Фазовые отношения в метастабильных состояниях системы PbO - GeO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Эльберг Мария Сергеевна

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЯХ СИСТЕМЫ РЬО - Се02

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Красноярск-2013

005542565

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (г. Красноярск)

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Жереб Владимир Павлович

Официальные оппоненты:

Федоров Владислав Андриянович - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Сибирский государственный технологический университет" (г. Красноярск), заведующий кафедрой неорганической химии

Верещагин Сергей Николаевич - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Красноярск), ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится «27» декабря 2013 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Германаты свинца, обладая пьезо-, сегнето-, пироэлектрическими и особыми оптическими свойствами, являются важными материалами современной электроники. Свинцово-германатные стекла применяются в волоконно-оптических системах связи и перспективны для лазерной техники. Особенностью фазовых взаимодействий в бинарной системе, содержащей оксид свинца(П) и оксид германия, является легкая достижимость и относительно высокая устойчивость метастабильных состояний, которые не только являются причиной имеющихся противоречий в характере фазовых отношений, но и оказывают значительное влияние на процессы получения и служебные характеристики функциональных материалов на основе германатов свинца.

Метастабильные состояния вещества, являясь энергонасыщенными состояниями, характеризуются новыми, часто - экстремальными по величине, свойствами, обеспечивая возможность получения новых материалов или применения уже известных — в новых областях В частности, метастабильные материалы перспективны как исходные вещества для синтеза новых, или совершенствования технологии уже известных керамических материалов. В этом случае основную роль играют процессы управляемого распада метастабильных состояний, протекающие, в отличие от обычных полиморфных переходов, необратимо (монотропные превращения). Такие превращения сопровождаются образованием промежуточных состояний с повышенной реакционной способностью (аналог эффекта Хедвала), способных существенно повлиять на скорость твердофазных процессов. Для оптимизации технологии уже использующихся и прогнозирования технологических перспектив новых материалов в указанной и родственных системах, необходимы надежные представление о характере фазовых отношений с участием метастабильных фаз, особенностях их образования и термической устойчивости.

Результаты исследований, выполненных в разное время и посвященных изучению метастабильных состояний, не позволяют получить представления о влиянии способа получения метастабильных фаз на их структуру и термическую устойчивость, а также о перспективах их использования в технологии материалов на основе германатов свинца

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках тематического плана ФГАОУ ВПО СФУ № Т-1 "Фазовые превращения в твердых растворах на основе полиморфных металлов при субкритических температурах в условиях фазового равновесия"; раздел: "Исследование процессов образования и распада метастабильных фаз и их влияния на кинетику и механизм фазовых превращений в металлах и оксидах"

Цель работы. Исследование закономерностей взаимосвязи условий формирования метастабильных состояний (кристаллизация расплава и стекла, механохимическое взаимодействие) в системе РЬ0-Се02 с их составом, структурой и термической устойчивостью как физико-химической основы технологии метастабильных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- экспериментально исследовать условия реализации метастабильного равновесия при кристаллизации переохлажденных расплавов в системе РЬО - (ЗеОг, определить характер фазовых отношений и построить фазовую диаграмму;

- определить термическую устойчивость и особенности распада метастабильных фаз, полученных кристаллизацией медленно охлажденных расплавов;

- исследовать условия стеклообразования и кристаллизации стекол в системах РЬО - (Зе02иРЬ0 - <3е02 - 8Ю2;

- изучить особенности формирования метастабильных состояний в процессе механохимического взаимодействия смесей исходных оксидов РЬО и Се02, исследовать их термическую устойчивость

Научная новизна. Выявлена закономерность взаимосвязи режима термообработки расплава с возможностью реализации метастабильного равновесия в системе РЬО - Се02. Исследованы фазовые отношения, построена фазовая диаграмма метастабильного равновесия и изучена термическая устойчивость образующихся в этой системе метастабильных фаз в концентрационном интервале до 80 мол.% (3е02.

В системах РЬО - ве02 и РЬО - Се02 - БЮ2 определены концентрационные интервалы стеклообразования при закалке расплава, изучены основные этапы и кинетические характеристики процессов термически активированной кристаллизации свинцово-германатных стекол.

Исследованы особенности метастабильного фазообразования при механохимическом взаимодействии смесей оксидов свинца и германия и условия перехода к стабильному равновесию.

Практическая значимость. Выявленные в работе условия формирования, интервалы устойчивости и особенности распада реализуемых разными путями метастабильных состояний обеспечивают развитие физико-химических основ технологии стекол и метастабильных материалов, содержащих германаты свинца.

Достигнуто повышение эффективности процесса твердофазного синтеза керамических материалов в условиях управляемого распада метастабильных состояний и разработан защищенный патентом РФ способ получения пьезоэлектрической керамики на основе метагерманата свинца.

На защиту выносятся:

- закономерность взаимосвязи режима термообработки расплава с условиями реализации метастабильного равновесия в системе РЬО - (ЗеСЬ и разработанная на ее основе методика определения величины критического перегрева расплава, обеспечивающая кристаллизацию метастабильных германатов свинца;

- фазовые диаграммы метастабильных равновесий в системах РЬО — Се02 и РЬО -<Зе02-8Ю2;

- новые результаты исследования процесса кристаллизации стекла и синтеза керамики в системе РЬО - Се02;.

- особенностей формирования и распада метастабильных состояний в системе РЬО - СгеОгв условиях механохимического взаимодействия исходных оксидов.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационного исследования были доложены на Всероссийской научной конференции студентов-физиков-11 (Екатеринбург, 2005), Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (VI Ставеровские чтения), Красноярск, КГТУ, 2006, Юбилейной научной конференции, посвященной 25-летию ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2006), V Всероссийской научно-технической конференции "Молодежь и наука. Начало XXI века" (Красноярск, СФУ, 2009), на XI, ХП и XVI Международных конференциях "Решетневские чтения" (Красноярск, СибГАУ, в 2007, 2009, 2012 г.г.), Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов "Актуальные проблемы авиации и космонавтики" (Красноярск :

5

СибГАУ, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

По материалам диссертации опубликовано: 3 статьи, две из которых - в журналах из перечня ВАК, 9 работ - в материалах всероссийских и международных конференций, а также получен один патент Российской Федерации.

Личный вклад соискателя. Автор непосредственно участвовал в планировании и выполнении экспериментов, анализе и обсуждении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 105 наименований, изложена на 128 страницах, содержит 84 рисунка и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость ее результатов.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий сведения о фазовых равновесиях, кристаллических структурах исходных оксидов и двойных оксидных фаз, особенностях кристаллизации и стеклообразования в двойных и тройных системах, содержащих оксиды свинца (П), германия и кремния. Рассматриваются общие вопросы метастабильного фазообразования и сведения о формировании метастабильных состояний в указанных и родственных системах.

Во второй главе описывается методика экспериментов. Исходные компоненты: оксид свинца (П) в форме высокотемпературной (жёлтой) ß — модификации, квалификации ч.д.а. и а - модификации (красной), квалификации о.с.ч., оксид германия в рутилоподобной модификации полупроводниковой чистоты и стеклообразный оксид кремния квалификации о.с.ч.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографах фирмы MOM (Венгрия) трех различных конструкций: компьютерном дериватографе С, дериватогафе Q-1500, дериватографе MOM с фоторегистрацией результатов и термоанализаторе STA 449 С Jupiter (Netzsch, Германия). Все процессы, связанные с термообработкой образцов, выполняли на воздухе в платиновых тиглях с негерметичными крышками.

Процесс термического анализа на дериватографах MOM и Q-1500 протекал в трех режимах: 1 - нагревание с постоянной скоростью 10 °С/мин до температуры

и

начала охлаждения, 2 - охлаждение с такими же скоростями до комнатной температуры для получения метастабильных образцов. После такой термообработки из тигля извлекается часть образца для проведения рентгенофазового анализа, а оставшийся образец вновь нагревается до плавления в процессе ДТА. В этом цикле исследуется процесс распада метастабильного состояния, определяется характер термических эффектов, связанных с нагревание образовавшихся стабильных фаз и повторяется процесс метастабильного фазообразования при кристаллизации перегретого расплава. Таким образом, осуществляется достижение состояния метастабильного равновесия с двух сторон - в первом цикле со стороны неравновесной смеси компонентов, во втором цикле - со стороны стабильного равновесия.

Рентгенофазовый (РФА) анализ выполняли на дифрактометрах ДРОН-3 или Shimatzu с использованием Си Ка - излучения. Для идентификации фаз и количественного определения фазового состава образцов использовали системы компьютерной обработки дифракционных данных.

Электронную микроскопию и локальный рентгеноспектральный анализ выполняли на растровых электронных микроскопах РЭМ -100-У и Hitachi Н1500 с энергодисперсионным анализатором.

Для получения стекол в системе PbO-GeC^ смесь исходных порошков оксида германия и оксида свинца нагревали в платиновом тигле до 950 - 1100°С и выдерживали в течение 60-80 минут. Затем расплав закаливали либо выливанием на медную массивную плиту и получением стекла в виде капли, либо охлаждением расплава между двумя медными плитами и получением стеклянных пластинок.

Твердость керамических образцов, полученных при кристаллизации стекла, измеряли по методу Виккерса на микротвердомере ПМТ-ЗМ.

Механическую активацию оксидов свинца и германия и их смесей проводили в центробежно-планетарном активаторе АГО-2У (объем барабанов 150 см3, мелющие тела - подшипниковая дробь 0 = 4мм, частота вращения toi = 1390 об/мин. и ©2=2830 об/мин.) на воздухе с непрерывным охлаждением барабанов проточной водой при расчетной нагрузке 100g. Навеска материала 10 г, измельчающих тел 130 г.

Третья глава содержит описание экспериментальных результатов и их обсуждение.

В первой части этой главы представлена фазовая диаграмма метастабильного равновесия системы РЬО - Се02. Характер фазовых отношений в состоянии метастабильного равновесия, полученного при кристаллизации метастабильного расплава РЬО, определяли по результатам ДТА и РФА. Фазовое превращение РЬО из низкотемпературной модификации в высокотемпературную происходит при 738°С, плавление - при 890°С.

Охлаждение расплава РЬО от температуры 950°С со скоростью 10°С/мин приводит к незначительному переохлаждению и кристаллизации расплава при 887°С. Однако фазовый переход в низкотемпературную модификацию протекает при существенно более низкой (на 78°С) температуре, чем при нагревании. Как показал РФА полученный кристаллизацией расплава образец имеет кристаллическую структуру низкотемпературной а-модификации РЬО. Эксперименты по определению критической температуры начала охлаждения проводили на дериватографе С при охлаждении расплава соответствующего состава. Зависимость температуры кристаллизации (^„ст.) от температуры начала охлаждения (1„ач. охя.) расплава 5РЬ0-30е02 показывает, что только охлаждение расплава от 910°С и более высоких

температур со скоростью 10°С/мин обеспечивает надежную кристаллизацию метастабильных фаз (рис. 1). Аналогичной методикой была определена температура начала охлаждения для расплава состава

1РЬ01<Зе02.

Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации (^„и-.) расплава состава эРЬОЗСсОг от температуры начала его охлаждения (гшч. охл.)

Диаграмма метастабильного равновесия системы РЬО - Се02 была построена после совместного анализа результатов ДТА и РФА полученных при кристаллизации расплава. Фазовая диаграмма термически активированного метастабильного равновесия отличается от диаграммы стабильного равновесия тем, что температуры ликвидуса и солидуса в метастабильном равновесии понижены на 20-60°С, а также наличием: широких (до 16 мол.% веОг ) областей гомогенности на основе высокотемпературной и низкотемпературной а-модификации РЬО; перитектическим равновесием при температуре 730°С, в котором участвуют высокотемпературный Р-твердый раствор, содержащий 4,5 мол. % 0е02, расплав, содержащий 16 мол.% (3е02 и твердый раствор на основе а-модификации РЬО, содержащий 12 мол.% Се02 в соответствие с реакцией Р + Ь —» а; эвтектическим равновесием при 680°С, в котором участвуют а-модификация РЬО и фаза состава 5:3; перитектоидными равновесиями при 610°С и 550°С с участием соединений РЬ3(Зе05 и РЬ |Ое06 соответственно.

РЬО 10

Ш 90 ОоО-

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы РЬО-ОсОг в состоянии метастабильного равновесия, реализуемого при кристаллизации переохлажденного расплава

Соединение 1:1 в состоянии метастабильного равновесия сохраняется, но температура кристаллизации его понижается на 70°С. По данным РФА метастабильная фаза 1:1 имеет кристаллическую структуру, существенно отличающуюся от структуры

стабильного соединения 1:1. Дифрактограмма этой фазы по числу дифракционных максимумов, соотношению их интенсивностей и близка штрих-рентгенограмме фазы РЬ12019 (рис. 3). Метастабильные фазы обладают значительной термической устойчивостью - они распадаются при нагревании в интервале 580 - 670°С с экзотермическим эффектом. Последующие после распада метастабильного состояния тепловые эффекты соответствуют фазовой диаграмме фазовой диаграмме стабильного равновесия, предложенной Е.И. Сперанской.

О ТО 20 30 4) 50 80 70

20,град

Рис. 3. Дифрактограмма метастабильной а„ - фазы, полученной при кристаллизации расплава состава 1РЬО:ЮеС>2

Анализ имеющихся сведений о термодинамике и структуре свинцово-германатных расплавов и образующихся из них стекол с учетом полимерной модели таких расплавов позволяет считать, что причинами реализации термически активированного метастабильного состояния процессы полимеризации [0е04] -тетраэдров, сопровождающиеся уменьшением концентрации димеров [Ое2С>7], составляющих структуру стабильного соединения РЬОеОз, накоплением в расплаве более сложных полимеров и изолированных тетраэдров [0е04]. образующих "структурную примесь", способствующей переохлаждению расплава и формированием в этих условиях энергетически более выгодных зародышей метастабильной фазы.

Фазовые отношения в системы РЬО - Се02 - 8Ю2 в состоянии метастабильного равновесия определяли с помощью ДТА и РФА образцов, полученных сплавлением исходных компонентов, затем охлажденных со скоростью не

более 10 град/мин до комнатной температуры и вновь нагретых до плавления. Повторное нагревание образца сопровождалось экзотермическими эффектами распада метастабильных состояний, реализованных при первом медленном охлаждении расплава.

Методом перекрещивающихся разрезов система РЬО - 0е02 - БЮ2 в состоянии метастабильного равновесия разделена на 7 вторичных подсистем (рис. 4а.): вЮ2 -РЬвеОз - веСЬ, 8Ю2 - РЬйеОз - РЬ8Ю3, РЬБЮз - РЬвеОз - РЬ5Ое3Оп, РЬ8Ю3 -РЬ50е30ц - РЬ25Ю., , Pb2Si04 - РЪ5СезОи - РЬ30е05, РЬ28Ю4 - РЬ3Се05 - РЬ48Ю6 и РЬ48Ю6 - РЬ3Се05 - РЬО.

г, °С

Рис. 4. Вторичные (простые) подсистемы (а) и квазибинарный разрез РЬОеО,- 8Ю2 (б) в состоянии метастабильного равновесия в системе РЬО - Се02 - 5102

В состоянии метастабильного равновесия по данным ДТА и РФА построен политермический разрез РЬвеОз - 8Ю2, который указывает на квазибинарность этой системы - в исследованном интервале концентраций основной фазой является германат свинца (рис. 46). По результатам термического анализа, разрез РЬОеО, - 8Ю2 является эвтектическим (эвтектика образуется при 20 мол.% БЮг и температуре 739°С). В интервале 735 - 739°С образуется область, в которой в равновесии находятся

три фазы - РЬОеОз, 8102 и жидкость. Но в трёхкомпонентной системе в соответствии с правилом фаз Гиббса это равновесие не является нонвариантным, реализуется моновариантное равновесие.

По результатам РФА в исследованных образцах политермического разреза РЬ8Ю3 - РЬвеОз этого разреза в состоянии метастабильного равновесия при комнатной температуре присутствуют только две фазы, соответствующие метастабильным состояниям соответствующих силиката и германата свинца, что позволяет говорить об этом разрезе как о квазибинарном.

Близость кристаллических структур силиката свинца - аламозита и германата свинца аналогичного состава обеспечивает возможность образования в этой системе при высоких температурах непрерывного ряда а-твёрдых растворов. При понижении температуры кристаллохимические отличия между соединениями возрастают, что сопровождается распадом твердых растворов на а[ и сх2 и появлением бинодали в субсолидусной области фазовой диаграммы.

Фазовые отношения в метастабильиом равновесии, полученном кристаллизацией расплава в системе РЬО - Се02 — 8Ю2. Реализация метастабильных равновесий с участием кристаллических метастабильных фаз в этой системе при охлаждении расплава существенно ограничивается характерными для этой системы процессами стеклообразования. Эти процессы подробно изучены, однако по полученным в нашей работе результатам ДТА и РФА можно надежно определить область стеклообразования по отсутствию экзотермического эффекта кристаллизации расплава при его охлаждении и по наличию размытого гало на дифрактограммах.

С помощью ДТА и РФА были исследованы образцы, состоящие из оксидов РЬО, БЮг, ОеО,, содержащие 2, 5, 10, 20, 40, и 60 мол. % в] О, (разрез РЬвеОз - 8Ю2). Анализ полученных результатов позволил определить концентрационный интервал образования стекла (рис. 5) при охлаждении расплава со скоростью 10 град/мин. Область стеклообразования существенно сокращает концентрационные интервалы образования метастабильных кристаллических фаз, которые для разреза РЬвЮз -РЬСгсОз ограничены содержанием 50 мол.% РЬ<Зе03, а для разреза РЬСе03 - 8Ю2 содержанием 5 мол. % 8Ю2.

эюЕ

Рис. 5. Область стеклообразования в состоянии метастабильного равновесия в системе РЬО - Се02 - БЮг

РЬО

ю.

00 01 0.2 03 0.4 0,5 0.6 07 С.8 0.9 1.0

Ш1 /рги

Се02

Построены линии ликвидуса и солидуса в системе РЬвЮз - РЬ(!е03 по температурам экзотермических эффектов на ДТА кристаллизации расплавов. В исследованном интервале составов образуются твердые растворы на основе ам -фазы, которые при нагревании распадаются по экзотермической

реакции. Исследовано изменение температуры термического распада метастабильных фаз с изменением содержания германата свинца. Интервал изменения температуры распада в метастабильных твердых растворах достигает почти 150 °С, а минимум этой температуры соответствует минимальной температуре ликвидуса.

Метастабильное равновесие в системе РЬОеОз - 8Ю2, полученное кристаллизацией расплавов этой системы, ограничивается содержанием диоксида кремния, не превышающем 5 мол.%. В расплавах, с большим содержанием вЮ2 в этой системе образуются при охлаждении расплава стекла.

С увеличением содержания диоксида кремния температура кристаллизации метастабильной ам - фазы понижается. При этом падает термическая устойчивость этих метастабильных кристаллических фаз с добавлением 5 мол.% 8Ю2 наблюдается понижение температуры ее распада более чем на 100 °С.

Исследование термической устойчивости стекла. Характер кристаллизации стекла зависит как от способа охлаждения, так и от скорости нагревания. На рис. 6 представлены стеклокристаллические образцы (а, б, в) однородные стекла (г, д, е), полученные различными способами: медленным охлаждением и закалкой расплава между двумя медными массивными пластинами, соответственно.

Кристаллизацию стекол различных составов в системе РЬО - Се02 изучали с помощью ДТА и РФА. На всех термограммах нагревания со скоростью 20 град/мин пластинок стекла исходного состава 70 мол. % БеОг и 30 мол. % РЬО наблюдаются 2

эндотермических эффекта при 745 и 850°С, которые полностью согласуются с диаграммой стабильного равновесия Е.И. Сперанской и относятся к эвтектической реакции с участием соединений РЬСе409 и РЬОеОз и перитектическому распаду РЬ0е409.

а б в

Рис. 6. Образцы стекла, полученного охлаждением расплава системы РЬО - веСЬ .

Для пластинки стекла при скорости нагревания 2°С/мин наблюдается 1 тепловой эффект при Т = 563°С. Далее при увеличении скорости процесса до 3,5°С/мин наблюдается 2 эффекта при Т = 562°С и Т = 569°С. При дальнейшем увеличении скорости процесса до 5 и 10°С/мин наблюдаются эффекты при Т = 565 и 583°С, и Т = 576, 589, 603°С соответственно. При увеличении скорости процесса до 150С/мин наблюдается уменьшение числа эффектов до двух при Т = 595 и 603°С.

При нагревании стекла состава 5(ЮеС>2-50РЬО со скоростью 3°/мин наблюдается тепловой эффект при 432°С, эндоэффект при 803°С и экзоэффект 671°С при охлаждении. При увеличении скорости нагревания до 5, 10 и 15°/мин наблюдается такая же последовательность эффектов, меняется только их величина и температура. Стекло кристаллизуется в экзотермическом процессе с образованием одной кристаллической фазы РЬОеОз, которая при последующем нагревании плавиться при 805°С. Кристаллизация полученного расплава при охлаждении от температуры 1100°С

происходит при 620°С с большим переохлаждением и сопровождается образованием метастабильной фазы того же состава

Изотермический отжиг для стекла состава 700с02-30рь0 при 650°С, для стекла 500е0г50рь0 - при 470°С, для стекла 4(ЮеОг60РЬО - при 450°С показал, что порошок стекла состава 500е02-50рь0 начинает уплотняться при 351°С и затем при 435°С протекает процесс кристаллизации стекла, сопровождающийся настолько большим экзотермическим эффектом, что в момент фазового превращения наблюдалось "самораскаливание" образца с повышением температуры до 481°С. Образовавшаяся в этих условиях продукт имеет структуру стабильного соединения РЬвеОз Стекло состава 4(ЮеО2-60РЬО кристаллизуется с образованием смеси фаз РЬ5ОезОц и РЬ0с03. а фазовый состав продуктов кристаллизации стекла состава 7(Юе02-ЗОРЬО образуют РЬ0е409 и РЬ0е03. Величина экзотермического эффекта кристаллизации стекла состава 7СЮе02-ЗОРЬО равна 22 кДж/моль, для стекла состава 50ОеО2-5С)РЪО ДНкр = 20 кДж/моль, а для стекла 400е02-60рь0 ДНкр. = 12 кДж/моль.

Такой характер кристаллизации стекла был использован для разработки способа получения керамики германатов свинца при температурах 450 — 650°С. В условиях изотермической кристаллизации стекла получены образцы керамики (рис. 7), обладающие твердостью, близкой к твердости циркониевой керамики заводского

Для составов керамики 40GeO2-60PbO, 50GeO2-50PbO, 70GeOr30PbO, HV равна 627, 3881, 7272 Н/мм2 соответственно. Результаты РФА полученных керамических образцов показали, что стекло состава 40GeO2-6QPbO кристаллизуется с образованием

производства (HV состава керамики на основе Zr02 9016 Н/мм ).

рг

г?

р ■ ■ щ ц

•

40СеО2-60РЬО (450 °С) 50Се02-50РЮ (470 °С) 70СеО2-30РЮ (650 °С)

Рис. 7. Керамические образцы, полученные в результате изотермического отжига стекол различных составов

фаз РЬ3СезОц и РЬСгеОз, состава 5СЮеО2-50РЬО с образованием фазы РЬОеО~„ состава 7СЮе02-ЗОРЬО с образованием фаз РЬСе409 и РЬвеОз. Однофазность образцов состава 500е02-50рь0 и высокие показатели прочности образующейся керамики позволили предложить, защищенный патентом РФ способ получения пьезокерамического материала на основе РЬСе03.

Метастабильные состояния в системе РЬО - Се02) реализованные с помощью механохимической активации. Фазообразование в условиях механохимического взаимодействия исходных компонентов РЬО и Се02 и их смесей состава 6РЬ0:1<Зе02, ЗРЬ0:Юе02, 5РЪ0:ЗСе02, 1РЬ0:Юе02 и 1РЪ0:3(Зе02 исследовали с помощью РФ А, ДТА (ДСК) и растровой электронной микроскопии.

Исследование образцов смеси РЬО и <3е02 после механоактивации в течение 15 мин. с помощью рентгено-флуоресцентного показало, что увеличение продолжительности помола не оказывает влияния на содержание железа в образцах, оно остается постоянным в течение всего времени эксперимента (1,25 мас.%).

После 15 минут механохимического воздействия (рис. 8) в смеси ЗРЬ0:Юе02 происходит последовательная реализация соединений, образующихся в стабильном равновесии в соответствие с фазовой диаграммой Е.И. Сперанской в диапазоне от 33,3 до 75 мол. % РЬО. После 30 часов механоактивации реализуются следующие фазы: РЬО, РЬ3Се05 (3:1) и Се02. Концентрация РЬ30е05 (3:1) растет с увеличением времени активации, что соответствует фазовой диаграмме стабильного равновесия, которое наблюдается при 75мол. % РЬО.

Механоактивация смесей РЬО и Се02 стехиометрического состава 5:3 после 5 часов приводит к образованию орторомбической фазы РЬ5СезОц. Но по результатам РФА в смеси присутствуют диоксид германия и гексагональная метастабильная фаза РЬзСгвзОп, полученная при кристаллизации стекла. Дальнейшая механохимическая обработка в течение 25 ч. характер дифракционной картины смеси не изменяет.

По данным электронной микроскопии, совместная активация оксидов свинца и германия после первичного измельчения частиц до субмикронных размеров приводит к синтезу сначала неравновесной смеси их сложных, нестехиометрических оксидов (2 часа обработки), а затем - к механохимическому синтезу орторомбического РЬ5СезО] ] с небольшим примесями.

л

1 (м/а), час

Рис. 8. Изменение избыточной энергии системы РЬО-ОеОг в зависимости от времени механоактивации: 1 - ЗРЬ0-2<Зе02; 2 - 5РЬ0-30е02; 3 - РЬ0-3(Эе02; 4 - 6РЬ0-Се02.

Характер наблюдаемой картины при дальнейшей активации не меняется. При механоактивации исходной смеси РЬО и Се02 состава 3:2 происходит насыщение оксида свинца оксидом германия. По результатам РФА при механоактивации соединение 3:2 в системе РЬ0-Се02 не образуется, а образуется аморфный продукт, в котором присутствует смесь метастабильных фаз составов 1:1 и 5:3, и в незначительных количествах 3:1. Из термограммы нагревания до 820°С и последующего охлаждения механоактивированного образца состава ЗРЬ0-2Се02 следует, что начиная с температур вблизи 320°С, наблюдаются три последовательных экзотермических эффекта (~320°С, ~390°С, ~490°С). Эти экзоэффекты относятся к процессу перехода аморфной и метастабильной смеси фаз в стабильное состояние.

В процессе механоактивации смеси 1 РЬО:1 Се02 после 3 часов происходит последовательная реализация соединений, образующихся в системе в интервале составов от 33,3 до 75 мол. % РЬО. Как показал РФА, что после 5 часов механоактивации в смеси кроме исходных компонентов наблюдается фаза РЬвеОз (1:1). После 11 часов механоактивации в смеси 1РЬ0-30е02 присутствуют дифракционные максимумы от нескольких фаз: РЬО, РЬ30е207 (3:2) и 0е02. Фаза РЬ30е207 (3:2) увеличивает свое содержание с течением времени до концентрации 46,8 масс. %. Таким образом, механохимический синтез германатов свинца из исходных оксидов сопровождается не только образованием стабильных и метастабильных фаз, но формированием их метастабильных сочетаний.

выводы

1. В системе РЬО - Се02 для интервала состава 0-80 мол.% <3е02 выполнен физико-химический анализ состояния метастабильного равновесия, реализующегося при кристаллизации переохлажденного расплава. С помощью термического и рентгенофазового анализов определены условия реализации метастабильного равновесия и исследованы фазовые отношения в нем. Построена фазовая диаграмма метастабильного равновесия, характеризующаяся более низкими, сравнению со стабильным равновесием, температурами ликвидуса и солидуса, а также кристаллизацией метастабильных фаз и их метастабильных сочетаний. Определена термическая устойчивость метастабильных фаз - при нагревании они переходят в стабильное состояние с экзотермическими эффектами при температурах 560-640 °С.

2. В системе РЬО - (3е02, получены однородные стекла, содержащие более 70 мол.% веОг, изучена их термическая устойчивость и фазовые превращения при кристаллизации. Предложен, защищенный патентом РФ, способ синтеза керамики на основе РЬвеОз в условиях управляемой кристаллизацией стекла стехиомеггрического состава.

3. Исследованы фазовые отношения в системе РЬО - веОг - 8Ю2 в состоянии метастабильного равновесия и определены концентрационные границы области стехлообразования при охлаждении расплава. Построены изотермические проекции и политермические разрезы РЬвеОз - 8Ю2 фазовых диаграмм тройной системы для состояний метастабильных равновесий.

4. Установлено, что в процессе механохимического взаимодействия исходных оксидов РЬО и (3е02 различного состава формируются метастабильные состояния, характеризующиеся метастабильным сочетанием стабильных и метастабильных фаз и отличающейся, по сравнению с термически активированным метастабильным равновесием, последовательностью распада при нагревании.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

статьи в журналах из списка ВАК РФ

1. Жереб В.П, Кирко В.И., Тарасова JI.C., Маркосян С.М., Жижаев А.М., Эльберг М.С., Супрунец C.B. Фазовые отношения в метастабильном равновесии в системе РЬО - GeÛ2 // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53, № 2. С. 356-361.

2. Denisov V.M., Zhereb V.P., Denisova L.T., El 'bergM.S., Storozhenko V.A. Stable and Metastable Phase Equilibria in the Liquid State and Solid State Pb0-Ge02 System // Inorganic Materials. 2011. Vol. 47, No. 13. P. 22-43.

статья в сборнике

3. Эльберг М.С. Тарасова Л.С., Жереб В.П., Кирко В.И. Фазообразование в системе РЬО - Ge02 в условиях механоактивации // 25 лет ИХХТ СО РАН: Итоги и перспективы. Сб. трудов. Т.1. Красноярск : ИХХТ СО РАН, 2006. С.315-320.

патент Российской Федерации

4. Жереб В.П., Корягина Т.И., Эльберг М.С., Маркосян С.М Патент на изобретение № 2381201 "Способ получения пьезокерамики на основе германата свинца" Приоритет от 06.11.2008 (Решение РОСПАТЕНТа о выдаче патента от 28.11.2009)

материалы конференций

5. ЭльбергМ.С., Кирко В.И. Фазовые превращения в оксидах тяжелых металлов в условиях механоактивации // Сб. трудов Всероссийской научной конференции студентов-физиков-11. Екатеринбург, 2005. С. 608-609.

6. Эльберг М.С. Тарасова Л.С., Жереб В.П. Кирко В.И Механоактивация оксидов тяжелых металлов // Сб. трудов конференции «Молодежь и наука. Третье тысячелетие». Красноярск, 2005. С. 256-259.

7. Эльберг М.С. Механохимический синтез Pb3Ge05 // Сб. трудов конференции «Ставеровские чтения». Красноярск, 2006. С 320-322.

8. Жереб В.П., Эльберг М.С. Физико-химический анализ метастабильных состояний вещества // Сб. Решетневские чтения : материалы XI Междунар. науч. конф., Красноярск: СибГАУ, 2007. С. 171.

9. Пустозерова Т.С., Артемов А.А, Эльберг М.С., Жереб В.П Синтез и исследование германатов свинца в стабильном и метастабильном состояниях // Молодежь и наука: Начало XXI века. Сб. трудов. Красноярск: СФУ, 2009. С. 206-209.

10. Жереб В.П, Эльберг М.С. Стеклообразование в системе РЮ-веСЬ // Сб. Решетневские чтения : материалы ХШ Междунар. науч. конф., Т. 13, ч.1. Красноярск: СибГАУ, 2009. С. 360-361.

11. Бакин А.М., Эльберг М.С., Жереб В.П. Природа метастабильных состояний в оксидных системах с РЬО и В1гОз // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. Материалы Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов. Красноярск : СибГАУ, 2010. Т. 2. С. 363-364

12. Жереб В.П., Эльберг М.С., Бакин А.М, Скориков В.М Физико-химический анализ метастабильных равновесий в оксидных висмут- и свинецсодержащих системах // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. Тезисы докладов. Пермь, 2010. С. 136.

13. Эльберг М.С., Жереб В.П. О природе метастабильного германата свинца РЬ(Зе03 // Сб. Решетневские чтения : материалы XVI Междунар. науч. конф., (7-9 нояб. 2012, г. Красноярск) : в 2 ч. / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова; Сиб. гос. аэрокосмич. унт. Красноярск, 2012. Ч. 1. С. 395-396.

Подписано в печать 22.11.2013 г. Заказ №417 Отпечатано на ризографе на бумаге офсетной 80 г/м2 Формат 60x84/16 Уч. узд. листов 0,86. Тираж 120 шт.

Отпечатано в типографии И.П. Дворядкин Б.В. г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 28, оф. 156 тел. 290-72-32

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет"

04^01456055 Правах рукописи

ЭЛЬБЕРГ МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЯХ СИСТЕМЫ РЬО - Се02

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Жереб Владимир Павлович доктор химических наук, доцент

Красноярск - 2013

Содержание

Введение...........................................................................................................................3

1 Обзор литературы......................................................................................................9

1.1 Фазовые отношения в системе РЬО - Ge02.....................................................9

1.2 Термически активированное метастабильное фазовое равновесие

в системе РЬО - Ge02........................................................................................11

1.3 Фазовые равновесия в системе РЬО - Si02.....................................................17

1.4 Фазовые равновесия в системе Ge02 - Si02...................................................21

1.5 Фазовые отношения в системе РЬО - Ge02 - Si02........................................22

1.6 Метастабильные равновесия в физико-химических системах....................22

2 Методика эксперимента..........................................................................................27

2.1 Методы анализа................................................................................................27

2.2 Реактивы и материалы.....................................................................................29

2.3 Механохимическая активация образцов........................................................30

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение..............................................31

3.1 Фазовые отношения в системе РЬО - Ge02 в состоянии метастабильного равновесия, реализованного

термической активацией расплава.................................................................31

3.2 Исследование условий образования метастабильной фазы РЬСеОз...........43

3.3 Метастабильные фазовые отношения в системе РЬО- Ge02- Si02.............52

3.3.1 Триангуляция системы РЬО - Ge02 - Si02 в состоянии метастабильного равновесия........................................................... 52

3.3.2 Триангуляция системы РЬО - Ge02 - Si02 в состоянии метастабильного равновесия и определение концентрационного интервала стеклообразования при охлаждении расплава.......................................................................................56

3.4 Исследование структуры стекла и его термической устойчивости............63

3.4.1 Измерение твердости керамики после изотермического отжига...........76

3.5 Фазовые состояния в системе РЬО - Ge02, реализующиеся

при механохимической активации.................................................................78

3.5.1 Механохимическая активация исходных оксидов.................................. 78

3.5.2 Загрязнение системы Pb0-Ge02 железом в процессе механоактивации 85

3.5.3 Механохимический синтез фаз в системе РЬО - Ge02.............................88

3.5.4 Исследование влияния механоактивации на интенсификацию процессов спекания....................................................................................103

Заключение..................................................................................................................112

Выводы.........................................................................................................................114

Введение

Интерес к фазовым равновесиям в бинарных и многокомпонентных системах, содержащих оксид свинца(П), связан с большим практическим значением разнообразных оксидных свинецсодержащих монокристаллических, керамических и стеклообразных материалов, используемых в различных областей современной техники. Расплавы РЬО и свинецсодержащих оксидных и оксифторидных смесей широко используются как высокотемпературные растворители [95, 94], а также играют важную роль в технологии неорганических материалов. Однако для описания фазовых равновесий в системах, содержащих РЬО, предложено много различных, нередко - противоречащих друг другу, фазовых диаграмм.

Система РЬО - Ge02 представляет большой интерес в связи с разнообразием материалов, получаемых на основе образующихся в ней соединений. Из них наибольшее внимание исследователей на протяжении уже более 35 лет привлекает германат свинца с соотношением компонентов 5Pb0-3Ge02. Прежде всего, этот интерес связан с наличием у Pb5Ge3On хорошо выраженного сегнетоэлектрического фазового перехода при относительно низкой (177 °С) температуре Кюри [9, 18-21, 23, 26-29, 30, 35, 42, 47, 48, 50, 51, 61, 632, 72]. Это соединение перспективно в качестве пироэлектрического материала [21, 47, 48], может применяться для создания элементов сегнетоэлектрической памяти [2628], для записи и считывания голограмм [30, 42, 50, 51]. Кроме того, кристаллы германата свинца Pb5Ge3On из-за ярко выраженного сегнетоэлектрического фазового перехода, лежащего в удобной для исследований температурной области стали модельными объектами для изучения различных особенностей сегнетоэлектричества [9, 29, 61]. Сегнетоэлектрические и родственные свойства, значительно менее изученные, обнаружены также и у других германатов свинца: Pb3Ge05, РЬпСезОп, PbGe409 [61]. Приведенные ссылки показывают высокий уровень изучения физических свойств соединений, при котором большую роль в

процессах превращения веществ в материалы начинает играть полнота представлений об их физико-химической природе, без которой не бывает полноценной технологии. Однако, несмотря на разнообразие работ, посвященных исследованию фазовых отношений в системе Pb0-Ge02, остаются не достаточно изученными явления, связанные с образование и распадом метастабильных состояний и их влиянием на весь комплекс проблем получения германатов свинца. Значительный вклад в исследование проблемы метастабильного фазообразования в этой системе внесли отечественные и зарубежные ученые Е.И. Сперанская, A.A. Буш, Ю.Н. Веневцев, К. Нассау (К. Nassau), X. Хасегава (Н. Hasegawa), М. Скавини (М. Scavini) и др.

Обнаружение сегнетоэлектрических и других важных для современной электроники физических свойств у ряда фаз системы Pb0-Ge02 побудило исследователей к изучению влияния на эти свойства частичного изоморфного замещения германия кремнием. Тесное кристаллохимическое родство между германатами и силикатами, с одной стороны, позволяет надеяться на возможность направленного изменения этих свойств с имением состав твердого раствора, с другой стороны, предлагает путь существенного удешевления сегнетоэлектрических материалов заменой дорогостоящего германия на относительно дешевый кремний, а также дает основания для поиска сегнетоэлектрических или родственных свойств и у кристаллов фаз системы РЬО-Si02. Поэтому предметом нашего интереса стали фазовые отношения в этой бинарной системе, а также в тройной системе Pb0-Ge02-Si02.

Действительно, в результате дилатометрических и диэлектрических исследований керамики y-Pb4Si06 в этом соединении при 430 К был зафиксирован обратимый фазовый переход у—>ß дисторсионного типа [1, 11, 12, 61, 74, 75], сделано заключение о том, что эта фаза обладает антисегнетоэлектрическими свойствами. Аномалий в тепловом расширении поликристаллических образцов соединений PbSi03 и Pb2Si04 в области 290-950К не обнаружено [1, 11]. К настоящему времени отечественными и зарубежными исследователями проведена огромная работа по исследованию фазовых отношений в системах Pb0-Ge02,

РЬО-БЮг и тройной системы РЮ-Се02-8Ю2, определению составов и температурных интервалов существования индивидуальных фаз в них, выращиванию монокристаллов этих соединений и изучению их структуры и свойств с целью выявления среди них новых сегнетоэлектрических и родственных веществ.

Несмотря на большое число выполненных работ [1-3, 6, 10-13, 15, 16, 17, 30, 34, 38, 44, 56, 57, 64, 81], касающихся изучения фазовых отношений в системах РЬ0-Се02 и РЬО-БЮг, данные, полученные разными авторами, во многих случаях не вполне согласуются между собой. Например, авторы практически всех работ, посвященных исследованию системы РЬО-8Ю2, указывают на существование в ней фаз составов РЬ28Ю4, РЬБЮз и РЬ381207, получены монокристаллы этих фаз, а также проведены расшифровки их кристаллических структур [4, 7, 22, 25, 40]. Вместе с тем, в сведениях о полиморфизме этих фаз, а также о составе и полиморфизме других соединений, образующихся в этой системы, имеются существенные разногласия.

Так, в частности, в системе РЬО-8Ю2 было установлено [17], что фазы, считавшиеся ранее высоко-(а) и низкотемпературными (у, (3) модификациями соединения РЬ48Юб представляют собой индивидуальные фазы состава РЬ58Ю7 и РЬц8130|7 соответственно. Однако только неточностями в определении фаз объяснить всю совокупность имеющихся противоречий в фазообразовании в этих системах не удается. По-видимому, более естественной их причиной являются неконтролируемые процессы с участием метастабильных состояний.

Для оптимизации технологии уже использующихся и прогнозирования технологических перспектив новых материалов в указанных системах, необходимы надежные представление о характере фазовых отношений, особенностях образования индивидуальных фаз, областях стеклообразования и интервалах термической устойчивости стекол. Особенностью фазовых взаимодействий в указанной системе является легкая достижимость и относительно высокая устойчивость метастабильных состояний, которые не только являются причиной имеющиеся противоречия в характере фазовых

отношениях, но и оказывают значительное, нередко определяющее, влияние на технологию получения и служебные характеристики материалов на основе германатов свинца. Имеющихся исследований, выполненных в разное время и посвященных изучению метастабильных состояний, недостаточно для получения представлений о природе метастабильности, условиях ее возникновения и устойчивости.

Цель работы. Исследование закономерностей взаимосвязи условий формирования метастабильных состояний (кристаллизация расплава и стекла, механохимическое взаимодействие) в системе РЬ0-0е02 с их составом, структурой и термической устойчивостью как физико-химической основы технологии метастабильных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- экспериментально исследовать условия реализации метастабильного равновесия при кристаллизации переохлажденных расплавов в системе РЬО -веОг, определить характер фазовых отношений и построить фазовую диаграмму;

определить термическую устойчивость и особенности распада метастабильных фаз, полученных кристаллизацией медленно охлажденных расплавов;

- исследовать условия стеклообразования и кристаллизации стекол в системах РЬО - 0е02 и РЬО - Се02 - БЮ2;

- изучить особенности формирования метастабильных состояний в процессе механохимического взаимодействия смесей исходных оксидов РЬО и 0е02, исследовать их термическую устойчивость

Научная новизна. Выявлена закономерность взаимосвязи режима термообработки расплава с возможностью реализации метастабильного равновесия в системе РЬО - Се02. Исследованы фазовые отношения, построена фазовая диаграмма метастабильного равновесия и изучена термическая устойчивость образующихся в этой системе метастабильных фаз в концентрационном интервале до 80 мол.% 0е02.

В системах РЬО - Се02 и РЬО - ве02 - 8Ю2 определены концентрационные интервалы стеклообразования при закалке расплава, изучены основные этапы и кинетические характеристики процессов термически активированной кристаллизации свинцово-германатных стекол.

Исследованы особенности метастабильного фазообразования при механохимическом взаимодействии смесей оксидов свинца и германия и условия перехода к стабильному равновесию.

Практическая значимость. Выявленные в работе условия формирования, интервалы устойчивости и особенности распада реализуемых разными путями метастабильных состояний обеспечивают развитие физико-химических основ технологии стекол и метастабильных материалов, содержащих германаты свинца.

Достигнуто повышение эффективности процесса твердофазного синтеза керамических материалов в условиях управляемого распада метастабильных состояний и разработан защищенный патентом РФ способ получения пьезоэлектрической керамики на основе метагерманата свинца.

На защиту выносятся:

- закономерность взаимосвязи режима термообработки расплава с условиями реализации метастабильного равновесия в системе РЬО - Се02 и разработанная на ее основе методика определения величины критического перегрева расплава, обеспечивающая кристаллизацию метастабильных германатов свинца;

- фазовые диаграммы метастабильных равновесий в системах РЬО - 0е02 и РЬО - Се02 - 8Ю2;

- новые результаты исследования процесса кристаллизации стекла и синтеза керамики в системе РЬО - Се02;.

- особенностей формирования и распада метастабильных состояний в системе РЬО - Се02 в условиях механохимического взаимодействия исходных оксидов.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационного исследования были доложены на Всероссийской научной конференции

студентов-физиков-11 (Екатеринбург, 2005), Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (VI Ставеровские чтения), Красноярск, КГТУ, 2006, Юбилейной научной конференции, посвященной 25-летию ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2006), V Всероссийской научно-технической конференции "Молодежь и наука. Начало XXI века" (Красноярск, СФУ, 2009), на XI, XII и XVI Международных конференциях "Решетневские чтения" (Красноярск, СибГАУ, в 2007, 2009, 2012 г.г.), Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов "Актуальные проблемы авиации и космонавтики" (Красноярск : СибГАУ, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

По материалам диссертации опубликовано: 3 статьи, две из которых - в журналах из перечня ВАК, 9 работ - в материалах всероссийских и международных конференций, а также получен один патент Российской Федерации.

1 Обзор литературы

1.1 Фазовые отношения в системе РЬО — 0е02

Первые публикации, посвященные изучению фазообразования в этой системе относятся к тридцатым годам прошлого века. Систематические исследования фазовых равновесий в системе РЬО — ве02 были выполнены Е.И. Сперанской [45, 93], опубликовавшей в 1958-1960 годах фазовую диаграмму этой системы. За прошедшие более чем пятьдесят лет систему РЬО - 0е02 изучали неоднократно и различными методами (Таблицы 1.1, 1.2).

Таблица 1.1 - Состав соединений и особенности получения образцов системы

РЬО - ве02 по данным разных авторов

Автор Год Обнаруженные соединения Способ получения образцов

Сперанская Е.И. [94] 1960 6:1,3:1,5:3,1:1, 1:3 высокотемпературный твердофазный синтез и закалка

Eulenberger G. е.а. [8] 1962 4:1, 2:1(или 5:3), 1:1, 1:2, 1:4, 1:3 высокотемпературный твердофазный синтез и закалка

Phillips В. е.а. [41] 1965 4:1, 2:1(или 5:3), 1:1, 1:2, 1:4,3:2 высокотемпературный твердофазный синтез и закалка

Gonju D. е.а. [14] 1968 3:1,3:2, 1:3, 1:4 сплавление и кристаллизация расплава

Hasegawa Н. е.а. [15] 1973 3:1,5:3,3:2 сплавление и кристаллизация расплава

Nassau К. е.а. [36] 1977 5:3 сплавление и кристаллизация расплава

Янушкевич Т.М. и др. [107] 1978 3:1, 5:3, 3:2 отжиг 40-50 ч при 500-680°С

Hirota К. е.а. [16] 1979 3:1,5:3,5:1, 11:3 сплавление и кристаллизация расплава

Буш A.A. и др. [61] 1981 1:3, 1:4, Q-Ge02 сплавление и кристаллизация расплава

Scavini М. е.а. [43] 2001 1:1, 1:4,1:3 отжиг при 660°С в течение 2ч и 360ч

В таблице 1.1 в исторической последовательности представлены работы разных авторов: количество обнаруженных ими соединений изменяется от от 3-х до 6-ти, существенно различаются их составы, а также использованные авторами способах получения равновесных образцов. Таблица 1.2 - Термическая устойчивость германатов свинца по данным разных

исследователей

лит-ра [41] [107] [94] [14] [15]

состав, РЬ0:Се02 иС°\х.п. иС°\х.п. гплс°\х.п. 1плС°\х.п. ^СЛх.п.

6:1 - - 740\и - -

4:1 730\и - - - -

3:1 - 745\к 738\к 738\к 732\к

5:3 - 743\к 738\к - 737\к

3:2 744\к 738\к - 733\и 733\к

1:1 799\к 810\к 795\к 802\к -

1:2 740\и - - - -

1:3 - - 850\и - -

1:4 785\и - - 844\и -

х.п. - характер плавления и -инконгруэнтно к -конгруэнтно

Наиболее полный и систематизированный обзор 35-ти публикаций, посвященных различным аспектам фазообразования в системе РЬО - Се02, подготовлен М.А. Петровой для раздела "Германатные системы" справочника [71]. Сделанный в этой работе анализ различий в характере фазовых отношений, предлагаемых разными исследователями, показал, что одной из наиболее вероятных причин большинства противоречий в представлении фазовых отношений в указанных системах является неконтролируемое образование в них весьма устойчивых метастабильных состояний.

Этапными в исследовании всех аспектов материаловедения германатов свинца стали работы A.A. Буша с соавторами [61-64], в которых впервые выполнены систематические исследования метастабильных равновесий в этой системе. Относительно высокая доступность метастабильных состояний в системах с РЬО и отсутствие разработанных физико-химических представлений об их природе и влиянии на кристаллизацию расплавов и стекол, а также твердофазные взаимодействия тормозит, а в некоторых случаях делает невозможным, развитие технологии оксидных свинецсодержащих материалов. Поэтому в нашей работе основное внимание уделяется определению условий достижения метастабильных состояний как средства эффективного управления фазообразованием в указанных с