Упрочняющее модифицирование продуктов нефтепереработки углеродными наночастицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

уГу

Мокочушша Татьяна Владимировна

УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 НОЯ 2015

Москва - 2015

005564906

005564906

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкииа»

Научный руководитель: Винокуров Владимир Арнольдович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина

Официальные оппоненты: Матвеенко Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор кафедры коллоидной химии МГУ имени М.В. Ломоносова

Паренаго Олег Павлович

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН)

Ведущая организация: Общество с ограниченной ответственностью

«Объединенный центр исследований и разработок» (г.Москва)

Защита состоится «17» декабря 2015 г в 14-00 час на заседании диссертационного совета Д212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина, а также на сайте университета www.gtibfcin.ru.

Автореферат разослан «03» ноября 2015 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук Л.Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционно для повышения технологических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов используют различные функциональные присадки и их комплексные пакеты. Они направлены на улучшение реологических, противоизносных, антиокислительных и других характеристик нефтепродуктов. Любое улучшение свойств продуктов сопровождается увеличением экономической составляющей производства.

Последние десятилетия показана возможность применения наночастиц различного строения в качестве функциональных добавок, в том числе для улучшения прочностных характеристик. Как правило, для модифицирования нефтепродуктов используют наночастицы дисульфидов вольфрама и молибдена, оксидов различных металлов, диоксида кремния, нитрида бора и другие.

Наибольшим сродством к углеводородам нефтепродуктов обладают углеродные наночастицы. В этом случае эффект модифицирования будет максимальным.

Одним из наиболее перспективных углеродных наноматериалов являются наноалмазы. Алмазная модификация углерода имеет одну из самых больших значений удельной свободной поверхностной энергии, которая приводит к высокой активности наночастиц в модифицируемом материале, делая его преобразование наиболее глубоким. Однако, находясь обычно в порошковой воздушно-сухой форме, отдельные наноалмазы склонны к агломерации, приводящей к компенсации избыточной поверхностной энергии. Агломерация приводит к уменьшению соотношения поверхностной энергии к массе вводимых наночастиц. Вследствие этого, концентрация вводимых углеродных наночастиц в различные углеводородные материалы находится на неприемлемо высоком уровне порядка 0,25-2% (масс). Учитывая высокую стоимость наноразмерных продуктов, использование их в таких концентрациях становится экономически невыгодным.

В настоящее время проблему дезагломерации решают путем механической или ультразвуковой диспергации воздушно-сухой формы наноалмазов в различных дисперсионных средах, что приводит к желаемому результату только частично.

Данная актуальная проблема получения экономически эффективных наномодифицированных углеводородов с улучшенными эксплуатационными характеристиками решается путем применения новых наноматериалов, представляющих собой жидкие коллоидные растворы с изначально дезагломерированными углеродными наночастицами. В настоящее время влияние дезагломерированных наночастиц, в особенности наноалмазов, на изменение прочностных свойств различных материалов практически не изучено.

Из групп нефтепродуктов наибольшим температурным и механическим нагрузкам при их практическом использовании подвергаются битумы нефтяные дорожные и базовые нефтяные масла, используемые для производства моторных масел. Улучшение свойств данных продуктов введением в них наночастиц является наиболее актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью работы является улучшение эксплуатационных характеристик продуктов нефтепереработки введением в них углеродных наночастиц в сверхнизких концентрациях.

В задачи работы входило:

- исследовать дисперсные характеристики продуктов на основе углеродных наночастиц;

- разработать методы приготовления наномодифицированных масел и битумов;

- исследовать физико-химические и эксплуатационные свойства наномодифицированных масел и битумов;

- исследовать эксплуатационные свойства асфальтобетона на основе наномодифицированного битума;

- разработать представление об улучшении эксплуатационных свойств материалов за счет их структурирования под действием наночастиц.

Научная новизна

Впервые изучены закономерности изменения физико-химических и эксплуатационных свойств продуктов нефтепереработки (на примере базовых нефтяных масел И-20А и битумов нефтяных дорожных БНД 60/90) при введении в них дезагломерированных углеродных наночастиц, представляющих собой наноалмазы с примесью многостенных углеродных нанотрубок:

1. Показано возникновение максимума прочности жидких масляных пленок на сжатие при сверхнизкой концентрации наночастиц (в области 0,25 ррш для масла И-20А), и возникновение аналогичного максимума прочности для битума БНД 60/90 в твердом состоянии при концентрации частиц в области 0,01 ррш.

2. Показано, что характер изменения прочности исследуемых нефтепродуктов при изменении концентраций вводимых УНЧ описывается теоретической моделью формирования гетеросфер - упорядоченного слоя модифицируемой матрицы вокруг наночастицы.

3. Показано, что концепция образования гетеросфер модифицируемого материала вокруг наночастиц, приводящая при оптимальной их концентрации к максимуму прочности, может быть дополнена представлением о том, что при сдвиговых деформациях гетеросферы

могут прибывать в двух состояниях - либо сцепленные между собой, либо свободно вращающиеся. Это вызывает либо трение скольжения, либо трение качения, соответственно.

4. Показано, что углеродные наночастицы (не подвергнутые модифицированию их поверхности), введенные в окисленный битум, увеличивают его адгезию к гидрофильным минеральным компонентам асфальтобетона, что является дополнительным фактором увеличения его прочности, помимо фактора увеличения прочности самого битума. Практическая значимость

Практическое применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами (наноалмазами и углеродными нанотрубками) моторных масел показало существенный эффект выравнивания компрессии цилиндропоршневой группы, что продлевает ресурс работы двигателя, увеличивает его мощность и крутящий момент на 710%. Кроме того, применение такого рода присадок в моторных маслах позволяет расширить возможности комплекса диагностических работ двигателя.

Применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами битумов при создании асфальтобетонных дорожных покрытий приводит к увеличению долговечности дорожного полотна за счет повышения прочности асфальтобетона на 20-30%.

Применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами масел и битумов открывает путь к решению проблемы экономической целесообразности производства такого типа продуктов вследствие перехода к сверхнизким концентрациям модифицирующих добавок.

На защиту выносятся следующие положения:

- обоснование упрочнения модифицируемого материала за счет сцепления образованных вокруг наночастиц гетеросфер при определенной оптимальной концентрации наномодифицирования;

- обоснование снижения прочности модифицируемого материала в связи с разрывом сцепления гетеросфер при уменьшении концентрации наночастиц или при их агломерации;

- зависимость поведения наномодифицированного масла при его вязкотекучей деформации от скорости этой деформации и температуры, которая может сопровождаться разрушением сцепления гетеросфер и их вращением, приводящим к замене трения скольжения на трение качения;

- обоснование действия немодифицированных наноалмазов и углеродных нанотрубок в окисленных битумах, подобного действию поверхностно-активных веществ. Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы

подтверждается систематическим характером исследования, применением аттестованных

экспериментальных методик и современного оборудования, обоснованием результатов с точки зрения современных теоретических представлений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: IX Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, февраль 2012), IV Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 18-23 Марта 2012 г.), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 29 мая-1 июня 2012 г.), «Физика и химия наноразмерных систем ФСМС ФСМС-VI» (Екатеринбург, 14-17 ноября 2012 г.), «Нанотехнология в теории и практике: II Всероссийская научная Интернет- конференция с международным участием» (Казань, 6 мая

2014 г.), «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 21-22 мая

2015 г.).

Публикации. Основное содержание работ опубликовано в 5 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста с приложением актов о внедрении результатов исследования, содержит 24 таблицы, 53 рисунка и 192 литературные ссылки.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им.Д.И.Менделеева М.В.Провоторову за ценные советы и консультации при проведении экспериментов и их обосновании; руководителям ООО «Истринское ДРСК» Н.В.Жидко и Ю.Х.Кесельман, а также техническому директору ООО «КапиталПлюс» (Технический центр «Л-Авто в Очаково») С.Д.Смирнову за помощь в получении практических результатов тестирования модифицированных асфальтобетонов и моторных масел соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОДИФИЦИРОВАНИИ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных современным представлениям о модифицировании продуктов нефтепереработки.

Приведены литературные данные о типах продуктов нефтеперерабатывающей отрасли, улучшение прочностных характеристик которых является актуальной задачей. В качестве объектов исследования наномодифицирования выбраны нефтяное масло И-20А и битум нефтяной дорожный БНД 60/90, подвергающиеся повышенным температурным и механическим нагрузкам при их практическом использовании. Упрочняющее модифицирование наноалмазами нефтяных моторных масел может решить проблемы отложений на внутренних поверхностях двигателя и отравления каталитических нейтрализаторов, связанные, в том числе, с наличием в составе масел традиционных металл-, серо- и фосфорсодержащих противоизносных присадок. Модифицирование битума введением сверхнизких концентраций наноалмазов может повысить прочностные характеристики асфальтобетонного полотна на основе такого битума при незначительном увеличении его стоимости в отличие от традиционных упрочняющих добавок.

Проведен аналитический обзор научно-технических источников информации об использовании добавок в смазочных материалах и дорожных битумах с целью улучшения механических свойств, в том числе с использованием углеродных наноразмерных структур. Отмечено, что наибольший интерес для исследователей представляют углеродные наночастицы (УНЧ) и, в частности, наноалмазы, обладающие высокой поверхностной энергией.

Показано, что введение дезагломерированных углеродных наночастиц в различные материалы привод1гт к значительным упрочняющим эффектам. Но, находясь обычно в порошковой воздушно-сухой форме, отдельные наночастицы склонны к агломерации, приводящей к компенсации избыточной поверхностной энергии. Агломерация приводит к уменьшению соотношения поверхностной энергии к массе вводимых наночастиц. Вследствие этого, концентрация вводимых углеродных наночастиц в различные углеводородные материалы находится на неприемлемо высоком уровне порядка 0,25-2% (масс). Учитывая высокую стоимость наноразмерных продуктов, использование их в таких концентрациях в практическом применении становится экономически невыгодным. Подобную проблему можно решить, используя жидкие дезагломерированные нанопродукты, например, продукты серии АгшСар производства ЗАО «Перспективные технологии». Они представляют собой прозрачные коллоидные растворы УНЧ - преимущественно наноалмазов - в специально подобранных органических средах на основе дезароматизированного уайт-спирита (продукт АгтСар-\У) и о-ксилола (продукт АгшСар-Х), предотвращающих агрегацию наночастиц. Показано, что дисперсии серии АгшСар обнаруживают необычные свойства при их введении в различные материалы. Например, сообщается об увеличении прочности лакокрасочных покрытий при введении УНЧ продукта

АгтСар-У/ в концентрации порядка 1 ррт. Этот эффект объясняется структурированием материала вокруг каждой наночастицы за счет ее поверхностной энергии с образованием так называемой гетеросферы (по аналогии с гетероэпитаксиальными слоями при росте кристаллов) толщиной порядка микрона. Если концентрация наночастиц в материале достаточна для слияния структурированных областей (гетеросфер), то происходит упрочнение всего материала в целом.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Во второй главе даны паспортные характеристики объектов исследования: содержащих углеродные наночастицы продуктов серии АгтСар производства ЗАО «Перспективные технологии», базового нефтяного масла И-20А производства ООО «Пушкинский завод» и битума нефтяного дорожного БНД 60/90 производства ОАО «Славнефть-ЯНОС». Приведены методы испытаний материалов - масел и битумов.

В данной работе были использованы нанопродукты под марками АгтСарЛУ (введение в масло И-20А) и АгтСар-Х (введение в нефтяной битум БНД 60/90). Продукты отличаются друг от друга составом дисперсионной среды и, соответственно, вязкостью, плотностью, характером растворимости в различных материалах. Оценочная концентрация наночастиц в продуктах серии АгтСар составляет 10-14 г/л.

Испытания модифицированных масел, битумов и асфальтобетонов на их основе проводили с использованием государственных стандартов, исследование дисперсных характеристик продуктов серии АгтСар - методами просвечивающей электронной микроскопии, фотонной корреляционной и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В третьей главе представлены результаты исследований продуктов серии АгтСар, методики приготовления наномодифицированных нефтяных масел И-20А и битумов нефтяных дорожных БНД 60/90, сформулированы общие положения механизма наномодифицирования материалов дезагломерированными наночастицами, а также обсуждены результаты исследований наномодифицированных масел, битумов и асфальтобетонов.

Исследование дисперсности продуктов серии АгтСар

Исследования продуктов АгтСар с помощью просвечивающей электронной микроскопии (.ШМ-2100) показали, что основную часть продукта составляют мелкодисперсные частицы, образующие на препаратоносителе рыхлый «снегообразный» слой (Рисунок 1). Темные участки (Рисунок 1) представляют собой агломераты наночастиц,

сформировавшиеся при высыхании дисперсионной среды. Средний размер такого агломерата составляет 2-10 нм. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) высокого разрешения (Titan 80-300) позволила установить, что «снегообразный» слой состоит из отдельных ограненных кристаллов (Рисунок 2, а), которые по измеренному межплоскостному расстоянию можно отнести к наноалмазам. Кроме того, в составе продукта были обнаружены углеродные нанотрубки с запаянными концами в примесных концентрациях (Рисунок 2, б).

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии подтвердили, что продукты АгтСар содержат углеродные наночастицы.

Методом фотонной корреляционной спектроскопии определили, что размеры частиц продуктов ArmCap-W и ArmCap-X находятся в диапазоне от 0,4 до 1 нм (Рисунок 3).

Рисунок 1 - Рыхлый снегообразный слой

наночастиц продукта

ArmCap-W (ПЭМ)

Рисунок 2 - Снимок просвечивающей электронной микроскопии наночастиц продукта АгшСар-Х: а) наноалмазы, б) углеродные нанотрубки

Рисунок 3 - Исследование распределения частиц продуктов ArmCap-X (а) и ArmCap-W (б) по размеру на приборе Zetasizer Nano SZ методом фотонной корреляционной спектроскопии

нанотрубок по размеру методом фотонной корреляционной спектроскопии не представляется возможным в связи с их неизометричностью.

Методики приготовления наномодифщированных масел и битумов Методики приготовления образцов наномодифицированных масел и битумов для испытаний включали 3 этапа: а) приготовление наномодифицирующих растворов (НР); б) расчет объемов растворов для введения в материал; в) введение растворов в материал.

Sir* DtStreMSe-n »Y ! )urv«>«r

«С- .......a

h

А

ü IV

/ у ......

! V.

« 1 л 1С- 10»

й Е=Г '»"•»""О".......»-^ь»» _ 1

6 {— .....— ..H..O i„ W-XplrU

Исследование распределения углеродных

Приготовление серии НР заключалось в последовательном разбавлении исходных концентратов АгтСарЛУ и АгтСар-Х каждый раз в 2 раза их дисперсионной средой на основе дезароматизированного уайт-спирита и о-ксилола соответственно. Расчет объемов растворов для введения в материал проводили исходя из заданных концентраций наночастиц в материале и массы необходимого образца материала. Последняя определялась требованиями методов дальнейших испытаний.

Введение НР в масло проводили при комнатной температуре без дополнительных воздействий на материал простым добавлением отмеренного микропипеткой объема раствора в заданный объем масла и последующим ручным перемешиванием смеси. Учитывая опыт предыдущих исследований продукта АгтСар, при приготовлении образцов модифицированного наночастицами нефтяного масла И-20А был задан концентрационный диапазон наночастиц от 0,03 до 16 ррш. Для проведения исследования влияния дисперсионной среды продуктов АгтСар на свойства модифицированного материала был приготовлен образец «О'», содержащий тот же объем чистой дисперсионной среды, что и объем наномодифицирующих растворов при приготовлении образцов.

Введение наномодифицирующих растворов наночастиц в битум осуществляли при его нагреве до 130-140°С и последующим нагревом и выдержкой битума в течение 15 минут при температуре 160-170'С. Для приготовления образцов битума БНД 60/90 был задан концентрационный диапазон наночастиц от 0,005 до 2,8 ррш.

Дальнейшее приготовление асфальтобетонной смеси из полученных образцов битума осуществляли по стандартной технологии ГОСТ 12801-84. Состав плотной асфальтобетонной смеси соответствовал типу Б марки 1.

Общий механизм упрочняющего наномодифицирования материалов дезагломерированными

материалами

Концепция механизма универсального упрочняющего наномодифицрования различных материалов дезагломерированными наночастицами заключается в образовании вокруг частиц упорядоченных областей материала (гетеросфер). Эти области представляют собой ориентированные вокруг введенной наночастицы молекулы компонентов материала (Рисунок 4). Такое ориентирование происходит под действием избыточной поверхностной энергии наночастиц. Радиус образуемой гетеросферы приблизительно равен 1 мкм.

Полное структурирование материала происходит при определенной концентрации наночастиц (оптимальная концентрация), когда гетеросферы находятся в наиболее приближенном друг к другу состоянии (Рисунок 5). Значение оптимальной концентрации

наночастиц должно определяться физико-химическими свойствами модифицируемой матрицы.

В случае концентрации наночастиц, недостаточной для слияния гетеросфер, наблюдается частичное структурирование матрицы. При этом плоскость скольжения от приложенной деформации будет приходиться, в основном, на прослойку немодифицированного материала. В этом случае свойства матрицы должны определяться свойствами чистого, немодифицированного материала. Последующее увеличение концентрации частиц постепенно приводит к сближению, а затем и к слиянию гетеросфер. Когда наночастицы сближаются на расстояние, при котором становится невозможным противостоять влиянию их поверхностной энергии, происходит агломерация частиц. При этом толщина гетеросферы агломерата наночастиц остается на уровне размера гетеросферы индивидуальной наночастицы (порядка 1 мкм), так как не меняется природа поверхностных сил. Но образование агрегатов из наночастиц снижает счетную концентрацию гетеросфер, что приводит систему к случаю недостаточной для слияния гетеросфер концентрации наночастиц.

/ о Л1//

\ ' ^Л

\

Наночастиц а Молекулы матрицы

Радиус гетеросферы икм упорядоченные спои

Рисунок 4 - Схема послойного ориентирования молекул матрицы вокруг введенной

наночастицы

.....:. V//. Гйтвросферы

■ТТ-Т^:- ■

Ьг^^^^^^г^Шг Рисунок 5 - Полное структурирование материала

; //У''Л , У'Уч4 , /У*-^ Наночастицы

•Я?"- -Щ*' ЛФЛ-'ЛМ/- (матрицы) при определенной концентрации

''''Кл.к/ наночастиц

Исследование наномодифицированных смазочных материалов Получили данные исследования наномодифицированных нефтяных масел И-20А: показатели износа на четырехшариковой машине трения (ЧШМТ). кинематические вязкости при температуре 40 °С, кажущиеся вязкости при температуре -10 °С, вязкости при комнатной

температуре и различных линейных скоростях течения, а также данные по поверхностным натяжениям масел, измеренные сталагмометрическим методом.

Испытание масел И-20А с наночастицами на ЧШМТ проводили при основной нагрузке 196 Н. Из графика видно (Рисунок 6), что оптимальной концентрацией наномодифицирования, при которой наблюдается минимум диаметра пятна износа, является концентрация наночастиц в области 0,25 ррш. При этой концентрации происходит снижение трения двух стальных шариков примерно на 30%. Показано, что компоненты дисперсионной среды, введенные вместе с наночастицами, не влияют на результат исследования. Снижение размеров пятна износа при одной и той же нагрузке означает повышение уровня расклинивающего давления масляной прослойки, препятствующей образованию пятна контакта.

0 7„ : . °.

г Рисунок 6 - Зависимость диаметра пятна износа от

S*" концешрации углеродных наночастиц С [г/г] в маслс

о

х 062И-20Л, полученная на ЧШМТ при нагрузке 196 Н.

го

£Штриховая линия - уровни исходных характеристик

с

5 м-масла до модифицирования с добавкой

Ддисперсионной среды и без нее (уровни совпадают)

0 4-

Концентрация наночастиц я масле, г/г. ррт

В области концентраций наночастиц меньше 0,25 ррш (Рисунок б) гетеросферы не образуют плотную упаковку, находятся в свободном, разреженном состоянии. Следовательно, в зазоре между трущимися поверхностями происходит снижение количества гетеросфер. Прочность на сжатие такой конструкции снижается, но остается выше уровня немодифицированного масла. В области концентраций наночастиц больше 0,25 ррш происходит сцепление гетеросфер, а затем и агрегация наночастиц при их большой концентрации. Агрегация частиц приводит систему в состояние, близкое состоянию малых концентраций, плоскость приложенной деформации будет приходиться, в основном, на прослойку немодифицированного материала.

Исследованы образцы наномодифицированного масла с дополнительно введенной добавкой ДФ-11 (диапкилдитиофосфат цинка) в количестве 1% масс, от массы И-20А для подтверждения концепции совершенно иного механизма действия наночастиц по сравнению с уже изученным образованием хемосорбционного слоя, образованного компонентами присадки ДФ-11. В данных экспериментах помимо основной нагрузки 196 Н были использованы и другие (Рисунок 7). Результаты показали, что при всех исследуемых

нагрузках получали практически одни и те же (в пределах погрешности метода) результаты для наномодифицированных и немодифицированных масел при условии, что в них введена добавка ДФ-11.

Образование начального контакта трения при использовании наномодифицированных масел с добавкой ДФ-11 сопровождается сначала разрушением структурированной прослойки масла, а затем хемосорбционного слоя сульфида железа от разложения ДФ-11. Дальнейшее увеличение пятна износа определяется только действием поверхностного слоя ДФ-11, как наиболее прочного последовательного звена деформации. Данная концепция подтверждается также тем, что в случае синергетического эффекта (отрицательного или положительного) поверхностного слоя компонентов ДФ-11 и наночастиц, это отразилось бы на полученных результатах (Рисунок 7).

Рисунок 7 - Зависимость диаметра пятна износа от концентрации углеродных наночастиц С [г/г], полученная на четырехшариковой машине трения при различных нагрузках: 1 - И-20А с наночастицами продукта АгтСар-Ш при нагрузке 196 Н; 2, 3, 4, 5 - И-20А с наночастицами продукта АгтСарЛУ и присадкой ДФ-11 (1% масс.) при нагрузках 196, 392, 500 и 617 Н соответственно; 1-0 - И-20А с дисперсионной средой продукта АгтСарЛУ без наночастиц при нагрузке 196 Н; 2-0, 3-0, 4-0, 5-0 - И-20А с дисперсионной средой продукта АгтСарЛУ без наночастиц с присадкой ДФ-11 (1% масс.) при нагрузках 196, 392, 500 и 617 Н соответственно

Измерение кинематической вязкости наномодифицированных продуктом АгтСар-ХУ образцов масла И-20А проводили на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2 по ГОСТ 33-2000 при 40°С.

Результаты показали (Рисунок 8), что зависимость кинематической вязкости от концентрации наночастиц проходит через максимум в области оптимальной концентрации

наночастиц в масле 2 ррш. Область низких относительно экстремума концентраций 0,031 -0,5 рргп соответствует ситуации, когда гетеросферы находятся в разреженном состоянии в масле, то есть разделены прослойками неструктурированного смазочного материала.

Поскольку движение жидкости в капилляре происходит слоями, и пристеночный слой за счет поверхностных сил стенки капилляра движется медленней, чем слой жидкости в центре, при малых концентрациях частиц гетеросферы могут свободно вращаться в объеме масла. В этом случае для малой концентрации наночастиц скорость движения слоя наномодифицированного масла в центре капилляра относительно пристеночного слоя будет выше, чем в случае немодифицированного масла.

2 25,3-й

аз 25,8.

0.1 1 10 Концентрация наночастиц а масле, г/г, ррт

Рисунок 8 - Зависимость кинематической вязкости наномодифицированных масел от

концентрации наночастиц С [г/г]. Пунктирная линия - значение кинематической вязкости

образцов масла И-20А без наночастиц с добавкой дисперсионной среды и без нее (уровни

совпадают)

При оптимальной концентрации наночастиц 2 ррт наступает полное для данной динамической картины структурирование объема масла. Это означает, что вращение гетеросфер затруднено. Здесь плоскость деформации проходит по тонкой прослойке неструктурированного масла между слоями сцепленных гетеросфер. Трение качения исчезает вследствие сцепления гетеросфер вдоль линии потока жидкости. Вязкость масла с оптимальной для полного структурирования концентрацией наночастиц будет приближена к вязкости чистого нефтяного масла, что можно наблюдать в результатах измерения кинематической вязкости.

В области концентраций наночастиц выше оптимальной (Рисунок 8) происходит их агломерация. В этом случае механизм действия агломератов наночастиц сводится к механизму действия наночастиц при их малой концентрации,

В случае измерения кинематической вязкости оптимальная концентрация больше, чем в случае исследования противоизносных свойств масел. Это можно объяснить разными видами деструкции жидкой среды в капилляре вискозиметра и ЧШМТ.

ГГ ГГ.Г-.+-ГТ. ^---:—г— - "— у^Ч—'-Н {# —

М/ \ 1| Щ

■ - • ;> / 1 ....'Д. 1 Щ ¿1

Низкотемпературную кажущуюся вязкость при (—10)°С наномодифицированных масел определяли на имитаторе холодной прокрутки CANNON CCS-2100 по ГОСТ Р 525592006. Из результатов видно (Рисунок 9), что добавление незначительного (0,1% масс.) количества дисперсионной среды наночастиц в нефтяное масло И-20А снижает его вязкость на 3,5 %. Данный эффект можно объяснить действием пониженной температуры и образованием биконтинуальной структуры (по аналогии с раствором ПАВ) при введении добавки в масло в количестве 0,1% масс. Кластеры масла окружаются тонкими прослойками этой добавки. Плоскость скольжения при образовании такой кластерной структуры масла проходит по прослойке дисперсионной среды, и вязкость системы должна определяться свойствами дисперсионной среды.

При температуре проведения эксперимента (-10 °С) происходит начальный этап образования кристаллической фазы нафтеновых углеводородов и парафинов, входящих в состав нефтяного масла (для И-20А потеря текучести наступает при -16°С). Температура застывания дисперсионной среды наночастиц ArmCap-W по техническому паспорту производителя ниже, чем -20 °С. Это означает, что при частичной кристаллизации углеводородов масла, молекулы дисперсионной среды находятся в жидкотекучем состоянии. Еще большее снижение вязкости при введении наночастиц можно объяснить образованием гетеросфер и вращением их по плоскости деформации сдвига, аналогично механизму снижения кинематической вязкости при малой концентрации наночастиц.

Рисунок 9 - Зависимость кажущейся вязкости от концентрации наночастиц С [г/г]. Пунктирная и штрих-пунктирная линии - значение кинематической вязкости образцов масла И-20А без наночастиц с добавкой дисперсионной среды и без нее (заштрихованные области - диапазон погрешности измерения)

Измерение динамической вязкости при комнатной температуре 23 °С проводили на ротационном вискозиметре OFITE 900 по ГОСТ 29226-91 при скоростях вращения ротора 100, 200, 300 и 600 об/мин.

Из результатов измерения видно (Рисунок 10), что значения динамической вязкости образцов с разной концентрацией наночастиц практически не отличаются друг от друга (входят в погрешность измерения ± 1,5 %). При таких высоких скоростях вращения ротора образующиеся гетеросферы вокруг наночастиц разрушаются либо полностью, либо до такого

3.1 1 -з

Концентрация кансчастиц е масле, г/г. рргг

уровня, при котором вязкость масла с наночастицами определяется уже вязкостью чистого масла. Комнатная температура, в отличие от низких температур, не обладает дополнительным структурирующим действием, поэтому в данном эксперименте отсутствует влияние гетеросфер на вязкость нефтяного масла.

-И-20Л (чистое)

■ Концентрация наночастиц 0.06 ррт ■■ концентрация наночастиц 0.25 ррит Концентрации нлночапиц 4 ррт

-■И-20Л с дисперсионной средой ■■Концентрация наночастиц 0,1'3 ррлт ■■ Концентрация наночастиц 1 ррт Концентрации н.шочэпиц 8 ррт

Скорость ротора, об/мин

Рисунок 10 - Зависимость динамической вязкости, определенной на ротационном вискозиметре, от скорости оборота ротора вискозиметра

Поверхностное натяжение наномодифицированных масел измеряли на сталагмометре СТ-1 методом счета капель при комнатной температуре. На Рисунок 11 видно, что с увеличением времени предварительной выдержки в сосуде сталагмометра (переход от кривой 1 к кривой 4) наномодифицированных масел с концентрацией наночастиц в области 0,1 -0,3 ррт происходит снижение поверхностного натяжения. Этот эффект можно объяснить структурированием масла и сцеплением гетеросфер между собой в области концентраций наночастиц 0,1-0,3 ррт. Это приводит к частичной компенсации поверхностных связей и, соответственно, к снижению поверхностной энергии. В результате поверхностное натяжение уменьшается.

Концентрации наночастиц

Рисунок 11 - Зависимость поверхностного натяжения наномодифицированных масел от концентрации наночастиц С [г/г] при различном времени выдержки масла в сосуде сталагмометра. Время выдержки последовательно увеличивается от кривой 1 к кривой 4. Штрих-пунктирная и пунктирная линии - значения поверхностного натяжения образцов масла И-20А без наночастиц с добавкой дисперсионной среды и без нее соответственно

Исследование наномодифицированных битумов и асфальтобетонов

Для нефтяных битумов наиболее непосредственным показателем прочности является пенетрация, которая по своей сути характеризует сопротивление материала к разрушению при вдавливании испытательного тела (иглы). Измерение пенетрации, проведенное в соответствии с ГОСТ 11501-78, показало наличие ее минимума при концентрации наночастиц в битуме порядка 0,01 - 0,1 рргп (Рисунок 12). Это значение пенетрации (на 16% ниже значения немодифицированного битума) соответствует максимуму прочности битума.

Также можно заметить, что при концентрации наночастиц больше 1 рргп система склоняется к образованию другого минимума пенетрации. Данный эффект можно объяснить возникающей агрегацией наночастиц, дающей при более высоких уровнях массовой концентрации такую же счетную концентрацию гетеросфер.

Кривые зависимостей пенетрации и температуры размягчения, определенной по ГОСТ 1 1506-73, от концентрации наночастиц хорошо коррелируют друг с другом. Здесь, при оптимальной концентрации наночастиц, температура размягчения увеличилась на 6%. Увеличение температуры размягчения битума при одной и той же критической силе продавливания шарика означает, что наномодифицирование битума приводит к его упрочнению, то есть необходимо нагреть битум до более высокой температуры для того, чтобы продавить слой битума шариком, имеющим равнозначные параметры, что и для испытания немодифицированного битума.

Рисунок 12 - Зависимость пенетрации и

-70

температуры размягчения серии образцов

s->

8 наномодифицированного битума марки БНД g1 60/90 от массовой концентрации введенных

fg- наночастиц продукта ArmCap-X; штриховые

I линии - уровни исходных характеристик битума до модифицирования

Концентрация наночастиц в битума. г/г рргг

Наблюдали также увеличение адгезии такого наномодифицированного битума к каменным материалам, в том числе кислой природы, например, гранита (Рисунок 13). То есть был обнаружен тот же самый эффект, что и при введении обычных адгезионных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Здесь уместно предположить, что увеличение адгезии при введении наночастиц в битум имеет ту же самую природу, что и действие ПАВ. Битум представляет собой окисленную форму гудрона. Поэтому определенная доля молекул его компонентов состоит из гидрофильной и гидрофобной частей. В свою очередь, наночастицы ArmCap, в основном

Концентрация наночастиц »битуме г/г ppir.

наноалмазы, обладают гидрофобной природой. Их введение в битум должно ориентировать его окисленные молекулы гидрофобной частью в направлении к поверхности наночастицы, а гидрофильные части - в противоположном направлении, так что их гидрофильные части оказываются на поверхности гетеросфер (Рисунок 14). Таким образом, гетеросферы, как отдельные частицы материала, становятся гидрофильными. Это улучшает смачиваемость минеральных компонентов асфальтобетонной смеси битумом и увеличивает его адгезию.

Гидрофильные части молекул битума

Готеросфера

Рисунок 13 - Внешний вид кислого карельского щебня после контакта с битумом марки БНД 60/90 с добавкой АгтСар-Х (а) и без нее (б)

Наноапмаз Битум Каменный материал Рисунок 14 - Схема ориентирования молекул битума к наноалмазной частице и каменному материалу

Описанное двойное улучшение характеристик наномодифицированного битума объясняет улучшение прочностных свойств асфальтобетона на основе такого битума (Рисунок 15), где прочность зависит как от адгезии битума к минеральному наполнителю, так и от прочности самого битума. Для исследования свойств асфальтобетонов взяты наномодифированные битумы БНД 60/90 с концентрацией наночастиц 0,01 и 0,02 ррт. В качестве каменного материала использован гранит. Свойства асфальтобетона определяли по ГОСТ 12801.

На Рисунок 15 видно, что наибольшее влияние на свойства асфальтобетона оказывают наночастицы при их концентрации в битуме 0,01 ррт. При этой концентрации наблюдается увеличение прочностных характеристик асфальтобетона, таких как предел прочности при сжатии при температуре 20°С (на 21%), а также предел прочности при сжатии при температуре 50 °С (на 38,5%).

Необычным оказалось то, что увеличение остаточной пористости асфальтобетона и его водонасыщения сопровождается отмеченным увеличением прочностных характеристик при концентрации 0,01 ррт, хотя должна была бы наблюдаться обратная картина. Это указывает на то, что увеличение прочности и адгезии в данном случае играет определяющую роль в отличие от ослабления прочности за счет пористости.

Необычным является увеличение пористости при наномодифицировании в экспериментах по водонасыщению при концентрации 0,01 ррш. Это можно объяснить увеличением смачиваемости битумом минерального остова и образованием достаточно пространных пустых областей между его зернами. Эти области должны иметь щелевую морфологию (Рисунок 16), объясняющую повышение водонасыщения, в отличие от частичного смачивания каменного материала немодифицированным битумом (Рисунок 17).

Водопзсышение. 5» по объему

остова. по объему

Рисунок 15 - Основные характеристики наномодифицированных асфальтобетонов с концентрацией наночастиц в битуме (Б) - 0,02 ррш и (В) - 0,01 ррш в сравнении с немодифицированным асфальтобетоном (А)

Поверхности щелей в данном случае должен быть присущ гидрофильный характер вследствие того, что наночастицы гидрофобны и образуют гетеросферы, как было показано ранее, имеющие гидрофильную поверхность. Поэтому наблюдается эффект повышения водонасыщения. Частицы немодифицированного битума на Рисунок 17 имеют гидрофобную поверхность, и щели в данном случае, если они присутствуют, плохо смачиваются водой. В результате наблюдаем меньшее водонасыщение.

Каменный материна

Щелевая морфология пор

Поры о уплотненном покрытии (остаточная пористость}

Каменный материал (наполнитель)

Поры в уплотненном покрытии —

/ (остаточная пористость)

Рисунок 16 - Схема распределения битума, модифицированного

углеродными наночастицами, по оверхности каменного материала

Битум

Рисунок 17 - Схема сцепления каменного материала немодифицированным битумом

Таким образам, ориентирование молекул материала вокруг наночастицы с образованием так называемых гетеросфер приводит к увеличению его прочностных характеристик. Для нефтяного масла такое упрочнение выражается повышением противоизносных свойств на четырехшариковой машине трения, для битума нефтяного дорожного — снижением его пенетрации.

Оптимальная концентрация наномодифицирования, при которой наступает слияние гетероэпитаксиальных слоев и, соответственно, упрочнение, для данных материалов несколько различна. Для нефтяного масла И-20А концентрация наночастиц составляет 0,25 ррт, для битума нефтяного дорожного — 0,01 ррт. Это означает, что радиус гетеросферы, образованной дорожным битумом, больше гетеросферы нефтяного масла. То есть толщина слоя полученной ориентированной гетеросферы вокруг наночастицы зависит от физико-химических свойств модифицируемого материала.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В четвертой главе приведены практические результаты исследования, а именно тестирование моторных масел различных автомобилей при введении оптимальной концентрации наночастиц продукта АгтСарЛУ, а также результаты испытания прочностных свойств уложенного дорожного полотна с применением продукта АгшСар-Х. Проведена оценка экономической эффективности применения дезагломерированных наночастиц.

Определение эффективности наномодифицирования масел проводили по значениям компрессии цилиндропоршневой группы (ЦПГ) десяти автомобилей различных марок с помощью компрессометра марки Доппезшау. В результате наблюдали выравнивание и/или повышение компрессии ЦПГ двигателей к их номинальному значению независимо от типа двигателей и марки используемого автовладельцами моторного масла (Таблица 1). Используя результаты измерений, был разработан алгоритм глубокой диагностики двигателя продуктом АгтСар-\¥, в результате которой принимается решение о капитальном ремонте той или иной цилиндропоршневой группы.

Герметизация ЦПГ приводит к улучшению ряда характеристик двигателя, одними из которых являются увеличение мощности двигателя и крутящего момента. Данные характеристики были измерены на динамометрическом стенде 5ирегИо\у А\УО 5Р-880. Значения крутящего момента и мощности выросли в среднем на 7-10% (Рисунок 18). Эти результаты объясняются увеличением расклинивающего давления изолирующей масляной пленки в зазоре ЦПГ, обеспечивающей повышенную пневмоплотность.

Таблица 1 - Некоторые результаты измерения компрессии цилиндропоршневой группы двигателей при наномодифицировании коммерческого моторного масла

№ п/ п Марка автомобиля/ год выпуска Пробег, км Номер цилинд ра Компрессия, атм Пробег после модифици рования, км Компресс ия после мод-ния и пробега, атм

ДО модифициро вания после модифициро вания

1 Opel/1999 368 500 1 8,4 9,1 1000 9,1

2 9 9,6 9,1

3 8,8 9,3 9,4

4 9,1 9,5 9,1

2 Mazda/2000 414 000 1 7,7 9,4 1000 9,3

2 7,9 9,3 9,1

3 8 9,3 9,4

4 7,8 9,3 9,3

3 Hyundai/2004 198 000 1 9,8 10 500 9,9

2 9,7 10 9,9

3 9,8 10,2 9,9

4 9,6 9,9 9,9

щ..-.icv м> вму^ьга-п.К! ч-гяу-зм^ . п?

■ил ЛИХГ ХХЬ ÎWÏ Г.КФ '.VT: ÎBOO в««

Рисунок 18 - Измерение мощности и крутящего момента автомобиля BMW 525 Е39 на динамометрическом стенде

В 2010-м году в поселке Пионерский Истринского района компанией ООО «Истринское ДРСУ» уложены экспериментальные участки асфальтобетонной дороги с применением наномодификатора ArmCap-X. Одновременно с укладкой модифицированной дороги был покрыт участок на ул. Дачная (г.Истра) без использования наномодификатора, но по той же технологии укладки, что и в п.Пионерский. Оба покрытия подвергались примерно одинаковой транспортной нагрузке. Качество дорог оценивали визуально в течение двух лет (Рисунок 19). На снимках видно (Рисунок 19), что покрытие, уложенное с использованием наномодифицированного битума, в отличие от немодифицированного, не содержит трещины и явного проявления колейности.

Рисунок 19 - Сравнение качества ^модифицированного (б, г.Истра, ул.Дачная) и модифицированного (а, п.Пионерский, Истринского района) продуктом АгшСар-Х дорожного покрытия. Возраст полотен - 2 года (съемка 2012 г.)

Исследование кернов асфальтобетона через 2 года после его укладки показали, что прочностные характеристики асфальтобетона, такие как прочность на сжатие насыщенного водой образца асфальтобетона при 20 "С, прочность на сжатие сухого образца при 20 "С, прочность на сжатие образца при 50 "С, выше на 15-20 % в случае наномодифицированного дорожного покрытия по сравнению с немодифицированным (Рисунок 20).

• 16*............... .............................. Ш ЖШШ-* ■в 113 : 15%

»20%

}-............

.

м Наномодифицированный асфальтобетон, 2012 год

ш (^модифицированный

асфальтобетон, 2012 год

й+20нас. (Н20сух.

Прочность на сжатие насыщенного водой Прочность на сжатие сухого образца образца при +20 'С при +20'С

Я+50

Прочность на сжатие образца при +50 "С

Рисунок 20 - Диаграмма сравнения прочностных характеристик кернов наномодифицированного и немодифицированного асфальтобетонного покрытия того же состава (синим обозначены свойства наномодифицированного асфальтобетона, измеренные в 2012 году, серым - немодифицированного)

Приведен расчет экономической эффективности применения дезагломерированных наночастиц продуктов АгшСар на примере дорожных битумов и моторных масел. Определено, что относительная добавочная стоимость наномодифицирования (отнесенная к цене материала до его модифицирования) лежит в области 1%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. Установлено, что упрочнение модифицируемого материала наступает при слиянии образованных гетеросфер этого материала вокруг наночастиц определенной оптимальной концентрации. Для масла нефтяного И-20А такая оптимальная концентрация наночастиц соответствует области 0,25 ррш. При этой концентрации происходит снижение трения на 30%. Для битума нефтяного дорожного БНД 60/90 оптимальной концентрацией наночастиц в битуме, при которой наступает его упрочнение, является область 0,01 ррш (снижение пенетрации на 16%). С показателем пенетрации хорошо коррелирует температура пластической деформации битума при постоянной нагрузке (метод КиШ), что также подтверждает упрочнение битума вследствие слияния гетеросфер.

2. Установлено, что снижение прочности модифицируемого материала связано с разрывом сцепления гетеросфер при уменьшении концентрации наночастиц (ниже оптимальной) в материале или при их агломерации в случае увеличения концентрации частиц. Такой разрыв сплошности сцепления гетеросфер в нефтяном масле И-20А приводит к снижению расклинивающего давления масла. Тот же эффект наблюдается при увеличении концентрации наночастиц и предположительной их агрегации. Разрыв сцепления гетеросфер в битуме БНД 60/90 также происходит в областях больших и меньших концентраций частиц относительно оптимальной, что приводит к увеличению пенетрации и уменьшению прочности.

3. Отсутствие синергетического эффекта наночастиц продукта АггпСар с традиционной противоизносной добавкой ДФ-11 в нефтяном масле И-20А, а таюке снижение поверхностного натяжения масла при его наномодифицировании (на 21% в области концентрации наночастиц 0,1-0,3 ррш) показало, что действие наночастиц в модифицируемом материале при образовании упорядоченных гетеросфер носит объемный характер. Данный эффект подтверждается практическими результатами. Наномодифицировалие коммерческих моторных масел приводит к увеличению расклинивающего давления масляной прослойки, обеспечивающего повышенную пневмоплотность, и к соответствующим эффектам выравнивания или повышения компрессии цилиндропоршневой группы двигателя, увеличению его мощности и крутящего момента.

4. Показано, что сопротивление при вязкотекучей деформации потока модифицированного масла уменьшается при увеличении скорости потока и увеличении его температуры до более низкого уровня по сравнению с немодифицированным маслом. С точки зрения предлагаемой в работе концепции наномодифицирования это объясняется

частичным разрушением гетеросфер и переходом системы в состояние от внутреннего трения скольжения к внутреннему трению качения вследствие возникающего при этом вращения гетеросфер.

5. На примере окисленных битумов, имеющих полярные молекулы, показано, что немодифицированные наноалмазы и углеродные нанотрубки с полностью очищенной поверхностью могут играть роль поверхностно-активных веществ, в частности, повышая адгезию наномодифицированного битума к поверхностям гидрофильных материалов.

6. Увеличение прочности наномодифицированного битума и его адгезии к гидрофильным поверхностям каменных материалов приводит к увеличению прочности асфальтобетона при определенной концентрации наночастиц (0,01 ррш). Практические результаты применения наномодифицированных битумов показали, что асфальтобетонные дорожные покрытия на основе такого битума имеют большую стойкость к воздействию климатических условий и стойкость к образованию колейности за счет увеличения прочностных характеристик асфальтобетона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гнатюк Т.В., Провоторов М.В., Винокуров В.А. Нагрузочная стойкость смазывающих пленок наномодифицированных материалов // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России. IX Всероссийская научно-техническая конференция, г. Москва (РГУ нефти и газа именно И.М.Губкина), 01.02.2012, стр. 242

2. Трухина М.В., Гнатюк Т.В., Провоторов М.В., Винокуров В.А. Упрочняющее модифицирование материалов неагломерированными частицами // IV Международная конференция по химической технологии ХТ'12, 18-23 Марта 2012, Москва, 2012. -Т. 2. - С. 145-147.

3. Трухина М.В., Гнатюк Т.В., Кузьмин О.М., Провоторов М.В. Исследование характеристик наножидкостей типа АгщСар // Сб. III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва. 29 мая - 1 июня 2012 г. / Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С.572 - 573.

4. Трухина М.В., Гнатюк Т.В., Кузьмин О.М., Провоторов М.В. Исследование дисперсий неагломерированных углеродных нанотрубок и наноалмазов типа ArmCap // Физика и химия наноразмерных систем ФСМС ФСМС-VI, 14 - 17 Ноября 2012, Екатеринбург, 2012 С. 64 - 65.

5. Трухина М.В., Гнапок Т.В., Провоторов М.В., Винокуров В.А. Особенности упрочняющего наномодифицирования материалов с использованием неагомерированной дисперсии типа АгшСар// Физика и химия наноразмерных систем ФСМС ФСМС-VI, 14-17 Ноября 2012, Екатеринбург, 2012, С. 62 - 63.

6. Трухина М.В., Мокочунина (Гнапок) Т.В., Провоторов М.В., Винокуров В.А. Закономерности упрочняющего наномодифицирования некоторых материалов // Нанотехнодогия в теории и практике: II Всероссийская научная Интернет- конференция с международным участием: 6 мая 2014 г., Казань, - С. 140 - 152.

7. Трухина М.В., Мокочунина (Гнатюк) Т.В., Провоторов М.В., Винокуров В.А. Экономика упрочняющего модифицирования дезагломерированными наноалмазами// Полифункциональные химические материалы и технологии, 21-22 мая 2015, Томск, С.242-244.

8. Трухина М.В., Мокочунина (Гнатюк) Т.В.', Кузьмин М.О., Провоторов М.В. Исследование характеристик наножидкости типа ArmCap-W и перспективы применения такого рода продуктов //Журнал «Нанотехника», №2 (34), 2013, стр. 48-58.

9. Трухина М.В., Мокочунина (Гнатюк) Т.В., Провоторов М.В. Закономерности упрочняющего наномодифицирования некоторых материалов // Журнал "Нанотехника", №3 (35), 2013, стр. 81-88.

10. Мокочунина (Гнатюк) Т.В., Парфененкова В.Е., Винокуров В.А., Провоторов М.В. Исследование влияния наночастиц синтетических алмазов на трибологические характеристики базовых нефтяных масел // Журнал «Трение и смазка в машинах и механизмах», №3, 2014, стр. 32-36.

11. Мокочунина (Гнатюк) Т.В., Парфененкова В.Е., Винокуров В.А., Аладинская O.E., Провоторов М.В. Вязкостные характеристики и поверхностное натяжение базовых нефтяных масел, модифицированных наночастицами синтетических алмазов // Журнал «Трение и смазка в машинах и механизмах», №7,2014, стр. 42-48.

12. Мокочунина (Гнатюк) Т.В., Винокуров В.А., Провоторов М.В. Модифицирование дорожных нефтяных битумов и асфальтобетонов наночастицами синтетических алмазов // Журнал «Нефтепереработка и нефтехимия», №11,2014, стр. 27-31.

Подписано в печать:

19.10.2015

Заказ № 10979 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru