Изучение разряженных пламен моносилана с кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§ I. Разветвленно-цепная природа воспламенения смесей моносилана с кислородом.

§ 2. Окисление моносилана молекулярным кислородом в смесях сильно разбавленных инертными газами.

§ 3. О механизме окисления моносилана молекулярным кислородом. Иденти-■ / фикация промежуточных веществ при окислении моносилана

§ 4. Применение метода ЭПР к изучению разветвленных цепных процессов и элементарных реакций в газовой фазе.

§ 5. Элементарные реакции моносилана с активными центрами, обнаруженными в пламени SlH^ с Og

§ 6. Об ингибировании горения моносилана.

Глава 2. ОБНАРУЖЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПЛАМЕНИ МОНОСИЛАНА С

КИСЛОРОДОМ.

§ I. Методика эксперимента.

§ 2. Обнаружение атомов кислорода.

§ 3. Обнаружение радикалов ОН.

§ 4. Измерение концентраций активных центров 0 и ОН в разреженном пла

- 3 мени моносилана с кислородом.

§ 5. О наличии атомов водорода в разреженном пламени моносилана с кислородом

§ 6. Обнаружение радикалов пероксидного типа в пламени моносилана.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ РЕАКЦИИ АТОМОВ

КИСЛОРОДА С МОНОСИЛАНОМ

§ I. Методика эксперимента.

§ 2. Результаты опытов и их обсуждение

Глава 4. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ МОНОСИЛАНА

С КИСЛОРОДОМ.

§ I. Методика эксперимента

§ 2. Пределы самовоспламенения смесей моносилана с кислородом

§ 3. Определение конечной глубины выгорания и стехиометрии брутто-реакции при самовоспламенении смесей моносилана с кислородом.

§ 4. Измерение саморазогрева при самовоспламенении смесей моносилана с кислородом вблизи первого предела.

§ 5. О режиме гибели ведущих активных центров вблизи нижнего предела самовоспламенения

I» 1Г

§ 6. Оценка • эффективной константы • скорости и энергии активации акта линейного разветвления при окислении моносилана молекулярным кислородом.

- 4

Глава 5. ИНШБИРОВАНИЕ СМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ СМЕСЕЙ

МОНОСИЛАНА С КИСЛОРОДОМ

§ I. Изучение элементарной реакции атомов О с хладоном CgF^Btg

§ 2, Изучение элементарной реакции атомов О с хладоном CF^BTCtf

§ 3. Ингибирование воспламенения смесей моносилана с кислородом хладонами

Актуальность работы: Газофазное окисление моносилана молекулярным кислородом относится к числу малоизученных разветвленных цепных процессов (РЦП). Имея очень низкие температуры воспламенения и протекая с образованием твердофазных продуктов непосредственно в газовой фазе, этот процесс интересен прежде всего с теоретической точки зрения.

Однако в связи с проблемой оптимизации технологии получения чистой двуокиси кремния с заданными свойствами для радиоэлектронной промышленности знание механизма и закономерностей протекания этого процесса приобретают всю большую значимость.

Возросшее производство моносилана и широкое его применение в промышленности ставят и вторую, не менее важную прикладную задачу: отыскание способов и средств, обеспечивающих взрыво-пожаро-безопасность соответствующих технологических процессов. Естествен' но, что разработка научных основ ингибирования горения моносилана также требует знания механизма этого процесса.

Многие характерные особенности горения моносилана (критичен кие явления, нетепловое распространение пламени, протекание процесса при весьма низких концентрациях горючего, влияние твердофазных продуктов на горение и т.д.) наиболее ярко проявляются в разреженных пламенах. В данной работе исследованы именно такие пламена с различным содержанием моносилана и кислорода.

В качестве исследовательских методов применены электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия и газо-жидкост-ная хроматография, комбинированные с кинетическими методами.

Целью работы является: Идентификация промежуточных активных центров - носителей цепей в пламени моносилана с кислородом, изучение элементарных реакций этих активных центров с моноеиланом и с различными ингибиторами, количественное изучение пределов самовоспламенения (в том числе ингибированного) горючих смесей SlH^ с Og', определение путей протекания брутто-реакции в различных экспериментальных условиях*, нахождение эффективных ингибиторов воспламенения изучаемых смесей и количественное исследование их ингиби-рующего действия.

Научная новизна работы: Впервые в пламени моносилана с кислородом обнаружены и по спектрам ЭПР их основных электронных состояний идентифицированы активные центры: атомарный кислород и радикалы ОН. Показано, что концентрации этих активных частиц намного превышают термодинамически: равновесные значения и сильно зависят от соотношения начальных концентраций исходных реагентов. В вымороженных продуктах реакции обнаружены большие концентрации радикалов пероксидного типа, вероятнее всего SiHgOO, также образующегося в процессе горения.

Методом ЭПР впервые изучены элементарные реакции атомов кислорода с моносиланом и с промышленными ингибиторами GgF^BT^ и СР2ВгС£.

Выяснено, что стехиометрия брутто-реакции меняется как при варьировании; температуры самовоспламенения, так и при изменении соотношения исходных концентраций горючего и. окислителя. Вблизи нижнего предела воспламенения обнаружены"аномально" высокие выгорания, объясненные изменениями состояния поверхности реактора.

Выявлена и количественно оценена существенная ингибирующая способность хладонов CH^I и CgH^I на горение моносилана.

Практическая ценность работы: Идентификация ведущих активных центров в пламени моносилана, установление их концентрационных зависимостей и определение констант скоростей элементарных реакций с их участием могут служить основой для дальнейшего выяснения детального механизма этого процесса.

Установление концентрационных и температурных областей изменения стехиометрии брутто-реакции может быть использовано в технологии получения чистой двуокиси кремния с заданными свойствами.

Обнаруженное сильное ингибирующее действие хладонов CHgl и CgH^I представляет непосредственный интерес для практики тушения пламен моносилана в закрытых обемах.

Работа выполнена в рамках научно-технической проблемы 0.74.08 ^Разработать и внедрить методы и средства, обеспечивающие дальнейшее повышение безопасности и оздоровления условий труда в народном хозяйстве" (задание 12.02. пРазработать научные основы взрыво-пожаробезопасности обектов производственного назначения" ).

- 8

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В разреженном пламени моносилана с кислородом впервые обнаружены и идентифицированы активные центры - атомы кислорода и гидроксильные радикалы в их основных электронных состояниях. Сверхравновесные значения измеренных абсолютных концентраций этих активных центров свидетельствует об их образовании по раз-ветвленно-цепному механизму. Показано, что в зависимости от начального соотношения исходных реагентов концентрации обнаруженных частиц в пламени могут меняться на несколько порядков.

2. При вымораживании продуктов горения моносилана в больших концентрациях впервые обнаружены радикалы пероксидного типа, предположительно StHgOO. Показано, что эти активные центры образуются непосредственно в зоне реакции.

3. Количественно изучена элементарная реакция атомов кислорода с моносиланом и оценена эффективная константа скорости разветвления при горении моносилана. Показана, что при температурах пламени величины этих констант соизмеримы.

4. Экспериментально показано изменение стехиометрии брутто-реакции окисления моносилана молекулярным кислородом при изменении соотношения исходных концентраций реагентов и температуры процесса. При воспламенении этих смесей вблизи нижнего предела обнаружены аномальные выгорания, объясненные значительным изменением состояния поверхности реактора в начальных стадиях процесса.

5. Изучено ингибирущее влияние промышленных хладонов CgF^Blg и СРг>ВгС£ на горение моносилана и определены константы скорости элементарных реакций этих соединений с атомами кислорода в широком температурном интервале. Показано, что элементарный акт ингибирования в пламени моносилана не определяется реакциями атомарного кислорода.

6. Выявлена существенная ингибирущая способность хладонов CHgl и CgHgl на горение моносилана. Ингибирующее действие усиливается при низкнх температурах и низких концентрациях моносилана. По смещениям ингибированных пределов воспламенения предложен способ количественного сравнения эффективности различных ингибиторов.

1. Семенов Н.Н. Цепные реакции. - Л.: ОНТИ, Госхимтехиздат, 1934. - 555с.

2. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: йзд-во АН СССР, 1958. - 660с.

3. Shantarovich P.S. On the Kinetics of the Oxidation of Hidrides in the Gaseous Phase. Part 1. The Oxidation of the Monosi-lane. Acta Physichimica URSS, 1935, v. 2, Ж 5, p.633-646.

4. Emeleus H.J. and Stewart K. The Oxidation of the Silicon Hydrides. Part 1. J. Chem. Soc., 1935, v.2, p.1182-1189.

5. Emeleus H.J. and Stewart K. The Oxidation of the Silicon Hydrides. Part 2. J. Chem. Soc., 1936, v.1, p.677-684.

6. Баратов A.H., Вогман Л.П., Петрова Л.Д. Исследование взрывоо-пасности моносилана в смеси с воздухом. Физика горения и взрыва, 1969, т.5, №4, с.592-594.

7. Дудоров В.В., Мартынычева Т.Г. Предельные условия для воспламенения силана в процессе смешивания с кислородом. Журнал физической химии, 1975, т.49, вып.5, с.1295-1296.

8. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В.А., Мержанов А.Г., Шавард А.А. Кинетические закономерности окисления силана. Химическая физика, 1983, №8, с.1056-1059.

9. Азатян В.В., Калканов В .А., Шавард А.А. Новые закономерности окисления силана. В сб.: Физ. химия поверхности монокриста-листических полупроводников. Тезисы докладов. Новосибирск: Изд-во Ин-та Физики полупроводников, I98X, с.24.

10. Strater К. Controlled Oxidation of Silane. Radio Corporation America Review, 1968, v.29, N 4, p.618-629.

11. Goldsmith N., Kern W. The Deposition of Vitreous Silicon Dioxide Films from Silane. - Radio Corporation America Review, 1967, v.28, N 1, p.153-165.

12. Baliga B.J., Ghandi S.K. Growth of Silica and Phosphor-silicate Films. - J. Appl. Phys., 1973, v.44, N 3, p.990-994.

13. Анохин Б.Г., Бакун А.В. Нанесение пленок SiOg методом окисления моносилана. Электронная промышленность, 1973, №7, с.70-75.

14. Дудоров В.В., Ретузин В.В., Дудоров В.Я. О возможности проведения реакции силана с кислородом в условиях ограниченного цепного взрыва. Кинетика и катализ, 1977, т.18, вып.5, с.1322-1324.

15. Cheng Т.М.Н. and Lampe F.W. Positiv-lon Reactions in Mo-nosilane Water Mixtures. - J. Phys. Chem., 1973, v.77, N 24, p.2841-2846.

16. Semenoff N.H. The Chain Character of the Oxidation of Hid-rides. Acta Physicоchimica URSS, 1938, v.9, N 3, p.453-474.

17. Семенов Н.Н. Цепная характеристика окисления гидридов. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Под ред. Неймана М.Б. -М.: Изд-во АН СССР, 1940, т.4, с.43-48.

18. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе.- М.: Изд-во АН СССР, I960. 496с.

19. Дудоров В.В. К существованию третьего предела цепного воспламенения силано-кислородных смесей. Москва, 1978 - 13с. рукопись представлена редколегией журнала Кинетика и катализ АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 9 декабря 1978 года. № 1996-78.

20. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Изд-во Наука, 1974. - 205с.

21. Azatyan V.V., Kalkanov V.A., Shavard A.A. Mechanism of Silane Oxidation. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1980, v.15, N 3, p.367-372.

22. Браун B.P., Красноперов JI.H., Панфилов B.H. Регистрация радикалов SiHg в разреженном пламени силана методом лазерного магнитного резонанса. Докл. АН СССР, 1981, т.260, №4,с. 901-903.

23. Бройде С.В., Гершензон Ю.М., Ильин С.Д., Колесников С.А., Лебедев Я.С. Спектрометр магнитного резонанса на основе С02- лазера: регистрация спектров радикала SiHg в газовой фазе. Докл. АН СССР, 1975, т.223, №2, с.366-368.

24. Красноперов Л.Н., Браун В.Р., Носов В.В., Панфилов В.Н. Регистрация радикала SiHg методом лазерного магнитного резонанса. Кинетика и катализ, 1981, т.22, вып.5, с.1332-1335.

25. Арутюнян С.А., Саркисян Э.Н. Обнаружение атомов 0 и радикалов ОН в разреженном пламени моносилана с кислородом. Арм. хим. журнал, 1982, т.35, №1, с.3-6.

26. Арутюнян С.А., Саркисян Э.Н. Обнаружение атомарного кислорода и радикалов ОН в пламени моносилана с кислородом. -Кинетика и катализ, 1983, т.24, вып.2, с.477-478.

27. Завойский Е.К. Магнитная адсорбция в перпендикулярных и параллельных полях для солей,,растворов и металлов. Дисс. на соиск. уч. степени д-ра физико-математических наук. - М.: МАН, 1944. - 340с.

28. Блюменфельд JI.A., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение Электронного Парамагнитного Резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во сибирского отделения АН СССР, 1962. - 240с.

29. Tinkham М., Strandberg M.W. Interaction of Molecular Oxygen with Magnetic Field. J. Phys. Rev., 1955, v.97, N 1, p.951-967.

30. Beringer R., Castle J.G. Microwave Magnetic Resonance Absorption in Oxygen. J. Phys. Rev., 1949, v.75, N 12,p.1963.

31. Гершензон Ю.М. Радиоспектрометрические изучение разреженных кислородных пламен. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. - М.: ИХФ АН СССР, 1966. - 128с.- 132

32. Панфилов В.Н., Цветков Ю.Д., Воеводский В.В. Обнаружение атомов водорода методом ЭПР. Кинетика и катализ, I960, т.1, вып.2, с.333-334.

33. Чайкин A.M. Получение высокой температуры в резонаторе ЭПР спектрометра. Приборы и техника эксперимента, 1963, №6, с,178-179.

34. Азатян В.В., Саркисян Э.Н. Новая конструкция реакционного сосуда для изучения газовых реакций методом ЭПР. Кинетика и катализ, 1966, т.7, вып.2, с.362-363.

35. Балахнин В.П., Гершензон Ю.М., Кондратьев В.Н., Налбандян А.Б. Измерение концентраций атомарных кислорода и водородав разреженном пламени водорода методом ЭПР. Докл. АН СССР, 1964, т.154, №4, с.883-885.

36. Балахнин В.П., Гершензон Ю.М., Кондратьев В.Н., Налбандян А.Б. Обнаружение свободного гидроксила в разреженном пламени водорода методом ЭПР. Докл. АН СССР, 1964, т.154, №5, с.1142-1144.

37. Азатян В.В., Акопян JI.A., Налбандян А.Б., Ожерельев Б.В. Обнаружение атомов кислорода в разреженном пламени окиси углерода с кислородом в присутствии малых добавок водорода. -Докл. АН СССР, 1961, т.141, №1, с.129-130.

38. Азатян В.В., Панфилов В.Н., Налбандян А.Б. Обнаружение атомов водорода в пламени окиси углерода и кислорода с добавками молекулярного водорода методом ЭПР. Кинетика и катализ, 1961, т.2, вып.2, с.295.

39. Азатян В.В., Акопян JI.A., Налбандян А.Б. Обнаружение атомарного водорода в разреженном пламени влажной смеси СО и 02методом ЭПР. Кинетика и катализ, 1961, т.2, вып.6, с.940.

40. Гершензон Ю.М., Глебова О.И., Азатян В.В., Балахнин В.П., Налбандян А.Б. Обнаружение методом ЭПР радикалов ОН в раз- 133 реженном пламени окиси углерода с малыми добавками водорода. Докл. АН СССР, 1966, т.168, №4, с.851-854.

41. Гершензон Ю.М., Налбандян А.Б., Сачян Г.А. Изучение спектра ЭПР разреженного пламени сероводорода. Докл. АН СССР, 1965, т.163, №4, с.927-930.

42. Сачян Г.А., Налбандян А.Б. Изучение поведения атомов водорода и кислорода и продуктов реакции методом ЭПР в разреженном пламени сероводорода. Арм. хим. журнал, 1966, т.19, №2,с.135-139.

43. Азатян В.В., Налбандян А.Б., Саркисян Э.Н. Обнаружение атомарного кислорода при холоднопламенном окислении CS2 молекулярным кислородом. Докл. АН СССР, 1964, т.158, №1, с.179-181.

44. Саркисян Э.Н., Азатян В.В., Налбандян А.Б. Изучение механизма горения CS2. Докл. АН СССР, 1968, т.178, №2, с.389-392.

45. Саркисян Э.Н., Налбандян А.Б. Изучение разреженного пламени серокиси углерода методом ЭПР. Докл. АН СССР, 1968, т.178, №3, с.648-649.

46. Саркисян Э.Н., Азатян В.В., Налбандян А.Б. Изучение разреженных пламен паров серы методом ЭПР. Докл. АН СССР, 1966, т.168, №6, с.1354-1355.

47. Krongelh S., Strandberg W.P. Use of Paramagnetic Resonans Technigu.es in the Study of Atomic Oxygen Recombinations. -J. Chem. Phys., 1959, v.31, p.1196-1210.

48. Азатян В.В., Андреева И.Е., Интезарова Е.И., Нерсисян Л.А. О кинетике реакции атомарного водорода с окисью углерода. -Арм. хим. журнал, 1973, т.26, №11, с.959-961.

49. Азатян В.В., Бородулин P.P., Интезарова Е.И. Кинетика рекомбинации атомарных водорода и дейтерия. Докл. АН СССР, 1973, т.213, №-4, с.856-859.- 134

50. Саркисян З.Н., Мкрян Т.Г., Баратов А.Н. Изучение газофазных элементарных реакций атомов Н и 0 методом ЭПР. Тезисы докладов II закавказской конференции по применению радиоспектроскопии в химии, физике и биологии. Ереван: Изд-во АН Арм. ССР, 1979, с.85.

51. Азатян В.В., Филипов С.Б. Изучение реакций атомарного водорода и дейтерия с этаном. Докл. АН СССР, 1969, т.184, №3,с.625-628.

52. Панфилов В.Н., Воеводский В.В. Исследование реакции взаимодействия атомов водорода с молекулами некоторых соединений в зоне разреженного пламени водорода. Кинетика и катализ, 1965, т.6, вып.4, с.577-584.

53. Моин Ф.Б., Юркевич Я.П., Дргобыцкий В.М. Кинетика реакций атомарного кислорода с хлором И: бромом. Докл. АН СССР, 1976, т.226, №4, с.866-868.

54. Басевич В.Я., Когарко С.М. К механизму горения этана. ИАЩ серия химическая, 1977, №8, с.1728-1734.

55. Балахнин В.П., Егоров В.И., Ван Тигеелен П.Ж., Азатян В.В., Гершензон 10.М., Кондратьев В.Н. Изучение методом ЭПР реакций . атомов кислорода в разреженном пламени окиси: углерода с добавкой водорода. Кинетика и катализ, 1968, т.9, вып.З,с.676-678.

56. Гершензон 10.М., Моин Ф.Б., Юркевич Я.П. Изучение кинетики '> быстрых реакций методом подобия диффузионных облаков. Докл. АН СССР, 1973, т.208, №4, с.881-884.

57. Гершензон Ю.М., Моин $.Б., Юркевич Я.П. Изучение кинетики реакций методом подобия диффузионных облаков. Реакция атомарного кислорода с С2Н2 и CgF^. Кинетика и катализ, 1975, т.16, вып.6, с.1373-1376.

58. Мкрян Т.Г., Чобанян С.А., Саркисян Э.Н., Баратов А.Н. Изучение реакции атомарного кислорода с CFgBT. Арм. хим, журнал, 1978, т.31, №1, с.72-75.

59. Мкрян Т.Г., Саркисян Э.Н., Арутюнян С.А., Габриелян С.Г. Кинетика реакции атомарного кислорода с CF^BtC^. Кинетика и катализ, 1981, т.22, вып.5, с.1336-1338.

60. Булатов В.П., Балахнин В.П., Саркисов О.М. Константа скорости реакции атомарного фтора с водородом и дейтерием. ИАН, сер. химическая, 1977, №8, с.1734-1739.

61. Арутюнов В.С,, Чайкин A.M. Гибель атомов фтора на поверхности различных материалов. Кинетика и катализ, 1977, т.18, вып.2, с.316-325.

62. Арутюнян B.C., Попов Л.С., Чайкин A.M. Измерение константы скорости реакций атомов фтора с кислородом. Кинетика и катализ, 1976, т.17, вып.2, с.286-291.

63. Arutynov V.S., Buben S.N. and Chaikin A.M. Rate Constants of the Reactions of Fluorine Atoms with Carbon Monoxide. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1975, v.3, N 2, p.205-207.

64. Dixon-Lewis G., Wilson W.E. and Westenberg A.A. Studies of Hydroxyl Radical Kinetics by Quantitativ ESR. - J. Chem. Phys., 1966, v.44, Ж 8, p.2877-2884.- 136

65. Налбандян А.В. Изучение кинетики и механизма цепных разветвленных реакций в газовой фазе. Успехи химии, 1966, т.35, вып.4, с.587-618.

66. Панфилов В.Н. Исследование радикалов, вымороженных из разреженных пламен при 77°К, методом ЭПР. Кинетика и катализ, 1964, т.5, вып.1, с.60-63.

67. Панфилов В.Н. Спектры ЭПР радикалов HOg и£> 02, полученных замораживанием при 77°К продуктов разреженных пламен. Кинетика и катализ, 1964, т.5, вып.2, с.211-214.

68. Гарибян Т.Д., Григорян Г.Л., Манташян А.А., Налбандян А.Б. К изучению механизма фотохимического окисления углеводородов в газовой фазе методом ЭПР. Докл. АН СССР, 1967, т.176, №4, с.866-868.

69. Гарибян Т.А., Манташян А.А., Налбандян А.В. Применение метода ЭПР для изучения медленных газофазных реакций. Докл. АН СССР, 1969, т.186, №5, C.III4-III6.

70. Налбандян А.В., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван: Изд-во АН Арм. ССР, 1975. -259с.

71. Гарибян Т.А. Новый принцип изучения кинетики и механизма медленных газофазных реакций. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. - Ереван, ЛХФ АН Арм. ССР, 1971. - 129с.

72. Минков Г. Замороженные свободные радикалы. М.: Изд-во ИЛ, 1962. - 218с.

73. Образование и стабилизация свободных радикалов. Сборник под редакцией Васса А. и Бройда Г. М.: Изд-во ИЛ, 1962. - 622с.

74. Мкрян Т.Г., Саркисян Э.Н., Арутгонян С.А. Изучение реакции атомарного кислорода с моносиланом. Арм. хим. журнал, 1981, т.34, №1, с.3-6.

75. Atkinson R. and Pitts IR J.N. Abcolute Rate Constants fornthe Reaction of 0 ( P) Atoms and OH Radicals with SiH^ over the Temperature Range of 297-438°K. Int. J. Chem. Kinetics, 1978, v.10, N 11, p.1151-1160.

76. Cowfer J.A., Lynch K.P. and Michael J.V. Reaction of Hydrogen and Deuterium Atoms with Silane and Mono, Di, - and Trimetyl-silanes at Room Temperature. - J. Phys. Chem., 1975, v.79, N 12, p.1139-1147.

77. Michaleic D., Schubert V., Schindler R.N. and Potzinger P.- Rate Constants for the Reaction of Hydrogen and Deuterium Atoms with Silane. J. Phys. Chem., 1977, v.81, N 16, p.1543 -1546.

78. Choo K.Y., Gaspar P. and Wolf A.P.,Rates of Reaction of Hydrogen Atoms with Silane and Germane. J. Phys. Chem., 1975, v.79, N 17, p.1752-1757.

79. Баратов A.H. Химическое ингибирование пламени. Журнал ВХО им. Менделеева Д.Н., 1967, т.12, №3, с.276-284.

80. Баратов А.Н., Карагулов Ф.А., Макеев В.И. Исследование в области ингибирования пламен Hg-Og-Ap смесей галоидугле-водородами. - Физика горения и взрыва, 1970, т.6. №1, с.18-26.

81. Batlin R.N. and Simmons R.F. The Inhibition of Hydrogen -Air Flames by Hydrogen Halides. Combustion and Flame, 1968, v.12, N 5, p.447-456.

82. Мантуров H.H., Освейчик Т.Г. Охрана химических предприятий от пожаров и взрывов. М.: НИИТЭХИМ, 1961. 242с.

83. Саркисян Э.Н., Азатян В.В., Налбандян А.Б. Влияние водоро-досодержащих веществ на горение CS^, COS и паров серы. -Докл. АН СССР, 1972, т.203, №4, с.888-891.

84. Radford H.E., Hughes V.W. Microwave Zeeman Effect of Free Hydroxyl Radicals. J. Phys. Rev., 1955, v.100, N 6, p.1735 -1755.

85. Rauson E., Beringer R. Atomic Oxygen C^- Factors. J. Phys. Rev., 1952, v.88, N 3, p.677-678.

86. Hughes V.W., Geyger Y.S. Two Quantum Transition in the Microwave Zeeman Spectrum of Atomic Oxygen. - J. Phys. Rev., 1955, v.99, N 6, p.1842-1845.t

87. Abragam A. and Van Vleck J.H. Theory of the Microwave Zee-man Effect in Atomic Oxygen. J. Phys. Rev., 1953, v.92, N 6, p.1448-1455.

88. Kombe K. and Van Vleck J.H. Improved Theory of the Microwave Zeeman Effect Df Atomic Oxygen. J. Phys. Rev., 1954, v.96, N 1, p.66-71.

89. Ultee C.J. Some Observations on the Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Gaseous Free Radicals. J. Phys. Chem., 1960, v.64, N 12, p.1873-1877.

90. Radford H.E., Hughes V.W. Microwave Zeeman Spectrum of Atomic Oxygen. J. Phys. Rev., 1959, v.114, N 5, p.1274-1279.

91. Азатян В.В. Изучение реакций атомов водорода и кислорода в условиях разреженных пламен. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Москва: ИХФ АН СССР, 1963. - 130с.

92. Radford Н.Е., Hughes V.W. Microwave Zeeman Effect of Free Hydroxyl Radicals. J. Phys. Rev., 1961, v,122, II 1, p.114 - 130.

93. Саркисян Э.Н. Изучение разреженных пламен сероуглерода, се-роокиси углерода и паров серы. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Москва, ИХФ АН СССР, 1969. - 118с.- 139

94. Арутюнян С.А., Саркисян Э.Н. Изучение нижнего предела самовоспламенения смесей моносилана с кислородом. Арм. хим. журнал, 1981, т.34, №11, с.909-913.

95. Westenberg А.А., N.de Haas. Atom Molecule Kinetics at High Temperature Using ESR Detection. Technigue and Results for 0 + H2, 0 + CH4 and 0 + C2Hg. - J. Chem. Phys., 1967, v.46, N 2, p.490-501.

96. Азатян В.В. Изучение газофазных реакций в струе с учетом продольной диффузии. Докл. АН СССР, 1972, т.203, №1, с.137-140.

97. Абрамян К.А., Саркисян Э.Н., Баратов А.Н., Азатян В.В., Петрова Л.Д. Кинетика реакции атомарного водорода с трифтор-бромметаном. Проблемы горения и тушения пожаров. Материалы |Vвсесоюзной научно-практической конференции. Москва, 1975, с.71-72.

98. Азатян В.В. Новые закономерности в газофазных разветвленных цепных процессах. Дисс. на соиск. уч. степени д-ра хим. наук. - Москва, ИХФ АН СССР, 1978. - 370с.

99. Энергия разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник под ред. Кондратьева В.Н.- Москва: Наука, 1974. 352с.

100. Cadle R.D., Allen E.R. Kinetics of the Reaction of 0 (3P)with Methane in Oxygen, Nitrogen and Argon Oxygen Mixtures. - J. Phys. Chem., 1965, v.69, N 5, p.1611-1615.

101. Wong E.L., Potter A.E. JR. Reaction Rates of Hydrogen, Ammonia and Methane with Mixtures of Atomic and Molecular Oxygen. J. Chem. Phys., 1963, v.39, N 9, p.2211-2217.

102. Wong E.L,, Potter A.E. JR. Mass-spectrometric Investigation of Reaction of Oxygen Atoms with Methane. Ganad. J. Chem., 1967, v.45, N 4, p.367-371.

103. Басевич В.Я., Когарко С.М. Механизм прекращения реакции в кислородном атомарном пламени метана. Кинетика и катализ, 1966, т.7, вып.6, с.1065-1068.

104. Азатян В.В., Налбандян А.Б., Буй МЭН - Юань. Определение константы скорости атомарного кислорода с метаном. -Кинетика и катализ, 1964, т.5, вып.2, с.201-210.

105. Penimore С.P., Jones G.W. Rate of Reaction of Methane with H Atoms and OH Radicals in Plames. J. Phys. Chem., 1961, v.65, N 12, p.2200-2203.

106. Jamieson J.W.S., Brown G.R. The Kinetics of the Reaction of Atomic Hydrogen with Methane. Canad. J. Chem., 1964, v.42, Ж 7, p.1638-1644.

107. Авраменко Л.И., Лоренцо Р.В. Реакции свободного гидрокси-ла с углеводородами. Докл. АН СССР, 1949, т.67, №5,с.867-869.

108. Wilson W.E., Westenberg A.A. Study of the Reaction of Hydroxy1 Radical with Methane by Quantitative ESR. 11-th Symposium (International) on Combjistion, 1967, p. 1143-1150.

109. Greiner N.R. Hydroxyl Radical Kinetics by Kinetic Spectroscopy. 1. Reaction with Hg, CO and CH^ at 300°K. - J. Chem. Phys., 1967, v.46, N 11, p.2795-2881.

110. Киселев A.B., Лыгин B.H. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 459с.

111. Newman C.G., ONeal H.F., Ring M.A., Laska P. and Shipley N.

112. Kinetics and Mechanism of the Silane Decomposition. Int.

113. J. Chem. Kinetics,1979, v.11, N 11, p.1167-1182.

114. Neudorfl P., Jodhan A., Strausz O.P. Mechanism of the Thermal Decomposition of Monosilane. J. Phys. Chem., 1980, v.84, N 3, p.338-339.

115. Ring M.A., Puents M.S., O'Neal H.F. Pyrolysis of Monosilane. J. Amer. Chem. Soc., 1970, v.92, N 16, p.4845-4851.

116. Арутюнян Г.А. Закономерности некоторых разреженных пламен и нестационарное состояние контактирующей поверхности. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Ереван, 1980. - 147с.

117. Азатян Т.О., Садян A.M., Харатян С.А. Исследование гетерогенного разложения силана на нагретой поверхности вольфрама и молибдена. Арм. хим. журнал, 1983, т.36, PI,с.45-49.

118. Азатян В.В. Новые закономерности разветвленно-цепных процессов и некоторые новые аспекты теории. Хим. Физика, 1982, №4, с.491-508.

119. Азатян В.В. Обратимые изменения гетерогенных факторов в разветвленно-цепных процессах. Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.6, с.1301-1306.- 142

120. Азатян В.В., Семенов Н.Н. К механизму горения водорода при низких давлениях. Кинетика и катализ, 1972, т.13, вып.1, с.17-25.

121. Азатян В.В., Коган A.M., Нейгауз М.Г., Поройкова А.Н., Александров Е.Н. Роль саморазогрева при горении водорода вблизи первого предела воспламенения. Кинетика и катализ, 1975, т.16, вып.З, с.577-585.

122. Азатян В.В., Шавард А.А., Гусак Б.Л., Интезарова Е.И. Изменение эффективности гетерогенной рекомбинации в результате реакций рекомбинирующих частиц. Докл. АН СССР, 1975,т.224, №4, с.841-843.

123. Чепман С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. М.: Изд-во ИЛ, I960. - 510с.

124. Азатян В.В. Метод пределов воспламенения при гетерогенном обрыве цепей в диффузионной области. Арм. хим. журнал, 1967, т.20, №8, с.577-584.

125. Melville H,W. The Oxidation of Phosphorus Vapour at low Pressures. Trans. Par. Soc., 1932, v.28, p.308-315.

126. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд-во Мат. Литературы, 1963. - 708с.

127. Фристром P.M., Вестенберг А.А. Структура пламени. М.: Изд-во Металургия, 1969. - 363с.

128. Гиршфельдер Дж., Кертис Г., Бэрд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во ИЛ, 1961. - 929с.

129. Cochran E.L. ESR Spectra of Trapped Radicals Produced by Photolysis of Group and Hydrides. International Symposium on Free Radicals. - Washington, 1959, p.1-11.

130. Вартикян Л.А., Саркисян Э.Г., Григорян Г.Л. Влияние условий вымораживания на вид спектра ЭПР радикалов НО^» Кинетика и катализ, 1980, т.21, вып.6, с.1385-1389.- 143

131. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Изд-во Наука, 1975. - 559с.

132. Азатян В.В., Интезарова Е.И., Марголис Л.Я., Скляренко В.И., Шавард А.А. Закономерности горения гремучей смеси над окисью магния и гетерогенное развитие цепей. Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.4, с.775-784.

133. Азатян В.В. Обратимые изменения гетерогенных факторов в раз-ветвленно-цепных процессах. Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.6, с.1301-1310.

134. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций. М.: Изд-во Наука, 197I. - 351с.

135. Петрова Л.Д., Азатян В.В., Баратов А.Н., Макеев В.И., Кон-денко Е.Е. Кинетика реакций атомов водорода с трифторбром-метаном и тетрафтордибромэтаном. ИАН СССР, серия хим., 1976, №4, с.901-905.