Кинетика и механизм агломерации аэрозольных частиц, образующихся в ходе химических превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Введение

Глава I. Кинетика и механизм термического разложения силанов 81пН2п+2 (литературный обзор)

1. Введение

2. Термическое разложение моносилана.

3 Гомогенный пиролиз дисилана

4 Гетерогенное разложение силанов

5 Аэрозолеобразование при пиролизе силанов

6 Состав твердого продукта.

2. Экспериментальная методика 38

3. Результаты 41

3.1. Морфология аэрозольных частиц. 41

3.2. Осадок на стенках реактора: распределение массы осадка вдоль длины реактора и его морфология. 41

3.3. Разложение моносилана и дисилана на стенках реактора 46

3.4. Гомогенное разложение моносилана (А -> 0) при суммарном давлении 39 кПа 48

3.4.1. Зависимость скорости реакции от отношения площади поверхности поверхности реактора к объему (8АА) 50

3.4.2. Температурные зависимости концентраций моносилана и продуктов пиролиза. 51

3.4.3. Зависимость термического разложения моносилана от начальной концентрации Сд моносилана в исходной смеси. 55

3.4.4. Зависимости от времени концентраций моносилана, дисилана, аэрозоля и других параметров пиролиза 62

3.5. Изучение кинетики пиролиза моносилана при пониженных давлениях 66

4. Обсуждение 72

4.1. Гомогенные элементарные реакции, участвующие в процессе пиролиза моносилана. 72

4.2. Определение константы первого порядка реакции гомогенного разложения моносилана; сравнение с литературными данными 78

4.2.1. Пиролиз моносилана при относительно высоком давлении (39 кПа) 78

4.2.2. Влияние аксиальной диффузии реагента на процесс пиролиза при низких давлениях (6.6 кПа) 83

4.3. Образование твердого продукта 84 4.3.1. Оценка эффективностиосаждения аэрозольных частиц на стенки 84

4.3.2. Оценка скорости гетерогенного разложения на поверхности осадка при давлении 39 кПа. 87

4.3.3. Осаждение кремния на стенки при низких давлениях в реакторе 89

5. Заключение. 91

Глава Ш. Состав аэрозольных частиц 94

1. Введение 94

2. Исследование пленок а-81:Н методами ИК спектроскопии, эффузии водорода и ЯМР (литературные данные) 95

3. Методика эксперимента 98

4. Результаты и обсуждение 100 4.1 .Дифракция электронов. 100

4.2. Исследование аэрозольных частиц гидрогенизированного кремния методом ЯМР 101

4.3. ИК-спектры 106

4.4. Спектры эффузии водорода 110

4.4.1. Пики эффузии водорода 110

4.4.2. Выделение моносилана, дисилана, трисилана в газовую фазу в экспериментах по эффузии водорода 113

4.4.3. Изотермическая эффузия 118

4.5. Сопоставление пиков эффузии водорода с данными ИК-и ЯМР спектроскопии 118

4.6. Количественные соотношения между линиями ИК-спектров и количеством водорода, содержащегося в различных структурных группах. 126

4.7. Влияние атмосферного кислорода на ИК-спектры 130

5. Заключение 139

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что в процессах агломерации аэрозольных частиц кремния, сажи. Agi и Zn ключевую роль играют электростатические взаимодействия между коагулирующими частицами.

2. Построена кинетическая модель аэрозолеобразования при термическом разложении газообразных гидридов кремния, включающая реакции с участием газообразных веществ, аэрозольных частиц и структурных групп, локализованных в частицах. Модель позволяет рассчитать основные параметры пиролиза силанов: концентрацию газообразных промежуточных продуктов и аэрозольных частиц, массовую концентрацию аэрозоля, спектр размеров агломератов аэрозольных частиц и первичных частиц в агломератах, химический состав частиц.

3. Измерены эффективная константа скорости и энергия активации процесса пиролиза моносилана. Установлено, что основные параметры пиролиза (концентрации газообразных продуктов, аэрозольная концентрация, размер аэрозольных частиц, содержание водорода в частицах) являются функцией степени превращения исходного вещества. Получены количественные выражения, связывающие эти параметры со степенью превращения.

4. Установлено, что в реакторе в ходе пиролиза моносилана образуются аэрозольные агломераты, фрактальная размерность которых составляет Df = 2.4. При дальнейшей коагуляции этих агломератов после выхода потока из реактора (при комнатной температуре) фрактальная размерность становится равной Df = 1.5 - 1.6. Одной из причин такого различия фрактальных размерностей является реструктурирование агломератов при высокой температуре, другой причиной являются электростатические взаимодействия между частицами в ходе коагуляции в холодной зоне.

5. Исследования аэрозольных частиц методом ИК спектроскопии показали, что аэрозольные частицы, образованные при пиролизе моносилана, состоят из аморфного гидрогенизированного кремния. Водород в частицах содержится в составе трех структурных групп - в виде полигидридных групп (SiH2)n и двух типов моногидридных групп (SiH) с частотами валентных колебаний 2000 и 2100 см'А соответственно. SiH группы с частотой 2000 см'' локализованы внутри аморфноИ сетки кремния в виде водородных комплексов (протяженные дефекты, стабилизированные водородом), а 81Н группы с частотоИ 2100 см"' расположены на поверхности сообщающихся микрополостей и микроканалов.

6. В спектрах эффузии водорода первые два узких пика (при температурах 650 и 730 К) обусловлены вьщелением водорода из групп (81Н2)п и моногидридных групп с частотоИ 2000 см"', соответственно. Широкий пик с максимумом при ~ 780 К обусловлен эффузией водорода из 81Н групп с частотоИ 2100 см"'. В ходе эффузии при температуре 650 К из групп (81Н2)п помимо водорода выделяются в газовую фазу молекулы моносилана, дисилана, трисилана в соотношении 81Н4 : 812Нб: 81зН8 = 1 : 0.15 : 0.05.

7. Найдены количественные соотношения между концентрациями поли- и моногидридных групп в частицах гидрогенизированного кремния и поглощением в соответствующей области ИК-спектра.

8. Методом ЭПР проведено исследование радикальных центров ("оборванных связей") в частицах. Установлено, что при эффузии водорода из 81Н групп с частотой 2000 см"' число "оборванньпс связей" увеличивается на единицу при эффузии каждых 10 атомов; число "оборванных связей" увеличивается на единицу при эффузии каждых 400 атомов водорода из групп {81Н2}п; число "оборванных связей" зтугеньшается на единицу при эффузии каждых 40 атомов водорода из 81Н групп с частотой 2100 см"'.

9. Установлено, что форма линии ЭПР определяется степенью разупорядоченности аморфной сетки кремния. Форма линии обратимо зависит от температуры образца. Линия становится более симметричной при повышении температуры, что обусловлено обратимыми изменениями размеров протяженных дефектов, стабилизированных водородом.

10. Кинетика спада сигнала спинового эха в результате мгновенной спиновой диффузии свидетельствует, что имеет место пространственно неоднородное распределение спинов в аэрозольньгх частицах аморфного гидрогенизированного кремния. Причиной может быть кластерирование оборванньгх связей (вблизи водородных комплексов) или стабилизация оборванных связей на поверхности.

11. Обнаружен новый эффект образования дипольных частиц из незаряженных исходных частиц гидрогенизированного кремния. Предложено объяснение этого эффекта, основанное на различии электронных свойств коагулирующих частиц.

12. Исследования образования агломератов сажи в ходе горения пропана показали, что 50% агломератов заряжены положительно, 30% заряжены отрицательно и 20% обладают с)тммарным зарядом равным нулю. Величина суммарного заряда достигает несколько десятков элементарных единиц. Наличие зарядов приводит к электростатическим взаимодействиям между коагулирующими агломератами, что влияет на морфологию образующихся агломератов.

13. Обнаружен эффект реструктурирования агломератов сажи в результате электростатических взаимодействий между различными участками агломерата. Это реструктурирование приводит к тому, что цепочечные агломераты с течением времени становятся компактными.

14. Исследованы агломераты Agi и Zn, образующиеся в термоконденсационных процессах. Установлено, что в обоих системах образуются заряженные агломераты. В случае Agi зарегистрировано 30% положительно заряженных, 40% нейтральных и 30% отрицательно заряженных агломератов. Средний заряд (как положительно, так и отрицательно заряженных агломератов) составил 3 элементарных заряда. В случае Zn установлено, что 10%0 образующихся агломератов заряжены положительно (1 элементарный заряд), остальные агломераты являются нейтральными. Показано, что в случае Agi имеет место сильное влияние электростатических взаимодействий на скорость агломерации и морфологию образующихся агломератов.

1.6. Заключение

Проведенные исследования показали, что:

1) В процессе горения пропана образуются агломераты сажи, состоящие из первичньгх частиц, размером несколько десятков нанометров.

2) Образующиеся агломераты обладают электрическим зарядом. Примерно 50% агломератов заряжены положительно, 30% заряжены отрицательно и 20% обладают сзАугмарным зарядом равным нулю. Величина сзАмарного заряда достигает несколько десятков элементарных единиц. Наличие зарядов приводит к электростатическим взаимодействиям между коагулирующими агломератами.

3) Установлено, что взаимодействие между агломератами может происходить и в случае, когда суммарный заряд одного из агломератов равен нулю. Одной из причин этого может быть неравномерное распределение положительных и отрицательных зарядов в агломерате (при этом суммы положительных и отрицательных зарядов равны). Другой причиной может быть наличие дипольного момента в агломерате в силу того, что имеет место дисперсия электронных свойств первичных частиц в агомерате. Т.е. первичные частицы имеют различные значения хим. потенциала для электронов, в результате возникает контактная разность потенциалов между первичными частицами, что и является причиной дипольного момента.

4) Обнаружен эффект реструктурирования агломератов сажи в результате электростатических взаимодействий между противоположными концами. Это реструктурирование приводит к тому, что цепочечные агломераты становятся компактными.

2. Агломерация термоконденсационного аэрозоля Agi и Zn

Аэрозольные частицы йодистого серебра и цинка были получены с помощью аэрозольного генератора, схематически изображенного на Рис. 136. Принцип работы генератора заключался в следующем. Навеска исходного вещества (Agi, Zn) помещалась в кварцевзто трубку (диаметром 3 см), нагреваемую до температур 700 - 900 К с помощью внешнего нагревателя. Через трубку пропускался поток азота с объемной скоростью 8 смА/с. В результате в горячей зоне образуется насыщенный пар данного вещества. На выходе из горячей зоны происходит смешение паров йодистого серебра (или цинка) с потоком холодного азота. В результате происходит гомогенная нуклеация, приводящая к образованию мельчайших аэрозольных частиц и дальнейшей их коагуляции. После выхода из реактора поток с аэрозольными частицами поступал в колбу задержки, в которой происходил их коагуляционный рост в течении ~ 1 мин, в результате которого образовывались агломераты первичных частиц. Анализ дисперсности полученного аэрозоля производился с помощью аэрозольного спектрометра [354], созданного в ИХКиГ СО РАН. Проводился визуальный анализ подвижности агломератов в однородном электрическом поле с помощью видеосистемы (см. главу 6). Кроме того, проводилась регистрация актов столкновения агломератов с "усами", образованными этими усами на поверхности стеклянной нити, помещенной в оптический объем. Анализ морфологии агломератов производился с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Для этого, производился отбор агломератов на электронномикроскопические сетки с помощью вакуумного отборника.

1. Смирнов Б. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 136 с, 1991.

2. Samson R. J., G. W. MulhoUand, and Gentry J. W. Structural Analysis of Soot Agglomerates,// Langmuir, 1987, V.3, P.272 281.

3. Hurd A. J. and Flower W. L. In Situ Growth and Structure of Fractal Silica Aggregates in a Flame.// Journal of Colloid and Interface Science, 1988, V.122,P.178- 192.

4. Rogak S. N., Flagan R. C, Nguyen H. V. The mobility and structure of aerosol agglomerates//Aerosol Science and Technology 1993, V.18, P.25 -47.

5. Rogak S. N., Baltensperger U. and Flagan R. C. Measurement of mass transfer to agglomerate aerosols.// Aerosol science and technology 1991, V.14, P.447 458.

6. Di Stasio S. Fractal properties of propan soot by in situ and ex situ diagnostics for different agglomeration regimes.// J. Aerosol Sci. 1999, V.30, SI, P.325 -326.

7. Zhang H. X., Sorensen C. M., Ramer E. R., Olivier B. J. and Merklin J. F. In situ optical structure factor measurements of an aggregating soot aerosol.// Langmuir, 1988, V.4, P.867 871.

8. Julien R. and Meakin P. Simple models for the restructuring of three-dimensional ballistic aggregates.// Journal of Colloid and Interface science 1989, V. 127, P.265 -272.

9. Frenklach, M., Ting, L., Wang, H. and Rabinowitz, J. M. Silicon particle formation in pyrolysis of silane and disilane.// Israel Journal of Chemistry 1996V.36,P.293-303.

10. Slootman, F. and Parent, J.-C. Homogeneous gas-phase nucleation in silane pyrolysis.// J. Aerosol Sci. 1994, V. 25, P. 15-21.

11. Eversteijn, F. C. Gas-phase decomposition of silane in horizontal epitaxial reactor. Philips Res. Repts.//1971, V.26, P. 134-144.

12. Murthy, J. U. M. S., Miyamoto, N., Shimbo, M. and Nishizava, J. Gas-phase nucleaction during the thermal decomposition of silane in hydrogen.// J. Crysl Growth. \91в,У.ЪЪ,?.1-1.

13. Qian, Z. M., Michiel, H., Van Ammel, A., Nijs, J. and Mortens, R. Homogeneous gas phase nucleation of silane in low pressure chemical vapor deposition (lpcvd).//j: electrochem. soc. 1988, V.135, P.2378-2379.

14. Van den Brekel, C. H. J. and BoUen, L. J. M. Low pressure deposition of polycrystalline silicon from silane.//J. Crysl Growth. 1981, V.54, P.310-322.

15. Wu, J. J. and Flagan, R. Onset of runaway nucleation in aerosol reactors. //J. appl Phys. 1987, V.61, P. 1365-1371.

16. Wu, J. J., Nguyen, H. V. and Flagan, R.C. A method for the synthesis of submicron particles.// Langmuir 1987, V.3, P.266-271.

17. Kojima, Т., Usui, K. and Furusawa, T. Properties of silicon produced by monosilane pyrolysis.//7. Chem. Engng Jpn. 1989, V.22, P.683-686.

18. Flint, J. H., Marra, R. A. and Haggerty, J. S. Powder temperature, size, and number density in laser-driven reactions.// Aerosol Sci. Technol. 1986, V.5, P.249-260

19. Ehbrecht M. Huisken F. Gas-phase characterization of silicon nanoclusters produced by laser pyrolysis of silane.// Phys. Rev. В 1999, V.59 (4), P.2975 -2985.20.