Miura Y. Electrochemical studies on diffusion and redox behavior of various metal ions in some molten glasses//J. Non-Crystalline Solids. 1980. V. 38/39. N2. P. 527-532.

120. Paul A., Douglas R.W. Mutual interaction of different redox pairs in glass//Phys. Chem. Glasses. 1966. V. 7. N 1. P. 1-13.

121. Nagano M., Kato A., Mochida I., Seiyata T. The Effect off Acid-base properties on the Redox Equilibrium of Vanadium in Molten V2O5-M2O and V205-MP03 (M: alkali metal)//J. Ceram. Soc. Jpn. 1970. V. 78. N 12. P. 401-410.

122. Yoshida Т., Arai K., Hashimoto Т., Okada Y. Redox Equilibria of Glass Melts with Gas Phase and Specific Resistivities of Quenched Glasses in the Systems РегОз-RP206 and Ti02-RP206 (R=Mg, Ca, Ba)//J. Ceram. Soc. Jpn. 1973. V. 81. N 4. P. 139148.

123. Hirashima H., Toyoda H., Yoshida T. Redox Equilibria of Glass Melts, RP2O6 (R; Mg, Ca, Ba), with Gas Phase//J. Ceram. Soc. Jpn. 1974. V. 82. N 6. P. 309-317.

124. Duffy J.A., Ingram M.D. Establishment of an Optical Scale for Lewis Basicity in Inorganic Oxyacids, Molten Salts, and Glasses//J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6448-6454.

125. Фульц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела/Под ред. Тананаева И.В., Дембовского С.А. М.: Мир, 1986, С. 153-156.

126. Duffy J.A., Ingram M.D. An Interpretation of Glass Chemistry in Terms of the Optical Basicity Concept//J. Non-Crystalline Solids. 1976. V. 21. N 3. P. 373-410.

127. Eastel A.J., Udy D.J. Optical Basicitites of Alkali Borate Glasses//Phys. Chem. Glasses. 1973. V. 14. N6. P. 107-111.

128. Binks J.H., Duffy J. A. Ionocity of Simple Binary Oxides/Л. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1985. V. 81. N 3. P. 473-478.

129. Bishay A.M., Maklad M. Radiation induced optical absorption in lead borate glasses in relation to structure changes//Phys. Chem. Glasses. 1966. V. 7. N 5. P. 149156.

130. Klonkowski A., Frischat G.H., Richter T. Properties of Mixed Alkali Glasses in the System i.^-/Vo/-/H2^^i02//Phys. Chem. Glasses. 1983. V. 24. N 2. P. 47-53.

131. Paul A. Iron-saelenium black glass//Phys. Chem. Glasses. 1973. V. 14. N 5. P. 96100.

132. Reisfeld R., Boehm L. The Determination of the Nephelauxetic effect in oxide glasses by Sn2+, Sb3+, Tl+, Pb2+ and Bi3+ ions//J. Non-Crystalline Solids. 1975. V. 17. N 2. P. 209-214.

133. Будников П.П., Тресвятский С.Г. Изучение диаграммы состояния Ge02-1л20//ДАН СССР. 1954. Т. 99. N 5. С. 761-763.

134. Murthy М.К., Ip J. Studies of Germanium Oxide Systems: I, Phase Equilibria in the System Li20-Ge02//J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V. 47. N 7. P. 328-331.

135. Кожина И.И., Шматок JI.K., Шаламайко E.E. Стеклообразование и фазовые равновесия в системах на основе оксидов лития, титана и германия//Вестник ЛГУ. Сер.4. 1986. Вып.З. С. 66-74.

136. Bernard M. Contribution a l'etude des germanates de sodium et de lithium//Rev.chim.miner. 1975. V. 12. N 3. P. 268-287.

137. Murthy M.K., Aguayo J. Studies in Germanium Oxide Systems: II, Phase Equilibria in the System Na20-Ge02//J. Amer. Ceram. Soc. 1964. V. 47. N 9. P. 444447.

138. Шматок Л.К., Шаламайко Е.Е., Кожина И.И. Стеклообразование и кристаллизация в системе Na20-T102-Ge02//®H3. и хим. стекла. 1984. Т. 10. N 5. С. 526-533.

139. Давыденко Л.С., Шматок Л.К. Уточнение характера кристаллизации стекол в системе Ge02-2Na20-9Ge02//<£m. и хим. стекла. 1979. Т. 5. N 6. С. 724-725.

140. Murthy М.К., Long L., Ip J. Studies of Germanium Oxide Systems: IV, Phase Equilibria in the System K20-Ge02//J. Amer. Ceram. Soc. 1968. V. 51. N 11. P. 661663.

141. Гуткина Н.Г., Игнатьев А.И., Кожина И.И., Шаламайко Е.Е. Стеклообразование, свойства стекол и кристаллизация в системах на основе К2О, ТЮ2 и Ge02//OH3. и хим. стекла. 1984. Т. 10. N 5. С. 534-540.

142. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.248 с.

143. Flood Н., Forland Т. Some investigations on the oxygen-overpotential in molten salts//Disc. Farad. Soc. 1947. N 1. P. 302-307.

144. Делимарский Ю.К., Андреева B.H. Потенциометрическое определение растворимости окислов металлов в расплавленном метафосфате натрия//ЖНХ. 1960. Т. V. Вып. 5. С. 1123-1125.

145. Konsaka S., Sato S., Yokokawa Т. E.m.f. measurements on molten mixtures of sodium oxide + germanium dioxide//J. Chem. Thermodynamics. 1978. N 10. P. 117127.

146. Гольденберг Г.Л., Борисенко А.А., Журавлев Г.И., Наумов В.И., Тюрин Ю.М. Исследование границы раздела платина-щелочносиликатный (боратный)расплав электрохимическими методами//Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. N 5. С. 590-596.

147. Кожина E.J1. Термодинамические свойства расплавов литиевоборосиликатной системы и бинарных систем КгО-БЮг и ЫгО-ОеОг//Дисс. на соискание уч.ст. к.х.н. 1992. С.-Пб. 180 с.

148. Mackenzie J.D. The physical chemistry of simple molten glasses//Chem. Rev. 1956. V. 56. N3. P. 455-470.

149. Takachashi K., Miura Y. Electrochemical behavior of glass melts//J. Non-Crystalline Solids. 1987. V. 95/96. N 1. P. 119-130.

150. Шахматкин Б.А., Шульц M.M. Термодинамические свойства и строение щелочноборатных расплавов//Физ. и хим. стекла. 1982. Т. 8. N 3. С. 270-276.

151. Kvande Н., Feng N.X. Dissociation equilibria in molten cryolite. The presence of AIF52" ions//Acta Chem. Scand. 1986. A 40. N 9. P. 622-630.

152. Kvande H. Molten criolite. Thesis. University of Trongheim. 1979.

153. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: ИИЛ. 1963. 472 с.

154. Пивоваров М.М., Стародубцев A.M. Калориметр простой конструкции//ЖФХ. 1987. Т. LXI. N 12. С. 3393-3395.

155. Пивоваров М.М. Реакционный сосуд для калориметров растворения//ЖФХ. 1991. Т. 65. N7. С. 1957-1959.

156. Скуратов С.М., Колесов И.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: ИМУ. 1966. Т. 1.С. 228-265. Т. 2. С. 131-224.

157. Балакир Э.А., Бурявцев Ю.Г., Кудрявцев Ю.В. Исследование электропроводности расплавов фторидов и хлоридов солей щелочных металлов в зависимости от температуры//Изв. Сиб. ОАН СССР. Т.4. Вып.2. С. 57-60.

158. Кожина Е.Л., Шульц М.М. Термодинамические свойства щелочногерманатных расплавов с оксидами лития и натрия//Физ. и хим. стекла. 1995. Т. 21. N3. С. 261-270.

159. Takahashi К., Yoshio Т., Maruoka К. Solution Calorimetric Approach to the Structure of Alkali Germanate Glasses//! Ceram. Soc. Japan. 1974. V. 82 N 4. P. 193201.

160. Takahashi K., Yoshio T. Change of Germanium Co-ordination Number and Energy Relations in Alkali Germanate Crystals//J. Ceram. Soc. Japan. 1975. V. 83. N 12. P. 575581.

161. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд.стандартов. 1986. 239 с.

162. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение щелочных боратов в кристаллическом и стеклообразном состояниях. Физика и химия силикатов. Сборник научных работ. Л: Наука, 1987. С. 5-28.

163. Takahashi К., Yoshio Т. Energy relations for alkali silicates by Solution Calorimetry//J. Ceram. Soc. Japan. 1970. V. 78. N 1. P. 29-38.

164. Шульц M.M., Кожина E.JI., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства расплавов системы Li20-Si02//BecTHHK ЛГУ. 1986. Сер. 4. Вып. 1. N 1. С. 55-60.

165. Кожина Е.Л., Шахматкин Б.А. Влияние химического строения IAjO-содержащих оксидных расплавов на их энтропийные и энтальпийные свойства//Вестник СПГУ. 1994. Сер. 4. Вып. 1. N 4. С. 65-73.

166. Кожина E.JL, Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение лишевоборосиликатных расплавов//Физ. и хим. стекла 1982. Т. 8. N 3. С. 270-275.

167. Hummel С., Schwiete Н.Е. Thermochemische Untersuchungen im System Na20-Si02//Glasstechn. Ber. 1959, Bf 32. H 9. S. 413-420.

168. Борисова H.B., Ушаков B.M. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы K20-Si02// Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N 4. С. 458-464.

169. Шахматкин Б. А., Шульц М.М. Термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Na20-Si02 в интервале температур 800-1200°С//Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. N 2. С. 129-135.

170. Кожина E.JI. Термодинамические свойства расплавов калиевосиликатной системы//Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N 5. С. 679-684.

171. Sakka S., Kaniya К. Structure of alkali germanate glasses studied by spectroscopic technics//.!. Non-Crystalline Solids. 1982. V. 49. N 1-3. P. 103-116.

172. Riebling E.F. Structure of Molten Oxides. П A Density Study of Binary Germanates Containing Li20, Na20, K20, Rb20//J. Chem. Phys. 1963. V. 19. N 11. P. 3022-3030.

173. Kaniya K., Sakka S. X-ray diffraction study of Na20-Ge02 glasses and coordination number of germanium//Phys. Chem. Glasses. 1979. V. 20. N 3. P. 60-64.

174. Kurkjian C.R., Krause J.T. Acoustic Spectra of Na20-Ge02 Glasses//J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. N 3. P. 134-138.

175. Murthy M.K., Kirby E.M. Infra-red spectra of alkali-germanate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1964. V. 5. N 5. P. 144-146.