Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок

Созыкин, Сергей Анатольевич

Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Созыкин, Сергей Анатольевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок»

Автореферат диссертации на тему "Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок"

На правах рукописи

СОЗЫКИН Сергей Анатольевич

Неэмпирическое моделирование свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 Ч ДПР 2013

Челябинск - 2013

005052282

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ).

Научный руководитель - Бескачко Валерий Петрович -

доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой «Общей и теоретической физики» ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ)

Официальные оппоненты: Песин Леонид Абрамович -

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет», профессор кафедры общей и теоретической физики; Майер Александр Евгеньевич -кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный

университет», зав. кафедрой общей и прикладной физики.

Ведущая организация - Институт металлургии Уральского

отделения РАН.

Защита состоится __2013 г., в часов, на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.298.04 при ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ), расположенном по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76, ауд. 100_/, факс: +7 315 267 91 23, e-mail: ssozy kin@ physics. susu. ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет» (НИУ).

Автореферат разослан _2013 г.

Отзывы и замечания по автореферату, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук f sfpc^tr^ Рощин А. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Углеродные нанотрубки (УНТ) - протяженные каркасные структуры из атомов углерода - активно изучаются с момента их открытия (Иджима, 1991 г. [1]) из-за уникальных механических и электрических свойств. Вместе с малыми, микроскопическими, размерами в одном измерении 10 нм) и большими, макроскопическими, - в другом (до ~ 10 см) такой комплекс свойств оказался весьма привлекательным для разнообразных приложений в материаловедении, микроэлектронике и приборостроении.

Истекшие 20 лет показали, однако, что промышленное освоение (коммерциализация) потенциальных возможностей нанотехнологии идет гораздо медленнее, чем ожидалось, по ряду причин, как технического, так и фундаментального планов [2]. К первым относится, например, отсутствие эффективных средств для манипуляций с наночастицами и их ансамблями. Причины второго рода связаны с тем, что уникальные свойства наночастиц нельзя реализовать иначе, как во взаимодействии с другими телами. Фундаментальная проблема заключается в том, чтобы понять, как изменяются свойства микроскопической системы (например, УНТ), когда она взаимодействует с другой системой того же, меньшего или большего масштаба. Возможности экспериментального изучения поставленных вопросов сейчас весьма ограничены. Выходом является использование расчетных методов и в первую очередь - тех методов компьютерного моделирования, которые пригодны для описания микроскопических систем, то есть, квантовомеханических.

Сказанное выше объясняет, почему в последнее время все большее внимание уделяется изучению их комплексов с различными атомными и молекулярными структурами. В частности, известны исследования комплексов УНТ с атомами разной химической природы, адсорбированными на внешней или внутренней поверхности трубки, молекулами - от простейших [3] до сложных органических и даже биологических молекул [4]. Спектр изучаемых свойств определяется спектром предполагаемых приложений УНТ и столь же разнообразен. По этой, видимо, причине имеющиеся сейчас данные о строении и свойствах комплексов довольно фрагментарны, даже для простейших ком-

плексов, составленных из УНТ и атомов с ярко выраженными донорными или акцепторными свойствами. Обычно эти данные касаются комплексов, содержащих одиночные атомы-адсорбаты или, наоборот, содержащих предельное их количество, допустимое по геометрическим или химическим соображениям. О том, что происходит с нанотрубкой при последовательном заполнении ее поверхности инородными атомами, неизвестно практически ничего, хотя в природе заселение поверхности происходит именно последовательным образом - за счет капиллярных сил, диффузии из раствора или газовой фазы. Кроме того, эти данные относятся, как правило, к атомной и электронной структуре комплексов, но не к тем свойствам, которые и создают интерес к УНТ - в первую очередь, к механическим и электрическим.

Сказанное выше определяет актуальность представленной работы, целью которой является изучение методами первопринципного моделирования строения, механических и электрических свойств комплексов, образующихся при последовательном заполнении поверхностей УНТ инородными атомами. В качестве таковых рассмотрены атомы с выраженными свойствами доноров или акцепторов электронов - атомы щелочных металлов и халькогенов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи.

1. Разработать методики моделирования УНТ, взаимодействующих с окружением, подвергнутых деформациям и внешним электрическим полям.

2. Создать инструменты эффективной подготовки исходных данных для моделирования и интерпретации его результатов.

3. Оценить параметры первопринципного моделирования, обеспечивающие надежность получаемых результатов с одной стороны и приемлемое время выполнения расчетов - с другой стороны.

4. Выполнить численные эксперименты по определению механических и электрических свойств комплексов УНТ и влияние на них концентрации адсорбированных атомов.

5. Рассчитать атомную и электронную структуру эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ с атомами донорами и акцепторами электронов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. При последовательном заполнении полости УНТ смена структурных состояний атомов щелочных металлов происходит в несколько этапов: изолированные атомы - изолированные кластеры - протяженные кластеры - плотноупакованные структуры.

2. В структурообразовании эндоэдральных комплексов имеют место две основные тенденции: 1) преимущественное расположении атомов щелочных металлов вблизи стенки УНТ, доминирующее на первом этапе, 2) расположение друг относительно друга на расстояниях, близких к таковым в конденсированных фазах или свободных кластерах, превалирующее на заключительных этапах заполнения нанотрубки.

3. При переходе от первого этапа ко второму резко изменяется характер распределения зарядовой плотности в комплексе: если на первом этапе от атомов-доноров к стенке трубки переносится (в расчете на атом ад-сорбата) заряд, почти равный заряду электрона, то на втором и всех следующих этапах его величина в три-четыре раза меньше, что свидетельствует об образовании внутрикластерных связей.

4. При большой концентрации атомов щелочных металлов, внедренных в полость УНТ, плотность электронных состояний на уровне Ферми не зависит от типа проводимости трубки.

5. Внедрение атомов в полость УНТ с полупроводниковой проводимостью приводит к исчезновению запрещенной щели в ее энергетическом спектре, а при адсорбции атомов халькогена на металлической УНТ тип проводимости может смениться на полупроводниковый.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

1. Созданы инструменты, повышающие эффективность массивных вычислений при первопринципном моделировании наносистем, и отработана методика моделирования механических, электронных и электрических свойств эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок.

2. Информация о поведении механических и электрических свойств УНТ при низких концентрациях адсорбированных атомов полезна для определения глубины очистки перспективных для приложений ансамблей УНТ.

3. Данные о структурных состояниях инкапсулированных атомов представляют непосредственный интерес при проектировании Ц-ионных аккумуляторов нового поколения, указывая основные этапы обратимого заполнения полости УНТ атомами 1л.

Апробация работы

Работа обсуждалась на десятом израильско-российском семинаре «Оптимизация состава, структуры и свойств металлов, оксидов, композитов, нано-и аморфных материалов» (Израиль, Иерусалим, 2011 г.), 11-й всероссийской конференции с международным участием «Материалы нано-, микро-, опто-электроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2012 г.), XIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Новороссийск, 2011 г.), международной научно-технической конференции «Нанотехнологиии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010 г.), двух Международных зимних школах физиков-теоретиков «Коуровка-2010» (Новоуральск, 2010 г.) и «Коуровка-2012» (Новоуральск, 2012 г.), трех всероссийских конференциях Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2010» (Йошкар-Ола, 2010 г.), «Яльчик-2011» (Казань, 2011 г.) и «Яльчик-2012» (Йошкар-Ола, 2012), двух всероссийских конференциях по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009 г.) и «НАНО-2011» (Москва, 2011 г.), шестнадцатой всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-16» (Волгоград, 2010 г.), девятой международной конференции-семинаре «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Владимир, 2009 г.), двух российских конференциях «Строение и свойства металлический и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008 г.; Екатеринбург, 2011 г.).

Часть разделов данной работы были выполнены в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- 2013 гг. (ГК № 14.740.11.1420 от 02 ноября 2011 г.), государственного задания 2.4229.2011.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, включая 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, полученные автором в период с 2008 г. по 2012 г. Работа выполнена в ЮжноУральском государственном университете на физическом факультете на кафедре общей и теоретической физики. В получении всех представленных в диссертации результатов автор принимал непосредственное участие. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии и 3 приложений. Общий объем диссертации 158 страниц, из них 138 страниц текста, включая 34 рисунка. Библиография включает 127 наименований на 16 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе приведен обзор публикаций, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию углеродных нанотрубок. В ней описываются геометрические принципы строения УНТ, приводятся данные о механических и электрических свойствах индивидуальных трубок. Отмечается противоречивость в количественных оценках свойств, полученных как опытным, так и расчетным путем, связанная с трудностями выполнения экспериментов с одной стороны и с использованием недостаточно надежных теоретических моделей - с другой стороны. Особое внимание уделяется анализу имеющихся сведений о строении и свойствах эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ с инородными атомно-молекулярными системами. Делается вывод, что обилие имеющихся здесь исследований связано, скорее, с разнообразием рассмотренных в них объектов, чем с систематическим описанием поведения УНТ, взаимодействующих со своим окружением. В заключение формулируются цель и задачи диссертации.

Во второй главе описаны инструменты и методики моделирования, применявшиеся при выполнения диссертационного исследования. Обсуждается технология выполнения расчетов и сложности в обмене информацией между расчетными модулями, возникающие, когда на разных этапах моделирования используются универсальные программные продукты. Для повышения эффективности расчетов предлагается прикладная программа NanoView -«Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформированных нанотрубок с помощью пакетов Firefly и Siesta». В связи с громоздкостью первопринципного моделирования изучаются вопросы, связанные с машта-бируемостю указанных пакетов на кластерах СКИФ-Урал и СКИФ-Аврора ЮУрГУ (12,2 и 100 Тфлопс), где было выполнено большинство расчетов. В тестовых расчетах определены показатели выполнения программ в параллельном режиме - ускорение и эффективность. Эти показатели использовались для определения параметров изучаемых моделей УНТ. Сопоставляя имеющиеся вычислительные и временные ресурсы с требованием реалистичности модели, было решено рассматривать углеродные нанотрубки диаметром около 1 нм (на примере УНТ (7,7) и (11,0)) и длиной 1-1,5 нм. При расчете механических свойств УНТ использовались соотношения классической теории упругости. Достоверность оценки электронных свойств (плотности электронных состояний и электрической проводимости) существенно зависит от ряда параметров моделирования, таких как количество точек обратного пространства и качество базисного набора. В работе обоснован выбор наиболее значимых параметров расчета этой группы свойств.

В третьей главе изучаются строение и механические свойства эндо-и экзоэдральных комплексов УНТ с атомами щелочных металлов (литий и натрий) и халькогенов (сера и селен) при малом их содержании 1 ат.%). Экзоэдральный комплекс углеродной нанотрубки и атома X будем обозначать Х+УНТ, а эндоэдральный комплекс - Х@УНТ. ■

В параграфе 3.1 строение комплексов УНТ с одиночными атомами упомянутых элементов рассматривается на примере трубки (7,7) в рамках модели молекулярного кластера. Расчеты выполнялись с помощью пакета Firefly с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP и базисного набора 6-31G. Для атомов ЩМ рассчитаны зависимости полной

энергии комплекса от расстояния этих атомов до стенки УНТ. С их помощью определены энергетически наиболее выгодные положения атомов внутри и снаружи трубки (таблица 1). Поскольку в предварительных расчетах выяснилось, что присутствие атомов ЩМ в окрестности стенки не приводит к заметным изменениям в ее геометрии, то энергетические профили для этих атомов были найдены при фиксированной конфигурации атомов углерода - оптимальной конфигурации пустой трубки. Для атомов халькогенов ситуация оказалась иной: когда эти атомы располагаются вблизи трубки, в их окрестности трубка заметно деформируются - ближайшие связи С-С удлиняются. Кроме того, в положении равновесия атомы ЩМ располагаются над центром гексагена углеродного каркаса, а атомы халькогенов - над серединой связи С-С, свидетельствуя о различном характере связи. Об этом же свидетельствует и величина электрического заряда, перенесенного к стенке трубки от атома адсорбата (см. таблицу 1), оцененная по методу Бейдера [5]. Для ЩМ она близка к заряду электрона, а для атомов халькогенов - в пять и более раз меньше по абсолютной величине. Кроме того, анализ распределения зарядовой плотности указывает на существенное взаимодействие атома ЩМ с ближайшими к нему атомами углерода: с двумя, если атом ЩМ находится внутри трубки, и четырьмя, если он находится снаружи. Заметим, что неэквивалентность расстояний ЩМ-С обусловлена кривизной поверхности трубки. Зарядовая плотность в критических точках этих связей составляет для 1л 0,015 (е/ад) - в 20 раз меньше, чем в критической точке связи С-С. Тот же анализ для атомов халькогенов обнаруживает связи с двумя атомами углерода, в критических точках которых плотность заряда составляет около 0,1 (е/ад), если атом халькогена находится снаружи трубки, и в 3-5 раз меньше, если такой атом находится внутри нее.

В параграфе 3.2 приведены результаты исследования механических характеристик комплексов в той же модели молекулярного кластера. Результаты расчетов представлены в таблице 2. Для чистой нанотрубки полученное значение модуля Юнга (Е) хорошо согласуется с литературными данными, полученными как теоретическим [6], так и опытным путем [7]. Для модуля сдвига (б) экспериментальные данные отсутствуют, но полученное значение согласуется с теоретическими предсказаниями других авторов. Для предела

Таблица 1

Равновесные расстояния (нм) до стенки нанатрубки (7,7) атомов, адсорбированных на внутренней (d¡n) и внешней поверхности(й0и1), и заряды Qjn и Qoat (в единицах заряда электрона), перенесенные от этих атомов на трубку

Li Na S Se

din 0,20 0,25 0,28 0,25

doat 0,19 0,23 0,20 0,21

Qin 0,94 0,94 -0,13 -0,17

Q out 0,93 0,94 -0,14 0,02

прочности (Г) экспериментальные данные имеют очень большой разброс; полученное в работе значение в него попадает. Величина удлинения е = при котором происходит разрушение нанотрубки, зависит от ее индексов хираль-ности, которые в эксперименте, обычно, не контролируются. Тем не менее, полученное значение (34%) близко к результатам ряда экспериментов [7].

Для комплексов, содержащих атомы Ы, Э и Эе в полости трубки, величина модуля Юнга немного уменьшается по сравнению с чистой трубкой (соответственно на 1,8%, 1,9%, 2,9% и 2,9%). Такое же изменение модуль Юнга испытывает и при размещении атомов ЩМ на внешней поверхности УНТ. Присутствие же атомов халькогенов на этой поверхности практически не влияет на величину Е.

Таблица 2

Механические свойства эндо и экзоэдральных комплексов УНТ (7,7)

УНТ К >» @ £H К <§> яЗ Й Н К >> @ со Ен а >> @ CD СО Li+УНТ Na+УНТ S+УНТ Se+УНТ

E, ТПа 1,057 1,038 1,037 1,028 1,026 1,040 1,034 1,055 1,055

± ± ± ± ± ± ± ± ±

0,007 0,013 0,014 0,003 0,003 0,011 0,011 0,007 0,007

G, ТПа 0,548 0,541 0,541 0,547 0,547 0,540 0,540 0,546 0,545

Emax) % 34 27 31 34 22 24 24 26 26

T, ГПа 124 117 122 123 123 118 118 124 122

Из таблицы 2 видно, что и прочие механические характеристики комплексов мало отличаются от таковых для чистой УНТ. Некоторое исключение составляет максимальное удлинение е, при котором нанотрубка еще не разрушается. Его уменьшение в присутствии адсорбированных атомов достигает 30 % и наиболее существенно при их адсорбции на внешней поверхности трубки.

Таким образом, малые концентрации адсорбированных атомов (менее 1 ат. %) приводят к пропорционально малому изменению всех рассмотренных механических характеристик нанотрубок, за исключением предельного их удлинения при растягивающих напряжениях. Эта величина в присутствии адсорбатов может изменяться на 20 и более процентов.

Четвертая глава посвящена исследованию строения и электрических свойств комплексов углеродных нанотрубок с атомами щелочных металлов и халькогенов в широком диапазоне концентраций адсорбатов.

В параграфе 4.1 приведены результаты моделирования атомной и электронной структуры комплексов на примере УНТ (7,7) и (11,0). Расчеты выполнены с помощью пакета Siesta с использованием периодических граничных условий. В функционале электронной плотности были выбраны обменно-корреляционные функционалы РВЕ и СА и базисный набор DZP.

Расчеты производились в три этапа: 1) определялась энергетически наиболее выгодная конфигурация пустой нанотрубки, 2) внутрь или снаружи трубки добавлялся атом исследуемого элемента, и оптимизировалась геометрия образовавшегося комплекса, 3) для этой геометрии определялись свойства комплекса. Два последних этапа повторялись необходимое число (пшах) раз: Пшах = 14, 21, 8, 6 для атомов Na, Li, S и Se, вводимых внутрь УНТ, соответственно. На внешней поверхности рассматривалась адсорбция от 1 до 3 атомов каждого вида на примере УНТ (7,7).

Эндоэдралъные комплексы УНТ со щелочными металлами. Анализ выполненных расчетов позволяет на качественном уровне понять принципы заполнения полости УНТ атомами ЩМ. Рассмотрим их на примере Li в УНТ (7,7). При малых концентрациях (при пц=1,2 и Си = ~ 1 — 2 ат.%) атомы располагаются вблизи стенки трубки на тех же расстояниях, что и одиночные атомы, образуя двумерный «газ» на цилиндрической поверхно-

сти коаксиальной с трубкой. В этих состояниях от каждого атома на трубку переносится заряд близкий к заряду, переносимому от одиночного атома (порядка 0.7 |е|). При пи > 3 (Си > 3 ат.%) в этом газе начинают образовываться изолированные кластеры, в которых расстояние между ближайшими соседями немного больше характерных расстояний Li-Li в объемной фазе этого металла или в его свободных кластерах, а удельный заряд (в расчете на атом ЩМ), переносимый на трубку, резко уменьшается (в 3-5 раз). Начиная с пы > 5 (Сц > 4 ат.%) в соответствии с последним правилом происходит заселение атомами Li оси нанотрубки. При Си ~ 5 ат.% (тги ~ 6) начинается образование протяженных кластеров, распространяющихся на всю длину моделируемого фрагмента. При концентрациях, отвечающих предельной емкости трубки по литию (пц ~ 20, Си ~ 15 ат.%), в протяженных кластерах становится заметным упорядочение, ведущее к образованию литиевой трубки внутри углеродной. Изложенная схема структурообразования относится и к литию в трубке (11,0), и к натрию в обеих упомянутых трубках. В случае натрия ее применение приводит, однако, к отсутствию осевых цепочек атомов, что и наблюдается в численных экспериментах.

Изменения в электронной структуре, происходящие по мере заполнения трубок атомами ЩМ, демонстрируется на примере плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми (DOS(-Ep))na (рис. 1). В УНТ (7,7) (обладающей металлической проводимостью) при малых п ТЮБ(Ер)сначала почти не изменяется, а потом растет немонотонным образом и при п>7 достигает насыщения. В противоположность этому в УНТ (11,0) (с полупроводниковой проводимостью) DOS (Ер) резко возрастает от нуля до 5,2 со-стояний/эВ, когда в полости появляется первый атом ЩМ, и не опускается ниже этой величины при добавлении следующих атомов. Видно, что при п > 7 DOS(Sjr) практически не зависит от того, какой хиральностью обладает УНТ и какой атом в нее внедряется. Это означает, что полупроводниковые УНТ становятся металлическими, тогда как металлические УНТ остаются металлическими. Последнее обстоятельство указывает на перспективу использования УНТ, заполненных щелочными металлами, в качестве проводящих соединений в микросхемах независимо от того, какой проводимостью обладали исходные, чистые трубки.

6 8 10 12 14 16 13 20 22

Количество атомов, л

Эндоэдралъные комплексы УНТ ш с халъкогенами. Как видно из расче- | тов, здесь действуют те же принципы | структурообразования, что и в слу- '| чае ЩМ, однако процесс кластерооб- | разования начинается уже при п > 2. л По прежнему расстояния между бли- i жайшими соседями в кластерах при- с мерно те же, что и в соответствующих свободных димерах, а внедрен- Рис L Плотность состояний на ур0вне Фе1> ные атомы стремятся расположить- ми нанотрубок, содержащих различное коли-СЯ возможно ближе К стенке. Самый чество атомов щелочных металлов в элемен-большой заряд на атомы халькогена таРной ячейке.

переносится при появлении в трубке первого из них. Когда добавляется второй атом, этот заряд уменьшается примерно вдвое и при внедрении следующих атомов слабо изменяется вплоть до п = 5. При больших п эта зависимость нарушается: перенесенный заряд резко уменьшается и даже изменяет свой знак вблизи предельной концентрации халькогена (при п >6 и п > 8 для Se и S соответственно). Возможно, последний эффект является следствием известного несовершенства методики его оценки по Малликену.

При внедрении первого атома S или Se в УНТ (7,7) DOS вблизи уровня Ферми изменяется незначительно (рис. 2). Начиная с п = 2 на DOS появляется узкий интенсивный пик вблизи уровня Ферми, который быстро уменьшается с ростом тг (см. рис. 2). Причем, в целом, высота пика больше для ситуаций, когда перенос зяряда с УНТ на внедренную структуру оказывался больше. Интересно, что вблизи предельных концентраций DOS(-Ef) и положение первых пиков сингулярностей Ван-Хова совпадают с таковыми для пустой нанотрубки. Можно предположить тогда, что будут совпадать и оптические спектры поглощения в окрестности Ер. В отличие от этого в УНТ (11,0) при добавлении атомов халькогенов Ef заметно смещается в область меньших энергий и оказывается в валентной зоне, а поведение DOS(-Ef) коррелирует с величиной заряда, перенесенного на внедренный атом: чем больше этот заряд, тем больше DOS(Sp). Как и для случая внедрения первого атома

Энергия, эВ

Рис. 2: DOS вблизи Ер при разных содержаниях халькогенов: a) Se в УНТ (7,7); б) S в УНТ (11,0)

Рис. 3: Структура экзоэдральных комплексов УНТ (7,7) с наименьшей энергией: а) два атома лития, б) два атома серы, в) три атома лития, г) три атома серы

хальколена в УНТ (7,7), DOS вблизи уровня Ферми при п = 1 мало отличается от DOS чистой нанотрубки.

Экзоэдральные комплексы. Как и в эндоэдральных комплексах, при малых концентрациях (п =2, 3) энергетически наиболее выгодными конфигурациями атомов ЩМ являются конфигурации, где эти атомы располагаются вблизи стенки УНТ на больших расстояниях друг от друга (являются независимыми), а атомы халькогенов стремятся к образованию кластеров (димеров и тримеров) и слегка отдаляются от стенки нанотрубки (см. рис. 3).

В параграфе 4.2 приведены результаты расчета зонной структуры и электрического сопротивления эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ (7,7) с малым содержанием (п < 3) сторонних атомов.

На рис. 4 приведены примеры расчета зонной структуры комплексов (точка G - центр зоны Бриллюэна (ЗБ), точка X - вершина шестиугольника границы ЗБ). Для пустой трубки дисперсионные кривые согласуются с литературными данными [8], в которых вблизи уровня Ферми для всех кресловид-ных нанотрубок предсказывается существование двух почти линейных ветвей закона дисперсии, пересекающиеся при Ер (рис. 4 а). При появлении атома

G X G X G XG XG XG X

Рис. 4: Зонная структура комплексов УНТ (7,7) с п =1: а) пустая трубка, б) Na@yHT, в) Na+УНТ, г) Se+УНТ, д) Э@УНТ, е) Яе@УНТ

ЩМ внутри или снаружи УНТ вид этих ветвей качественно не изменяется, но уровень Ферми теперь поднимается выше точки их пересечения (см. рис. 4 в).

При появлении атома Se или S снаружи трубки и S в полости уровень Ферми оказывается в запрещенной зоне (рис. 4 г, д) малой ширины (~ 0,2 эВ), что свидетельствует о смене типа проводимости с металлического на полупроводниковый. При размещении атома Se в полости нанотрубки энергетическая щель не образуется (рис. 4 е). Анализ плотности электронных состояний показывает кроме того, что при взаимодействии атомов S и Se с трубкой электроны халькогена создают слабый размытый пик ниже уровня Ферми. DOS электронов атомов углерода практически не меняется в случае внедрения Se в полость УНТ. В остальных случаях при появлении халькогена на DOS электронов атомов углерода наблюдается минимум при Ер. Подобное изменение в плотности состояний УНТ (5,5) было обнаружено в работе [9] при замещении атома углерода атомом серы.

При расчете электросопротивления комплексов к ним подводились электроды в виде фрагментов УНТ (7,7) длиной 0,49 нм и определялись зависимости силы тока I от приложенной разности потенциалов U в интервале 0,02 - 0,70 В. По теории Ландауэра [10] наименьшее возможное сопротивление пустой УНТ (7,7), включая контактное сопротивление, составляет 6,47 кОм. Полученное нами значение этой величины составило 6,56 кОм (на 1,4 % больше). Результаты расчетов сопротивления комплексов показаны на рис. 5. Видно, что почти во всех случаях изучаемые системы являются омическими проводниками - их сопротивление практически не зависит от приложенной разницы потенциалов. Исключение составляют случаи малых концентраций

О 6,55

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Напряжение, В

В 8.0

9 7,8

Ч 7,6 <а

I м-

Щ §

£ ™ а а.®

М-

0.0

0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 0.8

Напряжение, В

б 6.85

8,80

Я 8.75

ф X 6,70

(1)

¡а 8,60

л Ь.ЬЬ

с о 6,50

О 6,45

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Напряжение, В

I м

о О

-О-УНТ

-О— Эе@УНТ

-Д— Эе+УНТ

-V- 8е,@УНТ

-<—8в,+УНТ

—С>— Эв^УНТ

-О-ве^УНТ

0,0 0.1 0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0,7

Напряжение, В

Рис. 5. Зависимость сопротивления комплексов УНТ (7,7) от напряжения

атомов халькогена. Здесь к краю исследованного интервала II сопротивление немного возрастает - примерно на 4%. Отклик сопротивления УНТ на появление атома лития или натрия, в целом, не превышает погрешности расчетов. При появлении двух или трех атомов халькогена внутри трубки ее сопротивление немного увеличивается (не более 3%). В то же время адсорбция малых концентраций этих атомов может приводить к более заметному эффекту - до 10-15%, как это видно для серы и селена при га=1, 2 на внешней поверхности и при п= 1 в полости трубки.

Для комплексов УНТ с п =1, 2, 3 атомами 1л и Э сделана попытка оценить зависимость их электросопротивления от деформации (растяжения) комплексов. Оказалось, что в области деформаций 1 - 5 % сопротивление комплексов, не меняющих существенно своей геометрии (за исключением непосредственного удлинения) незначительно увеличивается (менее 1,5%). При растяжении же комплекса 8@УНТ происходит значительное смещение атома серы к стенке УНТ, а комплекса Я3@УНТ - изменение ориентации кластера Бз. В этих случаях сопротивления комплексов изменяется более значительно -

до 6 и 4% соответственно. Заметим, что подобные конфигурации внедренных атомов серы энергетически весьма невыгодны для трубки в недеформирован-ном состоянии.

В заключении подведены итоги диссертационного исследования и сделаны выводы. Выводы по диссертации представлены ниже.

1. Реализована методика первопринципного моделирования структуры и свойств экзо- и эндоэдральных комплексов углеродных нанотрубок с атомами различной химической природы (донорами и акцепторами электронов) как в равновесных, так и деформированных состояниях. Для сопровождения массивных вычислений созданы программные средства, повышающие эффективность подготовки исходных данных и анализ результатов расчета.

2. Выполнен анализ структурных состояний атомов щелочных металлов в эндоэдральных комплексах и выявлена последовательность структурных превращений «двумерный газ - изолированные кластеры - протяженные кластеры - упорядоченные структуры», происходящих по мере заполнения полости УНТ.

3. Анализ изменений, происходящих в электронной структуре комплексов УНТ@Ме„, (Ме=1л, Иа) показывает, что плотность электронных состояний при малых концентрациях внедряемых атомов определяется электронной структурой полой нанотрубки, а при содержаниях, отвечающих образованию протяженных кластеров, плотность электронных состояний на уровне Ферми не зависит ни от вида внедряемого атома, ни от характера проводимости пустой трубки.

4. Если в состояниях, отвечающих «двумерному газу», от каждого атома Ме на трубку переносится заряд, почти равный заряду е электрона, то в состояниях, отвечающих образованию кластеров, этот заряд уменьшается таким образом, что полный заряд, переданный трубке всеми п внедренными атомами, стремится к некоторому пределу (1-ьЗ) е, зависящему от сорта внедряемых атомов и типа УНТ.

5. В отличие от атомов щелочных металлов, при инкапсулировании атомов халькогенов во фрагмент нанотрубки той же длины (около 1 нм) всегда происходит их ковалентное связывание друг с другом - фаза кластеро-образования наступает гораздо раньше, чем для щелочных металлов.

При этом DOS изначально металлических УНТ изменяется менее существенно, чем DOS УНТ, обладающих изначально полупроводниковой проводимостью.

6. Механические и электрические свойства комплексов углеродных нано-трубок при малых содержаниях сторонних атомов (порядка 1 ат %) изменяются пропорционально мало (на 1-3%) по сравнению со свойствами пустых трубок. Исключения составляют предел прочности (уменьшается на 5%) и электрическое сопротивление комплексов с участием халькогенов (может увеличиться на 10-15% из-за появления в спектре запрещенной зоны). При деформациях растяжения сопротивление комплексов может существенно измениться при существенном изменении конфигурации сторонних атомов.

В приложении А содержится описание двух методик оценки электрических зарядов атомов в квантовой механике: подходов Малликена и Бейдера.

В приложении Б изложены основные представления теории Ландауэ-ра - Буттикера для электронного транспорта в проводниках.

В приложении В представлено руководство пользователя программы «Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформированных углеродных нанотрубок с помощью пакетов Firefly и Siesta» (per. номер 2012616584).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Sozykin, S. A. Structure of endohedral complexes of carbon nanotubes encapsulated with lithium and sodium / S. A. Sozykin, V. P. Beskachko // Molecular Physics. — 2013.

— doi:10.1080/00268976.2012.760049.

2. Бескачко, В. П. Механические свойства однослойных углеродных нанотрубок / В. П. Бескачко, С. А. Созыкин, Е. Р. Соколова // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2010. — №. 7.

- С. 19-23.

3. Созыкин, С. А. Взаимодействие углеродных нанотрубок (7,7) и (8,8) с внедренными атомами / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник

ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». — 2010. — Вып. 2. - №9(185). - С. 87-91.

4. Созыкин, С. А. Зависимость электрического сопротивления углеродной нанотрубки с металлическим типом проводимости от механического нагружения и интеркалирования серой / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2011. - Вып. 5. - №32(249). - С. 115-119.

5. Созыкин, С. А. Механические свойства комплексов углеродной нанотрубки (7,7) с одиночными атомами Li, Na, S и Se / С. А. Созыкин , В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2012. - Вып. 7. - №34(293). - С. 182-185.

6. Созыкин, С. А. Электрические свойства комплексов углеродной нанотрубки (7,7) с одиночными атомами Li, Na, S и Se / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2012. - Вып. 7. - №34(293). - С. 113—119.

7. Созыкин, С. А. Механические свойства однослойных углеродных на-нотрубок / С. А. Созыкин, Е. Р. Соколова, В. П. Бескачко // Труды XII российской конференции «Строение и свойства металлический и шлаковых расплавов». — 2008. — С. 192-195.

8. Созыкин, С. А. Оценка возможности самопроизвольного проникновения атома алюминия в углеродную нанотрубку / С. А. Созыкин,

B. П. Бескачко // Труды третьей всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009». - 2009. - С. 376-378.

9. Созыкин, С. А. Электрическое сопротивление углеродной нанотрубки (5,5), адсорбировавшей атом щелочного металла / С. А. Созыкин // Тезисы докладов XXXIV Международной зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2012». — 2012. — С. 132.

10. Созыкин, С. A. Ab initio моделирование процесса растяжения эндо-эдральных комплексов кресловидной углеродной нанотрубки (7,7) /

C. А. Созыкин // Тезисы шестнадцатой всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-16». — 2010. — С. 155-156.

11. Созыкин, С. А. Электронная структура углеродных нанотрубок с инкапсулированными атомами Li, Na, AI, Si и CI / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Тезисы девятой международной конференции-семинара «Высокороизводительные параллельные вычисления на кластерных системах». — 2009. — С. 361-365.

12. Созыкин, С. А. Состояния атомов, инкапсулированных в углеродную нанотрубку / С. А. Созыкин // Тезисы XXXIII Международной зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2010». — 2010.

- С. 76-77.

13. Созыкин, С. А. Плотность электронных состояний и структура углеродной нанотрубки (7,7), заполненной натрием / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник тезисов XVII всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2010».

- 2010. - С. 185.

14. Созыкин, С. А. Плотность электронных состояний и структура углеродной нанотрубки (7,7), заполненной натрием / С. А. Созыкин,

B. П. Бескачко // Сборник статей XVII всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2010».

- 2010. - С. 40-44.

15. Созыкин, С. А. Влияние интеркаляции кластеров натрия на плотность электронных состояний углеродной нанотрубки (11,0) /

C. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологиии функциональных маг териалов (НФМ10)». — 2010. - С. 143-145.

16. Созыкин, С. А. Электрические свойства углеродных нанотрубок ин-теркалированных литием и натрием / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник материалов Четвертой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011». — 2011. — С. 191.

17. Sozykin, S. Effect of F, S and Se clusters encapsulation on the electronic structure of carbon nanotebes / S. Sozykin, V. Beskachko, G. Vyatkin // Proceedings of the tenth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2011 «The optimisation of the composition, structure and properties of

metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials». — 2011.

- P. 112-116.

18. Созыкин, С. А. Влияние малых кластеров серы на вольт-амперную характеристику углеродной нанотрубки (7,7) / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник тезисов XVIII Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем». — 2011. — С. 129.

19. Созыкин, С. А. Электрическая проводимость растянутой углеродной нанотрубки (7,7), интеркалированной серой / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». — 2011. — Т. 4.

- С. 146-148.

20. Созыкин, С. А. Электрические свойства деформированной углеродной нанотрубки (5,5) / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Труды XIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехно-логии и микросистемы». — 2011. — С. 203-204.

21. Созыкин, С. А. Влияние халькогенов (S и Se) на электрическое сопротивление углеродной нанотрубки (7,7) / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 11-й Всерос. с междунар. участием конф.-шк. — 2012. — С. 107.

22. Созыкин, С. А. Структура и электрическое сопротивление эндо- и экзоэдральных комплексов углеродной нанотрубки (7,7) с одним атомом / С. А. Созыкин, В. П. Бескачко // Сборник тезисов докладов и сообщений на XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». — 2012. — С. 159.

Библиографический список

1. Iijima. S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature.

- 1991. - Vol. 354. - Pp. 56-58.

2. Воробьева, А. И. Электродные системы к углеродным нанотрубкам и методы их изготовления / А. И. Воробьева // Успехи физических наук.

- 2009. - Т. 179. - С. 243-253.

3. Durgun, E. Energetics and electronic structures of individual atoms adsorbed on carbon nanotubes. / E. Durgun, S. Dag, S. Ciraci, O. Gulseren // J. Phys. Chem. B. — 2004. - Vol. 108. - Pp. 575-582.

4. Fan, X. Capillarity-induced disassembly of virions in carbon nanotubes / X. Fan, J. Elaine Barclay, W. Peng, Y. Li, X. Li, G. Zhang, D. J. Evans, F. Zhang // Nanotechnology. — 2008. — Vol. 19. — P. 165702.

5. Вейдер, P. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. / Р. Бей-дер. — М.: Мир. — 2001. — 532 с.

6. Chandraseker, К. Atomistic-continuum and ab initio estimation of the elastic moduli of single-walled carbon nanotubes / K. Chandraseker, S. Mukherjee // Computational Materials Science. — 2007. — Vol. 40. — Pp. 147-158.

7. Asaka, K. Atomistic dynamics of deformation, fracture, and joining of individual single-walled carbon nanotubes / K. Asaka, T. Kizuka // Physical review B. — 2005. - Vol. 72. - P. 115431.

8. Fathi, D. A review of electronic band structure of graphene and carbon nanotubes using tight binding / D. Fathi // Journal of Nanotechnology. — 2011.

- Vol. 2011. - P. 471241.

9. Denis, P. A. Is it possible to dope single-walled carbon nanotubes and graphene with sulfur? / P. A. Denis, R. Faccio, A. W. Mombru // ChemPhysChem. - 2009. — Vol. 10. - Pp. 715-722.

10. Landauer, R. Spatial variation of currents and fields due to localized scatterers in metallic conduction (and comment) / R. Landauer // J. Math. Phys.

- 1996. - Vol. 37. - P. 5259.

Сергей Анатольевич Созыкин

НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭНДО- И ЭКЗОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 06.03.2013. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 32/176.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Созыкин, Сергей Анатольевич, Челябинск

ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (Национальный исследовательский унив|ерситет)

На правах рукописи

СОЗЫКИН Сергей Анатольевич

Неэмпирическое моделирование свойств

I 1 1

эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных

нанотрубок|

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание

ученой степени

кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

д. ф.-м. н.; проф.

Бсскачко Валерий Петрович

Челябинск - 2013

Содержание

Введение ........................................................................4

Глава 1. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, методы компьютерного моделирования. Обзор литературы...............10

1.1. Строение углеродных нанотрубок.................10

1.2. Механические свойства углеродных нанотрубок.........12

1.3. Электрические свойства углеродных нанотрубок ........17

1.4. Инкапсулированные углеродные нанотрубки...........24

1.5. Методы моделирования углеродных нанотрубок.........30

Выводы...................................41

Глава 2. Выбор метода расчета. Методика моделирования .......44

2.1. Программное обеспечение для моделирования свойств наноси-стем..................................44

2.2. Оценка масштабируемости пакетов Firefly и Siesta........47

2.3. Выбор модели.............................50

2.4. Методика моделирования механических свойств.........53

2.5. Методика моделирования электрических свойств........60

Выводы...................................65

Глава 3. Механические свойства эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок...........................69

3.1. Структура комплексов УНТ с малой концентрацией атомов лития, натрия, серы и селена.....................69

3.2. Механические характеристики комплексов УНТ.........78

Выводы...................................81

Глава 4. Электрические свойства эндо- и экзоэдральных комплексов углеродных нанотрубок...........................84

4.1. Строение и плотность электронных состояний комплексов углеродных нанотрубок........................84

4.2. Зонная структура и электрическое сопротивление комплексов углеродной нанотрубки (7,7)....................108

Выводы...................................115

Заключение...................................120

Литература...................................122

Приложение А. Электрические заряды атомов в квантовой механике . 138

А.1. Подход Малликена .........................138

А.2. Подход Бейдера...........................140

Приложение Б. Теория Ландауэра - Буттикера..............143

Приложение В. Руководство пользователя программы Пре- и постпроцессор для моделирования свободных и деформированных углеродных нанотрубок с помощью пакетов Firefly и Siesta.............147

Введение

Уникальные свойства углеродных нанотрубок (УНТ) обеспечивают возможность достижения с их помощью целого ряда целей: механическое упрочнение композиционных материалов [1], создание элементов микроэлектронных устройств [2-4], использование в качестве сенсоров [5, 6] и других. Одной из причин необходимости развития технологий создания элементов микроэлектроники на основе УНТ является очевидный предел, к которому на современном этапе развития подходит процесс совершенствования производства микросхем. Этот предел обусловлен сложностью дальнейшего уменьшения технологических норм, возникающей из-за существенного изменения свойств традиционно используемых материалов в нанометровом диапазоне. Например, металлические проводники оказываются не в состоянии выдерживать необходимые плотности тока, а при закрытом положении транзистора токами утечки уже нельзя пренебрегать.

Актуальность работы

На сегодняшний день известно, что на основе углеродных нанотрубок можно создавать как транзисторы [2, 4], так и проводящие соединения в микросхемах [3]. Известно также, что электрические свойства нанотрубок можно изменять, варьируя заполнением их внутренней полости различными элементами [7, 8]. Эта возможность дает перспективу корректировать свойства УНТ для получения их значений, необходимых в конкретном устройстве.

В эксперименте помимо индивидуальных нанотрубок могут синтезироваться УНТ с адсорбированными на их внешней поверхности атомными и молекулярными структурами (экзоэдральные комплексы) и УНТ с заполненным внутренним каналом (эндоэдральные комплексы). По сравнению с индивидуальными нанотрубками механические и электронные свойства таких комплексов изучены мало, несмотря на то, что возможность инкапсуляции

экспериментально была обнаружена вскоре после открытия самих нанотру-бок [9]. В частности, УНТ, заполненные халькогенами, изучали еще в начале 90-х годов прошлого века в связи с капиллярными явлениями [10]. Связь между электрическими свойствами УНТ и их механическим состоянием представляет большой интерес в связи с нуждами наносенсорики. Однако, несмотря на прогресс в синтезе инкапсулированных УНТ, до настоящего времени отсутствует целостное понимание влияния заполнения на их структурные и электрические свойства, не говоря уже о зависимости этих свойств от механического состояния (деформации) трубок, про которую по нашим данным неизвестно пока ничего.

Наибольшего перераспределения зарядовой плотности в УНТ, приводящего к измению механических и электрических характеристик, можно ожидать при заполнении полости и адсорбции на внешней поверхности УНТ щелочных металлов, так как они обеспечивают существенный перенос электронной плотности на нанотрубку. Сейчас интенсивно проводятся исследования интеркалированных литием массивов углеродных нанотрубок с целью создания литий-ионных батарей с улучшенными характеристиками. К сожалению, даже для этих систем сведения фрагментарны. В частности, не ясно как зависят электрические свойства УНТ от концентрации внедренных атомов в особенности в ситуациях, когда концентрация достаточно велика, чтобы стало возможным образование протяженных инкапсулированных структур - кластеров или нанопроволок. Экспериментально свойства эндоэдральных комплексов УНТ пока изучены слабо вследствие сложности их синтеза, идентификации и манипуляции с ними. В связи с этим целесообразным является теоретическое прогнозирование свойств этих комплексов методами машинного моделирования.

Сказанное выше определяет актуальность представленной работы, целью которой является изучение методами первопринципного моделирования стро-

ения, механических и электрических свойств комплексов, образующихся при последовательном заполнении поверхностей УНТ инородными атомами. В качестве таковых рассмотрены атомы с выраженными свойствами доноров или акцепторов электронов - атомы щелочных металлов и халькогенов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1. разработать методики моделирования УНТ, взаимодействующих с окружением, подвергнутых деформациям и внешним электрическим полям;

2. создать инструменты эффективной подготовки исходных данных для моделирования и интерпретации его результатов;

3. выбрать параметры моделирования;

4. выполнить численные эксперименты по определению механических свойств УНТ (упругих модулей, прочности на разрыв, предельной деформации разрыва);

5. рассчитать атомную и электронную структуру эндо- и экзоэдральных комплексов УНТ с атомами донорами и акцепторами электронов;

6. определить электрические свойства комплексов УНТ и влияние на них концентрации адсорбированных атомов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

2) расположение друг относительно друга на расстояниях, близких к таковым в конденсированных фазах или свободных кластерах, превалирующее на заключительных этапах заполнения нанотрубки.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

3. Данные о структурных состояниях инкапсулированных атомов представляют непосредственный интерес при проектировании Ы-ионных ак-

кумуляторов нового поколения, указывая основные этапы обратимого заполнения полости УНТ атомами 1л.

Апробация работы

задания 2.4229.2011.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, включая 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в период 2008-2012 г. Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете на физическом факультете на кафедре общей и теоретической физики. В получении всех представленных в диссертации результатов автор принимал непосредственное участие. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации

В первой главе приведен обзор литературы и обоснована актуальность проводимого исследования. Во второй главе изложено описание применяемых в работе методик. В третьей главе приведены результаты моделирования механических свойств комплексов углеродных нанотрубок с одним атомом лития, натрия, серы и селена. В последней главе исследовано влияние концентрации указанных выше элементов на электрические свойства УНТ.

Глава 1

Углеродные нанотрубки: строение, свойства, методы компьютерного моделирования. Обзор литературы

1.1. Строение углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки [11] и графены (монослойный [12], двухслойный [13, 14] и наноленты [15]) являются наиболее многообещающими материалами для приложений в наноэлектронике благодаря их малому размеру и выдающимся электрическим свойствам. В частности, УНТ с металлической проводимостью являются потенциальными кандидатами для замены проводников в интегральных схемах будущего. Это связано с тем, что они предоставляют возможность достигать высоких плотностей тока [16], реализовывать баллистическую проводимость [17-20] и высокую теплопроводность [21].

Углеродные нанотрубки -это протяженные каркасные структуры из атомов углерода. Они обладают уникальными механическими и электрическими свойствами, которые активно изучаются с момента их открытия Иджимой в 1991 году [22]. Часто нанотрубоки представляют как свернутый в цилиндр графен. Эта модель описывает только геометрическое строение УНТ и не имеет ничего общего с процессом их образования (§1.4 в [23]). Наиболее просто структуру однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) можно описать с помощью вектора С, соединяющего две тождественные точки на первичном графеновом листе: цилиндр получается при сворачивании графена таким образом, чтобы начало и конец этого вектора совместились. Вектор С можно представить линейной комбинацией векторов трансляции элементарной ячей-

Рис. 1.1. Построение элементарной ячейки нанотрубок и векторов трансляции графенового листа

ки графена, состоящей из двух атомов (А и В), а.\ и (см рис. 1.1):

С = паї +

где целые числа пит - так называемые индексы хиральности. Соответствующую нанотрубку обозначают (п, т). При т = 0 получаются все зигзаговидные ОУНТ, а при п = т -кресловидные (рис. 1.2(а и б)). Зигзаговидные и кресло-видные УНТ отличаются от остальных нанотрубок (хиральных (рис. 1.2(в))) наличием зеркальной симметрии. Угол в называют хиральным углом. Легко заметить, что для зигзаговидных нанотрубок в = 0, а для кресловидных в = 30°.

Модуль вектора С равен 0.246 + пт + т2 нм, и, следовательно, диаметр углеродного каркаса нанотрубки приближенно (связи С-С образуют замкнутую ломаную линию в сечении нанотрубки) можно задать выражением

, 0.246 Уп2 + пт + т2

а =-.

Для определения длины элементарной ячейки вдоль оси нанотрубки нужно провести прямую линию через начало вектора С перпендикулярно к нему

Рис. 1.2. Структура нанотрубок: а) кресловидная (5,5); б) зигзаговидная (9,0); в) хираль-ная (10,4)

(рис. 1.1). Эта линия продолжается до пересечения с узлом графенового листа. Длина элементарной ячейки в направлении оси нанотрубки равна величине вектора Т. Если п - m Ф 3rdn, где г- некоторое целое число, а ¿я -наибольший общий делитель п и т, то Т = y[3C/dH. Если же п — m = ЗЫц, тогда Т = С/ yJbdH. Число атомов на элементарную ячейку равно 2N, где N определяется следующими соотношениями:

N = 2(п2 + пт + т2)/йн, если п-тФ 3rdH N = 2(п1 + пт + m2)/3dH, если п-т = 3rdn-Число атомов N в элементарной ячейке может быть очень большим. Например, для нанотрубки (80,67), которая имеет диаметр примерно 10 нм, длина элементарной ячейки составляет 54,3 нм, и содержит такая элементарная ячейка 64996 атомов.

1.2. Механические свойства углеродных нанотрубок

Несмотря на сложность экспериментального изучения свойств нанотрубок, в последние годы были достигнуты существенные успехи в этой области. В работе [24] сообщается о результатах экспериментов по определению

модуля Юнга (Е) и предела прочности однослойных углеродных нанотрубок, минимальный диаметр которых составлял примерно 0,9 нм. В упомянутом эксперименте концы однослойной углеродной нанотрубки были прикреплены к пьезоэлементам, которые обеспечивали растяжение образца. Значение модуля Юнга оказалось равным 950±130 ГПа, разрыв нанотрубки происходил при относительном удлинении 28%, а предел прочности составил 25±1 ГПа. В статье [25] описан эксперимент, в ходе которого на основании анализа колебаний нанотрубок были получены значения модуля Юнга 1,3-0,4/4-0,6 ТПа. Похожие результаты были получены в эксперименте [26] по изучению свойств многослойных углеродных нанотрубок, где значение Е составило 0,9 ТПа, а предела прочности —150 ГПа. Для сравнения приведем характеристики стали. Модуль Юнга стали хотя и зависит от марки, но составляет примерно 0,2 ТПа. Предел прочнос�