Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств

Барнаков, Чингиз Николаевич

Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Барнаков, Чингиз Николаевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств»

Автореферат диссертации на тему "Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств"

На правах рукописи

Барнаков Чингиз Николаевич

Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0.4 ОКТ 2012

Кемерово-2012

005052705

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИУХМ СО РАН), г. Кемерово

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, члсн-корр. РАН Исмагилов Зинфер Ришатович

Официальные оппоненты: Трясунов Борис Григорьевич доктор химических наук, профессор

Кедринский Илья Анатольевич доктор химических нате, профессор

Твердохлебов Владимир Павлович доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: ФГБУН Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится «12» октября 2012 г. на заседании диссертационного совета Д 212. 088. 03 в ФГБОУ ВПО Кемеровский государственный университет (г. Кемерово, ул. Красная 6, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «3»ь'<?л/7

12г.

)

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углерод и его различные аллотропные модификации постоянно находятся в центре внимания химиков, физиков, материаловедов, геологов. Материалы на их основе были, остаются и обещают быть перспективными для использования в различных отраслях человеческой деятельности. Широкое применение углеродных материалов обусловлено многообразием структур с кардинально различающимися физико-химическими свойствами, которые получаются из углеродсодержащих прекурсоров посредством определенных физико-химических воздействий. В качестве прекурсоров могут выступать различные по своей природе вещества, в том числе каменные и бурые угли, коксы, как угольные, так и нефтяные, различные органические полимеры, как искусственные, так и природные. Известно традиционное использование углеродных материалов в качестве адсорбентов для очистки воды, газов, крови и т.д. Эти материалы получались при высокой температуре путем активации водой или углекислым газом углеродного материала. В литературном обзоре рассматривается новое поколение углеродных материалов, которое появилось в последнее десятилетие в связи с интенсивным поиском адсорбентов для хранения водорода. В связи с целевым характером этих исследований было мало информации о том, как влияют на проводимость графита и углеродных материалов способы его получения. В то же время проводимость : углеродного материала является важной характеристикой для элеюродов металлургической (алюминиевой) промышленности. Из углеродных материалов высокой проводимостью обладает графит и, как известно, графитация (кристаллизация) углеродного материала происходит при высоких температурах (2200-3200°С) и зависит от природы углеродного материала. Снижение температуры графитации и повышение проводимости углеродного материала имеет большое прикладное значение.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью изучения природы образования нанопористой структуры углеродных материалов и роли гетероатомов (кислорода, азота, хлора), присутствующих в исходных углеродистых материалах, которые удаляются в процессе кислотно-щелочной карбонизации. Особое значение имеет исследование влияния дефектности углеродного материала, которое проявляется после удаления гетероатомов. Это может влиять на изменение проводимости углеродного материала. Как известно, проводимость углеродного материала связана с подвижностью электронов. Локализованные неспаренные электроны могут взаимодействовать с электронами проводимости. Это представляет интерес для нанопористых углеродных материалов и может определять применение их в новых областях, например, для стабилизации наночастиц металлов, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации анодной массы и каменноугольного пека, как носителей катодов топливных элементов, для анодов литий-ионных аккумуляторов и других примерах.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института угля и углехимии СО РАН согласно проекта № 17.3.2. «Разработка физико-химических основ технологии комплексной ресурсо- и энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (р_урал_а) № 0703-96042 «Исследование механизма формирования наноструктуры пористых углеродных материалов, получаемых в присутствии щелочных металлов», комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.5 «Исследование новых углеродных материалов и создание платиновых и неплатиновых катализаторов катодов топливных элементов с протонообменными мембранами», а также международными грантами И\УО-2000 № 047.009.006 (Голландия) и НЕДО (Япония).

моделирующих их структуру, в изучении физико-химических свойств этих

материалов и определении перспективных областей их применения.

В работе решались следующие задачи: - разработать методы модифицирования каменных углей и коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые используются в процессе щелочной карбонизации углеродных материалов;

- получить нанопористые углеродные материалы путем использования гетероатомов (азота, хлора и гидроксильной группы), присутствующих в исходных материалах при щелочно-кислотной карбонизации;

- изучить проводимость нанопористых углеродных материалов и выяснить влияние на проводимость температуры и времени карбонизации исходных материалов;

- разработать способы получения нанопористых углеродных материалов, содержащих азот, как перспективный материал для получения носителей катализаторов;

- использовать механоакггивацию для введения азота в углеродный материал;

- использовать нанопористые углеродные материалы для стабилизации ферромагнетика кобальта, носителя платины в катализаторах катодов топливных элементов, для носителей катализаторов при получении анодного материала;

- использовать Зс1-металлы подгруппы железа, стабилизированные нанопористым углеродным материалом, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации углеродных материалов.

На защиту выносятся:

- способы синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных каменных углей, коксов, из синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру;

- установление взаимосвязи температуры и времени синтеза нанопористых углеродных материалов с их особенностями по проводимости;

- установление особенности образования азотсодержащих углеродных нанопористых материалов и анализ их свойств;

- использования механоактивации для образования химической связи углерода с азотом и модифицирования нанопористой углеродной поверхности;

- разработка метода стабилизации наночастиц Зс1-металлов подгруппы железа на поверхности нанопористых углеродных материалов;

- использование нанопористых углеродных материалов в качестве стабилизаторов носителей платиновых катализаторов в синтезах катодов топливных элементов;

- способ повышения проводимости анодных углеродных материалов за счет использования в качестве катализаторов частиц Зс1-металлов подгруппы железа, нанесенных на нанопористый углеродный материал;

способ низкотемпературной каталитической графитации каменноугольного пека в пенографит путем использования в качестве катализаторов частиц Зс1-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористыми углеродными материалами.

Научная новизна. Предложен общий подход к синтезу углеродных нанопористых материалов путем щелочно-кислотной карбонизации при температуре 600-900°С модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимеров и органических соединений, моделирующих их структуру. Изучены физико-химические свойства нанопористых углеродных материалов и предложены области применения этих материалов в современной технологии.

1. Разработана методика получения модифицированных каменных углей, коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые в процессе щелочной карбонизации формируют структуру углеродных материалов.

2. Получены нанопористые углеродные материалы путем использования гетероатомов (азота, хлора и гидроксильных групп), присутствующих в

исходных материалах, при помощи которых в процессах щелочно-кислотной карбонизации происходит формирование углеродных материалов.

3. Установлено влияние температуры и времени синтеза углеродных нанопористых материалов на появление одномерной или трехмерной электронной проводимости.

4. Показано, что используя в качестве прекурсоров смесь органических соединений, содержащих азот, можно ввести до 20 % масс, азота в нанопористые углеродные материалы.

5. Показана возможность введения азота до 2,5 % масс, в углеродный материал путем механоактивации нанопористых углеродных материалов с мочевиной в шаровой мельнице с ускорением не менее 60g.

6. Показано, что использование нанопористых углеродных материалов, обладающих одномерной проводимостью, в качестве носителей для частиц платины в катализаторах для катодов твердополимерных топливных элементов позволяет равномерно распределить частицы платины на поверхности катализатора.

7. Установлено, что использование Зс1-металлов подгруппы железа, стабилизированных углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, в качестве катализаторов получения анодной массы при температуре 600-1000°С позволяет ликвидировать выделение полиароматических углеводородов и бензпирена, а так же повысить проводимость углеродного материала до уровня графита.

8. Установлено, что использование 3<1-металлов подгруппы железа на пористом углеродном материале в качестве катализаторов при карбонизации каменноугольных пеков позволяет проводить низкотемпературную (600-900°С) графитацию каменноугольного пека в пенографит.

9. Предложен способ получения нанопористого углеродного материала из возобновляемого природного сырья — шелухи кедрового ореха, который может использоваться как материал для литий-ионных аккумуляторов.

Практическая ценность работы

Получено новое поколение углеродных адсорбентов - нанопористые углеродные материалы из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, которые рекомендованы в качестве катализаторов для низкотемпературной графитации анодной массы, получения пенографита из каменноугольного пека, как носители катализаторов для катодов топливных элементов, для хранения электрической энергии в качестве суперконденсаторов (ионистров).

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 печатных работ, в том числе 16 статей в рецензируемых отечественных журналах, получено 6 патентов, сделано 23 доклада на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в разработке, выборе и формировании направлений исследования, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов. Лично автором предложены, апробированы все синтезы нанопористых углеродных и азотсодержащих углеродных материалов. Проведены все исследования по синтезу самообжигающихся анодов и низкотемпературной кристаллизации углеродных материалов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (234 источника), изложена на 266 с. машинописного текста, содержит 70 рис. и 35 табл.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 проведен анализ литературных данных, посвященный способам получения нанопористых углеродных материалов, которые появились в

последнее десятилетие, особенно в связи с проблемой хранения водорода и метана в транспортных средствах с топливными ячейками. Обобщены литературные данные по исследованию и применению микропористых углеродных материалов. При этом выяснилось, что нет систематического исследования того, как влияют условия синтеза, в частности, выбор сокатализатора или активатора на размеры пор, на получаемую удельную поверхность углеродных материалов. Хотя имеются отдельные сообщения о влиянии температуры и времени карбонизации углеродного материала на удельную поверхность, адсорбцию водорода и метана, но нет исследований того, как влияют условия синтеза углеродных материалов на их проводимость. В отдельных работах отмечается влияние температуры карбонизации на свойства ЭПР спектров. В работе ставились задачи оцепить, как влияет модификация исходных компонентов на морфологию углеродных материалов, оценить возможности использования гетероатомов (азота, хлора, гидроксильной группы), присутствующих в исходных материалах при щелочно-кислотной карбонизации. Изучить влияние температуры и времени карбонизации на проводимость углеродных материалов. Разработать методику оценки графитационной способности углеродных материалов. Исследовать возможности получения азотсодержащих углеродных материалов, как перспективных носителей катализаторов металлов в реакциях активации кислорода. Оценить перспективы использования напопористых углеродных материалов для стабилизации Зс1-металлов в качестве катализаторов реакций, в том числе для низкотемпературной графитации углеродного материала.

Глава 2. Синтез нанопорнстого углеродного материала

2.1. Синтез нанопористого углеродного материала из угля, коксов и соединений, моделирующих их структуру

Для синтеза углеродных материалов использовались каменные угли и коксы, а также нефтяные коксы, которые подвергались модифицированию путем их окисления и сульфирования. В табл.1 приведены анализы образцов

исходных углеродных материалов. Углеродистое сырье измельчали до размеров 0,1-0,2 мм и смешивали с концентрированной серной кислотой (плотность 1,83-1,84 г/см3) в соотношении 1: 10-20 при интенсивном перемешивании и охлаждении. В образовавшуюся смесь добавляли нитрит натрия в количестве 20-40 моль/кг. Полученный продукт кипятили, отмывали от кислоты и смешивали с гидроксидами металлов первой (1а) или второй (11а) группы Периодической системы элементов в количестве 50-100 моль/кг. Полученную смесь вначале упаривали, потом подвергали плавлению, далее плав карбонизировали (пиролиз) при температуре 600-1000°С в среде отходящих газов. Детали синтеза и анализ полученных продуктов подробно описаны в патенте [10].

Таблица 1

Характеристика исследованных образцов кокса и каменных углей

Уголь, марка % масс. Аа % масс. Vй1, % масс. С", % масс. Н*. % масс.

Кокс нефт. 0,24 0,07 10,3 87,6 4,0

Г 3,0 7,8 30,8 72,0 4,9

Д 4.5 2.7 37.5 76.7 5.1

ж 1,0 11,8 30,1 85,4 5,6

Текстурные характеристики полученных образцов ПУМ определяли из изотерм адсорбции/десорбции азота при 77 К, снятых на установке АБАР-2400 Місготеїтісз после вакуумной тренировки при 180 °С и остаточном давлении не более 1-Ю"2 мм рт. ст. По этим характеристикам рассчитывали удельную поверхность по БЭТ. Суммарный объем микро- и мезопор У^ пор (с характерным размером не более 100 нм) определяли по предельному значению адсорбции азота при относительном давлении Р/Ро=0,98, при этом погрешность в определении удельной поверхности и объема пор не превышала 5 %. Средний размер пор определен из соотношения |

V ^бэт ) 10

В качестве примера на (рис. 1) приведены образцы ПУМ, полученного из нефтяного кокса методом электронной микроскопии высокого разрешения. Микрофотографии показали, что материал содержит участки, обладающие полностью разупорядоченной ячеистой структурой, сформированной из графитоподобных слоев толщиной до 1-3" графитовых слоев. Между изогнутыми графитовыми слоями находятся ячейки с характерным размером до 1 нм, соответствующие микропорам. Здесь же встречаются участки, сформированные из частично ориентированных пачек графитовых слоев, промежутки между которыми тоже соответствуют порам нанометрового диапазона.

Рис. 1. Микрофотографии высокого разрешения пористого углеродного материала из нефтяного кокса

Результаты микродифракционных исследований также подтверждают аморфность структуры этого углеродного материала. Дифракция электронов (рис. 2) дает кольцевые (10), (11) рефлексы от гексагонально упорядоченных слоев углерода. В то же время базальные рефлексы (002), соответствующие межплоскостному расстоянию ёоог между параллельно ориентированными графитовыми слоями, отсутствуют, либо сильно уширены ввиду наличия текстурного фактора. Аналогичные результаты получены и при рентгенографических исследованиях образцов из ароматических соединений.

На рис. 3. приведена рентгенограмма образца ПУМ из фенола. Здесь также отсутствует линия (002) (показано стрелкой при 20, равном ~ 26°), а по ширине рефлекса (10) определен средний размер графитовых слоев Ьа, который оказался близким к 2 нм. Присутствие дополнительных линий можно объяснить наличием неорганических примесей, которые накапливаются в процессе синтеза и образуют зольный остаток при сжигании несмотря на то, что использовались реактивы марки х. ч. Структура продуктов коксования остальных исследованных модельных предшественников практически аналогична. Полученные продукты представляют собой нанопористый углеродный материал (ПУМ), характеристики которых приведены в табл. 2.

Рис. 2. Электронная дифрактограмма пористого углеродного материала из нефтяного кокса

20, град

Рис. 3. Рентгенограмма образца пористого углеродного материала, полученного из фенола

Для доказательства того, что образование нанопористых углеродных материалов происходит через взаимодействие гидроксильной группы ароматического ядра, нами взяты в качестве прекурсоров фенол, 8-оксихинолин и ализарин, имеющие разную степень ароматичности. Выбранные ароматические

соединения являются продуктами пиролиза каменного угля. Соответственно исследование их превращений в определенной степени моделирует образование ПУМ из угля. Изотермы адсорбции/десорбции для образцов, полученных из органических соединений, подобны изотерме для ПУМ из нефтяного кокса, а удельная поверхность и объем пор ПУМ (см. табл. 2), полученных из органических соединений, заметно различаются между образцами, но так же имеют высокие значения. Нанопористые углеродные материалы, обладающие подобными характеристиками, были названы Кемеритами, и на это название был зарегистрирован товарный знак «Кетегй» в Государственном Реестре товарных знаков и знаков обслуживания РФ № 245674 от 12.05.2003г.

Таблица 2

Характеристики полученных ПУМ

Образец Исходный материал 5бэт, м2/г V!, см3/г Яц, м2/г V,, см3/г Средний размер пор, °А

Кет-1 Нефтяной кокс 3200 1,62 3000 1,12 20

Кет-2 Фенол 2200 1,53 2000 0,98 27

Кет-3 8-оксихинолин 2600 1,59 2200 1,21 25

Кет-4 Ализарин 1500 1,01 1200 0,63 27

2.2. Синтез нанопористых углеродных материалов из азотсодержащих химических соединений

Для подтверждения того, что нанопористость формируется при удалении гетероатомов были взяты химические соединения, содержащие азот. Например, в качестве исходного азотсодержащего органического вещества использовали смесь 1,2,3-бензотриазола с фенолом или с парабановой кислотой, или с мочевиной и щавелевой кислотой, или с 8-оксихинолином, либо смесь о-нитроанилина с 8-оксихинолином. В качестве неорганического вещества брали гидроксиды металлов 1а группы Периодической системы в водном растворе. Подробности синтеза описаны [26]. Условия синтеза и характеристики получаемых ПУМ представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние условий синтеза на свойства Ы-ПУМ

№ Предшественник шрЧаОН)/ т(предшев енника) т, °С Время, мин N. ±0,1 масс. Текстура

Эя. м2/г Утор, см3/г ¥ м /г см'/г

1 о-нитроанилин/ бензотриазол 1,25 700 20 8,0 470 0,25 460 0,22

2 о-нитроанилин/ бензотриазол 1,50 700 25 4,7 1650 0,81 1600 0,75

3 о-нитроанилин/ бензотриазол 2,50 700 25 1,9 2300 1,59 1800 1,00

4 оксихинолин/ бензотриазол 1,75 700 45 1,7 2400 1,31 2200 1,14

5 оксихинолин/ бензотриазол 2,00 900 25 1,4 2460 1,24 2400 1,20

6 оксихинолин/ бензотриазол 2,50 700 80 0,9 3400 2,16 3200 1,88

7 оксихинолин/ бензотриазол 3,00 700 30 1,5 3000 1,97 2500 1,50

8 о-нитроанилин/ оксихинолин 1,55 700 35 5,3 840 0,40 840 0,40

9 о-нитроанилин/ оксихинолин 1,55 900 25 3,8 1160 0,57 1100 0,55

10 о-нитроанилин/ оксихинолин 2,00 700 30 2,1 2600 1,42 2500 1,26

2.0

8 1,5

о. о с

1,0

Ф ¿і

О 0,5

(л

1 2 3 4 5 6

Содержание азота, вес.%

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

оксихинолин +бензотриазол

—•—Объем микропор —□—Удельная поверхность

о-нитроанилин +6ензотриазол

Рис. 4. Зависимость удельной поверхности и объема микропор от содержания

азота в Ы-ПУМ

Следует отметить, чем выше соотношение щелочь/предшественник, тем меньше остается азота в карбонизате, тем выше дефектность и, соответственно, удельная поверхность получаемого материала. Эта зависимость представлена на рис.4. Представленная зависимость позволяет регулировать удельную поверхность путем повторной щелочной карбонизации азотсодержащего углеродного материала, уменьшая содержание азота и повышая удельную поверхность. Этим фактором мы пользовались в синтезах ПУМ.

2.3. Сшгтез нанопористых углеродных материалов из полимеров

При использовании в качестве прекурсоров синтетических полимеров поливинилхлоридов (ПВХ) в условиях карбонизации в присутствии щелочных металлов происходит удаление гетероатомов, за счет этого формируется текстура нанопористого углеродного материала. Нами разработана методика получения ПУМ из промышленно выпускаемого ПВХ на примере марок С-5868ПЖ и С-7059М, которые отличаются различной молекулярной массой. Условия синтеза и характеристики получаемых ПУМ представлены в табл. 4, присутствие хлора в образцах не обнаружено, т.е. этим подтверждается, что нанопористость или дефектность формируется при удалении гетероатомов (хлора), точно так же, как в случае с модельными образцами, содержащими азот или кислород (фенол, 8-оксихинолин, ализарин).

Таблица 4

Условия синтеза образцов ПУМ из ПВХ и их характеристика

№ Предшестве 1ШИК Щелочь Щелочь/ Предшеств енник Температур а карбонизац ии, °С VI/ У„.

1. С-5868ПЖ КОН 3,1 700 2400/2300 1,42/1,07

2. С-5868ПЖ КОНШаОН моль/моль 2,7 700 2400/2300 1,31/1,08

3. С-5868ПЖ №ОН 2,7 700 2300/2200 1,23/1,05

4. С-7059М КОН 2,7 700 2700/2500 1,55/1,19

5. С-7059М КОН 3,1 700 2500/2400 1,37/1,12

6. С-7059М КОН/№ОН моль/моль 2,7 700 2600/2500 1,36/1,20

2.4. Синтез нанопористых углеродных материалов из скорлупы кедрового ореха

Для получения ПУМ из скорлупы кедрового ореха ее необходимо предварительно подвергнуть тепловой обработке (полукоксованию), при этом выход полукокса может изменяться от 34 до 54 % масс. Продукт полукоксования смешивали с гидроксидом калия или натрия 1/6 в шаровой мельнице. Полученную смесь подвергали карбонизации при температуре 700°С в среде отходящих газов. Продукт отмывали от солей, сушили, и он имел аналогичные изотермы адсорбции/десорбции, характерные для микропористых адсорбентов («КетепЧ»), Установлено (см. табл. 5), что параметры пористости готовых образцов ПУМ из скорлупы кедрового ореха можно задавать, изменяя условия синтеза. Кроме того, полученный ПУМ обладает сравнительно высокой проводимостью в интервале температур от комнатной до 4 К (см. рис 7), что позволяет его рассматривать как перспективный анодный материал для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов.

Таблица 5

Условия синтезов и характеристики полученных ПУМ из скорлупы

кедрового ореха

№ Предш./тем пература °С Щелочь Щелочь/ Предшесг венникг БЇ/ в* м2/г УЕ/Уц, см3/г Выход угл. остатка % масс.

1 Ск.орех N700 КОН 3,22 540/550 0,39/0,25 9,4

2 Ск.орех\ 700 №ОН 2,01 2100/1600 0,59/0,57 8,9 *1,62(ом-см)"'

3 Пирлз"\700 ЫаОН 3,98 2500/2400 1,37/1,12 20,6

4 Пирлз"\700 ЫаОН 3,02 1900/1800 0,95/0,88 33,5

5 Пирлз"\700 №ОН 2,99 2000/1900 0,99/0,92 26,9 :

6 Пирлз"\700 КОН 3,98 3000/2900 1,45/1,35 20,6

7 Пирлз"\700 ШОН 3,97 3500/3400 1,75/1,58 18,8 ♦1,97(ом-см)"'

8 Пирлз"\700 №011 6,00 3500/3100 2,13/1,73 14,8

"■проводимость при 300 К

**кедровая скорлупа предварительно пиролизована

2.5. ЭПР свойства нанопористых углеродных материалов

Для изучения спектров ЭПР ПУМ из ароматических соединений, представленных в табл. 6, синтезированы образцы, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец 1 имеет удельную поверхность 1800 м2/г,

получен при карбонизации в течение 30 мин при температуре 900°С. Образец 2 имеет удельную поверхность 2200 м2/г, получен при карбонизации в течение 15 мин при 700°С. Образец 3 имеет удельную поверхность 2900 м2/г, получен при карбонизации в течение 15 мин при 900 °С. Для вакуумированных образцов 2 и 3 наблюдаются спектры ЭПР g = gc (рис. 4.), а для образца 1 спектр отсутствует.

Для образцов 2, 3 интегральная интенсивность спектров достигает 10'9^1020 спин/г. Обнаружено, что доя спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры интегральная интенсивность не только не возрастает, но заметно уменьшается. Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволил предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с локализацией электронов вблизи парамагнитных центров и при понижении температуры спектр ЭПР уширяется за счет взаимодействия спинов электронов с парамагнитными центрами.

Рис. 4. Спектры ЭПР образцов № 2 и № 3 при комнатной температуре 293 К (КТ) и температуре жидкого азота 77К (ИТ)

Температурная зависимость проводимости ПУМ измерялась четырехконтактным методом от комнатной температуры до 4 К. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом

Мота [J. R. Anderson, Structure of metallic catalysts, Academic press, London, 1975]:

спппдп(Т) = c0'exp(-B/T)1/(d+1), где сто - постоянная; d - размерность движения носителей тока; В = [] 6а3/кв1ч(Ер)]; а - обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции; N(Ep) - плотность состояний на поверхности Ферми.

Если продолжительность карбонизации 15 и более минут при 900°С, то проводимость углеродного материала описывается зависимостью, соответствующей закону Мотга для трехмерного случая (d=3):

g(T) = а0 ехр(-ТУТ)1/4 , где То = [16-o/kEN(EF)L|| Li2]; 1/а ~ 8-10 А.

Если продолжительность карбонизации будет составлять менее 15 минут при 900°С или будет проходить при температуре 700°С, но значительно большем времени карбонизации, то проводимость углеродного материала описывается зависимостью, соответствующей закону Мотга для одномерного случая (d=l):

с(Т) = а0-ехр(-Т</Г)1/2 Для образца 1 реализуется трехмерный закон Мотга, а для образцов 2 и 3 наблюдается закон Мотта для температурной зависимости с одномерной проводимостью (рис. 5, 6).

Рис. 5. Зависимость логарифма Рис. 6. Зависимость логарифма проводимости от температуры (Т"1/4) проводимости от температуры (Т"|/2) для образца 1 для образцов 2 и 3

0.3 0-Д 0.5 0.6 0.7

т К

0.1 0.2 0.3 О А 0.5

т к

В табл. 6 приведены данные по изменению проводимости с в образцах при 300 К. Как отмечалось ранее, образец 4 имеет спектр ЭПР. При возрастании начальной (о) одномерной проводимости происходит уширение спектра ЭПР и образец 5 уже не имеет ЭПР-спектра. Подобная картина наблюдается и для образцов 6-7, а также 2-3.

На рис. 7 представлена температурная зависимость электропроводности для образцов ПУМ 4-9. Температурные зависимости электропроводности этих образцов заметно различаются, но во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для одномерного случая (<1=1).

Таблица 6

Условия синтеза и значения удельной поверхности и одномерной проводимости при 300 К для образцов ПУМ

№ Предшественник Температура карбонизаци и,. °С Продолжите льность карбонизаци и, мин Удельная поверхность,. м2/г Проводимость СТ(ЗООЮ (Ом-см)

1* Фенол и 1,2,3-бензотризол 900 23 1800 0,06

2 Фенол и 1,2,3-бензотризол 700 15 2200 1,06

3 Фенол и 1,2,3-бензотризол 900 15 2900 4,95

4 о-нитроанилин и 1,2,3-бензотризол 700 20 470 0,0002

5 Образец № 4 900 10 490 0,78

6 8-окснхинолин и 1,2,3-бензотризол 700 80 3400 0,33

7 Образец № б 900 10 3300 3,32

8 Поливинилхлорид 700 25 2300 0,005

9 Скорлупа кедрового ореха 700 15 2075 1,62

* обладает трехмерной проводимостью

Понять обнаруженные особенности температурной зависимости спектров ЭПР можно в модели С-Б-релаксации. Эта модель учитывает влияние обменного взаимодействия электронов проводимости (Б) с локализованными центрами (С) на ширину сигнала ЭПР этих центров. Из модели узкого горла (Тбс < Тбь) для С-Б-релаксации следует, что ширина спектра ЭПР локализованного центра (С) определяется следующим выражением:

АН;

р(ЕР)-кТ _1_ N0 Т5Ь

где р(Ер) - плотность электронных состояний на поверхности Ферми, N0 -кон-

ІПСУ

-1 -з -6

-7

-9

-11 -13 -15 -17

-19 г ■ ■ ■ ' ■ і ... ■ '

0,05 0,15 0.25 0,35 0,45

образцов ПУМ 4-9

центрация локализованных центров (С), Т$1, - время спин-решеточной релаксации электронов проводимости (Б), к - постоянная Больцмана. Заметим, что неясна зависимость Т.чт. от температуры для одномерного газа.

Рис. 8. Схема С-Б - релаксации: С - локализованные электроны; Я -электронный газ; Ь - кристаллическая решетка, Ту — каналы и времена

релаксации

Таким образом, локализованные неспаренные электроны, дающие спектры ЭПР, связаны с образованием локальных дефектов графитовых фрагментов ПУМ. Когда число носителей одномерной проводимости невелико, то образцы дают спектр ЭПР. При возрастании числа носителей с сохранением одномерной проводимости спектр ЭПР уширяется и для них была предложена модель С-Б - релаксации. Уширение спектра ЭПР также возможно из-за

перехода одномерной проводимости углеродного материала в трехмерную проводимость.

Глава 3. Синтез азотсодержащих углеродных материалов

3.1 Синтез из азотсодержащих химических соединений

Введение атомов азота в структуру углеродных наноматериалов позволяет регулировать их электрофизические, адсорбционные и другие свойства. Наличие пиридинового азота в углеродном материале способствует образованию донорноакцепторной связи металла, который может обеспечить каталитическую активность его в реакциях с кислородом. Использование вместо щелочи кислотных реагентов повышало содержание азота в углеродных материалах, особенно когда в качестве прекурсора использовался м-нитроанилин и борная кислота (табл. 7). При этом отмечено, что увеличение удельной поверхности азотсодержащих углеродных материалов происходит за счет частичного удаления азота (как это было отмечено ранее) при карбонизации углеродного материала.

Анализ обзорных фотоэлектронных спектров исследуемых образцов показал, что во всех образцах присутствуют углерод, азот и кислород. В качестве примесей на поверхности образцов наблюдали хлор и цинк (особенно в образце ИК-3), а также в виде микропримесей - алюминий и серу.

На рис. 9 представлены спектры N15 образцов азотсодержащих углеродных материалов. Данные спектры имеют сложную форму и состоят из нескольких перекрывающихся пиков, которые свидетельствуют о том, что в образце азот присутствует в нескольких формах. С помощью программы ХРБ-Реак было проведено разложение линии N15 на отдельные спектральные компоненты.

В литературе пик Есв=398,4 эВ (I) относят к пиридиноподобному азоту, пик со значением энергии связи 399,8 эВ (II) ) может принадлежать пиррольному азоту и, возможно, пиридиноподобному азоту с гидроксильной группой в а- положении. Значение энергии связи Есв=400,9 эВ (III), вероятно, относится либо к пиррольному азоту, либо пиридиноподобному с гидроксильной группой в а- положении. Пик Есв=402,9 эВ (IV) можно отнести к атомам азота в составе металлопорфирина цинка. Установлено, что углеродный материал, который содержит от 16 до 20 % масс, азота обладает низкой

Таблица 7

Характеристика азотсодержащих ПУМ, полученных из м-, о-нитроанилина при условиях карбонизации: 600°С в течение 60 мин

№ Предшес твенник Отношение предшественик/ре агент Содержа ние азота ±0,1 Выход, % масс. V*/ V,,, Бт/ Бц,

1 м-нитро-анилин. предшеств 0 н,во2 20,8 39,3 0,61/0,50 1100/1000

2 м-нитро-анилин предшеств Н,ВО3 19,9 25,7 0,52/0,35 790/600

3* м-нитро-анилин предшеств ^ ^ 2пС12 17,2 48,0 0,65/0,62 1350/1300

4* О-НИТрО- анилин предшеств п 2пС12 15,9 56,9 0,52/0,46 990/940

5* м-нитро-анилин предшеств п Н,ВО, 19,8 63,0 0,48/0,38 860/800

йПШШП п ¿ии^

3* (С, Н) = 51,310,09; 3,86±0,06; 4* (С, Н) = 54,96±0,18; 3,76±0,01; 5* (С, Н) = 57,64±0,07; 3,62±0,06 - для карбонизованных продуктов.

электронной проводимостью в отличие от углеродного материала, содержащего

Энергия связи (эВ)

Рис. 9. РФЭС - спектры линии N1.? азотсодержащих углеродных образцов: ИК-3 - 16,7% И; ИК-4 - 20%; И; ИК-5 -21% И; ИК-7 - 8% N

менее 8 % масс, азота. Вероятно, неоднородность азота (при концентрации 16 до 20 % масс) препятствует подвижности электронов.

3.2. Синтез азотсодержащего углеродного материала с помощью механоактивации нанопористого углеродного материала Механическое воздействие на твердые материалы вызывает сразу два явления - диспергирование материалов и образование дефектов в кристаллической решетке вещества. Механическую обработку образцов ПУМ проводили в планетарной мельнице АГО-2 с целью введения азота.

В табл. 8 приведены характеристики исходных образцов ПУМ, полученных из разных прекурсоров, но близких по исходными показателям. Здесь же представлена характеристика образца ПУМ 2 после механообработки. Для этого образца наблюдали существенное (на 30%) снижение общей удельной поверхности. Можно констатировать, что формально никакого диспергирования образца ПУМ после обработки в мельнице с ускорением 60д не произошло, наоборот, удельная поверхность уменьшилась, произошла агрегация углеродного материала, хотя средний диаметр пор уменьшился. Возможно, переданная энергия распределилась в агрегацию углеродного материала, которая привела к уменьшению среднего размера пор.

В качестве азотсодержащего вещества использовалась мочевина (кристаллы мочевины), для которой в условиях напряженного механического воздействия будут характерны указанные явления - диспергирование и формирование дефектов в кристаллической решетке. Количество мочевины составляло от 10 до 41 % от массы сухого ПУМ. После механоактивации образцы промывали, сушили при температуре 110-150°С и для них рассчитывали выход продукта (отношение массы образца после обработки к массе смеси ПУМ и мочевины до обработки),

Таблица 8

Характеристика исходных (обработанных) образцов ПУМ

Образец исходный Эе, м2/г м /г У;, см3/г V. см /г Доля микропор Средний диаметр пор, А°

ПУМ -1 (ПВХ) 2400 1800 2,13 1,18 0,75/0,55 36

ПУМ -2(фен/фур) 2450 1400 2,07 0,80 0,56/0,39 34

ПУМ-2 (после обр.) 1700 1300 1,21 0,71 0,76/0,59 28

* в числителе Я^/ Бе, в знаменателе Уц/

определяли содержание азота и характеристики пористости. Образцы после механообработки обозначены как И-ПУМ-ММ, где ММ - количество мочевины в процентах, добавляемой к ПУМ перед механообработкой.

В табл. 9 представлены характеристики азотсодержащих образцов ПУМ (И-ПУМ), полученных после механоактивационной обработки с различной концентрацией мочевины. Максимальная концентрация введенного азота

Таблица 9

Характеристика азотсодержащих образцов ПУМ

Образец Исход, кол-во мочевины, % Содержание N. %масс. Выход продукта, % ма гг. 8ь м2/г ¥ м/г VI, см3/г см /г Доля микропор* Средний диметр пор, А°

1Ч-ПУМ-10(1) 10 0,3 85 2100 1700 1,63 0,95 0,79/0,58 30

К-ПУМ-22(1) 22 0,9 76 2000 1600 1,39 0,87 0,83/0,63 29

1Ч-ПУМ-15(2) 15 0,9 83 1600 1350 0,99 0,69 0,85/0,70 25

К-ПУМ-41(2) 41 2,6 60 1400 1300 0,72 0,63 0,96/0,88 16

*в числителе Бц/ Бе, в знаменателе V,/ Уе

составила 2,6 % масс., и она была получена при наибольшем количестве мочевины (41%). При этом показатель «доля микропор» оказался максимальным (0,96/0,88). То есть, для образца ПУМ- 2 после механообработки содержание азота, близкое к 2,6 %, является предельным, поскольку доля микропор в образце становится близкой к 1. Это позволило предположить, что при механоактивационном взаимодействии ПУМ с мочевиной происходит диспергирование как ПУМ, так и мочевины, несмотря на то, что происходит агрегация ПУМ. Это непосредственно подтверждается данными спектров РФЭС, которые показывают образование химической связи азота с углеродом. Предполагается, что ПУМ является накопителем или средой, через которую передается энергия для образования химической связи.

Разложение спектров РФЭС говорит о наличии, как минимум, двух состояний азота. Линию с энергией связи с Есв - 399,7 эВ отнесли к трехкоординированному (пиридиновому) азоту с гидроксильной группой в а-положении, а линию с Ео,=400,4 эВ отнесли к пиррольному азоту, причем, трехкоординированного азота значительно больше, но важно то, что азот

находится в молекулярной структуре ПУМ, а не просто адсорбирован. Если бы происходил захват мочевины в поры ПУМ, то азот мочевины в спектрах РФЭС был бы в виде четвертичного алифатического азота. Таким образом, несмотря на формально отсутствующее диспергирование ПУМ при его механоактивации с мочевиной в результате образуется азотсодержащий углеродный материал по составу похожий на ПУМ, получаемый карбонизацией азотсодержащих углеродных материалов, но с меньшим содержанием азота.

Следует отметить, что в полученных азотсодержащих углеродных материалах, полученных по обоим способам, происходит уменьшение удельной поверхности и емкости, при этом отношение Бц/ Бе, и У,У Уе приближается к 1. По данным РФЭС трехкоординированного (пиридинового) азота с гидроксильной группой в а- положении значительно больше, чем пиррольного.

Глава 4. Свойства и применение нанопористых углеродных материалов 4.1. Магнитные свойства наночастиц кобальта

Для наночастиц металлов обнаружены ряд уникальных физических свойств -магнитных, гигантская поверхностная анизотропия, спин-зависимый электронный транспорт и т. д. Используя в качестве углеродной матрицы образцы «КетепЬ синтезированы наночастицы кобальта из его соли в щелочной среде с последующей карбонизацией углеродного материала с целью их защиты от огламерации. На рис. 10 представлена микрофотография и гистограмма распределения частиц кобальта, которые по размерам варьируются в интервале 10-40 нм. На рентгеновской дифрактограмме (рис. 11) исследуемых наночастиц кобальта регистрировались рефлексы, соответствующие ГЦК (гранецентрированой кубической) фазе кобальта, ГПУ (гексагональной плотноупакованой) фазе кобальта, а так же рефлексы оксида кобальта СоО. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) составляет 24 нм для частиц ГЦК Со, 10 нм для частиц ГПУ Со и 14 нм для СоО. Отметим, что ГЦК-рефлексы частиц наиболее интенсивны, а величина ОКР ГЦК фазы хорошо согласуется со средним размером частиц, оцененным по электронно-микроскопическим снимкам.

Форма линии ядерного магнитного резонанса (рис. 12, а) характеризуется ярко выраженным пиком на частоте 213.5 МГц, что соответствует ГЦК структуре частиц кобальта. Видно, что с уменьшением температуры форма

спектра ЯМР практически не изменялась, наблюдалось лишь увеличение интенсивности и сдвиг интенсивной линии (ГЦК Со) в сторону высоких частот. Этот сдвиг связан с изменением спонтанной намагниченности частиц,

3/2

подчиняющейся в области низких температур закону Блоха Т : /(т) = /0(1-ВТ3/2), связанному с возбуждением тепловых магнонов.

им

Рис. 10. Микрофотография и гистограмма распределения частиц Со по размерам в матрице ПУМ

Термомагнитные кривые М(Т) исследуемых порошков наночастиц Со, измеренные во внешнем поле 10 кЭ, показали (рис. 12, б), что величины температурных градиентов магнитного момента в диапазоне 78-300 К во всех образцах не превышали 1 %, а сами зависимости М(Т) характеризуются

Рис. 11. Результаты рентгеновской дифракции образца с содержанием кобальта 22%

отрицательной кривизной. Величина намагниченности при охлаждении изменяется согласно закону Блоха Т3/2. Описав экспериментальную зависимость М(Т) исследуемых наночастиц Со законом Блоха, мы получили оценку константы В=2,0-10~6К~3/2.

Т=300К

Г=78К

м, ю'д-Лг

200 205 210 215 220 225 230 £МНг

-20

-30

М, 10 • А ■ м #

о н^-м'.о 5

н,»э

а) б)

Рис. 12. ЯМР спектр Со59, снятых при температурах 78 К и 300 К (а); кривая намагничивания для исследуемого композита (б). На вставке в верхнем левом углу приведена кривая, характеризующая приближение намагниченности к насыщению. На вставке в нижнем правом углу приведена зависимость величины поля локальной магнитной анизотропии от содержания кобальта в композите

В частицах Со реализуется высокодефектное состояние, которое можно связать с дефектами типа «смещенная плоскость» (расположенных, в основном, в ГПУ частицах). Магнитометрические исследования показали, что частицы в порошке находятся в ферромагнитном состоянии и характеризуются высокой величиной локальной магнитной анизотропии, зависящей от содержания Со в композите.

4.2. Синтез углеродных носителей платины для катодов топливных элементов с полимерным электролитом и особенности свойств носителей

катализаторов

В настоящее время в качестве электрокатализаторов в катодах топливных элементов с полимерным электролитом используют платану и ее сплавы,

нанесенные на углеродные материалы. Эффективность таких катализаторов в большой степени зависит от удельной поверхности, пористой структуры, электрической проводимости и других характеристик углеродного носителя. Для оценки эффективности углеродных носителей платиновых катализаторов было проведено сравнение работоспособности платиновых катализаторов на различных углеродных носителях.

Для этого были синтезированы однородно структурированные углеродные нановолокна (УНВ), полученные путем разложения метана в реакторе виброожиженого слоя. Для выращивания УНВ с параллельными (||) и УНВ с перпендикулярными (JL) слоями графита менялся состав катализатора. Использовали стандартный носитель Vulcan ХС-72 производства Cabot Сотр. Размер его частиц составляет 30 нм, поверхность по БЭТ - 25 м2/г. Носитель ПУМ получен из нефтяного кокса по описанной ранее методике [10]. Катализаторы получены при различном содержании платины в образце (5, 10, 30 % масс.). Используемый для приготовления катализатора носитель подвергали измельчению до размера частиц 30-40 нм. В табл. 10 представлены средние размеры частиц Pt по данным рентгенофазового анализа (РФА) и туннельной электронной микроскопии (ТЕМ). Несмотря на небольшие различия в содержании платины на носителе размеры частиц платины по РФА почти одинаковы для всех образцов, но при этом, по данным туннельной электронной микроскопии, нужно отметить более равномерное распределение платины на носителе ПУМ-1 (рис. 13).

Таблица 10

Характеристики катализаторов для МЕА тестирования

Катализатор Содержание Pt, % Dr, нм, РФА Dpt, нм, ТЕМ

30%Pt/yHB(l) 33,2 ~4 3-5

30%Pt/ УНВ( ||) 31,9 ~4 3-5

30%РШУМ 30,0 ~3 3-4

30%Pt /XC-72R 36,4 - 5 3-5

Катоды мембранных электродов получены путем распыления суспензии, состоящей из катализатора (30 % 14 на углеродном носителе), раствора Кайоп, гидрофобных порошков, воды и этанола. Эту суспензию наносили на мембрану ЫаПоп-112 толщиной 50 мкм, эффективным размером 25x25 мм. Далее при нагревании до 150°С удаляли растворители. Содержание 14 в катоде

варьировали количеством подаваемой на мембрану суспензии и составляло 0,02-0,09 мг/см2. Содержание К в аноде составляло 0,04-0,05 мг/см2. Гидрофобную пористую углеродную бумагу, служащую для распределения газа и коллектором тока, наносили на электроды. Для проведения тестирования сборки единичного элемента (МЕА) собирали в стандартные рамки графитовых ячеек. Тестирование проводили при следующих условиях: температура ячейки 80°С, давление водорода (при относительной влажности 100 % и температуре 50°С) и кислорода (при относительной влажности 100 % и температуре 75 °С) составляло 0,1 МПа.

Рис. 13. НЕ.ТЕМ фотография образца 30%РШУМ-1

Результаты тестирования, свидетельствуют о том, что для катодного катализатора на основе УНВ структура не влияет на его вольтамперные характеристики. Более чувствительными вольтамперные характеристики оказались к типу носителя катализатора на основе ПУМ даже при низком содержании платины в образце, возможно, за счет равномерности распределения платины по катализатору (по данным ТЕМ). На этот способ получения катодов был выдан совместный патент [18].

4.4. Синтез анодного углеродного материала Традиционно анодный материал для металлургии получают путем графитации углеродного материала, где на первой стадии получают так называемый «зеленый анод» путем предварительной карбонизации исходной шихты углеродных материалов при температуре до 1000°С (обжиг), а на второй стадии осуществляют непосредственно саму графитацию, которую проводят при температуре 2800-3200°С. Возможно также получение анодного материала для электролизеров с самообжигающимися анодами (для алюминиевой промышленности) при температуре 1000-1100°С. Нами предложен каталитический способ получения анодного материала при существешю более низкой температуре карбонизации (600 - 1000°С) углеродного материала -смеси игольчатых или нефтяных коксов с каменноугольным пеком в присутствие Зсі металлов, либо их смеси, либо их сплавов.

100

Т(К)

200

300

Рис. 14. Температурная зависимость удельного :сопротивления

кристаллического графита (НИИ Графит, Москва)

Т(К)

Рис. 15. Температурная зависимость удельного сопротивления

углеродного анодного материала, полученного при температуре 6001000°С

На примерах использования игольчатых коксов (марки А «Сидрифт» и «Мицубиси»), либо кокса «БНПЗ» в количестве от 20 до 40 % масс и среднетемпературного пека при температуре карбонизации 600-1000 °С и использования Зс1-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом в качестве катализатора, был получен

анодный материал, проводимость которого соответствовала уровню кристаллического графита. Подробности синтеза описаны в патенте [33]. Температурную зависимость проводимости полученного анодного материала измеряли четырехконтактным методом, и она составила 10-12 (мОм см)"1 при 300 К (см. рис. 14, 15)

Во всех случаях получения графита или электродов используется каменноугольный пек как связующее. Недостатком этого связующего является присутствие ПАУ (полиароматических углеводородов), из которых наибольшую канцерогенную опасность представляет бензггарен, содержание которого по разным оценкам может колебаться от 1,3 до 8,4 % масс. Эти данные (8,4 %) были получены на ранних этапах исследования, когда методики определения канцерогенов только отрабатывались (В.А. Привалов, М.А. Степаненко М. Металлургия, 1981,с. 38), а последние - (И.М.Афанасьев и др. ЖАХ, 2008, т. 64, № 4, с. 376).

Все попытки как-то «облагородить» каменноугольный пек оказались безуспешны. Указанная ранее нами реакционная смесь (игольчатых коксов и среднетемпературного пека) анализировалась с помощью синхронного термоанализатора STA 449 и квадрупольного масс-спектрометра QMS фирмы NETZSCN, при этом на масс-спектрометре контролировались осколки масс 113, 126, по которым оценивалась эмиссия ПАУ (рис. 16а). При этом наблюдалось два пика при температурах 230-250°С и 480-520°С. Можно полагать, что осколки масс при температурах 230-250°С относятся к производным ацетонафтена или нафталина, а осколки масс при температуре и 480-520°С - к бензпирену. Использование смеси ферросилиция и частиц Зс1-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом в качестве катализатора синтеза анодных материалов, позволяет уменьшить на порядок выделение ПАУ и бензпирена в окружающую среду (рис.16, б). Таким образом, использование 3(1-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, позволяет снизить выделение ПАУ и бензпирена и одновременно получить анодный материал, проводимость которого соответствует уровню кристаллического графита. Кроме того, использование предложенных катализаторов позволяет снизить выделение ПАУ и бензпирена на стадии получения «зеленых анодов» при использовании существующей технологии получения графитового материала.

ИонныйтооЮ"11. А

Температура, "С

а) б)

Рис. 16. Кривые интенсивности квадрупольного масс-спектрометра QMS

распределения осколков масс 113, 126 , представляющих наиболее характерные

осколки ПАУ; а) выделяющиеся в зависимости от температуры пиролиза

каменноугольного пека; б) остатки распределения осколков масс 113, 126

4.5. Синтез пенографита

Пенографит находит применение при изготовлении гибкой фольги, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов и т.п. Самые большие успехи по использованию углеродных материалов, в частности, производных пенографита, принадлежат В.В. Авдееву и его школе (МГУ им. М.В. Ломоносова). Ими предложены различные способы получения пенографита путем различных методов окисления графита, в том числе' путем электрохимической обработки графитовых частиц в водном растворе азотной кислоты. Окисленный графит подвергается термоудару (терморасширению). Полученный пенографит характеризуется однородной структурой, насыпной плотностью 1,0-5,0 г/дм3 и температурой вспенивания 150-900°С.

В нашей работе предлагается отказаться от графита как исходного сырья, вместо этого использовать каменноугольный пек, а кристаллизацию (графитацию) проводить одновременно с пенообразованием, т. е. при низкой температуре. В качестве катализатора использовали наночастицы 3d металлов (железо, кобальт, никель), либо их смеси в количестве 0,2-0,9% масс, в

1.8

120

10 15 20 25 30 35 40 45 20, града)

0,4 0.2 О

О 50 1 00 1 50 200 250 300

т, К

б)

Рис. 17. Спектр РФА образца пенографита (а) и температурная зависимость удельного сопротивления (б) при разных концентрациях катализатора (0,4 % № 5,8 % РеБ! - пример 1); (0,4 % № - пример 3)

пересчете на металл, которые наносили на нанопористый углеродный материал и смешивали с каменноугольным пеком. Для связывания ПАУ и бензпирена использовали добавку ферросилиция в количестве от 2 до 6% масс от используемого пека. Кристаллизацию (графитацию) проводили при температуре 600-900°С. Детальное описание предложенного способа содержится в патентах [34, 45]. На рис. 17а представлен типичный спектр РФА пенографита, который состоит из графитовой составляющей с примесью турбостратного углерода. Расчет отношения площадей пиков графитового к турбостратному углероду проводился при использовании стандартной программы, предварительно калиброванной по исходным компонентам и составил для данного спектра - 0,65, т.е. графитовой составляющей больше. Температурная зависимость проводимости полученного пенографита измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 300 - 4.2 К. Удельное сопротивление (проводимость) можно регулировать количеством введенного катализатора или добавками ферросилиция. Из рисунка 176 видно, что проводимость первого образца при комнатной температуре более чем в 40 раз выше, чем третьего образца. Отличие образца 1 от 3 только в добавке ферросилиция. Добавка ферросилиция, сделанная для удаления бензпирена, в нашем примере увеличивает проводимость пенографита при комнатной температуре. По данным КР спектроскопии дефектность получаемого пенографита значительно выше, чем дефектность терморасширенного графита.

Хотя по данным РФА соотношение графита/турбостратного углерода может быть таким же и даже больше, чем у терморасширенного графита. Если этот способ получения пенографита будет востребован, то еще предстоит исследовать, например, соотношение температура карбонизации - свойства получаемого пенографита для конкретной задачи.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных углей, угольных и нефтяных коксов, органических соединений, моделирующих их структуру, а также из синтетических и природных полимерных материалов. В результате карбонизации при температуре 600 - 900°С получены нанопористые углеродные материалы, удельная поверхность которых, определенная по БЭТ, может достигать 3500 м2/г, объем микропор до 1,90 см3/г. Показано, что формирование нанопористости углеродного материала при его щелочно-кислотной карбонизации происходит в процессе удаления гетероатомов (кислорода, азота, хлора), предварительно введенных или присутствовавших в углеродном материале в процессе его активации.

2. При измерении температурной зависимости электропроводности (до 4 К) образцов нанопористого углеродного материала, полученного при температуре 900°С (время карбонизации не более 15 минут), обнаружена одномерная электронная проводимость. При получении образцов нанопористого углеродного материала при карбонизации более 15 минут наблюдается трехмерная электронная проводимость.

3. Синтезированы нанопористые углеродные материалы, содержащие до 20% масс азота. Методом РФЭС установлено разное состояние азота в пористом углеродном материале, в частности - пиррольного и пиридинового с гидросильной группой в а- положении к азоту. Показано, что углеродный материал, содержащий от 16 до 20% масс азота обладает низкой электронной проводимостью, в отличие от материала, содержащего менее 8 % масс азота.

4. Методом РФЭС обнаружено образование химической связи углерода с азотом в результате механоактивационной обработки нанопористого углеродного материала с мочевиной в шаровой мельнице с ускорением шаров не менее 60д. Установлено образование двух состояний азота - пиридинового с

гидроксильной группой в а- положении к азоту и пиррольного. Максимальное содержание введенного азота достигает 2,6 % масс.

5. Образцы нанопористого углеродного материала, обладающего одномерной проводимостью, использовались как носители для стабилизации Зс1-металлов подгруппы железа. Магнитные исследования на примере нанесенного кобальта показали, что в порошке углеродного материала после восстановления наночастицы кобальта находятся в ферромагнитном состоянии.

6. Установлена высокая эффективность использования нанопористого углеродного материала, обладающего одномерной проводимостью, в качестве носителей платиновых катализаторов в катодах топливных элементов с полимерным электролитом, возможно, в результате более равномерного распределения наночастиц платины, приводящего к более эффективной активации кислорода.

7. Разработан метод низкотемпературной каталитической графитации для получения анодов для алюминиевой промышленности. Показано, что при использовании 3(1-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, в качестве катализаторов при совместной карбонизации игольчатых коксов и среднетемпературного пека при температуре 600-1 ООО °С получается углеродный материал, обладающий проводимостью графита. Кроме того, использование предложенных катализаторов позволяет снизить (в десять раз) выделение полиароматических углеводородов и бензпирена.

8. Установлена возможность низкотемпературной (600-900°С) каталитической графитации углеродного материала в графит на примере превращения каменноугольного пека в пенографит. Для этого предлагается в качестве катализаторов использовать Зс1-металлы подгруппы железа, стабилизированные нанопористым углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью.

9. Разработан метод получения нанопористого углеродного материала из скорлупы кедрового ореха. Полученный материал является перспективным анодным материалом для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Barnakov, Ch. N.The interaction of phenyldiazonium salts with coal / Ch. N. Barnakov, A. P.Kozlov //Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem.- 1998. - V.43, № 4. -P. 1107-1111.

2. Барнаков, Ч.Н. Взаимодействие солей фенилдиазония с углем / Ч.Н Барнаков, А.П. Козлов, Р.Ш. Халиуллин // Химия твердого топлива. - 1999. №

3. - С. 29 - 34.

3. Barnakov, Ch. N. Graphitization ability of coal due to formation of intercalation compounds / Ch.N. Barnakov, A. P. Kozlov, S. K. Seit-Ablaeva // Proc. ICCS "99,Tenth International Conference on Coal Science, Taiyuan, 1999. - China, 1999. -P. 4.

4. Barnakov, Ch. N. Influens of C7 , C6 , C5 cycles of sp2-hybridized carbon on graphitizition of coal cokes / Ch. N. Barnakov, V. G. Dodonov, S. K. Seit-Ablaeva, A. P. Kozlov// Eurocarbon 2000: «1st World conference on carbon», Berlin, 2000. — Berlin, 2000. - Vol. II. - P.713-714.

5. Козлов, А. П. Карбонизация угля при его модифицировании солями фенилдиазония / А.П. Козлов, Ч. Н. Барнаков // Химия твердого топлива. -2000. - № 5. - С. 8-13.

6. Барнаков, Ч. Н. Кемерит - новый адсорбент метана / Ч. Н Барнаков, А. П.Козлов, С. К.Сеит-Аблаева, и др. //Сб. материалов VII Всероссийского симпозиума: «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ», Клязьма , 2002. - Москва-Клязьма, 2002. -С.ЗЗ.

7. Барнаков, Ч. Н. Наноструктурировашшй углеродный материал из угольного и нефтяного сырья / Ч. Н Барнаков, А. П.Козлов, С. К.Сеит-Аблаева, и др. // Сб. материалов 1-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология".— МГУ,

2002. - Москва: МГУ, 2002. - С.52.

8. Barnakov, Ch. N. Production of nanostructured carbon materials from coal and compounds modeling its structure / Ch. N. Barnakov, A. P Kozlov., S. К Seit-Ablaeva. at all // Proc. Xth Asia-Pasific Academy Materials Topical Seminar and Illrd Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", 2-6 June,

2003, Novosibirsk. - Novosibirsk, 2003. - C. 328-329.

9. Ismagilov, Z. R. Adsorption Methods of Hydrogen and Methane Storage for the Fuel Cell Application / Z. R. Ismagilov, V. B. Fenelonov, A. V. Krechetova., A. Yu. Derevyankin, L. B. Avdeeva, Т. V. Reshetenko, Ch. N. Barnakov, A. P. Kozlov, S. K. Seit-Ablaeva, V. V. Chesnokov, V. N. Parmon // Eurasian Chem. Tech. Journal. — 2003. -V.5.-P. 19-27.

10. Пат. 2206394 Российская Федерация, МПК 7 В01 J 20/20, C01 В 31/12. Способ получения наноструктурированного углеродного материала / Барнаков

4. Н., Сеит-Аблаева С. К., Козлов А. П., Рокосов Ю. В., Фенелонов В. Б., Пармон В. Н. ; заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, Институт катализа СО РАН. - № 2002122934; заявл. 26.08.02; опубл. 20.06.03, Бюл. № 17. -9с.: ил.1.

11. Исмагилов, З.Р. Адсорбционные методы хранения водорода и метана на углеродных материалах для двигателей с топливными элементами / 3. Р. Исмагилов, В. Б. Фенелонов, Т. Е. Подружина, А. Ю. Деревянкин, JI. Б. Авдеева, Т. В. Решетенко, Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева, В. В. Чесноков, X. Дж. Веринга // Тезисы докладов П Всероссийского семинара "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2003. - Новосибирск, 2003. - С. 165-170.

12. Ismagilov, Z. R. Hydrogen and methane storage in catalytic filamentous carbon nanostructures / Z. R. Ismagilov, T. V. Reshetenko, L. B. Avdeeva, Ch. N. Barnakov, V. B. Fenelonov, A. P. Kozlov, V. V. Chesnokov, V. N. Parmon // Proc. E-MRS_2003 Spring Meeting, Strasbourg, France, June 10-13, 2003. - Strasbourg, 2003.-P. 25.

13. Барнаков, 4. H. Адсорбционные свойства наноструктурированных углеродных материалов, полученных из органических соединений / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", МГУ — Москва: МГУ, 2003. — С. 51.

14. Барнаков, Ч.Н. Новое поколение пористых углеродных материалов из углей, коксов и соединений, моделирующих их структуру / Ч.Н. Барнаков, А.П.Козлов, С.К.Сеит-Аблаева и др. // Труды IV Всероссийской научно-практической конференции «Региональные проблемы устойчивого развития природоресурсных регионов и пути их решения», Кемерово, 14-15 октября, 2003. - Кемерово, 2003. - С. 139-145.

15. Барнаков, Ч. Н. Формирование наночастиц переходных металлов на основе пористой углеродной матрицы / Ч. Н. Барнаков, С. В. Комогорцев, Ю. А. Барнаков и др. // Тезисы докладов 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", МГУ, 13-15 октября, 2004. - Москва : МГУ, 2004. - С. 51.

16. Барнаков, Ч. Н. Новое поколение пористых углеродных материалов из нефтяного кокса и соединений, моделирующих его структуру / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Нефтехимия,- 2004. — № 6. — С. 436439.

17. Барнаков, Ч. Н. Особенности структуры нанопористого углеродного материала как носителя электродных катализаторов топливных элементов / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Тезисы докладов 4-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, МГУ, 26—28 октября, 2005. — Москва : МГУ, 2005. - С.23.

18. Пат. 2005135817 Япония, МПК : Н01М4/96; Н01М4/90; Н01М4/92; Н01М8/10, Electrode catalyst for fuel cell. Sakashita Masao; Takahashi Toru; Kaneda Yoshihiro; Ismagilov Z. R.; Kerzhentsev M. A.; Barnakov Ch. N.; Shikina N. V.; Lisitsyn A. S ; заявитель и патентообладатель Nittetsu Gijutsu Joho Center: KK, № заявки 2003-372158, заявл. 31.10.2003; опубл. 26.05.05.

19. Ismagilov, Z. R. Development of active catalysts for low Pt loading cathodes of PEMFC by surface tailoring of nanocarbon materials / Z. R. Ismagilov, M. A.

Kerzhentsev, N. V. Shikina, A. S. Lisitsyn, L. B. Okhlopkova, Ch. N. Barnakov, Masao Sakashita, Takashi Iijima, Kenichiro Tadokoro // Catalysis Today. - 2005. -V.102-103--P. 58-66.

20. Kozlov, A. P. New properties of amorphous carbon / A. P. Kozlov, Ch. N. Barnakov, A. I.Romanenko, V. F.Anufrienko, M. A. Kerzhentsev, Z. R. Ismagilov, V. N. Parmon // 231th ACS National Meeting. - Atlanta, GA, March 26-30 - 2006. -FUEL 0121.

21. Варнаков, 4. H. Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов топливных элементов / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Российский химический журнал. - 2006. - Т. 50, № 1. - С. 54-57.

22. Barnakov, Ch. N. One-dimensional and three-dimensional conductivity at amorphous carbon materials / Ch. N. Barnakov, An. Romanenko, Al. Kozlov at all

// Proc. Ill International Conference Catalysis Fundamentals and Application. Novosibirsk, July 4-8,2007. - Novosibirsk, 2007. - Vol. 2. - P. 1-8.

23. Barnakov, Ch. N. One-Dimensional Conductivity and EPR Spectra of Carbon Materials / Ch. N. Barnakov, An. Romanenko, Al. Kozlov at all // Proc. International Conference CARBON 2007. - Seattle, July 15-20 - 2007. - В 032.

24. Ismagilov, Zinfer R. Amorphous Carbon and CNF Grown on Transition Metals and Uranium Catalysts for Methane and Hydrogen Storage / Zinfer R. Ismagilov, Vladimir B. Fenelonov, Valentin N. Parmon, Chingiz N. Barnakov // Proc. International Conference CARBON 2007 - Seattle, July 15-20 - 2007. - D 083.

25. Ismagilov, Zinfer R. Novel Nanostructured Carbon Supports for Platinum and Non-Platinum PEMFC Cathode Catalysts In Proc / Zinfer R. Ismagilov, Mikhail A. Kerzhentsev, Anastasia E. Shalagina, Olga Yu. Podyacheva, Nadezhda V. Shikina, Alexander S. Lisitsyn, Ilyas Z. Ismagilov, Chingiz N. Barnakov, Masao Sakashita, Valérie Keller, Pierre Bernhardt // International Conference CARBON 2007 -Seattle, July 15-20 - 2007. - C. 162.

26. Пат. 2307069 Российская Федерация МПК С01В. Способ получения азотсодержащего пористого углеродного материала / Барнаков Ч. Н., Сеит-Аблаева С. К., Козлов А. П., Керженцев М. А., Шикина Н. В., Исмагилов 3. Р., Пармон В. Н.; заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, Институт катализа СО РАН. - № 2005130119/15; заявл. 27.09.05; опубл. 27.09.07, Бюл. № 27. - 6 с.

27. Козлов, А. П. Получение и свойства наноструюурированного углеродного материала многоцелевого назначения / А. П.Козлов, Ч. Н. Барнаков // Труды Х-ой международной научно-практической конференции "Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты". Кемерово, 15-18 мая 2007. - Кемерово, 2007. - С. 95-97.

28. Kozlov, А. P. Nitrogen-Containing Amorphous Microporous Carbon Material Preparation for Cathode Catalyst / A. P.Kozlov, Ch. N. Barnakov, Z. R. Ismagilov, M. A. Kerzhentsev // 234th ACS National Meeting - Boston, August 19-23 MA-2007.-FUEL 0171.

29. Исмагилов, 3. Р. Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов / 3. Р.Исмагилов, А. Е. Шалагина, О. Ю. Подъячева, Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, Р. И. Квон, И. 3. Исмагилов, М. А. Керженцев // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 621-629.

30. Фенелонов, В. Б. О возможности использования углеродных адсорбентов для хранения водорода как топлива для транспорта / В. Б. Фенелонов, Е. А. Устинов, В. А. Яковлев, Ч. Н. Барнаков, М. С. Мелыунов // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 639-643.

31. Козлов, А. П. Получение наноструктурированного углеродного материала из природных ресурсов Кузбасса / А. П.Козлов, Ч. Н. Барнаков // Горный информационно-аналитический бюллетень. — 2009. — Вып. 7. - С. 284287.

32. Барнаков, Ч. Н. Синтез азотсодержащего аморфного углеродного материала с помощью механоактивации / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов /7 Журнал неорганической химии. — 2009. - № 12. — С. 1962-1966.

33. Пат. 2370437 Российская Федерация, МПК С01 В 31/02, С25В 11/12. Способ получения углеродного анодного материала / Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С. К., Козлов А. П., Ануфриенко В. Ф., Криворучко О. П., Пармон В. Н., Романенко А. И, Исмагилов 3. Р; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Бореского СО РАН. 2008132593/15; заявл. 06.08.08; опубл. 20.10.09, Бюл. №29.-11 е.: 4 ил.

34. Пат. 2429194 Российская Федерация, МПК С01 В 31/04, С 25 В 1/00 Способ получения пенографита /' Барнаков Ч. Н., Козлов А. П., Сеит-Аблаева С. К., Малышева В. Ю., Исмагилов 3 .Р., Ануфриенко В. Ф; заявитель и патентообладатель Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Институт катализа СО РАН; 2009132561/05, заявл. 28.08.09.опубл. 20.09.2011, Бюл. № 26. - 12 е.: 7 ил.

35. Малышева, В. Ю. Каталитической способ получения углеродного анодного материала без образования бензпирена / В.Ю. Малышева, Ч.Н. Барнаков //' Материалы IV всероссийской конференции молодых ученых. Томск, 19-21 октября 2009. - Томск, 2009,- С. 136-139.

36. Барнаков, Ч. Н. Способ удаления бензпирена при производстве анодного углеродного материала, в том числе и при производстве графита / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, В. Ю., Малышева и др. // Тезисы докладов 6-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", г. Троицк Московской области, 28-30 октября 2009. - Троицк, 2009. - С. 123.

37. Барнаков, Ч. Н. Синтез и свойства аморфного микропористого углеродного материала как носителя катализатора топливного элемента / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, А. И. Романенко и др. // Кинетика и катализ. — 2010. — № 2. - С. 330-335.

38. Комогорцев, С. В. Исследование структуры и магнитных свойств наночастиц Со в матрице высокопористого аморфного углерода / С. В. Комогорцев, Р. С. Исхаков, Ч. Н. Барнаков, Н. А. Момот, В. К. Мальцев, А. П.

Козлов, Ю. А. Барнаков // Физика металлов и металловедение. - 2010. - Т. 109, № 2. - С. 1-6.

39. Barnakov, Chingiz. Nanostructured carbon from Siberian pine nutshell /Сhingiz Barnakov at all // Proceedings of International conference "Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals", St. Petersburg, Russia, June 28 - July 2, 2010. - St. Petersburg, 2010. - P. 93.

40. Толстикова, Т. Г. Изучение безопасности нановеществ и наноматериалов / Т. Г. Толстикова, Е. Г.Морозова, А. М. Хвостов, П. П. Лактионов, Е. С. Морозкин, 3. Р. Исмагилов, О. Ю. Подьячева, С. В. Сысолятина, А. Б. Ворожцов, Р. К. Тухаев, Ч. Н. Барнаков // Химия уст. разв. - 2010 - Т. 18, № 4 -С. 527-534.

41. Барнаков, Ч. Н. Способ удаления бензпирена при производстве анодного углеродного материала, в том числе и при производстве графита / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, В. Ю., Малышева и др. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - 2010. -Т. 53, Вып. 10. - С. 115-118.

42. Исмагилов, 3. Р. Синтез и свойства углеродного материала с высоким содержанием азота как носителя катализатора / З.Р. Исмагилов,Ч.Н. Барнаков, А.П. Козлов, Е.И. Андрейков, М.А. Керженцев, И.З. Исмагилов // 7-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» 17-19 ноября 2010г. Суздаль, Владимирский государственный университет. -Суздаль, 2010. - С. 161-162.

43. Барнаков, Ч.Н., Влияние введения добавок в исходную шихту на процесс выделения бензпирена при производстве анодного углеродного материала и графита./ Ч. Н. Барнаков, А.П. Козлов, В.Ю. Малышева, З.Р. Исмагилов, В.Ф. Ануфриенко, В.И. Пармон // Кокс и химия. - 2011 - № 7. - С. 18-21.

44. Самаров, A.B., Нанопористый углеродный материал с одномерной проводимостью./ A.B. Самаров, Ч.Н. Барнаков., А.П.Козлов, З.Р. Исмагилов. //' XI11 Международная научно-практическая конференция. «Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности», 20-23 сентября 2011г. Экспо-Сибирь. - Кемерово, 2011. - С. 328-334.

45. Заявка 2010141343/05(059285) Российская Федерация, МПК С 01 В 31/04, С 25 В 1/00 от 07.10.2010 г. Способ получения пенографита / Барнаков Ч. Н., Козлов А. П., Сеит-Аблаева С. К., Малышева В. Ю., Исмагилов 3 .Р.; заявитель Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Институт катализа СО РАН; заявл. 07.10.10. Положительное решение от 02.02.2012 г.

Подписано к печати 20.08.2012 г. Формат бумаги 60x84 Чц Объем 1,8 п л. Тираж 120 экз. РИО ИУ СО РАН 650610, г. Кемерово, ул. Рукавишникова, 21

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Барнаков, Чингиз Николаевич

Введение

Глава 1. Патентный и литературный обзор

Глава 2. Синтез нанопористого углеродного материала

2.1. Синтез нанопористого углеродного материала из угля, коксов и соединений, моделирующих их структуру

2.2. Синтез нанопористых углеродных материалов из азотсодержащих реактивов

2.3. Синтез нанопористых углеродных материалов из полимеров

2.4. Синтез нанопористых углеродных материалов из скорлупы кедрового ореха

2.5.а. Использование отходов пластмасс для получения нанопористых углеродных материалов 78 2.56. Использование нанопористых углеродных материалов для адсорбции водорода и метана

2.6. Свойства ЭПР-спектров и проводимость нанопористых углеродных материалов

Глава 3. Синтез азотсодержащих углеродных материалов

3.1. Синтез из азотсодержащих химических соединений

3.1.а. Состояние азота в углеродных материалах по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 124 3.1.6. Применение КР-спектроскопии

3.2. Синтез азотсодержащего углеродного материала с помощью механоактивации нанопористого углеродного материала

Глава 4. Свойства и применение нанопористых углеродных материалов

4.1. Магнитные свойства наночастиц кобальта

4.2. Синтез углеродных носителей платины для катодов твердо-полимерных топливных элементов и особенности свойств носителей катализаторов

4.3. О донорных свойствах азотсодержащих нанопористых углеродных материалов по данным ЭПР

4.4. Графитация углеродного материала

4.5. Синтез анодного углеродного материала

4.6. Синтез пенографита

Глава 5. Исследование безопасности нановеществ 233 Основные результаты и выводы 240 Список патентов и литературы

Введение — общая характеристика работы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств"

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью изучения природы образования нанопористой структуры углеродных материалов и роли гетероатомов (кислорода, азота, хлора), присутствующих в исходных углеродистых материалах, которые удаляются в процессе кислотно-щелочной карбонизации. Особое значение имеет исследование влияния дефектности углеродного 4 материала, которое проявляется после удаления гетероатомов. Это может влиять на изменение проводимости углеродного материала. Как известно, проводимость углеродного материала связана с подвижностью электронов. Локализованные неспаренные электроны могут взаимодействовать с электронами проводимости. Это представляет интерес для нанопористых углеродных материалов и может определять применение их в новых областях, например, для стабилизации наночастиц металлов, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации анодной массы и каменноугольного пека, как носителей катодов топливных элементов, для анодов литий-ионных аккумуляторов и других примерах.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института угля и угле-химии СО РАН согласно проекта № 17.3.2. «Разработка физико-химических основ технологии комплексной ресурсо- и энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (рурала) № 07-03-96042 «Исследование механизма формирования наноструктуры пористых углеродных материалов, получаемых в присутствии щелочных металлов», комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.5 «Исследование новых углеродных материалов и создание платиновых и неплатиновых катализаторов катодов топливных элементов с протонообменными мембранами», а также международными грантами ]*ПЛГО-2000 № 047.009.006 (Голландия) и НЕДО (Япония).

Цель работы заключалась в разработке основ синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, в изучении физико-химических свойств этих материалов и определении перспективных областей их применения.

В работе решались следующие задачи: - разработать методы модифицирования каменных углей и коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые используется в процессе щелочной карбонизации углеродных материалов;

- изучить температурную зависимость проводимости нанопористых углеродных материалов и выяснить влияние на проводимость температуры и времени карбонизации исходных материалов;

- использовать механоактивацию для введения азота в углеродный материал;

- использовать Зс1-металлы подгруппы железа, стабилизированные нанопори-стым углеродным материалом, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации углеродных материалов.

На защиту выносятся:

- способы синтеза нанопористых углеродных материалов, из модифицированных каменных углей, коксов, из синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру;

- установление особенностей образования фенольных соединений включения при взаимодействии катионов бензолдиазония с каменными углями или коксами;

- разработка метода стабилизации наночастиц Зё-металлов подгруппы железа на поверхности нанопористых углеродных материалов;

- предложен и экспериментально проверен способ низкотемпературной каталитической графитации каменноугольного пека в пенографит путем использования в качестве катализаторов частиц Зё-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористыми углеродными материалами.

Научная новизна. Предложен общий подход к синтезууглеродных нано-пористых материалов путем щелочно-кислотной карбонизации при температуре 600-900°С модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимеров и органических соединений, моделирующих их структуру. Изучены физико-химические свойства нанопористых углеродных материалов и предложены области применения этих материалов в современной технологии.

2. Получены нанопористые углеродные материалы путем использования гете-роатомов (азота, хлора и гидроксильных групп), присутствующих в исходных материалах при помощи, которых в процессах щелочно-кислотной карбонизации происходит формирование углеродных материалов.

6. Показано, что использование нанопористых углеродных материалов, обладающих одномерной проводимостью, в качестве носителей для частиц платины в катализаторах для катодов твердополимерных топливных элементов, позволяет равномерно распределить частицы платины на поверхности катализатора.

7. Использование Зё-металлов подгруппы железа, стабилизированных углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, в качестве катализаторов получения анодной массы при температуре 600-1000°С позволяет ликвидировать выделение полиароматических углеводородов и бен-зпирена, а так же повысить проводимость углеродного материала до уровня графита.

8. Использование Зс1-металлов подгруппы железа на пористом углеродным материалом в качестве катализаторов при карбонизации каменноугольных пе-ков позволяет проводить низкотемпературную (600-900°С) графитацию каменноугольного пека в пенографит.

9. Предложен способ получения нанопористого углеродного материала из возобновляемого природного сырья - шелухи кедрового ореха, который может использоваться как материал для литий-ионных аккумуляторов.

Практическая ценность работы

Получено новое поколение углеродных адсорбентов - нанопористые углеродные материалы из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, которые рекомендованы в качестве катализаторов для низкотемпературной графитации анодной массы, получения пенографита из каменноугольного пека, как носители катализаторов для катодов топливных элементов, для анодов литий-ионных аккумуляторов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 печатных работы, в том числе 16 статей в рецензируемых отечественных журналах, 6 патентов, 23 доклада на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (234 источника). Диссертация изложена на 266 с. машинописного текста, содержит 70 рис. и 38 табл.