Новые возможности управления агломерацией наночастиц и их использование при решении некоторых радиохимических задач тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗНАМЕНСКАЯ ИРИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ АГЛОМЕРАЦИЕЙ НАНОЧАСТИЦ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ РЕШЕНИИ НЕКОТОРЫХ РАДИОХИМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена в лаборатории гетерогенных процессов кафедры радиохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В .Ломоносова.

Научный руководитель:

член- корр. РАН профессор Мелихов Игорь Витальевич

Официальные оппоненты:

Профессор доктор химических наук Ершов Борис Григорьевич

Профессор доктор химических наук Перцов Александр Вачериевич

Ведущая организация

Уральский государственный технический университет (УПИ), г.Екатеринбург Физико-технический факультет, кафедра радиохимии

Защита состоится «26» декабря 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.42 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 10, кафедра радиохимии Химического факультета МГУ, аудитория 308.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «24 » ноября 2006 года Ученый секретарь

диссертационного совета канд. хим. наук

И. М. Бунцева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Образование твердой фазы в растворе или паре - сложный процесс, широко распространенный в радиохимической практике. Этот процесс протекает через несколько стадий. Сначала в первоначально гомогенной среде зарождаются первичные частицы. Затем первичные частицы растут, агрегируют, агрегаты частиц постепенно сращиваются в агломераты.

Выполненные ранее исследования позволили установить закономерности зарождения и роста первичных частиц. Однако на свойства образующихся твердых фаз большое влияние оказывают также агрегация и агломерация частиц, которые исследованы значительно меньше. В радиохимической практике эти процессы важны в связи с тем, что они способствуют извлечению радионуклидов из растворов и из газовой фазы путем сокристаллизации и соосаждения. Важное значение они имеют при разработке способов локализации радионуклидов и аэрозолей, которые образуются при штатной работе и при авариях на радиохимических производствах и на АЭС.

Это обусловливает важность детального изучении закономерностей агрегации и агломерации как при формировании дисперсных фаз носителей радионуклидов, так и при образовании аэрозолей, содержащих такие важные с точки зрения безопасности окружающей среды радионуклиды, как |3|1, 134Сз и 137Сь. Данные о таких закономерностях необходимы для создания способов регулирования агломерации применительно к оптимизации радиохимических технологий и способов использования радионуклидов в исследовательской практике. Особенно, если учесть, что в присутствии радионуклидов агрегация и агломерация осложнены радиационным полем и радиоактивным распадом. В частности, актуально выявление возможности использования агломерации при использовании сорбентов с высокой скоростью сорбции 908г.

Цели работы

1. Выяснить особенности агрегации и агломерации первичных наночастиц в растворе и паре на примере СаСОз и Св1.

2. Выявить возможность управления агрегацией и агломерацией дисперсной твердой фазы, формирующейся в водной среде и в паре, за счет влияния на эти процессы ультразвукового, радиационного и электростатического полей.

3. Исследовать сорбционные свойства полученных препаратов СаСОз по отношению к радионуклидам '"Зг и 90У.

Научная новизна работы

Накоплены новые экспериментальные данные об агрегации и агломерации в суспензиях и аэрозолях на примере модельных систем. Создана математическая модель многостадийной агломерации в нанодисперсных системах, адекватная эксперименту. Развита модель сорбции радионуклидов полидисперсными сорбентами с многоуровневой иерархической структурой сорбирующих частиц. Доказана возможность управления скоростью агломерации путем наложения акустического, радиационного и электростатического полей.

Показано, что сфокусированное неоднородное ультразвуковое поле, обеспечивающее появление в суспензии чередующихся зон интенсивного и слабого акустического действия, на порядки ускоряет отбор устойчивых упорядоченных агломератов. При кристаллизации веществ, образующих ряд структурных модификаций, одновременное наложение акустического, температурного и концентрационного полей приводит к образованию монофазных суспензий с разной степенью агломерации. Выявлен эффект радиационного модифицирования формы микрочастиц аэрозолей.

Практическая значимость работы

Разработан метод синтеза карбоната кальция в модификации ватерит со сложной иерархической структурой за счет перекрестного действия акустического, концентрационного и температурного поля на смешиваемые растворы исходных реагентов.

В результате изучения сорбции 90Эг и 90У высокоднспершыми препаратами ватерита, арагонита и кальцита показана возможность использования ватерита и арагонита как эффективных сорбентов этих радионуклидов с переходом обратимой сорбции в «необратимую».

Результаты изучения поведения в газовой фазе при высоких температурах представляются необходимыми при моделировании процессов при авариях на АЭС, а тот факт, что капли и нанокристаллы Св1 заряжаются при их зарождении и росте в аэрозоле, может быть использован при разработке высокоэффективных фильтров.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 8-ом Междисциплинарном международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, СЮРО-2005» (Сочи, 2005 г.), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадиспсрсных (нано-) систем» (Ершово, 2005 г.), I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005 г.), IV Международном междисциплинарном симпозиуме

«Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2005 г.), 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва, 2004 г.), а также на ежегодных научных международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002,2004 и 2005 г.)

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 5 статьях в реферируемых научных журналах и 15 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 164 страницах машинописного текста, иллюстрирована 58 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 148 ссылок. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Введение

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи работы. Сформулирована научная новизна и практическая значимость работы.

2 Литературный обзор

Литературный обзор содержит три раздела. Первый раздел посвящен описанию современных представлений о путях формирования дисперсных твердых фаз из пересыщенных сред. Обсуждены важнейшие способы управления процессами агрегации и агломерации частиц при образовании твердой фазы. Отмечен стадийный характер формирования твердой фазы. Второй раздел литературного обзора посвящен обсуждвшю возможностей использования агрегации и агломерации для получения сорбционных материалов. Обсуждены возможные маршруты формирования сорбентов. В заключительной третьей части обзора обсуждается влияние внешних полей на стадии агрегации и агломерации частиц в аэрозолях и в растворах

На основе проведенного обзора литературных данных обоснованы и сформулированы основные задачи исследований работы.

3. Экспериментальная часть

Представлены сведения об основных химических реактивах, используемых в работе, методах химического анализа, методиках проведения экспериментов и расчетов результатов.

Методика изучения агломерации карбоната кальция

При изучении агломерации в растворе использовали следующие методы. Струйный метод заключался в быстром смешивании тонких струй двух растворов исходных реагентов с использованием струйной камеры Исходные водные растворы содержали Са(КОз)2 и ЫагСОз, химическая реакция между которыми приводит к образованию осадка СаСОэ. При использовании этого метода варьировали концентрации исходных реагентов. Струйным методом получен ватерит с примесью (до 40%) кальцита

При ультразвуковом методе синтез проводили с использованием тех же водных растворов реагентов при УЗ-воздействии на смешиваемые растворы в приборе, схема которого приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема прибора

1 — УЗ-генератор «Альбедо» (частота 2,6 МГц), 2 — звукопроводящее окно, 3 — полимерная пленка, прозрачная к УЗ - излучению, 4 - внешний сосуд для реакционных растворов, 5 - исходный раствор Са(ЬЮз)2, 6 — фонтан из микрокапель, 7,9 — термостатированные стенки сосуда, 8 - крышка, 10 - сосуд с исходным раствором ИагСОз, 11 — пробоотборник, 12 — сосуд с промывной жидкостью, 13 — фильтр

Ультразвуковой реактор был сконструирован таким образом, что в перемешиваемой суспензии существовали зоны сильного и слабого акустического воздействия. С использованием этого метода, варьируя температуру и концентрацию исходных растворов получали практически монофазные образцы ватерита, в которых по данным рентгенофазового анализа примесь кальцита составляла менее 5%.

Синтез агломератов СаСОз выполняли также при перемешивании реакционной смеси магнитной мешалкой. При использовании этого метода получали смесь кальцита и ватерита в примерно равном масссвом соотношении.

Для получения образцов арагонита исходные растворы Са(ЫОз)2 и №гСОз термостатировали при95±1°С и применяли ультразвуковой метод.

Монофазный кальцит получали за счет длительного старения осадка карбоната кальция в водной среде.

На рис. 2. представлены примеры электронно-микроскопических снимков агломератов кристаллов указанных модификаций.

а 6 в

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки агломератов кристаллов СаСОэ. а -ватерит, полученный ультразвуковым методом при Т=20,0£0,1°С, с=0,1 моль/л растворы исходных реагентов (Ca(N03)2 и №2СОэ), t=300c, б - арагонит, полученный ультразвуковым методом при Т=95±1°С, с=0,1 моль/л растворы исходных реагентов (Ca(NOj)i и Na2C05), t=300c, в - кальцит, полученный за счет длительного старения осадка карбоната кальвдя в водной среде

Для характеризации полученных образцов использовали следующие методы. Фазовый состав образцов характеризовали по данным рентгеновского анализа (дифрактометр STADI/P фирмы STOE). Съемку проводили на медном аноде (CuKoi-излучение), в качестве внутреннего стандарта служил германий. Для проведения растровой электронной микроскопии использовали сканирующий электронный микроскоп «Camscan S-2». На образцы напыляли слой Au/Pd толщиной 25 нм в ионно-распылительной установке фирмы EIKO. Подложками для образцов служили трековые фильтры (ОИЯИ, Дубна). На основе данных электронной микроскопии проводили морфологический анализ образцов. Для характеристики образцов также использовали просвечивающий электронный микроскоп «Jeol 100В» (ускоряющее напряжение 80 кВ). Для определения удельной поверхности и порозносги препаратов использовали метод БЭТ (прибор ASAP 2010, фирма «Micromeritics»).

Наличие нанопор выявляли также с использованием позитронной дефектоскопии. Изучение спектров аннигиляции позитронов проводили на стандартном спектрометре времен жизни позитронов фирмы EGG&ORTEC, работающем по "быстро-быстрой" схеме (с амплитудным анализом сигналов в быстром канале). Временное разрешение установки (полная ширина кривой мгновенных совпадений на полувысоте FWHM) составляло 250 пс. Источником позитронов служил герметически закрытый никелевой фольгой радионуклид 22Na в виде соли 22NaCl. Спектр распределения во времени событий аннигиляции аккумулировали в 1024 каналах многоканального анализатора с шириной одного канала 40 пс. Интегральная статистика в спектрах (сумма отсчетов по всем каналам) превышала несколько единиц на 10б совпадений.

По данным о свойствах образцов определяли функции распределения первичных частиц и агрегатов по размеру, а также агломератов по числу и размерам входящих в них первичных частиц по площади «внутренней» поверхности и пористости. Сопоставляя функции распределения для разных моментов времени, выявляли кинетику агрегации и способы управления процессом агомерации.

Радиоактивность проб измеряли на жидкостном сцинтилляционном спектрометре TriCarb-2700 TR (Packard Ind.). Измерения проводили по черенковскому излучению, возбуждаемому р-частацами.

Методика изучения сорбции 90Sr и 90 Y карбонатом кальция

Исследование сорбции проводили следующим образом. Навеску воздушно-сухого ватерита, арагонита или кальцита помещали в 24 мл раствора, содержащего равновесную смесь радионуклидов 90Sr + 90Y без носителя и с носителем Sr(N03)2 с концентрацией 10"5 моль/л. Полученную суспензию при Т=20,0±0,1°С перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы суспензии. Далее центрифугированием разделяли фазы и измерят радиоактивность центрифугата.

В опытах по десорбции твердые фазы, находившиеся в течение длительного времени в контакте с водной фазой, содержавшей радионуклиды '"Sr и 90Y, отделяли от исходного раствора, дважды промывали водой, заливали раствором, насыщенным по СаСОз и не содержащим радионуклиды, перемешивали с помощью механической мешалки, а затем измеряли радиоактивность раствора. Методика изучения агломерации наночастиц Csl в пересыщенном паре

При изучении агломерации в аэрозоле Csl создавали высокоградиентные температурные поля, что достигалось путем импульсного нагрева микрокристаллсв Csl с их плавлением и вскипанием расплава и последующим конвективным уносом образовавшегося аэрозоля Csl потоком аргона или сухого воздуха. Образующимся аэрозоль подвергали воздействию радиационного поля, потока электронов и электростатического поля. В потоке аэрозоля располагали стеклянные пластины, которые служили коллекторами частиц аэрозоля. Эти частицы изучали в электронном микроскопе и радиометрически.

4. Основные результаты и их обсуждение Управление агломерацией с использованием акустического поля

Из результатов электронной микроскопии следует, что полученные препараты СаСОз состоят из частиц трех типов - шарообразных, ромбовидных и игольчатых (рис 2). Данные дифрактомегрического изучения свидетельствуют о том, что шарообразные

частицы представляют собой ватерит, частицы с ромбовидными гранями — кальцит, а игольчатые частицы - арагонит. Препараты, состоящие практически из ватерита, получены при использовании ультразвукового метода при температуре исходных растворов, близкой к комнатной. Если температура растворов реагентов составляла 95-98°С, то образовывались только 1фисталлы арагонита (рис 2, 6).

Из этих данных следует, что перекрестное действие температурного, концентрационного и акустического поля обеспечивает образование монофазньгх суспензий ватерита и арагонита. Судя по результатам электронно-микроскопических и рентгенометрических исследований, схема формирования частиц ватерита следующая.

Вблизи места поступления струи раствора карбоната натрия в раствор нитрата кальция локальное пересыщение смеси по ватериту достигает значения С, = 103+105. При таком значении С, скорость зарождения частиц ватерита столь высока, что к моменту завершения ввода струи Са(ГТОз)2 в раствор Ка2СОз в реакторе успевает сформироваться множество зародышей, которые за время t = 5 с при объеме суспензии Vo = 150 мл вырастают до первичных нанокристаллов размером I = 40-170 нм (рис. 3, а). Первичные нанокристаллы далее объединяются в агломераты сфероидной формы, которые к моменту t = 300 с достигают размеров 0,5—7 мкм (рис. 3, б). Размер нанокристаллов, видимых на поверхности агломератов (рис. 3, б), оказался близок к размеру наночастиц СаСОэ, отобранных через 5 с после начала смешения реагентов (рис. 3, а).

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки первичных частиц (а) и агломератов ватерита (б)

Сфероиды ватерита формировались и тогда, когда на суспензию в реакторе не налагали акустическое поле, а реагенты смешивали с помощью вращающейся мешалки. Однако выход таких структур при этом значительно снижался. Поэтому данные сфероиды можно отнести к диссипативным структурам, формирование которых обусловлено подводом механической энергии от генератора акустического поля.

Представление о процессе формирования первичных частиц и сфероидных агломератов можно составить на основе следующей модели. И агломераты и первичные частицы зарождаются и укрупняются в соответствии с уравнением:

— = (1) где Щ/ - плотность распределения первичных частиц ¡/=1) или агломератов (/=2), при:

£л,ч>1 - Da¡ д!

= Jm, ^(/,0) = 0, (/Дсо.О = 0 (2)

где Gai и Dai - скорость направленного увеличения / и коэффициент ее флуктуации; lo -минимальный размер, который удается достоверно определить; Jan - число агломератов размера lo, появляющихся в единицу времени в единице объема суспензии. Агломераты и нанокристаллы зарождаются почти одновременно, так что:

JAN=S(0. где S(t) — функция Дирака.

Растут они так, что Gai*G(I) и Da/ GAi=aj=const. Поэтому в момент времени í:

G t)"2exp(- exp(—)erfc(x+) (3),

2 a, a¡

_ i _ _ 2 " 2

где G = ¡GÁI dt, x± = f/-/o±Gt)/(4ajG 1)'/2, erfc(x+) =[ e' dx

Формула (3) хорошо описывает опытные данные (рис. 4, 5).

Судя по форме агломератов и масштабу шероховатости их поверхности, укрупнение происходило в результате присоединения нанокристаллов и их малых ассоциатов. В противном случае рельеф поверхности агломератов был бы значительно более грубым. Вместе с тем, масштаб флуктуации размера и агломератов, и нанокристаллов характеризуемый коэффициентом DM, на много порядков больше, чем размер нанокристашюв одно- и двумерных ассоциатов, заметных на поверхности агломератов.

На рис. 4-5 приведены экспериментальные и теоретические данные о плотности ifiifl.t) распределения нанокристаллов по длине I диаметра круга, площадь которого равна площади проекции наночастицы на подложку в микроскопе, в момент времени / = 5 с и о функции <//2(1, 0 распределения агломератов по длине I диаметра круга, площадь которого равна площади проекции агломерата на подложку в микроскопе, в момент t = 300 с. Эта функция соответствует решению уравнений (1-2):

1-1(1 > МКМ

Рис. 4. Плотность 1(11(1, 0 распределения нанокристаллов ватерита, полученных с использованием УЗ-метода, по размеру /, в момент времени I = 5 с, при Т=20,0±0,1 °С, с=0,1 моль/л (7 - экспериментальные данные, 2 - расчет по формуле (3))

Рис. 5. Функция у/2(1, I) распределения агломератов, полученных с использованием УЗ-метода, по размеру / в момент времени I = 300 с, при Т=20,Ш:0,1°С, с=0,1 моль/л (/ -экспериментальные данные, 2 - расчет по формуле (3))

Этот факт можно объяснить тем, что флуетуации размера обусловлены неоднородностью суспензии, создаваемой акустическим полем. При конструкции реактора, как на рис. 1, в суспензии появляются зоны интенсивного и слабого акустического действия. Проходя через зону интенсивного действия, агломераты частично разрушаются с преимущественной ликвидацией и перестройкой разветвленных форм. Попав же в зону слабого воздействия, агломераты имеют возможность укрупняться со значительной скоростью. Это отражается в слоистой структуре агломератов, которая четко видна на отдельных снимках. Слоистая структура указывает на то, что укрупнение агломератов можно рассматривать как последовательное наслаивание слоев, при котором: С,л, = юА1ал, д + о)Л2-^г(! - <уЛ (4)

где сои и соа2 — частоты отложения слоев на агломерате при пребывании его в зоне интенсивного и слабого воздействия, ал< и аЛ2 - средние толщины слоев в этих зонах, д -доля времени, в течение которого агломерат пребывает в зоне интенсивного воздействия.

При послойном укрупнении величину ИЛ1 можно рассматривать как коэффициент диффузии агломератов в пространстве размеров. Этот коэффициент по аналогии с молекулярной диффузией можно представить в виде:

А« = ~ к'Ч ■< + ©Лг - О- ?)-а\г\ (5>

Соответствие эксперименту имеет место при значениях:

I

Л= 1,6 мкм, Ом/вм= 0,5 мкм, = \ал2\ = 0,1 мкм

о

Из сказанного можно заключить, что агломерация нанокристаллов ватерита происходит аналогично послойному молекулярному росту кристаллов, который также можно описать уравнениями (1) - (5).

Таким образом, в случае получения в водной среде высокодисперсного осадка ватерита в условиях перекрестного действия температурного, концентрационного и акустического поля обнаружена слоистая агломерация первичных наночастиц.

При варьировании концентрации исходных растворов реагентов наблюдаются различия в строении образующихся агломератов. Если для синтеза использовать сантималярные растворы исходных реагентов, то воспроизводимо от опыта к опыту образовывались полые сфероиды (рис. 6). Такие агломераты состоят из плотной корки и внутренней части, отделенной от корки протяженной полостью. В тексте диссертации приведены возможные механизмы образования таких структур.

Рис. 6. Полые сфероиды карбоната кальция, образовавшиеся при с=0,01 моль/л, Т=20,1±0,1С°, 1=300с и использовании ультразвукового метода

При выдерживании агломератов ватерита, полученных при с=0,1 моль/л, T=20,l±0,lC°,t=300c под лучом просвечивающего электронного микроскопа наблюдалось быстрое практически равномерное сжатие частиц и уменьшение их линейного размера в среднем до k = 0,85« /„, где /„ и - начальный и конечный линейный размер частицы соответственно. Это сжатие можно объяснить тем, что на первой стадии взаимодействие ионов Са2+ и СОз2" приводит к образованию в водной среде агломератов с пористой структурой и плотностью равной 1,62 г/см3, в порах которой содержится вода. Под действием электронного луча происходит удаление этой воды, плотность агломератов повышается и приближается к плотности ватерита, которая равна 2,64±0,05 г/см3, при этом наночастицы проскальзывают относительно друг друга, что и приводит к изменению объема агломератов. Между тем, 1,62/ (0,85)3 = 2,64 г/см3, что как раз и равно значению плотности ватерита. Такое совпадение может быть случайным, хотя гипотезе о первоначальном выделении из раствора агломератов гидратированного карбоната кальция оно не противоречит.

Из результатов определения удельной поверхности агломератов после сушки, которая приводит к их сжатию, методом БЭТ следует, что, возможно, они представляют собой плотнейшую упаковку из наночастиц. Этот вывод следует из того факта, что средний диаметр пустот, найденных из изотермы ЮТ ватерита, оказался равен 15 ± 2 нм, что близко к теоретическому диаметру тетраэдрических пустот в упаковке шаров такого диаметра {d^, = 0,22 • 80 = 17,6 нм). Помимо пор со средним размером 15 нм, в ватерите также обнаружены поры с размерами 2,0±0,3 нм и 8±1 нм. На этом основании можно заключить, что наночастицы со средними размерами 80 нм, которые мы рассматриваем как первичные, либо на самом деле тоже могут являться агломератами еще более мелких частиц карбоната кальция, либо эти поры можно отнести к нанопорам, остающимся при их срастании.

Лозитронная дефектоскопия

Из данных по распределению значений г, при аннигиляции позитронов в образцах ватерита найдено, что среднее время жизни орто-позитрония, отвечающее его наиболее стабильному состоянию, равно Т4 = 23 не, что соответствует размеру пор 2,0±0,1нм. Большие размеры межкристаллитных областей (второй пик распределения с Лсгт = 4 нм, соответствующий временам жизни позитрония 40 не), в измеренном распределении во времени аннигиляционного излучения орто-позитрония не проявился. Можно предположить, что эти области разделяют более крупные кристаллиты, из которых позитроний выйти не успевает. С учетом найденного из изотермы сорбции БЭТ распределения пор по размерам можно найти концентрацию пор с радиусом йсп= 1 нм и,

следовательно, длину пути перемещения позитрония до момента его локализации в межкристаллитной области. Учитывая, что связь между концентрацией Л/ ЭСО, скоростью захвата позитронов ц, средним радиусом ЭСО /?, и коэффициентом диффузии позитрона по данному типу структурных участков твердого тела /У* передается соотношением: Л< = К/(4яЛ, ¿У3), можно определить значение коэффициента диффузии [У" позитрония при его перемещении по совершенным участкам решетки карбоната кальция. Оказалось, что = 0.4x10"' см2/с. Таким образом, с использованием синтезированного ватерита оказалось возможным определить коэффициент диффузии позитрония по совершенным участкам твердого тела.

В литературе отмечалось, что ватерит представляет собой не агломерат наночастиц, а дендритную структуру. Но по данным наших исследований можно сделать вывод об агломерационном характере формирования отдельных частиц ватерита, а не дендритном росте первичных зародышей. Этот вывод обоснован, во-первых, последовательным укрупнением частиц с течением времени, во-вторых, наличием полых частиц в препаратах, что невозможно при дендритном росте, и, в-третьих, наличием пор, при которых агломерат можно рассматривать как результат плотнейшей упаковки более мелких частиц.

Таким образом, управлять агломерацией первичных частиц возможно за счет перекрестного воздействия температурного, концентрационного и акустического полей. Обсуждение результатов сорбциотых экспериментов

Для сорбционных экспериментов были использованы порошки ватерита, арагонита и кальцита, массы которых были подобраны таким образом, чтобы поверхность каждого препарата составила 1,62±0,02 м2. По результатам экспериментов были рассчитаны регистрируемые активности каждого радионуклида в равновесных препаратах и построены сорбционные кривые для ватерита, арагонита и кальцита (рис. 7).

Из полученных результатов следует, что наиболее быстро и полно '"Бг2* и 90у3+ из раствора, как не содержащего специально введенного носителя, так и содержащего ионы йг2^ сорбирует арагонит (рис. 7). У арагошта в расчете на 1 м2 поверхности способность к сорбции этих радионуклидов наибольшая. Эффективность ватерита как сорбента "Бг и 9аУ ниже, чем арагонита, но значительно более высокая, чгм кальцита.

Наличие в исходном растворе радионуклидов носителя приводит к замедлению сорбционного извлечения радионуклидов из растворов данными препаратами, но не препятствует полному переходу '"Эг и из раствора на сорбент.

Время, ч.

Рис. 7. Кривые сорбции ®°Si?+ и 90Y3+ для ватерита, кальцита и арагонита

Несмотря на наблюдаемую высокую скорость извлечения soSr и 90Y из растворов арагонитом, можно заключить, что сорбция этих радионуклидов на образцах всех трех исследованных полиморфных форм СаСОз включает в себя две стадии сорбции: поверхностная адсорбция (наиболее быстрая стадия сорбции, протекает за первые 3-5 минут) и объемная сорбция (диффузия радиоактивных ионов в объем частиц, более медленная, чем поверхностная сорбция, протекает за 1-2 часа). При этом сорбция на второй стадии приобретает необратимость в результате, например, оствальдова созревания. Необратимость доказана практически полным отсутствием десорбции радионуклидов в водной среде при использовании как арагонита и ватерита, так и кальцита при времени десорбции более 150 часов, значительно большем времени сорбции.

Из этого следует, что на первой, быстрой стадии поверхностной сорбции ионы 90Y сорбируются на поверхности ватерита, арагонита и кальцита значительно лучше, чем ионы MSr. Такое различие в сорбционном поведении можно объяснить тем, что заряд ионов иттрия болге высокий, чем заряд ионов стронция.

Второй стадии сорбции отвечает диффузия радиоактивных ионов в объем частиц. Доказательством этому является хорошее соответствие кинетических кривых, построенных по данным сорбционных экспериментов для ватерита и кальцита, теоретическим кривым (рис.8). Для расчета теоретических кривых мы провели моделирование. Разработанная модель учитывает полидисперсность агломератов, наличие внутренней поверхности, внутренней порозности и радиоактивный распад. В результате

были получены зависимости кинетики сорбции для ватсрита (рис. 8). При интерпретации результатов мы оперировали безразмерным временем т::

г = тСОик'о, (6)

где О - коэффициент диффузии, / - время, Я0 — средний радиус частиц.

Полученные теоретические кривые хорошо согласуются с экспериментом (рис. 8).

а 6

Рис. 8. Кривые сорбции '"Эг24 ' (а) и ®°У3+ (б) на ватерите (■ - экспериментальные данные, ▲ - теоретические данные)

Как видно из рис. 8, модель внутридиффузионной сорбции удовлетворяет нашему эксперименту. Это служит доказательством предположения о том, что вторая стадия сорбции представляет собой диффузию радиоактивных ионов в объем сорбента.

В случае кальцита экспериментальные кривые сорбции также хорошо согласовывались с теоретическими. Для сорбции же арагонита выделение второй стадии сорбции оказалось невозможным, так как сорбция протекает значительно быстрее, чем в случае ватерита и кальцита.

Найденные значения коэффициентов сорбции ®°812+ и 90у3+ для кальцита, ватерита и арагонита представлены в табл. 2. и рассчитаны по формуле:

где А - сорбция, Уо - объем жидкой фазы, д - толщина мономояекулярного слоя (5А), 5 -геометрическая поверхность частиц.

Таблица 2. Коэффициенты сорбции 903г2+ и 90у3+ для ватерита, кальцита и арагонита___

образец Кювет Для Sr Ксосбти ДЛЯ Y

ватерит (1,3±0,4)*103 (2,7±0,3)*103

кальцит (3,7±0,7)*101 (4,5±0,5)*102

арагонит (1,3±0,2)*104 (1,3±0,2)*104

Агломерацией Сь! в условиях импульсного ртогрева

В результате резкого разогрева платиновой подложки с кристаллами Сз1 происходило плавление, вскипание, испарение. В результате этого образовывался аэрозольСБГ, который уносился конвективными штоками.

Из результатов электронно-микроскопических исследований осевшего на подложках Сб1 можно заключить, что полученные препараты состоят из округлых частиц с размерами 0,3-0,4 мкм и частиц в агрегатах, размер которых составляет 0,5-0,7 мкм (рис.

9).

Из литературы известно, что для кристаллов характерна форма куба. Однако, в результате импульсного разогрева Сб1 без воздействия каких-либо внешних полей образовывались округлые частицы, которые можно рассматривать как застывшие капли (рис. 10). Агломерация более крупных частиц Сз! идет с большей вероятностью (рис. 10)

1«

Дифференциальная функция распределении частиц по размерам (в среднем по эксперименту, свидетель)

Рис. 9. Функции распределения частиц, сформированных в условиях импульсного разогрева до 800°С подложки с Се! (а — частицы в агрегатах, 6 - отдельные частицы)

Рис.10. Электронно-микроскопические снимки сформировавшихся капель, образовавшихся при импульсном разогреве на воздухе микрокристаллов Се!

Управление агломерацией с помощью электростатического поля

При испарении С$1 с Р1-подложки в условиях электростатического поля практически весь образовавшийся аэрозоль выделялся на отрицательно заряженной пластине, следовательно, частицы аэрозоля заряжены положительно (рис. 11). Этот факт можно объяснить следующим образом. Молекулы Сэ и I, содержащиеся в газовой среде, ударяются о поверхность формирующихся капель и кристаллов. В результате поверхностной ионизации образуются ионы Се* и I". Вероятность отрыва ионов Сй+ от поверхности капель и кристаллов меньше, чем ионов I".

Рис. 11. Макрофотография дюралевой пластины с осевшим на ее поверхность Сб1 (масштаб 1:2). Слева на пластине видны следы осевшего вещества

В поле происходит поляризация двойного электрического слоя, в результате чего частицы двигаются аналогично электрофорезу.

Из анализа электронно-микроскопических снимков видно, что в аэрозоле Сэ!, образовавшемся в электростатическом поле имеются как округлые, так и ограненные частицы (рис. 12-13). Функция распределения по размеру округлых частиц бимодальна. В препаратах преобладают частицы с размерами около 0,1 мкм и 0,65 мкм. Это свидетельствует о том, что часть капель образуется за счет диспергирования расплава, а часть за счет конденсации пара при температуре выше температуры плавления СИ.

Кроме того, на электронно-микроскопическом снимке (рис. 13) представлены ограненные частицы, сформированные в том же паре, и функция их распределения по размеру /. Из анализа функции распределения ограненных частиц по размеру видно, что преобладают частицы с размерами около 1 мкм. Из сопоставления данных о функции распределения, представленных на рис. 12 и 13, следует, что ограненных частиц с размерами менее 0,8 мкм нет. Возможно, это связано с тем, что ограненные частицы образуются путем кристаллизации застывших капель.

В аэрозоле Сз1 присутствуют агломераты частиц неправильной формы с размерами до 3 мкм (рис. 14)., которые преимущественно локализуются в верхней части пятна (рис. 11).

Рис. 12. Типичные электронно-микроскопический снимок осевших на подложку частиц округлой формы и функция их распределения по размеру /.

01 ов ов 1л га т.в 21 2« 2Т

Рис. 13. Типичный электронно-микроскопический снимок осевших на подложку ограненных частиц, и функция их распределения по размеру /.

Рис. 14. Типичный электронно-микроскопический снимок агрегатов Сб1, осевших на подложку в электростатическом поле из пересыщенного пара Сб1.

В отсутствии поля таких агломератов нет. Таким образом, электростатическое поле способствует ограненшо частиц и срастанию их гранями. Следовательно, при наложении электрического поля снижается скорость зарождения, в результате чего увеличивается средний размер ограненных частиц.

Накопленная информация позволяет выявить возможности управления агрегированием при воздействии электростатического поля через скорость зарождения и роста (усиливать огранку, увеличивать средний размер частиц). Управление агломерацией с помощью радиационного поля и потока электронов

При образовании аэрозоля СвГ в радиационном поле образуются капли двух видов (при диспергировании и при конденсации из пара) и кристаллы, что отражается в • тримодальной функции распределения (рис. 15). При наличии радиационного поля (у-излучение радионуклида 60Со, поглощенная доза 1,5 кГр) наблюдается значительное огранение частиц, а также сильное агрегирование частиц, в отличии от результатов, полученных в отсутствии воздействия радиационного поля.

При воздействии радиационного поля происходит образование частиц размером 0,1 мкм, которые не образовывались без воздействия радиационного поля. Таким образом, радиационное поле способствует зарождению частиц, что не представляется неожиданным. Помимо этого поле снижает скорость роста частиц, что приводит к их огранению, вследствие чего увеличивается скорость агломерации.

Результаты, полученные при воздействии электронного пучка (стационарного и сканирующего, рис. 16-17) на аэрозоль Сз1 схожи с результатами, полученными при воздействии радиационного поля на тот же аэрозоль. Сходство функций распределения частиц по размерам при воздействии на газовую фазу как радиационного поля, так и потока электронов свидетельствует о том, что воздействие этих полей на формирование частиц имеет аналогичную природу и может быть объяснено сходным образом.

1,икм

Рис. 15. Электронно-микроскопический снимок частиц Сз1, сформированных в условиях воздействия на газовую фазу радиационного поля, и функция распределения частиц по размеру /.

I, 2 1 О

0,16

1,2

Д мкм

Рис. 16. Электронно-микроскопический снимок частиц Сз1, которые формировались при воздействии на газовую фазу стационарного потока электронов (средний ток 400 нА; энергия электронов Е = 5,5 МэВ, поглощенная доза 9 кГр), и функция распределения частиц по размеру /.

I4

з. 2 1

0.

0,14

Рис. 17. Электронно-микроскопический снимок частиц Сз1, которые формировались при воздействии на газовую фазу сканирующего потока электронов (сила тока 800 мкА, энергия электронов Е = 7,5 МэВ; поглощенная доза 50 кГр), и функция распределения частиц по размеру I.

Таким образом, разработаны способы воздействия электростатического поля, радиационного поля и пучка электронов, позволяющие варьировать в широких пределах свойства аэрозолей Сб1 и скорость агломерации.

При этом электростатическое поле замедляет скорость зарождения, способствует огранению частиц, ускоряет агломерацию и увеличивает размер агломератов в тех же условиях. Радиационное поле и поток электронов способствуют ускорению зарождения, но снижаютразмер агломератов.

5. Выводы

1. Выявлены возможности управления агломерацией в нанодисперсной системе путем одновременного наложения температурного поля и заданного градиентного акустического поля. Показано, что агломерация в акустическом поле происходит многостадийно, причем, прерывая процесс на разных стадиях, можно получать дисперсные агломерированные вещества с заданным средним размером и достаточно малой дисперсией размера. С помощью ультразвукового метода удалось получить практически чистую фазу ватерита с заданной пространственно-организованной структурой.

2. Стадии агломерации кинетически самоподобны, что показано как в газе (на примфе С51), так и в растворе (на примере СаСОз). Образование и первичной фазы и агломератов описывается уравнением Фоккера-Планка.

3. Разработан способ получения сорбентов с многоуровневой иерархической структурой. Полученный этим способом сорбент обладает высокой сорбционной способностью при извлечении 90$г и возможностью локализации радиоактивности в объеме сорбента на длительное время.

4. Найдены способы регулирования агломерации в аэрозолях путем наложения электростатического, радиационного полей и пучков электронов, Обнаружена возможность локализации Св1 на отрицательно заряженном электроде.

5. Установлено, что диффузия позитрония по совершенным участкам на кристаллах ватерита характеризуется коэффициентом диффузии £>+ = 0.4x10"' см2/с.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях-

1. С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В. Знаменская. Промышленный синтез, свойства и практическое применение высокодисперсного карбоната кальция // Химическая технология, 2002. №8. с. 2-11.

2. С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В.Знаменская. Сорбция '"Бг и "V карбонатом кальция в модификации ватерит//Радиохимия, 2003. т 45. №6. с. 553-555.

3. С.С. Бердоносов, И.В. Мелихов, И.В. Знаменская. Слоистая агломерация первичных наночастиц ватерита при ультразвуковом перемешивании // Неорганические материалы, 2005. т.41. № 4. С469-474.

4. С.С. Бердоносов, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов. Механизм перехода ватерита в кальцит в ультразвуковом поле И Неорганические материалы, 2005. т.41. №12. стр. 14831487.

5. В.П. Шантарович, С.С. Бердоносов, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов, В.В. Густов, И.Б. Кевдина. Особенности миграции позитрония по твердому телу, содержанему нанопоры (на примере исследования сорбции и аннигиляции позитронов в ватерите) // Радиохимия, 2006. т.48. №5. с 454-457.

6. И.В. Знаменская, Д.Г. Бердоносова, С.С. Бердоносов. Упорядсненное агрегирование при формировании частиц ватерита в условиях УЗ-воздействия на раствор // Материалы международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах". Иваново. 2002. с. 32.

7. С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов. Самоорганизация наночастиц при формировании в УЗ-поле высокодисперсных препаратов карбоната кальция в форме ватерита // Материалы международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ООРО - 2002. Сочи. 2002. с30-32.

8. И. В. Знаменская Формирование высокодисперсного ватерита при УЗ-воздействии на раствор // Материалы II Школа-Семинар: Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. Дубна. 2002. с. 18.

9. И.В.Знаменская, Е. Н. Кадомцева. Особенности формирования микрочастиц ватерита в условиях быстрого смешивания реагентов // Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», секция «Химия». Москва. 2004. с. 147.

10. И.В. Знаменская, С.С. Бердоносов. Слоистая агломерация наночастиц карбоната кальция // Материалы 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2004. Москва. 2004. с171.

11. ИВ. Знаменская, С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В. Мелихов. Особенности полиморфного превращения высокодисперсного ватерита в кальцит. // Материалы международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. 2004. с. 194.

12. И.В. Знаменская. Сорбция радионуклидов м5г + 90У порошками ватерита и кальцита, полученными УЗ-методом. // Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов по фундаменталшым наукам «Ломоносов-2005». Секция «Химия». Москва. 2005. с. 116.

13. С.С. Бердоносов, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов. Агломерация первичных наночастиц ватерита под действием ультразвука, приводящая к плотнейшей упаковке // Тезисы докладов 8-ого междисциплинарного международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, 00р0-2005». Сочи. с. 139-142.

14. Н.Б.Михеев, А.Н.Каменская, С.А.Кулюхин, И.В.Знаменская, И.В.Мелихов, С.С.Бердоносов. Агрегирование наночастиц иодида цезия, формирующихся в пересыщенном паре в условиях радиационного поля // Материалы УН-й Всероссийской конференции: «Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем». Ершово. 2005. с.154-155.

15. И.В. Знаменская, С.С. Бердоносов, И.В. Мелихов. Высокодисперсный ватерит механизм формирования наноструктур и возможное применение препаратов // Тезисы докладов 1-й Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность. Иваново. 2005. с. 164-165.

16. И.В. Знаменская, С.С. Бердоносов, И.В. Мелихов. Агломерационное формирование порозных микрочастиц карбоната кальция при воздействии ультразвукового поля // Тезисы докладов 4-го международного междисциплинарного симпозиума "Фракталыи прикладная синергетика". Москва. 2005. с.178-179.

17. Н.Б. Михеев, А.Н. Каменская, С.А. Кулюхин, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов, С.С. Бердоносов. Агрегирование наночастиц иодида цезия, формирующихся в пересыщенном паре в условиях радиационного поля // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Москва. 2006. с. 161-164.

18. Н.Б. Михеев, А.Н Каменская, С.А. Кулюхин, В.А. Лавриков, И.В. Знаменская, И.В. Мелихов, С.С. Бердоносов. Влияние внешних полей на агрегацию наночастиц иодида цезия // Материалы IV Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация". Иваново. 2006. с. 100.

Принято к исполнению 23/11/2006 Исполнено 24/11/2006

Заказ Ка 1004 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Способы управления агрегацией и агломерацией 11 2.1.1. Механизмы агрегации и агломерации

2.2. Радиохимические аспекты использования агрегации и агломерации

2.3. Использование агломерации при получении сорбентов

2.4. Влияние на агрегацию и агломерацию внешних полей

3. Основные направления исследований в данной работе

3.1. Изучение элементарных стадий агломерации

3.2. Детализация представлений о влиянии внешних полей на примере аэрозоля Сэ

3.3. Выявление возможности получения сорбентов с заданной иерархической структурой на примере сорбции 908г и 90У карбонатом кальция

4. Экспериментальная часть

4.1. Исходные реактивы, использованные радионуклиды и приборы

4.2. Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации

4.2.1. Струйный метод

4.2.2. Ультразвуковой метод

4.2.3. Смешивание исходных реагентов с помощью магнитной 68 мешалки

4.2.4. Получение высокодисперсных препаратов кальцита и 71 арагонита

4.2.5. Получение необычных морфологических форм карбоната 73 кальция

4.2.6. Изучение влияния ПАВ на агломерацию и взаимные 74 превращения морфологических форм карбоната кальция

4.3. Получение нанодисперсного иодида цезия из пересыщенного пара 78

4.4. Методика проведения экспериментов по сорбции 908г и 90У

4.5. Методы исследования препаратов и полученные результаты

4.5.1. Рентгенографический анализ

4.5.2. Сканирующая и трансмиссионная электронная микроскопия

4.5.3. Определение удельной поверхности методом БЭТ

4.5.4. Позитронная дефектоскопия

4.5.5. Гравиметрия

4.5.5.1. Изотермическая гравиметрия

4.5.5.2. Политермическая гравиметрия

4.5.6. Радиометрия

5. Установленные явления и закономерности

1. Стадийность процесса агломерации и образование пространственно-организованных структур

2. Возможность управлять сорбционной способностью карбоната кальция за счет одновременного действия температурных и акустических полей

3. Образование нанопористых агломератов

4. Влияние радиационного поля и пучка электронов на скорость зарождения нанокристаллов иодида цезия

5. Возможность извлечения аэрозоля иодида цезия, образовавшегося при кипении, на отрицательно заряженном электроде

6. Кинетическое самоподобие стадий образования наночастиц и их агломератов

6. Обсуждение результатов

6.1. Воздействие на агломерацию акустического поля 106 6.1.1. Морфологический отбор. Причины кинетического самоподобия стадий образования карбоната кальция. Модель агломерации

6.1.2. Выявление нанопористости и определение коэффициента диффузии в кристаллах ватерита

6.2. Эстафетный маршрут перехода ватерита в кальцит в условиях ультразвукового воздействия

6.3. Управление агломерацией с использованием акустического поля

6.4. Модель сорбции радионуклидов

6.5. Агломерация иодида цезия в условиях импульсного разогрева

6.6. Управление агломерацией с помощью электростатического поля

6.7. Управление агломерацией с помощью радиационного поля и электронного пучка

7. Выводы

В последние десятилетия особое внимание уделяется безопасной работе ядерных реакторов на атомных электростанциях (АЭС) и других объектах. В частности, разрабатываются способы ликвидации выброса радионуклидов при аварийной разгерметизации реактора. При такой разгерметизации в окружающую среду могут перейти большие количества радионуклидов в аэрозольном виде, что делает актуальным изучение поведения радиоаэрозолей и, в частности, наноаэрозолей цезия-134 и цезия-137 и' иода-131, которые могут нанести катастрофический ущерб окружающей среде и всей живой природе.

Как известно, образование любого аэрозоля происходит через стадии зарождения и роста его первичных наночастиц. Помимо этого, происходит объединение первичных частиц в первичные агрегаты с последующим срастанием в агломераты*, образованием вторичных и более крупных агрегатов и агломератов, достигающих микронных размеров.

Все эти процессы формирования твердой дисперсной фазы в первоначально гомогенной среде - сложные и многоуровневые. На каждую из стадий формирования твердого вещества в аэрозоле (и в растворе тоже) и на свойства получаемой дисперсной фазы влияет большое число разнообразных факторов. К числу важнейших из них принадлежат: концентрация исходных реагентов, температура, способ достижения требуемого пересыщения? рН среды, наличие примесей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др.

Нужно отметить, что в литературе четких границ между терминами «агрегация» и «агломерация» нет. Чаще всего агрегатом называют скопление сближенных частиц, а агломератом - образование сросшихся между собой частиц, имеющих молекулярные контакты. Мы будем придерживаться именно такой классификации, имея в виду, что в агломератах частицы находятся в более тесных контактах, чем в агрегатах.

Для дисперсных фаз разной химической природы влияние каждого из этих факторов строго индивидуально и может быть выявлено только по данным эксперимента.

Выполнено большое число исследований самых ранних стадий возникновения твердых частиц (так называемых первичных наночастиц) в первоначально гомогенной среде. В результате этих исследований установлены закономерности, позволяющие предсказать зависимость скоростей зарождения и последующего роста первичных наночастиц от некоторых из перечисленных выше факторов. Однако выявление этих закономерностей оказывается необходимым, но недостаточным условием для разработки воспроизводимых методов приготовления дисперсных фаз.

Связано это с тем, что рост частиц дисперсных фаз всегда осложнен процессами агрегации и агломерации частиц различных уровней, сформировавшихся на разных стадиях формирования дисперсной фазы. Эти процессы происходят параллельно с перечисленными выше стадиями зарождения и роста первичных наночастиц, а в случае радиоаэрозолей они осложнены еще и радиационным полем и появлением локальных зарядов при актах радиоактивного распада. В настоящее время все эти процессы интенсивно исследуют и становится понятно, что без детального изучения и описания элементарных актов поведения частиц аэрозолей и особенно радиоаэрозолей невозможно дальнейшее понимание и управление всем процессом в целом.

Эффективность извлечения, например, радионуклидов цезия и иода из загрязненного при аварии воздуха (так как радионуклиды находятся в аэрозольном состоянии в момент аварии) во многом определяется процессами объединения первичных твердых частиц Сб1 в агрегаты и агломераты и последующего их выделения и перевода в твердые отходы, что является сложной задачей. Агрегаты первичных наночастиц Сб1 сами по себе способны извлекать из воздушной среды радионуклиды не только цезия и иода, но и других элементов. Связано это, прежде всего, с тем, что при агрегации возможен захват первоначально сорбированных поверхностью радиоактивных атомов и образование внутри агрегатов замкнутых трехмерных включений.

Помимо исследования агрегации и агломерации наночастиц в радиоаэрозолях, образующихся при авариях на АЭС, процессы формирования дисперсной твердой фазы необходимо детально исследовать также для того, чтобы выяснить, каким образом происходит формирование ее отдельных частиц и разработать приемы управления характеристиками твердой фазы для создания материалов с заданными свойствами. Чтобы уметь создавать вещества с заданными свойствами и наилучшими характеристиками, необходимо как можно больше знать о строении и механизме формирования составляющих его частиц.

Например, все больший интерес исследователей привлекают проблемы извлечения радиоактивных веществ (например, стронция-90) в растворенном состоянии из окружающей среды, природных вод, почв. Основными помощниками при решении этих проблем служат сорбенты. Требования к дисперсности, морфологии и фазовому составу отдельных частиц сорбентов, их функции распределения по размеру, поверхностным свойствам и другим характеристикам, естественно, различны и определяются конкретными условиями их применения. Качество сорбента зависит от многих характеристик: его емкости, площади поверхности, иерархической текстуры, устойчивости к внешним воздействиям и радиации, а также его доступности и стоимости. Наиболее подходят для решения проблемы извлечения вредных веществ из окружающей среды неорганические сорбенты, так как органические сорбенты подвержены внешнему воздействию и радиационно нестабильны.

Обычно при приготовлении высокодисперсных твердых фаз процессы агрегации и агломерации протекают в механически перемешиваемых суспензиях и аэрозолях. Но современные технические возможности позволяют воздействовать на формирование таких фаз не только механически, но и различными внешними полями.

Поэтому в данной работе была поставлена цель выяснить особенности агрегации и агломерации первичных наночастиц в растворе и в паре на примерах широко доступных неорганических веществ, а также выявить возможность управления агрегацией и агломерацией дисперсной твердой фазы, формирующейся в водной среде и паре, за счет использования ультразвукового, электростатического и радиационного полей.

В качестве веществ, формирование дисперсных фаз которых изучалось, в данной работе были выбраны карбонат кальция в модификации ватерит и иодид цезия. Этот выбор в значительной мере был обусловлен тем, что оба эти вещества представляют большой интерес для радиохимии. Иодид цезия в весовых количествах содержится в продуктах деления. Радиотоксичность образующихся при процессах деления нуклидов цезия (134Сб, 137Сз) и иода (1291, 1311) во многом определяет общую радиотоксичность продуктов деления. Поэтому для разработки эффективных методов предотвращения перехода этих радионуклидов в окружающую среду при аварийных выбросах необходимы сведения об особенностях формирования в атмосферном воздухе отдельных твердых частиц иодида цезия при охлаждении аэрозольных выбросов. А радиационно-стойкий сравнительно дешевый карбонат кальция можно использовать как удобное модельное вещество. Можно ожидать, что изучение процессов формирования его отдельных частиц позволит выявить закономерности, которые в дальнейшем можно будет использовать для получения высокоэффективных сорбентов радионуклидов с заданной иерархической текстурой, которые можно использовать для очистки водных растворов и сточных вод и других целей. Помимо этого, карбонат кальция -один из основных составляющих биоминерализации. В природе СаСОз накапливает радиоактивный стронций.

Карбонат кальция существует в виде нескольких модификаций, одна из которых (мел) рентгеноаморфна, а остальные (кальцит, арагонит и ватерит) кристаллические. При этом в условиях окружающей среды кальцит стабилен, а остальные модификации метастабильны. Поэтому представляло также интерес выявить влияние на агломерацию и агрегацию такого характерного для многих формирующихся в первоначально гомогенной среде химических соединений фактора, как возможность существования данного соединения при температуре окружающей среды в виде нескольких полиморфных модификаций.

Можно отметить, что ватерит может найти применение не только как . сорбент радионуклидов, но и как носитель катализаторов, наполнитель, мягкий абразив и для других целей, так что его изучение важно с разных точек зрения.

В случае ватерита в данной работе предполагалось также выяснить влияние на агрегирование и агломерирование его частиц неоднородного ультразвукового поля. Воздействие же на агрегацию и агломерацию радиационного и электромагнитного поля мы посчитали целесообразным проанализировать на примере формирования в газовой среде дисперсной фазы иодида цезия. Связано это с тем, что при аварии ядерного реактора образование частиц иодида цезия будет протекать в условиях воздействия именно этих полей.

В результате проведенной работы установлено, что высокодисперсные препараты ватерита образуются за счет слоистой агломерации первичных частиц карбоната кальция.

Показано, что воздействие неоднородного ультразвукового поля на смешиваемые растворы обеспечивает существование в реакционном пространстве зон интенсивного и слабого акустического действия. За счет этого происходит образование устойчивых агломератов ватерита, так как, попав в зону интенсивного акустического действия, агломераты частично разрушаются с преимущественной ликвидацией и перестройкой разветвленных форм, а если и укрупняются, то с малой скоростью. Если же агломерат попал в зону слабого воздействия, то существует возможность его укрупнения в этой зоне со значительно большей скоростью. Совокупность таких условий приводит к образованию препаратов ватерита, состоящих из близких по размеру частиц.

Установлено, что агрегирование исходных наночастиц иодида цезия при наличии радиационного поля и в его отсутствии несколько различается между собой. Воздействие на формирующиеся частицы аэрозоля как потока электронов, так и потока у-квантов приводит к заметному огранению отдельных частиц аэрозоля и уменьшению их среднего размера.

Показано, что частицы иодида цезия заряжаются положительно при переходе твердой фазы в пар.

Изученные процессы агрегации и агломерации наночастиц ватерита, приводящие к высокодисперсным препаратам дают более четкие представления о процессах формирования частиц и их строении как агломерата первичных частиц.

Полученные в работе данные об агрегации и агломерации частиц иодида цезия при высокотемпературных условиях можно использовать при моделировании процессов, протекающих при радиационных авариях на АЭС и тем самым повышать эффективность извлечения радиоактивных веществ из окружающей среды.

7. Выводы

1. Выявлена стадийность образования твердой фазы ватерита в водном растворе и Сз1 в паре Стадии фазообразования кинетически самоподобны. Установлено, что образование и первичной фазы, и агломератов описывается уравнением Фоккера-Планка.

2. Показано, что используя явление стадийности и прерывая процесс на разных стадиях, можно получать дисперсные агломерированные . вещества с заданной функцией распределения по размеру.

3. Разработан способ управления агломерацией, основанный на использовании перекрестного действия высокоградиентного акустического и температурного полей. Этот способ дает возможность ускорить процесс очистки жидких и газовых сред от радионуклидов и других загрязняющих веществ.

4. Разработана модель сорбции радионуклидов полидисперсными сорбентами. На примере ватерита показано, что сорбция 90Бг и 90У на сорбентах с иерархической структурой представляет собой трех стадийный процесс, приводящий к необратимости сорбции.

5. Установлено, что воздействие электростатического, радиационного поля и пучка электронов позволяет варьировать свойства аэрозолей Сб1 и скорость агломерации его частиц. Электростатическое поле замедляет скорость зарождения, способствует огранению частиц, ускоряет агломерацию и увеличивает размер агломератов, радиационное поле и поток электронов способствуют ускорению зарождения, но снижают размер агломератов. Установленные факты и, в частности, факт заряжения аэрозоля Сб1 при его образовании можно использовать при создании новых способов улавливания радиоаэрозолей. В частности, при тяжелых авариях на АЭС.

6. Методом позитронной дефектоскопии показано, что агломераты ватерита имеют нанопористую структуру, в которой позитроний мигрирует с коэффициентом диффузии = 0.4x10"' см2/с.

Автор работы сердечно благодарит д.х.н. Бердоносова С.С. и к.х.н. Бердоносову Д.Г. за активную помощь в проведении работы, обсуждении результатов экспериментов, обосновании и выявлении основных закономерностей, установленных в ходе работы. Также автор выражает глубокую благодарность за поддержку не только во всех научных . начинаниях, но и за ценные жизненные советы.

В работе также большую помощь оказали: вед.спец. А.Г.Богданов, под руководством которого проводили электронно-микроскопические исследования, проф. Шантарович В.П., под руководством которого 1 исследовали порозность препаратов методом позитронной дефектоскопии, а •» также глубокую благодарность автор выражает д.х.н. Сапожникову Ю. А. и к.х.н. Калмыкову С. Н. за помощь в проведении жидкостно-сцинтилляционных измерений, в.н.с. Божевольнову В.Е. за активное участие в обсуждении и рецензировании научных публикаций.

Заключение

Как следует из проведенного анализа литературы, для более глубокого понимания процессов образования твердой фазы и создания веществ с г заданными свойствами особое внимание должно быть уделено стадиям агрегирования и агломерирования первичных частиц. Эти исследования особенно важны при разработке новых высокодисперсных неорганических сорбентов, необходимых для решения радиохимических задач по извлечению радионуклидов из окружающей среды. На стадиях агрегирования и агломерирования возможен значительный захват сорбентом радионуклидов. От характера протекания этих стадий во многом зависит • сорбционная емкость сорбента и возможность необратимого перехода радионуклида в твердую фазу.

Удобным объектом для изучения стадий агрегирования и агломерирования при получении высокодисперсного сорбента может служить формирующийся в водной среде за счет реакции осаждения / карбонат кальция в его метастабильных модификациях. Метастабильные модификации СаСОз способны активно участвовать в рекристаллизационных процессах и предположительно должны обладать более высокой сорбционной емкостью, чем стабильная модификация СаСОз кальцит. С нашей точки зрения, из двух метастабильных модификаций -ватерита и арагонита - наибольший интерес представляет ватерит, так как он относительно устойчив при низких температурах, а арагонит - только при повышенных. Поэтому нами для подробного исследования в данной работе была выбрана фаза ватерита.

Мы также учитывали и то обстоятельство, что, по литературным данным [131], первые стадии формирования нуклов карбоната кальция (их зарождение и первичный рост в течение от нескольких тысячных до . нескольких десятых долей секунды после момента смешивания реагентов) в опубликованных за последние 10 лет работах исследованы достаточно ' подробно. Зато последующие стадии, продолжающиеся в период от 1 до 1015 с, когда как раз и происходит агрегирование и агломерация частиц ватерита, пока изучены сравнительно слабо. Поэтому в первой части данного исследования внимание было направлено на выявление особенностей процессов, протекающих в водной суспензии ватерита именно в этот период.

Так как наиболее удобны для исследования и многих случаев практического применения дисперсные сорбенты с узкими функциями распределения их частиц по размеру, мы поставили задачу получения ватерита с возможно более узким распределением его частиц по диаметру. Нами было высказано предположение, что обеспечить получение такого сорбента можно за счет воздействия на реакционную среду, в которой образуются частицы карбоната кальция, УЗ-излучения с частотой ниже порога кавитации (кавитация может приводить к полному разрушению формирующихся агрегатов).

В качестве радионуклидов, сорбционная способность по отношению к которым была определена для приготовленного нами ватерита, выбрана равновесная смесь 908г + 90У. Такой выбор объясняется неизменной актуальностью разработки эффективных способов извлечения этих радионуклидов из природных и отработанных вод.

К этой части работы близко примыкает и вторая ее часть, связанная с ' выявлением особенностей агрегирования частиц иодида цезия, формирующихся в газовой фазе при возможной аварийной разгерметизации оболочки ядерных реакторов. Так как формирование агрегатов и агломератов нано- и микрочастиц Сб1 при этом происходит в условиях воздействия на газовую фазу мощных радиационных полей, в данной работе была поставлена задача охарактеризовать возможное влияние таких полей на формирование агрегатов и агломератов аэрозоля. Эта задача решалась в тесном взаимодействии с сотрудниками радиохимической лаборатории под рук. Михеева Н.Б. Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина на базе разработанного в этой лаборатории оборудования.

4. Экспериментальная часть 4.1. Исходные реактивы, использованные радионуклиды и приборы

Исходные растворы и суспензию карбоната кальция, полученную в процессе синтеза, термостатировали при Т=20,0±0,1°С для получения кальцита и ватерита и при Т=95±1°С для получения арагонита.

Для приготовления исходных растворов использовали нитрат или хлорид кальция и карбонат натрия квалификации «х.ч.». Концентрации I растворов реагентов варьировали в интервале 0,001 - 1 моль/л и контролировали с помощью комплексонометрического титрования. При этом титрующим агентом служил раствор этилендиаминтетраацетата натрия .' (приготовленный из фиксанала), а функцию индикатора выполнял флуорексон. Все растворы готовили с использованием свежеперегнанной дистиллированной воды.

В качестве ПАВ для изучения стабильности препаратов в водной среде использовали: карбоксиметилцеллюлозу (неионогенный ПАВ, 1%-ый раствор), додецилсульфат натрия (С^НгзОЗОз) (анионоактивный ПАВ, Сккм*= 8,47-10"3 моль/л), фосфонат ВШСШЕЗТ 422-258 (2,5%-ый раствор), ОП-7 (неионогенный ПАВ, Сккм - 0,1 т/л).

Для проведения сорбционных экспериментов использовали раствор радионуклидов 908г(НОз)г (+ 90У) без носителя, а также раствор 908г + 90У, содержащий в качестве носителя 8г(ЫОз)2 с концентрацией 10'3 моль/л.

В экспериментах по изучению Сб1 для приготовления исходного раствора использовали иодид цезия квалификации «х.ч.». Концентрация раствора составляла 20 мг/мл.

СККМ - критическая концентрация мицеллообразования

Полученные образцы характеризовали по данным рентгеновского . анализа (дифрактометр STADI/P фирмы STOE). Съемку проводили на ./ медном аноде с CuK„i- излучением, в качестве внутреннего стандарта использовали германий, а детектор был координатным. Эти исследования проводили в НИЛ неорганической кристаллохимии кафедры • неорганической химии под руководством ст.н.с. Ю.А. Великодного.

Кроме того, проводили электронно-микроскопические исследования в • лаборатории электронной микроскопии биологического факультета МГУ . (зав. лабораторией Г.Н.Давидович) под руководством вед.спец. А.Г.Богданова. Использовали сканирующую электронную микроскопию (электронный микроскоп «Camscan S-2», Великобритания, ускоряющее напряжение 20 кВ, режим регистрации вторичных электронов). Исследованные образцы напыляли слоем Au/Pd толщиной 25 нм в ионно-распылительной установке фирмы EIKO. В качестве подложек для образцов в этих исследованиях использовали трековые фильтры с диаметром пор 0,06, 0,12 и 0,25 мкм.

В ряде случаев использовали трансмиссионную электронную микроскопию (микроскоп «Jeol 100В», Япония, ускоряющее напряжение 80 кВ). В качестве подложек для образцов в этих исследованиях использовали формваровые сеточки диаметром 5 мм. Препараты наносили на формваровые сеточки двумя способами: внесением сеточек в диспергированную ультразвуком суспензию или за счет капельного нанесения суспензии на сеточку.

Для определения удельной поверхности и порозности препаратов использовали метод БЭТ (прибор ASAP 2010, фирма «Micromeritics», США). Исследования проводили на кафедре физической химии в НИЛ кинетики и катализа под руководством мл.н.с Е.Е. Князевой.

Порозность препаратов характеризовали также с использованием позитронной дефектоскопии. Изучение спектров аннигиляции позитронов проводили на стандартном спектрометре времен жизни позитронов фирмы

60

EGG&ORTEC, работающем по "быстро-быстрой" схеме, т.е. с амплитудным -анализом сигналов в быстром канале. Временное разрешение установки (полная ширина кривой мгновенных совпадений на полувысоте FWHM) •. составляло 250 пс. Источником позитронов служил герметически закрытый никелевой фольгой радионуклид 22Na, взятый в виде соли 22NaCl. Спектр . распределения во времени событий аннигиляции аккумулировали в 1024 каналах многоканального анализатора с шириной одного канала 40 пс. Интегральная статистика в спектрах (сумма отсчетов по всем каналам) превышала несколько единиц на 106 совпадений. Исследования проводили в Институте химической физики РАН им. Н.Н.Семенова в НИЛ динамики структурных превращений под руководством профессора Шантаровича В.П.

Стабильность полученных образцов ватерита в водной среде исследовали в присутствии ПАВ, а также в отсутствии их. Изучали характер удаления воды из препаратов ватерита при комнатной температуре и при температуре 100 и 200°С.

Радиоактивность проб измеряли на жидкостном сцинтилляционном спектрометре TriCarb-2700 TR (Packard Ind., США). Измерения проводили по черенковскому излучению, возбуждаемому высокоэнергетическими (3-частицами, с помощью жидкостно-сцинтилляционной аппаратуры на кафедре радиохимии в НИЛ дозиметрии и радиоактивности окружающей среды под руководством в.н.с. Сапожникова Ю. А. и доц. Калмыкова С. Н.

4.2. Разработка способов получения карбоната кальция с иерархической структурой путем управления процессом агломерации

Для получения препаратов высокодисперсного ватерита использовали следующие методы, изложенные ниже.

4.2.1. Струйный метод

Метод заключается в быстром смешивании струй двух жидкостей с использованием струйной камеры [67, 68], в которой за время около 0,01 с происходит смешение тонких «закручивающихся» струй двух растворов (диаметр каждой струи 2 мм). За это время смешивается примерно по 0,4 мл каждого раствора, подаваемого в камеру за счет перепада атмосферного давления и давления, обеспечиваемого водоструйным насосом.

Исходные растворы содержали реагенты (например, нитрат кальция и карбонат натрия), химическая реакция между которыми приводит к образованию карбоната кальция:

Са(Ш3)2 (или СаС12) + Ма2С03 = СаС03| + 2ЫаЫ03 (или 2ЫаС1)

Схема прибора, с помощью которого готовили препараты струйным методом, показана на рис. 5. Растворы исходных реагентов (сосуды 1 и 2) термостатировали при Т=20,0±0,1°С, концентрации варьировали от 0,01 моль/л до 1 моль/л, причем в каждом эксперименте концентрации обоих реагентов были одинаковыми. Сначала с помощью водоструйного насоса создавали в камере 3 и зоне 5 разрежение. Далее открывали кран 4 и • растворы из сосудов 1 и 2 через камеру смешения 3 попадали в приемник суспензии 5, в котором находилось 20 мл дистиллированной воды (в качестве стоп - раствора для снятия пересыщения). Суспензию в течение 3-5 мин перемешивали с помощью магнитной мешалки б. Далее суспензию извлекали из камеры смешения, отфильтровали, промывали 2 раза дистиллированной водой порциями по 20 мл каждая и 2 раза порциями по 20 мл 50%-ым раствором этилового спирта. Полученный осадок сушили на воздухе. Примеры электронно-микроскопических снимков препаратов, . полученных таким путем, показаны на рис. 6.

Рис. 5. Схема установки для получения препаратов карбоната кальция струйным методом

1,2- сосуды для исходных растворов Са(М03)2 и ИагСОз, 3 - камера смешения, 4 - кран, 5 - приемник суспензии, б - магнитная мешалка.

2 мкм а б

Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки препаратов карбоната кальция, полученных струйным методом (а - концентрации реагентов с=0,1 моль/л, молярное соотношение реагентов Са(МОз)2:№2СОз составляет 1:2, время смешивания /=180с; б - концентрации реагентов с=0,01 моль/л, молярное соотношение реагентов Са(М0з)2:На2С03 составляет 1:2, время смешивания /=180с)

4.2.2. Ультразвуковой метод Схема использованного в экспериментах данного типа прибора показана на рис. 7.

В сосуд 4 диаметром 8 см, имеющий звукопроводящее окно 2 диаметром 1,8 см, снабженное полимерной пленкой 3, наливали раствор Са(Ж)з)2 (или СаСЬ) (температура растворов Т=20,0±0,1°С). Источником УЗ-волн частотой 2,6 МГц служил УЗ-генератор 1 («Альбедо» ИН-7, Москва); потребляемая мощность генератора 40 Вт. При включении УЗ-генератора в сосуде 4 над поверхностью раствора возникал туман аэрозоля и фонтан 6 из микрокапель раствора. Высота фонтана составляла около 12-15 см, диаметр его наиболее широкой части - 3 - 4 см. Диаметр большинства капель по данным паспорта прибора и по нашим собственным измерениям составляет 1 - 5 мкм.

В центр сформировавшегося фонтана в течение 5-7 с из сосуда 10 тонкой струей (сечение 2 мм, расход 20-25 см3/с) вливали раствор ЫагСОз и жидкость продолжали облучать ультразвуком. Образовавшийся осадок карбоната кальция пробоотборником 11 переносили на фильтр 13, отделяли от маточного раствора, дважды промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Концентрации исходных растворов реагентов варьировали от 0,001 моль/л до 1 моль/л, причем эксперименты проводили при различных молярных соотношениях исходных растворов: при двукратном избытке карбонат-ионов, при двукратном избытке ионов кальция и при эквимолярных количествах обоих реагентов. В ходе каждого эксперимента концентрации исходных растворов были одинаковыми. Продолжительность воздействия ультразвука варьировали от ,5с до 300с. Некоторые электронно-микроскопические снимки получаемых таким путем препаратов показаны на рис. 8.

13 вакуум

Ф=—

Рис. 7. Схема установки для получения препаратов карбоната кальция ультразвуковым методом / - УЗ - генератор «Альбедо» (частота 2,6 МГц), 2 - звукопроводящее окно, 3 - полимерная пленка, прозрачная к УЗ - излучению, 4 - внешний сосуд для реакционных растворов, 5 - исходный раствор Са(ЫОз)2, 6 - фонтан из микрокапель, 1,9- термостатированные стенки сосуда, 8 - крышка, 10 -сосуд с исходным раствором №2СОз, 11 - пробоотборник, 12 - сосуд с промывной жидкостью, 13 - фильтр; А, В и С- зоны действия акустического поля на реакционный раствор

2НМ

Рис. 8. Электронно-микроскопические снимки препаратов карбоната кальция, полученных ультразвуковым методом (а - с=0,001 моль/л для растворов Са(Ы03)2 и ЫагСОз, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ¿=300с, б - с=0,005 моль/л для растворов Са(М03)г и №2С03, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ¿=300с, в - с=0,01 моль/л для растворов Са(Ы03)2 и Ма2СОз, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ?=300с, г - с=0,1 моль/л для растворов Са(Ж)3)2 и Ыа2С03, соотношение объемов реагентов 1:2, время воздействия ультразвука ^ЗООс)

4.2.3. Смешивание исходных реагентов с помощью магнитной мешалки

Схема использованного в этих экспериментах прибора показана на рис. 9.

В реакционный стакан 2 помещали раствор Са(ЫОз)2 (Т=20,0±0,1°С) и ' включали магнитную мешалку 1. К перемешиваемому раствору в течение 57 с добавляли карбонат натрия Ыа2СОз из сосуда 7 и продолжали перемешивание. Затем образовавшийся осадок карбоната кальция отфильтровывали от маточного раствора на фильтре, дважды промывали • дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Концентрации исходных растворов реагентов варьировали от 0,01 моль/л до 0,1 моль/л, причем эксперименты проводили при двукратном избытке карбонат-ионов. В ходе каждого эксперимента концентрации исходных растворов реагентов были одинаковыми. Продолжительность перемешивания варьировали от 7-Юс до 300с. Некоторые электронно-микроскопические снимки получаемых таким путем препаратов представлены на рис. 10.

Рис. 9. Схема прибора для получения препаратов карбоната кальция с использованием магнитной мешалки

1 - магнитная мешалка, 2 - реакционный стакан, 3 - раствор Са(1^0з)2, 4, 6-термостатированные стенки, 5 - крышка, 7 - сосуд с исходным раствором Ш2С03. б

Рис. 10. Электронно-микроскопические снимки препаратов карбоната кальция, полученных за счет перемешивания исходных растворов реагентов с помощью магнитной мешалки {а - с=0,1 моль/л для растворов Са(1ЧОз)2 и Ма2СОз, соотношение объемов реагентов 1 : 2, отбор пробы через /=300с; б -с=0,01 моль/л для растворов Са(М)з)2 и Ыа2С03, соотношение объемов реагентов 1 : 2, отбор пробы через ¿=300с)

4.2.4. Получение высокодисперсных препаратов кальцита и арагонита

По литературным данным [102] арагонит образуется при смешивании горячих растворов при рН 10-11. Поэтому для приготовления препаратов арагонита исходные растворы реагентов (нитрат кальция и карбонат натрия) термостатировали при Т=95±1°С и применяли метод с использованием ультразвука. Схема использованного в таких экспериментах прибора представлена на рис. 7.

В ходе синтеза исходный раствор Са(ЫОз)2 помещали во внешний сосуд УЗ-генератора 4 (рис. 7), включали ультразвук и в образовавшийся фонтан раствора высотой 12-15 см вливали двукратный (по числу молей) избыток раствора карбоната натрия (его использование обеспечивало требуемое значение рН). Образование осадка наблюдалось сразу же после смешения реагентов. Суспензию далее в течение 5 мин подвергали воздействию УЗ-поля, затем фильтровали, промывали дистиллированной водой и 50%-м раствором этилового спирта, а затем сушили на воздухе. Электронно-микроскопический снимок получаемых таким путем препаратов карбоната кальция представлен на рис. 11.

Препараты кальцита получали за счет длительного старения осадка карбоната кальция в водной среде. Предварительно синтезировали карбонат кальция по методу №2, осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре и оставляли в водной среде с рН 6,5 в течение минимум 5 суток при комнатной температуре и периодически перемешивали. Затем суспензию снова отфильтровали и сушили на воздухе. Кальцит можно было получить также и за счет старения в течение 5 суток осадка карбоната кальция, полученного струйным методом. В качестве исходных реагентов использовали растворы СаС12 и ЫагСОз, взятые в равных молярных соотношениях. Концентрации исходных реагентов составляли по 0,1 моль/л. Процедуру старения препаратов проводили точно так же, как это изложено выше, но использовали не чистую воду, а маточный раствор. Пример электронно-микроскопического снимка получаемого таким путем препарата карбоната кальция представлен на рис. 12.

Рис. 11. Электронно-микроскопический снимок арагонита, полученного при помощи ультразвукового метода (с=0,1 моль/л для растворов Са(Ж)3)2 и МагСОз, соотношение объемов реагентов 1:2, ¿=300с Т=95±1°С)

Рис. 12. Электронно-микроскопический снимок кальцита, полученного при старении препаратов карбоната кальция в водной среде в течение 5 суток (с=0,1 моль/л для растворов Са(Ж)3)2 и Ыа2СОз, соотношение объемов реагентов 1:2, Т=20,0±0,ГС)

4.2.5. Получение необычных морфологических форм карбоната кальция

В ряде опытов при исходной концентрации реагентов 0,01 моль/л и использовании метода №2 были получены полые шарообразные частицы ; ватерита (рис. 13). Из этих снимков можно заключить, что частицы состоят из внешней тонкой «скорлупы» и центральной части. Центральная часть представляет собой агломерат частиц с размерами 60-80 нм.

Кроме того, на заключительной стадии синтеза арагонита воспроизводимо наблюдали необычные морфологические формы карбоната / кальция, похожие на морские звезды (рис. 14).

Рис. 13. Электронно-микроскопический снимок полых частиц ватерита, полученных с использованием УЗ-метода, с=0,01 моль/л, Т=20,0±0,1°С, ¿=300с

Рис. 14. Электронно-микроскопический снимок частиц карбоната кальция («морские звезды»), полученных с использованием УЗ-метода, с=0,1 моль/л, Т=70±5°С, ¿=300с

4.2.6. Изучение влияния ПАВ на агломерацию и взаимные превращения морфологических форм карбоната кальция

Для того, чтобы замедлить переход метастабильного ватерита в фазу кальцита в маточном растворе с рН 10-11 ив дистиллированной воде с рН ■ 6,4-6,7, использовали поверхностно-активные вещества (ПАВ). Согласно литературным данным [132], наибольшее стабилизирующее действие на дисперсные препараты неорганических веществ можно ожидать при использовании неионогенных ПАВ: солей альгиновой кислоты, производных целлюлозы (метил- и карбоксиметилцеллюлозы), сапонинов (глюкозидов), лингосульфоновых кислот и др. Но так как однозначно предсказать эффект стабилизации суспензии при использовании того или иного ПАВ трудно, мы для проведения экспериментов использовали ПАВ различной природы. Суспензии для исследований готовили согласно табл. 1.

Суспензии ватерита (полученного с помощью УЗ-метода, с=0,1 моль/л, Т=20,0±0,1°С) в маточном растворе помещали в стеклянные пробирки объемом 40 мл, добавляли в них исследуемые ПАВ (согласно таблице 1), тщательно встряхивали и оставляли на 5 суток.

После взмучивания суспензий визуально наблюдалось оседание частиц ватерита, причем оседание происходило с различной скоростью, что говорит о разной стабилизирующей способности ПАВ по отношению к -карбонату кальция. Внешне наибольшее стабилизирующее действие оказывали карбоксиметилцеллулоза и фосфонат.

Для сравнения в две пробирки помещали суспензии ватерита без ПАВ: в первую - 20 мл свежеприготовленной суспензии ватерита в маточном растворе с рН 10-11, во вторую - 20 мл свежеприготовленной суспензии ватерита в дистиллированной воде с рН 6,5-6,7. В этих пробирках в отсутствие ПАВ седиментация твердых частиц происходила значительно быстрее, чем в пробирках с ПАВ. Эти пробирки также оставляли на 5 суток.

По истечение указанного времени суспензии во всех пробирках тщательно встряхивали, осадок отфильтровали на трековых фильтрах. иолученные препараты исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии. Примеры электронно-микроскопических снимков, отвечающих этим препаратам, представлены на рис. 15-20.

Из электронно-микроскопических снимков видно, что наибольшим стабилизирующим действием обладают фосфонат и карбоксиметилцеллюлоза.

1. Мелихов И. В., Божевольиов В. Е., Конденсационный маршрут эволюции нанодисперсных веществ // Изв. Акад.наук., Серия химии. 2005. - №1. -с.17-31.

2. Баларев Д., Строеж на реалнокристалитне системи. София: Изд. Наука и Изкуство 1964. - 266 с.

3. Юшкин Н. П., Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Изд. Коми ФАН СССР 1971. - 368 с.

4. Мелихов И. В., Печников В. Г., Изотопный обмен в перемешиваемых суспензиях // Журн. физ. Химии 1970. - №44. - с. 2239-2245.

5. Мелихов И. В., Козловская Э. Д., Кутепов А. М., Федотова М. В., Троснин В. Н., Кузнецов В. В., Концентрированные и насыщенные растворы. Москва: Изд. Наука 2002. - 381с.

6. Мелихов И. В., Кристаллосенсорика // Успехи химии 1993. - №62 - . с.249-259.

7. Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности. Мосва: Изд. Химия 1968. - 298 с.

8. Мелихов И. В., Алгоритмы исследования кристаллизации // Теор. основы хим. технологии 1988. -№22. - с. 168-176.

9. Waite Т. D., Cleaver J. К., Beattie J. К., Aggregation kinetics and fractal structure of y-alumina assemblages // J. Colloid and Interface Sci. 2001. -№241.-p. 333-339.

10. Groenewold J., Kegel W. K., Anomalously large equilibrium clusters of colloids.//J. Phys. Chem. B.-2001.-№105.-p. 11702-11709.

11. Лисичкин Г. В., Фадеев А. Ю., Сердан А.А. Химия привитых поверхностных соединений. Москва: Изд. Физ. Мат. Лит. 2003. - 592 с.

12. Collier А. P., Hetherington С. J. D., Hounslow М. J., Alignment mechanisms between particles in crystalline aggregates // J. Cryst. Growth. 2000. - №208. -p. 513-519.

13. Milic Т. N., Chi N., Yablon D. G., Flynn G. W., Batteas J. D., Drain С. M., Controlled hierarchical self-assembly and deposition of nanoscale photonic materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - №41. - p. 2117-2119.

14. Мелихов И. В., Бердоносов С. С., Копылова И. А., Морфологический отбор агрегатов при коагуляции в пересыщенных средах // Коллоидный журнал- 1993.-№55.-с. 114-120.

15. Ven Т. G. М., Effects of electrolytes, polymers and polyelectrolytes on particle deposition and detachment // Colloids and Surfaces 1989. - №39. - p. 107-126.

16. Ikeda S., Ozeki S., Kakiuchi K., Ultracentrifugal sedimentation of micelles of dodecyldimethylammonium chloride in solution subject to the sphere-rod equilibrium // J. Phys. Chem. 1988. - №92. - p. 3465-3470.

17. Kawashima Y., Handa Т., Takeuchi H., Takenaka H., Lin S. Y., Spherical agglomeration of calcium carbonate dispersed in aqueous meium containing sodium oleate // Powder Technology 1986. - №46. - p. 61-66.

18. Johansen A., Scheefer Т., Effects of interactions between powder particle size and binder viscosity on agglomerate growth mechanisms in a high shear mixer // European Journal of Pharmaceutical Sciences 2001. - №12. - p. 297-309.

19. Vucak M., Peric J., Pons M. N., Chanel S., Morphological development in calcium carbonate precipitation by the ethanolamine process // Powder Technology 1999.-№101.-p. 1-6.

20. Егоров Ю.В., Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами Москва: Изд. Атомиздат- 1975. 198 с.

21. Сухарев Ю. И., Егоров Ю.В., Неорганические иониты типа фосфата циркония. Москва: Изд. Энергоатомиздат. 1983. - 110 с.

22. Перехожева Т. Н., Шарыгин JI. М., Егоров Ю. В., Сорбция ионов кальция гидратированным диоксидом олова // Радиохимия 1982. - №3. - с. 290-294.

23. Мелихов И. В., Комаров В. Ф., Келебеев А. С., Иерархическая структура сорбентов для радионуклидов // Радиохимия 1984. - №5. - с. 585-593.

24. Вукович Ж., Мелихов И. В. Поверхностная и объемная сорбция стронция сульфатом бария // Радиохимия 1973. - №15. - с. 469-475. ;

25. Мелихов И. В., Вукович Ж., Сорбция стронция сульфатом бария в миграционном режиме // Радиохимия 1973. - №15. - с. 476-481.

26. Raicevic S., Vukovic Z., Lizunova T.L., Komarov V.F., The uptake of strontium by calcium phosphate phase formed at an elevated pH // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - №204. - p. 363-370.

27. Jinzhou D., Wenming D., Xiangke W., Zuyi Т., Sorption and desorption of radiostrontium on calcareous soil and its solid components // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - №203. - p. 31-36.

28. Tret'yakov, S. Ya., Sorption of 90Sr and 137Cs on natural sorbents in model environmental systems // Radiochemistry 2002. - №44. - p. 93-95.

29. Rat'ko A. I., Panasyugin A. S., Sorption of 137Cs and 90Sr by modified sorbents based on clinoptilolite // Radiokhimiya 1996. -№38. - p. 66-68.

30. Meece D. E., Benninger L. K., The coprecipitation of Pu and other radionuclides with CaC03 // Geochimica et Cosmochimica Acta 1993. - №57. -p. 1447-1458.

31. Curti E., Coprecipitation of radionuclides with calcite: estimation ofpartition coeffcients based on a review of laboratory investigations and geochemical data // Appl. Geochem. 1999. - №14. - p. 433-445.

32. Brady P. V., Papenguth H. W., Lucero D. A., Adsorption/desorption of strontium on calcite // Mineral. Mag. 1998. - №62. - p. 225-226.

33. Ortega R., Deves G., R., Nuclear microprobe analysis of uranium-rich speleothems: Methodological aspects // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. В -2003.-№210.-p. 455-458.

34. Fujita Y., Redden G. D., Ingram J. C., Cortez M. M., Ferris F. G., Smith R. W., Strontium incorporation into calcite generated by bacterial ureolysis // Geochimica et Cosmochimica Acta 2004. - №68. - p. 3261-3270.

35. Di Risio C. D., Ferenaz G. W., Marques R. 0., Influence of GammaIrradiation on Ion Exchange Capacity of Some Ionic Exchange Resins Used in Radioisotope Production // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. - №243. - p. 727730.

36. Поляков E. В., Ильвес Г. И., Егоров Н. В. Сорбционное поведение микроколичеств Sr в водно-карбонатных растворах // Радиохимия 1997. №39.-с. 548-551.

37. Fomina М. A., Kadoshnikov V. М., Zlobenko В. P. Fungal biomass grown on media containing clay as a sorbent of radionuclides. // Process Metall. 9B. (Biohydrometallurgy and the Environment Toward the Mining of 21st Century, Pt B)- 1999.-p. 245-254.

38. Wang L. M., Chen J., Ewing R. C., Radiation and thermal effects on porous and layer structured materials as getters of radionuclides // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2004. - №8. - p. 405-418.

39. Akyez T. J., Strontium and cesium sorption of some Anatolian zeolites // Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1996. - №26. - p. 89-91.

40. Sapozhnikov Yu. A., Kalmykov S. N., Efimov I. P., Remez V. P., The sorption of 90Sr from natural waters by alginates //Appl. Radiat. Isot. 1996. -№47. -p.887-888.

41. Tsai Sh.-Ch., Juang K.-W., Comparison of Linear and Nonlinear Forms of Isotherm Models for Strontium Sorption on a Sodium Bentonite. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. - №243. - p. 741-746.

42. Chiyoda O., Davis M. E., Adsorption studies with gmelinite zeolites containing mono-, di- and tri-valent cations // Microporous Mesoporous Mater. -2000.-№38.-p. 143-149.

43. Кузнецов В. А., Генералова В. А., Сорбция радиоизотопов стронция и цезия гидроксидами железа и марганца // Вести АН Беларуси, Серия химич. наук. 1995. - №.2. - с. 4(М4.

44. Ryzhov В. I., Bogatyrev В. A., Myskin V. I., Shikina N. D., Kartashova L. D., Red Slimes: A New Type of Sorbent for Strontium // Doklady of the Russian Academy of Sciences / Earth Science Section 1996. - №347. - p.385-389.

45. Panasyugin A. S., Golikova N. В., Strukova О. V., Concentrating radiocesium with selective sorbents // Radiochemistry 2003. - №45. - p. 290-292.

46. Thomson В. M., Smith C. L., Busch R. D., Siegel M. D., Baldwin C. Removal of Metals and Radionuclides Using Apatite and Other Natural Sorbents // J. Environmental Engineering 2003. - №129. - p. 492^99.

47. Myasoedova G. V., Molochnikova N. P., Kulyako Yu. M., Myasoedov B. F., Filled fibrous sorbents modified with transition metal ferro- and ferricyanides for recovery of americium and rare-earth metals // Radiochemistry 2003. - №45. -p. 61-63.

48. Быков Г. JI., Ершов Б. Г., Особенности сорбции UO2 катеонитами на основе фосфорилированной древесины // Радиохимия 1996. - №38. - с. 167-170.

49. Savenko А. V., Lapitskii S. A., Sorption of Uranyl Ions on Aluminosilicate Gels // Radiochemistry 2002. - №44. - p. 491^93.

50. Kamenskaya A. N., Mikheev N. В., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Metal-containing zeolites as sorbents for localization of radioiodine and Csl aerosols from vapor-air and aqueous phases //. Radiochemistry 2001. - №43. p. 575-579.

51. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Localization of radioiodine and radiocesium aerosols on modifiedsilver-containing zeolites // Radiochemistry 2000. - №42. - p. 580-584.

52. Kulyukhin, S. A.; Kamenskaya, A. N.; Mikheev, N. B.; Rumer, I. A.; Novichenko, V. L., The effect of hydrophobization of Ag-containing zeolites on absorption of CH313II from the water vapor-air phase // Radiochemistry 2002. -№44.-p. 42-45.

53. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Sorption of CH3131I from steam-gas phase on modified Ag-containing zeolites // Radiochemistry 2001. - №43. - p. 405-408.

54. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin, S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Sorption of CH3131I from the gas phase on modified metal-substituted zeolites containing copper and silver ions // Radiochemistry 2001. -43.-p. 293-296.

55. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer I. A., Novichenko V. L., Agglomeration cocrystallization of radioiodine and radiocesium with univalent metal chlorides in vapor-gas phase // Radiochemistry -2000.-№42.-p. 480-484.

56. Mikheev N. B., Kamenskaya A. N., Kulyukhin S. A., Rumer, I. A., Novichenko V. L., Agglomeration of radioiodine and radiocesium with potassium chloride in vapor-gas phase // Radiochemistry 2000. - №42. - p. 396-400.

57. Mikheev N. B., Kulyukhin S. A., Kamenskaya A. N., Rumer I. A. Protection from radioaerosols and volatile radionuclides // Nucl. Technol. 1996. - №l 14. -p. 77-83.

58. Prasad K. V. R., Ristic R. I., Sherwood J. N. // 14th Int. Symp. Ind. Cryst. -1999.-p. 2073-2082.

59. Parsons S. A., Wang B.-L., Judd S. J., Stephenson T., Magnetic treatment of calcium carbonate scale-effect of pH control // Water Res. 1997. - №31. - p. 339-342.

60. Kobe S., Drazic G., Cefalas A. C., Sarantopoulou E., Strazisar J., Nucleation and crystallization of CaC03 in applied magnetic fields // Crystal Engineering -2002.- №5. -p. 243-253.

61. L. Man, L. Zhu., Effects of magnetic field on the formation CaC03 crystal // Huadong Ligong Daxue Xuebao. 2000. - №26. - p. 177-179.t

62. Kobe S., Vedenik-Novak M., Plavsic В., Orel В., The influence of impurity elements on the crystallization form of calcium carbonate // IChemE Res. Event. -1998.-p. 1074-1081.

63. Azuma N., Tajima K., Ishizu K., Yokoi I., Mori A., Detection and a possible mechanism of magnetic field effect on the crystal growth of sedimentary calcium carbonate // Pathophysiology 2000. - №7. - p. 83-89.

64. Wang Y., Jia Z., Chen J., Zheng Ch., Control of particle size of ultrafine CaC03 prepared in high gravity field // Cailiao Kexue Yu Gongcheng. 1998. -№16.-p. 65-67.

65. Хеммис Г., Методы исследования быстрых реакций. Москва: Изд. Мир -1977.-716 с.

66. Колдин Е., Быстрые реакции в растворе. Москва: Изд. Мир 1966. -309с.

67. Розенберг JI. Д., Физика и техника мощного ультразвука. T.III. Физические основы ультразвуковой технологии. Москва: Изд. Наука 1970. •• -586 с.

68. Yao Ch.-C., Qiu T.-Q., Hu S.-Q., Zhang X.-M., Influence of ultrasound on the calcium carbonate scale formation process // Huanan Ligong Daxue Xuebao, -.■;. Ziran Kexueban 2000. - №28. - p. 91-95.

69. Sondi I., Matijevi E., Homogeneous Precipitation of Calcium Carbonates by Enzyme Catalyzed Reaction // J. Colloid and Interface Science 2001. - №238. --p. 208-214.

70. Dalas E., The effect of ultrasonic field on calcium carbonate scale formation. // J. Crystal Growth 2001. - №222. - p. 287-292.

71. Gasgnier M., Beaury L., Derouet J., Ultrasound effects on metallic (Fe and Cr); iron sesquioxides (a-,c-Fe203); calcite; copper, lead and manganese oxides as powders // Ultrasonics Sonochemistry 2000. - №7. - p. 25-33.

72. Pach L., Hrabe Z., Svetik S., Komarneni S., Preparation and thermal behavior of CaC03/Si02 nanocomposite // Mater. Res. Bull. 1998. - №33. - p. 16531660.

73. Rodríguez-Clemente R., Gomez-Morales J., Microwave precipitation of CaC03 from homogeneous solutions // J. Crystal Growth 1996. - №169. - p. 339-346.

74. Плющев В. E., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. Москва: Изд. Химия 1970. - 279 с.

75. Viswantan R., Hilpert К., Mass-spectrometric study of the vaporization of cesium iodide and thermochemistry of (Csl)2(g) and (Csl)3(g) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. -№88. - p. 125-131.

76. Гурвич Jl. В., Вейц И. В., Медведев В. А., Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Москва: Изд. Наука 1982. - 560 с.

77. Гусаров А. В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. // Дисс. на с. уч. ст. д.х.н. (на прав, рукописи): Москва. - 1986. - 267 с.

78. Гусаров А. В., Многоатомные ионы в парах гидроокисей калия и цезия. Теплоты образования КОН и CsOH // Ж. Физ. Химии 1975. - №49. - с. 2681-2683.

79. Бердоносов С. С., Ситова М. А., Химические формы иода, возникающие при испарении и конденсации иодида цезия в атмосферном воздухе // Радиохимия 1997. - №39. - с. 342-343.

80. Бердоносов С. С., Баронов С. Б., Особенности взаимодействия иодида цезия при повышенных температурах с потоком атмосферного воздуха // Радиохимия 1999. - №41. - с. 434-435.

81. Backhous A., Condrads M., Wurz D., Zimmerman M., Development of a new agglomerator for the elimination of flue gas aerosol // J. Aerosol Sci. 1988. -№19.-p. 1373-1376.

82. Brunsteiner M., Jones A. G., Design and Operation of Off-Gas Cleaning Systems at High Level Waste Conditioning Facilities // IAEA Techn. Report Series 1988. -№2. - p. 110-117.

83. Razavian S. M., Wenby R.B., An Assessment of Off-Gas Treatment Technologies for Application to Thermal of Department of Energy Wastes, DOE/MWIP-1. 1992. - p. 258-264.

84. Surakka J., Raunemaa Т., PVC-smoke and hygroscopic Csl aerosol at 50 to 99% humidity // J. Aerosol Sci. 1991. - №22. - p. S845-S848.

85. Cubicciotti D., Thermodynamics of vaporization of fission products and materials under severe reactor accident conditions: Analysis of molten core/concrete chemistry//J. Nucl. Mater. 1985.-№130.-p. 3-17.

86. Burns W. G., Cordfunke E. H. P. Johnson P. A. V. // Proc. Techn. Committee Meet. "Fuel-Rod Interface Chemisrty and Fission Products Behavior". Nov. 11- '■ 15, Karisruhe. Germany. 1985. - p. 35-42.

87. Ходаковский И. JI., Дорофеева В. А., Мироненко М. В., Семенов Ю. В. // Тр. I Всес. Конф. «Радиационные аспекты Чернобыльской аварии», Обнинск. Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат. 1993. - с.108-114.

88. Михеев Н. Б., Мелихов И. В., Кулюхин С. А., Каменская А.Н., ;.1у

89. Новиченко В.Л. Изучение агломерации иодида цезия в газовой фазе при его испарении с металлической поверхности // Радиохимия 1996. - №38. - с. 464-470.

90. Михеев Н. Б., Мелихов И. В., Каменская А. Н., Китова Е. Н., Козловская Э. Д., Новиченко В. Л., Агломерационная сокристаллизация в газовой среде // Радиохимия 1997. - №39. - с. 523-527.

91. Михеев Н. Б., Кулюхин С. А., Каменская А. Н., Румер И. А., Новиченко В. Л., Использование аэрозолей NH4C1 для удаления радиоаэрозолей Csl из газовой фазы // Радиохимия 1996. - №38. - с. 458-463.

92. Melikhov I. V., Mikheev N. В., Kulyukhin S. A., Kozlovskaya E. D., Morphological memory of dispersed solid phases // Colloid J. 2001. - №63. - ■ p.73 8-745.

93. Elfil H., Roques H., Role of hydrate phases of calcium carbonate on the • scaling phenomenon // Desalination 2001. - №137. - p. 177-186.

94. Marland G., The stability of CaC03-6H20 (ikaite) // Geochimica et Cosmochimica Acta 1975. - №39. - p. 83-91.

95. Gal J., Bollinger J., Tolosa H., Gache N., Calcum carbonate solubility: a reappraisal of scale formation and inhibition // Talanta 1996. - №43. - p. 14971509.

96. Carlson W.D., The polymorphs of CaC03 and the calcite-aragonite transformation // In Mineralogical Society of America Reviews in Mineralogy -1983.-№11.-p. 191-195.

97. Grasby S. E., Naturally precipitating vaterite (|i-CaC03) spheres: Unusual carbonates formed in an extreme environment // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. - №67. - p. 1659-1666.

98. Malsen E. N., Streltsov V. A., Streltsova N. R., X-ray study of the electron density in calcite, CaC03 //Acta Crystallogr., Sec.B: Structural Science 1993. -№49.-p. 636-641.

99. Кабанов А. А., Характеристика термической стабильности СаСОз-О.17H20 // Журн. физич. Химии 2002. - №76. - с. 227-234.

100. Ефимов А. И., Белорукова JI. П., Василькова И. В., Чечев В. П., Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Изд. Химия. 1983. -392 с.

101. Варламов Н. В., Дмитриенко В. П., Подкосова Н. П., Условия * получения полиморфных форм карбоната кальция за счет обменной реакции растворимых солей // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и химич. технология 1996. -№39. - с. 90-93.

102. Song Y. J., Charn H., Cho D. S., Factors affecting property of CaC03 precipitated from CaCl2-Na2C03-H20 system // Chawon Risaikring 1996. - №5. -p. 32-41.

103. Gomez-Morales J., Torrent-Burgues J., Lopez-Macipe A. Rodríguez-Clemente R. Precipitation of calcium carbonate from solutions with varying Ca2+/carbonate ratios // J. Cryst. Growth. 1996. - №166. - p. 1020-1026.

104. Wei Zh., Zheng L., Liu R. Preparation of ultrafine calcium carbonate. // Huagong Jinzhan- 1998. -№17. p. 50-53.

105. Hu Q., Hu X., Song L., Liu B., Preparation and surface modification of precipitated calcium carbonate // Feijinshukuang 1999. - № 2. - p. 33-35.

106. Chen H., Lu J., Lu X., Zhang L., Wang Y., Preparation of superfine particles of calcium carbonate by precipitation method // Nanjing Huagong Daxue Xuebao- 1998.-№20.-p. 23-26.

107. Sawada K., Mechanisms of crystal growth of ionic crystals in solution. Formation, transformation and growth inhibition of calcium carbonate // Wiley Ser. Solution Chem., 3 (Crystallization Processes) 1998. - p. 39-68.

108. Hu Q., Hu X., Liu B. Preparation methods and application of nanometer calcium carbonate // Feijinshukuang 2000. - №23. - p. 24-26.

109. Wada N., Polymorphic formation of calcium carbonate by gel double diffusion technique // J. Soc. Inorg. Mater., Jpn. 2000. - №285. - p. 123-132.

110. Neira F., Khozhainov Yu. M. Gref T. S., Preparation of ultrafine calcium carbonate in membrane desalination of ocean water // Khim. Prom-st. 1999. -№6.-p. 341-344.

111. Chakraborty D., Bhatia S. K., Formation and aggregation of polymorphs in continuous precipitation. Kinetics of CaC03 precipitation // Ind. Eng. Chem. Res.- 1996.-№35.-p. 1995-2006.

112. Doxsee K. M., Saulsbery R. L., Phase-selective synthesis of calcium carbonate polymorphs // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. №489. - p. 161-166.

113. Chen P.-C., Tai C.Y., Lee K.C., Morphology and growth rate of calcium ■ carbonate crystals in a gas-liquid-solid reactive crystallizer // Chem. Eng. Sci. -1997.-№52.-p. 4171-4177.

114. Ahn J. W., Park С. H., Formation and crystallization of amorphous calcium carbonate in Ca(0H)2-H20-C02 system // Chawon Risaikring 1996. - №5. -p.42-49.

115. Koga N., Nakagoe Yu., Tanaka H., Crystallization of amorphous calcium carbonate // Termochim. Acta 1998. - №318. - p. 239-244.

116. Sawada K., The mechanisms of crystallization and transformation of calcium carbonate // Pure Appl. Chem. 1997. - №69. - p. 921-928.

117. Davey R. J., Hirai Т., The preparation of calcium carbonate in an emulsified liquid membrane//J. Cryst. Growth.- 1997.-№171.-p. 318-320.

118. Amjad Z., Precipitation of calcium carbonate in aqueous systems // Tenside, ; Surfactants, Deterg. 1999. - №36. - p. 162-167.

119. Бердоносов С. С., Бердоносова Д. Г., Знаменская И. В., Промышленный • синтез, свойства и практическое применение высокодисперсного карбоната ' кальция // Химическая технология 2002. - №8. - с. 2-11.

120. Peric J., Vucak М., Krstulovic R., Brecevic L., Kralj D., Phase transformation of calcium carbonate polymorths // Thermochim. Acta. 1996. -№277.-p. 175-186.

121. Ogino Т., Suzuki Т., Sawada K., The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water // Geochim. Cosmochim. Acta 1987. , -№51.-p. 2757-2767.

122. Albright J. N., Vaterite stability // Am. Mineral. 1971. - №56. - p. 620624.

123. Kralj D., Brecevic L., and Nielson A. E., Vaterite growth and dissolution in aqueous solution I. Kinetics of crystal growth // J. Crystal Growth. 1990. -№104.-p. 793-800.

124. Andreassen J., Formation mechanim and morphology in precipitation of vaterite nano-aggregation or crystal growth? // J. Crystal Growth - 2005. -№274.-p. 256-264.

125. Sohnel 0., Mullin J. W., Precipitation of calcium carbonate // J. Crystal / Growth- 1982.-№60.-p. 239-250.

126. Бердоносов С. С., Мелихов И. В., Знаменская И. В., Слоистая агломерация первичных наночастиц ватерита при ультразвуковом перемешивании // Неорганические материалы. 2005. - №41. - с. 469 - 474.

127. Tong Н., Ma W., Wang L., Wan Р., Ни J., Cao L., Control over the crystal phase, shape, size and aggregation of calcium carbonate via a L-aspartic acid inducing process // Biomaterials 2004. - №25. - p. 3923-3929.

128. Mlkaj P., Kanakis J., Dalas E., The effect of leucine on the crystal growth of calcium carbonate // J. Crystal Growth 2004. - №266. - p. 533-538.

129. Jada A., Verraes A., Preparation and microelectrophoresis characterisation of calcium carbonate particles in the presence of anionic polyelectrolyte // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2003. - №219. -p.7-15.

130. Bolze J., Peng В., Dingenouts N., Panine P., Narayanan Т., Ballauff M., Formation and growth of amorphous colloidal СаСОз precursor particles as detected by time-resolved SAXS // Langmuir 2002. - №18. - p. 8364-8369.

131. Абрамзон А. А., Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. Ленинград: Изд. Химия 1981. - 304 с.

132. Гл. ред. Никольский А. П., Справочник химика. Том 3. Москва -Ленинград: Изд. Химия 1965. - 229 с.

133. Программа для обработки данных рентгенографического анализа: JCPDS-International Centre for Diffraction Data. 1998.

134. Tao S.J., Positronium Annihilation in Molecular Substances // J. Chem. Phys. -1972. №.56. - p.5499-5504.

135. Shantarovich V. P., Gustov V. V., Kevdina I. В., Berdonosov S. S., Berdonosova D. G., Ivanov L. N., Lebedev V. Ya., Study of Structural Defects in

136. CaS04*2H20 Crystals by Positron Annihilation and Radiothermoluminescence // Inorganic Materials. 1997. - №8. - p.853-858.

137. Shantarovich V.P., Goldanskii V.I., Positron annihilation in free volume elements of polymer structures // Hyperfine Interact. 1998. -№.116.- p.67-72.

138. Shantarovich V.P., Suzuki Т., He C. Davankov, V. A., Pastukhov, A. V., Tsyurupa, M. P., Kondo, K., Ito, Y., Positron Annihilation Study of Hyper-Cross-Linked Polystyrene Networks // Macromolecules. 2001. -№ 26. - p.9723-9729.

139. Waeyenberge B.V., Dauwe C., The interaction of positronium with paramagnetic surface defect at low temperatures in fine А120з powders // Rad. Phys. And Chem. 2003. - №3^4. - p.553-560.

140. Grasby S. E., Naturally precipitating vaterite (ц-СаСОЗ) spheres: Unusual carbonates formed in an extreme environment // Geochim. Cosmochim. Acta -2003.-№67.-p. 1659-1666.

141. Wei H., Shen Q., Zhao Y., Wang D.-J., Xu D.-F., Influence of polyvinylpyrrolidone on the precipitation of calcium carbonate and on the transformation of vaterite to calcite // J. Cryst. Growth 2003. - №250. — p. 516— 524.

142. Зарембо JI. К., Красильников В. А., Введение в нелинейную акустику. Москва: Изд. Наука 1966. - 519 с.

143. Физика и техника мощного ультразвука, т. III, Физические основы ультразвуковой технологии. Под. ред. Розенберга Л.Д. Москва: Изд. Наука -1970.-687 с.

144. Голямина И. П., Ультразвук. Маленькая энциклопедия. Москва: Изд. Советская энциклопедия. 1979. - 400 с.

145. Мелихов И. В., Берлинер Л. Б., Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов, растущих с флуктуирующими скоростями // Теорет. Основы Хим. Технологии 1985. -№19.-с. 158-165.

146. Физико-химическая механика дисперсных систем. Под. ред. Щукина Е. • Д., Перцова Н. В., Осипова О. И., Злочевской Р.И. Москва: МГУ 1985. -287 с.

147. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия. Москва: Изд.Высшая школа. 1992. - 414 с.

148. Rautaray D., Sainkar S. R., Sastry M., Thermally evaporated aerosol ОТ thin films as templates for the room temperature synthesis of aragonite crystals // Chem. Mater. 2003. - №15. - p. 2809-2814.

149. Spanos N., Koutsoukos P.-G., The transformation of vaterite to calcite: effect of the conditions of the solutions in contact with the mineral phase // J. Crystal Growth- 1998.-№191.-p. 783-790.

150. Kitamura M., Controlling factor of polymorphism in crystallization process // J. Cryst. Growth 2002. - №237-239. - p. 2205-2214.

151. Мелихов И. В., Комаров В. Ф., Кибальчиц В., «Эстафетная» кристаллизация аморфной дисперсной фазы при синтезе гидроксиапатита // Докл. АН СССР-1981.-№256.-с. 1406-1408.

152. Melikhov I. V., Pamiatnikh A., Dendrite relay crystallization of the dispersed melt // J. Cryst. Growth 1990. - № 102. - p. 885 - 890.

153. Мелихов И. В., Вабищевич П. Н., Горбачевский А. Я., Периодическая сорбция полидисперсными сорбентами из раствора // Теор. основы хим. технологии-1991.-№1.-с. 125-128.

154. Ершов Б. Г., Кинетика, механизм и интермедиаты некоторых радиационно-химических реакций в водных растворах // Успехи химии. -2004.-Т. 73.-№1.-с. 107-120.

155. Ершов Б. Г., Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов // Успехи химии. 1998. - Т.67. - №4. - с. 353-375.

156. Пикаев А. К, Кабакчи С. А., Макаров И. Е., Ершов Б. Г., Импульсный радиолиз и его применение. Москва: Изд. Атомиздат. 1980. - 280 с.

157. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхова О.Г., Стекла для радиоактивных отходов. Москва: Изд. Атомэнергоиздат 1999. - 357 с.