Твердотельная электродиффузия ионов серебра и меди в стекла систем TeO2-WO3-La2O3-Na2O и Ge-Ga-Sb-S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Степанов Борис Сергеевич

ТВЕРДОТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ИОНОВ СЕРЕБРА И МЕДИ В СТЕКЛА СИСТЕМ Те02-\¥0з-Ьа20з-№20 и Се-Са-БЬ-в

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

005011085

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

_ 1 ( ^р ат

Нижний Новгород 2012

005011085

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, г. Нижний Новгород и в Исследовательском центре 1X523 Университета Пардубице, г. Пардубице, Чехия.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, Действительный член РАН Чурбанов Михаил Федорович

Кандидат физико-математических наук Чигиринский Юрий Исаакович

Доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Доктор физико-математических наук Тетельбаум Давид Исаакович

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского.

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева

Защита состоится « 16 » марта 2012 г. в «/ О» часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук по адресу 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХВВ РАН

Автореферат разослан « 3 » « февраля » 2012

Ученый секретарь

диссертационного совета, доктор технических наук

Кириллов Юрий Павлович

Актуальность темы

В связи с широким применением оптических и оптоэлектронных устройств в различных областях техники (волоконно-оптическая связь, гражданское и специальное приборостроение) возникает необходимость в создании дешевых, технологичных и компактных аналогов существующим приборам. Одним из путей создания подобных устройств является формирование интегрооптических схем на базе материалов, обладающих необходимыми люминесцентными свойствами.

Известно, что многие оптические стекла обладают подходящими физикохимическими параметрами для использования их в качестве основы интегральных оптических схем. Одним из главных преимуществ оптических стекол в сравнении с матрицами на основе кристаллов является возможность варьировать их характеристики (показатель преломления, интенсивность и время жизни

люминесценции, химические свойства, электропроводность и др.) в широких

пределах путем изменения состава стекла. В настоящее время в качестве матриц для формирования волноводных структур используются оксидные (теллуритные,

фосфатные, силикатные и др.) и бескислородные (халькогенидные) стекла.

Теллуритные и халькогенидные стекла с их уникальными оптическими свойствами можно отнести к числу перспективных материалов для создания интегрооптических лазеров и усилителей на их основе.

Теллуритные стекла характеризуются достаточно широким окном

прозрачности (0.35-5 мкм), низкой энергией фононов (750сш-1), хорошей стойкостью к кристаллизации и воздействию окружающей среды. Они обладают высокими значениями показателя преломления (>2), что в свою очередь ведет к увеличению скорости излучательных переходов для редкоземельных элементов [*]. Эти свойства делают теллуритные стекла материалом, привлекательным для оптоэлектроники и фотоники.

Халькогенидные стекла обладают всеми необходимыми параметрами для создания планарных лазеров и усилителей на их основе. Как оптические материалы, они известны уже более 50 лет [2] и привлекают исследователей такими свойствами как прозрачность в широком диапазоне длин волн, высокая квантовая эффективность люминесценции в средней ИК-области, высокая фоточувствительность и нелинейность. Легированные серебром халькогенидные стекла применяются при изготовлении селективных ионных электродов, ячеек памяти, голографических записывающих пространств и интегрооптических модулей.

Ключевыми элементами интегральных оптических схем являются активные и пассивные волноводные структуры, на основе которых изготавливаются лазеры, мультиплексоры, сплиттеры и т.д.

Существует большое количество методов создания планарных волноводных структур, среди которых диффузионные методы принадлежат к наиболее технологичным и эффективным. Ионный обмен из жидкой фазы часто используется для создания в оптических стеклах слоев с градиентным изменением показателя преломления [3], в т.ч. для формирования волноводных слоев в теллуритном стекле [4]. При его реализации необходим жесткий контроль температуры процесса и концентрации компонентов в ионно-обменной ванне. Качество поверхности после жидкофазной диффузии не всегда отвечает требованиям, предъявляемым к планарным волноводным структурам. Поэтому необходимы дополнительные операции по шлифовке и полировке поверхности. При твердотельной диффузии, легирующая примесь находится на поверхности образца в виде тонкой металлической пленки, что существенно упрощает получение легированных слоев в приповерхностной области стекла. Наложение электрического поля на образец значительно ускоряет диффузию и дает дополнительную степень свободы при формировании концентрационного профиля необходимой формы. Твердотельная электродиффузия (ТТЭД) является перспективным методом легирования оптических стекол и широко применяется для создания волноводных структур в стеклах различных систем. Однако информация об использовании метода ТТЭД для формирования слоев с градиентным показателем преломления в теллуритных и халькогенидных стеклах в литературе практически отсутствует.

Цель работы

Целью данной работы было изучение твердотельной электродиффузии (ТТЭД) ионов серебра и меди и определение их диффузионных параметров в многокомпонентных стеклах (ТеОзЭбоОУОзЬОльОзШазОЬ и Ое2оОа55Ь108и. Составы стекол выбраны на основе экспериментов по их легированию редкоземельными металлами и оценке интенсивности люминесценции и времени жизни носителей [5].

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать методику проведения ТТЭД, в т.ч. изготовить экспериментальную

установку, позволяющую формировать легированные металлами слои в

стеклах путем ТТЭД.

2. Провести ТТЭД ионов серебра и меди в стекла составов

(ТеО2)60(\¥Оз)25(Ьа2ОзШа2О)ш и Ое2„Са55Ь105 65 при различных температурах и величинах приложенного электрического поля.

3. Провести анализ легированных ионами Ag и Си слоев в стеклах

(ТеО2)б0('УОз)25(Ьа2Оз)5(Ка2О)10 и Сс2,

4. Найти параметры ТТЭД, используя математический аппарат диффузии (коэффициент диффузии, скорость дрейфа ионов, энергию активации).

5. Используя данные по изменению показателя преломления и концентрационные профили, реконструировать профиль изменения показателя преломления по глубине после ТТЭД при различных условиях проведения диффузии.

6. Определить параметры ТТЭД, оптимальные для создания планарных волноводных структур с заданным профилем изменения показателя преломления в диффузионном слое стекла.

Научная новизна

Впервые экспериментально изучено внедрение ионов серебра и меди в стекла систем Те02^0з-Ьа20з-Ка20 и Ое-Оа-БЬ-Б методом ТТЭД, и получены слои с повышенными значениями показателя преломления в легированной области стекла.

Определены параметры ТТЭД ионов серебра и меди в интервале температур 170-300°С. Коэффициенты диффузии ионов серебра имеют значения 0.13 -И.89 нм'/с и 0.32-^1.25 нм2/с, скорость дрейфа ионов серебра 0.5^5.7 нм/с и 14.53-^123.69 нм/с для стекол составов Се2оСа55Ь]о8б5 и (ТеО2)б00УОз)25(Ьа2Оз)5(Ка2О)ю соответственно. Коэффициенты диффузии и скорости дрейфа ионов меди в стекле (ТеО2)б0№Оз)25(Ьа2Оз)5(№2О)10, изменялись в зависимости от температуры, величніш приложенного электрического поля и их зарядового состояния в пределах

0.831-^6.819 нм2/с и 25.38-^146.21 нм/с соответственно).

Изучена температурная зависимость коэффициентов электродиффузии ионов серебра в температурном диапазоне 170-290°С для стекол системы Ое-ва-ЗЬ-З и в интервале 200-300°С для стекол системы Те02-У/0з-Ьа20з-Ка20. Энергии активации диффузии в случае ТТЭД ионов серебра в стекла составов Ое21|Оа55Ь10865 и (ТеО2)№(ШОз)25(Ьа2Оз)5(На2О)і0 составила 0.26 эВ и 0.61 эВ соответственно.

Изучено влияние внедряемых ионов серебра на люминесцентные характеристики стекла ОепцОазЗЬюЗ^, легированного ионами Оу . Показано, что внедрение ионов серебра в матрицу увеличивает на 30% интенсивность излучения ионов Бу3* на длине волны 1.34 мкм.

Используя комбинацию методов вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и эллипсометрии, реконструированы профили показателя преломления по глубине после ТТЭД ионов серебра и меди в стекла Се2оОа55ЬіоЗб5 и

(ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5№2О)10.

Практическая значимость результатов исследования

Разработана методика легирования оптических стекол ионами переходных металлов с помощью электродиффузии с целью сформировать планарные

волноводные структуры в стеклах выбранных составов. Для каждой диффузионной

задачи, рассмотренной в данной работе, построена математическая модель,

позволяющая прогнозировать и варьировать форму конечного профиля концентрации лиганда в зависимости от условий ТТЭД.

На защиту выносятся:

Методика формирования слоев легированных ионами Ag и Си, в стекле (Tc02)f>o(\V03)25(La203)5(Na20)1o с помощью ТТЭД.

Методика формирования слоев легированных ионами Ag в стекле Ge2oGa5SbioS65 с помощью ТТЭД.

Результаты анализа слоев с повышенным показателем преломления в стеклах составов (Te02)6o(W03)25(La203)J(Na20)w и Ge2oGa5Sb10S65 с использованием методов ВИМС, эллипсометрии, резерфордовского обратного рассеяния (POP).

Результаты исследования температурной зависимости коэффициентов диффузии и зависимости формы конечного концентрационного профиля от величины приложенного электрического поля при ТТЭД ионов Ag и Си в стекла (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)i0 и Ge2oGa5SbioS65-

Апробация работы

Результаты работы докладывались на XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение анализ применение.» (Нижний Новгород, 2007); XII Ежегодном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2008); XIII Нижегородской сессии молодых ученых (Татинец, 2008); 62 Съезде ассоциации чешского и словацкого химических обществ (Пардубице, 2010); XIV конференции и VI школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011).

Личный вклад заключается в участии в определении цели и задач исследования; -проведении экспериментов по ТТЭД ионов серебра и меди в стекла;

-проведении и обработке эллипсометрических измерений;

-обработке и анализе концентрационных профилей лигандов в диффузионных слоях стекол, полученных при помощи ВИМС и POP;

-обсуждении полученных результатов.

Публикации. По теме работы опубликованы 5 статей в научных журналах из перечня ВАК и тезисы 2 докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах

машинописного текста, включая 36 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 93 наименований.

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика работы, обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, приводятся основные данные о структуре и свойствах теллуритных и халькогенидных стекол.

Проведен краткий обзор методов получения приповерхностных слоев, легированных ионами переходных металлов, в стеклах. Из данного обзора можно сделать вывод о том, что диффузионные методы получения этих слоев являются наиболее простыми и технологичными.

Изложены основные положения математического аппарата диффузии, в т.ч. уравнения, описывающие диффузионный процесс. Описан метод Матано-Больцмана в параметрическом виде для анализа концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Во второй главе описана опытная установка по проведению ТТЭД и методика эксперимента и результаты по ТТЭД ионов серебра в стекло состава Се2оОа58Ьш5б5.

Методика проведения эксперимента.

Стекла состава (ТеО2)б0('Л,Оз)25(Ьа2Оз)5(Ыа2О)1С1 были получены из особо чистых порошков оксидов теллура, вольфрама, лантана и карбоната натрия традиционным способом (Тё=393°С). Смесь из заданных количеств порошкообразных оксидов плавили в печи в платиновом тигле при 800°С в течение 2 часов. После синтеза расплав был охлажден на воздухе до температуры стеклования и отожжен при этой температуре в течении 2 часов. Затем стекло охлаждали до комнатной температуры со скоростью 0.1 °С/шш. После охлаждения навески были разрезаны, отполированы и отшлифованы. Размер полученных образцов 10x6x1.5 мм.

Пленки металлического серебра и меди (1.5-2 мкм) были осаждены на верхнюю и нижнюю поверхности образца методом термического испарениея в вакууме.

Халькогенидное стекло состава Ое2оОа58Ью8б5 было синтезировано из высокочистых (5Ы) компонентов (германия, галлия, сурьмы и серы). Сера была дополнительно очищена путем дистилляции в инертной атмосфере.

Смесь элементов тщательно перемешивалась и загружалась в герметичные кварцевые ампулы при атмосфере 10 "Па и плавилась в качающейся печи при температуре 950°С в течение 12 ч. После синтеза ампулы отжигались при

5

температуре 300°С в течение 6 ч. Полученное стекло было нарезано в форме параллелепипедов размерами 10x6x1 мм и отполировано.

После проведения эллипсометрических измерений на образцы халькогенидного стекла напылялась серебряная пленка толщиной 100 нм методом термического испарения в вакууме.

В течение ТТЭД образцы теллуритных и халькогенидных стекол с напыленными на обе поверхности металлическими пленками находились между двумя контактами. Верхний положительный контакт был покрыт никелем во избежание паразитных диффузионных процессов. Температура контролировалась хромель-аллюмелевой термопарой.

На рис. 1 схематически изображена экспериментальная установка по проведению ТТЭД. Она состоит из нагревательной ячейки (1) с устройствами напуска и откачки газовой фазы (давление в ячейке контролируется с помощью монометра

(7)). Ячейка оборудована нагревательными элементами, снабженными термоконтроллером J-KEM Scientific 210/TIMER-J-S Model 210. Напряжение, подаваемое на образец, устанавливается и контролируется с помощью блока питания GW Instek GPR-30H10D (3). Подготовленный к ТТЭД образец (6) помещается между двумя электродами (5), оборудованными прижимным механизмом (4). Этот механизм выполнен в виде четырех винтов, симметрично прижимающих электроды к образцу. Прижимной механизм был электрически изолирован от электродов, во избежание короткого замыкания. Данные о температуре и приложенном напряжении в течение ТТЭД поступают на персональный компьютер (2), позволяющий производить манипуляции как по контролю, так и по изменению условий ТТЭД.

Показатели преломления до и после ТТЭД в диапазоне длин волн 500-2000 нм измерялись с помощью спектроскопического эллипсометра с переменным углом падения излучения (J. A. Woolam, USA) при трех углах падения излучения (65°, 70 °, 75°). Данные анализировались с помощью программы WVASE32. Показатели преломления и величина шероховатости поверхности были найдены с помощью модели Коши, скорректированной приближением Брюгеманна [б].

Профили распределения концентрации элементов по глубине (в относительных единицах) были получены с помощью квадрупольной вторичной масс-спектрометрии (ВИМС). Параметры спектрометра при измерении были следующими: 02+ (двухатомный молекулярный ион кислорода), энергия основного ионного пучка 12 кэВ, угол наклона 0° от нормали, ионный ток 100 нА, размер пятна 50 мкм, размер скана 250x250 мкм. Компенсация заряда подложки: электронный пучок 1 кэВ, вторичные ионы: положительные, ускоряющее напряжение: 200 В.

Рис. 1 Схема экспериментальной установки по проведению ТТЭД. Нагревательная ячейка (1), персональный компьютер (2), блок питания (3), прижимной механизм (4), электроды (5), образец (6), монометр (7).

Твердотельная электродиффузия ионов серебра в стекло системы Ое-Оа-ЗЬ-Б.

Проведены опыты по внедрению ионов серебра в стекло состава Се2оСа58Ью865 с целью получить приповерхностный слой (около 1 мкм толщиной) с повышенным относительно подложки показателем преломления. ТТЭД проводилась при 5 различных температурах (170°С, 200°С, 230°С, 260°С, 290°С), и фиксированной величине (ЗООВ/мм) приложенного электрического поля в течение 60 мин. После удаления остатков металлической пленки с поверхности йодным травителем образцы выглядели прозрачными и имели неповрежденный поверхностный слой.

На рис. 2 изображены профили распределения концентрации Бе, йа, ЭЬ, Б, А§, полученные с помощью ВИМС для образца после ТТЭД при температуре 200°С приложенном электрическом поле 300 В/мм в течение 60 мин. Похожие концентрационные профили получены для всех образцов (результаты не показаны здесь). Концентрации элементов Ое, ва, БЬ, 8 остались неизменными по глубине. Концентрация ионов серебра, в свою очередь, возрастает до своего максимума в направлении приложенного электрического поля, а затем спадает до пределов обнаружения с продвижением вглубь образца.

1000000- .

- 34S

.....76G*

....107Ag

• • 121Sb

13SGa2

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 depth (nm)

Рис. 2 Профиль распределения концентрации ве, Ба, 5Ь, 8, Ag, полученный с помощью ВИМС, для стекла состава Се2оОа58Ью565 после ТТЭД ионов серебра при Т=200°С, и=300 В/мм в течение 60 мин.

На рис. 3 изображены нормированные от 0 до 1 концентрационные профили ионов серебра, полученные после проведения ТТЭД при пяти температурах (170°С, 200°С, 230°С, 260°С, 290°С) и приложенном электрическом поле 300 В/мм в течение 60 мин. Из рис. 3 видно, что при повышении ТТЭД, максимум концентрации ионов серебра смещается вглубь образца. Это свидетельствует о повышении подвижности ионов при росте температуры электродиффузии.

Рис. 3 Нормированные концентрационные профили ионов серебра, полученные после проведения ТТЭД в стекле СегоСа^ЬюЗм при пяти температурах (170°С, 200°С, 230°С, 260°С, 290°С), и=300 В/мм в течение 60 мин.

Моделирование ТТЭД проводилось на основе классической теории диффузии с использованием законов Фика. Определяющим параметром в выборе конкретной математической модели для анализа диффузионной задачи выступает т.н. диффузионная длина (/). В данном случае были использованы две модели: 1) диффузия из бесконечно тонкого слоя 1»211, где 2А-толщина металлической пленки, 2) диффузия из слоя конечной толщины 1~2к Поскольку толщина

8

напыленной металлической пленки была порядка 100 нм, а диффузионная длина варьировалась в пределах 300-800 нм, необходимо было провести сравнительный анализ коэффициентов диффузии, полученных из обеих моделей.

Концентрационный профиль в первом случае описывается выражением

где N -концентрация ионов серебра, £? -количество внедренных ионов серебра, О -коэффициент диффузии, vd -скорость дрейфа ионов серебра в направлении приложенного электрического поля, /о -время ТТЭД и х -пространственная координата. Количество внедренных ионов серебра <2 может быть найдено из выражения:

где р -плотность серебра, Л -толщина Ag пленки, т0 -масса атома серебра. Величина <2 одинакова для всех образцов т.к. толщина Ag пленки величина постоянная. Однако, средняя концентрация ионов серебра в легированных слоях изменяется в зависимости от формы концентрационного профиля и падает с повышением температуры ТТЭД.

Профиль распределения серебра в случае электродиффузии из слоя конечной толщины можно записать следующим образом:

где N0 -начальная концентрация ионов серебра в пленке толщиной 2й, А -нормировочная константа.

На рис. 4 изображен профиль распределения ионов серебра в стекле Се2оСа58Ь1о8б5 после ТТЭД при температуре 290 °С, приложенном напряжении 300 В/мм в течение 60 мин, и теоретически найденная функция (в данном случае использована модель электродиффузии из бесконечно тонкого слоя).

Из рисунка видно, что теоретически найденная функция хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными методом ВИМС.

В таблице 1 представлены результаты расчета параметров ТТЭД с использованием как модели электродиффузии из бесконечно тонкого слоя, так и модели электродиффузии из слоя конечной толщины.

(2.2)

(2.3)

Таблица 1. Нормировочная константа (А), скорость дрейфа (у,/), корректировочный сдвиг по оси у (у0) и коэффициенты диффузии (О).

Температура ТТЭД (°С) 170а 200 230 260 290

Нормировочный

коэфициент А 83 142.3 150.5 165.7 218.6

(отн.ед.)

Скорость дрейфа (нм/с) 0.5 1.1 2.3 3.5 5.7

Уо 0.030 0.022 0.023 0.026 0.024

Коэффициенты диффузии 1> (нм2/с)ь 0.32 0.57(0.53) 0.62(0.60) 0.82(0.75) 1.25(0.94)

— параметры, взяты из модели электродиффузии из слоя конечной толщины

-коэффициенты диффузии, рассчитанные с использованием модели электродиффузии из слоя конечной толщины, указаны в скобках

Как видно из таблицы 1, коэффициенты диффузии, рассчитанные по двум моделям, значительно расходятся только в случае высоких температур ТТЭД. Это объясняется тем, что условие 1-2к уже не выполняется и применение модели диффузии из слоя конечной толщины становится менее корректным.

В таблице 2 представлены результаты эллипсометрических измерений. Как видно из таблицы, с повышением температуры ТТЭД величина изменения показателя преломления Ап уменьшается. Это связано с тем, что количество вводимого серебра во всех случаях одинаково и лимитируется толщиной пленки (100 нм), форма же концентрационного профиля зависит от температуры ТТЭД. Следовательно, чем больше глубина проникновения ионов серебра в стекле, тем меньше средняя концентрация Ag+ в легированном слое и Ап.

Также методом эллипсометрии численно оценена шероховатость поверхности до и после электродиффузии. Из приведенных в таблице 2 данных следует, что происходит лишь незначительное ухудшение качества поверхности. Соответственно, образцы не требуют дополнительной обработки (шлифовки, полировки).

глубина (ИМ)

Рис. 4 Профиль распределения ионов серебра в стекле Сс2оСа53ЬюЗб5 после ТТЭД при Т= 290 °С, и=300 В/мм в течение 60 мин (черные точки), и теоретически найденная функция (сплошная линия).

Таблица 2. Показатель преломления на длине волны 1550 нм и шероховатость поверхности до и после ТТЭД.

Температура ТТЭД (иС) ПО 200 230 260 290

Исходный показатель ^ ^ ^ ^ ^

преломления(Х=1550 нм)

Измененный показатель ^ ^ ^ ^ ^

преломления(Х=1550 нм)

Шероховатость поверхности до ^ 5 ^ 10

ТТЭД (нм)

Шероховатость поверхности

27 2о 13 1о 13

после ТТЭД (нм)

В третьей главе обсуждается ТТЭД ионов серебра и меди в стекло состава (ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ка2О)10. Исследована концентрационная зависимость коэффициентов электродиффузии методом Матано-Больцмана в параметрической форме.

№20

После проведения ТТЭД ионов серебра при пяти температурах (200°С, 230°С, 260°С, 280°С, 300°С), приложенном электрическом поле 100 В в течение 60 мин и удаления остатков металлической пленки, образцы выглядели прозрачными с оптическим качеством полировки поверхности.

На рис. 5 изображены концентрационные профили Те, XV, Ьа, № и Ag после ТТЭД при 260°С, приложенном напряжении 100 В/мм в течение 60 мин. Похожие концентрационные профили были получены для всех образцов. Из рис. 5 видно, что концентрация основных элементов, содержащихся в матрице стекла (Те, \У, Ьа), осталась неизменной по глубине. Концентрация ионов натрия, однако, обнаруживает минимум на глубине около 70 нм, после чего возрастает до исходных значений. Концентрация же ионов серебра монотонно спадает до пределов обнаружения прибором на глубине порядка 600 нм.

10*-I---------•---------.-------------------.-------------------,

О 200 400 800

Расстояние от поверхности образца, нм

Рис. 5 Концентрационные профили Те, \¥, Ьа, Иа и Ая, полученный с помощью ВИМС, после ТТЭД в стекло состава (ТеСУбо^ОзЫЬагОзМЫагСОю при Т=260°С, и=Ю0 В/мм в течение 60 мин.

Слой, обедненный ионами натрия, ограничен глубиной 70 нм, что нетипично при диффузии в стекла, содержащие ионы щелочных металлов. Как правило, глубина обедненного ионами щелочных металлов слоя равна по порядку величины глубине легированной области.

Однако в стекле вышеприведенного состава, вследствие связывания ионами лантана немостикового кислорода в сетке стекла, подвижность ионов натрия понижается. Так как расстояния между вакансиями увеличиваются, и перескок иона натрия из одного положения в другое становится менее вероятным.

Данный механизм основан на полевой концепции Дитцеля [7]. Дитцель записал выражение для энергии взаимодействия ил в виде (/д = Х^е /а, тогда для напряженности поля можно получить Р = Если ограничиться только

оксидами, то заряд аниона Х2 и заряд электрона е постоянны. Таким образом, мерой напряженности поля является отношение Х/с? (где X — заряд катиона, а длина связи в ангстремах).

Большая разница в параметрах 2/а2 между щелочными и редкоземельными ионами (данные параметры для ионов Ьа3+ и N и1 г равны 0,55 и 0,19 соответственно) ведет к меньшей степени разупорядоченности сетки стекла, по сравнению со стеклами, в которых присутствуют только щелочные ионы. Поэтому стекла, содержащие оксид лантана в своем составе, характеризуются низкой вероятностью окислительных реакций между немостиковым кислородом и ионами щелочных металлов, а также низкими значениями ионной проводимости. Это подтверждается измерением ионной проводимости в теллуритном стекле вышеприведенного состава, она составила 1.2х10'12 (Ом/см)1 при температуре 200°С

Перед моделированием процесса ТТЭД необходимо определить концентрационную зависимость коэффициента диффузии ионов серебра в стекле (ТеО2)бо0ЛгОз)25(Ьа2Оз)5(Ыа2О)10. Для ее нахождения, был проведен дополнительный эксперимент по термически активированной диффузии ионов серебра при температуре 300°С в течении 6 ч.

Анализ полученных после термически активированной диффузии экспериментальных данных проводился по новой аналитической форме методики Матано-Больцмана.

Этот метод применим, если диффузия идет из однородного материала, источник диффундирующих ионов обеспечивает постоянную поверхностную концентрацию лиганда, а диффузионная длина не превышает половины от толщины образца. Коэффициент диффузии внедряемых частиц рассчитывают по выражению:

О (ДО = --—^хАЫ ; Ы(х) = (3-1)

4 ' 2 йН 0 4 ' Оо

где ЩЫУ коэффициент диффузии, зависящий от концентрации, Щх) - нормированная концентрация диффундирующих ионов, (2(х) - интенсивность сигнала

диффундирующих ионов, измеренная с помощью ВИМС, £?о - максимальная интенсивность сигнала диффундирующих ионов, измеренная с помощью ВИМС, х — пространственная координата.

Н. МеБвегвсЬпнЛ и др. продемонстрировал применение метода Матано-Больцмана в аналитической параметрической форме в случае ионного обмена Ag-Na в алюмосиликатных стеклах, используя (3.1) [8].

Концентрационный профиль, зависящий от пространственной координаты, в данном методе представлен в виде полинома к-ого порядка:

МО) = (3.2)

где коэффициенты а, находятся из теоретического моделирования экспериментальных данных о профиле распределения концентрации лиганда по глубине.

Вложенный график на рис. 6 иллюстрирует профиль распределения концентрации А£ по глубине после термически активированной диффузии при температуре 300°С в течение 6 часов, полученный с помощью ВИМС (черные точки), и полином пятого порядка, используемый в дальнейшем моделировании (красная сплошная линия).

На рис. 6 изображена концентрационная зависимость коэффициента диффузии ионов Ag в изучаемом составе теллуритного стекла. Из графика видно, что вариации коэффициента диффузии с концентрацией продиффундировавших ионов серебра пренебрежимо малы.

Рис. 6 Концентрационная зависимость коэффициента диффузии ионов серебра в стекле (ТеО2)б0(\УОз)25(Ьа2Оз)5(Ма2О)10. Профиль распределения концентрации серебра по глубине после термически активированной диффузии при Т=300°С в течение 6 часов(черные точки) и полином 5-го порядка (красная сплошная линия).

Слабая зависимость коэффициента диффузии от концентрации может быть связана с небольшим количеством ионов серебра, проникших в стекло. Как правило, коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации внедряемых частиц в случае высоких концентраций лиганда в матрице.

Исходя из эксперимента по термически активированной диффузии ионов серебра в стекло (ТеСУбо^ОзЭм^аЛЭзМШзСОю можно сделать вывод, что приближение концентрационно независимого коэффициента диффузии справедливо

Для анализа данных о концентрационных профилях ионов серебра после ТТЭД в теллуритное стекло, полученных с помощью ВИМС, использовалась модель вынужденной диффузии из полубесконечного пространства. Поскольку глубина диффузионного слоя порядка 500 нм, а толщина напыленной Ag пленки составила порядка 1,5-2 мкм, можно не учитывать толщину металлической пленки в моделировании, приняв ее пространственно ограниченной только в одном направлении.

Конечное уравнение, применяемое в моделировании записывается как [9]:

Ы(х) = ;Л(1 - ег^^)) (3.3)

2 ь*

где А, V,/, варьируемые параметры, отражающие концентрацию, скорость дрейфа и коэффициент диффузии ионов серебра соответственно, /о - время эксперимента, х -пространственная координата

Рис. 7 иллюстрирует концентрационный профиль Ag после электродиффузии, измеренный с помощью ВИМС, и= 100 В, Т=300 °С в течение 60 мин (черные точки) и теоретически найденную функцию (сплошная линия). Моделирование проводилось методом наименьших квадратов, минимизация х" критерия была выполнена по алгоритму Левенберга-Маркуарда. Из графика на рис. 4 видно, что теоретически найденная функция корректно описывает экспериментальные данные.

Рис. 7 Концентрационный профиль ионов серебра после ТТЭД, измеренный с помощью ВИМС, и= 100 В, Т=300 °С в течение 60 мин (черные точки) и теоретически найденная функция (красная сплошная линия).

Такая же процедура была проведена для образцов после ТТЭД диффузии при пяти различных температурах, фиксированном напряжении и= 100 В/мм и времени эксперимента ^=60 мин. Результаты моделирования представлены в таблице 3. Из

приведенных данных видно, что температура ТТЭД значительно влияет на найденные параметры. Величины коэффициента электродиффузии выросли приблизительно на порядок при увеличении температуры ТТЭД с 200°С до 300°С.

Таблица 3. Параметры мат. модели (А,Ц, скорость дрифта (V), коэффициент диффузии (О) полученный путем моделирования процесса ТТЭД при пяти различных температурах, приложенном напряжении 100 В в течение 60 мин.

Температура ТТЭД, 7(°С) 200 230 260 280 300

Параметр мат.модели, А 0.98 0.96 0.99 0.99 0.97

Параметр мат.модели, £ 42.94 70.74 101.03 121.26 164.97

Коэффициент диффузии, О (нм2/с) 0.128 0.349 0.708 1.023 1.890

Скорость дрейфа ионов Ag+(нм/c) 14.53 35.27 69.31 94.79 123.69

Измерение показателя преломления до и после ТТЭД производилось методом эллипсометрии.

При ТТЭД ионов серебра (Т=300°С ,и=100В Д=60 мин) рост показателя преломления составил 0.025 на длине волны 1550 нм. Вариации показателя преломления с изменением температуры ТТЭД оказались незначительными. Это свидетельствует о том, что заметных изменений концентрации серебра в приповерхностном слое стекла не наблюдается при температурах ТТЭД 200-300°С.

Как уже отмечалось выше, информация об изменении показателя преломления по глубине необходима для анализа модового состава волноводной структуры, поэтому при помощи данных, полученных методами ВИМС и эллипсометрии, был реконструирован профиль изменения показателя преломления по глубине.

Если принять, что величина показателя преломления прямо пропорциональна концентрации ионов серебра в легированном слое стекла то его можно представить как функцию координаты и длины волны, используя выражение [ю]:

п(х, Я) = л^СО + (пИ1{Д) - п0б(л))ы(х) (3 4)

где поб(к) -показатель преломления подложки, пП0в(Х) -показатель преломления тонкого приповерхностного слоя стекла, полученный после ТТЭД, ^Соотносительная концентрация ионов серебра в стекле, нормированная от 0 до 1.

На рис. 8 представлены реконструированные профили показателя преломления по глубине после ТТЭД ионов серебра в теллуритное стекло при пяти температурах (200°С, 230°С, 260°С, 280°С, 300°С), приложенном электрическом поле 100 В в течение 60 мин. Повышение коэффициента диффузии с ростом температуры ведет к сглаживанию профиля показателя преломления. Рост скорости дрейфа ионов серебра при повышении температуры ТТЭД ведет к смещению всего профиля показателя преломления вдоль направления электрического поля. Поэтому становится возможным изготовление заглубленных волноводов в стекле.

Рис. 8 Профили изменения показателя преломления по глубине после ТТЭД ионов серебра в (ТеОгЬ^ОзЬа^ОзМЫазО),,) при пяти температурах (200°С, 230°С, 260°С, 280°С, 300°С), 4=100 В/мм в течение 60 мин.

Таким образом, температура ТТЭД и величина приложенного электрического поля могут быть использованы как степени свободы при формировании в стекле профиля показателя преломления необходимой формы и глубины.

Твердотельная электродиДкЬузия ионов меди в стекло системы Те0т\УСЬ-Ьа10г-№ь0

Как отмечалось ранее, ТТЭД широко применяется для легирования оптических стекол различными металлами в т.ч. Сг, Аи, Со, Ag и др.

Одним из применяемых для легирования металлов является медь. Механизм диффузии меди в стекла описан недостаточно полно. Рассмотрение диффузии меди в стекла различных составов осложняется тем, что они диффундируют в двух состояниях со степенями окисления Си+ и Си2+. Соотношение Си+/Си"+ зависит от элементного состава матрицы стекла [и].

Легирование же оптических, в частности теллуритных, стекол ионами меди интересно не только с точки зрения создания пассивных, но и при создании активных волноводных структур, благодаря их люминесценции в видимой части спектра.

ТТЭД ионов меди в стекло (ТеОаМУ/Оз^Ьа^Оз^Ма^О),,, была проведена при различных температурах (260 °С, 280 °С и 300 °С) и приложенном напряжении 50 и 100 В/мм в течение 60 мин.

После проведения диффузии и удаления остатков медной пленки, образцы выглядели прозрачными с неповрежденной поверхностью. Измерение профиля распределения концентрации с помощью ВИМС производилось по методике, описанной выше.

Распределение лиганда по глубине, в общем случае можно описать выражением:

где N(x,t) - концентрация лиганда в стекле, Л/в - концентрация лиганда в металлической пленке, ^ - скорость дрейфа ионов, О - коэффициент диффузии, г -время эксперимента, л; - пространственная координата.

Однако, моделирование полученных профилей с помощью выражения (3.5) не дало оптимального решения, удовлетворяющего полученным экспериментальным данным. Это связано с тем, что выражение (3.5) учитывает диффузию ионов только одного типа (с одним значением степени окисления, в данном случае).

В случае ТТЭД ионов меди необходимо учитывать влияние на концентрационный профиль ионов Си+ и Си2+ . В связи с этим результирующий профиль распределения концентрации должен быть суперпозицией концентрационных профилей Си+ и Си2+.

Исходя из этого, выражение, описывающее распределение концентрации ионов меди по глубине, можно записать в виде:

/V; - относительная концентрации ионов на границе раздела мет.пленка/стекло, -скорости дрейфа ионов, Di - коэффициенты диффузии, I - время эксперимента, /=1,2 соответствует ионам Си+ и Си2+.

На рис. 9 изображены экспериментальные данные по концентрации ионов меди после ТТЭД при и= 50 В/мм, Т=300 °С в течение 60 мин (черные точки) и теоретически найденные концентрационные профили: Си1+, Си2+ и результирующий профиль ионов Си'\ Си2+. Моделирование произведено методом наименьших квадратов, минимизация X критерия выполнена по алгоритму Левенберга-Маркуарда.

■]

(3.6)

глубина, им

Рнс. 9 Концентрационный профиль ионов меди, полученный с помощью ВИМС, после ТТЭД в стекло состава (ТеОгЬ^ОзЬ^ОзМ^СОт при и= 50 В/мм, Т=300 °С в течение 60 мин (черные точки) и теоретически найденные концентрационные профили: зеленая и красная линии соответствуют концентрационным профилям Си1+, Си2+, синяя линия описывает результирующий профиль ионов Си|+, Си2

В таблице 4 приводятся данные моделирования процесса ТТЭД ионов меди в стекло (ТеСЬЫ'УОзЬСЬазОзМКагО)!,) при различных величинах температуры и напряженности приложенного электрического поля.

Таблица 4. Параметры модели (Л,Ц, скорость дрейфа (V), коэффициент диффузии (£>), полученные из математического моделирования процесса ТТЭД ионов меди в теллуритное стекло (ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ка7О)(0 проведенной при различных величинах температуры и напряженности приложенного электрического поля в течение 60 мин.

Температура ТТЭД, Т (°С) 260 260 280 300 320 320

Напряжение, приложенное к образцу, и (В) 50 100 50 50 50 100

Параметр мат.модели , /.; 0.986 0.969 0.981 0.993 0.997 0.971

Параметр мат.модели, £2 0.139 0.153 0.142 0.151 0.156 0.162

Коэффициент диффузии, £>; (НМ2/с) 0.831 1.124 1.110 1.248 1.357 1.448

Коэффициент диффузии, Дг (нм2/с) 4.030 5.390 4.461 4.647 5.011 6.819

Скорость дрейфа, V) (нм/с) 25.38 47.50 31.83 45.21 49.53 65.11

Скорость дрейфа, У2 (нм/с) 53.80 74.98 50.25 100.76 114.13 146.21

Параметр модели, А/ 0.986 0.969 0.981 0.993 0.997 0.971

Параметр модели, Аг 0.139 0.153 0.142 0.151 0.156 0.162

Коэффициент адекватности модели по х2 0.999 0.998 0.999 0.999 0.998 0.999

критерию

-ж—1------------------------------------- ---- —-—■— --------------------------•—^

Индексы ‘Г и ‘2’ соответствуют степени окисления ионов меди Си1+, Си2+ соответственно

Из таблицы 4 видно, что повышение температуры ТТЭД ведет к увеличению как коэффициентов диффузии так и к увеличению скорости дрейфа ионов меди. Причем величины скоростей дрейфа ионов Си1+ и Си2+ во всех случаях различаются примерно в два раза. Это связано с тем, что ион Си2+ более подвержен влиянию внешнего электрического поля.

Путем подбора условий ТТЭД (температуры и приложенного электрического поля) можно в широких пределах варьировать как форму концентрационного профиля, так и концентрацию лиганда в диффузионном слое стекла.

Заключение

Получены слои с повышенным значением показателя преломления в легированной области стекол систем Те02-\¥0з-Ьа20з-№20 и Ое-Са-8Ь-8 методом ТТЭД ионов серебра и меди.

Результаты проведенного исследования показали, что формирование слоев с повышенным показателем преломления в халькогенидных и теллуритных стеклах методом ТТЭД позволяет создавать волноводные структуры с требуемыми характеристиками.

ТТЭД ионов серебра в халькогенидные стекла позволяет получать слои с большим Ап, по сравнению с теллуритными стеклами, вследствие особенностей структуры. Более активная диффузия ионов серебра в халькогенидные стекла предоставляет возможности для широкого варьирования условий ТТЭД с возможностью получать как планарные, так и заглубленные многомодовые и одномодовые волноводные структуры.

Теллуритные стекла, в свою очередь, являются более химически стойкими и устойчивыми к кристаллизации. Несмотря на низкие значения Ап полученные после экспериментов по внедрению ионов меди и серебра методом ТТЭД, по сравнению с халькогенидными аналогами, эти стекла могут быть использованы для изготовления стабильных, не деградирующих со временем одномодовых планарных волноводных структур.

Разработанная методика ТТЭД позволяет варьировать как концентрацию лиганда в диффузионном слое, так и форму его концентрационного профиля, путем контролируемого изменения условий ТТЭД (температуры и напряженности приложенного электрического поля).

Выводы

Экспериментально изучено внедрение ионов серебра и меди в стекла систем Te02-W03-La203-Na20 и Ge-Ga-Sb-S методом ТТЭД, и получены слои с повышенными значениями показателя преломления в легированной области стекла.

Определены параметры ТТЭД ионов серебра и меди в интервале температур 170-300 °С, позволяющие прогнозировать и получать необходимую форму и глубину концентрационных профилей путем изменения условий ТТЭД. Коэффициенты диффузии ионов серебра имеют значения 0.13 -И.89 нм“/с и 0.32-^1.25 нм'/с, скорость дрейфа ионов серебра 0.5т-5.7 нм/с и 14.53-г-123.69 нм/с для стекол составов Ge20GajSbi0S65 и (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)10 соответственно. Коэффициенты диффузии и скорости дрейфа ионов меди в стекле (Te02)6o(W03)25(La203)5(Na20)io, изменялись в зависимости от температуры, величины приложенного электрического поля и их зарядового состояния в пределах 0.8314-6.819 нм'/с и 25.38-rl46.21 нм/с соответственно).

Изучена температурная зависимость коэффициентов электродиффузии ионов серебра в температурном диапазоне 170-290°С для стекол системы Ge-Ga-Sb-S и в интервале 200-300°С для стекол системы Te02-W03-La203-Na20. Энергии активации диффузии в случае ТТЭД ионов серебра в стекла составов Ge2oGa5SbIOS65 и (ТеО2)б0(Ж)з)25(Ьа2Оз)5(Ка2О)ш составила 0.26 эВ и 0.61 эВ соответственно.

Изучено влияние внедряемых ионов серебра на люминесцентные характеристики стекла Ge2oGa5Sb)0S65, легированного ионами Dy3+. Показано, что внедрение ионов серебра в матрицу увеличивает на 30% интенсивность излучения ионов Dy3+ на длине волны 1.34 мкм.

Реализована методика реконструкции профилей показателя преломления по глубине после ТТЭД ионов серебра и меди в стекла Ge2oGa5SbioS65 и (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)10 путем комбинации методов (ВИМС) и эллипсометрии. Эта методика может быть использована для анализа модовой структуры волноводов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. The influence of silver and sodium ions on the optical properties of tungsten-tellurite glasses / B. Stepanov, T. Wagner , M. Frumar, M. Churbanov, Y. Chigirinsky // Chem. Listy. - 2010. - V.104. - P.593-602

2. Solid State Field-Assisted Diffusion of Copper in Multi-Component Tellurite Glass / B. Stepanov, J. Ren, T. Wagner, J. Lorincik, M. Frumar, M. Churbanov and Y. Chigirinsky // J. Am. Ceram. Soc. - 2011. - V.94, n.7. - P.1986—1988

3. Solid-State Field-Assisted Ag Diffusion in Ge-Ga-Sb-S Glasses / B. Stepanov, J. Ren, T. Wagner, J. Lorincik, M. Frumar, M. Churbanov // J. Am. Ceram. Soc. - 2011. - V.94, n.6. -P. 1756-1760

4. Solid state field-assisted diffusion of silver in multi-component tellurite glasses/ B. Stepanov, J. Ren, T. Wagner, J. Lorincik, M. Frumar, M. Churbanov, Y. Chigirinsky // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - V.357. - P.3022-3026

5. Refractive Index Profile and Luminescence Properties of Dy3+-doped Ge2oGa5Sb10S65 Glass after Electric Field-Assisted Silver Diffusion / J. Ren, B. Stepanov, T. Wagner, M. Frumar, H. Zeng and G. Chen // J. Am. Ceram. Soc. - 2011. - V.94, n.7. - P.1982-1985

6. Твердотельная электродиффузия серебра в стекле (TeOJo^-CWOjX^s-CLajCyo.os-(NaiOXu / Степанов Б.С., Вагнер Т., Лоринчик Я., Фрумар М., Чурбанов М.Ф., Чигиринский Ю.И. //Неорганические материалы [направлена в печать - 2011].

7. Электродиффузия ионов серебра в многокомпонентных теллуритных стеклах / Б.С. Степанов, Т. Вагнер, Я. Лоринчик, М. Фрумар, М.Ф. Чурбанов, Ю.И. Чигиринский // XIV конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение анализ применение». Нижний Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г. Тезисы докладов. -Нижний Новгород, 2011.-С.116-117.

Список цитируемой литературы

[’] El-Mallawany, R. Tellurite Glasses Handbook: Physical Properties and Data / R.El-Mallawany. -London : CRC Press LLC, 2002. - 563 p.

[2] Frumar, M. Ag Doped Chalcogenide Glasses and their Applications/M. Frumar, T. Wagner // Curr. Opin. Solid State Mat. - 2003. - V.7. - P. 117-126.

[3] Field-Assisted Solid State Doping of Glasses for Optical Materials /А. Quaranta, E. Cattaruzza,

F. Gonella, G. Peruzzo, M. Giarola, and G. Mariotto // Opt. Mat. - 2010. - V.32. - P. 13521356.

[4] Rare Earth Doped Tungstein Tellurite Glasses and Waveguides: Fabrication and Characterization / G. Nunzi Conti, S. Bemeschi, M. Bettinelli, M. Brenci, B. Chen, S. Pelli,A. Speghini, and G. C. Righini // J. Non-Crystal.Solids. - 2004. - V.345&346. - P. 343-348.

[5] Spectroscopy of Dy3+ in Ge-Ga-S Glass and its Suitability for 1.3-lm Fiber-Optical Amplifier Applications/ K. Wei, D. P. Machewirth, J. Wenzel, E. Snitzer, and G. H. Sigel// Opt. Lett. -1994.-V.19.-P. 904-906.

f1] Bruggeman, D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen / D.A.G. Bruggeman // Ann. Phys. - 1935. - V.24. - P. 636-679.

[7] Todorovic, M. Study of the mixed alkali effects in glasses and its relation to glass structure and alkali earth ion content / M. Todorovic, L. Radonjic // Ceram. Int. - 1989. - V. 15. - P.383-388.

[8] Temperature dependence of silver-sodium interdiffusion in micro-optic glasses / B.Messerschmidt, B.L. McIntyre, S.N. Houde-Walter, Richard R. Andre, C.H.Hsieb // Opt. Mat.

- 1997. - V.7. - P.165-171.

[9] Solid state field-assisted diffusion of silver in multi-component tellurite glasses / B. Stepanov□, J. Ren, T. Wagner, J. Lorincik, M. Frumar, M. Churbanov, Y. Chigirinsky// J. Non-Crystal. Sol.

- 2011. - V.357. - P.3022-3026.

[10] Adams, M.J. An introduction to optical waveguides/ M.J. Adams. - New York : J.Wiley and Sons Ltd, 1981.-401 p.

["] X-Ray Photo Electron Spectroscopy (XPS) Studies of Copper-Sodium Tellurite Glasses / M. A. Salim, G. D. Khattak, N. Tabet, and L. E. Wenger// J. Electron Spectros. Relat. Phenomena.

- 2003. - V.128. - P.75-83.

Подписано в печать 03.02.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Уел. печ. л. 1. Заказ № 80. Тираж 100.

Отпечатано в Центре цифровой печати Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

61 12-2/314

на правах рукописи

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Степанов Борис Сергеевич

ТВЕРДОТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ИОНОВ СЕРЕБРА И МЕДИ В СТЕКЛА СИСТЕМ Те02-\¥0з-Ьа20з^а20 и Се-Са-8Ь-8

Специальность 02.00.04-Физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2012

Содержание.

Введение........................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор .........................................................11

1.1 Структура и свойства стекол. Общие положения .................................11

1.2Структура и свойства стекол системы ТеОг^Оз ...........................15

1.3 Структура и свойства халькогенидных стекол......................................22

1.4 Основные методы изготовления волноводных структур.........................27

1.5 Математический аппарат диффузии..................................................31

1.5.1Частные случаи вынужденной диффузии .....................................32

1.5.2 Метод Матано-Больцмана_....................................................37

Глава 2. Методика проведения эксперимента. Твердотельная электродиффузия ионов серебра в стекло системы Ое-Оа-8Ь-8..........41

2.1 Методика проведения эксперимента ................................................41

2.2 Эллипсометрические измерения.......................................................44

2.3 Вторичная ионная масс-спектроскопия (ВИМС)...................................48

2.4 Твердотельная электродиффузия ионов серебра в стекло системы Ое-Оа-8Ь-8.................................................................................................................54

2.4.1 Концентрационные профили ионов серебра

в стекле Ое2оОа58Ью8б5 после ТТЭД ионов серебра._..........................54

2.4.2 Тонкопленочная модель (1»2И)............................................56

2.4.3 Модель вынужденной диффузии из слоя

конечной толщины (/ ~ 2И)..........................................................62

2.4.4 Температурная зависимость коэффициента электро диффузии и

скорость дрейфа ионов серебра после ТТЭД в стекло Се2оОа58Ью8б5..............64

2

2.4.5 Влияние ТТЭД ионов серебра на показатель преломления в диффузионном слое стекла Ое2оОа58Ью8б5...............................................66

2.4.6 Люминесцентные свойства стекла ОегоОазБЬк^ легированного ионами Эу и профиль распределения показателя преломления по глубине после ТТЭД ионов серебра...................................................................68

Глава 3.Твердотельная электродиффузия ионов

серебра и меди в стекло системы ТеСЬ^Оз-ЬагОз-ШгО..................76

3.1 Твердотельная электро диффузия ионов серебра в стекло

системы Те02-УЮз-ЬагОз-ЫагО...........................................................76

3.1.1 Концентрационные профили ионов серебра в стекле (ТеОгЬ^ОзМЬагОзШагОЬ после ТТЭД.........................................................77

3.1.2 Концентрационная зависимость коэффициентов термически активированной диффузии для Ag+. Метод Матано-Больцмана в параметрическом виде..............................................................................................80

3.1.3. Твердотельная электродиффузия (ТТЭД) ионов серебра

в стекло (ТеО2)60^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ма2О)10.....................................................82

3.1.4 Температурная зависимость коэффициентов электродиффузии ионов серебра в стеклах (ТеО^бо^Оз^ЬагОз^^агО)^..........................84

3.1.5 Количественное определение поверхностной концентрации

ионов серебра в стекле (ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ма2О)10 после ТТЭД......86

3.1.6. Профиль распределения показателя преломления

по глубине в стекле (ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ка2О)10..................................88

3.2 Твердотельная электродиффузия ионов меди в стекло

системы Те02-\ДЮз-Ьа20з-Ка20...............................................................................93

3.2.1 Концентрационные профили ионов меди в стекле (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)10 после ТТЭД.........................................................93

3.2.2 Расчет коэффициентов ТТЭД ионов меди в стекле состава (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)10...............................................................................95

Заключение............................................................................................................101

Выводы...................................................................................................................102

Список литературы.............................................................................................105

Введение.

Актуальность темы.

В связи с широким применением лазеров и оптических усилителей в различных областях техники (волоконно-оптическая связь, медицина, военная техника и др.) возникает необходимость в создании более дешевых, технологичных и компактных аналогов существующим. Одним из путей создания подобных устройств является формирование интегрооптических схем на базе материалов, обладающих необходимыми люминесцентными свойствами.

Известно, что многие оптические стекла обладают подходящими физико-химическими параметрами для использования их в качестве основы интегральных оптических схем. Одним из главных преимуществ оптических стекол в сравнении с матрицами на основе кристаллов является возможность варьировать их характеристики (показатель преломления, интенсивность и время жизни люминесценции, химические свойства, электропроводность и др.) в широких пределах путем изменения состава стекла. В настоящее время в качестве матриц для формирования волноводных структур используются оксидные (теллуритные, фосфатные, силикатные и др.) и бескислородные (халькогенидные) стекла.

Теллуритные и халькогенидные стекла с их уникальными оптическими свойствами можно отнести к числу перспективных материалов для создания интегрооптических лазеров и усилителей на их основе.

Теллуритные стекла характеризуются достаточно широким окном прозрачности (0.35-5 мкм), низкой энергией фононов (750ст-1), хорошей стойкостью к кристаллизации и воздействию окружающей среды. Они обладают высокими значениями показателя преломления (>2), что в свою очередь ведет к увеличению скорости излучательных переходов для

редкоземельных элементов. [1] Эти свойства делают теллуритные стекла материалом, привлекательным для оптоэлектроники и фотоники.

Халькогенидные стекла обладают всеми необходимыми параметрами для создания планарных лазеров и усилителей на их основе. Как оптические материалы, они известны уже более 50 лет [2] и привлекают исследователей такими свойствами как: прозрачность в широком диапазоне длин волн, высокая квантовая эффективность люминесценции в средней ИК-области, высокая фоточувствительность и нелинейность. Легированные серебром халькогенидные стекла применяются при изготовлении селективных ионных электродов, ячеек памяти, голографических записывающих пространств и интегрооптических модулей.

Ключевыми элементами интегральных оптических схем являются активные и пассивные волноводные структуры, на основе которых изготавливаются лазеры, мультиплексоры, сплиттеры и.т.д.

Существует большое количество методов создания планарных

волноводных структур, среди которых диффузионные методы принадлежат к

наиболее технологичным и эффективным. Ионный обмен из жидкой фазы часто

используется для создания в оптических стеклах слоев с градиентным

изменением показателя преломления[3], в т.ч. для формирования волноводных

слоев теллуритном стекле. [4] При его реализации необходим жесткий

контроль температуры процесса и концентрации компонентов в ионно-

обменной ванне. Качество поверхности после жидкофазной диффузии не всегда

отвечает требованиям, предъявляемым к планарным волноводным структурам.

Поэтому необходимы дополнительные операции по шлифовке и полировке

поверхности. При твердотельной диффузии, легирующая примесь находится на

поверхности образца в виде тонкой металлической пленки, что существенно

упрощает получение легированных слоев в приповерхностной области стекла.

Наложение электрического поля на образец значительно ускоряет диффузию и

дает дополнительную степень свободы при формировании концентрационного

б

профиля необходимой формы. Твердотельная электродиффузия (ТТЭД) является перспективным методом легирования оптических стекол и широко применяется для создания волноводных структур в стеклах различных систем. Однако информация об использовании метода ТТЭД для формирования слоев с градиентным показателем преломления в теллуритных и халькогенидных стеклах в литературе практически отсутствует.

Цель работы.

Целью данной работы было изучение твердотельной электродиффузии (ТТЭД) ионов серебра и меди и определение их диффузионных параметров в многокомпонентных стеклах (Те02)бо(\^С)з)25(Та2С)з)5(Ма20)1о и Ое2оОа58Ь1о8б5-Составы стекол выбраны на основе экспериментов по их легированию редкоземельными металлами и оценке интенсивности люминесценции и времени жизни носителей.[5]

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать методику проведения ТТЭД, в т.ч. изготовить экспериментальную установку, позволяющую формировать легированные металлами слои в стеклах путем ТТЭД.

2. Провести ТТЭД ионов серебра и меди в стекла составов (ТеО2)б0^Оз)25(Ха2Оз)5(Ма2О)10 и Ое2оСа58Ь|о865 при различных температурах и величинах приложенного электрического поля.

3. Провести анализ легированных ионами Ag и Си слоев в стеклах (ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ма2О)10 и Ое.оОаз^Ьн^.

4. Найти параметры ТТЭД, используя математический аппарат диффузии (коэффициент диффузии, скорость дрейфа ионов, энергию активации).

5. Используя данные по изменению показателя преломления и концентрационные профили, реконструировать профиль изменения показателя преломления по глубине после ТТЭД при различных условиях проведения диффузии.

6. Определить параметры ТТЭД, оптимальные для создания планарных волноводных структур с заданным профилем изменения показателя преломления в диффузионном слое стекла.

Научная новизна.

Впервые экспериментально изучено внедрение ионов серебра и меди в стекла систем ТеОг-МЮз-ЬагОз-ШгО и Се-Оа-8Ь-8 методом ТТЭД, и получены слои с повышенными значениями показателя преломления в легированной области стекла. Величины изменения показателя преломления Ап составили порядка 0.1 и 0.01 для стекол Ое20Са58Ь10865 и (ТеОгЭбо^Оз^СЬагОз^^агСОю соответственно.

Определены параметры ТТЭД ионов серебра и меди в интервале

температур 170-300 °С. Коэффициенты диффузии ионов серебра имеют

2 2

значения 0.13 -^1.89 нм /с и 0.32-^1.25 нм /с, скорость дрейфа ионов серебра -0.5-^5.7 нм/с и 14.53-^123.69 нм/с для стекол составов Ое2оОа58Ью8б5 и (ТеО2)б0^Оз)25(Ьа2Оз)5(Ка2О)10 соответственно. Коэффициенты диффузии и скорости дрейфа ионов меди в стекле (ТеОгЭбо^Оз^СЬагОз^СЫагО^о, изменялись в зависимости от температуры, величины приложенного электрического поля и их зарядового состояния в пределах 0.831^6.819 нм /с и 25.38-^146.21 нм/с соответственно).

Изучена температурная зависимость коэффициентов электродиффузии ионов серебра в температурном диапазоне 170-290°С для стекол системы Ое-Оа-8Ь-8 и в интервале 200-300°С для стекол системы Те02^0з-Ьа20з-Ма20. Энергии активации диффузии в случае ТТЭД ионов серебра в стекла составов Ое2оОа58Ь1о865 и (ТеОгЭбо^ОзЫЬагОз^СИагОЬ составила 0.26 эВ и 0.61 эВ соответственно.

Изучено влияние внедряемых ионов серебра на люминесцентные характеристики стекла Се2оОа58Ью8б5, легированного ионами Бу . Показано,

что внедрение ионов серебра в матрицу увеличивает на 30% интенсивность излучения ионов Dy3+ на длине волны 1.34 мкм.

Используя комбинацию методов вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и эллипсометрии, реконструированы профили показателя преломления по глубине после ТТЭД ионов серебра и меди в стекла Ge2oGa5SbioS65 и (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)10.

Практическая значимость результатов исследования.

Разработана методика легирования оптических стекол ионами переходных металлов с помощью электродиффузии с целью сформировать планарные волноводные структуры в стеклах выбранных составов. Для каждой диффузионной задачи, рассмотренной в данной работе, построена математическая модель, позволяющая прогнозировать и варьировать форму конечного профиля концентрации лиганда в зависимости от условий ТТЭД.

На защиту выносятся:

Методика формирования слоев легированных ионами Ag и Си, в стекле (Te02)6o(W03)25(La203)5(Na20)1o с помощью ТТЭД.

Методика формирования слоев легированных ионами Ag в стекле Ge2oGa5SbioS65 с помощью ТТЭД.

Результаты анализа слоев с повышенным показателем преломления в стеклах составов (TeO2)60(WO3)25(La2O3)5(Na2O)i0 и Ge2oGa5SbioS65 с использованием методов ВИМС, эллипсометрии, резерфордовского обратного рассеяния (POP).

Результаты исследования температурной зависимости коэффициентов диффузии и зависимости формы конечного концентрационного профиля от величины приложенного электрического поля при ТТЭД ионов Ag и Си в стекла (Te02)6o(W03)25(La203)5(Na20)io и Ge20Ga5SbioS65.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение анализ применение.» (Нижний Новгород, 2007); XII Ежегодном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2008); XIII Нижегородской сессии молодых ученых (Татинец, 2008); 62 Съезде ассоциации чешского и словацкого химических обществ (Пардубице, 2010); XIV конференции и VI школе молодых ученых "Высокочистые вещества и материалы"Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2011).

Личный вклад заключается в участии в определении цели и задач исследования;

-проведении экспериментов по ТТЭД ионов серебра и меди в стекла; -проведении и обработке эллипсометрических измерений;

-обработке и анализе концентрационных профилей лигандов в диффузионных слоях стекол, полученных при помощи ВИМС и POP;

-обсуждении полученных результатов.

Публикации. По теме работы опубликованы 5 статей в научных журналах из перечня ВАК и тезисы 2 докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 93 наименований.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Структура и свойства стекол. Общие положения.

Для понимания процессов, происходящих в стекле при электродиффузии, необходимо иметь представление о структуре стекол, использующихся в качестве матрицы. Кроме того, важным фактором является взаимодействие вводимой примеси с матрицей стекла в условиях повышенной температуры и под действием электрического поля. [6,7]

В общем случае структура и свойства стекол несколько отличаются от структуры и свойств твердых тел в кристаллическом состоянии. Однако большинство механизмов диффузии основываются на том, что твердое тело представляет собой кристаллическую решетку, обладающую дальним порядком симметрии, для которой представляется возможным описание диффузии не только с макроскопической, но и с микроскопической точки зрения.

Стеклообразное состояние характеризуется ближним или т.н. «средним» порядком симметрии. Это приводит к тому, что смоделировать структуру стекла гораздо сложнее и, как следствие, описание процессов массопереноса и, в частности, диффузии, усложняется. Однако некоторая информация о структуре и закономерностях строения стекол все же получена.

Структурно-химические предпосылки стеклообразования представляют собой объединение энергетических и стерических факторов. Характер химических связей в веществе определяет, в какой степени склонность к

стеклообразованию ведет к возникновению структурных групп с достаточной асимметрией. Исходя из этого, для возникновения стеклообразных фаз наиболее подходят структурные единицы, представляющие собой области ближнего порядка с невысокими координационными числами (3 или 4). Для октаэдрических структурных групп (координационное число 6) изменение валентных углов между связями мостикового кислородного атома в значительной степени ограниченно. Поэтому соединения типа ТЮ2 или 8п02 не образуют стекол. Основным фактором, определяющим возможность возникновения стеклообразного состояния, является вероятность существования данного вещества в различных структурных модификациях, которые энергетически либо равнозначны, либо очень слабо отличаются. Соединения, в которых характер химической связи определяет образование областей ближнего порядка с такого рода геометрическими свойствами, отличаются тенденцией к стеклообразованию.

Таким образом, стеклообразователи характеризуются направленными химическими связями в зонах ближнего порядка. Высокая степень ковалентности связи — основной критерий существования для данного вещества стеклообразного состояния.

Если асимметрия молекулярных групп выражена достаточно четко, то стеклообразование возможно даже в случае органических жидкостей[8]. Сохранение формы стеклообразных твердых тел связано в этих веществах с существованием ван-дер-ваальсового взаимодействия или, как в случае спиртов, с наличием водородных связей. Даже вода застывает при достаточно высоких скоростях охлаждения в виде стеклообразной фазы Т<; = 135 К) [9].

Стеклообразующие оксиды отличаются от оксидов металлов с

гетерополярными связями более высокой степенью ковалентности

химических связей. При переходе к халькогенидным стеклам полярность

связи еще уменьшается, и в стеклообразных селен�