Рентгенографические исследования и построение моделей структуры ряда углеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Логинов Дмитрий Владимирович

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ СТРУКТУРЫ РЯДА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2011

2 4 МДР 201]

4841168

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, профессор Алешина Л.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Сидоров Н.В. ИХТРЭМС Кольского научного центра РАН

кандидат физико-математических наук, Германов Е.П. Институт геологии КарНЦ РАН

Ведущая организация:

Физический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "01" апреля 2011 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета ДМ212.190.06 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ПетрГУ, физико-технический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан "_"_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, —_./ ,,

доктор физико-математических наук г■ Пергамент А.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Открытие новых аллотропных модификаций углерода стимулировало рост интереса к углеродным материалам, таким как шунгит, антрацит, стеклоуглерод, фуллерены и нанотрубки, зарождающиеся в результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучком электронов.

Углеродные материалы различного происхождения (природные и синтезированные) находят широкое применение в современных высоких технологиях в различных областях электротехники, приборостроения, атомной и космической промышленности. Наличие примесей, неоднородностей в углеродных материалах сказывается на изменении структуры и, как следствие, на изменении физико-химических свойств. Поэтому важным моментом является определение их структурных особенностей, степени упорядоченности и однородности.

Углерод оказался одним из первых материалов, из которого были получены разнообразные нанокристаллические объекты. Богатую информацию об этих объектах дают метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Однако важнейшим методом установления атомной структуры остается рентгеновский дифракционный метод [1]. Рентгенография позволяет установить не только такие характеристики нанокристаллов, как размер кристаллических блоков, степень искажения кристаллической структуры, но и способы стыковки кристаллических блоков, т.е. собственно наноструктуру [1].

Многие углеродные материалы как природного, так и синтезированного происхождения характеризуются диффузными картинами рассеяния. Применение методов компьютерного построения моделей позволяет воссоздать пространственное расположение атомов углерода в области ближнего упорядочения. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение не только рассчитанных для них характеристик ближнего порядка с таковыми, полученными из эксперимента, но и минимально возможное расхождение интерференционных картин рассеяния.

Результаты исследований структуры углеродных материалов рентгенографическими методами с применением методов компьютерного моделирования, с одной стороны, вносят вклад в развитие физики твердого тела, физики некристаллических и наноразмерных материалов и кристаллографии, с другой, стимулируют появление новых технологических разработок: изобретение совершенно новых и усовершенствование уже имеющихся методов получения фуллеренов, нанотканей и принципиально новых углеродных композитов и внедрение их в различные области промышленности и медицины.

Целью работы являлись рентгенографические исследования аморфных, наноструктурных и нанопористых углеродных материалов, определение характеристик ближнего порядка и компьютерное построение моделей атомной структуры аморфных и наноструктурных систем, а также расчет структурных характеристик кристаллических наномолекулярных углеродных материалов.

В рамках указанной цели решались следующие задачи:

1. Проведение рентгенографических исследований углеродных материалов различного происхождения.

2. Расчет характеристик ближнего порядка аморфных и наноструктурных углеродных материалов и построение атомных моделей областей ближнего упорядочения.

3. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с использованием различных типов катализаторов.

4. Анализ диффузного фона и полнопрофильный анализ рентгенограмм фуллеритов С60 и С70.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- проведены систематические рентгенографические исследования большого класса углеродных материалов различного происхождения как кристаллических, так и аморфных;

- методом компьютерного моделирования построены атомные конфигурации в области ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов и показано, что особенности кривых рассеяния каждого материала связаны с размерами, разориентировкой и степенью искаженности и дефектности углеродных слоев;

- показано, что при получении углеродных нанотканей в присутствии катализатора в углеродной матрице образуются включения материала катализатора, причем фазовый состав включений зависит как от материала катализатора, так и от условий получения;

-установлено, что при изготовлении углеродных нанотканей в присутствии катализатора из нихрома и при нанесении платиновой кислоты непосредственно на графитовый электрод, происходит образование однослойных углеродных нанотрубок;

- уточнена атомная структура фуллеритов С60 и С70.

- показано, что диффузный фон на рентгенограмме фуллерита Сб0 обусловлен конфигурациями атомов углерода, ближний порядок в которых соответствует расположению атомов в гексагональном алмазе, а диффузный фон на рентгенограмме фуллерита С70 соответствует картине рассеяния хаотически разориентированными одиночными фуллеренами;

Научио-практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о структурном состоянии природных и синтезированных углеродных материалов на атомном уровне; именно внутренняя структура

является причиной широкого разнообразия физико-химических свойств углерод-углеродных нанокомпозитов и наномолекулярных форм углерода.

Синтез углеродных наноматериалов и их нанокомпозитов с металлами протекает, как правило, в присутствии либо с участием катализатора. Накопление знаний о внедрении катализатора в структуру углеродных материалов, а также о взаимодействии катализаторов между собой и влиянии их на атомную структуру углеродной составляющей нанотканей позволит оптимизировать процесс синтеза и получать материалы с заданными характеристиками.

Результаты исследования структуры нанопористых углеродных материалов, полученных из карбидов кремния и титана, показали, что атомы металла могут встраиваться в углеродную сетку, то есть нельзя контролировать состав только по отсутствию на рентгенограммах линий карбидов.

Положения, выносимые на защиту

1. Количественные характеристики ближнего порядка природных и синтезированных аморфных углеродных материалов.

2. Атомные модели областей ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов.

3. Результаты анализа структуры углеродных нанотканей, полученных в присутствии различных катализаторов.

4. Структурные характеристики и особенности образцов фуллеритов С60,

С70.

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на XIX Conference on applied crystallography (Краков, Польша, 2003 г.), на 12 (Новосибирск, 2006), 13 (Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007г.) и 14-ой (Уфа, 2008) Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, на Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007г.), на 16-м международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов (Миасс, 2007г.), на 12-й школе молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и 2-й школе-семинаре «Инновационные аспекты фундаментальных исследований» (Звенигород, 2008г.), РСНЭ-НБИК, на 7-й «Курчатовской молодежной научной школе» (Москва, 2009г.).

Публикации

По результатам работы опубликовано три статьи в журналах из списка ВАК и тезисы одиннадцати докладов на международных и всероссийских конференциях и семинарах, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.

Структура il объем работы

Содержание работы изложено на 167 страницах, включающих 158 страниц основного текста, 113 рисунков, 32 таблицы. Текст состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание работы.

Первая глава является обзором литературных данных, имеющихся по данной тематике в настоящее время. Она состоит из четырех параграфов.

В разделе 1.1 рассматриваются результаты рентгенографических исследований и моделирования структуры углеродных материалов природного происхождения (шунгита и антрацита) и стеклоуглерода, синтезированного при различных условиях.

В разделе 1.2 проведен анализ результатов исследования и компьютерного моделирования структуры нанопористого углерода, полученного из карбидов металлов, полифурфурилового спирта и сахарозы.

В разделе 1.3 приведен обзор результатов исследований углеродных наноматериалов, полученных в присутствии различных катализаторов.

В разделе 1.4 анализируются результаты рентгенографических исследований структуры фуллеритов С60 и С70.

Вторая глава посвящена описанию методики проведения рентгенографического эксперимента и построения моделей атомной структуры и состоит из четырех разделов.

В разделе 2.1 приведены методики синтеза и характеристики исследуемых образцов, а также изложена методика их рентгенографирования.

В разделе 2.2 подробно рассмотрена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционных функций и кривых распределения парных функций. Используя подход Финбака-Уоррена, из кривых распределения парных функций методом наименьших квадратов с применением метода сингулярного разложения матрицы рассчитывали координационные числа. Расчеты проводились с помощью пакета прикладных программ X-Ray, разработанного на кафедре физики твердого тела ПетрГУ.

В разделе 2.3 изложена методика расчета интенсивности рассеяния рентгеновских лучей любыми кластерами атомов, реализованная на ЭВМ на основе формулы Дебая.

В разделе 2.4 подробно рассмотрен процесс построения кластеров из атомов углерода для описания расположения атомов в областях ближнего упорядочения исследуемых углеродных материалов.

В разделе 2.5 подробно рассмотрена методика построения каркасных графитоподобных наноструктур в программе HyperChem.

В разделе 2.6 рассматривается вопрос, связанный с поиском расположения молекулы фуллерена в элементарной ячейке с использованием программы DASH.

В разделе 2.7 изложена методика полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов.

В процессе минимизации функционала вида

Ф = wi(l3(2<9,-) - IP(2i9j))2

i — 1

(I3(29j), IP(29j) - соответственно экспериментальные и рассчитанные значения интенсивностей в точках 20„ w,- - весовая функция) проводится уточнение профильных параметров рентгенограммы и структурных характеристик исследуемого материала. Степень совпадения экспериментальной и теоретической рентгенограмм контролируются значениями факторов недостоверности.

В третьей главе представлены результаты эксперимента, приведены кривые распределения интенсивности рассеяния, s-взвешенные интерференционные функции и кривые распределения парных функций, результаты расчета характеристик ближнего порядка исследованных углеродных образцов, а также модели расположения атомов в области ближнего упорядочения.

В разделе 3.1.1 сравниваются кривые распределения интенсивностей рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) и парных функций D(r) шунгита, стеклоуглерода и антрацита.

Приведены значения радиусов координационных сфер Г; и их размытий Oj и координационные числа Nj, рассчитанные из экспериментальных кривых распределения парных функций D3Kcn(r) для всех вышеуказанных объектов.

Степень несоответствия D3KCn(r) и кривой D„0;(6(r), рассчитанной по найденным значениям координационных чисел N; и подобранным значениям радиусов Г[ и размытий а, координационных сфер, составила для антрацита 4.6%, стеклоуглерода 2.7% и шунгита 4.9%.

Проведенный анализ результатов расчета показал, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при значениях радиусов

сфер, близких к соответствующим средневесовым значениям для гексагонального графита.

В разделе 3.1.2 проводится анализ расположения атомов в областях ближнего упорядочения шунгита, антрацита и стеклоуглерода путем построения моделей.

Каждая модель характеризуется своим расположением атомов в области ближнего упорядочения, следовательно, для каждой модели существует только одна кривая Щб). Идея построения модели состоит в том, чтобы, варьируя основные параметры: число атомов в сетке, дисперсии случайных смещений атомов из положения равновесия, углы и дисперсии углов разворота сеток, радиусы изгиба сеток, а также, вводя вакансии, добиться совпадения экспериментальной и рассчитанной для модели кривых Н(б).

Модели, характеризующие области ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода и антрацита, и рассчитанные для них кривые Н(б) приведены на рис. 1 - 3, соответственно.

Рис. 1. я-взвешенные интерференционные функции рассеяния для шунгита (а), стеклоуглерода (б), антрацита (с), (эксперимент—; модель ••••)

Результирующая модель для углеродной составляющей шунгита состоит из пяти плоских и одной изогнутой сетки. Межсеточное расстояние между первой и второй сетками составило 3.4А, а между второй, третьей и последующими 3.48А. Второй и шестой слои были развернуты на 50°±10° относительно первого слоя. Углы разворота второй, третьей, четвертой и пятой сеток составили 3.2, 8.5, 5.6, 1.8°, соответственно. Совпадения кривых Щб) удалось добиться только после добавления в кластер 3-х молекул фуллерена Сб0. При встраивании молекул С^о в кластер происходило перераспределение интенсивности в области фона между пиками, сопровождающееся уменьшением интенсивностей 1 и 4 максимумов. Общее число атомов углерода в кластере составило 2703 атома (рис. 1).

Модель области ближнего упорядочения стеклоуглерода состоит из шести плоских углеродных слоев. Пакет сеток содержит 1296 атомов. Размер одного углеродного слоя 44 и 15 А в направлениях гексагональных

кристаллографических осей. Число графеновых слоев равно 6. Все сетки в пакете были повернуты относительно первого слоя. Средний угол разворота второго - шестого слоев варьировался в пределах дисперсий ±10° - ±30°. Смещение второго и четвертого слоев относительного первого параллельно ему в направлении оси у составляло 1.42Ä. Межсеточное расстояние для данного пакета изменялось следующим образом: расстояние между первым и вторым слоями составляло 3.43Ä; далее межсеточное расстояние постепенно возрастало до 3.54Ä, то есть пакет сеток получился как бы разреженным. Дисперсии межслоевых расстояний были равны ±0.01Ä. Таким образом, для модели стеклоуглерода взаимная разориентировка сеток велика.

Для образца антрацита наилучшее совпадение расчетной и экспериментальной кривых H(s) было достигнуто только при формировании модельного кластера (рис. 3), состоящего из четырех изогнутых слоев с радиусами кривизны 40Ä и 60Ä. Общее число атомов углерода составило 512. Кратчайшее расстояние между сетками 3.35Ä. Средний угол разворота вокруг нормали к графеновым сеткам второго и третьего слоя относительно первого составил 20° с дисперсией ±10°, а средний угол разворота четвертого углеродного слоя относительно первого составил 5°±10°. Параллельное смещение второго и третьего слоев относительного первого в направлении оси у составило 1.42Ä.

В разделе 3.2 проанализированы результаты рентгенографических исследований образцов нанопористого углерода (НПУ), полученного из карбидов кремния и титана.

Было установлено, что в НПУ, синтезированном из карбида титана, присутствует титан: рентгенограммы, отснятые на излучении СиКц в первом случае с монохроматизацией падающих, а во втором - рассеянных лучей, отличались друг от друга уровнем фона.

В разделе 3.2.1 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) и парных функций D(r) для НПУ из карбида кремния.

Показано, что функции парного взаимодействия, рассчитанные из эксперимента для НПУ, полученного из SiC, по положению максимумов близки к таковым для антрацита, стеклоуглерода и шунгита.

Сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния с данными для шунгита и теоретически рассчитанной кривой рассеяния графитом (рис. 2) показало, что первый диффузный максимум на кривой рассеяния нанопористым углеродом явно состоит из двух пиков, чем в первую очередь и отличается от такового для шунгита. Как на кривой рассеяния нанопористым углеродом, так и на кривой рассеяния шунгитом, первый максимум смещен от положения отражения (002) гексагонального графита в сторону меньших углов рассеяния. В обоих случаях максимумы на кривых диффузного рассеяния огибают группы линий графита. Появление дополнительного рассеяния в окрестности линии (002) графита

свидетельствует о том, что в нанопористом углероде изменяются условия интерференции между волнами, рассеянными графеновыми слоями.

Рис. 2. Кривая распределения интенсивности рассеяния нанопористым

углеродом — в сравнении с соответствующими кривыми для шунгита .......и

гексагонального графита (указаны индексы отражений).

В целом анализ кривых рассеяния и результатов расчета радиусов и размытий координационных сфер и координационных чисел показал, что области ближнего упорядочения в образце НПУ из SiC по своей структурной организации должны отличаться от соответствующих областей рассмотренных выше материалов не только распределением атомов по координационным сферам при сохранении радиусов, но и отклонениями в структуре, приводящими к изменению условий интерференции между слоями.

В разделе 3.2.2 приведены результаты рентгенографических исследований НПУ, полученного из карбида титана.

На рис. 3 сравниваются кривые распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) и парных функций D(r) для НПУ, синтезированных из карбидов титана и кремния.

Рис. 3. Кривые распределения интенсивности рассеяния 1(в) (а), в-взвешенной интерференционной функции Щб) (б): ТЮ (—), Б1С(.........)

Видно, что на кривой рассеяния НПУ, полученного из ТЮ, в области первого максимума, соответствующего отражению (002) графита, остается только диффузное гало. Следовательно, нарушения в структуре, приводящие

к нарушению интерференции между слоями в НПУ, полученном из TiC, больше, чем в НПУ, полученном из SiC.

При расчете кривых распределения парных функций и затем из них радиусов г( и размытий о; координационных сфер и координационных чисел N; было установлено, что концентрация титана равна 0.5 ат.% , а атомы титана встраиваются в углеродный кластер так, что расстояние Ti - С равно 1.9 А и титан имеет 3-х углеродных соседей.

В разделе 3.2.3 приведены результаты построения моделей расположения атомов в областях ближнего упорядочения НПУ, полученных из карбидов титана и кремния.

Полученные кластеры и соответствующие им H(s) приведены на рис. 4.

Рис. 4. Модельные кластеры и функции Щв) для НПУ, полученных из БЮ (а) и из ТЮ (б) (модель —•, эксперимент —)

Кластер, описывающий расположение атомов в области ближнего упорядочения НПУ, полученного из 8Ю, содержит 863 атома углерода и состоит из семи слоев шириной -10 А, имеющих различные радиусы кривизны: -40, -60, -80, да (плоская сетка), 80, 60, 40 А. Длина слоев колебалась от 30 до 43А. Средние расстояния между слоями вдоль оси г были подобраны равными соответственно: 3.5, 3.45, 3.4, 3.5, 3.4, 3.45 А. При формировании пакета конкретные значения расстояний выбирались нз гауссова распределения с дисперсией 0.05А относительно вышеуказанных средних значений. Кроме того, слои были развернуты вокруг вертикальной оси на случайный угол так, что среднее значение угла разворота было равно нулю, а дисперсия составляла 10°.

Модельный кластер для описания области ближнего упорядочения НПУ, синтезированного из "ПС, состоит из фрагментов углеродных нанотрубок радиусами 40, 60, 80А, а также их зеркальных симметрий и одного плоского слоя. В модели, построенной для НПУ из ТЮ, в каждый углеродный слой случайным образом был введен атом титана. Углеродные слои были хаотически разориентированы друг относительно друга. Кратчайшие межсеточные расстояния до разориентировки составляли: 3.49, 3.43, 3.5, 3.37,

3.47, 3.49 А, а углы разворота сеток друг относительно друга 9, -28, -190, -325, 229, -164°.

Таким образом, разориентация углеродных слоев в модели, согласующейся с экспериментом для НПУ, полученного из карбида титана, много больше, чем разориентация слоев в модели, построенной для НПУ, синтезированного из карбида кремния. Именно такого рода искажения структуры приводят к нарушению условий интерференции между слоями и размытию максимума (002) на рентгенограмме НПУ, синтезированного из карбида титана.

Подводя итоги анализа результатов, изложенных в главе 3, следует отметить, что предложенные модельные кластеры нужно рассматривать как один из наиболее вероятных вариантов расположения атомов в области ближнего упорядочения, дающих интерференционную картину, подобную наблюдаемой в эксперименте. В реальном материале размеры и форма областей ближнего упорядочения и взаимное расположение атомов в них будут варьироваться в некоторых пределах.

В четвертой главе изложены результаты рентгенографического анализа углеродных нанотканей. Исследованные в данной работе углеродные наноткани были получены в присутствии различных катализаторов. В табл.1 приведена нумерация и краткое описание условий получения наиболее типичных образцов.

Проведенный рентгенографический анализ, показал, что во всех исследованных образцах нанотканей присутствуют включения частиц катализатора.

Установлено, что в случае использования в качестве катализатора пластин нихрома (№-Сг), его частицы внедряются в углеродную наноткань в виде включений. При этом ГЦК структура нихрома сохраняется, но содержание хрома меняется от 12 до 8.5 ат. % в зависимости от условий синтеза.

Таблица 1. Номера образцов, элементный состав катализаторов,

Номер образца Катализатор Условия получения

1 нихром

2 нихром 2 этапа сжигания, обработка электрода йодом перед каждым этапом

3 нихром обработка электрода йодом перед сборкой

4 нихром+медь

5 нихром+медь

8 нихром+медь+платинг платиновая кислота нанесена на электрод

9 нихром+серебро две пластины Ag и две нихрома

10 нихром+платина две пластины нихрома и две пластины нихрома, покрытые Рс

При использовании в качестве катализатора пластин N¡-01 и Си и №-Сг и Р1 происходит сплавление нихрома с указанными металлами. В результате в

углеродную матрицу встраиваются частицы сплавов нихрома с медью и нихрома с платиной, причем в каждом случае двух различных составов.

При использовании в качестве катализатора пластин №-Сг и Ag серебро не вступает в реакцию с нихромом и внедряется в углеродную матрицу отдельно от нихрома: на рентгенограмме наблюдаются все линии нихрома и серебра.

Рассеяние углеродной составляющей оказалось различным для всех исследованных образцов нанотканей, полученных различными способами.

На рис. 5 приведены наиболее типичные картины рассеяния углеродной составляющей нанотканей, наблюдаемые в области значений б до 2.5А"1.

14« 50 VII. м. 1.

' ' к.'«' ' i.o' ' ' ' f *' ' ' Y« ' д! ■ ■ J 1.» 1! 2.' ' ' i-is. 1 У< я Я 3 J J« 26 F.

Рис.5. Картины рассеяния углеродной составляющей нанотканей

образцов: а — 1;......2;---3; б-8;......5;---4; в - отражение (002),

наблюдающееся на фоне диффузного максимума образца 8.

Анализ рентгенограмм, приведенных на рис. 5, показал, что рассеяние нанотрубками, параллельными поверхности образца, наблюдается только на рентгенограммах двух образцов: 3 и 8. Наиболее интенсивным оно является на рентгенограмме образца 8, полученного в присутствии катализатора из нихрома с введением платины непосредственно на четырехсоставной углеродный электрод в виде платиновой кислоты. На остальных образцах рассеяние углеродной составляющей диффузно и напоминает рассеяние сажами, фрагментами фуллеренов и разориентированными однослойными нанотрубками. Для описания этого рассеяния (размытый максимум в области s=1.25A"'), были построены модели, состоящие из хаотически разориентированных углеродных нанотрубок. Качественно наилучшего совпадения экспериментальной и теоретически рассчитанной кривых интенсивности в этой области удалось достичь в случаи модели, состоящей из смеси однослойных углеродных нанотрубок двух типов: радиус 2.7А, длина 9 А и радиус 10 А, длина 10А.

В пятой главе представлены результаты исследований углеродного порошка, предположительно содержащего графен.

В разделе 5.1 на основе сравнения кривых распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) углеродного

порошка и НПУ, синтезированных из карбидов кремния и титана, установлено, что даже качественно эти кривые не подобны (рис.6).

синтезированного из карбида титана......

Рассчитанные из кривых D(r) значения радиусов и размытий координационных сфер и координационных чисел различаются для всех вышеуказанных объектов.

В разделе 5.2 приведены результаты построения модели области ближнего упорядочения. Установлено, что углеродный порошок, исследованный в данной работе, представляет собой механическую смесь как минимум двух фаз, одной из которых являются искаженные наличием вакансий, смещенные друг относительно друга слои графена размерами 43 Ä по гексагональным осям х и у, а другой - идеальные кластеры гексагонального графита, состоящие из 6 слоев тех же размеров.

В шестой главе представлены результаты рентгенографических исследований фуллеритов Сбо и С70.

В разделе 6.1 представлены результаты уточнения структурных характеристик двух образцов фуллерита С60 методом полнопрофильного анализа. Образцы были получены электродуговым методом в Российском научном центре "Курчатовский институт" (образец 1) и на предприятии ООО "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" (образец 2), их рентгеновские дифракционные картины различались распределением интенсивности максимумов (рис. 7).

10 и' 30 ю5

20 1 л и S" 1

10 "

5 / IV J 1! ..... 20 25 J0 35 «S 50 55 2#* Си J 1 1 1! 20 2« J« 35 46 4i *U "20,' Си

Рис. 7. Дифракционные картины фуллеритов Ст: образец 1 (а), образец 2 (б).

В таблице 2 представлены уточненные значения координат базисных атомов исследуемых образцов фуллерита С60 и значения периодов элементарных ячеек. Уточнялись анизотропные тепловые параметры. Рассчитанные из них значения изотропного теплового фактора В были примерно одинаковы и лежали в пределах 26 - ЗОА2. Высокие значения тепловых факторов связаны с тем, что на обычные тепловые колебания атомов накладывается хаотическое вращение молекул фуллеренов.

Таблица 2. Уточненные значения координат атомов фуллеритовСбо

Позиция Образец 1, а= 14.192(2) А Образец 2, а= 14.204(2) А

Атом х/а у/а г/а х/а у/а г/а

48(/') С1 0.000 0.04735 0.2450(8) 0.000 0.05129(2) 0.2476(1)

96 (/) С2 0.2137(5) 0.0790(1) 0.0997(8) 0.2214(1) 0.0856(1) 0.1058(1)

96(0 СЗ 0.1840(5) 0.1574(1) .05214(3) 0.1846(1) 0.1636(1) 0.0510(1)

Факторы недостоверности = 6.0%, Яр>= 7.5%,Х2=6.5 = 4.2%, Кр,=5.9%,х2=5.3

Как значения координат, так и рассчитанные из них межатомные расстояния для образца 2 согласуются с соответствующими данными работы

[2], а для образца 1 ближе к данным, полученным комбинаторными методами. В раздече 6.2 изложены результаты исследования фуллерита С70 на

разных этапах его очистки. Образец №1 получен путем разделения первичного экстракта методом жидкотвердофазной адсорбционной хроматографии на хроматографической колонке, заполненной графитом в качестве адсорбента, №2 - получен двукратным последовательным хроматографическим разделением образца №1, №3 получен двукратным последовательным хроматографическим разделением первичного экстракта. Степень очистки первого образца составила 95%, а второго и третьего 98%. Для сравнения исследовался коммерческий образец (№4), содержащий 98% С70 и 2% С60.

Результаты расчета рентгенограмм образцов 1-3 показали, что основная группа линий индицируется в моноклинной сингонии, но остается ряд непроиндицированных отражений, что свидетельствует о наличии примеси. Образец 4 кристаллизовался в гексагональной сингонии. Рассчитанные для образцов 1-3 периоды элементарной ячейки согласуются с данными работы

[3], в которой образец С70 был синтезирован в виде монокристалла путем испарения фуллерита С70 и затем измельчен в порошок.

Раздел 6.3 представлены результаты анализа кристаллической структуры фуллерита С70.

Поиск положения молекулы фуллерена в элементарной ячейке показал, что центр базисной молекулы находится в точке с координатами (2/3, 2/3, 1/4). Пространственная группа симметрии Р63/ттс.

Расположение молекулы в элементарной ячейке, найденное в процессе поиска, представлено на рис. 8 а, б, соответствующая теоретическая рентгенограмма в сравнении с экспериментальной приведена на рис. 8в.

Рис. 8. Расположение молекулы в элементарной ячейке в проекции на плоскость ху (а), в объеме (б). Сравнение теоретически рассчитанной после окончания поиска и экспериментальной рентгенограмм (в).

Профильный фактор недостоверности составил 12.5%. Уточненные значения периодов элементарной ячейки равны: а = 10.68(1)А и с = 17.46(1)

При размножении координат атомов молекулы 2, согласно пространственной группе симметрии без учета коэффициента заполнения, получается 24 молекулы, расположенные упорядоченно относительно двух центров с координатами (1/3,2/3, 3/4) и (2/3, 1/3, 1/4) (рис. 9).

Рис. 9. Расположение молекул в элементарной ячейке в проекциях на плоскости: а - ху, б - хг. Сравнение теоретически рассчитанной после окончания поиска и экспериментальной рентгенограмм (в).

При этом рассчитанная картина рассеяния соответствует экспериментальной рентгенограмме. Данный результат не может быть объяснен в рамках традиционной кристаллографии.

А.

Для описания дифракционной картины фуллерита можно использовать подход, предложенный для квазикристаллов в работе [4]. Квазикристалл рассматривается как кристалл с очень большой элементарной ячейкой. Элементарную ячейку фуллерита С70 можно рассматривать как элементарную ячейку, состоящую из 12 подъячеек, в каждой из которых находится две молекулы, координаты атомов которых связаны между собой законом размножения (х + 1/3, у + 2/3, ъ + 3/4) и (х + 2/3, у + 1/3, г + 1/4). От ячейки к ячейке молекулы разупорядочены друг относительно друга ориентационно и положение центров молекул в каждой ячейке различно.

Таким образом, полученный результат можно описать в предположении, что структура фуллерита С70 подобна структуре квазикристаллов, и конфигурацию, изображенную на рис. 9, можно интерпретировать как суммарную картину от всех элементарных ячеек в гиперобъеме.

Раздел 6.4 состоит из двух частей, в которых проведен анализ диффузного фона как рассеяния на аморфной составляющей фуллеритов.

Расчет, выполненный по формуле Дебая, показал, что положение и форма максимумов на кривой, рассчитанной для отдельных фуллеренов С60 и их скоплений, не совпадают с наблюдаемым на рентгенограмме диффузным фоном.

Расчеты характеристик ближнего порядка из диффузного фона рентгенограммы фуллерита С60 методом Финбака показал, что их значения согласуются с данными для гексагонального алмаза - лонедейлита.

Наиболее четко выраженный диффузный максимум на рентгенограмме фуллерита С70 описывается теоретической кривой, рассчитанной для модели хаотически разориентированных отдельных фуллеренов С70. Следует отметить, что на рентгенограммах всех исследованных образцов с моноклинной структурой, также как и на рентгенограмме гексагонального образца, начиная с углов рассеяния 34° (20с„), наблюдается диффузный фон, причем картины распределения фона практически совпадают.

В заключении перечислены основные результаты и выводы:

1. Проведенный анализ результатов расчета радиусов и размытий О; координационных сфер и координационных чисел N1 как природных, так и синтезированных углеродных материалов показал, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при сохранении значений радиусов, близкими к средневесовым значениям для гексагонального графита.

2. Построены наиболее вероятные модели расположения атомов в областях ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода, антрацита, НПУ, полученных из карбидов кремния и титана и порошка, содержащего графен. Наибольшая разориентация углеродных слоев имеет место в модели,

согласующейся с экспериментом для НПУ, синтезированного из карбида титана.

3. При получении углеродных нанотканей с использованием в качестве катализатора пластин Ni-Cr и Си и Ni-Cr и Pt происходит сплавление нихрома с указанными металлами. В результате в углеродную матрицу внедряются частицы сплавов нихрома с медью и нихрома с платиной, причем в каждом случае двух различных составов. При использовании в качестве катализатора пластин нихрома и серебра, серебро не вступает в реакцию с нихромом, и его частицы внедряются в углеродную матрицу отдельно от нихрома.

4. Структурный анализ фуллеритов С&о и С70 показал, что условия синтеза влияют на атомную структуру фуллеренов на уровне их размеров и формы и эти изменения отражаются на дифракционной картине. Кроме того, анализ структуры фуллерита С70 требует нестандартного подхода к интерпретации его порошковой рентгенограммы.

5. Анализ диффузного фона фуллерита С60 показал, что распределение атомов, дающих диффузную картину рассеяния, соответствует таковому для гексагонального алмаза. Диффузный максимум на рентгенограммах фуллерита С70 описывается теоретической кривой, рассчитанной для модели хаотически разориентированных одиночных фуллеренов С70.

6. На промежуточных этапах очистки фуллерит С70 имеет моноклинную структуру. Очищенный фуллерит С70 кристаллизуется в гексагональной сингонии.

Основные результаты в полном объеме отражены в публикациях:

1. Фофанов А.Д., Лобов Д.В., Логинов Д.В. Диагностика порошковых материалов методами рентгенографии // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Естественные и технические науки. -Петрозаводск. - 2010. - N 4 (109). - С. 106-115.

2. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Фофанов А.Д., Пернбаум А.Г. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с различными катализаторами // Известия высших учебных заведений. Физика. - Томск. - 2010. - №12 - С.37- 43.

3. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Фофанов А.Д. Модели строения областей когерентного рассеяния антрацита, стеклоуглерода и шунгита // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Естественные и технические науки. - Петрозаводск. - 2010. - N8 (113). - С. 99-104.

4. Aleshina L.A., Loginov D.V. X-Ray study and computer simulation of fullerenes structure // XIX Conference on applied crystallography. - Krakov. Poland.l-4.09.2003.-p.47.

5. Алешина Л. А., Логинов Д.В. Расчет распределения интенсивности рассеяния кластерами из фуллеренов // Тезисы докладов 55-й научной студенческой конференции. - Петрозаводск. - 2003. - С. 128-129

6. Алешина JI. А., Логинов Д.В., Логинова C.B. Рентгенографические исследования углеродных нанополотен //12 Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых ученых. - Новосибирск. - 2006. -С,- 132-133.

7. Алешина Л. А., Логинов Д.В. Строение фуллерена С70 и структура фуллерита С7о. Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С70Структура углеродных ланотканей, полученных с помощью различных катализаторов // 59-я научная студенческая конференция. - Петрозаводск. -2007.-С. 194-195

8. Алешина Л. А., Логинов Д.В. Структура углеродных нанотканей полученных с помощью различных катализаторов // 13 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. - Ростов-на-Дону - Таганрог. - 2007. - С. 110-112.

9. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Пернбаум А.Г., Фофанов А.Д. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с различными катализаторами // Тезисы докладов Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (PCНЭ 2007). -Москва. - 2007. - С. 360.

10. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Пернбаум А.Г., Фофанов А.Д. Структура углеродных нанополотен, полученных в присутствии катализаторов // Материалы XVI международного совещания Кристаллохимия и рентгенография минералов - Миасс. - 2007. - С. 300-302

П.Алешина Л.А., Логинов Д.В., Фофанов А.Д., Кютт Р. Структура углеродных нанополотен, полученных в присутствии катализаторов // 14 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. -Уфа.-2008.-С. 121

12. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Басалаев P.C., Семенова Т.А. Расшифровка структуры порошковых материалов методом рентгеноструктурного анализа // Тезисы XII Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и II Школы-семинара «Инновационные аспекты фундаментальных исследований». - Москва. - 2008. - С. 19-20.

13. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Фофанов А.Д., Елецкий A.B. Рентгенографические исследования углеродного порошка с содержанием графена // Тезисы докладов Седьмой Национальной конференции "Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии" (РСНЭ-НБИК 2009). Москва, 16-21 ноября 2009г. - М.: ИК РАН -РНЦКИ.-2009.-С.348.

14. Алешина Л.А., Логинов Д.В., Фофанов А.Д. Исследования углеродных материалов рентгенографическими методами // Сборник трудов 7-й Курчатовской молодёжной научной школы. - Москва. - 2009. - С. 196.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Цыбуля C.B., Черепанова C.B. Введение в структурный анализ нанокристаллов. Новосибирск. - 2008. - С. 92.

2. Dorset, D.L., and McCourt, M.P., Disorder and the Molecular Packing of C60 Buckminsterfullerene: A Direct Electron Crystallographic Analysis // Acta Cryst. - 1994. -A50. -P. 344. -351.

3. Janaki J., Rao C.V.N, Sankara Sastry V., Hariharan Y., Radhakrishnan T.S., Sundar C.S., Bharati A., Valsakumar M.C., Subramanian N. Low Temperature X-ray Diffraction Study of the Phases of C70 // Solid State Communications. - 1995. -V.94. - №1. - P.37—40.

4. Дмитриенко B.E. Al086Mn0 и - квазикристалл или кубический кристалл? // Письма в ЖЭТФ. - 1997. - Т.45. - В.1 - С.31 - 34.

Подписано в печать 21.02.2011. Формат 60x84 '/16. Бумага газетная. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 42.

Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Типография Издательства ПетрГУ 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33

Введение

Глава 1. Литературный обзор Ю

1.1. Современные представления о структуре шунгита, стеклоуглерода 10 и антрацита

1.2. Нанопористый углерод

1.3. Углеродные наноструктуры, полученные в присутствии, 39 катализаторов

1.4. Структура фуллерита С6о

1.5. Структура фуллерита С70 ^

Глава 2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных 56 данных

2.1. Методика приготовления образцов

2.2. Методика обработки данных для аморфных материалов

2.3. Расчет распределения интенсивности рассеяния атомными 62 кластерами

2.4. Описание методики построения модели искаженных 62 конфигураций

2.5. Моделирование с использованием программы HyperChem 8.

2.6. Программа DASH

2.7. Полнопрофильный анализ

Глава 3. Результаты исследования углеродных материалов природного 71 и синтетического происхождения

3.1. Результаты анализа ближнего упорядочения в углеродных 71 аморфных материалах

3.1.1. Характеристики ближнего порядка шунгита, стеклоуглерода, 71 антрацита

3.1.2. Компьютерное моделирование областей ближнего упорядочения 77 шунгита, стеклоуглерода и антрацита

3.1.2.1. Шунгит

3.1.2.2. Стеклоуглерод

3.1.2.3. Антрацит

3.1.3. Сравнение координационных чисел, рассчитанных для моделей и 94 эксперимента

3.2. Исследования структуры нанопористого углерода, полученного из карбидов кремния и титана

3.2.1. Нанопористый углерод, полученный из карбида кремния (SiC)

3.2.2. Нанопористый углерод, полученный из карбида титана (TiC)

3.2.3. Компьютерное моделирование строения областей^ ближнего 106 упорядочения нанопористого углерода, полученного из SiC и TiC

3.2.3.1. Нанопористый углерод, полученный из SiC 106*

3.2.3.2. Нанопористый углерод, полученный из TiC 1Ю

3.2.4. Сравнение координационных чисел рассчитанных для кластеров, 116 описывающих структуры НПУ из TiC и SiC с экспериментом.

Глава 4. Исследование углеродных нанотканей, полученных в 118 присутствии различных катализаторов

4.1. Фазовый анализ углеродных нанотканей, полученных в 118 присутствии катализаторов

4.2. Анализ диффузной составляющей рентгенограмм углеродных 123 нанотканей

Глава 5. Рентгенографические исследования углеродного порошка с 127 содержанием графена

5.1. Характеристики ближнего порядка углеродного порошка

5.2. Компьютерное моделирование строения областей ближнего 130 упорядочения углеродного порошка

Глава 6. Рентгенографические исследования фуллеритов С6о и С

6.1. Результаты полнопрофильного анализа рентгенограмм образцов Сбо

6.21 Рентгенографические исследования фуллерита С70 на разных 141 стадиях очистки

6.3. Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С70 ^

6.4. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов С6о и С

6.4.1. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов Сбо

6.4.2. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов С70 153 Заключение 157 Список использованной литературы

Актуальность темы

Открытие новых аллотропных модификаций углерода стимулировало рост интереса к углеродным материалам, таким как шунгит, антрацит, стеклоуглерод, фуллерены и нанотрубки, зарождающиеся в результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучком электронов.

Углеродные материалы различного происхождения (природные и синтезированные) находят широкое применение в современных высоких технологиях в различных областях электротехники, приборостроения, атомной и космической^ промышленности. Наличие примесей, неоднородностей в углеродных материалах сказывается на изменении структуры и, как следствие, на изменении физико-химических свойств. Поэтому важным моментом является* определение их структурных особенностей, степени упорядоченности и однородности.

• Углерод оказался одним из первых материалов, из которого были получены разнообразные нанокристаллические объекты. Богатую информацию об этих объектах дают метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Однако важнейшим методом установления атомной структуры остается рентгеновский дифракционный метод [1]. Рентгенография позволяет установить не только такие характеристики нанокристаллов, как размер кристаллических блоков, степень- искажения! кристаллической структуры, но и способы стыковки кристаллических блоков, т.е. собственно наноструктуру [1].

Многие углеродные материалы как природного, так и синтезированного происхождения характеризуются диффузными картинами рассеяния. Применение методов компьютерного моделирования, позволяет воссоздать пространственное расположение атомов углерода в области ближнего упорядочения. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение не только рассчитанных для, них характеристик ближнего порядка с таковыми, полученными из эксперимента, но и минимально возможное расхождение интерференционных картин рассеяния.

Результаты исследованийг структуры углеродных материалов рентгенографическими методами с применением методов компьютерного моделирования, с одной стороны, вносят вклад в развитие физики твердого тела, физики некристаллических и наноразмерных материалов и кристаллографии, с другой, дают толчок новым технологическим разработкам: изобретению совершенно новых и усовершенствованиям уже имеющихся методов получения фуллеренов, нанотканей и- принципиально новых углеродных композитов и внедрению их в различные области промышленности и медицины.

Целью работы являлись рентгенографические исследования аморфных, наноструктурных и нанопористых углеродных материалов, определение характеристик ближнего порядка и компьютерное моделирование атомной структуры аморфных и наноструктурных систем, расчет структурных характеристик кристаллических материалов.

В рамках указанной цели решались следующие задачи:

1. Проведение рентгенографических исследований углеродных ■ материалов различного происхождения.

2.' Расчет характеристик ближнего порядка аморфных и наноструктурных углеродных материалов и построение атомных моделей областей ближнего упорядочения.

3. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с использованием различных типов катализаторов.

4. Анализ диффузного фона и полнопрофильный анализ рентгенограмм фуллеритов Сбо и С70.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

-проведены: систематические рентгенографические исследования большого класса углеродных материалов различного происхождения как кристаллических, так и аморфных;

-методом компьютерного моделирования построены атомные конфигурации в области ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов и показано, что особенности кривых рассеяния каждого материала связаны с размерами, разориентировкой и степенью искаженности и дефектности углеродных слоев; показано, что при получении углеродных нанотканей в присутствии катализатора в углеродной матрице образуются включения; материала катализатора, причем фазовый состав включений зависит как от материала катализатора, так и от условий получения; установлено- что при изготовлении углеродных нанотканей в присутствии катализатора из нихрома и при нанесении платиновой кислоты непосредственно на графитовый электрод; происходит образование однослойных углеродных нанотрубок; уточнена атомная структура фуллеригов Сбо и С70;

-показано,, что диффузный фон на рентгенограмме фуллерита* Сбо обусловлен конфигурациями атомов углерода; ближний? порядок в которых соответствует расположению атомов в гексагональном алмазе, а диффузный фон на рентгенограмме фуллерита; С70 соответствует картине рассеяния разориентированными хаотически одиночными фуллеренами.

Научно-практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о структурном состоянии природных и синтезированных углеродных материалов на атомном уровне, поскольку именно внутренняя структура является причиной широкого разнообразия физико-химических свойств углерод-углеродных нанокомпозитов и наномолекулярных форм углерода:

Синтез углеродных наноматериалов и их нанокомпозитов с металлами протекает, как правило, в присутствии либо с участием катализатора. Накопление знаний о внедрении катализатора в структуру углеродных материалов, а также о взаимодействии катализаторов между собой и влиянии их на атомную структуру углеродной составляющей нанотканей позволит оптимизировать процесс синтеза и получать материалы с заданными характеристиками.

Результаты исследования структуры нанопористых углеродных материалов, полученных из карбидов кремния и титана, показали, что атомы металла могут встраиваться в углеродную сетку, то есть контролировать состав необходимо не по отсутствию на рентгенограммах линий карбидов.

Положения, выносимые на защиту

1. Количественные характеристики ближнего порядка природных и синтезированных аморфных углеродных материалов.

2. Атомные модели областей ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов

3. Результаты анализа структуры углеродных нанотканей, полученных в присутствии различных катализаторов.

4. Структурные характеристики и особенности образцов фуллеритов Сбо,

С70

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 167 страницах, включающих 158 страниц основного текста, 113 рисунка, 32 таблицы. Текст состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 93 наименований.

Краткое содержание работы.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная; новизна и практическая? ценность работы, приводится краткое содержание работы.

В первой главе приведен: обзор литературных данных, имеющихся по данной тематике в настоящее время! Рассматриваются; результаты рентгенографических исследований углеродных материалов природного происхождения (шунгит, антрацит) и синтезированных материалов

I (стеклоуглерода, нанопористого углерода, углеродных нанотканей и

I фуллеритов Сбо и С70). Проведен анализ результатов компьютерного моделирования; структуры углеродных материалов: Проанализированы литературные данные по анализу рентгенограмм фуллеритов Сбо и С70.

Во второй главе охарактеризованы образцы исследуемых углеродных материалов (шунгита, стеклоуглерода; антрацита, нанопористого углерода, Я углеродных нанотканей; углеродного порошка^ предположительно

I - • ■ ■ ■ содержащего графен, и фуллеритов Сбо и С70). Изложены методики, экспериментальных исследований и обработки экспериментальных данных,

В третьей главе приведены результаты рентгенографических исследований природных (шунгита и антрацита), и синтезированных (стеклоуглерода и нанопористого углерода, полученного из карбидов металлов) углеродных материалов. Проанализированы результаты расчета характеристик ближнего порядка и моделирования атомной структуры в пределах областей ближнего упорядочения. Установлено, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при сохранении значений радиусов* близкими как друг к другу, так и к средневесовым значениям для гексагонального графита. Представлены модели атомного строения областей ближнего упорядочения^

В четвертой главе рассмотрены результаты рентгенографического анализа углеродных нанотканей. Установлено, что частицы катализатора встраиваются в* структуру наноткани в виде включений: Показано, что рассеяние углеродной составляющей диффузно и соответствует рассеянию однослойными углеродными нанотрубками.

В пятой главе представлены результаты рентгенографического исследования углеродного порошка, предположительно содержащего графен. Проведено сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния I(s), s-взвешенных интерференционных функций H(s) и парных функций D(r) для углеродного порошка с таковыми для нанопористого углерода, синтезированного из карбидов кремния и титана. Приведены результаты расчета радиусов координационных сфер it и их размытий щ, и координационных чисел Ni длявсех: вышеуказанных объектов.

Установлено, что в исследованном углеродном порошке присутствуют искаженные наличием вакансий слои графена и идеальные кластеры гексагонального графита.

В шестой главе представлены результаты рентгенографических исследований фуллеритов Сбо и . С70. Проведен анализ диффузного фона как рассеяния на аморфной составляющей фуллеритов. Представлены! результаты уточнения структурных характеристик фуллеритов Сбо и С70. Изложены результаты исследования фуллерш^а С70 на разных этапах его очистки: I

В заключении изложены основные результаты работы и выводы.

Заключение

1. Проведенный анализ результатов расчета радиусов г; и размытий о; координационных сфер и координационных чисел как природных, так и синтезированных углеродных материалов показал, что области ближнего упорядочения в исследуемых образцах по своей организации отличаются от соответствующих областей гексагонального графита и друг от друга распределением атомов по координационным сферам при сохранении значений радиусов близкими к средневесовым значениям для гексагонального графита.

2. Построены наиболее вероятные модели расположения атомов в областях ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода, антрацита, НПУ, полученных из карбидов кремния и титана и порошка, содержащего графен. Наибольшая разориентация углеродных слоев имеет место в модели, согласующейся с экспериментом для НПУ, синтезированного из карбида титана.

3. При получении углеродных нанотканей с использованием в качестве катализатора пластин М-Сг и Си и №-Сг и Pt происходит сплавление нихрома с указанными металлами. В результате в углеродную матрицу внедряются частицы сплавов нихрома с медью и нихрома с платиной, причем в каждом случае двух различных составов. При использовании'в качестве катализатора пластин нихрома и серебра, серебро не вступает в реакцию с нихромом, и его частицы внедряются в углеродную матрицу отдельно от нихрома.

4. Структурный анализ фуллеритов С6о и С70 показал, что условия синтеза влияют на атомную структуру фуллеренов на уровне их размеров и формы и эти изменения отражаются на дифракционной картине. Кроме того, анализ структуры фуллерита С70 требует нестандартного подхода к интерпретации его порошковой рентгенограммы.

5. Анализ диффузного фона фуллерита Сбо показал, что распределение атомов, дающих диффузную картину рассеяния, соответствует таковому для гексагонального алмаза. Диффузный максимум на рентгенограммах фуллерита С70 описывается теоретической кривой, рассчитанной для модели хаотически разориентированных одиночных фуллеренов С70.

6. На промежуточных этапах очистки фуллерит С70 имеет моноклинную структуру. Очищенный фуллерит С70 кристаллизуется в гексагональной сингонии.

1. Цыбуля С.В., Черепанова С.В. Введение в структурный анализ нанокристаллов. Новосибирск. - 2008. - 92с.

2. Филиппов М.М. Шунгиты Карелии: термины и определения // Геология и полезные ископаемые Карелии. 2001. - вып. 4. - С. 82 - 89

3. Шванов В. Н., Баженова Т. К., Фролов В. Г. Органические породы // Систематика и классификации осадочных пород и их аналогов. СПб.- 1998.-С. 249-269.

4. Филиппов М.М. Шунгитоносные породы онежской структуры. Петрозаводск. 2002. - 280с.

5. Калинин Ю.К., Калинин А.И, Скоробогатов Г.А. Шунгиты Карелии для новых стройматериалов, в химическом синтезе, газоочистке, в водоподготовке и медицине. СПб.: УНЦХ СПбГУ, ВВМ. - 2008 - 219с.

6. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода // Журнал неорганической химии. 1994. - Т.39. - №1. - С. 31 - 35

7. Buseck P.R., Huang B.J. Conversion of carbonaceous material to graphite during metamorphism // Geochim. Cosmochim. Acta 1985. - V.49. - P. 2003 -2016.

8. Kovalevski V.V., Buseck P.R., Cowley J.M. Comparison of carbon inshungite rocks to other nature carbons: An X-Ray ant ТЕМ study // Carbon. 2001. - №39. - V.2. — P.243-256.

9. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии // ДАН. 1994. - Т337. — №6.

10. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н., Туполев А.Г. О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода // Журнал физической химии. 1996. - Т.70. -№1. - С. 107 - 110.

11. Резников В.А. Полеховский Ю.С. Аморфный шунгитовый углерод — естественная среда образования фуллеренов // Письма в ЖТФ. 2000. - Т.26. -№15.-С. 94

12. Усенбаев К., Жумалиева К., Калинин Ю.К. Структура минерала шунгит -I // ДАН СССР. 1977. - Т232. - №5. - С. 1189 - 1192

13. Кучер Е.В., Фофанов А.Д., Никитина Е.А. Компьютерное моделирование атомной структуры углеродной составляющей шунгита различных месторождений // Электронный журнал «Исследовано в России» -2002. —102. -С. 1113-1121.

14. Дунаев А-., Шапорев А., под рук. Авдеева A.A. Богатое семейство углеродных материалов // Нанотехнологическое сообщество Нанометр (Электронный ресурс), 2008. Режим доступа: http://www.nanometer.ru.

15. Убеллоде А.Р. Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М,-Мир.-1965.-256с.

16. Шулепов С.В. Фгаикауглеграфитовых материалов. М.: 1968. -342с.

17. Jenkins G.M., Kawamura К. Polymeric carbon carbon fibre, glass and char. L. Cambridge University Press. - 1976.

18. Shiraishi M. Graphitization of carbon. Ch. 3 // Kaitei tansozairyo minyumon. Tokio: Carbon Soc. Japan. 1984. - P. 29

19. Pesin L.A., Baitinger E.M. A new model of glass-like carbon // Carbon. -2002.-V.40.-P: 295

20. Harris P.J.F. New perspectives on the structure of graphitic carbons // Crit. Rev. Solid state Mater. Sei. 2005. - V.30. - P.235 - 253.

21. Песин JI.А. Новая структурная модель стекловидного углерода // Вестник ЧГПУ, Сер. 4. Естест. Наук. Челябинск. 1996. - Вып. 1.-5.

22. Беленков Е.А., В.В. Ивановская Название: Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. Екатеренбург."УрО РАН", 2008. С. 169.

23. Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов // Российский химический журнал. 1995. - Т.39. -№6 .- С.73-83

24. Кютт Р.Н., Сморгонская Э.А., Гордеев С.К., Гречинская A.B., Данишевский A.M. Структура исследования нанопористого углерода, полученного из карбида кремния // ФТТ. 1999. - Т.41 - вып.5 - С. 891 - 893

25. Сморгонская Э.А., Кютт Р.Н., Шукарев A.B., Гордеев С.К., Гречинская A.B. Рентгеновские исследования порошков нанопористого углерода, полученных из карбида кремния // ФТТ. 2001. - Т.35 - вып. 6 - С. 690 - 694

26. Кравчик А.Е. Исследование структуры и свойств нанопористых углеродных материалов, полученных методом термохимической обработка карбидов // Серия Критические технологии. Мембраны 2003. - №3(19) — С. 3-13

27. Кравчик А.Е., Осмаков А.С., Аварбэ Р.Г. Анализ структуры углеродных паракристаллических и турбостратных материалов // ЖПХ 1989. - №11 - С. 2430-2435.

28. Petkov V., DiFrancesco R. G., Billinge S. J.L. Local structure of nanoporous carbons //Philos. Mag. B. 1999 - V.79 -№10. -P. 1519 - 1530.

29. Kumar, A.; Lobo, R.F.; Wagner, N.J. Porous amorphous carbon models from periodic Gaussian chains of amorphous polymers // Carbon 2005- 43 - P.3099-3111

30. Pikunic J., Clinard С , Cohaut N., Gubbins K.E., Guet J.M., Pellenq R.J.M., Rannou I., Rouzaud J.N. Structural Modeling of Porous Carbons: Constrained Reverse Monte Carlo Method // Langmuir. 2003. - V.19 - N.20. - P.8565 -8582.

31. Saito R., T.Kimura, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Raman intensity of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. 1998 - B57. - P. 4145.

32. Царева С.Ю., Коваленко A.H., Даценко A.H., Жариков Е.В. Особенности образования линейных углеродных структур // Извести ВУЗов. Материалы электронной техники. 2002. - №3. - С. 4 - 10.

33. Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе // Альтернативная энергетика и экология. — 2004. — №3(11). — С. 37 — 43.

34. Глазунов Ф.И., Константинова Т.Е. Морфология углеродных наноструктур // Металлофиз. новейшие технол. 2008. ТЗО. -№4. - С. 515 -523

35. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. -1995 — Т. 165 №9 - С. 977-1009.

36. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов // Успехи химии. 2006. - 75(11) - С. 1094 -1101

37. Ohmae N., Tagawa М., Umeno М. Cage structure of Сбо observed by field ion microscopy // J. Phys. Chem. 1993. - 97 - P. 11366

38. Флинт E.E. Начала кристаллографии. M.: Высшая школа. 1961.

39. Mackay, A.L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta Crystallogr. 1962. - V.15 -P. 916 - 918.

40. David, W.J.F. Crystal structure and bonding of ordered Сбо //Nature. — 1991. — Vol. 353.-P. 147.

41. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D. S. et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Сбо, from-gas-phase electron-diffraction// Science. -1991. -V.254.-P. 410

42. Heiney P.A. Structure, dynamics and' ordering transistion of solid C6o // J.Rev.Solid -1992. -V.53 -№11-P. 1333 1352

43. Cheng A., Klein M., Parrinello M., Sprik M. Intermolecular interaction and the nature of orientational ordering in the solid fullerenes Сбо and C70 // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 1992. - 341 - P. 327 - 336.

44. Zhou О., Cox D.E. Structures of Сбо intercalation compounds // J. of Phys. And Chem. Of Solid. -1992. V.53. -P. 1373 - 1390

45. Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д.Г. Фуллерены С2о-Сбо: каталог комбинаторных типов и точечных групп симметрии. Апатиты: изд. ЗАО «КаэМ» 2002. - 55с.

46. Dorset, D.L., and McCourt, М.Р., Disorder and the Molecular Packing of C60 Buckminsterfullerene: A Direct Electron Crystallographic Analysis // Acta Cryst, 1994. A50. - P. 344-351

47. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropolous K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature -1990. V.347. - P.354 - 358.

48. Королев Ю.М., Козлов B.B., Поликарпов B.M., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С6о // Физическая химия. Доклады Академии наук. 2000. - Т374. - №1 - С. 74 -78.

49. McKenzie D.R. et al. The structure of the C70 molecule// Nature 1992. - 355 -P. 622-624

50. Чуриков Г.Н. Обзор методов получения фуллеренов//Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГПУ, 1999. -С. 11-78.

51. Козырев С.В., Роткин В.В. Об энергетической стабильности нанокластеров углерода// ФТП.-1993.-Т.27-В.9-С. 1409-1411.

52. Р.Н.М. van Loosdrecht, М.А. Verheijen, Н. Meekes, P.J.M. van Benthum, G. Meijer. Lattice vibrations in crystalline C70 //Phys. Rev. 1993 -B47 - P. 7610

53. M. Sprik. A Cheng, M.L. Klein. Orientational ordering in solid C70: Predictions from computer simulation // Phys. Rev. Lett. 1992. - V.69 - P. 1660

54. Isakina A.P., Prokhvatilov F.I., Strzhemechny V.A., Yagotintsev K.A. Structure, lattice parameters, and thermal expansion anisotropy of C70 fullerite // Low temperature physics.-2001-V. 27-№12-P1037-1047

55. Vaugman G.B.M., Heiney P.A., Fischer J.E.,Luzzi D.E., Ricketts-Foot D. A., McGhie A.R., Hui Y.-W., Smith A.L., Cox D.E., Romanov W.J.,Allen B.N., Coustel N., McCauley J.P., Smith III A.B.// Science-1991-254-P.1350

56. Yerheijen M.A., Meekes H., Meijer G., Bennema P., de Boer J.L., van smaalen S., van Tendeloo G., Amelinckx S., Muto S., van Landuyt. The structure of different phases of pure C70 crystals // J. Chem. Phys.-1992-166-P.287

57. Dravid V.P., Lin X., Zhang H., Liu Sh., Kappes M.M. // J. Mater. Res. 1992 -7-P. 2440

58. Blanc E., Burgi H.-B., Restori R., Schwarzenbach D., Stellberg P., Venugopalan P: Single-Crystal X-Ray Diffraction Study of the Room Temperature Structure and Orientational Disorder of C70 // Europhys. Lett. 1994 - 27 - P.359

59. Blanc E., Burgi H.-B., Restori R., Schwarzenbach D., Stellberg P., Venugopalan P. X-ray diffraction study of the stacking faults in hexagonal C70 single crystals // Europhys. Lett 1996 - 33 - P. 205.

60. Ghosh. G., Sastry V.S., Sundar C.S. Radhal-rishnan T.S. // Solid state commun. 1998 - 105-P: 247.

61. Кацнелъсон A.A. Исследования температурной зависимости ближнего порядка в сплавах Ni3Pt // Вестник МГУ. 1959. - №4. - С. 131 - 133.

62. Алешина Л. А., Фофанов А. Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск. 1987. - 88с.

63. Фофанов А.Д. Структура и ближний порядок в кислород- и углерод-содержащих системах с особыми свойствами, диссертация доктора ф.-м. наук. Москва; МГУ.- 1998. 343с.

64. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур и их производных. Новосибирск: СО РАН - 2000. - С. 169 с.

65. Программа " DASH". DASH User Guide // CCDC 2004. 269c.

66. Рентгеноструктурный анализ (полнопрофильный анализ). Сб.науч.трудов. Колл. у-т Элиста. 1986. - 136с.

67. Аппаратура и методы рентгеноструктурного анализа. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Изд.-во JI. Машиностроение. 1988. с.46.

68. Biscoe J.5 Warren В. Е. An X-ray study of carbon black // J. Appl. Phys. -1942.- 13-P.364-371.

69. Franklin R.E. Crystallite growth in graphitizing abd non graphitizing carbon //Proc. Roy. Soc. 1951. - A209. -P.196.

70. Фофанов А. Д. Структура и ближний порядок в кислород- и углерод-содержащих системах с особыми свойствами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора ф:-м. наук. Москва. МГУ. 1998. - С.34.

71. Беленков Е.А. Моделирование процесса формирования кристаллической структуры угле- родного волокна // Кристаллография. 1999. - Т.44 - №5 -С. 808-813.

72. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1977 г. С.473

73. Fu R., Baumann T.F., Cronin S.C., Dresselhaus G., Dresselhause M., Satcher J.H., jr Formation of graphitic structures in cobalt- and nickel-doped carbon aerogels // Langmuir. 2005 - 21(7) -P. 2647-2651.

74. Cao A., Xu C, Liang J., Wu D., Wei B. X-Ray diffraction characterization on the alignment degree of carbon nanotubes // Chem. Phys. Letters. 2001 - V.344. -P.13-17.

75. Zhou О.,Fleming R.M., Murphy D.W., Chen C.H., Haddon R.C., Ramirez A.P., Glarum S.H. Defects in carbon nanotubes // Science. 1994 - V.263. -P. 1744-1747.

76. Bulina N.V, Lopatin V.A., Vnykova N.G. Jarkov S.H., Churilov. G.N. Application of dusty plasma for synthesis of carbon nanostructures // Ukr. J. Phys. 2005. - V. 50 - №2 - C. 122 - 125.

77. Macrae C. F., Edgington P. R., McCabe P., Pidcock E., Shields G. P., Taylor R., Towler M. and J. van de Streek. Mercury: visualization and analysis of crystal structures // J. Appl. Cryst. 2006. - №39 - P. 453 - 457.

78. Смирнов, Д. А. Зубок. Перестановочно-инверсионная симметрия фуллерита С70//ФТТ. 1997 - Т.39. - №10 - С. 1895 - 1901.

79. Елецкий А.В., Смирнов В.М. Фуллерены. // УФН. 1993 - №2. - С. 3358.

80. Войтеховский Ю.Л. Фуллерены: краткий анализ состояния проблемы // Зап. ВМО 2002. - № 5 - С. 1-11

81. Алешина Л.А., Фофанов А.Д., Осауленко Р.Н., Луговская Л.А. Анализ диффузного фона на рентгенограмме фуллерита С6о // Кристаллография. -2005. Т.50 - №3 - С. 436 - 441.

82. Zlokazov V.B. and Chernyshev Y.V. MRIA a program for a full profile analy-sis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - 25. - P. 447 - 451.

83. Дмитриенко B.E. А1о.8бМпо.14 квазикристалл или кубический кристалл? // Письма в ЖЭТФ. - 1997 - Т.45. -В.1 - С.31 - 34.