Особенности адсорбции легких атомов и простых молекул на поверхности углеродных нанотрубок

Шамина, Елена Николаевна

Особенности адсорбции легких атомов и простых молекул на поверхности углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Шамина, Елена Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности адсорбции легких атомов и простых молекул на поверхности углеродных нанотрубок»

Автореферат диссертации на тему "Особенности адсорбции легких атомов и простых молекул на поверхности углеродных нанотрубок"

005534502

На правах рукописи

ггилу

Шамина Елена Николаевна

ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ЛЕГКИХ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

10 ОКТ 2013

Волгоград-2013

005534502

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Николай Геннадьевич.

доктор химических наук, профессор Литинский Аркадий Овсеевич,

профессор кафедры физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»;

доктор химических наук, профессор Дьячков Павел Николаевич ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН».

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН».

Защита диссертации состоится 01 ноября 2013 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адресу: 400062, г. Волгоград, пр-т Университетский, 100, ауд. 2-05В.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан «_» _ 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.029.08 доктор физико-математических наук

Научный руководитель -Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

С^^, В.А. Михайлова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Адсорбции атомов и молекул на поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) [1] с момента их открытия посвящено большое число теоретических и экспериментальных работ [2]. Интерес к сорбционным свойствам УНТ обусловлен рядом важных причин. Во-первых, материал, составленный из УНТ, благодаря свой структуре, является привлекательным объектом для проведения гетерогенных электрохимических процессов. Во-вторых, наличие в нанотрубке внутренней полости, поперечный размер которой обычно превышает размер молекулы. Указанное свойство нанотрубок открывает возможности заполнения нанотрубок газообразными, жидкими или твердыми веществами [2]. В-третьих, нанотрубки обладают необходимыми структурными и морфологическими особенностями, позволяющими эффективно использовать УНТ в качестве перспективной основы для создания сверхминиатюрных химических и биохимических сенсоров, определяющих концентрации химических и биологических веществ [3]. Принцип их действия основан на изменении электронных характеристик нанотрубок (ширина запрещенной зоны, концентрация и подвижность носителей, проводимость и т.п.) при сорбции молекул определенного сорта.

Тем не менее, остается ряд вопросов исследования адсорбционных свойств, которые до конца не изучены. К ним относится, например, хиральный адсорбционный эффект, предсказанный теоретически в 2004 г. в работах Н.Г. Лебедева [4, 5] и косвенно подтвержденный экспериментально в 2005 г. в работе [6].

Целью диссертационной работы является исследование электронной структуры, энергетических характеристик углеродных нанотрубок с адсорбированными на их поверхности одновалентными и двухвалентными атомами, простыми и органическими молекулами в рамках моделей молекулярного кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем МИБО, РМЗ и ЯМ1, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, физико-химических свойств изучаемых нанообъектов.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1) построение кластерных моделей ахиральных и хиральных углеродных нанотрубок для исследования их электронного строения;

2) квантово-химический расчет электронного строения и геометрической структуры ахиральных и хиральных углеродных нанотрубок;

3) изучение влияния адсорбции легких атомов (водорода, кислорода, фтора), простых молекул (водорода, кислорода, фтора) и органических молекул (бензол) на электронное строение ахиральных и хиральных углеродных на-

нотрубок;

4) исследование хирального эффекта адсорбции атомов и простых молекул на поверхности хиральных углеродных нанотрубок. Выявление зависимости электронно-энергетических характеристик образовавшихся адсорбционных комплексов от геометрической структуры нанотрубок - диаметра и хирального угла.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые были получены следующие результаты:

1) изучена зависимость адсорбционных свойств последовательного ряда однослойных ахиральных УНТ (п, п)-типа (п = 3, 4, 5, 6, 7) и хиральных УНТ (п, ш)-типа (п = 5, 6, 7; т = 2.....6);

2) предсказан хиральный эффект адсорбции одновалентных и двухвалентных атомов на поверхности однослойных хиральных УНТ (п, т) (п = 5, 6, 7; т = 2,..., 6);

3) спрогнозирован хиральный эффект диссоциативной адсорбции двухатомных молекул на поверхности однослойных хиральных УНТ (п, ш) (п = 5, 6, 7; т = 2,..., 6);

4) исследовано влияние спинового состояния атома и молекулы кислорода на адсорбционные свойства однослойных УНТ.

Методы исследований. При проведении диссертационных исследований использовались полуэмпирические методы квантовой химии ШГОО, РМЗ и 1Ш1 для расчета геометрических и электронных характеристик изучаемых структур.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается тщательной обоснованностью построенных моделей, использованием апробированных полуэмпирических методов квантовой химии, качественным соответствием полученных результатов с экспериментальными и литературными данными, полученными неэмпирическими методами.

Теоретическая и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что в ней изучены электронные и энергетические характеристики перспективных материалов углеродных нанотрубок, интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практического применения. Установлены закономерности хирального адсорбционного эффекта фторирования, гидрогенизации и оксидирования УНТ. Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования УНТ, в частности, для повышения эффективности сенсорных устройств на базе нанотрубок.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Модель молекулярного кластера адекватно описывает электронное строение

углеродных нанотрубок с адсорбированными на их поверхности легкими атомами и простыми молекулами.

2. Общие закономерности процессов атомарной и молекулярной гидрогенизации, фторирования и оксидирования углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральности приводят к изменению их физико-химических свойств.

3. Осциллирующая зависимость энергий химической связи процессов адсорбции атомарного и молекулярного водорода, фтора и кислорода на поверхности хиральных углеродных нанотрубок от их диаметра и хирального угла -хиральный адсорбционный эффект.

4. Увеличение энергии адсорбции с увеличением мультиплетности системы определяется наличием обменного взаимодействия неспаренных спинов.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Постановка задач и выбор направления и методов исследований осуществлялась автором совместно с научным руководителем. Автор принимал активное участие в построении геометрических моделей углеродных нанотрубок. Основная часть теоретических расчетов выполнена непосредственно автором, а анализ и интерпретация результатов расчетов проведен совместно с научным руководителем.

Апробация результатов. Результаты, полученные в диссертации, докладывались на конференциях различного уровня, в том числе на Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опта- и наноэлектронике» (г. С.-Петербург, 2002, 2009 гг.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008 г.), 1-ой международной казахстанско-российско-японской научной конференции и VI российско-японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (г. Усть-Каменогорск, 2008 г.), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях волгоградской области» (г. Волгоград, 2009 г.), Международных конференциях «Fullerenes and Atomic clusters» (г. С.-Петербург, 2009, 2011 гг.), «Functional Materials » (Украина, г. Партенит, 2009, 2011 гг.) а также на конференциях и научных семинарах ВолГУ.

Диссертационное исследование выполнено в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-96604, 08-02-00663, 13-03-97108), а также в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013

годы (проект № НК-16(3)).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 22 научных работах, из них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 3 3 статьи в материалах конференций и журнале «Вестник ВолГУ», остальные публикации - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 122 наименований, содержит 144 страницы текста, включая 38 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована основная цель и решаемые задачи, научная новизна и практическая ценность, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава "Структура, свойства, методы исследования и применение углеродных нанотрубок" содержит обзор публикаций, посвященных изучению структуры и свойств углеродных нанотрубок [1]. Представлена структурная классификация и описано их электронное строение. Уделено внимание обзору исследований адсорбционных свойств нанотрубок и природе хирально-го адсорбционного эффекта. Также описаны пути возможного применения углеродных нанотрубок. В завершающей части главы описаны модели и методы, используемые для расчета геометрической и электронной структуры углеродных нанотрубок.

Во второй главе "Хиральный эффект адсорбции одновалентных и двухвалентных атомов на поверхности углеродных нанотрубок" представлены результаты квантово-химических исследований адсорбционных свойств хиральных и ахиральных однослойных углеродных нанотрубок относительно одновалентных атомов водорода, фтора и двухвалентного атома кислорода. Определены энергетические характеристики процессов адсорбции атомарных водорода, фтора и кислорода на поверхности нанотрубок. Предсказан адсорбционный хиральный эффект для одновалентных и двухвалентных атомов. Для вычисления энергетических характеристик процессов адсорбции применена модель молекулярного кластера (МК) с граничными псевдоатомами, в качестве которых взят атом водорода, в рамках полуэмпирических квантово-химических методов \iNDO и РМЗ [7].

Исследовано электронное строение однослойных ахиральных УНТ (п, п)-типа (п = 3, 4, 5, 6, 7) и хиральных УНТ (п, т)-типа (п = 5, 6, 7; т = 2, ..., 6) с адатомами водорода, фтора и кислорода. Хиральный угол 9 находился в диапазоне 16° < в < 27°. Положение одновалентного адсорбирующегося атома

(адатома) водорода и фтора выбрано над атомом углерода поверхности УНТ (рис. 1а) в соответствии [8-10]. Положение адатома кислорода выбрано над центром С-С связи, так как он является двухвалентным при формировании иошю-ковалентных связей (рис. 16). В работе рассмотрено только положение адатома кислорода над связью, направленной преимущественно перпендикулярно оси нанотрубки. Все адсорбирующиеся атомы помещались в центральной части кластера, чтобы уменьшить влияние границы.

Рис. 1. Фрагменты поверхности нанотрубки с указанием положения адатома: а) атом водорода (фтора), б) атом кислорода

Во всех расчетах предполагалось, что адсорбированные одновалентные атомы водорода и фтора находились в дублетном спиновом состоянии. Адсорбция атомарного кислорода на поверхности УНТ исследовалась с учетом двух возможных спиновых состояний: синглетного и триплетного. Для описания последнего использовался неограниченный метод Хартри-Фока [7].

Согласно проведенным расчетам электронное строение ахиральпых УНТ с адатомами водорода, фтора и кислорода характеризуется следующими особенностями:

1) анализ собственных векторов состояний показывает, что потолок валентной зоны (ВЗ) составлен энергетическими уровнями с преимущественным вкладом в состояния атомных орбиталей 2р-типа атомов углерода. Дно зоны проводимости (ЗП) соответствует состояниям с преимущественным вкладом 2р-атомных орбиталей (АО) атомов С. Преимущественный вклад 2р-АО фтора наблюдается для состояний с энергией -11.6 эВ и ниже, а вклад е-АО водорода наблюдается для состояний с энергией -13.2 эВ и ниже. АО кислорода дают преимущественный вклад в состояния с -11.8 эВ и ниже (синглет) и -11.9 эВ и ниже (триплет);

2) энергии запрещенной зоны Ее ахиральпых УНТ с адатомами фтора и водорода составляет ~ 0.9-1.4 эВ, с адатомом кислорода -1.4-1.8 эВ, в то время как у чистых УНТ данная величина составляет ~ 1.5-1.9 эВ. Это свидетельствует о полупроводниковых свойствах изучаемых УНТ.

Величины энергии запрещенной зоны показали, что гидрогенизация, фторирование и оксидирование влияют на электронные свойства ахиральпых УНТ. У нанотрубок с адатомами обнаруживается тенденция к металлизации, о чем

б)

свидетельствует уменьшение величины энергии запрещенной зоны относительно чистой УНТ.

Анализ геометрических характеристик изучаемых УНТ выявил следующее:

1) атомы Н и Б образуют с поверхностным активным центром (как и следовало ожидать) одинарную адсорбционную связь, деформируя поверхность нанотрубки так, что атомы углерода смещаются из положений равновесия наружу трубки. Длина С-С связи увеличивается в среднем на 3 %. При этом изменяется степень гибридизации атомного базиса поверхностного атома углерода с ер2 на ер3. Все это соответствует современным представлениям о природе кова-лентной химической связи [11]. Атом кислорода в результате адсорбции образует две химические связи с соседними атомами С, связь С-С удлинилась по сравнению с невозмущенными значениями в среднем на 15 %;

2) длины образовавшихся адсорбционных С-Н и С-Б и С-0 связей остаются почти без изменения с ростом диаметра УНТ. Длина С-Р связи, в среднем, составляет 1.36 А, длина С-Н связи -1.12 А, длина С-0 связи -1.42А.

-0,5°

Г5'

И "2 -I

■2,5 -3

Р, им

а)

0,4

0,6

0,8

Рис. 2. Зависимость энергии адсорбции Еадс (эВ) атомов от диаметра (нм) ахиральной УНТ с адатомом: а) Б, б) Н (пунктирная линия - РМЗ .сплошная -

МШО)

Анализируя зависимости энергии адсорбции Еадс атомов водорода, фтора (рис. 2) и синглетного кислорода (рис. За), которая вычислялась как разность полных энергий продуктов и реагентов от диаметра трубки Б, можно сделать вывод, что ее абсолютное значение монотонно уменьшается с ростом диаметра трубки. Это связано также с уменьшением кривизны поверхности УНТ трубки и увеличением силы отталкивания адсорбированных атомов с поверхностными атомами углерода высших координационных сфер. Однако исследованные структуры обладают отрицательной энергией адсорбции, что свидетельствует

об устойчивости геометрической структуры образовавшейся системы.

(8=0)

О г

-Юз

0,5

0,7

0,9

• (7,7)

9 -4-

-7 -

-5 --6 -

Б, им

а)

-15

О, нм

б)

•8

Рис. 3. Зависимость энергии адсорбции (эВ) ахиральной УНТ с адатомом кислорода от диаметра (нм): а) синглет, б) триплет (пунктирная линия -РМЗ,сплошная - М№Ю)

Зависимость энергии адсорбции атома кислорода в триплетном спиновом состоянии от диаметра Б (рис. 36) имеет осциллирующий характер. При этом для УНТ больших диаметров энергия адсорбции является положительной. Это свидетельствует о том, что неспаренные электроны локализованы на атоме примеси и поэтому создают дополнительное отталкивание электронов примеси с электронами УНТ. Это отталкивание усиливается с уменьшением кривизны трубки.

Анализ собственных векторов хиральных УНТ с адатомами фтора, водорода и кислорода показал, что преимущественный вклад 2р-АО фтора наблюдается для состояний с энергией -11.5 эВ и ниже, вклад я-АО водорода наблюдается для состояний с энергией -13,4 эВ и ниже и вклад 2р-АО кислорода в состояние с -11.5 эВ и ниже (синглет) и -11.7 эВ и ниже (триплет).

Анализ величины энергии запрещенной зоны показал, что гидрогенизация, фторирование и окидирование влияют на электронные свойства хиральных УНТ так же, как и на ахиральных. Количественная оценка изменения величины Ег показывает, что в результате адсорбции атомов водорода и фтора у нанотру-бок (5,4), (6,5) и (7,6) ширина запрещенной зоны в среднем уменьшилась приблизительно на 39 % (ШТОО) и на 37 % (РМЗ), у остальных трубок данная величина не превышает 21 % в обоих методах. Согласно расчетам величина энергии запрещенной щели Ей у УНТ с адатомом кислорода также уменьшилась приблизительно на 3-6 % (МШО) и 3-10 % (РМЗ).

Среди изученных хиральных УНТ с адатомами наименьшую энергию Е8 имеют трубки (5,2), (5,3), (6,3), (7,4), (7,5) (рис. 4). Уменьшение запрещенной зоны косвенно свидетельствует об увеличении проводимости УНТ, что яв-

г характерным для всех случаев одиночной адсорбции атомов.

в, град

а)

(5,2)

(5,4)

В, град б)

2,5 2 -1,5 • 1 0,5 О

О (8=0)

20 9, град

в)

Рис. 4. Энергия запрещенной зоны адсорбционного комплекса как функция хирального угла: а) УНТ + Р; б) УНТ+Н; в) УНТ+О (пунктирная линия -РМЗ,сплошная - МШО)

Анализ геометрических характеристик изучаемых УНТ выявил закономерности, аналогичные случаю ахиральных нанотрубок:

1) атомы водорода и фтора образуют одинарную химическую связь с поверхностным активным центром, а атом кислорода кислорода образует две химические связи с соседними атомами С, при этом происходит деформация поверхности нанотрубки таким образом, что атомы углерода смещаются с положений равновесия наружу трубки, образуя тем самым дополнительный активный центр внутри трубки, обеспечивая возможность одновременной поверхностной и внутренней адсорбции;

2) длины образовавшихся С-Н, С-Б и С-0 связей остаются почти без изменения с ростом диаметра УНТ. Длины С-Р связей в среднем составляют 1.36 А. Длины С-Н связей в среднем составляют 1.12 А. Длины С-0 связи в среднем

составляют 1.42 А.

Изучен хиральный адсорбционный эффект атомарной гидрогенизации, фторирования и оксидирования УНТ. Зависимости энергии химической связи (адсорбции) от диаметра изучались для всего выбранного ряда УНТ. Полученные результаты представлены на рисунках 5 и 6. Кривые наглядно демонстрируют так называемый хиральный эффект адсорбции, т.е. осциллирующую зависимость энергий от диаметра нанотрубок. Чередование минимальных и максимальных значений энергий позволило определить оптимальные диаметры хи-ральных УНТ, на которых адсорбция атомов водорода, фтора и кислорода реализуется наиболее эффективно в том смысле, что формируется энергетически более устойчивая система.

Для УНТ с адатомом фтора и водорода такими трубками оказались (5, 2), (5, 3), (6, 3), (7,4) и (7,5), их энергии химической адсорбции расположены вблизи минимума (рис. 5а). Для трубок (5, 4), (6, 5) и (7, 6) процессы фторирования и гидрогенизации оказываются энергически менее выгодными, энергии адсорбции для них расположены вблизи максимума.

-1

-1,5

-2,5

-3

1,5 -

г>

и -2 ■

-2,5

-3

Рис. 5. Энергия адсорбции фтора и водорода как функция диаметра УНТ: а) Б; б) Н (пунктирная линия - РМЗ .сплошная - Ш^ГОО)

Хиральный эффект фторирования и гидрогенизации нанотрубок тесно связан с их физическими свойствами. Расчеты электронного строения показали, что нанотрубки (5, 2), (5, 3), (6, 3), (7,4) и (7,5) в рамках модели МК являются полупроводниками с наименьшим значением величины запрещенной зоны из всех изученных нанотрубок (рис. 4а и 46). Основные носители зарядов (электроны) в этих УНТ оказываются нелокализованными, поэтому р-АО атомов углерода, принимающих участие в формировании химических я-связей, являются ненасыщенными и имеют повышенную реакционную способность.

В то же время нанотрубки (5, 4), (6, 5) и (7, 6) имеют наибольшую запре-

щенную зону из всех изученных труб. Электроны оказываются более локализованными, чем в проводящих УНТ и р-АО атомов С являются насыщенными и имеют малую реакционную способность. Следствием этого является наименьшая энергия химической связи С-Р и С-Н.

В пользу полученных результатов также говорят неэмпирические расчеты электронных состояний проводящих углеродных нанотрубок, представленные в [12]. Авторами показано, что вокруг УНТ существуют пространственно протяженные электронные состояния. Делокализованные волновые функции таких состояний создают большую реакционную способность проводящих углеродных нанотрубок.

Анализ электронной структуры УНТ с двухвалентным атомом кислорода, как синглетного, так и триплетного спиновых состояний, также продемонстрировал наличие хирального адсорбционного эффекта (рис. 6). Оптимальные диаметры хиральных нанотрубок, на которые атом кислорода адсорбируется наиболее эффективно, имеют такие же УНТ, как и для случаев гидрогенизации и фторирования, - (5, 2), (5, 3), (6, 3), (7,4) и (7,5). Для УНТ (5, 4), (6, 5) и (7, 6) процессы оксидирования энергетически менее выгодны (рис. 6). Синглетные и триплетные состояния отличаются численным значением энергии адсорбции.

О (8=0) 0,7

О (в=1)

0,9

-4,5 -

-5 -5,5 --6 -6,5 ■ -7 -

(6,5) /

(7,6)

(5,2)

ВО

ее Ы

(5,3)

Э, ни

(5,2)

О, им

а) б)

Рис. 6. Энергия адсорбции кислорода как функция диаметра УНТ: а) синглетное состояние; б) триплетное состояние (пунктирная линия -РМЗ, сплошная - М>ГОО)

В триплетном состоянии для нанотрубок (7,5) и (7, 6) отсутствует корреляция численных результатов разных методов. Расхождение, на наш взгляд, носит модельный характер и связано с выбором МК данных УНТ, который имеет меньшие размеры, чем элементарная ячейка одномерного кристаллита.

Необходимо отметить, что хиральный адсорбционный эффект также экспериментально обнаружен при взаимодействии УНТ с кислородом [13, 14].

Проведены серии экспериментов по исследованию электронных и проводящих свойств УНТ, выдержанных в газе 02. Оказалось, что окисление металлических однослойных нанотрубок происходит эффективнее, чем полупроводниковых.

В третьей главе "Хиральный эффект диссоциативной адсорбции простых молекул на поверхности углеродных нанотрубок" представлены результаты квантово-химических исследований адсорбционных свойств ахираль-ных УНТ (п, п)-типа (п = 3, 4, 5, 6, 7) и хиральных УНТ (п, ш)-типа (п = 5, 6, 7; гп = 2, ..., 6) относительно молекул водорода, кислорода и фтора в рамках модели МК с использованием полуэмпирических методов МЫЭО и РМЗ. Определены энергетические характеристики процессов адсорбции. Предсказан хиральный эффект диссоциативной адсорбции молекул Н->, Рг, Ог.

Положение адсорбирующихся молекул водорода и фтора выбрано параллельно С-С связи поверхности трубки и перпендикулярно оси трубки (рис. 7а), а молекулы кислорода таким образом, что центр связи молекулы располагался под углом (-45°) к центру С-С связи (рис. 76). Адсорбирующаяся молекула помещалась в центральной части кластера, чтобы уменьшить влияние граничных атомов.

Рис. 7. Фрагменты поверхности нанотрубки с указанием положения адсорбирующейся молекулы: а) молекула водорода (фтора), б) молекула

Анализ геометрических характеристик изучаемых УНТ показал:

1) в процессе адсорбции молекулярного фтора, водорода и кислорода на поверхность УНТ происходит диссоциация адсорбирующейся молекулы;

2) образовавшиеся в результате диссоциации атомы фтора и водорода образуют по одной адсорбционной связи с поверхностными атоми С. Атомы кислорода образует по две адсорбционные связи с соседними атомами С. Происходит деформация поверхности нанотрубки, в результате которой связь С-С удлинилась на 2% и 8% (для 02);

3) длины образовавшихся С-Н (-1.13 А), С-Б (-1.38 А) и С-О (-1.42 А) связей остаются почти без изменения с ростом диаметра УНТ.

Анализ электронных характеристик изучаемых УНТ выявил следующее:

1) преимущественный вклад 2р-АО фтора наблюдается для состояний с энергией -11.4 эВ и ниже, вклад э-АО водорода -для состояний с энергией -12.9

а)

б)

кислорода

эВ и ниже, а вклад 2р-А0 кислорода- для состояний с энергией -10.8 эВ и ниже (синглет) и -11.09 эВ и ниже (триплет);

2) после адсорбции молекул Н2, Р2 и 02 и их диссоциации, значения величины энергии запрещенной зоны незначительно уменьшается (~ 7 - 10%) по сравнению с чистой УНТ;

3) абсолютное значение энергии адсорбции монотонно уменьшается с ростом диаметра трубки (рис. 8). При адсорбции молекулы водорода для большинства диаметров энергия адсорбции является положительной, что свидетельствует о неустойчивом состоянии образовавшейся системы за счет сильного отталкивания соседних адатомов.

13 нг

0-1-'-'-■- ______

па п 5 п 7 ПЧ

Рис. 8. Зависимость энергии адсорбции (еУ) ахиральной УНТ с адсорбированными молекулами от диаметра (пт): а) молекула фтора; б) молекула водорода (пунктирная линия - РМЗ,сплошная - ШЛЮ)

Абсолютное значение энергии диссоциативной адсорбции синглетного кислорода монотонно уменьшается с ростом диаметра трубки (рис. 9а). Т.е. с уменьшением кривизны поверхности усиливается отталкивание атомов примеси от атомов высших координационных сфер. Отрицательные значения энергии адсорбции указывают на то, что система находится в устойчивом состоянии, положительные значения - на нестабильный характер системы.

Зависимость энергии адсорбции молекулы кислорода в триплетном состоянии от диаметра Б (рис. 96) имеет осциллирующий характер. Для большинства диаметров энергия адсорбции положительна. Это свидетельствует о том, что неспаренные электроны локализованы на адатоме и поэтому создают дополнительное отталкивание электронов примеси с электронами УНТ. Это отталкивание усиливается с увеличением кривизны трубки.

Электронное строение хиральных НТ с адсорбированными молекулами фтора, водорода и кислорода характеризуется такими же особенностями, что и строение хиральных УНТ с адатомами Б, Н и О.

О, им

а)

-2

1 о

-2 -3

-4 --5 -6

Ог (в=0)

0,7

0,9

О, нм

а)

Рис. 9. Зависимость энергии адсорбции (эВ) ахиральной УНТ с адсорбированной молекулой кислорода от диаметра (нм): а) синглетное состояние б) триплетное состояние (пунктирная линия - РМЗ, сплошная - ЛШБО)

2 1,8 1,6 ■ 1,4 ■ Я 1,2 " 1 и 0,8 -| 0,6 0,4 ■ 0,2 ■ 0

он Н

(5,3)

2 1,8 1,6 ■ 1,4 ■ 1,2 • 1 ■ 0,8 ■ 0,6 ■ 0,4 ■ 0,2 0

0, град

а)

1,5 -

1 -

м М

0,5 -

02 (8=0)

(5,2) ГГТ

15 20

в, град

б)

(7,6) (6,5)

(6,3)

10 15 20 25 30

в,град

в)

Рис. 10. Энергия запрещенной зоны адсорбционного комплекса как функция хирального угла: а) УНТ + Р2; б) УНТ + Н2; в) УНТ + 02 (пунктирная линия - РМЗ,сплошная - МЫБО)

Величины энергий запрещенной зоны показали, что адсорбция молекул фтора, водорода и кислорода также влияет на проводящие свойства хиральных УНТ, наблюдается уменьшение величины Е8 относительно чистой УНТ. Количественная оценка изменения величины Ев показывает, что в результате адсорбции молекулы фтора у нанотрубок (5,4), (6,5) и (7,6) ширина запрещенной зоны в среднем уменьшилась приблизительно на 4 % (МЫОО) и на 9 % (РМЗ), у остальных трубок - в среднем на 14 % (МИБО) и на 18 % (РМЗ). В результате адсорбции молекулы водорода ширина запрещенной зоны (5,4), (6,5) и (7,6) УНТ в среднем уменьшилась приблизительно на 2 % (МЫБО) и на 4 % (РМЗ), у остальных трубок - в среднем на 13 % (МИБО) и на 18 % (РМЗ). У большинства оксидированных УНТ энергия Ей уменьшилась на 4 % (МЫОО) и 11 % (РМЗ).

Установлено, что энергетическая щель немонотонно зависит от угла хи-ральности УНТ (рис. 10). Среди рассмотренных хиральных УНТ с адсорбированной молекулой фтора, водорода и кислорода наименьшую энергию Ег имеют трубки (5,2), (5,3), (6,3), (7,4), (7,5) (рис 10).

Анализ геометрических характеристик изучаемых адсорбционных комплексов хиральных УНТ выявил закономерности, аналогичные случаю адсорбции молекул на поверхности ахиральных УНТ.

Изучен диссоциативный хиральный эффект гидрогенизации, фторирования и оксидирования УНТ. Полученные результаты представлены на рисунках 11 и 12. Кривые наглядно демонстрируют так называемый хиральный эффект адсорбции.

Н,

-1,5 "

-2

О1-2,5 -|

и -3 -3,5 -

-4 -4,5

0,5

0,7

0,9

(6Д)

(5,3)^ (7,5)

/ (6,3)

(5,4)

(7,4)

(5,2)

О, нм

а)

-1,5 -

М -2 -л

3 -2.5 ■ (7,6) Ы

-3 •

-3,5 •

-4 ■

0,5 0,7 0,9

(5,4) (6,5)

'' (7,6)

(5,2)

Б, нм

б)

Рис. 11. Энергия адсорбции молекулы фтора и водорода как функция диаметра УНТ: а) УНТ + Бг; б) УНТ + Н2 (пунктирная линия - РМЗ,сплошная -

МШО)

Для адсорбции молекул фтора, водорода и кислорода трубками с оптимальной энергией адсорбции оказались (5,2), (5, 3), (6, 3), (7,4) и (7,5), их энергии химической адсорбции расположены вблизи минимума (рис. 11, рис. 12). Для трубок (5, 4), (6, 5) и (7, 6) процессы адсорбции энергически менее выгодны, энергии адсорбции расположены вблизи максимума. Диссоциативный хи-ральный эффект фторирования и гидрогенизации нанотрубок тесно связан с их физическими свойствами. Нанотрубки (5, 2), (5, 3), (6, 3), (7,4) и (7,5) в рамках модели МК являются полупроводниками с наименьшим значением величины запрещенной зоны из всех изученных нанотрубок. Случай адсорбции молекулы кислорода в триплетном состоянии отличается от синглетного численным значением энергии адсорбции. Характер кривой зависимости энергии связи от диаметра УНТ аналогичен случаю синглетного кислорода (рис. 12).

о -1 ■

-2 -

-3 •

-4 •

-5 -

О, (8=0)

--•у

'о,6

02 (8=1) (7,6) /(7,5)

0,8

(7,6)

Рис. 12. Энергия адсорбции молекулы кислорода как функция диаметра УНТ: а) синглетное состояние; б) триплетное состояние (пунктирная линия -РМЗ,сплошная - Ш-ГОО)

В четвертой главе "Эффект адсорбции молекулы бензола на поверхности углеродных нанотрубок" представлены результаты расчета энергетических характеристик процессов адсорбции молекулы бензола на однослойных углеродных нанотрубках. Расчеты электронного строения выполнены в рамках модели МК с граничными псевдоатомами [7] с использованием квантово-химического полуэмпирического метода ИМ1.

Изучены три варианта ориентации молекулы бензола над поверхностью углеродной нанотрубки: 1) над центом гексагона (плоскость молекулы перпендикулярна плоскости гексагона); 2) над центром гексагона (плоскость молекулы параллельна плоскости гексагона; 3) плоскость молекулы бензола проходит через ось нанотрубки.

Показана возможность образования адсорбционного комплекса с водородной и химической связями для разных ориентаций молекулы бензола. В случаях (1) и (2) варианта ориентации молекулы образовались только водородные связи с характерной длиной ~ 3 А, а в случае (2) образовалась устойчивая химическая связь, длина которой составила 1.6 А.

В результате адсорбции образовался донорно-акцепторный комплекс. В (1) и (3) случаях на молекуле скапливается малый отрицательный заряд (табл. 1), т.е. произошел перенос заряда между молекулами донора (УНТ) и акцептора (бензол) без образования между ними химической связи. А в случае (2) на молекуле скапливается положительный заряд, существенно превышающий абсолютные -значения зарядов в (1) и (3) случаях, т.е. имеет место донорно-акцепторное взаимодействие с переносом электронной плотности на углеродную нанотрубку с образованием устойчивой химической связи.

Показано, что абсолютное значение энергии адсорбции увеличивается с ростом диаметра трубки для всех видов ориентации молекулы относительно УНТ (табл.1). Образовавшиеся структуры оказываются энергетически квазиустойчивыми.

Таблица 1

Энергетические и геометрические характеристики углеродных ахиральных нанотрубок с адсорбированной молекулой бензола

УНТ Вариант КА-ПЖ А С? то! Еадс, эВ Ев, эВ де8, эВ Евзмо, эВ Енвмо, эВ

(5,5) 1 2.98 -0.003 0.01 1.5 0.0 -7.05 -3.10

(6,6) 2.78 -0.004 0.03 1.4 0.0 -6.87 -3.24

(5,5) 2 1.61 0.28 2.49 1.6 0.1 -7.10 -2.85

(6,6) 1.60 0.26 2.84 1.4 0.0 -6.90 -3.03

(5,5) 3 2.64 -0.003 0.01 1.5 0.0 -7.05 -3.10

(6,6) 2.73 -0.003 0.02 1.4 0.0 -6.90 -3.24

в единицах элементарного заряда

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено моделирование однослойных ахиральных (п, п) (п = 3, 4, 5, 6, 7) и хиральных (n, m) (п = 5, 6, 7; m = 2,..., 6) углеродных нанотрубок с адсорбированными атомами и молекулами водорода, фтора и кислорода в рамках модели молекулярного кластера. Проведен квантово-химический расчет геометрической структуры и электронного строения исследуемых структур полуэмпирическими методами MNDO и РМЗ.

2. Изучены эффекты адсорбции атомов и молекул водорода, фтора и кислорода на поверхности последовательного ряда углеродных нанотрубок. Показана зависимость энергетических характеристик процесса адсорбции от геометрической структуры углеродных нанотрубок.

3. Изучен хиральный эффект адсорбции одновалентных атомов фтора и водорода на последовательном ряде хиральных (n, m) (n = 5, 6, 7; m = 2.....6) углеродных нанотрубок. Предсказан хиральный эффект адсорбции двухвалентных атомов кислорода.

4. Предсказан хиральный эффект диссоциативной адсорбции двухатомных молекул на последовательном ряде хиральных (n, m) (n = 5, б, 7; m = 2, ..., 6) углеродных нанотрубок.

5. Проведено моделирование адсорбции молекул бензола на поверхности углеродных нанотрубок в рамках модели молекулярного кластера. Проведен квантово-химический расчет геометрической структуры и электронного строения адсорбционного комплекса полуэмпирическим методом RM1. Показана возможность образования комплекса с водородной и химической связями для разных ориентаций молекулы бензола, а также донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда на молекулу, знак которого зависит от ориентации молекулы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дьячков, П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок / П.Н. Дьячков. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2010. - 488 с.

2. Елецкий, А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / А.В. Елецкий // УФН. -2004. - Т. 174(11). - С. 1191 - 1231.

3. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. - М.: Техносфера, 2005. - 336 с .

4. Lebedev, N.G. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation / N.G. Lebedev, I.V. Zaporotskova, L.A. Chernozatonskii // Fulle-

renes, nanotubes and carbon nanostructures. - 2004. - Vol. 12(1). - P. 443 - 448.

5. Lebedev, N.G. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation / N.G. Lebedev, I.V. Zaporotskova, L.A. Chernozatonskii // Int. Journ. Quant. Chem. - 2004. - Vol. 100. № 4. - P. 548 - 558.

6. Hassanien, A. Selective etching of metallic single-wall carbon nanotubes with hydrogen plasma / A. Hassanien, M. Tokumoto, P.Umek, D.Vrbani, M. Mozeti, D. Mihailovi, P. Venturini // Nanotechnology.- 2005. - Vol. 16. - P. 278 - 281.

7. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001.-519 с.

8. Lebedev, N.G. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method / N.G. Lebedev, I.V. Zaporotskova, L.A. Chernozatonskii // Microelectronics Engineering. - 2003. - Vol. 69. № 2 - 4. - P. 511 - 518.

9. Lebedev, N.G Fluorination of carbon nanotubes: quantum chemical investigation within MNDO approximation/ N.G. Lebedev, I.V. Zaporotskova, L.A. Chernozatonskii // Int. Journ. Quant. Chem. - 2004. - Vol. 96. № 2. - P. 142 - 148.

10. Zaporotskova, I.V. Single and regular hydrogénation and oxidation of carbon nanotubes: MNDO calculations / I.V. Zaporotskova, N.G. Lebedev, L.A. Chernozatonskii // Int. Journ. Quant. Chem. - 2004. - Vol. 96. № 2. - P. 149 - 154.

11. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.-М.: Высш. шк.,1988. -496 с.

12. Granger, В.Е. Highly Extended Image States around Nanotubes / B.E. Granger, P. Krâl, H.R. Sadeghpour, M.Shapiro // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Vol. 89. № 13. -P. 135506.

13. Гевко, П.Н. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностен-ных углеродных нанотрубок / П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева // ФТТ. - 2006 - Т. 48. - С. 755 - 759.

14. Collins, P.G. Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes / P.G. Collins, K. Bradley, M. Ishigami, A. Zettl // Science. - 2000. -Vol. 287. № 5459. - P. 1801 - 1804.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шамина, E.H. Изменение физических свойств углеродных нанотрубок, обусловленное поверхностной адсорбцией атомов и простых молекул / E.H. Шамина, Н.Г. Лебедев // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Серия: Физико-математические науки, - 2009. - №2 (77). - С. 99 - 104.

2. Шамина ,Е.Н. Хиральный эффект адсорбции одновалентных атомов и двух-

атомных молекул на поверхности углеродных нанотрубок / Е.Н. Шамина, Н.Г. Лебедев // Химическая физика. - 2012. - Т. 31(5). - С.73 - 80.

3. Шамина, Е.Н. Квантово-химичесое исследование вляния растворителя бензола на электронное строение углеродных нанотрубок/ Е.Н. Шамина // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Серия: Физико-математические науки. - 2013. - №1 (165). - С. 55 - 59.

4. Шамина, Е.Н. Размерные адсорбционные эффекты для химических сенсоров на основе «arm-chair» углеродных нанотрубок / Е.Н. Шамина* Н.Г. Лебедев // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях волгоградской области: Материалы 2-ой всероссийской научно-технической конференции, г. Волгоград, 17-18 декабря 2009 г. -С.506 - 510.

5. Шамина, Е.Н. Адсорбция одновалентных атомов и двухатомных молекул на углеродных нанотрубках / Е.Н. Шамина, Н.Г. Лебедев // Материалы шестой международной научной школы «Наука и инновация 2011» ISS «SI-2011», г. Йошкар-Ола -2011.-С.209-213.

6. Шамина, Е.Н. Хиральный эффект адсорбции атомарного кислорода на поверхности углероных нанотрубок/ Е.Н. Шамина, Н.Г. Лебедев // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 1: Физика. Математика. -2013. - №1(18). -С.90 - 97.

Подписано в печать 19.09 2013 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. Л; 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 253.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шамина, Елена Николаевна, Волгоград

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201363280

ШАМИНА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ЛЕГКИХ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Лебедев Николай Геннадьевич

ВОЛГОГРАД-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................4

ГЛАВА 1 Структура, свойства, методы исследования и применение углеродных нантрубок..............................................................................12

1.1 Структура углеродных нанотрубок................................................12

1.2 Электронное строение углеродных нанотрубок.................................19

1.3 Адсорбционные свойства углеродных нанотрубок.............................24

1.4 Хиральный адсорбционный эффект...............................................27

1.5 Химические и биологические сенсоры на основе углеродных нанотрубок................................................................................................29

1.6 Кластерные модели твердого тела................................................33

1.7 Полуэмпирические методы расчета электронного строения молекул и

твердых тел...................................................................................35

ГЛАВА 2 Хиральный эффект адсорбции одновалентных и двухвалентных атомов на поверхности углеродных нанотрубок....................................41

2.1 Выбор модели углеродных нанотрубок............................................41

2.2 Влияние адсорбции атомов на электронное строение ахиральных углеродных нанотрубок........................................................................44

2.3 Влияние адсорбции атомов на электронное строение хиральных углеродных нанотрубок.............................................................................61

2.4 Хиральный эффект атомарной адсорбции.........................................77

2.5 Выводы...................................................................................85

ГЛАВА 3 Хиральный эффект диссоциативной адсорбции простых молекул на поверхности углеродных нанотрубок..............................................86

3.1 Выбор модели углеродной нанотрубки...........................................86

3.2 Влияние адсорбции молекул на электронное строение ахиральных углеродных нанотрубок........................................................................87

3.3 Влияние адсорбции молекул на электронное строение хиральных углеродных нанотрубок.......................................................................101

3.4 Хиральный эффект адсорбции.....................................................115

3.5 Выводы.................................................................................122

ГЛАВА 4 Эффект адсорбции молекулы бензола на поверхности углеродных нанотрубок.................................................................................123

4.1 Выбор модели углеродных нанотрубок.........................................123

4.2 Влияние растворителя бензола на электронное строение углеродных нанотрубок....................................................................................126

4.3 Выводы.................................................................................129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................130

ЛИТЕРАТУРА............................................................................131

ВВЕДЕНИЕ

В наши дни технологический прогресс достиг высокого уровня развития. Микрокомпоненты современной техники становятся всё менее актуальными, постепенно вытесняясь нанокомпонентами. Таким образом, возникла необходимость освоения нового уровня интеграции - наноуровня. И как следствие, появилась потребность в создании и исследовании новых перспективных материалов - наноструктурных материалов (НСМ) [1 - 3].

В соответствии с терминологией международного журнала «Наност-руктурные материалы» («NanoStructured Materials»), кристаллические вещества, содержащие структурные элементы, размеры которых хотя бы в одном измерении менее 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками относят к наноструктурным материалам. По геометрическим признакам НСМ классифицируются на: нульмерные атомные кластеры и частицы, одномерные трубчатые структуры, двумерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры и трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы. [1-3]

Среди упомянутых типов наноструктурных материалов отдельное место занимают новые формы существования углерода - нанотрубки (УНТ). Следует отметить, что еще в 1952 г. отечественные ученые [4], а позднее в 1976 г. группа Эндо [5] наблюдали эти углеродные структуры в электронный микроскоп. Хотя открытию УНТ уже более пятидесяти лет, их интенсивные исследования начались только в последнее десятилетие прошлого века. Реальная структура УНТ была открыта и исследована в 1991 г. японским физиком Иджимой (Iijima) [6, 7] в углеродных наростах (депозитах) на катоде при получении фуллеренов в электрической дуге. Для изучения их геометрической структуры и физико-химических свойств используют современные экспериментальные и теоретические методы исследования (различные виды

микроскопии, квантово-химические методы расчета и др).

Малые размеры и уникальная структура определяют необычные физико-химические свойства углеродных нанотрубок. Так, в зависимости от геометрии УНТ может обладать свойствами либо металлического проводника, либо полупроводника с различной шириной запрещенной зоны и концентрацией носителей. Многие экспериментальные и теоретические исследования после открытия нанотубулярных структур углерода были направлены на получение связи между физическими свойствами и геометрической структурой трубок. Серьезный фундаментальный интерес представляет исследование таких свойств УНТ как электронная структура, электропроводность, химическая активность, механические и сорбционные характеристики. [8-23]

Ввиду того, что УНТ является поверхностной структурой, вся ее масса заключена в поверхности ее слоев. Это определяет аномально высокую удельную поверхность нанотрубок, что в свою очередь задает особенности их сорбционных характеристик. Адсорбции атомов и молекул, на поверхности углеродных нанотрубок с момента их открытия посвящено большое число работ, и теоретических, и экспериментальных. Интерес к сорбционным свойствам УНТ обусловлен следующими важными причинами. Во-первых, материал, составленный из УНТ, благодаря свой структуре является привлекательным объектом для проведения гетерогенных электрохимических процессов. Во-вторых, это наличие в нанотрубке внутренней полости, поперечный размер которой обычно превышает размер молекулы. Указанное свойство нанотрубок открывает возможности заполнения нанотрубок газообразными, жидкими или твердыми веществами [14]. В-третьих, нанотрубки обладают необходимыми структурными и морфологическими особенностями, позволяющими эффективно использовать УНТ в качестве перспективной основы для создания сверхминиатюрных биохимических сенсоров, определяющих концентрации химических и биологических веществ [24-26]. Принцип их действия основан на изменении электронных характеристик нанотру-

бок (концентрация и подвижность носителей, ширина запрещенной зоны, проводимость и т.п.) при сорбции молекул определенного сорта.

Проблема исследования фундаментальных свойств углеродных нанот-рубок влечет за собой проблему практического применения. Обладая хорошей электропроводностью, высокими эмиссионными характеристиками, химической стабильностью (при существующей пористости) и способностью присоединять к себе различные химические радикалы [20], углеродные на-нотрубки могут эффективно использоваться в таких областях, как химическая технология, электроника, наноэлектроника, измерительная техника и др.

Несмотря на двухдесятилетнюю историю исследования, остается ряд вопросов исследования адсорбционных свойств УНТ, которые до конца не изучены. К ним относится, например, хиральный адсорбционный эффект, предсказанный теоретически в 2004 г. в работах Лебедева Н.Г. и косвенно подтвержденный экспериментально в 2005 г.

Прогресс технологий, связанных с углеродными нанотрубками, способствует созданию новых физических объектов, физико-химические свойства которых представляют как научный, так и прикладной интерес. Наност-руктурные материалы (в частности, УНТ) содержат сравнительно небольшое число атомов, и это делает их подходящими объектами для компьютерных вычислительных экспериментов, которые занимаются моделированием структуры и расчетом физико-химических характеристик изучаемых веществ [27, 28]. А экспериментальные методы исследования требуют применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Кванто-во-химические расчеты [29] электронной структуры наночастиц имеют и самостоятельную ценность, так как могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.

Интенсивный прогресс в теоретическом моделировании оказался возможным благодаря становлению и развитию методов современной квантовой

химии твердого тела, использующей методы теоретической физики и квантовой химии молекул [29].

Основной целью диссертационной работы является исследование электронной структуры, энергетических характеристик углеродных нанотру-бок с адсорбированными на их поверхности одновалентными и двухвалентными атомами, простыми и органическими молекулами в рамках моделей молекулярного кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем МЖЮ, РМЗ и ЯМ1, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, физико-химических свойств изучаемых нанообъектов.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1) построение кластерных моделей ахиральных и хиральных углеродных на-нотрубок для исследования их электронного строения;

4) изучение хирального эффекта адсорбции атомов и простых молекул на поверхности хиральных углеродных нанотрубок. Выявление зависимости электронно-энергетических характеристик образовавшихся адсорбционных комплексов от геометрической структуры нанотрубок - диаметра и хирального угла.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые были получены следующие результаты: 1) изучена зависимость адсорбционных свойств последовательного ряда одно-

слойных ахиральных УНТ (п, п)-типа (п = 3, 4, 5, 6, 7) и хиральных УНТ (п, ш)-типа (п = 5, 6, 7; ш = 2,..., 6);

3) спрогнозирован хиральный эффект диссоциативной адсорбции двухатомных молекул на поверхности однослойных хиральных УНТ (п, ш) (п = 5, 6, 7; ш = 2,6);

Теоретическая и научная ценность диссертационной работы состоит в том, что в ней изучены электронные и энергетические характеристики перспективных материалов углеродных нанотрубок, интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практического применения. Установлены закономерности хирального адсорбционного эффекта фторирования, гидрогенизации и оксидирования УНТ.

Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования УНТ, в частности, для повышения эффективности сенсорных устройств на базе нанотрубок.

Методы исследований. При проведении диссертационных исследований использовались полуэмпирические методы квантовой химии М№Ю, РМЗ и ЯМ1 для расчета геометрических и электронных характеристик изучаемых структур.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Модель молекулярного кластера адекватно описывает электронное строение углеродных нанотрубок с адсорбированными на их поверхности легкими атомами и простыми молекулами.

3. Осциллирующая зависимость энергий химической связи процессов адсорбции атомарного и молекулярного водорода, фтора и кислорода на поверхности хиральных углеродных нанотрубок от их диаметра и хирально-го угла - хиральный адсорбционный эффект.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 122 наименований, содержит 144 страниц текста, включая 38 рисунков и 16 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи исследования и положения, выносимые на защиту, обоснованы научная и практическая ценность результатов исследования, а также их достоверность, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава содержит обзор научных публикаций, посвященных исследованию структуры и свойств углеродных нанотрубок, представлена их структурная классификация. Описаны основные модели, используемые для описания их свойств, методы исследования, как теоретические, так и экспериментальные. Уделено внимание обзору исследований адсорбционных свойств, а также описаны пути возможного применения углеродных нанотрубок.

Во второй главе содержатся результаты исследования углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральности с адсорбированными на их

поверхности одновалентными атомами (фтора, водорода) и двухвалентным атомом кислорода. Представлены общие закономерности атомарной адсорбции углеродных нанотрубок. Описан хиральный адсорбционный эффект, заключающийся в осциллирующей зависимости энергий химической связи от диаметра нанотрубок.

В третьей главе рассматриваются механизмы адсорбции простых молекул атомов (Н2, ¥2, Ог) на поверхности углеродной нанотрубки. Представлены общие закономерности молекулярной адсорбции углеродных нанотрубок. Изучено электронное строение УНТ с адсорбированной молекулой. Описан хиральный эффект диссоциативной адсорбции.

В четвертой главе представлены результаты исследования адсорбции молекулы бензола на поверхности углеродной нанотрубки. Изучено электронное строение адсорбционного комплекса с молекулой бензола, с учетом различной ориентации молекулы относительно поверхности УНТ. Представлены общие закономерности адсорбции растворителя бензола.

В заключении перечислены наиболее важные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные материалы диссертации опубликованы в 22 научных работах, из них 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в материалах конференций и журнале «Вестник ВолГУ», остальные публикации - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.

Результаты, полученные в диссертации, докладывались на конференциях различного уровня, в том числе на Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой оп-то- и наноэлектронике» (г. С.-Петербург, 2002, 2009 гг.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008 г.), 1-ой международной казахстанско-российско-японской научной конференции и VI российско-японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и

наноматериалов» (г. Усть-Каменогорск, 2008 г.), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериа-лы: современное состояние и перспективы развития в условиях волгоградской области» (г. Волгоград, 2009 г.), Международных конференциях «Fullerenes and Atomic clusters» (г. С.-Петербург, 2009, 2011 гг.), «Functional Materials » (Украина, г. Партенит, 2009, 2011 гг.) а также на конференциях и научных семинарах ВолГУ.

Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Постановка задач и выбор направления и методов исследований осуществлялась авторо�