Влияние компонентного состава алюминизированных топлив на агломерацию и полноту сгорания алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Глотов Олег Григорьевич

УДК 536.46

ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА АЛЮМИНИЗИРОВАННЫХ ТОПЛИВ НА АГЛОМЕРАЦИЮ И ПОЛНОТУ СГОРАНИЯ АЛЮМИНИЯ

Специальность 01.04.17 «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена

в Институте химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Зарко Владимир Егорович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Фролов Юрий Васильевич,

кандидат физико-математических наук, с. н. с. Палецкий Александр Анатольевич.

Ведущая организация:

Институт теоретической и прикладной механики СО РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится 15 декабря 2004 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета К 003.014.01 при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу Новосибирск, ул. Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применительно к смесевым твердым алюминизированным топливам агломерацией называют объединение и слияние частиц алюминия в волне горения. Агломерация является одной из важнейших особенностей процесса горения таких топлив, поскольку она определяет начальные параметры дисперсной фазы продуктов горения. Дальнейшая эволюция дисперсной фазы связана с выгоранием агломератов с образованием конденсированного оксида алюминия. Процессы образования и горения агломератов в совокупности определяют полноту сгорания алюминия, т. е. эффективность его использования в топливной рецептуре. Кроме того, информация о параметрах дисперсной фазы необходима для расчета ряда процессов в ракетном двигателе.

Несмотря на значительные усилия, затраченные на экспериментальные исследования агломерации в СССР, США, Франции и др. странах (см., например, обобщающие работы [Ц1-Ц4]), механизм явления до сих пор полностью не раскрыт. Соответственно, имеющиеся математические модели [Ц1, Ц5-Ц10]) учитывают отдельные аспекты явления, но не позволяют прогнозировать все параметры дисперсной фазы (например, функцию распределения агломератов по размерам и содержание несгоревшего алюминия) для произвольной топливной рецептуры. Эксперимент остается единственным надежным источником требуемых данных.

Аналогичное заключение можно сделать и по поводу исследования горения агломератов. Имеются многочисленные работы, посвященные экспериментальным и теоретическим исследованиям воспламенения и горения индивидуальной алюминиевой частицы на воздухе. Однако не существует модели, способной предсказать детальные закономерности выгорания агломерата в продуктах горения топлива (например, дисперсный состав образующеюся оксида алюминия и долю оксида, остающегося на агломерате). Экспериментальные данные о макрокинетике горения агломератов скудны и отрывочны. К этому следует добавить, что до сих пор не доказано (но и не опровергнуто) предположение о том, что горение агломерата ч алюминиевой частицы подчиняется одним и тем же закономерностям. Причина этому - неприспособленность большинства методик для исследования эволюции горящих частиц в факеле топлива.

Общая направленность диссертационной работы - экспериментальное изучение образования и эволюции агломератов при повышенном давлении (до 8.5 МПа). Актуальность работы обусловлена (1) практической востребованностью информации о гранулометрическом и химическом составе частиц дисперсной фазы для конкретных топливных рецептур и (2) необходимостью развития научных представлений об указанных процессах. Можно надеяться, что агломерации в

зависимости от параметров топлива в перспективе приведет к созданию эффективных способов снижения агломерации, что будет иметь важное практическое значение.

Следует отметить, что в настоящее время наиболее полно и систематически исследовано влияние на агломерацию гранулометрического состава ПХА. Важность этого фактора не подлежит сомнению, однако, имеется ряд иных факторов, влияние которых изучено недостаточно и является предметом диссертационной работы

Цели диссертационной работы: 1) Разработка методики отборов для исследования параметров дисперсной фазы, образующейся при горении металлизированного топлива. При этом ставилась задача достижения высокой представительности отборов частиц с размерами от 0.5 до 1000 мкм;

2) Количественное определение параметров агломерации в зависимости от практически важных рецептурных факторов: типа связующего, наличия и типа нитрамина, модификации свойств металлического горючего. При этом ставились задачи: (а) определение гранулометрического состава частиц дисперсной фазы и полноты сгорания алюминия в зависимости от давления; (б) определение макрокинетических закономерностей горения агломератов при удалении от поверхности топлива, включая динамику расходования алюминия и оценку доли оксида, аккумулированного на агломерате; (в) накопление и обобщение экспериментальных данных о влиянии рецептуры топлива, характеризуемой массовыми долями и гранулометрическим составом компонентов, на агломерацию.

Методы исследований: целенаправленное варьирование рецептуры модельных топлив, изготавливаемых из предварительно охарактеризованных компонентов; отборы конденсированных продуктов горения топлив с использованием специально разработанной экспериментальной установки; проведение морфологического, гранулометрического и химического анализа отобранных частиц.

На защиту выносятся: 1) Методика исследования характеристик дисперсной фазы, включающую оригинальную экспериментальную установку, процедуры

гранулометрического и химического анализа частиц, программное обеспечение для обработки результатов; 2) Экспериментальные результаты исследования параметров агломерации, в том числе полноты сгорания алюминия и макрокинетики выгорания металла и эволюции агломератов в зависимости от рецептуры топлива — типа связующего, наличия нитраминов (октогена или гексогена), гранулометрического состава и модификации физико-химических свойств алюминия (посредством использования ультрадисперсного алюминия и алюминия с полимерными покрытиями).

Научная новизна Использование специальных модельных топлив и разработанной автором методологии определения количественных характеристик агломерации (в том числе

полноты сгорания алюминия) позволило поставить эксперименты, направленные на выявление влияния на агломерацию следующих факторов: (1) замены инертного связующего на энергетическое, (2) замены гексогена на октоген, (3) замены обычного алюминия на ультрадисперсный, (4) замены обычного алюминия на алюминий с полимерными покрытиями. Факторы 1 и 2 ранее систематически не изучались, хотя в литературе об их действии имеется ограниченная информация, полученная на иных топливах. Влияние факторов 3 и 4 изучено впервые.

Практическая полезность. Полученные результаты углубляют научные представления о процессе горения смесевых твердых топлив, об агломерации алюминия, о горении индивидуальных алюминиевых частиц. Данные об агломерационных характеристиках исследованных составов представляют интерес для разработчиков твердых топлив и ракетных двигателей. В некоторых случаях на основе экспериментальных данных сформулированы рекомендации по модификации состава топлив с целью снижения агломерации. Самостоятельное значение имеет разработанная автором методика отборов конденсированных продуктов горения - эффективный инструмент для исследования дисперсной фазы, образующейся при горении металлизированных топлив.

Использование результатов. Имеются Акты о внедрении: (1) установки для отборов в ИХКиГ в рамках хоздоговорной работы по теме «Галактика» с НПО «Алтай» (1992), (2) программы обработки результатов гранулометрического анализа на предприятии п/я В-2725 (1988).

В Германском аэрокосмическом центре DLR, г. Хардхаузен, построена установка для отборов, аналогичная авторской (2000).

Апробация работы. Список конференций, где были доложены результаты диссертационной работы:

• XI International Symposium on Combustion Processes, Miedzizdroje, Poland, 1989.

• 3 Всесоюзная школа-семинар «Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика», Томск-Красноярск, 1991.

• International Workshop "Chemical Gasdynamics and Combustion of Energetic Materials", Tomsk, Russia, 1995.

• 28th, 31st, 32nd, 33rd International Annual Conference of Institute of Chemical Technology (ICT), Karlsruhe, Germany, 1997,2000,2001,2002.

• II, III Международная школа-семинар "Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем", Санкт-Петербург, 1997,2000.

• 2nd Internationa] High Energy Materials Conference and Exhibit (2HEMCE), IIT Madras, Chennai, India. 1998.

• International Workshop on Measurement of Thermophysical and Ballistic Properties of Energetic Materials, Milano, Italy, 1998.

• 36th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno, NV, USA, 1998.

• XII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, Россия, 2000.

• 5th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion (5-ISICP), Stresa, Italy, 2000.

• 2nd European Conference on Launcher Technology - Space Solid Propulsion, Rome, Italy, 2000.

• 4th Pacific International Conference on Aerospace Science and Technology (PICAST4), Kaohsiung, Taiwan, 2001.

Публикации. В диссертации использованы результаты 20 опубликованных работ, из них 9 статей в журналах. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общее число страниц 209, список литературы 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована необходимость изучения дисперсной фазы горящего алюминизировайного топлива, сформулированы цели и задачи работы, дана ее общая характеристика.

Глава 1. Характеристики конденсированных продуктов горения и методы их исследования (обзор литературы)

Представлен обзор методик отборов конденсированных продуктов горения (КПГ). Сформулированы требования к «идеальной» методике: она должна обеспечить получение данных о гранулометрическом и химическом составе частиц в определенных диапазонах размеров при удалении от поверхности горения. Наибольший практический интерес представляют агломераты (типичный размер 40-1000 мкм) и оксидные частицы размером от десятых долей микрона до десятков микрон. В обзоре показано, что для этих принципиально разных видов частиц созданы и успешно используются различные методики отборов. Также имеется ряд методик, предназначенных для отбора всей массы конденсированных продуктов горения. Практически улавливается до 70-98 % расчетной массы КПГ, однако это обеспечивается отстаиванием содержимого бомбы, в которой производится сжигание образца топлива, в течение длительного времени (2-24 часа), необходимого для оседания мелких частиц. В итоге установлено, что ни одна из известных методик не позволяет быстро заморозить и представительно отобрать одновременно и агломераты, и оксидные частицы. Поэтому актуальна задача разработки методики, способной это осуществить.

Глава 2. Методика ИХКиГ для исследования характеристик конденсированных

продуктов горения

Глава содержит описание методики и установки, разработанной в ИХКиГ при непосредственном участии автора. Поскольку они неоднократно описаны, см., например, [1, 2] в списке работ автора, ограничимся перечислением отличительных особенностей: (1) Замораживание горящих частиц производится посредством смешения струи продуктов горения топливного образца со спутным потоком инертного газа, непрерывно продувающего бомбу. (2) Погашенные частицы улавливаются пакетом металлических ситовых сеток и аналитическим аэрозольным фильтром. Благодаря перечисленным особенностям установка обладает преимуществами по сравнению с известными: короткий промежуток времени от момента замораживания до отбора частиц (не более минуты), а также одновременный отбор оксидных частиц и агломератов

Отобранные частицы фракционируют на ситах, фракции взвешивают и подвергают гранулометрическому и химическому анализам. Результаты представляют графически в виде гистограммы плотности распределения относительной массы частиц КПГ по размерам f,(D)=m,/(Mprop-AD,), и условной гистограммы плотности распределения относительной массы несгоревшего алюминия в частицах КПГ по размерам £Л1(0)= £(0) Е*1, где D - размер (диаметр) частиц, m, - масса частиц в ¡-том гистограммном интервале, Мр„,р - масса топлива (суммарная величина для серии образцов, сжигаемых в одинаковых условиях), ДО, - ширина ьго гистограммного интервала, - массовая доля алюминия в той фракции в которую попадает ьй размерный интервал. Количественно функции распределения частиц по размерам характеризуют набором средних размеров

Используя массовые распределения КПГ и алюминия в КПГ, вычисляют ряд безразмерных интегральных параметров, характеризующих массу агломератов mag, массу оксидных частиц mг, массы непрореагировашего алюминия в этих частицах т*^ и тА'г и ряд других. Обезразмеривание проводится путем деления на массу топлива. Совокупность параметров используется для количественного анализа массовых распределений.

Специальный раздел Главы 2 посвящен анализу погрешностей определяемых параметров. Показано, что разработанная установка и методика отборов характеризуется достаточно высокой представительностью: отношение отобранной и проанализированной массы КПГ к расчетной составляет 79-105 %, что обеспечивает получение объективных данных о гранулометрическом и химическом составе частиц. Превышение 100 % обусловлено присутствием продуктов горения бронировки и охранной трубки.

Глава 3. Экспериментальные данные о влиянии рецептурных факторов на агломерацию и полноту сгорания алюминия в составе твердого топлива

Рассмотрено влияние следующих факторов: (1) вариация типа связующего, (2) введение в состав нитраминов, (3) модификация свойств металлического горючего. Перечисленные факторы соответствуют современным тенденциям развития топливных рецептур: повышение энергетики посредством замены инертного связующего на энергетическое и путем введения в состав топлива высокоэнергетических взрывчатых веществ (октогена или гексогена), а также поиск возможностей снижения агломерации алюминия путем изменения его физико-химических свойств.

Влияние типа связующего исследовано на примере следующих двух топлив: Топливо 12: инертное связующее (изопреновый каучук 26.4 % + трансформаторное масло 69.6% + добавки 4%) - 15 %, алюминий типа АСД-1 - 18 %, ПХА фракции 200-315 мкм - 37 %, ПХА с удельной поверхностью S=6000 см2/г- 27 %, ферроценовый катализатор - 3 %. Топливо Е2: энергетическое связующее (бутадиен-нитрильный каучук, пластифицированный диэтиленгликольдинитратом (ДЭГДН) 98% + добавки 2%) - 30 %, алюминий типа АСД-1 -18 %, ПХА фракции 200-315 мкм - 37 %, ПХА с S=6000 см2/г - 15 %.

Оба топлива имеют одинаковое содержание алюминия и крупного ПХА. В рецептуре Е2 использовано энергетическое связующее, в рецептуре 12 - инертное. Чтобы сблизить уровни скорости горения топлив 12 и Е2, в состав топлива 12 введен катализатор. Таким образом, было обеспечено сходство геометрической (карманной) структуры топлив и временных параметров волны горения, что позволило вычленить влияние именно типа связующего.

Показано, что процесс горения топлива с энергетическим связующим в исследованном диапазоне давлений 2.2-8.5 МПа характеризуется меньшей степенью агломерации алюминия и большей полнотой сгорания алюминия, что иллюстрируется рис. 1. Таким образом, природа связующего оказывает существенное влияние на агломерацию алюминия.

Предположительно, эффект обусловлен тем, что в случае энергетического связующего активное взаимодействие продуктов разложения связующего с алюминием начинается при более низкой температуре чем в случае инертного связующего Эта

гипотеза базируется на результатах специальных экспериментов с нагревом со скоростью 400 К/с тонких (около 180 мкм) пленок, состав которых соответствует локальному составу топлив 12 и Е2 в промежутках между частицами крупного окислителя (состав «карманов»).

Топливо 12 Топливо Е2

+__1_,_1_._I_._1_._1_I_1_I_1_._ _._1_._1_I_1_._I_I_1_I_I_

О, мкм о, мкм

Рис. 1. Массовые распределения агломератов и несгоревшего алюминия в агломератах (закрашенная область) для топлив 12 и Е2 при давлении 8.5 МПа.

Влияние природы нитраминов на агломерацию и полноту сгорания алюминия исследовано с использованием двух топлив Е12 и Я, отличающихся только типом использованного нитрамина: топливо Я содержало гексоген, топливо Е12 - октоген. Состав топлив: энергетическое связующее (бутадиен-нитрильный каучук, пластифицированный ДЭГДН 98% + добавки 2%) - 20 %, алюминий типа АСД-1 - 18 %, ПХА фракции 200-315 мкм - 18 %, ПХА с 8=6000 см2/г - 7%, нитрамин - 35 %. Размер £>4з частиц октогена в топливе Е12 - 600 мкм, гексогена в топливе и Я - 400 мкм. Эксперименты проведены на трех уровнях давления (0.1, 2.5 и 6.5 МПа) и при вариации времени пребывания агломератов в пламени топлива.

Основные результаты:

1. Топлива Е12 и Я характеризуются сильной агломерацией алюминия. Присутствие крупного нитрамина уничтожает эффект снижения агломерации, достигнутый для топлив 12 и Е2 в предыдущем разделе путем замены инертного связующего на энергетическое.

2. Несмотря на то, что скорости горения топлив сопоставимы (при 0.1 МПа практически совпадают), и размер частиц октогена в топливе Е12 в полтора раза больше, чем у частиц гексогена в топливе Я, топливо Я демонстрирует более сильную агломерацию. Размер и масса агломератов в случае топлива Я больше, а полнота сгорания алюминия ниже. Это не соответствует существующим представлениям об определяющем влиянии геометрической структуры топлива на размер агломератов. Наблюдаемые закономерности объясняются особенностями поведения октогена и гексогена в волне горения. Реагирование гексогена начинается при более низкой температуре. Предположительно, это приводит к окислению алюминия в гетерогенном режиме в конденсированной фазе, а образующийся при *

этом оксид способствует удержанию агломератов посредством связи с частично окисленными и спеченными частицами алюминия, находящимися под поверхностью горения.

3. Закономерности выгорания агломератов (т. е. скорость расходования алюминия в процессе превращения в оксид) для топлив Е12 и Я различны, см. рис. 2, и обусловлены различиями в начальных параметрах агломератов топлив Е12 и Я - размере и содержании алюминия в момент отрыва от поверхности.

4. Отдельно следует отметить результат, касающейся эволюции горящих агломератов. Анализ показал, что размер агломератов является ключевым физическим фактором, управляющим величиной <р, равной отношению массы оксида, аккумулированного на агломерате, к общей массе образованного оксида. Для агломератов топлив Е12 и R получена зависимость: f>(Dio) = — 0.22+0.002-Dio. Средний диаметр агломератов Dio в проведенных экспериментах находился в интервале 207-331 мкм, значение <р- от 0.14 до 0.49.

Влияние полимерных покрытий на частицах алюминия на агломерацию исследовано на топливах следующего состава: энергетическое связующее (поливинилтетразольный полимер, пластифицированный смесью нитроэфиров) - 20 %, алюминий - 18 %, ПХА фракции 160315 мкм - 18 %, ПХА 8=6700 см2/г - 9 %, октоген с размером частиц крупнее 315 мкм - 35 %. Было изготовлено 6 топлив У1-У6, отличающихся материалом покрытия на частицах алюминия. Порошки алюминия с покрытиями предоставлены МГТУ им. Н .Э. Баумана и ИХФ РАН, массовая доля покрытия (по отношению к алюминию) не более 4 %, 4 из 5 покрытий - фторсодержащие. В базовом топливе У1 использован исходный алюминий АСД-4 без покрытия.

Основные результаты представлены на рис. 3. При давлении 4.6 МПа исследованные покрытия в большинстве случаев слабо влияли на неполноту сгорания алюминия, и даже приводили к некоторому увеличению размера агломератов по отношению к базовому топливу Y1. При этом, однако, масса агломератов в случае топлив УЗ, У4, У6 примерно вдвое меньше, чем у топлива Y1, что позволяет говорить о снижении интенсивности агломерации. По совокупности данных, наибольший эффект достигнут для топлива У4 С алюминием, покрытым - бис-(аллилокси)-бис-

(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил-окси)силаном. Таким образом, продемонстрирована принципиальная возможность улучшения агломерационных характеристик топлива посредством использования алюминия с полимерными покрытиями.

Рис. 3. Влияние покрытий на размер агломератов D43, массу агломератов т^, суммарную неполноту сгорания алюминия (т сор/т prop) и скорость горения r при двух уровнях давления. По оси абсцисс проставлены обозначения топлив. По оси ординат отложено частное от деления значения рассматриваемого параметра для конкретного топлива на соответствующее значение для базового топлива Y1.

▲ -р = 4.6 МПа, V= 0.15 МПа.

Действие покрытий можно объяснить следующим образом. Согласно литературным данным, термостойкие фторсодержащие покрытия предохраняют алюминиевые частицы от окисления вплоть до температур 700-900 К. При дальнейшем повышении температуры разложение покрытий происходит с выделением фтора и его соединений, облегчающих воспламенение алюминия посредством дополнительного тепловыделения и нарушения сплошности оболочки оксида алюминия на частице.

Влияние гранулометрического состава металла исследовали путем замены обычного алюминия на ультрадисперсный — Алекс (получен методом электровзрыва проволоки) или UFA (получен путем конденсации паров металла). Размер частиц порошков Алекс и UFA менее 0.1 мкм. Эксперименты проведены при давлении 4.6 МПа с двумя типами топливных рецептур.

Топлива 1-3 включали энергетическое связующее (бутадиен-нитрильный каучук, пластифицированный ДЭГДН 98% + добавки 2%) - 20 %, алюминий -18%, ПХА фракции 160-315 мкм - 41 %, ПХА S=6700 см2/г - 21 %. При сохранении общего содержания алюминия в топливе 18 % производили постепенную замену алюминия типа АСД-1 с размером D43 = 15 мкм на Алекс, так что для топлив 1,2, 3 соотношение Алекс/А1 составляло соответственно 0/100, 30/70,100/0.

Топлива 4-7 включали то же самое энергетическое связующее - 20 %, алюминий - 18 %, ПХА фракции 160-315 мкм - 18 %, ПХА S=6700 см2/г - 9 %, октоген с размером частиц больше 315 мкм - 35 %. Соотношение Алекс/А1 для топлив 4, 6, 5 составляло соответственно 0/100, 8.3/91.7,30/70. В топливе 7 использован UFA, соотношение UFA/A1 = 30/70.

Повышенная реакционная способность ультрадисперсного алюминия по сравнению с обычным приводит к следующим эффектам: частичная замена обычного алюминия на ультрадисперсный приводит к увеличению скорости горения, уменьшению интенсивности агломерации и повышению полноты сгорания алюминия. Неполнота сгорания алюминия тем больше, чем больше масса агломератов. Безразмерная масса агломератов для всех топлив 1 -7 обратно пропорциональна скорости горения. В топливных рецептурах с ПХА при увеличении доли ультрадисперсного алюминия уменьшается масса агломератов при практически неизменном их распределении по размерам. В рецептурах с ПХА и октогеном уменьшается и масса, и размер агломератов, причем даже небольшое количество ультрадисперсного алюминия (например, в пропорции А1ех/А1 = 8.3/91.7) вызывает заметное снижение агломерации, см. рис. 4. В итоге, ультрадисперсный алюминий представляется перспективным топливным компонентом, особенно для рецептур с октогеном. Первоочередной задачей будущих исследований должна быть оценка минимальной доли ультрадисперсного алюминия, необходимой для снижения агломерации.

Топлива 1 -2-3 (без октогена)

Топлива 4-6-5 (с октогеном)

Рис. 4. Влияние замены обычного алюминия на Алекс на массовое распределение агломератов

Глава 4. Обобщение экспериментальных данных: сценарии агломерации

Анализ литературных и собственных экспериментальных данных позволяет заключить, что на качественном уровне агломерационное поведение топлив может быть описано одним из двух сценариев - сильной или слабой агломерации, качественные особенности которых приведены в Таблице.

Представленные в Главе 3 результаты показывают, что интенсивность процесса агломерации алюминия некорректно описывать только размером агломератов. Следует использовать комплекс параметров, например, следующий: Изо - размер агломератов, характеризует слияние исходных частиц металла в волне горения; т^/Шсср - массовая доля агломератов в КПГ, которая совместно с размером характеризует склонность топлива к образованию шлаковых остатков в двигателе; (шА'сср/гаА'рТор) - неполнота сгорания алюминия, характеризует эффективность превращения металла в оксид.

Вычисление указанных параметров базируется на результатах химического и гранулометрического анализов, и, кроме того, подразумевает применение определенных критериев (правил), по которым некоторая часть отобранных частиц КПГ считается агломератами. Установление этих правил также связано со сценарием агломерации. Соответственно, для сценария сильной и слабой агломерации характерны свои диапазоны значений параметров.

Таблица

Качественные особенности сценариев сильной и слабой агломерации

Особенности массового Сценарий сильной Сценарий слабой

распределения КПГ агломерации агломерации

Размер агломератов большой небольшой

Критерий деления КПГ на Минимум функции Минимум функции

крупные частицы- массового распределения массового распределения

агломераты и мелкие КПГ несгоревшего алюминия в

частицы КПГ

Соотношение масс Массы сопоставимы Мелкие частицы

агломератов и мелких преобладают

частиц

Мелкие частицы состоят оксида оксида

преимущественно из

Общая полнота сгорания зависит от условий горения почти всегда высокая

алюминия

Соотношение масс Почти весь несгоревший Массы несгоревшего

несгоревшего алюминия в алюминий находится в алюминия в агломератах и

агломератах и мелких агломератах мелких частицах

частицах сопоставимы

Как правило, величина неполноты сгорания алюминия тем больше, чем больше масса и размер агломератов. Наличие взаимосвязи указанных параметров позволяет исключить из рассмотрения один из них и представить данные в виде диаграммы агломерационного поведения, рис. 5. По оси абсцисс отложена величина массовой доли агломератов в КПГ, по оси ординат - размер агломератов. Штрих-пунктирная кривая - условная граница между областями значений параметров, соответствующими сильной или слабой агломерации. Данные о поведении некоторого топлива в конкретных условиях изображаются на диаграмме в виде точки, попадающей в ту или иную область. Например, последовательность точек соответствует октогенсодержащим топливам 4, 6, 5, описанным в

предыдущем разделе. Эти точки на диаграмме соединены линией, которая наглядно показывает, как при увеличении доли Алекса

уменьшается интенсивность агломерации (линия пересекает условную границу между сильной и слабой агломерацией).

Рис. 5. Диаграмма агломерационного поведения топлив.

"'•О' '"а*

Помимо топлив, представленных в Главе 3, на диаграмме нанесены точки и для других топлив, исследованных автором. Описание топливных рецептур и условий экспериментов имеется в [8,10-20] из приведенного ниже списка работ автора.'

Обобщая влияние рассматриваемых рецептурных факторов - типа связующего, наличия нитраминов и ультрадисперсных компонентов, отметим следующее:

1. Скорость горения является фактором, оказывающим определяющее влияние на интенсивность агломерации. Повышение скорости горения посредством использования ультрадисперсного ПХА, ультрадисперсного алюминия, катализатора, модификации алюминия или иным способом, приводит к снижению агломерации вследствие уменьшения толщины прогретого слоя в волне горения, и, соответственно, времени пребывания частиц алюминия в зоне высокой температуры в к-фазе.

2. При сопоставимых скоростях горения проявляется влияние на агломерацию таких факторов, как природа связующего и наличие нитрамина. Замена октогена на гексоген в топливе со связующим бутадиен-нитрильный каучук+ДЭГДН усиливает агломерацию, даже если размер частиц гексогена меньше, чем у октогена.

В работе проведены расчеты геометрической структуры топлив, описанных в Главе 3, с использованием «модели карманов» Коэна [Ц6]. Максимально возможный размер агломератов, оцененный по модели в предположении объединения всех частиц алюминия, содержащихся в наибольшем кармане, в единый агломерат, по-разному соотносится с измеренным. В случае топлив 12 и R измеренный размер существенно превосходит расчетный, для топлив размеры сопоставимы, для топлив измеренный

размер меньше расчетного. Сравнение демонстрирует, что на формирование и размер агломератов существенно влияют процессы, обеспечивающие объединение частиц соседних карманов (межкарманная агломерация), а также процессы, управляющие реализацией кармана (т. е. определяющие долю частиц металла из кармана, которые смогут объединиться в агломерат).

Структура волны горения смесевых топлив существенно неоднородна, что обусловлено не только наличием порошкообразных компонентов, но и различиями в характерных температурах и скоростях реагирования (разложения) компонентов топлива. Вследствие этого локальные скорости регрессии поверхности неодинаковы и изменяются во времени. Очевидно, что локальные условия (температура, концентрации реагентов и др.), а также рельеф поверхности оказывают влияние на сближение, спекание, окисление, воспламенение, слияние частиц металла, формирование агломератов, их удержание на поверхности и последующий отрыв оттекающими газами. Однако, из-за недостатка данных о поведении компонентов топлива в условиях быстрого нагрева, механизмы перечисленных процессов изучены недостаточно и не получили должного отражения в моделях агломерации. Поэтому в связи с многообразием топливных компонентов с различными свойствами предсказать изменение агломерационного поведения топлива при вариации компонентного состава в настоящее время не удается даже на качественном уровне.

В Заключении подведены итоги работы, представлены основные научные результаты и выводы, намечены пути дальнейших исследований в данном направлении, приведены сведения об апробации и внедрении результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования характеристик конденсированных продуктов горения твердых топлив, в том числе параметров агломерации металла в волне горения и макрокинетики его превращения в конечные продукты. Создана установка, которая позволяет одновременно и представительно отбирать как мелкие оксидные частицы, так и крупные агломераты при давлении до 15 МПа и варьировать местоположение гашения частиц от минимального ~ 2 см до ~20 см от поверхности топлива. При этом отбор частиц производится в процессе горения образца и время нахождения частиц в объеме бомбы не превышает 1 минуты.

2. Разработана методология количественной оценки агломерационных свойств топлив на основе комплекса параметров, характеризующих размер, массу и полноту сгорания агломератов. Значения параметров определяются в результате гранулометрического и

химического анализов отобранных частиц. Для сравнительного анализа предложено использовать диаграмму агломерационного поведения тпоплив - плоский график в координатах

3. Экспериментально исследовано влияние ряда рецептурных факторов на агломерационные характеристики топлив различных типов при давлениях 0.1-8.5 МПа. Определены гранулометрический состав агломератов и полнота сгорания алюминия при вариации давления. Нижеследующие пункты 4, 5, 7, 8 конкретизируют найденные закономерности.

4. Установлено, что замена инертного связующего (изопреновый каучук + трансформаторное масло + катализатор) в топливной рецептуре типа

на энергетическое связующее (бутадиен-нитрильный каучук + ДЭГДН) снижает интенсивность агломерации, что проявляется в уменьшении размеров агломератов и в увеличении полноты сгорания алюминия. Эффект объясняется тем, что в случае энергетического связующего активное взаимодействие продуктов разложения связующего с алюминием начинается при более низкой температуре ¡(»310оС)„ чем в случае инертного связующего

5. Установлено, что введение в рецептуру типа бутадиен-нитрильный каучук крупного нитрамина (400-микронного гексогена или 600-микронного октогена) приводит к усилению агломерации, уничтожая положительный эффект энергетического связующего. Топливо с гексогеном демонстрирует более сильную агломерацию, чем топливо с октогеном. Для объяснения этого факта предложена физическая модель, учитывающая особенности поведения октогена и гексогена в волне горения. Реагирование гексогена начинается при более низкой температуре (205°С против 285°С у октогена), что приводит к более раннему окислению алюминия в конденсированной фазе. Образующийся при этом оксид способствует удержанию агломератов посредством связи с частично окисленными и спеченными частицами алюминия, находящимися под поверхностью горения. В результате увеличивается размер агломератов и содержание оксида в агломератах.

6. Определены макрокинетические закономерности выгорания алюминия из совокупности агломератов. Выгорание идет быстрее в случае топлива с октогеном, что обусловлено различиями в начальных параметрах агломератов - размере и содержании алюминия в момент отрыва от поверхности. Проведен анализ эволюции горящих агломератов с использованием параметра равного отношению массы оксида, аккумулированного на агломерате, к общей массе образованного оксида. Установлено, что

размер агломератов является ключевым физическим фактором, управляющим величиной <р (чем меньше размер агломерата, тем меньше <р).

7. Показано, что использование в топливных рецептурах типа {ПХА/А1/связующее (поливинилтетразольный полимер, пластифицированный нитроэфирами)} алюминия с полимерными покрытиями на поверхности частиц в ряде случаев приводит к снижению интенсивности агломерации. Наибольший эффект (почти двукратное уменьшение массы агломератов) достигнут с покрытием - бис-

Считается, что термостойкие покрытия до температур К предохраняют алюминиевые частицы от окисления. При

дальнейшем повышении температуры разложение покрытий приводит к выделению соединений фтора, что облегчает воспламенение алюминия посредством дополнительного тепловыделения и нарушения сплошности оболочки оксида алюминия на частице.

8. Установлено, что в топливных рецептурах типа {ПХА/А1/связующее} и {ПХА/октоген/А1/связующее}, в обоих случаях связующее - бутадиен-нитрильный каучук + ДЭГДН, постепенная замена обычного алюминия на ультрадисперсный с размером частиц менее 0.1 мкм приводит к уменьшению интенсивности агломерации и повышению полноты сгорания алюминия. В рецептурах без октогена при увеличении доли ультрадисперсного алюминия масса агломератов, уменьшается при практически неизменном их распределении по размерам. В рецептурах с октогеном уменьшается и масса, и размер агломератов. Увеличение доли ультрадисперсного алюминия приводит к повышению скорости горения, при этом безразмерная масса агломератов обратно пропорциональна скорости горения.

Полученные результаты создают базис для проектирования слабо агломерирующего октогенсодержащего быстрогорящего топлива без применения дополнительных (снижающих энергетику) катализаторов скорости горения.

9. Для всех исследованных топлив детально охарактеризован гранулометрический состав порошкообразных компонентов. Эти данные в совокупности с результатами экспериментов дают основу для построения, обоснования и проверки математических моделей агломерации.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ РАБОТ

Ц1. Силин Н. А., Шахиджанов Е. С, Кашпоров Л. Я., Гладун В. Д., Фролов Ю. В. Агломерация дисперсной фазы при горении гетерогенных конденсированных систем. М.: Машиностроение, 1981. - 267 с.

Ц2. Price E. W., Sigman R. К. Combustion of aluminized solid propellants // Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Interior Ballistics / Edited by V. Yang, Т. В. Brill, Wu-Zhen Ren. Progress in Astronautics and Aeronautics, V. 185. Publ. by AIAA Inc., Reston, VA, 2000. Ch. 2.18. P. 663-687.

ЦЗ. Babuk V. A., Vassiliev V. A., Sviridov V. V. Propellant formulation factors and metal agglomeration in combustion of aluminized solid rocket propellant // Combustion Science and Technology, 2001, V. 163, pp. 261-289.

Ц4. Trubert J. F. Agglomeration and combustion of aluminum particles in solid rocket motors. // Proc. 2nd European conference on Launcher Technology - Space Solid Propulsion, Rome, Italy, 2000, pp. 44-1 to 44-21.

Ц5. Григорьев В. Г., Куценогий К. П., Зарко В. Е. Модель агломерации алюминия при горении смесевых композиций // Физика горения и взрыва, 1981, Т. 17, №4, с. 9-17.

Ц6. Коэн Н. С. Модель "карманов" для описания процесса агломерации алюминия в смесевых ракетных топливах //Аэрокосмическая техника, 1984, Т. 2, № 2, с. 67-75.

Ц7. Зырянов В. Я. Модель для прогнозирования агломерации при горении металлизированных систем // Горение конденсированных систем. Черноголовка: Изд-во ОИХФ АН СССР, 1986, с. 59-62.

Ц8. Ковалев О. Б. Физико-математическое моделирование агломерации алюминия при горении смесевых конденсированных систем // Физика горения и взрыва, 1989, Т. 28, №1, с. 30-48.

Ц9. Рашковский С. А. Роль структуры гетерогенных конденсированных смесей в формировании агломератов // Физика горения и взрыва, 2002, Т. 38, №4, с. 65-76.

Ц10. Бабук В. А., Долотказин И. Н., Свиридов В. В. Моделирование дисперсности агломератов при горении алюминизированных твердых топлив // Физика горения и взрыва, 2003, Т. 39, №2, с. 86-96.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Glotov О. G., Zyryanov V. У a. The effect of pressure on characteristics of condensed combustion products of aluminized solid propellents II Archivum combustionis, 1991, V. 11, No. 3-4, pp. 251- 262.

2. Глотов О. Г., Зырянов В.Я. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. I. Методика исследования эволюции частиц дисперсной фазы // Физика горения и взрыва, 1995, Т. 31, № 1, с. 74-80.

3. Глотов О. Г. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. И. Эволюция частиц при удалении от поверхности горения // Физика горения и взрыва, 2000, Т. 36, №4, с. 66-78.

4. Глотов О. Г. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. III. Влияние газообразной инертной среды сжигания // Физика горения и взрыва, 2002, Т. 38, №1, с. 105-113.

5. Глотов О. Г., Зарко В. Е., Карасев В. В. Проблемы и перспективы изучения агломерации и эволюции агломератов методом отборов // Физика горения и взрыва, 2000, Т. 36, № 1, с. 161-172.

6. Fedotova Т. D., Glotov О. G., Zarko V. Е. Chemical Analysis of Aluminum as a Propellant Ingredient and Determination of Aluminum and Aluminum Nitride in Condensed Combustion Products // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2000, V. 25, No. 6, pp. 325-332.

7. Федотова Т. Д., Малахов В. В., Глотов О. Г., Кирьянова А. Г. Перманганатометрическое определение металлического алюминия в конденсированных продуктах горения // Сибирский химический журнал, 1992, № 2, с. 37-38.

8. Glotov О. G., Zarko V. Е. Condensed Combustion Products of Aluminized Propellants // Transactions of the Aeronautical and Astronautical Society of the Republic of China, V. 34, 2002, No. 3, pp. 247-256.

9. Глотов О. Г., Зарко В. Е., Карасев В. В., Федотова Т. Д., Рычков А. Д. Макрокинетика горения монодисперсных агломератов в факеле модельного твердого топлива ПФизика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 5, с. 74-85.

Ю.Глотов О. Г., Зырянов В. Я., Карасев В. В. Дисперсная фаза быстрогорящих алюминизированных топлив вблизи поверхности горения при вариации давления // Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика. Часть 2. Тез. докладов 3 Всес. школы-семинара. Томск-Красноярск: Издательство Томского университета, 1991, с. 13-14.

11. Glotov О. G., Zarko V. Е., Karasev V. V., Beckstead M. W. Condensed Combustion Products ofMetalized Propellants ofVariable Formulation. AIAA Paper 98-0449,1998, pp. 1 -7.

12. Glotov О. G., Zarko V. E., Karasev V. V., Beckstead M. W. Aluminum Agglomeration in Solid Propellants: Formulation Effects // Propellants, Explosives, Rockets, and Guns. 2nd International High Energy Materials Conference and Exhibit, IIT Madras, Chennai, India, 1998, pp. 131-137.

13. Glotov O. G., Zarko V. E., Karasev V. V., Beckstead M. W. Effect of binder on the formation and evolution of condensed combustion products of metalized solid propellants // Energetic materials. Combustion and detonation. 28* International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 1997, pp. 75-1 to 75-14.

14. Glotov O. G., Zarko V. E.± Beckstead M. W. Agglomerate and oxide particles generated in combustion of Alex containing solid propellants // Energetic materials. Analysis, diagnostics and testing. 31st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2000, pp. 130-1 to 130-14.

15. Glotov O. G., Zarko V. E., Shandakov V. A., Yagodnikov D. A. Study ofthe Effect of Polymer Coating on Aluminum Agglomeration // Energetic materials. Ignition, Combustion and Detonation. 32nd International Annual Conference ofICT, Karlsruhe, Germany, 2001, pp. 115-1 to 115-14.

16. Karasev V. V., Glotov O. G., Baklanov A. M., Onischuk A. A., Zarko V. E. Alumina nanoparticle formation under combustion of solid propellant // Energetic Materials: Synthesis, Production and Application. 33rd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2002, pp 14-1 to 14-14.

17. Hori K., Glotov O. G., Zarko V. E., Habu H., Faisal A. M. M., Fedotova T. D. Study of the combustion residues for Mg/AI solid propellant // Energetic Materials: Synthesis, Production and Application. 33rd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2002, pp. 71-1 to 71-14.

18. Glotov O. G., Kiskin А. В., Zarko V. E., Svit A. G., Simonenko V. N., Shandakov V. A., Yagodnikov D. A., Andreev E. A., Andreev A. V. Ignition and combustion characteristics of propellants containing coated aluminum particles // Energetic Materials. Synthesis, Production and Application. 33rd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2002, pp. 80-1 to 80-14.

19. Глотов О. Г. Проблемы исследования агломерации алюминия при горении твердых топлив. Lectures of the III International Workshop "Unsteady combustion and interior ballistics", vol. 2, pp. 345-356. Saint Petersburg, 2000.

20. Glotov O. G., Zarko V. E. Agglomeration in Combustion ofAluminised Solid Propellants with Varied Formulation // Proc. 2nd European conference on Launcher Technology - Space Solid Propulsion, Rome, Italy, 2000, pp. 1-14.

Подписано в печать 10.11.2004 Формат 60x84 1/16 Заказ № 111 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. ПК. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

«22 4 6 f

РНБ Русский фонд

2GG5-4 23894

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОРЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. требования к методикам определения характеристик кпг.

1.2. Метод отбора.

1.3. отбор частиц на пластины. инерционные пробоотборники. развитие, проблемы, результаты.

1.4. лабораторные методики отбора частиц избранного диапазона размеров.

1.3. методики с использованием вращающегося барабана с гасящей жидкостью.

1.4. методики, предназначенные для отбора всей массы КПГ.

Развитие ракетной техники во многом обеспечивается совершенствованием топливных рецептур. Предназначение ракетного топлива состоит в выделении требуемого количества энергии с заданной скоростью при вполне определенных условиях [1]. Топливо также служит источником рабочего тела, отбрасывая которое (например, в виде струи горячих газов, истекающих через сопло), двигатель создает реактивную тягу. Одно из основных направлений совершенствования ракетных топлив - повышение удельного импульса (т. е. импульса двигателя, отнесенного к весу отброшенного рабочего тела [2, с. 24]). Было предложено множество эффективных горючих и окислителей, однако особое место занимают твердые металлсодержащие (так называемые «металлизированные») топлива [3], поскольку к топливам предъявляют множество противоречивых технических требований, что вынуждает разработчиков принимать компромиссные решения. Например, для стратегических ракет высокая боеготовность, простота обслуживания на стартовой позиции, компактность, безопасность при транспортировке и хранении зачастую более важны, чем удельный импульс, что приводит к выбору именно твердого металлизированного топлива [1].

Идея использования металла в качестве горючего компонента ракетного топлива впервые предложена советскими учеными Ю. В. Кондратюком [4] (1929 г.) и Ф. А. Цандером [5] (1932 г.). Предпосылкой к этому служит весьма высокая (более 2 ккал/г) теплота сгорания таких элементов как бериллий, литий, магний, алюминий, бор [3, 6, 7]. Из перечисленных элементов в традиционных смесевых ракетных топливах наиболее широкое распространение получил алюминий вследствие ряда причин [3]. Применение бериллия ограничено из-за токсичности продуктов горения. Литий в чистом виде обладает чрезмерно высокой химической активностью. Магний уступает алюминию по теплотворной способности. Для окисления бора требуется большое количество кислорода и его применение оправдано при использовании внешнего (забортного) окислителя.

Типичные современные смесевые гетерогенные топлива состоят из окислителя — перхлората аммония (ПХА) в количестве 45-70 % (масс.), полимерного горючего-связующего (10-20 %) и алюминия (15-24 %). Наличие алюминия повышает температуру пламени и скорость истечения продуктов горения, создающих реактивную силу, улучшает стабильность работы двигателя посредством демпфирования колебаний газа в камере сгорания, дает некоторые возможности для регулирования скорости горения топлива и ее зависимости от давления путем вариации рецептуры топлива на этапе его проектирования. В то же время, применение алюминия порождает ряд проблем, обусловленных особенностями его поведения в волне горения, в камере сгорания, сопле и в выхлопной струе двигателя.

Прежде всего, для горения алюминизированного топлива характерно явление агломерации [7]. Применительно к ракетным топливам агломерацией называют объединение (в предельном случае - слияние) заложенных в топливо частиц алюминия в волне горения. В результате с поверхности горения в газовую фазу выходят агломераты, образованные из сотен, а иногда и тысяч исходных частиц алюминия. Помимо размера, агломераты отличаются от начальных частиц алюминия по структуре, важным параметром которой является массовое соотношение металлического (непрореагировавшего) алюминия и его оксида. Вследствие различий в размере и структуре закономерности горения агломератов (в частности, время горения) отличны от соответствующих закономерностей для алюминиевых частиц.

Другая важная особенность горения алюминизированного топлива -образование конденсированных продуктов. Поток продуктов горения топлива существенно двухфазный - газообразные продукты горения транспортируют агломераты и частицы оксида алюминия, образованного при горении алюминия. Превращение алюминия в оксид - один из основных процессов, обуславливающих эволюцию дисперсной фазы. В общем случае, кроме горения следует рассматривать движение и взаимодействие частиц. Параметры агломератов, покидающих поверхность горения, имеют первостепенное значение, поскольку задают начальные условия для эволюции дисперсной фазы. Двухфазность продуктов горения алюминизированного топлива обусловливает наличие ряда особенностей функционирования двигателя [8, 9]:

• потери удельного импульса,

• эрозионное воздействие на элементы конструкции,

• неполнота сгорания металла,

• чувствительность параметров работы двигателя к массовым силам,

• образование шлаков в камере двигателя,

• демпфирование колебаний газа в камере двигателя,

• формирование выхлопной струи двигателя.

Последнее не связано непосредственно с характеристиками работы двигателя, но также немаловажно. Для военных ракет параметры выхлопной струи обычно рассматривают с точки зрения возможности обнаружения старта ракеты с большого расстояния. В случае гражданского применения твердотопливных ракет, а также в случае уничтожения ракет посредством сжигания, параметры выхлопной струи рассматривают с точки зрения воздействия продуктов горения на окружающую среду.

Таким образом, изучение процесса горения металлизированного топлива и механизмов образования и эволюции дисперсной фазы имеет важное практическое значение как для совершенствования ракетных двигателей в плане улучшения их технических характеристик, так и для объективной оценки экологических последствий запусков ракет.

Цели диссертационной работы заключались в следующем: I) Разработка методики отборов для исследования параметров дисперсной фазы, образующейся при горении металлизированного топлива. При этом ставились задачи достижения максимально возможной представительности отборов для частиц с размерами от 1 до 1000 мкм и определения гранулометрического и химического состава частиц дисперсной фазы в зависимости от расстояния от поверхности горения; 2) Экспериментальное определение агломерационных свойств и эффективности горения алюминия для ряда топлив, в том числе представляющих практический интерес. При этом ставились задачи (а) детального исследования указанных параметров дисперсной фазы в зависимости от давления и состава топлив, характеризуемого массовыми долями и гранулометрическими характеристиками компонентов, и (б) накопления и обобщения экспериментальных данных для построения физически обоснованных механизмов явления агломерации.

Все экспериментальные исследования проведены лично соискателем с использованием методики отборов частиц дисперсной фазы, разработанной в лаборатории горения конденсированных систем Института химической кинетики и горения СО РАН при непосредственном участии соискателя.

Соискатель выносит на защиту: 1) Методику исследования характеристик дисперсной фазы, включающую установку, процедуры гранулометрического и химического анализа частиц, программное обеспечение для обработки результатов; 2) Экспериментальные результаты исследования параметров агломерации, в том числе полноты сгорания алюминия, в зависимости от следующих вариаций состава топлива - типа связующего, наличия нитраминов (октогена и гексогена), гранулометрического состава и модификации физико-химических свойств алюминия (посредством использования ультрадисперсного алюминия и алюминия с полимерными покрытиями). Большинство экспериментов проведено при давлениях 4-7 МПа в среде азота.

Структура диссертации. Работа состоит из четырех глав и Заключения.

В первой главе дан обзор методик исследования характеристик дисперсной фазы горящего топлива. Основное внимание уделено методикам отборов конденсированных продуктов горения (КПГ) и анализу ограничений этих методик. Сформулированы требования к "идеальной" методике.

Во второй главе описана авторская методика отборов, показано ее соответствие предъявляемым требованиям, дающее преимущества по отношению к другим методикам. Введен набор параметров, характеризующих параметры КПГ, в том числе агломераты.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по исследованию влияния рецептурных факторов (т. е. компонентного и гранулометрического состава) на агломерационные характеристики ряда топлив. По мере возможности проведено сравнение с литературными данными.

В четвертой главе проведено обобщение собственных экспериментальных данных по агломерации алюминия при горении топлив различного состава. Показано, что, несмотря на разнообразие рецептур, имеются два основных качественно различных режима протекания процесса агломерации, описываемых сценариями сильной и слабой агломерации. Отличия сценариев проявляются в численных значениях параметров, характеризующих КПГ. Изменение условий горения (например, давления) или модификация свойств отдельных компонентов топлива могут изменить сценарий протекания процесса агломерации.

В Заключении сформулированы выводы по работе в целом, подведены итоги и намечены пути дальнейших исследований в данном направлении. Кроме того, представлены сведения об апробации и внедрении результатов работы.

Благодарности

Соискатель выражает признательность научному руководителю, заведующему лабораторией горения конденсированных систем (ГКС), профессору В. Е. Зарко; благодарит сотрудников лаборатории ГКС В. В. Карасева, А. Б. Кискина, Л. К Гусаченко, С. Э. Пащенко за постоянный интерес к работе, обсуждение результатов и помощь в обработке данных, а также В. Н. Симоненко за изготовление некоторых из исследованных модельных топлив. Особую благодарность соискатель выражает сотрудницам кафедры аналитической химии факультета естественных наук Новосибирского госуниверситета Т. Д. Федотовой и А. Г. Кирьяновой за вклад в развитие методик химического анализа КПГ и собственно проведение анализов, сотруднице лаб. ГКС О. Н. Житницкой и сотруднику Международного томографического центра В. Л. Бизяеву за проведение гранулометрических анализов. Соискатель с благодарностью отмечает важную роль бывшего сотрудника лаб. ГКС В. Я. Зырянова, заложившего основы методики отборов.

Соискатель выражает благодарность студентам ТГУ, НГТУ и сотрудникам других Институтов СО РАН В. И. Исаеву, А. Сапрыкину, В. Сапрыгину, Н. Лукзену и Н. Г. Наумову, в разное время принимавших участие в проведения гранулометрических и химических анализов КПГ, а также А. Б. Ворожцову, В. Суркову, Г. В. Иванову, А. Е. Салько, В. С. Седому, Ю. А. Бирюкову за предоставление ультрадисперсных порошков алюминия.

В работе использованы результаты исследований, выполненных при частичной финансовой поддержке следующих российских фондов и организаций - РФФИ, Федеральный научно-производственный центр "Алтай", Программа сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество», а также зарубежных - МНТЦ, Brigham Young University, EOARD и INTAS. Соискатель выражает глубокую благодарность перечисленным организациям, фондам и программам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика исследования характеристик конденсированных продуктов горения твердых топлив, в том числе параметров агломерации металла в волне горения и макрокинетики его превращения в конечные продукты. Основа методики - установка, включающая специализированную проточную бомбу, предназначенную для гашения горящих частиц и отбора конденсированных продуктов горения. Помимо установки, методика включает процедуры препарирования и анализа отобранных частиц, а также программное обеспечение для обработки результатов. По ряду параметров методика превосходит существующие в мире. В частности, установка позволяет одновременно представительно отобрать как мелкие оксидные частицы, так и крупные агломераты при давлении до 15 МПа и варьировать местоположение гашения частиц. Отбор частиц производится в процессе горения образца, так что время нахождения частиц в объеме бомбы не превышает 1 минуты.

2. Разработана методология количественной оценки агломерационных свойств топлив на основе комплекса параметров, характеризующих размер, массу и полноту сгорания агломератов. Значения параметров определяются в результате гранулометрического и химического анализов отобранных частиц.

3. Экспериментально исследованы агломерационные характеристики ряда топлив, представляющих практический интерес, в том числе с новыми перспективными компонентами. В ряде случаев найдены закономерности, позволяющие указать, как следует модифицировать рецептуру топлива для снижения агломерации. В частности, путем использования частиц алюминия, покрытых фторсодержащим полимером определенного типа; путем частичной замены обычного алюминия на ультрадисперсный; посредством выбора связующего, оптимально соответствующего другим топливным компонентам.

4. Для всех исследованных топлив тщательно охарактеризован гранулометрический состав порошкообразных компонентов. Эти данные в совокупности с результатами экспериментов дают основу для построения, обоснования и проверки математических моделей агломерации.

Основные научные результаты и выводы

1. Впервые проведено систематическое сравнение в диапазоне давлений 2.2-8.5 МПа агломерационных характеристик топлив А1/ПХА/связующее с одинаковой геометрической структурой и близкими скоростями горения, отличающихся природой связующего.

Топливо с энергетическим связующим на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного диэтиленгликольдинитратом, по сравнению с топливом с инертным связующим на основе изопренового каучука, пластифицированного трансформаторным маслом, характеризуется меньшей интенсивностью агломерации и большей полнотой сгорания алюминия.

Таким образом, экспериментально показано, что природа связующего при прочих равных условиях оказывает существенное влияние на агломерацию алюминия.

2. Проведено систематическое сравнение в диапазоне давлений 0.1-6.7 МПа агломерационных характеристик и закономерностей выгорания агломератов для топлив, содержащих ПХА, энергетическое связующее на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного диэтиленгликольдинитратом, и разные нитрамины - октоген или гексоген.

Замена части ПХА на крупный нитрамин усиливает агломерацию, тем самым уничтожая положительный эффект достигнутый в предыдущем случае посредством замены инертного связующего на энергетическое. Интенсивность агломерации более сильная для топлива с гексогеном, несмотря на то, что размер частиц гексогена существенно меньше, чем у частиц октогена. Этот факт противоречит существующим представлениям об определяющем влиянии геометрической структуры топлива на формирование агломератов. Для его объяснения предложена гипотеза, основанная на особенностях поведения октогена и гексогена в волне горения.

Макрокинетические закономерности выгорания агломератов для топлив с октогеном и гексогеном отличаются (агломераты топлива с гексогеном выгорают медленнее), что обусловлено различиями в начальных параметрах агломератов - размере и содержании алюминия в момент отрыва от поверхности. В процессе последующей эволюции горящего агломерата его размер определяет соотношение массы оксида, накапливаемого на агломерате и удаляемого во внешний поток.

3. Исследованы агломерационные характеристики топлив с алюминием, на поверхность частиц которого нанесены полимерные покрытия (5 видов). Помимо алюминия, топлива включали энергетическое связующее -поливинилтетразольный полимер, пластифицированный смесью нитроэфиров, а также ПХА и октоген.

При давлении 4.6 МПа покрытия незначительно изменяют скорость горения топлива, слабо влияют на неполноту сгорания алюминия и приводят к небольшому увеличению размера агломератов по сравнению с базовым топливом с алюминием без покрытия. Три покрытия (все фторсодержащие) снижали интенсивность агломерации за счет почти двукратного уменьшения массы агломератов. По совокупности данных, наибольший эффект достигнут для алюминия покрытого (CH2=CH2-0)2Si[0CH2(CF2-CF2)2H2]2 - бис-(аллилокси)-бис-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)силаном, который рекомендуется для дальнейших исследований.

4. Исследованы агломерационные характеристики топлив с ультрадисперсным алюминием (произведенным электровзрывным или конденсационным методом, размер частиц менее 0.1 мкм). Топлива включали энергетическое связующие на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного диэтиленгликольдинитратом; ГТХА; октоген; алюминий.

При давлениях 4.4-5.0 МПа постепенная замена обычного алюминия (размер 043 » 15 мкм) на ультрадисперсный приводила к увеличению скорости горения, уменьшению интенсивности агломерации и повышению полноты сгорания алюминия. Масса агломератов была обратно пропорциональна скорости горения, неполнота сгорания алюминия тем больше, чем больше масса агломератов.

В топливных рецептурах с ПХА при увеличении доли ультрадисперсного алюминия масса агломератов уменьшалась при практически неизменном их распределении по размерам.

В рецептурах с ПХА и октогеном уменьшались и масса, и размер агломератов. Значимое снижение агломерации имело место уже при соотношении ультрадисперсного и обычного алюминия 8.3/91.7.

Ультрадисперсный алюминий рекомендуется использовать в топливах с подобными рецептурами для снижения агломерации.

Задачи на будущее

На основании проведенных исследований сформулируем вопросы, ответы на которые могут способствовать пониманию механизма агломерации. Список первоочередных вопросов следующий:

1) Какова физическая природа сил, под действием которых частицы алюминия сближаются? Как свойства связующего соотносятся с возможностью сближения и объединения частиц?

2) Как локальный состав топлива (в частности, присутствие нитраминов) влияет на окисление алюминия и какова роль образующегося при этом оксида в связывании частиц алюминия?

3) Какова роль и вклад различных агентов, окисляющих алюминий, как компонентный состав топлива влияет на окисление и зажигание агломератов?

4) Как агломерат удерживается на поверхности горения, чем определяется прочность его связи с поверхностью, какие особенности состава топлива определяют прочность связи?

Сведения о внедрениях и публикациях

Имеются:

1) Акт о внедрении установки для отборов в ИХКиГ в рамках хоздоговорной работы по теме «Галактика» с НПО «Алтай» (1992).

2) Акт о внедрении программы обработки результатов гранулометрического анализа на предприятии п/я В-2725 (1988).

Копии актов в Приложении.

3) В Германском аэрокосмическом центре DLR, г. Хардхаузен, при нашем консультационном содействии, построена установка для отборов, аналогичная разработанной в ИХКиГ [57]. В Приложении представлена ксерокопия страницы работы [119] с соответствующей ссылкой.

В диссертации использованы результаты следующих опубликованных работ автора (указаны номера из списка литературы): статьи в журналах - 15, 17, 57, 60, 64, 70, 77, 114; статьи в сборниках (трудах конференций и т. п.) - 13, 33,47, 79-81,90,91, 106, 115-118.

Статьи 82, 92, 93 отправлены в журнал «Физика горения и взрыва».

Список конференций и других мероприятий, на которых были представлены результаты диссертационной работы:

• XI International Symposium on Combustion Processes. Miedzizdroje, Poland, 1989.

• 3 Всесоюзная школа-семинар «Макроскопическая кинетика, химическая и магнитная газодинамика», Томск-Красноярск, 1991.

• International Workshop "Chemical Gasdynamics and Combustion of Energetic Materials", Tomsk, Russia, 1995.

• 28th, 31th, 32th, 33th International Annual Conference of Institute of Chemical Technology (ICT), Karlsruhe, Germany, 1997, 2000, 2001, 2002.

• II, III Международная школа-семинар "Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем", Санкт-Петербург, 1997, 2000.

• 2nd International High Energy Materials Conference and Exhibit (2HEMCE), IIT Madras, Chennai, India, 1998.

• International Workshop on Measurement of Thermophysical and Ballistic Properties of Energetic Materials, Milano, Italy, 1998.

• 36th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno, NV, USA, 1998.

• XII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, Россия, 2000.

• 5th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion (5-ISICP), Stresa, Italy, 2000.

• 2nd European Conference on Launcher Technology - Space Solid Propulsion, Rome, Italy, 2000.

• 4th Pacific International Conference on Aerospace Science and Technology (PICAST4), Kaohsiung, Taiwan, 2001.

1. Тимнат И. Ракетные двигатели на химическом топливе. М.: Мир, 1990. -294 с.

2. Феодосьев В. И. Основы техники ракетного полета. М.: Наука, 1979. 496 с.

3. Похил П. Ф., Беляев А. Ф., Фролов Ю. В., Логачев В. С., Короткое А. И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука, 1972. 294 с.

4. Бобрышев В. П., Лисица В. Д., Спиридонов Ф. Ф. Физико-математическое моделирование внутрикамерной газодинамики РДТТ. М.: ЦНИИТИКПК, 1993. 128 с.

5. Забелин JI. В., Гафиятуллин Р. В., Гусева J1. Р. Экологические аспекты проблемы утилизации зарядов твердотопливных ракетных двигателей (РДТТ) И Химия в России, 1999, № 2, с. 4-7.

6. Price E. W., Sigman R. K., Sambamurthi J. R., Park C. J. Behavior of aluminum in solid propellant combustion. AFOSR-TR-82-0964. Georgia Institute of Technology, 1982. Имеются переводы ЦООНТИ: M-13176, 1985; М-13217, 1985.

7. Глотов О. Г., Зарко В. Е., Карасев В. В. Проблемы и перспективы изучения агломерации и эволюции агломератов методом отборов // Физика горения и взрыва, 2000, Т. 36, № 1, с. 161-172.

8. Гетерогенное горение / Ред. В. А. Ильинский, И. Н. Садовский. М.: Мир, 1967.-520 с.

9. Davis A. Solid propellants: The combustion of particles of metal ingredients // Combustion and flame, 1963, V. 7, No. 4, pp. 359-367.

10. Повинелли, Розенштейн. Распределения по размерам частиц окиси алюминия, образующихся в процессе горения смесевого твердого топливапри высоком давлении // Ракетная техника и космонавтика, 1964, Т. 2, № 10, с. 103-111.

11. Ченг, Коэн. Характеристики твердых топлив, содержащих металлические присадки II Ракетная техника и космонавтика, 1965, Т. 3, № 2, с. 84-94.

12. Фролов Ю. В., Похил П. Ф., Логачев В. С. Воспламенение и горение порошкообразного алюминия в высокотемпературных газовых средах и составе гетерогенных конденсированных систем // Физика горения и взрыва, 1972, Т. 8, № 2, с. 213-236.

13. Дойков Д. Н., Маренков В. И., Чесноков M. Н. Эволюция размеров частиц конденсированной фазы в низкотемпературной плазме // Физика аэродисперсных систем, вып. 31. Киев-Одесса: Вища школа, 1987, с. 145150.

14. Прайс, Крумп, Христенсен, Сигал. Комментарий к статье «Распределение по размерам частиц окиси алюминия, образующихся в процессе горения смесевого твердого топлива при высоком давлении» II Ракетная техника и космонавтика, 1965, Т. 3, № 9, с. 279-280.

15. Архипов В. А., Ермаков В. А., Раздобреев А. А. Дисперсность конденсированных продуктов горения капли алюминия II Физика горения и взрыва, 1982, Т. 18, № 2, с. 16-19.

16. Кудрявцев В. М., Сухов А. В., Воронецкий А. В., Шпара А. П. Горение металлов при высоких давлениях (трехзонная модель) // Физика горения и взрыва, 1979, Т. 15, № 6, с. 50-57.

17. Kuentzmann P. Etude experimentale de la phase condensee dans les produits de combustion des propergols solides metallises II La Recherche Aerospatiale, 1973, V. 153, No. 2.

18. Иванов H. H., Иванов A. H. Приборы и установки контактной диагностики и их использование в исследовании высокотемпературных двухфазных потоков // Физика горения и взрыва, 1991, Т. 27, № 6, с. 87-101.

19. Иванов Н. Н., Иванов А. Н. Способ получения порошка оксидов // Физика горения и взрыва, 1994, Т. 30, № 2, с. 64-71.

20. Суслов А. В., Дрейзин Э. J1., Трунов М. А. Методика исследования кинетики окисления движущихся горящих металлических частиц // Физика горения и взрыва, 1991, Т. 27, № 4, с. 138-139.

21. Dreizin Е. L. Experimental study of stages in aluminum particle combustion in air // Combustion and flame, 1996, V. 105, pp. 541-556.

22. Пащенко С. Э., Карасев В. В. Способ отбора аэрозоля из факела или сопла. А. С. 1186994 (СССР) // Бюллетень изобретений, 1985. № 396.

23. Глотов О. Г., Пащенко С. Э., Карасев В. В., Зырянов В. Я., Болваненко В. М. Методы отбора и гранулометрического анализа конденсированных продуктов горения // Физика аэродисперсных систем, выпуск 30. Киев-Одесса: Вища школа, 1986. с. 43-50.

24. Ершов Э. А., Камбалин С. А., Карасев В. В., Пащенко С. Э. Отбор аэрозолей для электронно-зондового анализа вакуумным отборником // Заводская лаборатория, 1992, № 6, с. 31-34.

25. Cascade Impactor / J. P. Lodge, Jr. and T. L. Chan (Eds). American Industrial Hygiene Association, 1986.

26. Girata P. Т., McGregor W. K. Particle sampling of solid rocket motor exhaust plume of large solid propellant rockets // AIAA Paper 83-0245, 1983.

27. Буглаева J1. Д., Вернидуб И. И., Корсунов Ю. А., Тимохин Э. М., Тишин А. П. Экспериментальное определение условий дробления капель окиси алюминия в высокотемпературном потоке газа // Инженерно-физический журнал, 1974, Т. 26, № 5, с. 897-900.

28. Федоров Б. Н., Ппечов Ю. Л., Тимохин Э. М. Исследование дисперсности частиц окиси алюминия в продуктах сгорания конденсированных веществ // Физика горения и взрыва. 1982, Т. 18, № 1, с. 22-27.

29. Самбамурти Дж. К., Прайс Е. В., Сигмен Р. К. Агломерация алюминия при горении смесевых твердых ракетных топлив // Аэрокосмическая техника, 1985, Т. 3,№ 1, с. 65-81.

30. Liu T.-K., Hsieh C.-F. Analysis of agglomerate size from burning aluminized AP/RDX/HTPB propellants in quench bomb // Journal of Propulsion and Power, 1996, V. 12, No 5, pp. 995-998.

31. Кроуи, Уиллогби. Исследование роста частиц в сопле ракетного двигателя // Ракетная техника и космонавтика, 1967, Т. 5, № 7, с. 106-111.

32. Доббинс, Стрэнд. Сравнение результатов двух методов определения на размеров частиц AI2Q3 в продуктах сгорания небольшого ракетного двигателя // Ракетная техника и космонавтика, 1970, Т. 9, № 9, с. 10-18.

33. Эйзель, Браун, Прайс. Влияние давления, скорости и геометрии на размеры частиц AI2O3, образующихся при горении алюминизированного твердого топлива // Ракетная техника и космонавтика, 1975, Т. 13, № 7, с. 89-95.

34. Babuk V. A., Vasilyev V. A., Malachov М. S. Condensed Combustion Products at the Burning Surface of Aluminized Solid Propellant // Journal of Propulsion and Power, 1999, V. 15, No. 6, pp. 783-793.

35. Babuk V. A., Vassiliev V. A., Sviridov V. V. Propellant formulation factors and metal agglomeration in combustion of aluminized solid rocket propellant // Combustion Science and Technology, 2001, V. 163, pp. 261-289.

36. Гусаченко Е. И., Стесик Л. Н., Фурсов В. П., Шевцов В. И. Исследование конденсированных продуктов горения магниевых порошков. Зависимость от давления И Физика горения и взрыва, 1974, Т. 10, № 4, с. 548-554.

37. Градус Л. Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.: Химия, 1979. -232 с.

38. Левашенко Г. И., Бахир Л. П. Способ отбора частиц, образующихся при горении металлизированных конденсированных систем в камере постоянного давления // Физика горения и взрыва, 1973, Т. 9, № 2, с. 330331.

39. Глотов О. Г., Зырянов В.Я. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. I. Методика исследования эволюции частиц дисперсной фазы // Физика горения и взрыва, 1995, Т. 31, № 1, с. 74-80.

40. Бахир Л. П., Левашенко Г. И. Исследование размеров капель окиси алюминия вблизи горящей поверхности топлива // Физика горения и взрыва, 1973, Т. 9, № 6, с. 842-849.

41. Glotov О. G., Zyryanov V. Уа. The effect of pressure on characteristics of condensed combustion products of aluminized solid propellants // Archivum combustionis, 1991, V. 11, No. 3-4, pp. 251- 262.

42. Петрянов И. В., Козлов В. И., Басманов П. И. и др. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. М.: Знание, 1968. 78 с.

43. Экспресс-информация ТС-4 Аналитические приборы и приборы для научных исследований, вып. 9. Использование лазерных источников излучения для определения размеров частиц и анализа газов. М.: ВНИИинформации и экономики, 1987, с. 1-6.

44. Internet web site http://www.scioncorp.com

45. Федотова Т. Д., Малахов В. В., Глотов О. Г., Кирьянова А. Г. Перманганатометрическое определение металлического алюминия в конденсированных продуктах горения И Сибирский химический журнал, 1992, №2, с. 37-38.

46. Гусаченко Е. И., Фурсов В. П., Шевцов В. И. и др. Особенности формирования агломератов при горении смесевых композиций // Физика аэродисперсных систем, вып. 21. Киев-Одесса: Вища школа, 1981, с.62-66.

47. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов / Г. Б. Синярев, Н. А. Ватолин, Б. Г. Трусов, Г. К. Моисеев. М.: Наука, 1982. 263 с.

48. Теория турбулентных струй / Ред. Г. И. Абрамович. М.: Наука, 1984. 716 с.

49. Malvern 3600Е particle sizer reference manual.

50. Куценогий К. П. Изучение физико-химических характеристик мощного аэрозольного облака. Дисс.канд. техн. наук. Новосибирск, ИХКиГ, 1970. 144 с.

51. Глотов О. Г. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. II. Эволюция частиц при удалении от поверхности горения // Физика горения и взрыва, 2000, Т. 36, № 4, с. 66-78.

52. Афифи А., Эйзен С. Статистический анализ. Подход с использованием ЭВМ. М.: Мир, 1982. 488 с.

53. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешности результатов измерений. JL: Энергоатомиздат, 1991. 304 с.

54. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. 272 с.

55. Ильин А. П., Проскуровская JI. Т. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе // Физика горения и взрыва, 1990, Т. 26, № 2, с. 71-72.

56. Глотов О. Г., Зарко В. Е., Карасев В. В., Федотова Т. Д., Рынков А. Д. Макрокинетика горения монодисперсных агломератов в факеле модельного твердого топлива НФизика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 5, с. 74-85.

57. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. JL: Химия, 1973.-688 с.

58. Glotov O. G., Zarko V. E., Karasev V. V., Beckstead M. W. Condensed Combustion Products of Metalized Propellants of Variable Formulation. AIAA Paper 98-0449, 1998. pp. 1-7.

59. Глотов О. Г. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. IV. Влияние природы нитраминов на агломерацию и эффективность горения алюминия. Статья отправлена в журнал Физика горения и взрыва в мае 2004.

60. Zhu Ji, Li Shufen. Aluminum oxidation in nitramine propellant II Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1999, V. 24, No 4, pp. 224-226.

61. Зырянов В. Я. Модель для прогнозирования агломерации при горении металлизированных систем // Горение конденсированных систем. (Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, Ташкент 1986), Черноголовка, 1986. с. 59-62.

62. Lengelle G., Duterque J.-R., Godon J.-C., Trubert J.-F. Solid propellant combustion physical aspects // AGARD Lecture series 180 - Combustion of solid propellants. NATO Edition, pp. 3-1 to 3-25.

63. Zenin A. HMX and RDX: Combustion mechanism and influence on modern double-base propellant combustion // Journal of Propulsion and Power, 1995. V. 11, N4. P. 752-758.

64. Григорьев В. Г., Куценогий К. П., Зарко В. Е. Модель агломерации алюминия при горении смесевых композиций // Физика горения и взрыва, 1981, Т. 17, №4, с. 9-17.

65. Коэн Н. С. Модель "карманов" для описания процесса агломерации алюминия в смесевых ракетных топливах // Аэрокосмическая техника, 1984, Т. 2, №2, с. 67-75.

66. Суханов Г. Т., Гареев Г. А., Кижняев В. Н., Кириллова Л. П. Синтез поли-5-винилтетразола // Тез. докл. III Всес. совещания по хим. реактивам. Ашхабад. 1989, Т. 3, с. 102.

67. Кижняев В. Н., Суханов Г. Т., Смирнова А. И. Влияние остаточных галогенных групп на гидродинамические свойства метилированного поли-5-винилтетразола // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1991, Т. 33, №9, с. 681-684.

68. Бабук В. А., Белов В. П., Ходосов В. В., Шелухин Г. Г. Исследование агломерации частиц алюминия при горении в составе смесевых конденсированных систем // Физика горения и взрыва, 1985. Т. 21, № 3, с. 20-25.

69. Ген М. Я., Зискин М. С., Петров Ю. И. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования // ДАН СССР, 1959, Т. 127, Вып. 2, с. 366-368.

70. Ген М. Я., Миллер А. В. А. с. № 814432 СССР // Бюллетень изобретений, 1981, №11, с. 25.

71. Ivanov G. V., Tepper F. Activated Aluminum as a Stored Energy Source for Propellants // Challenges in Propellants and Combustion 100 Years after Nobel / К. K. Kuo et al. (Eds). New-York: Begell House, 1997, pp. 636 645.

72. Internet WEB Site: ARGONIDE Nano Material Technologies http://www.argonide.com

73. Sanden R. Characterization of Electro-Exploded Aluminum (Alex) // Energetic Materials: Production, Processing and Characterization. 29th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 1998, pp. 77-1 to 77-10.

74. Simonenko V. N. Zarko V. E. Comparative studying the combustion behavior of composite propellants containing ultra fine aluminum // Energetic materials. 30th Int. Annual Conf. of ICT, 1999. Karlsruhe, Germany, pp. 21-1 to 21-14.

75. Ильин А. П., Громов А. А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: Издательство Томского университета, 2002. — 154 с.

76. Liang-Yann Yuan, Dah-Ming Chen, Chi-Fa Hsieh. Studies on the characteristics of UFAL containing composite propellant // Energetic materials. 33th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2002, pp. 19-1 to 19-12 .

77. Sal'ko A. E. Certain Aspects of Development and Use of Ultrafine Powdered Materials // International Workshop on Chemical Gasdynamics and Combustion of Energetic Materials. Book of Abstracts. Tomsk, 1995, pp. 10-12.

78. Kolthoff I. M. (Ed.). Treatise on Analytical Chemistry, 2nd ed. New York: Wiley, 1978. Имеется русский перевод старого издания: И. М. Кольтгоф, Е. Б. Сендел. Количественный анализ. М.: Госхимиздат, 1948.

79. Самсонов Г. В., Кулик О. П., Полищук В. С. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978. 320 с.

80. Буданова А. М., Володарская Р. С., Канаев Н. А. Анализ алюминиевых и магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1966. 360 с.

81. Андреева И. Ю. Анализ нитрида алюминия // Заводская лаборатория, 1966, Т. 34, № 1, с. 35-37.

82. Chariot G. Les Methods de la Chimie Analytique Analuse Quantitative Minerale, Quatreme Edition. Paris: Masson et Cie, 1961.

83. Глотов О. Г. Конденсированные продукты горения алюминизированных топлив. III. Влияние газообразной инертной среды сжигания // Физика горения и взрыва, 2002, Т. 38, № 1, с. 105-113.

84. Глотов О. Г. Проблемы исследования агломерации алюминия при горении твердых топлив // Lectures of the III International Workshop "Unsteady combustion and interior ballistics", vol. 2, pp. 345-356. Saint Petersburg, 2000.

85. Glotov O. G., Zarko V. E. Condensed Combustion Products of Aluminized Propellants // Transactions of the Aeronautical and Astronautical Society of the Republic of China, V. 34, 2002, No. 3, pp. 247-256.

86. Glotov О. G., Zarko V. E. Agglomeration in Combustion of Aluminised Solid Propellants with Varied Formulation // Proc. 2nd European conference on Launcher Technology Space Solid Propulsion, Rome, Italy, 2000, pp. 1-14.

87. Pein R., Anders S. Investigation of fuel-rich boron combustion in a pressurized combustion bomb // Combustion of Energetic Materials / Kenneth K. Kuo and Luigi T. De Luca, Eds., New York: Begell House, 2002, pp. 427-437.