Получение высокочистых теллуритных стекол систем TeO2-ZnO и TeO2-WO3 с низким содержанием гидроксильных групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

0034604Ь^

На правах рукописи

Ту-

Чилясов Алексей Викторович

Получение высокочистых теллуритных стекол

систем ТеОг-ХпО и Те02-\У0з с низким содержанием гидроксильных групп

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О ПНэ

Нижний Новгород - 2008

003460482

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Моисеев Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Доктор химических наук

Ширяев Владимир Семенович Козюхин Сергей Александрович

Ведущая организация:

Нижегородский исследовательский физико-технический институт при ННГУ им. Н.И.Лобачевского

Защита состоится " ЗсУ ¿м£аЛ*Я,2№ г. в ¿0 час на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан ^(Ш^ЛЛШ г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор технических наук

Кириллов Ю.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол, характеризующихся высокими значениями показателя преломления (nd = 1.82-2.27), широкой областью пропускания (0,4

- 5,0 мкм), высокой стабильностью и химической устойчивостью.

Возросший в конце прошлого века интерес к теллуритным стеклам

объяснялся высокими значениями нелинейных оптических свойств этих стекол, возможностью введения в них больших концентраций ионов редкоземельных элементов, низкими энергиями фононов, что обеспечивало возможность их эффективного применения в оптоэлектронике и волоконной оптике [1,2].

В 1994 году Wang J.S. с сотрудниками [3] впервые был получен волоконный структурированный световод на основе теллуритного стекла состава Те02 - ZnO

- Na20. В дальнейшем с применением теллуритных стекол были получены волоконные [4, 5] и рамановские волоконные усилители [6], продемонстрирован волоконный лазер [4]. Преимуществами волоконных усилителей на основе теллуритных стекол, по сравнению с традиционными, на основе кварцевого стекла, являются более высокие коэффициент и ширина полосы усиления, что актуально для широкополосных волоконно-оптических систем связи.

Однако, несмотря на перспективы, широкому применению теллуритных стекол в волоконной огггике до сих пор препятствует высокий уровень оптических потерь [3], который обусловлен прежде всего высоким содержанием примесей металлов и гидроксильных групп в стеклах.

Способы получения и очистки основного компонента теллуритных стекол -Те02 -представлены методами «мокрой» химии [7], которые или многостадийны или не обеспечивают необходимую степень его чистоты. Несмотря на высокую летучесть Те02, данные о дистилляционных методах его очистки в литературе не приводятся. Заметный выигрыш в чистоте могло дать использование газофазных методик осаждения (CVD) исходных оксидов и/или теллуритных стекол.

Данные о влиянии условий получения на концентрацию примесей ОН-групп в теллуритных стеклах на низком уровне содержания (~ 1-Ю"4 мол.%) в литературе отсутствуют.

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ получения высокочистых Те02 и стекол систем Te02-Zn0 и Те02 - WO3. Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать способ очистки Те02 методом вакуумной дистилляции;

- исследовать газофазный способ получения смеси высокочистых оксидов TeOr-ZnO из паров металлорганических соединений соответствующих элементов;

- изучить влияние концентрации паров воды в газовой атмосфере над расплавом и условий синтеза на содержание ОН-групп в теллуритных стеклах систем Те02 - ZnO и Те02 - W03.

Научная новизна.

- Разработаны физико-химические основы очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции. Определены оптимальные условия проведения очистки. Показана высокая эффективность очистки Те02 от примесей переходных металлов. Получены образцы высокочистого диоксида теллура с содержанием примесей Мп, Ре и Си на уровне п-10"6 масс.%, №, V и Со < п-10'6 масс.%

- Разработан способ получения высокочистых оксидов Те02 и ZnO и их смесей газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки внешнего смешения. Изучено влияние технологических параметров на скорость осаждения и выход продукта. Показано, что фазовый состав осадка при совместном осаждении оксидов определяется температурой подложки.

- Изучено влияние концентрации паров воды над расплавом, температуры и времени плавки на содержание примеси ОН-групп в теллуритных стеклах. Показано, что концентрация ОН-групп в интервале 10" - 10"* мол.% в стекле пропорциональна Р1Д(Н20) над расплавом.

- Получены стекла систем Те02 - и Те02 - 2!пО с содержанием примесей Сг, Мп, Ре, Си, N4, V, Со ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа и концентрацией примеси ОН-групп - 5 ■ 10"5 - 2-Ю"4 мол.%.

Практическая значимость работы.

Разработана эффективная методика очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции от примесей металлов и газообразующих примесей. Суммарное содержание примесей переходных металлов (Сг, Мп, Ре, Си, №, V, Со) в очищенном Те02 не превышает 1-Ю"5масс.% Разработаны физико-химические основы получения высокочистых стекол систем Те02 - \\ГО3 и Те02- 2пО с содержанием ОН-групп <М0"4мол.%

На защиту выносятся:

- Способ получения высокочистого Те02 методом вакуумной дистилляции.

- Методика получения высокочистой аморфной и кристаллической смеси оксидов Те02 и ZnO из паров металлорганических соединений теллура и цинка.

- Результаты исследования зависимости содержания ОН-групп от условий проведения процесса обработки стекол.

- Методика получения высокочистых стекол систем Те02- ZnO и Те02-\\Юз с низким содержанием ОН-групп.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на втором международном семинаре по аморфным и наноструктурным халькогенидам (АЫС-2, г. Синайя, Румыния, июнь 2005 г.); на XIII Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2007 г.); на Международной конференции по химической технологии ХТ'2007 (г.

Москва, июнь 2007 г.); на XXI Международном конгрессе по стеклу ICG 2007 (г. Страсбург, Франция, июль 2007 г.); на Международном симпозиуме по неоксидным и новым оптическим стеклам ISNOG 2008 (г. Монпелье, Франция, апрель 2008 г.); на симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Н. Новгород, декабрь 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 12 докладов на конференциях, получены 2 патента РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 140 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы (186 наименований) и содержит 31 таблицу, 46 рисунков.

Содержание работы

В первой главе, являющейся литературным обзором, приводятся основные физико-химические свойства диоксида теллура, стеклообразующих теллуритных систем Те02 - ZnO, Те02 - W03.

Показано, что стекла систем Те02 - ZnO и Те02 - W03 обладают широким диапазоном составов и высокими коэффициентами нелинейно-оптических свойств. Теллуритные стекла Тс02 - ZnO отличает большая нелинейность оптических свойств, а Те02 - WO3 большая устойчивость к кристаллизации. Для получения оптических световодов ведутся поиски более стойких к кристаллизации сложных составов стекол как на основе системы Те02 - ZnO [8], так и на основе Те02 - W03 [9].

Несмотря на предсказанный минимум оптических потерь в теллуритных стеклах на уровне ~ 0,005 дБ/км [3], достигнутые потери в световодах составляют 100-2000 дБ/км [3, 10]. Одним из факторов, определяющим высокие оптические потери, является поглощение на примесях ионов 3d-переходных металлов и РЗЭ, а также ОН-групп. Для получения световодов с потерями не более 100 дБ/км (>. = 1+2 мкм) суммарное содержание примесей переходных металлов и РЗЭ в зависимости от матрицы стекла не должно превышать (2-И0)-105 масс.% [11].

Гидроксипьные группы в теллуритных стеклах имеют интенсивные полосы поглощения в области 3.0-32 мкм, для снижения которых предлагается добавка фторидов [12], однако этот метод не всегда оправдан, поскольку приводит к снижению химической и кристаллизационной стойкости стекол. О получении теллуритных стекол с низким содержанием примеси ОН-групп (¿НО-4 мольн.%) в литературе не сообщается.

Известные методы получения и очистки Те02 [7] имеют низкую эффективность отделения примесей и потому зачастую не обеспечивают необходимый уровень чистоты.

На основании литературных данных сделан вывод о необходимости разработки и исследования новых способов очистки диоксида теллура, о перспективности газофазного способа получения исходных оксидов и/или

теллуритных стекол, о необходимости исследования влияния условий получения на содержание гидроксильных групп в теллуритных стеклах в области низких концентраций.

Во второй главе описана аппаратура и методика очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции.

Высокая летучесть Те02 и низкие давления паров оксидов Зс1- переходных металлов (ПМ) (кроме оксидов Сг03 и У2С>5) [13] в температурном диапазоне 700-800 °С предполагают высокие коэффициенты разделения Те02 - примесь ПМ. Наиболее трудноудалимой примесью по нашим оценкам является более летучая примесь МоОэ (а ид = 6 + 25 в данном температурном интервале) и менее летучая - РЬО (а т = 25 + 30). Основной трудностью процесса вакуумной дистилляции является термическая неустойчивость и сложный состав пара над Тс02 - при 700 °С в паре присутствуют Те2, Те202, ТеО в количестве 10-15 % от общего числа молекул [13].

Экспериментальная установка для вакуумной дистилляции (рис. 1) представляла собой кварцевый разборный реактор (1) с охлаждаемыми фланцами, в который помещался платиновый тигель (2) с исходным диоксидом теллура на кварцевом держателе. Нагрев осуществлялся внешней резистивной печью (3). Конденсация Те02 производилась на ампулу (4) из платины или кварцевого стекла, расположенную выше тигля и охлаждаемую изнутри потоком воздуха. Температура платинового тигля поддерживалась с точностью не хуже ± 1 °С при помощи прецизионного регулятора температуры «Протерм-100». Температура конденсатора могла изменяться в некоторых пределах путем изменения потока охлаждающего воздуха, управляемого электронным регулятором расхода, что позволяло поддерживать температуру конденсатора с точностью ± 5 °С. Вся система откачивалась через охлаждаемую жидким азотом ловушку (5) при помощи вакуумного поста с турбомолекулярным насосом (6) до давления 10'3 - 10"4 мм.рт.ст.

После прокаливания исходного Те02 при температуре 600 °С, температуру тигля поднимали до 700-800°С, а температуру конденсатора понижали до температуры 500-600°С и начинали процесс испарения двуокиси теллура в вакууме.

Использование более высоких температур поверхности конденсации понижало выход очищенного Те02 и приводило к взаимодействию осадка Те02 с материалом конденсатора. Использование более низких температур -менее 500 °С было нецелесообразно ввиду возможности осаждения на конденсаторе элементарного теллура. При этом выход чистого диоксида теллура практически не зависел от скорости испарения и составлял 85-90 % (от количества вещества, испарившегося из тигля).

n-b-

Воздух

возд охл

Рис. 1. Схема установки для очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции

ппмт

ТЕРМОПАРА I

ОХЛ. ■ J<eaDU fl

I

S

Пт

^Кварц |

АЗОТНАЯ ЛОВУШКА (77 К) (5)

ТУРБО-МОЛЕКУЛЯРНЫЙ НАСОС (6)

ВОЛА ОХЛ

ТЕРМОПАРА (TXAI

Температурная зависимость скорости испарения в координатах и^(оТг) от обратной температуры (рис. 2) имеет излом при температуре 1009 К (-736 °С), связанный с переходом испарения из твердой фазы к испарению из жидкой, что хорошо согласуется с температурой плавления Те02 (733 С). По данным наших экспериментов энергии активации процессов испарения -ДЕтв_паР составляет (80,6± 11,4) ккал/моль, а ДЕжщ,к_пар - (34,2±3,6) ккал/моль. Значение ДЕтв_Пар чуть выше приводимых в литературе значений процесса равновесного испарения твердого Те02 (54,9 - 67,3 ккал/моль) [13], а значение ДЕжидк_пар в наших экспериментах гораздо ниже теплота равновесного испарения жидкого Те02 (51,7 - 58,9 ккал/моль) [13]. Это можно объяснить заметной неравновесностью процесса испарения в наших

условиях, увеличивающейся с повышением температуры, и уменьшением коэффициента конденсации на поверхности конденсатора.

Рис. 2. Зависимость скорости испарения диоксида теллура от температуры

Содержание примесей в исходном, очищенном в зависимости от температуры испарения Те02 и тигельном остатке представлены в табл. 1. Конденсация паров Те02 проводилась на кварцевую ампулу с температурой'550 - 600 °С.

де ч оХ :

де

1000Я, к'

Табл. 1. Содержание примесей в образцах диоксида теллура, очищенных при различных температурах испарения, и в тигельном остатке по результатам прямого и химико-спектрального методов анализа

Примесь Содержание примеси, масс.%

Образцы Те02

Исходный «Ч» (*) сублимат 700 °С Цвет осадка -белый дистиллят 750 °С Цвет осадка -белый дистиллят 800 °С Цвет осадка -серый тиг. остаток (10 % исх. загрузки) 750 °С (*)

Мп 5х10'5 1x10"6 6х10"7 6х10"7 (4-5)х10'4

Сг* 2хЮ"3 <1хЮ"4 <1x104 <1хЮ"4 (2-3)хЮ'2

Fe 9x10"3 (1-3)х10-* (l-KSJxlO"6 lxlO"1

Си 2x10"4 6х10'7 lxlO6 1x10"6 1x10"3

Ni <5x10"5 <3x1 о6 <3х10'6 <3x10"6 1x10"3

V <5x10"4 <4x10'6 <4x10"6 <4x10^ <5х Ю"4

Со <5* Ю"4 <5Х10"6 <5хЮ"6 <5ХЮ"6 <5х10"4

Ag 2хЮ"4 ЗхЮ'1 (1-2)*10-6 ЗхЮ"6 (1-2)хЮ'3

Na* 8x10"1 (1-5)х10'3 1хЮ"2 (3-5)xl02 4-6

Са 2x10"3 <8х10"6 <8x10"6 <8хЮ"6 (1-4)х102

Mg 2x10"* <5x10"6 <5x10"6 <5х104 7ХЮ"4

A1 2хЮ"2 (l-K^xlO-6 (1-3)х10-4 (1-3)хЮ_6 0,3-2

Si' 2x10"4 (2-3)* Ю4 lxlO"1 О-змо4 2x10"3

Ti <6x10'4 4x106 ЗхЮ"6 2Х10-6 2хЮ"3

Sn <2x10-" <8Х10'7 <8x10"7 <8x10'7 (1-2)х103

Pb МО"4 (1-2)х10-5 (l-2)xl0"s (1н-2)хЮ5 1хЮ"3

Mo* 6x10"3 (ю-го^ю-4 <7x10"4 (7-10)х10"4 (5-6)х102

Pt <5x10"5 <5x10"5 <5Х10"5 <5Х10"5 (1-5)х102

химико-спектральный метод анализа (автоклавное вскрытие проб в среде XeF2)

доверительный интервал результатов анализа - 0,3 * - примеси, содержание которых определялось только прямым спектральным методом

Изменение температуры испарения в диапазоне 700 - 800 °С не сильно влияет на содержание контролируемых примесей. Значимое отличие в содержании наблюдалось лишь для примеси Ag, Na и Mo, более слабое - для Мп, Си и Ti. Содержание серебра и натрия в очищенном продуете увеличивалось с увеличением температуры испарения, а примесь молибдена имела минимум содержания при температуре испарения - 750 °С. Содержание примеси кремния в очищенном Те02 определялось загрязняющим действием материалом конденсатора из кварцевого стекла.

Понижение температуры испарения диоксида теллура <700°С значительно уменьшало скорость очистки ( до <0,1 г/мин). При повышении температуры до 800 °С осадок диоксида теллура имел серый оттенок вследствие загрязнения его теллуром. Оптимальной температурой проведения очистки являлась температура тигля в диапазоне 740 - 760 °С.

Содержание примесей в очищенном Те02 в зависимости от чистоты исходного оксида теллура и экспериментальная степень очистки при дистилляции Те02 представлены в табл. 2.

Табл. 2. Содержание примесей в исходном и очищенном ТеОд.

Примесь Содержание примеси, масс.% Экспер. степень очистки (при 750 °С)

Образцы ТеОг

Исходный «Ч» (*) дистиллят 750 °С (**) Исходный «ОСЧ7-4» (*) дистиллят 750 °С (**)

Мп 5х10"5 6х10'7 ЗхЮ"5 6х10-7 50-100

Сг' 2хЮ3 <1x10"4 <1хЮ4 <1хЮ"4 >20

Ре 9хЮ"3 (1-3)хЮ 6 7x10"4 1хЮ"6 700 - 3000

Си 2x10^ 1 х Ю-6 < 1хЮ"5 <1хЮ"7 200

№ <5x10"5 <3х10"6 <3х104 <3х10"6 -

V ■<5x10** <4х10"6 <5x10"* -

Со <5x10"* <5*10"4 <5хЮ"* <5x10"* - ■

А§ 2x10'4 (1-2)х10'6 2хЮ"4 ЗхЮ"6 70-200

Ыа' 8x10-' (0,5-2)х10'2 <1x10° < 1хЮ"3 40-160

Са <2x10° <8Х10"6 <2x10° <8x10 й >250

мё 2x10"* <5х10'6 8хЮ"5 <5x10"6 >40

А1 2х10"2 ЗхЮ"6 ЗхЮ"3 бхЮ-6 ~ 10 000

Т1 <6x10"4 ЗхЮ"6 <6хЮ"* бхЮ6 <100

Бп <2х10"4 <8x10"7 <2хЮ"* <8хЮ"7 -

РЬ 1x1 О*4 (1-2)х105 < 1x10-" 6x10"6 5-10

БЬ <1x10 3 <2*10'5 <1хЮ3 <2х10"5 -

Мо* бхЮ"3 <7x10** 5*10"3 <7х104 7-9

Рг <5x10"5 <5х10"5 <5x10"5 <5x10'5 -

* - примеси, содержание которых определялось только прямым спектральным методом ** - химико-спектральный метод анализа (автоклавное вскрытие проб в среде ХеР2) доверительный интервал результатов анализа - 0,3

Проведение очистки Те02 описанным способом приводило к значительному снижению содержания большинства контролируемых примесей. Наиболее трудноудалимыми данным методом очистки, как и ожидалось, являются примеси свинца и молибдена, степень очистки которых находилась в диапазоне 5-10 и 7-9, соответственно.

Содержание примесей ПМ в очищенном Тс02 находилось: Мп, Ре и Си 6 х 10"7 - 3 х 10"6 масс.%, №, V, Со < (4-6)-10"6 масс.%, Сг < 1 х 10"4 масс.%.

В третьей главе приведены результаты разработки методики газофазного осаждения исходных оксидов и их смесей для получения теллуритных стекол системы Те02 - Zт\0 и исследования их свойств.

Применение парофазного осаждения может повысить чистоту получаемых оксидов и обеспечить получение в едином технологическом процессе смеси

оксидов заданного состава. Использовали водород-кислородную горелку внешнего смешения. Для осаждения Те02 и 2п0 из паровой фазы были выбраны алкильные соединения теллура (диметшггеллур - Те(СН3)2) и цинка (диметилцинк - 7п(СН3)2), которые обладают заметной летучестью и высокой реакционной способностью по отношению к кислороду и парам воды, присутствующим в пламени горелки.

ррг

Рис. 3. Схема установки для получения шихты системы Те02 -2пО парофазным окислением МОС. Расположения газовых потоков в горелке.

Термодинамический анализ реакции совместного окисления МОС теллура и цинка

х 2п(СН3)2 + (1 -х) Те(СНз)2 + ЗН2 + (6-0,5х)а 02 = (2^0), (Те02),.х + 2С02 + 6Н20,

показал кардинальное влияние коэффициента избыточности кислорода - а - на состав продуктов в газовой и конденсированных фазах. В случае избытка кислорода (а =1.1) основными продуктами в газовой фазе являются вода, углекислый газ, избыточный кислород, а также диоксид и монооксид теллура (Те02, ТеО). Основными конденсированными продуктами являются оксиды цинка и теллура. В случае недостатка кислорода (а =0.8) картина резко меняется - в паровой фазе появляются неокисленные соединения - водород, метан, и появившиеся вследствии термораспада МОС - Те, Те2, Те3, Ъл, а в конденсированной фазе - Те.

Установка для осаждения смеси оксидов Те02 - ZnO из паров МОС и расположение потоков в горелке представлена па рис. 3. Установка состоит из системы подачи реагентов, кварцевой горелки и подвижного держателя образца. Система подачи реагентов включает газовые линии, прецизионные электронные регуляторы расхода газов и термостатируемые барботёры с МОС. Для переноса МОС в зону реакции, использовался водород, очищенный пропусканием через палладиевую мембрану. В качестве окислителя использовался кислород медицинский (ГОСТ 5583-78), в качестве отсекающего потока использовался аргон высшей степени очистки (ГОСТ 10157-89), дополнительно очищенных от примесей взвешенных частиц фильтрацией через фильтры Петрянова.

Осаждение твердого осадка проводили на боковую поверхность вращающегося (90 об/мин) и перемещающегося возвратно-поступательно (125 см/мин) цилиндрического пьедестала, исполненного в виде трубки из кварцевого стекла. Температура поверхности пьедестала, которую контролировали пирометром IMPAC IN 5 Plus, задавалась изменением потока водорода в диапазоне 40 - 100 л/час. Типичный поток кислорода в условиях осаждения составлял 160 л/час. Минимальное значение отсекающего потока аргона, не приводившего к осаждению продуктов термораспада МОС на торце горелки, составляло 50 л/час.

Состав осадка Те02 - ZnO задавался изменением соотношения потоков МОС в горелке, для чего предварительно выращивались отдельно оксиды цинка и теллура и по скорости их осаждения рассчитывались необходимые потоки МОС для их совместного осаждения.

Для получения осадка с максимальной скоростью и выходом были получены зависимости скорости осаждения Те02 от расстояния до торца горелки (рис. 3) и от диаметра опорной кварцевой трубки (рис. 4). Наибольшая скорость осаждения Те02 соответствует расстоянию ~ 25 мм, однако, оксид теллура, полученный на таком и меньшем расстоянии от торца горелки, загрязнён тёмными полосами неокисленного теллура. Это может объясняться отклонением состава пламени от стехиометрического вблизи торца горелки и кинетическими ограничениями окисления паров МОС. Зависимость скорости осаждения имеет максимум, обусловленный уменьшением степени окисления МОС при приближении к горелке и увеличением рассеяния частиц окислов в пламени при удалении от неё.

Максимальная скорость осаждения диоксида теллура, не загрязненного примесью элементарного теллура, в условиях наших экспериментов составляла ~ 6,5 г/час, что соответствует выходу около 60 % по теллуру.

15 20 25 30 35 40

Расстояние, мм

30 40 50 Диаметр, мм

Рис. 4. Зависимость скорости осаждения Те02 от расстояния до горелки на кварцевую трубку диаметром 40 мм (1) и 14 мм (2).

Потоки: Н2 - 80 л/час, 02 -160 л/час, Аг - 50 л/час, ДМТ - 1,47 л/час (0,0655 моль/час) Рис. 5. Зависимость скорости осаждения Те02 от диаметра кварцевой трубки.

Потоки - Н2 - 80 л/час, 02 - 160 л/час, Аг - 50 л/час, ДМТ - 1,47 л/час (0,0655 моль/час);

Расстояние от горелки - 25 мм

Соотношение окислов цинка и теллура в осадке отличалось от соотношения МОС цинка и теллура в паровой фазе (рис. 6), что было обусловлено, предположительно, большим рассеянием частиц оксида цинка и потому несколько меньшим его выходом в данных условиях эксперимента.

Фазовый состав и свойства осадков смеси оксидов зависели от температуры пламени и поверхности осаждения. В табл. 3 приведен фазовый состав осадков оксидов в зависимости от температуры поверхности осаждения в соответствии с данными различных методов исследований. Проведение процесса осаждения Те02 - содержащих слоев на относительно холодную оправку (< 300 °С) из пламени всегда приводило к загрязнению материала элементарным теллуром вследствие пересыщения им газовой фазы относительно поверхности осаждения. Осадки, полученные при температуре оправки 300-500 °С, всегда содержали долю аморфной фазы.

N 0,00

0,05 0,10 0.15 0.20 0,25 0,10 0,35 0,40 ДМЦI (дмц+дмт), моли*. дол« а пи. фазе

Рис. 6. Зависимость состава осадка 2пО-ТсОг от соотношения ДМЦ и ДМТ в пламени горелки

Расстояние от торца горелки до пьедестала - 35 мм; Потоки: Н2 - 80 л/час, 02 - 160 л/час, Аг - 50 л/час, ДМТ - 0,04 моль/час, ДМЦ - 0,026 моль/час

Табл. 3. Температура подложки при осаждении и структура осадка оксидов теллура-цинка с содержанием ZnO 20-30 мол. %

Температура подложки, °С

< 300 "С 300-350 "С 350-500 "С 500-600 "С

Внешний вид осадка Серый рыхлый порошок Белый упругий полимеро-образный Белый кристаллический

Данные спектров КР Стеклообразный, примесь Тенист. Стеклообразный Промежуточные продукты, состоящие из аморфной и кристаллических фаз Кристаллические фазы а-Те02и 2п2Те308

Данные рентгено-струк. анализа Аморфный, примесь Текрист. Крист. фаза отсутствует Кристаллические фазы а-Те02, гп2Тез08

На рис. 7 приведены спектры комбинационного рассеяния (КР) осадков ТеОг^пО (~20 мольн. % 2пО), полученных при разных температурах боковой поверхности кварцевой трубки. Для сравнения внизу приведен КР-спектр кристаллического а-Те02 [14]. КР-спектр осадка, полученного на оправке с температурой 350 °С не отличается от приведенного для сравнения спектра стекла Те02-2п0. В образце, осаждённом при температуре подложки 420 °С, помимо аморфной фазы отмечается присутствие пиков, характерных для кристаллического а-Те02. Образец, полученный на оправке с температурой 600 °С - кристаллический, в нем присутствуют фазы а-Те02 и 2п2Те308. Данные спектров комбинационного рассеяния подтверждаются результатами дифференциально-термического и рентгенострукгурного методов анализа.

Стекло ТеОг-гпО (20 мол. % 2пО)

500 1000

Сдвиг частот комбинационного рассеяния, см'1

Рис. 7. Спектры комбинационного рассеяния осадков Те02 - 2п0 (20 мол. % 2пО), полученных при разных температурах подложек

Табл. 4. Результаты анализа осадков Те02, ZnO и Те02-Й10 (25 мольн.% /,пО), полученных химическим осаждением из паров МОС, масс.%

Примесь Те02 Те02 - 7,пО гпо Те02 «А1Га Аезаг» 5Ы5 (99.9995%)

<1х10'4 <1x10"" <\хю-* з*ю"4

Си <8x10'6 <8x10'6 <8x106 3x1 о'6

А1 <8x10"5 <8x10"5 <8x10"5 1хЮ'5

Мп <2x10'5 <2х Ю"5 <2x10"5 7х10'6

Сг <1x10'4 <1хЮ"4 <1хЮ-4 <мо"4

РЬ <1хЮ-4 <1х 10"4 <1х10"4 7x10 6

N1 <5х10'5 <5хЮ"5 <5x10"5 1хЮ'5

вп ФЮ-4 <2хЮ"4 <2хЮ4 1X10"6

Са <1х10-3 <1х10"3 <1хЮ3 4x10"5

са <6x10"4 <6х10"4 <6х10Ч < 3x106

Ие <5x10'5 <5х10'5 <5x10"5 7x105

мё <1x10 5 <1хю5 <1х10'5 1хЮ"5

V <5Х 10"4 <5x10"4 <5хЮ"4 <4x10^

Мо <7x10"4 <7х Ю"4 <7x104 <7х10"4

АЕ <3x10'6 <ЗхЮ6 <3*10^ 7x10 7

Со <5x10"4 <5x10"4 <5x10"4 <5x106

Обнаружено, что при плавлении образцов, содержащих аморфную фазу, выделяется элементарный теллур. Таким образом, для дальнейшего

использование в качестве исходных для получения теллуритных стекол подходят кристаллические слои, полученные при температурах оправки 500-600 °С.

Результаты атомно-эмиссионного анализа образцов Те02, ХпО и Те02-ZnO (25 мольн. % Тп), полученных осаждением из газовой фазы на кварцевую подложку с температурой 550-600 °С, представлены в табл. 4. Диоксид теллура, полученный окислением МОС теллура в газовой фазе, не уступает по чистоте наиболее чистому Те02 производства фирмы «АМа-АеБаг» (Те02 квалификации 5Н5 (Ригай-ошс®)), а по отдельным примесям (Ре, 81, М§) превосходит.

Четвёртая глава посвящена исследованию влияния содержания паров воды над расплавом и условий получения на содержание ОН-групп в теллуритных стеклах систем Те02-2п0 и Те02 - ЭДОз и разработке методики получения высокочистых теллуритных стекол с низким содержанием ОН-групп.

В нашей работе теллуритные стекла были получены в кварцевом реакторе сплавлением исходных компонентов в платиновом тигле в потоке очищенного кислорода. Сплавление шихты проводилось при температуре 800-850 °С в течении 2-4 часов, чему предшествовала ее осушка в безмасляном вакууме мм.рт.ст. при температуре 500-

600 °С. Система очистки кислорода состояла из каталитической очистки от примесей углеводородов на основе палладированного силикагеля марки ПАЛ-1, очистки от паров воды на основе цеолита ЫаХ и фильтрующего элемента из ткани Петрянова для очистки от взвешенных частиц. Содержание примесей углеводородов после очистки по данным газохроматографического анализа было ниже (2-4)-10"6 мол.%. Концентрация паров воды на входе в реактор находилась на уровне МО"5 мол.% (точка росы ~ -90 °С).

Составы исследованных в работе стекол представлены в табл. 5.

Табл. 5. Некоторые составы теллуритных стекол, изученных в работе

Образец Состав стекла

TZO 0,75 Те02 - 0,25 ZnO

TWO 0,78 Те02 - 0,22 W03

TWLO 0,70 Те02 - 0,22 W03 - 0.08 La203

TWLBO 0,70 Те02 - 0,22 W03- 0.06 La203- 0.02 Bi203

TWLEY1 0,66 Te02 - 0,25 W03 - 0.05 La203 - 0.01 Er203 - 0.03 Yb203

TWLEY2 0,7175 Te02 - 0,25 W03 - 0.02 La203 - 0.0025 Er203 - 0.01 Yb203

В качестве исходных веществ для получения стекол Тс02 - Zт\0 использовалась высокочистая шихта заданного состава, полученная газофазным осаждением оксидов из паров МОС по вышеописанной

методике. Для получения стекол системы Те02 - '\\'Оз использовались высокочистые Те02, очищенный методом вакуумной дистилляции, и WOз, полученный гидролизом гексафторида вольфрама [15]. Целью добавки оксида лантана (Ьа203; 2-8 мол.%) служило снижение скорости кристаллизации стекол системы Те02 - \\Юз. Для изменения показателя преломления и исследования люминисцентных свойств стекол в их состав добавляли также В1203, Ег2Оэ и УЬ203 (0,5-4,0 мол.%). Суммарное содержание оксидов висмута, лантана, эрбия и иттербия в этих стеклах не превышало 8 мол.% и поэтому требования к их чистоте были как минимум на порядок ниже, чем для Те02. В своей работе мы использовали Ьа203 и Ш203 квалификации ОСЧ, Ет203 и УЬ203 марок «ЧДА».

Содержание всех контролируемых примесей металлов в стеклах составов 0,75Те02 - 0,252п0 и 0,78Те02 - 0,22\УС>з, кроме платины, не превышало пределов обнаружения прямого АЭС метода анализа (табл. 6).

Табл. 6. Содержание примесей в стеклах систем Те02-2п0 и Те02-\У0з по

результатам прямого АЭС метода анализа.

(Температура синтеза 800 °С, продолжительность - 2 часа)

Примесь Концентрация примеси, масс.%

0.8Те02 -0.27п0 (*) 0.78Те02 - 0.22\УС>з (*)

8|" <1хЮ"4 < 1ХЮ-4

Си < 1X10"5 <1х105

Т| <6х10"4 <6х10"4

А1 <8х10"5 <8хЮ"5

Мп <2х10"5 <2x10"5

Сг < 1х10'4 < 1 х Ю"4

РЬ < 1х10"4 <1хЮ"4

N1 < 5х 10"5 <5х10"5

вп <2х10"4 < 2х10"4

Са < 1 х Ю"3 < 1х10'3

СЙ <6х10"4 < 6хЮ"4

Ке <5хЮ"5 <5х10"5

Mg <1х10"5 < 1х10"5

V < 5x104 < 5х 10"4

яь < 1хЮ'3 < 1хЮ-3

Мо <7хЮ4

Ag < 2хЮ"6 < 2x10 6

Со <5х10"4 <5х10"4

В1 <5хЮ"5 <5хЮ'5

Р1 1x10"2 5х 10"3

Типичное содержание примеси платины в стеклах системы Те02 - ZnO выше, чем в стеклах Те02 - \\Юз (100 ±30 ррш против 50 ±15 ррш). Эти значения близки к пределам растворимости платины в стеклах данного состава при температуре синтеза - 800 °С [16]. По результатам лазерной ультрамикроскопии гетерофазные металлические включения (<1 > 200 нм) в этих стеклах не обнаружены. Платина в них, вероятнее всего, находится в растворенной форме (Р14+) и потому не оказывает влияния на оптическое поглощение в ИК-диапазоне.

Исследование влияния содержания паров воды над расплавом стекла на оптическое поглощение ОН-групп проводилось на стеклах состава 0,78Те02 - 0,22\У03 (температура синтеза - 800 °С, время 2 ч., рис. 8). Различное давление паров воды создавалось за счет окисления примеси метана разной концентрации в кислороде в горячей зоне синтеза стекол. Объемная концентрация паров воды контролировалась сорбционным гигрометром ИВА-8 на выходе из реактора с погрешностью не более 15

Контур полосы поглощения ОН-групп в стеклах имеет сложную структуру. Разложение полосы поглощения функциями Гаусса дает положение составляющих пиков при 2900, 3170 и 3370 см"1 (рис. 9). С уменьшением содержания гидроксильных групп интенсивность полос при 2900 и 3170 см'1 уменьшается. Полоса поглощения при 3350-3370 см' которая доминирует в наиболее «сухих» стеклах 0,78Те02 - 0,22\\Ю3 (рис. 8), по литературным данным связана с колебаниями «свободной» ( не связанной водородной связью ) связи Те-ОН.

0,20 0,18

Рис. 8. Зависимость контура

3370 см'1

ПОЛОСЫ

поглощения

гидроксильных групп в стекле 0,78Те02 - 0,22\¥0з от концентрации паров воды над расплавом

1- С(Н20) = 5 х10-3

мольн.%;

2. С(Н2о) - 1,8 *ю-3

1-5

2600 2800 3000 3200 3440 3600 3800 Волновое число, см'1

мольн.%;

3- С(н20) = 8 *10-<

мольн.%;

4. С(ц20)= 1 х10"' мольн.%

МшМ: С»:яI СМ*2/ОоР ■ 3 5 'М! в

В-2 ■ 0.99714

»0 0 Ю

хс1 1*1 А) 2895.2187 »20.56184 298 04903 >165194 9.0667 ±1.39909

«2 «2 А2 317721746 262.10271 32.03229 14.04607 112.33942 12.25619

хсЭ »3 АЗ >371.9977« 165.4372 10 78745 *1 20427 «42*602 .02472

V

3000 3200 Волновое число, см'1

Рис. 9. Разложение полосы поглощения ОН-групп в стекле 0,78 Те02 - 0,22 \УОэ на составляющие функциями Гаусса

Сравнительная форма полос поглощения теллуритных стекол составов 0,75Те02 - 0,252п0, 0,78Те02 - 0,22\У03 и 0,70Те02 - 0,22WOз -0.08Ьа203 с низким содержанием гидроксильных групп представлена на рис. 10. Добавка 1.а20з к вольфрам-теллуритным стеклам не приводит к существенному изменению формы и смещению полос поглощения ОН-групп. Для стекол системы Те02- ХпО, в отличие от стекол Те02-характерна более широкая полоса поглощения, полоса при 2940 см'1 наблюдается даже при низких концентрациях ОН-групп.

0,014 0,012 0,010 о.ооа 0,000 0,004 0,002 0.000

-0,002

2800 3000 3200 3400 Волновое число, см'1

Рис. 10. Полоса поглощения ОН-групп в теллуритных стеклах в зависимости от их состава

1.Т\УО- 0,78Те02-0,22\У03

2. Т\Ш) - 0,74Те02 - 0,22\¥03 -0.04Ьа203

3.ТгО- 0,75тс02-0,252п0

Линейная зависимость величины коэффициента поглощения ОН-групп от квадратного корня давления паров воды над расплавом стекол при их синтезе (рис. 11) говорит о протекании реакции гетерогенного взаимодействия паров воды с расплавом теллуритного стекла:

Н2Опар + Те-О-Те рас„ <

2 Те-ОНг

3 0,010

■е-

#,

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 р'" (НаО), мм.рт.ст."

Рис. 11. Зависимость коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения гидроксильных групп в стекле 0,78Те02 - 0,22\У03 от р /' воды над расплавом

Рис. 12. Корреляция коэффициента поглощения в максимуме полосы

Т20 *—•-1

» *С / 2 ч 1

-4-

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Концентрация КО, ррт

гидроксильных групп теллуршных стекол различного состава (табл. 5) с давлением паров воды над расплавом и условиями его обработки (температура и время синтеза)

Зависимость величины поглощения в максимуме полосы ОН-групп в теллуритных стеклах от содержания воды на выходе из реактора, состава стекол, времени и температуры синтеза представлены на рис. 12. Содержание воды в стеклах в первую очередь определяется фоновым содержанием ее в атмосфере окружающего кислорода над расплавом. Обнаружено, что увеличение продолжительности и температуры плавления шихты приводит к снижению концентрации гидроксильных групп в стеклах.

Было установлено, что приповерхностная диффузия воды при отжиге стекол в лабораторной атмосфере приводит к увеличению содержания ОН-групп в стеклах (рис. 13). Для уменьшения влияния этого эффекта отжиг наиболее сухих образцов проводили в потоке очищенного кислорода, а измерение оптических потерь одного и того же образца проводили при разных длинах оптического пути. Последнее позволяло разделить объемные и поверхностные составляющие оптического поглощения (Б):

Б = а • Ь + 2р,

где Ь - геометрический размер образца (см), а - коэффициент объемного оптического поглощения (см"1), Р - безразмерный коэффициент, учитывающий поглощение, обусловленное поверхностью.

Зависимость оптического поглощения (Э = 1п VI, относительные единицы) наиболее «сухого» из полученных нами теллуритных стекол

состава 0,78 Те02- 0,22 WO3 от длины оптического пути представлены на рис. 14.

3000 3200 3400

Волновое число, см**

а

g 0,005

0,000

D = a"L*2e a= (0,00117 ± 0,00115) cu" 2 р = 0,00354 ± 0,00182

О

□

0.« 1,0 1,2 1,4 1,6 1,« 2,0 2,2 2,4 Длина (L), см

Рис. 13. Спектр полосы поглощения ОН-групп образца Т\УЬЕУ 1 до и после проведения отжига в атмосфере лабораторного воздуха

1 - до отжига образца

2 - после отжига образца

Рис. 14. Зависимость поглощения образца стекла 0,78 Те02- 0,22 \У03 от длины образца.

Значение коэффициента объемного поглощения а в диапазоне 30003300 см"1 находится на уровне предела обнаружения метода ИК Фурье-спектроскопии - 0.001 - 0.002 см Содержание примеси гидроксильных групп в таком стекле, в соответствии с литературным значением коэффициента экстинкции [17], не превышает 5-1 О*5 мольн.%, что находится на наиболее низком из описанных в литературе для теллуритных стекол уровне.

Оптические потери некоторых из образцов полученных стекол определялись методом лазерной калориметрии в НЦВО РАН (табл. 7).

Табл. 7. Оптические потери образцов теллуритных стекол

Состав стекла Коэфф. поглощения, дБ/км

0,75 Те02 - 0,25 ZnO 150(Х= 1.06 мкм)

0,70 Те02 - 0,22 W03 - 0.08 La203 60 ().= 1.56 мкм)

0,70 ТеОг - 0,22 W03- 0.06 La203- 0.02 Bi203 43(>.= 1.56 мкм)

С использованием полученных высокочистых стекол в лаборатории ХВБС ИХВВ РАН изготовлены теллуритные световоды с оптическими потерями, не превышающими 150 дБ/км в диапазоне 1.4 - 2.2 мкм.

Выводы

1. Разработан способ очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции. Изучена зависимость степени очистки по примесям металлов от условий проведения дистилляции. Обнаружено, что наиболее трудноудалимыми являются примеси молибдена и свинца (экспериментальная степень очистки 7-9 и 5-10, соответственно). Показана высокая эффективность очистки Те02 этим методом от примесей переходных металлов - Мп, Ре, Си, Ст. Получены образцы высокочистого диоксида теллура с содержанием примесей: Мп, Ре, Си < п-10"6 масс.% ; №, V, Со < п-10"* масс.%.

2. Разработан способ получения высокочистых оксидов Те02 и 2п0 газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени кислород-водородной горелки внешнего смешения. Исследовано влияние технологических параметров на скорость осаждения, фазовый состав, выход продукта. Основное влияние на фазовый состав осадка смеси оксидов оказывает температура подложки осаждения. Получены оксиды и их смеси заданного состава с содержанием примесей металлов ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа и выходом до 70 %. На основе полученных оксидов изготовлены стекла Те02 - 2пО с потерями 150 дБ/км на длине волны 1.06 мкм.

3. Исследовано влияние концентрации паров воды над расплавом, температуры и времени плавки на содержание примеси ОН-групп в теллуритных стеклах. Показано, что концентрация ОН-групп в интервале

10"2 - 10"3 мол.% в стекле пропорциональна над расплавом.

Положение и контур полосы поглощения ОН-групп зависят как от состава стекол, так и от концентрации гидроксильных групп.

4. Получены стекла систем Те02-\\Юз и Те02-2п0 с содержанием примесей Сг, Мп, Ре, Си, N1, V, Со ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа (<п-10'5% масс.) и концентрацией примеси ОН-групп - 5-10"5 - 2-10"4 мол.%. С использованием полученных стекол изготовлены волоконные световоды с потерями не более 150 дБ/км в диапазоне длин волн 1.4 - 2.2 мкм

Список цитируемой литературы

1. Rcisfeld R., Eyal М., Jorgensen С.К. Comparison of laser properties of rare earths in oxide and fluoride glasses // J. Less Comm. Metals. - 1986. - Vol! 126.

- P. 187-194.

2. Sae-Hoon Kim, Tosbinobu Yoko, and Sumio Sakka. Linear and Nonlinear Optical Properties of Te02 Glass // J. Am. Ceram. Soc. - 1993. - Vol.76, № 10. -P. 2486-2490.

3. Wang J.S., Vogel E.M., Snitzer E. Tellurite glass: a new candidate for fiber devices // Opt. Mater.- 1994. - Vol. 3, № 3. - P. 187-203.

4. Mori A., Ohishi Y., Sudo S. Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier // Electron. Lett. - 1997. - Vol. 33, № 10. - P. 863-864.

5. Ohishi Y., Mori A., Yamada M., Ono H., Nishida Y., Oikawa K. Gain characteristics of tellurite-based erbium-doped fiber amplifiers for 1.5-цт broadband amplification // Opt. Lett. - 1998. - Vol. 23, № 4. - P. 274-276.

6. Mori A., Masuda H., Shikano K., Shimizu M. Ultra-wideband tellurite-based fiber Raman amplifier //J. Lightwave Techn. - 2003. - V. 21, № 5. - P. 1300-1305.

7. Клымкив A.B., Калашник O.H., Особа Л.П., Ференсович М.М., Саенко О.А., Скуина М.Б., Руденко О.С. Способ очистки диоксида теллура // А.с. СССР № 1747381, опубл. 15.07.92 г., бюл. № 26.

8. Ohishi Y., Mori A., Yamada М., Ono Н., Kanamori Т., Sliimada Т. Tellurite glass, optical amplifier, and light source // Пат. США № 6266181, 24.07.2001.

9. Xian Feng, Changhong Qi, Fengying Lin, Hefang Hu. Tungsten- tellurite glass: a new candidate medium for Yb3+ - doping // J. Non-Cryst. Solids. - 1999. -Vol. 256-257.-P. 372-377.

10. Zhang J., Dai S., Xu S., Wang G., Hu L. Fabrication and amplified spontaneous emission spectrum of Er3+-doped tellurite glass fiber with D-shape cladding // J. Alloys and Сотр. - 2005. - Vol. 387, № 1-2. - P. 308-312.

11. Сорокин Ю.М., Ширяев B.C. Оптические потери в световодах. -Н.Новгород: Изд-во ННГУ. 2000. - 324 с.

12. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Обезвоживание теллуритных стекол с использованием фторидного метода // Физ. химия стекла. - 1976. - Т. 2, № 4 .

- С. 356-360.

13. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. - 543с.

14. Champarnaud-Mesjard J.-С., Blanchandin S., Thomas P. et al. Crystal structure, Raman spectrum and lattice dynamics of a new metastable form of tellurium dioxide : у - Te02 // J. Phys. Chem. Solids. - 2000. Vol. 61. - P. 14991507.

15. Краев И.А., Моисеев A.H. Получение оксида вольфрама (VI) высокой чистоты из гексафторида вольфрама // ХШ Конф. «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г. - Тез. докл. -Н.Новгород. 2007, - С. 112-113.

16. Краев И.А., Моисеев А.Н., Пименов В.Г., Липатова М.М. Определение растворимости платины в диоксиде теллура и теллуритно-вольфраматном стекле // XIII Конф. «Высокочистые вещества и материалы. Получение,

анализ, применение» , 28-31 мая 2007 г. - Тез. докл. - Н.Новгород, 2007. - С. 215-216.

17. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Влияние воды на инфракрасное пропускание высокопреломляющих теллуритных стекол и метод ее количественного определения // Оптико-механическая промышленность. -1972.-№10.-С. 72-73.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1. Moiseev A.N., Chilyasov A.V., Dorofeev V.V., Vostrukhin О.A., Dianov E.M., Plotnichenko B.G., Koltashev V.V. Production Of Te02-ZnО glasses by chemical vapor deposition from organo-metallic compounds // J. Optoelectr. Advanced Mater. - 2005. - Vol. 7, № 4. - P. 1875 -1879.

2. Моисеев A.H., Дорофеев B.B., Чилясов A.B., Кутьин А.М., Пименов В.Г., Плотниченко В.Г., Колташев В.В. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы Te02-Zn0 // Неорганические материалы. - 2007. -Т. 43, №6. - С. 762-768.

3. Churbanov M.F., Moiseev A.N., Chilyasov A.V., Dorofeev V.V., Kraev I.A., Lipatova M,M., Kotereva T.V., Dianov E.M., Plotnichenko V.G., Kryukova

E.B. Production of high-purity Te02-Zn0 and Te02-W03 glasses with the reduced content of OH-groups // J. Optoelectr. Advanced Mater. - 2007. - Vol. 9, № 10. - P. 3229-3234.

4. Churbanov M.F., Moiseev A.N., Snopatin G.E., Dorofeev V.V., Chilyasov

A. V. et al. Production and properties of high purity glasses of Te02~W03, Te02-ZnO systems // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. - 2008. - Vol. 49, № 6. - P. 297-300.

5. Моисеев A.H., Чилясов A.B., Дорофеев B.B., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Краев И .А., Пименов В.Г., Липатова М.М. Способ получения диоксида теллура // Пат. РФ № 2301197, приоритет от 11.07.2006 г., опубл. 20.06.2007 г. Бюл. № 17.

6. Моисеев А.Н., Чилясов А.В., Дорофеев В.В., Краев И.А. Способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) // Пат. РФ № 2341461, приоритет от 24.10.2007 г., опубл. 20.12.2008 г., Бюл. № 35.

7 Moiseev A.N., Dorofeev V.V., Chilyasov A.V., Vostruhin O.A., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V. Composition and properties of residues in Te02-Zn0 system produced by chemical vapor deposition // Second International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-2), Sinaia, Romania, June 20-24,2005. - Abstr. Book. P. 32-33.

8. Moiseev A.N., Dorofeev V.V., Chilyasov A.V., Vostruhin O.A., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V. Production of Te02-Zn0 glass by OVD-method // Second International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides (ANC-2), Sinaia, Romania, June 20-24, 2005. - Abstr. Book. P. 33-34.

9. Churbanov M.F., Moiseev A.N., Snopatin G.E., Dorofeev V.V., Pimenov V.G., Chilyasov A.V. et al. Production and properties of high-purity Te02- W03,

Те02 - ZnO systems // ICG 2007 XXIst International Congress on Glass. Strasbourg, July 1-6,2007. - Abstracts J51. - P. 127.

10. Моисеев A.H., Чилясов A.B., Пименов В.Г., Липатова М.М. Получение высокочистого диоксида теллура // XIII Конф. «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г. - Тез. докл. -Н.Новгород. 2007. - С. 98-99.

11. Моисеев А.Н., Дорофеев В.В., Чилясов А.В. Получение высокочистых Те02 и ZnO химическим осаждением из паров металлоорганических соединений // XIII Конф. «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г. - Тез. докл. - Н.Новгород. 2007. - С. 100-101.

12. Моисеев А.Н., Дорофеев В.В., Чилясов А.В., Краев И.А., Пименов

B.Г., Котерева Т.В. Получение стекол систем Te02-Zn0 и Те02-\У0з высокой чистоты с пониженным содержанием ОН-групп // XIII Конф. «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 2831 мая 2007 г. - Тез. докл. - Н.Новгород. 2007. - С. 212-213.

13. Дорофеев В.В., Чилясов А.В., Моисеев А.Н. Получение теллуритного стекла системы Te02-Zn0 химическим осаждением из газовой фазы // Междун. конф. «Химическая технология, XT 07», 17-23 июня 2007 г. - Тез. докл. - Москва, 2007. -ТА.-С. 93-95.

14. Чилясов А.В., Моисеев А.Н. Получение высокочистого диоксида теллура методом вакуумной дистилляции // Междун. конф. «Химическая технология, XT 07», 17-23 июня 2007 г. - Тез. докл. - Москва, 2007. - Т. 1. -

C. 272-273.

15. Moiseev A.N., Snopatin G.E., Churbanov M.F., Dorofeev V.V., Chilyasov A.V. et al. Development of physical and chemical fundamentals for production of tellurite glasses and optical fibers // XVI1)1 International Symposium on Non-Oxide and New Optical glasses (ISNOG 2008), April 20-25, 2008, France, Montpellier. -Delegate manual. - OC-11.

16. Pimenov V.G., Lipatova M.M., Moiseev A.N., Chilyasov A.V.

Determination of impurities of transition metals in the oxides of tellurium (iV), tungsten (VI) and tellurite glasses on their basis for fiber optics by atomic emission spectrometry method // XVI й International Symposium on Non-Oxide and New Optical glasses (ISNOG 2008), April 20-25, 2008, France, Montpellier. - Delegate manual. - P-9.

17. Моисеев A.H., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Дорофеев В.В., Чилясов А.В. и др. Получение высокочистых теллуритных стекол и волоконных световодов на их основе // Симпозиум «Новые высокочистые материалы», 1-2 декабря 2008 г. - Тез. докл. - Н.Новгород: Изд. Ю.А.Николаев. 2008. - С. 40-41.

18. Краев И.А., Моисеев А.Н., Дорофеев В.В., Чилясов А.В. Оксиды теллура, вольфрама, цинка и молибдена высокой чистоты для оптического стекловарения // Симпозиум «Новые высокочистые материалы», 1-2 декабря 2008 г. - Тез. докл. - Н.Новгород: Изд. Ю.А.Николаев. 2008. - С. 107-109.

ЧИЛЯСОВ Алексей Викторович

Получение высокочистых теллуритных стекол

систем Те02-гп0 и Те02-\У03 с низким содержанием гидроксильных групп

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иаук

Подписано в печать 07.10.08. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 574.

Отпечатано «Издательский салои» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501, тел. (831) 439-45-11 603005, Нижний Новгород, Алексеевская, 26, оф. 201, тел. (831) 218-27-05

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Моисеев А. Н.

Нижний Новгород - 2008 г.

Содержание

Введение.

Глава 1. Теллуритные стекла (Литературный обзор).

1.1. Физико-химические свойства теллуритных стекол.

1.2. Физико-химические свойства Те02.

1.3. Стекла систем Те02-2п0 и Те02-\\Ю3.

1.3.1. Фазовое равновесие в системах Те02-2п0 и

Те02-\\Юз. Границы стеклообразования.

1.3.2. Структура и кристаллизационные свойства стекол Те02-гп0 и Те02-\\Ю3.

1.4. Применение теллуритных стекол.

1.5. Оптические потери в теллуритных стеклах в ИКдиапазоне.

1.5.1. Оценка минимальных оптических потерь в теллуритных стеклах.

1.5.2. Влияние примесей Зс1-переходных металлов и лантаноидов на оптические потери в теллуритных стеклах.

1.5.3. Оптические потери в теллуритных стеклах, обусловленные содержанием гидроксильных групп.

1.6. Особенности получения теллуритных стекол и световодов.

1.6.1. Методы получения оптических стекол и световодов.

1.6.2. Способы получения и очистки диоксида теллура.

1.7. Цель и задачи исследования.

Глава 2. Получение высокочистого диоксида теллура методом вакуумной дистилляции.

2.1. Физико-химические основы проведения очистки ТеОг методом вакуумной дистилляции.

2.1.1. Давление и состав пара над твердым и жидким

Те02.4В

2.1.2. Примеси в диоксиде теллура. Оценка эффективности очистки при дистилляции.

2.2. Аппаратура и методика проведения вакуумной дистилляции (сублимации) диоксида теллура.

2.3. Зависимость скорости испарения диоксида теллура от температуры.

2.4. Содержание примесей металлов во фракциях ТеОг в зависимости от условий проведения очистки.

2.5. Поведение примесей металлов при дистилляции Те02. Распределение примесей в очищенном Те02 по длине конденсатора.

2.6. Удаление летучих газообразующих примесей из Те02 в 1 процессе вакуумной дистилляции.

Глава 3. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы Те02 - ZnO из паров МОС теллура и цинка.

3.1. Физико-химические основы получения оксидов теллура и цинка из газовой фазы.

3.1.1. Выбор исходных соединений для получения оксида теллура и цинка.

3.1.2. Термодинамический анализ состава газообразных и твердых продуктов при окислении МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки.

3.2. Аппаратура и методика осаждения слоев

Те02 - ZnO из паров МОС теллура и цинка.

3.3. Влияние геометрических параметров (расстояние от горелки, диаметр пьедестала) на скорость осаждения и выход смеси оксидов ТеОг^пО.

3.3.1. Зависимость температуры пламени от состава газовой смеси.

3.3.2. Зависимость скорости осаждения осадка Те02-ZnO от расстояния до торца горелки и диаметра пьедестала.

3.4. Исследование влияния состава газовой смеси на соотношение 2п0/Те02 в осадке.

3.5. Свойства осадков Те02-2п0, полученных газофазным осаждением из паров МОС.

Глава 4. Получение стекол систем Те02^п0 и Те02-^С>з высокой чистоты с пониженным содержанием ОН-групп.

4.1. Методика и аппаратура получения стекол ТеОг^пО и Те02-\\Юз с низким содержанием ОН-групп.

4.2. Содержание примесей металлов в стеклах Те02-2п0 и Те02-\¥03.

4.3. Влияние условий получения, состава стекол и давления паров воды над расплавом на ИК-поглощение стекол систем ТеОг-гпО и Те02^03.

Выводы.

Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол, характеризующихся высокой стабильностью и химической устойчивостью, широкой полосой пропускания, высокими значениями показателя преломления (n<i = 1.82-2.27) и нелинейных свойств.

Впервые, систематически как класс, теллуритные стекла исследовались Stanworth в 1952 году [1, 2], на основе ранее предсказанной им возможности образования стекол в ряде теллуритных систем. Впервые были изучены оптические свойства и химическая стойкость двойных стекол в системах ТеОг -РЬО, Те02 - ВаО, Те02 -WO3, Те02 -М0О3 и ряд тройных стекол на их основе.

Систематическое исследование теллуритных стекол было продолжено в 60-е годы XX века в СССР Яхкиндом А.К. [3] и в Японии Imaoko [4]. Было представлено большое число двойных и тройных стеклообразующих систем. Все они характеризовались высокими показателями преломления (1.9-2.3), низким показателем дисперсии (15-22) и принадлежали к классу сверхтяжелых флинтов (СТФ).

Возросший в конце 80-х - начале 90-х годов прошлого века интерес к теллуритным стеклам объяснялся высокими значениями нелинейных оптических свойств этих стекол, возможностью введения в них больших концентраций ионов редкоземельных элементов, что обеспечивало возможность их эффективного применения в оптоэлектронике и волоконной оптике [5-9].

В 1994 году Wang J.S. с сотрудниками [10] впервые был получен волоконный структурированный световод на основе теллуритного стекла ТеОг - ZnO - Na20. Дальнейшие успехи в технологии [11-14] продемонстрировали получение легированного эрбием волоконного усилителя (EDFA), а также лазерных осцилляций в волокне на основе теллуритного стекла. В работах [15, 16] изготовлен широкополосный теллуритный рамановский усилитель. Преимуществами EDFA и рамановского усилителя на основе теллуритного стекла, по сравнению с традиционными на основе кварцевого стекла, являются более широкая полоса усиления, что актуально для волоконных систем передачи данных высокой емкости. Кроме того, величина рамановского усиления в теллуритных стеклах в несколько десятков раз выше, чем в кварцевом стекле [17, 18].

Однако, несмотря на перспективы, широкому применению теллуритных стекол в волоконной оптике до сих пор препятствует высокий уровень оптических потерь [19-22], который может быть связан с высоким содержанием примесей металлов и гидроксильных групп в стеклах. Поэтому актуальным является решение комплекса задач, связанного с повышением чистоты исходных веществ для получения стекол, и исследование механизмов обезвоживания стекол на низком уровне содержания ОН-групп.

Основной способ получения теллуритных стекол - синтез в золотых или платиновых тиглях - подразумевает, что для получения высокочистых стекол требуются исходные оксиды высокой степени чистоты. Основные способы получения и очистки Те02 представлены методами «мокрой» химии [23-30], зачастую не обеспечивающие необходимую степень очистки. Несмотря на относительно высокую летучесть ТеОг [31], данные о дистилляционных методах очистки диоксида теллура отсутствуют. Дистилляцию веществ с высокой температурой плавления наиболее целесообразно проводить при пониженном давлении или в вакууме.

В основе современной технологии получения заготовок высококачественных высокочистых оптических световодов на основе кварцевого стекла лежат методы химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition - CVD)[32-34], основанные на использовании летучих исходных соединений. Разработка способа получения высокочистых оксидов из газовой фазы применительно к синтезу теллуритных стекол является актуальной задачей.

Объектом исследования были стекла систем ТеОг - ZnO и ТеОг - WOs, характеризующиеся широкой областью стеклообразования, высокой стабильностью и химической устойчивостью [3, 35, 36].

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ получения высокочистых ТеОг и стекол систем ТеОг- ZnO и ТеОг - WOз. Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать способ очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции;

- исследовать газофазный способ получения смеси высокочистых оксидов Те02 - ZnO из паров металлорганических соединений соответствующих элементов;

- изучить влияние концентрации паров воды в газовой атмосфере над расплавом и условий синтеза на содержание гидроксильных групп в теллуритных стеклах систем ТеОг- 2пО и ТеОг- WOз;

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны физико-химические основы очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции. Определены оптимальные условия проведения очистки. Показана высокая эффективность очистки ТеОг от примесей переходных металлов. Получены образцы высокочистого диоксида теллура с содержанием примесей Мп, Бе и Си на уровне п-10'6 масс.%, V и Со < п-10"6 масс.%

2. Разработан способ получения высокочистых оксидов Те02 и 2пО и их смесей газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки внешнего смешения. Изучено влияние технологических параметров на скорость осаждения и выход продукта. Показано, что фазовый состав осадка при совместном осаждении оксидов определяется температурой подложки.

3. Изучено влияние концентрации паров воды над расплавом, температуры и времени плавки на содержание примеси ОН-групп в теллуритных стеклах. Показано, что концентрация ОН-групп в интервале 1(Г2 - 10"4 мол.% в стекле пропорциональна Рш(Н20) над расплавом.

4. Получены стекла систем Те02 - \Юз и Те02 - ZnO с содержанием примесей Сг, Мп, Бе, Си, N1, V, Со ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа и концентрацией примеси ОН-групп -5-10"5 -2-10"4 мольн.%. На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Способ получения высокочистого Те02 методом вакуумной дистилляции.

2. Методика получения высокочистой аморфной и кристаллической смеси оксидов Те02 и ZnO из паров металлорганических соединений теллура и цинка.

3. Результаты исследования зависимости содержания ОН-групп от условий проведения процесса обработки стекол.

4. Методика получения высокочистых стекол систем систем Те02 - ZnO и Те02- "\УОз с низким содержанием ОН-групп.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных и' аналитических методов исследования.

Практическая значимость работы состоит в следующем: <

• Разработана эффективная методика очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции от примесей металлов и газообразующих примесей. Суммарное содержание примесей переходных металлов (Сг, Мп, Бе, Си, N1, V, Со) в очищенном Те02 не превышает 1-Ю"5 масс.%

• Разработаны физико-химические основы получения высокочистых стекол систем Те02 - WOз и Те02 - ZnO с низким содержанием ОН-групп. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных периодических журналах, тезисы 12 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах, а также получены 2 патента РФ на изобретение. Апробация работы.

Результаты работы были представлены на втором международном семинаре по аморфным и наноструктурным халькогенидам (А1МС-2, г. Синайя, Румыния, июнь 2005 г.); на ХШ Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2007 г.); на Международной конференции по химической технологии ХТ'2007 (г. Москва, июнь 2007 г.); на XXI Международном конгрессе по стеклу ICG 2007 (г. Страсбург, Франция, июль 2007 г.); на Международном симпозиуме по неоксидным и новым оптическим стеклам ISNOG 2008 (г. Монпелье, Франция, апрель 2008 г.); на симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Н. Новгород, декабрь 2008 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 186 наименований, содержит 140 страниц текста, 46 рисунков и 31 таблица.