Электронное строение и размерные свойства углеродных нанотрубок малых диаметров

Ганин, Александр Андреевич

Электронное строение и размерные свойства углеродных нанотрубок малых диаметров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Ганин, Александр Андреевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электронное строение и размерные свойства углеродных нанотрубок малых диаметров»

Автореферат диссертации на тему "Электронное строение и размерные свойства углеродных нанотрубок малых диаметров"

На правах рукописи

Ганин Александр Андреевич

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И РАЗМЕРНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МАЛЫХ ДИАМЕТРОВ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

7 НОЯ 2013

Воронеж, 2013

005537033

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, Бормонтов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

Безрядин Николай Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет инженерных технологий, заведующий кафедрой физики

Бутырская Елена Васильевна, доктор химических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры аналитической химии

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет

Защита состоится «28» ноября 2013 г. в 17-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1.

Автореферат разослан «25» октября 2013 г.

Учёный секретарь ЛМаршаков

диссертационного совета п / Мт Владимир Кириллович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Одним из наиболее перспективных материалов для развития элементной базы электроники в нанообласти являются углеродные нанотрубки (УНТ). Использование материала в микро- и наноэлектронике предполагает знание его полупроводниковых свойств (в частности, зонной структуры) и фундаментальных параметров с ними связанных. Вскоре после открытия нанотрубок появились аналитические выражения, описывающие зонную структуру одностенных УНТ (ОУНТ) [1]. Ранние расчёты, как правило, использовали приближение сильной связи с плоской элементарной ячейкой, которое удовлетворительно описывало ОУНТ больших диаметров, но не соответствовало экспериментальным данным [2, 3] для трубок малых диаметров. В дальнейшем были проведены первопринципные расчёты с цилиндрической элементарной ячейкой [4], однако, по-прежнему, присутствует несогласованность данных о зонной структуре, полученных различными методами, что затрудняет сравнение результатов разных исследователей. Мало внимания уделено рассмотрению энергии ионизации, энергии Ферми и энергии связи в УНТ (особенно малых диаметров). Поэтому этот вопрос, по-прежнему, является недостаточно изученным.

В настоящее время проводятся исследования возможностей управления свойствами углеродных нанотрубок с помощью их функционализации. Функ-ционализированные углеродные нанотрубки рассматриваются как новый класс наноматериалов с перспективными применениями не только в нанокомпозитах, но и в наноэлектронных устройствах [5]. Одним из наиболее интересных элементов для функционализации УНТ представляется фтор. Во-первых, химия фторуглеродной связи достаточно хорошо изучена. Во-вторых, получены экспериментальные подтверждения возможности фторирования нанотрубок и установлена стехиометрия насыщения - С2Р.

Стехиометрии СгР соответствует множество различных изомеров Р-ОУНТ в зависимости от мест присоединения фтора к стенкам ОУНТ. Из-за невозможности получения изомеров фторированных ОУНТ (Р-ОУНТ) заданной структуры экспериментальное исследование их свойств сложно реализуемо на данном этапе развития технологии. Отсутствуют данные по геометрической структуре Р-ОУНТ, что затрудняет аналитическое описание их свойств. Поэтому наиболее эффективным методом исследования Р-ОУНТ представляются квантовохи-мические расчёты [6, 7]. Результаты таких расчётов полупроводниковых свойств и зонной структуры доступны только для нескольких трубок (в основном простейших), поэтому рассмотрение этих свойств для широкого спектра УНТ является актуальной задачей.

Цель работы - установление особенностей электронного строения и характеризация на основе базы данных фундаментальных параметров чистых и функционализированных ахиральных одностенных нанотрубок в области малых диаметров (0.2 - 2.0 нм) методами квантовохимических расчётов.

Для этого решались следующие задачи:

1. Выбор и апробация моделей элементарной ячейки, метода и базиса для квантовохимических расчётов чистых и фторированных УНТ малых диаметров.

2. Определение системы фундаментальных параметров для характериза-ции ахиральных углеродных нанотрубок малых диаметров различной симметрии и составление базы данных рассчитанных значений этих параметров.

3. Разработка программного обеспечения для генерации изомеров фторированных ахиральных углеродных нанотрубок.

4. Установление закономерностей изменения фундаментальных параметров чистых и фторированных ОУНТ в зависимости от диаметра в области 0.2 -2.0 нм.

Научная новизна

1. Показано, что изменение ширины запрещённой зоны полупроводниковых ахиральных ОУНТ в интервале диаметров 0.8 - 2.0 нм коррелирует с изменением длины химической связи С - С и имеет осциллирующий характер.

2. Установлены закономерности изменения фундаментальных параметров зонной структуры - ширины запрещённой зоны, энергии ионизации, энергии Ферми и энергии связи для изомеров стехиометрии СчИ ахиральных фторированных углеродных нанотрубок в области диаметров 0.2 - 2.0 нм.

3. Введено правило классификации по проводимости для изомера зигзагообразных трубок стехиометрии С2Р: ОУНТ с чётными индексами являются металлическими, а ОУНТ с нечётными индексами - полупроводниковыми.

4. Установлено, что фторирование ОУНТ малых диаметров приводит к радикальному изменению их геометрической структуры с переходом от цилиндрической к призматической форме с осями симметрии третьего, четвертого и более высоких порядков.

5. Описана геометрическая структура, соответствующая минимуму полной энергии элементарной ячейки, двух изомеров ахиральных Р-ОУНТ, введёна система геометрических параметров, задание которых позволяет определить конфигурацию атомов углерода и фтора в элементарной ячейке Р-ОУНТ.

Теоретическая и практическая ценность

Составленная база данных по фундаментальным параметрам зонной структуры и энергии связи, а также введённые правила классификации по проводимости ОУНТ и Р-ОУНТ диаметров 0.2 - 2.0 нм могут применяться для решения теоретических и практических задач в нанотехнологии и наноэлектронике. Разработанное программное обеспечение позволяет генерировать координаты атомов СиР элементарной ячейки различных изомеров ахиральных Р-ОУНТ для моделирования их свойств.

Установленные закономерности изменения полупроводниковых свойств ОУНТ и Р-ОУНТ могут быть использованы для разработки технологий нового класса фторпроизводных призматических наноматериалов, а также реализации структур пониженной размерности, например, квантовых точек.

Обоснованность научных положений и выводов обеспечена: использованием хорошо апробированных теоретических методов квантовохимических расчётов и программных комплексов для их реализации; соответствием моделей, использованных в расчёте, реальной структуре объектов исследования; совпадением результатов расчёта с опубликованными экспериментальными и

теоретическими данными о зонной структуре и строении чистых и фторированных одностенных углеродных нанотрубок.

Положения и результаты, выносимые на защиту

1. Результаты расчётов электронного строения и фундаментальных параметров чистых ахиральных ОУНТ. Немонотонное осциллирующее изменение ширины запрещённой зоны зигзагообразных ОУНТ с диаметром, коррелирующее с изменением длины межуглеродной связи.

2. Результаты расчётов электронного строения и фундаментальных параметров фторированных ахиральных углеродных нанотрубок. Установленные закономерности изменения полупроводниковых свойств в ахиральных F-ОУНТ с диаметром в интервале 0.2 - 2.0 нм. Понижение уровня Ферми ОУНТ при фторировании.

3. Фторирование сопровождается качественным изменением геометрической структуры элементарной ячейки ахиральных ОУНТ в области диаметров менее 2 нм, что приводит к полиморфизму различных изомеров F-ОУНТ.

4. Для однозначного определения конфигурации атомов в элементарной ячейке ахиральных F-ОУНТ в молекулярной системе координат достаточно задание системы семи геометрических параметров.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на международных, российских и региональных конференциях, в том числе на: IV всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2008)" (г. Воронеж, Россия, 2008 г.), XV международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (г. Воронеж, Россия, 2009 г.); 16 Всероссийской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика - 2009" (г. Зеленоград, Россия, 2009 г.); 7 Всероссийской конференции-школе "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (г. Воронеж, Россия, 2009 г.); XI Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2010 г.); 2 Международной конференции "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносис-темной технике" (г. Зеленоград, Россия, 2011 г.); XVIII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (г. Пущино, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-методической конференции "Информатика: проблемы, методология, технологии" (г. Воронеж, Россия, 2012 г.); Международной конференции "Micro- and nanoelectronics - 2012" (г. Звенигород, Россия, 2012 г.); XIII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2013 г.); Международной конференции "International conference on nanoscience and technology ICN+T 2013" (г. Париж, Франция, 2013 г.); Международной конференции "Nanomaterials: applications and properties" (г. Алушта, Украина, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в Перечень ведущих периодических изданий ВАК.

Личный вклад автора заключается в подготовке и проведении расчётов, анализе и интерпретации полученных результатов, а также разработке алгоритмов и программного обеспечения. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Общий объём диссертации составляет 142 страницы, включая 64 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 127 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и задачи исследования, показана её научная новизна, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору и сравнительному анализу теоретических и экспериментальных литературных данных о зонной структуре и связанных с ней фундаментальных параметрах полупроводниковых и металлических ОУНТ и F-ОУНТ. Приведено правило классификации ОУНТ по проводимости, полученное на основе аналитических выражений, описывающих их зонную структуру, в рамках метода сильной связи в приближении плоской элементарной ячейки. Согласно этому правилу ОУНТ являются полупроводниковыми, если разность их индексов хиральности не кратна трём. Особое внимание уделено нанотрубкам малых диаметров, поскольку для этих трубок не применима плоская элементарная ячейка. Приведены результаты численных расчётов и экспериментальные данные по зонной структуре, ширине запрещённой зоны, энергии Ферми и энергии ионизации ОУНТ. Показано, что результаты, полученные различными методами, не согласуются, что затрудняет их сравнение между собой. В ряде работ представлены только численные значения ширины запрещённой зоны, а не зонные диаграммы, мало внимания уделено энергии ионизации и энергии Ферми, а также энергии связи. Показано, что фторирование открывает качественно новые перспективы применения УНТ в наноэлек-тронике и может использоваться для изменения их зонной структуры и управления их свойствами. Представлен обзор результатов квантовохимических и экспериментальных исследований полупроводниковых свойств F-ОУНТ.

Во второй главе описываются методы и приближения, использованные в работе, изложена процедура выбора базиса для проведения расчёта зонной структуры ОУНТ и F-ОУНТ, описано программное обеспечение (ПО), разработанное для задания конфигурации атомов в элементарной ячейке F-ОУНТ.

Для расчета электронной структуры нанотрубок использовались методы теории функционала плотности (ТФП) в ПО Gaussian. Для ОУНТ были заданы периодические граничные условия с 200 точками в зоне Бриллюэна. Координаты атомов идеальных чистых ОУНТ генерировались при помощи ПО TubeGen

3.2 с длиной связи С - С равной 0.142 нм. При расчёте проводилась оптимизация строения ОУНТ с определением межатомных расстояний, углов и трансляционных векторов в элементарной ячейке, соответствующих минимуму полной энергии нанотрубки.

На основе литературных данных [6] выделены 4 изомера Р-ОУНТ стехиометрии С2Р (А - 13 на рис. 1). Дополнительно к рассмотренным изомерам А, В, С, О введён изомер Е (рис. 1). В соответствии с лицензией в ПО ТиЬеОеп добавлена возможность генерации координат атомов ахиральных Р-ОУНТ для изомеров А - Е.

ные фтором атомы углерода.

Пять изомеров, изображённые на рис. 1, не всегда реализуемы в кресельных и зигзагообразных нанотрубках с произвольными индексами хиральности. Из соображений симметрии индекс хиральности должен быть чётным для изомеров Б, Е кресельных и С, О зигзагообразных трубок. Для расчётов изомеров С, Б кресельных и О, Е зигзагообразных трубок требуется двукратная трансляция элементарной ячейки нанотрубки. Изомеры А, В не накладывают дополнительных ограничений на набор рассматриваемых трубок, поэтому именно эти изомеры исследуются в работе.

Далее приведены использованные приближения для сопоставления результатов расчёта молекулярных орбиталей фундаментальным параметрам зонной структуры ОУНТ и Р-ОУНТ. Ширина запрещённой зоны в работе рассчитывалась как разница между энергиями низшей свободной и высшей занятой молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО) среди всех точек зоны Бриллюэна. Энергия ионизации рассчитывалась по модифицированной для теории функционала плотности теореме Купманса как энергия ВЗМО. Уровень Ферми в работе определялся как энергетический уровень, соответствующий середине запрещённой зоны, для полупроводниковых нанотрубок и как энергетический уровень, соответствующий ВЗМО, для металлических нанотрубок. За ноль при расчёте уровня Ферми принята энергия покоящегося электрона в вакууме. Описана методика и приведены формулы для расчёта энергии связи С - С. в чистых ОУНТ и энергии связи С I в Р-ОУНТ. Для расчёта энергии связи фторированных трубок использовался способ, апробированный Е\уе1$ и др. для трубки (8, 8) (изомер А) в [7].

Третья глава работы посвящена исследованию геометрической структуры, соответствующей минимуму полной энергии элементарной ячейки, а также

зонной структуры и связанных с ней фундаментальных параметров чистых ахиральных ОУНТ с диаметрами в диапазоне от 0.2 до 2.0 нм.

Из анализа результатов оптимизации геометрического строения элементарных ячеек ахиральных нанотрубок установлено, что все химические связи в элементарных ячейках ахиральных нанотрубок могут быть разделены на две группы в зависимости от межатомного расстояния. Это деление также следует из неразличимости этих связей в элементарной ячейке ОУНТ (рис. 2).

а б

Рис. 2. Группы идентичных связей в кресельных (а) и зигзагообразных (б) ОУНТ на примере плоских элементарных ячеек нанотрубок (5, 5) и (9, 0). Введены обозначения в;, а2 -базисные векторы графенового листа, т - трансляционный вектор нанотрубки.

Обозначим Ьс длину связей, соответствующих жирным линиям на рис. 2. Длину связей, соответствующих тонким линиям на рис. 2, обозначим Ьт.

В работе показано, что с учётом симметрии элементарной ячейки ахиральных нанотрубок для полного определения положения атомов в ней в молекулярной системе координат (МСК) необходимо задание (помимо индексов хи-ральности) трёх параметров. В качестве этих параметров предложены следующие: 1) длина связи Ьт; 2) длина связи Ьс\ 3) длина трансляционного вектора {ЬТу). Приведён вывод формул, которые могут быть использованы для определения диаметра ахиральных нанотрубок по параметрам Ьт, Ьс, Ьту.

Установлено, что в области диаметров более 0.6 нм изменение длин связей Ьт и Ьс для зигзагообразных ОУНТ (рис. 3) имеет немонотонный характер. Максимумы Ьт(й) и минимумы Ьс (О) соответствуют ОУНТ с такими индексами хиральности п, т, что остаток от деления \п т\ на 3 равен 1, тогда как для минимумов Ьт(0) и максимумов Ьс (ГУ) этот остаток равен 2. Для кресельных нанотрубок изменение длины связи с диаметром слабо выражено и монотонно.

1.46

1.44 1.42 1.40 1.38

х. А

Ьт

Г). НМ

2 0.4 0.6 0 8 1.0 1.2 1 4 1 6 1 8 2.0

150 ¿.А

1.18 I 46 1.44 1.42 ; 1 40 -138

V, нм

0.2 0 4 06 0.8 1 0 1.2 1.4 16 18 2.0 б

Рис. 3. Изменение длин межуглеродных связей Ьт и Ьс с диаметром кресельных (а) и зигзагообразных (б) ОУНТ.

Рассмотрены данные о зонной структуре углеродных нанотрубок и приведены их зонные диаграммы. Показано, что влияние оптимизации геометрического строения практически не сказывается на зонных диаграммах ОУНТ в области больших хиральностей и диаметров. Это логично, если учесть, что отличия геометрической структуры для этих ОУНТ от геометрической структуры неоптимизированных нанотрубок (с межатомным расстоянием С - С равным 1.42 А) практически отсутствуют (рис. 3).

Получены нулевые значения ширины запрещённой зоны для нанотрубок с модулем разницы индексов хиральности кратным трём. Для полупроводниковых трубок обнаружена неприменимость классического правила классификации ОУНТ по проводимости к трубкам (0, 4) и (0, 5), для которых получены нулевые значения ширины запрещённой зоны (Ея). Зависимость Еш от диаметра для зигзагообразных полупроводниковых ОУНТ в области диаметров менее 2 нм (рис. 4, б) становится немонотонной и имеет глобальный максимум для нанотрубки (0, 11), где значение запрещённой зоны составляет 0.96 эВ. Показано, что полученные результаты находятся в согласии с известными экспериментальными и теоретическими данными. Несовпадение рассчитанного значения ширины запрещённой зоны с данными работы [3] для ОУНТ (0, 10) находится в пределах экспериментальной погрешности, которая составляет ±0.05 эВ для Е„ и ±0.05 нм для О. Установлено, что максимумы в зависимости (О) соответствуют минимумам в зависимости Ьт (В) и максимумам в зависимости ЬС(П). Минимумы Ек (О) соответствуют максимумам Ьг (О) и минимумам Ьс (£>). Таким образом, наблюдается корреляция в изменении длин связи С - С с диаметром и осцилляциями в зависимости Ее (О).

а б

Рис. 4. Зонная структуры ОУНТ (0, 10) (а) и зависимость ширины запрещённой зоны полупроводниковых ОУНТ от диаметра (б), полученная в работе, в сравнении с литературными данными экспериментальных [2, 3] и теоретических [4] исследований.

Для металлических ОУНТ установлено, что энергия Ферми не зависит от хиральности и диаметра. Для полупроводниковых нанотрубок энергия Ферми увеличивается с диаметром, хотя зависимость становится незначительной для диаметров более 1 нм. Среднее значение энергии Ферми для металлических

ОУНТ, а также для полупроводниковых ОУНТ диаметром более 1 нм составляет -4.8 эВ, что находится в согласии с экспериментальными данными. Далее приведены зависимости энергии ионизации от диаметра для ахиральных ОУНТ. Установлено, что зависимость энергии связи С — С от диаметра всех

Е.

ахиральных ОУНТ может быть описана формулой Еь —

^вгарЬепе

вгаркепе

С/О2, где

Еь.....энергия связи, ЕЦ'энергия связи в графеме, й диаметр, а С коэффициент, который принят равным 5.5 кДж ■ нм2 /моль.

Четвертая глава посвящена изложению результатов расчёта геометрических параметров строения, соответствующих минимуму полной энергии элементарной ячейки, для изомеров А и В кресельных (с Б от 0.4 до 2.0 нм) и зигзагообразных (с Б от 0.2 до 1.4 нм) Р-ОУНТ, а также описанию полиморфизма Р-ОУНТ различных изомеров и хиральности.

Типичные элементарные ячейки фторированных кресельных и зигзагообразных нанотрубок приведены в таблице 1.

Таблица 1

Полиморфизм элементарных ячеек функционализированных фтором и чистых

Хиральность Чистые ОУНТ Изомер А Изомер В

(5,5) Ф £ $ 1 £ • • 'ёё •V Ч» • > ( $ • • * 4 # * 1 J • •

(12, 12) т., % * % * % а t $ . У • • • • 'л 4 у • • Л • * 4» . • • • • > .... • • У • • •

(0, 5) ^уц Ш) • • • 4 • • •

(0, 12) /-*ч 4 % 4 * ё Ф ё * / я • • • • • 4 * « * •

Атомы в элементарной ячейке Р'-ОУНТ разделены на три группы: атомы углерода, несвязанные с фтором (С,); 2) атомы углерода, связанные с фтором (С2); 3) атомы фтора (Р).

Установлено, что для однозначного определения геометрической структуры Р-ОУНТ в МСК необходимо задание семи параметров. В работе предложен следующий универсальный для всех рассмотренных изомеров ахиральных нанотрубок набор геометрических параметров: 1) диаметр окружности, описанной около многоугольника из атомов С,: 2) диаметр окружности, описанной около многоугольника из атомов С2: й2, 3) длина связи С! - С,: Ьп; 4) длина связи С, - С2:1/2; 5) длина связи С2 - С2:Ь22\ 6) угол между тремя атомами С, С2 Р или С2 Сг Р (в зависимости от изомера и хиральности): Ащ? или А22р соответственно; 7) длина связи С2 - Р: Ь2Р. Диаметры О, и П2 определяются по аналогии с диаметрами чистых ОУНТ (рис. 5). Приведён вывод формул для трансляционного вектора и других геометрических параметров элементарной

ячейки Р-ОУНТ из значений: £>,, й2, Ь,,\ Ь,2; Ь22; А пг или А22Г: Ь2Р.

• • • •

# •

Где

Рис. 5. Определение диаметров чистых кресельных (а) и зигзагообразных (г) ОУНТ; изомера А кресельных (б) и зигзагообразных (д) Р-ОУНТ; изомера В кресельных (в) и зигзагообразных (е) Р-ОУНТ. Использованы обозначения: а, а/, а2 - стороны правильных многоугольников, лежащих в плоскости перпендикулярной оси нанотрубки, с вершинами в атомах углерода для определения диаметров Д О/ и 02 соответственно.

Установлено, что изменения геометрической структуры ОУНТ, связанные с присоединением атомов фтора определяются взаимодействием двух механизмов: 1) взаимное отталкивание частично отрицательно заряженных атомов фтора; 2) ориентация химических связей в функционализированных атомах углерода по углам тетраэдра.

Как видно из таблицы 1 и рис. 5 некоторые кресельные Р-ОУНТ (изомеры А и В) и зигзагообразные Р-ОУНТ (изомер В) имеют призматическую форму. Введены численные критерии степени соответствия оснований элементарных

ячеек нанотрубок правильным многоугольникам и выведены формулы для определения этих критериев через параметры О,, Ь]2; Ь22-

В пятой главе представлены результаты исследования зонной структуры, распределения зарядов по Малликену на атомах С и Б, а также фундаментальных параметров (ширины запрещённой зоны, энергии ионизации, энергии Ферми, энергии фторуглеродной связи) изомеров А и В кресельных (с Б от 0.4 до 2.0 нм) и зигзагообразных (с Б от 0.2 до 1.4 нм) Р-ОУНТ.

Для кресельных Р-ОУНТ (изомер А) получены нулевые значения запрещённой зоны (рис. 6, а). Этот факт и уменьшение запрещённой зоны зигзагообразных трубок с диаметром (рис. 6, в) позволяют предположить, что изомер А фторированного графена не имеет запрещённой зоны.

По результатам расчётов Е), зигзагообразных Р-ОУНТ (изомер А), введено правило их классификации по проводимости: нанотрубки с чётными индексами хиральности имеют металлическую проводимость, а нанотрубки с нечётными индексами хиральности являются полупроводниковыми. Причина такого поведения состоит в вырождении ВЗМО (жирная линия на рис. 6, б). В металлических трубках эта орбиталь заполняется частично (т.е., ВЗМО и НСМО совпадают по энергии), а в полупроводниковых полностью. Единственным исключением является нанотрубка (0, 4), для которой ширина запрещённой зоны равна 0.84 эВ, что объясняется снятием вырождения ВЗМО.

Рис. 6. Зонные структуры изомеров А кресельной Р-ОУНТ (5, 5) (а) и зигзагообразной Р-ОУНТ (0, 5) (б), а также зависимость ширины запрещённой зоны (Ег) от диаметра (£>) полупроводниковых зигзагообразных Р-ОУНТ (изомер А) (в).

Типичные зонные диаграммы для ахиральных Р-ОУНТ (изомер В) приведены на рис. 7, а, б. В изомере В обнаружена полупроводниковая проводимость как кресельных, так и зигзагообразных Р-ОУНТ. Ширина запрещённой зоны возрастает с диаметром для зигзагообразных Р-ОУНТ и уменьшается с диаметром для кресельных Р-ОУНТ, стабилизируясь на значении порядка 1.5 эВ для обоих изомеров Р-ОУНТ (рис. 7, в). На основе анализа зависимостей на рис. 7, в, предположено, что ширина запрещённой зоны изомера В фторированного графена равна 1.5 эВ.

]

Зпгзагообразные Р-ОУНТ

а б 8

Рис. 7. Зонные структуры изомеров В кресельной Р-ОУНТ (5, 5) (а) и зигзагообразной Р-ОУНТ (0, 5) (б), а также зависимость ширины запрещённой зоны (Ее) от диаметра (£)) полупроводниковых Р-ОУНТ (изомер В) (в).

Зависимости энергии фторуглеродной связи от диаметра и хираль-ности Р-ОУНТ даны на рис. 8. Полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии с результатами Ви/еЬ и др. для изомера А Р-ОУНТ (8. 8) [7]. Кресельные Р-ОУНТ обоих изомеров значительно стабильнее зигзагообразных Р-ОУНТ в области Э < 1.0 нм. Изменение энергии связи зигзагообразных Р-ОУНТ (изомер А) от диаметра немонотонно, тогда как для кресельных Р-ОУНТ (изомер А) и для изомера В всех ахиральных Р-ОУНТ зависимость^ (/>) монотонна.

Рис. В. Зависимости энергии фторуглеродной связи (Я/,) от диаметра (О) для изомеров А и В кресельных и зигзагообразных Р-ОУНТ

По характеру зависимостей Е,, (О) для изомеров А и В зигзагообразных и кресельных Р-ОУНТ можно предположить, что в области больших диаметров эти зависимости выходят на два уровня (пунктирные горизонтальные линии на рис. 8). которые соответствуют энергии фторуглеродной связи в изомерах А и В фторированного графема. Таким образом, можно оценить энергию фторуглеродной связи в изомере А фторированного графена в 1.2 эВ. а в изомере В - в 1.0 эВ.

Основные результаты и выводы

1. С использованием квантовохимических расчётов в рамках теории функционала плотности составлена база данных фундаментальных параметров (ширины запрещённой зоны, энергии ионизации, энергии Ферми, энергии связи С - С и энергии связи С - Р) для чистых и двух изомеров (А и В) фторированных ахиральных ОУНТ с малыми диаметрами от 0.2 до 2.0 нм.

2. Для определения всех координат атомов ахиральных Р-ОУНТ достаточно задание семи геометрических параметров, пять из которых определяют структуру углеродного каркаса, а два - положения атомов фтора.

3. Разработано программное обеспечение, которое может использоваться при исследовании свойств Р-ОУНТ методами квантовохимических расчётов для задания координат атомов С и Р в элементарной ячейке для пяти различных изомеров кресельных и зигзагообразных Р-ОУНТ.

4. В области малых диаметров 0.2 - 0.8 нм не выполняется классическое правило классификации ОУНТ по проводимости и все ахиральные ОУНТ являются металлическими.

5. В области малых диаметров 0.8 - 2.0 нм изменение ширины запрещённой зоны (Её) полупроводниковых зигзагообразных ОУНТ имеет немонотонный осциллирующий характер и коррелирует с изменением длины химической связи С - С.

6. Для зигзагообразных Р-ОУНТ (изомер А) введено правило их классификации по проводимости: Р-ОУНТ с чётными индексами хиральности являются металлическими (кроме трубки (0, 4)), а ОУНТ с нечётными индексами - полупроводниковыми. Кресельные Р-ОУНТ (изомер А) имеют только металлическую проводимость.

7. Все Р-ОУНТ изомера В (кроме Р-ОУНТ (0, 4)) являются полупроводниковыми. При уменьшении О в области менее 1.2 нм у кресельных Р-ОУНТ (изомер В) наблюдается рост Еш до 2.7 эВ, а у зигзагообразных - уменьшение Ее до 0 эВ. Для Б > 1.2 нм обе зависимости сходятся к значению Ег порядка 1.5 эВ, которое соответствует значению Ег фторированного графена (изомер В).

8. Для чистых ахиральных ОУНТ с £> > 1.0 нм энергия Ферми (£» не зависит от индексов хиральности и диаметра и имеет значение -4.8 эВ; при £> < 1.0 нм Ер уменьшается до -5.7 эВ. При фторировании ахиральных Р-ОУНТ £> понижается: для изомера А ЕР изменяется в интервале -8.6 —6.8 эВ; а для изомера В - в интервале -8.8 - -7.4 эВ.

9. Энергия фторуглеродной связи (Еь) для изомеров А и В Р-ОУНТ убывает с увеличением диаметров и достигает двух предельных значений для кресельных и зигзагообразных нанотрубок: 1.2 эВ для изомера А и 1.0 эВ для изомера В.

10. Фторирование приводит к качественному изменению электронного строения и полиморфизму элементарных ячеек ахиральных ОУНТ, связанному с переходом углеродного каркаса от цилиндрической к призматической форме с осями симметрии третьего, четвертого и более высоких порядков.

Список цитированной литературы

1. Saito, R. Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // London: Imperial College Press. - 1998. - 272 C.

2. Wildoer, J.W.G. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes / J.W.G. Wildoer, L.C. Venema, A.G. Rinzler и др. // Nature. - 1998. - V. 391.-P. 59-62.

3. Odom, T.W. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes / T.W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, C.M. Lieber // Nature. - 1998. -V. 391.-P. 62-64.

4. Zölyomi, V. First-principles calculations for the electronic band structures of small diameter single-wall carbon nanotubes / V. Zölyomi, J. Kürti // Physical Review B. - 2004. - V. 70. - P. 085403.

5. Хабашеску, B.H. Ковалентная функционализация углеродных нанотрубок: синтез, свойства и применение фторированных производных / В.Н. Хабашеску // Успехи химии. - 2011. - Т. 80, № 8. - С. 739-760.

6. Kudin, K.N. Fluorinated single-wall carbon nanotubes / K.N. Kudin, H.F. Bettinger, G.E. Scuseria // Physical Review B. - 2001. - V. 63. - P. 045413.

7. Ewels, C.P. Pattern formation on carbon nanotube surfaces / C.P. Ewels, G. Van Lier, J.-C. Charlier и др. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - P. 216103.

Основные публикации автора по теме диссертационного исследования

Публикации в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации

1. Бормонтов, E.H. О немонотонном изменении ширины запрещённой зоны ОУНТ в области сверхмалых диаметров / E.H. Бормонтов, A.A. Ганин, JI.A. Битюцкая // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13, № 1.-С. 137-141.

2. Бормонтов, E.H. Осцилляции ширины запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок в области сверхмалых диаметров / E.H. Бормонтов, A.A. Ганин, JI.A. Битюцкая // Известия вузов. Электроника. - 2012. - № 2 (94). -С. 10-14.

3. Bormontov, E.N. Ionization energy oscillations in metallic and semiconducting nanotubes of ultra small diameters / E.N. Bormontov, A.A. Ganin, L.A. Bityutskaya // Proc. SPIE. - 2013. - V. 8700 - P. 870011-1-870011-9.

4. Ганин, A.A. Энергия фторуглеродной связи и проводимость фторированных одностенных углеродных нанотрубок малых диаметров стехиометрии C2F / A.A. Ганин, JI.A. Битюцкая, E.H. Бормонтов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2013. - Т. 15, № 3. - С. 247-252.

Статьи в научных журналах и сборниках трудов

5. Ганин, A.A. Влияние кривизны на ширину запрещённой зоны углеродных нанотрубок малого диаметра / A.A. Ганин, J1.A. Битюцкая // Материалы 7 всероссийской конференции-школы "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)". - 2009. - С. 87-88.

6. Ганин, А.А. Особенности зонной структуры углеродных нанотрубок малых диаметров (0.3 - 0.7 нм) / А.А. Ганин, J1.A. Битюцкая // Сб. докладов XI международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века". - 2010. - Т. 1. - С. 249-254.

7. Ганин, А.А. Осцилляции ширины запрещённой зоны ОУНТ сверхмалых диаметров / А.А. Ганин, Е.Н. Бормонтов, JI.A. Битюцкая И Тезисы XVIII международной конференции "Математика. Компьютер. Образование". -

2011.-С. 195.

8. Бормонтов, Е.Н. Осцилляция ширины запрещенной зоны в нанотрубках при уменьшении диаметра в области 0.3-2 нм / Е.Н. Бормонтов, А.А. Ганин, JI.A. Битюцкая II Сб. докладов XII международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века". - 2011. - Т. 2. -С. 691-698.

9. Ganin, А.А. Ionization energy oscillations in metallic and semiconducting nanotubes of ultra small diameters / A.A. Ganin, E.N. Bormontov, L.A. Bityutskaya // Abstracts of the international conference "Micro- and nanoelectronics - 2012". -

2012.-P. 01-09.

10. Ганин, А.А. Влияние диаметров на изменение параметров зонной структуры одностенных углеродных нанотрубок в области 0.2 - 2.0 нм / А.А. Ганин И Сб. докладов XIV международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века". - 2013. - Т. 2. - С. 692-702.

11. Ganin, А.А. Oscillations of the band gap of single-walled carbon nanotubes depending on their length and diameter / A.A. Ganin, A.V. Tuchin, L.A. Bityutskaya, E.N. Bormontov // Abstracts of the "19th International Vacuum Congress IVC-19". -

2013.-P. 1172-1173.

12. Ganin, A.A. Length dependence of band structure in carbon nanotubes of ultra small diameter / A.A. Ganin // Proceedings of the international conference "Nanomaterials: applications and properties". - 2013. - V. 2,1. 3. - P. 03NCNN35-1-03NCNN35-4.

Подписано в печать 23.10.13. Формат 60*84 /16. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1059.

Отпечатано с готового оригинал-макета з типографии Издатсльско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Ганин, Александр Андреевич, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Ганин Александр Андреевич

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И РАЗМЕРНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МАЛЫХ ДИАМЕТРОВ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2013

Научный руководитель: Бормонтов Евгений Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор

Оглавление

Список основных обозначений и сокращений 5

Введение................................................................................................................................................ 6

ГЛАВА 1. Аналитический обзор теоретических и экспериментальных данных о строении и электронной зонной структуре углеродных нано-трубок...................................................................................................................................................11

1.1 Строение и структура углеродных нанотрубок..........................................11

1.2 Классификация углеродных нанотрубок по их хиральности, типу проводимости, числу стенок...........................................................................................14

1.3 Модель описания электронной зонной структуры углеродных нанотрубок в приближении метода сильной связи и плоской элементарной ячейки ................................................................................................................................15

1.3.1 Основные положения метода сильной связи....................................15

1.3.2 Расчёты зонной структуры углеродных нанотрубок методом сильной связи с плоской элементарной ячейкой.......................................18

1.4 Эффекты кривизны и развитие методов, использующих плоскую элементарную ячейку. Первопринципные методы с цилиндрической элементарной ячейкой........................................................................................................21

1.5 Эффекты, связанные с ограниченностью углеродных нанотрубок по длине..............................................................................................................................................24

1.6 Экспериментальные данные по зонной структуре и ширине запрещённой зоны углеродных нанотрубок .....................................................................26

1.7 Энергия ионизации и работа выхода нанотрубок.....................................31

1.7.1 Теоретические расчёты..................................................................................31

1.7.2 Экспериментальные данные.......................................................................34

1.8 Энергия межуглеродной связи и стабильность одностенных углеродных нанотрубок..............................................................................................................35

1.9 Функционализация углеродных нанотрубок и её влияние на их электрохимические свойства 39

Краткие выводы к главе 1....................................................................................................43

ГЛАВА 2. Методы квантово-химических расчётов и программное обеспечение, использованные в работе 46

2.1 Основные положения теории функционала плотности 46

2.2 Квантовохимические базисы, использованные в работе 50

2.3 Генерация структур углеродных нанотрубок 55

2.4 Программный комплекс Gaussian 2003 и технические параметры расчёта зонной структуры................................................................................................58

2.5 Обработка выходных данных программного комплекса Gaussian и построение зонных диаграмм нанотрубок.............................................................61

2.6 Использованные приближения для расчёта ширины запрещённой зоны, энергии Ферми, энергии ионизации и энергии связи углеродных нанотрубок................................................................................................................................66

Краткие выводы к главе 2....................................................................................................67

ГЛАВА 3. Результаты расчётов зонной структуры и энергии связи одностенных и многостенных углеродных нанотрубок .................................69

3.1 Результаты оптимизации геометрической структуры и длины связи в углеродных нанотрубках...............................................................................................69

3.2 Зонная структура одностенных углеродных нанотрубок.....................74

3.2.1 Зонная структура кресельных нанотрубок 74

3.2.2 Зонная структура зигзагообразных нанотрубок 77

3.3 Зависимость параметров зонной структуры от диаметра в одностенных углеродных нанотрубках сверхмалых диаметров.........................80

3.4 Зависимость энергии связи от диаметра в одностенных углеродных нанотрубках сверхмалых диаметров.........................................................................84

Краткие выводы к главе 3....................................................................................................86

ГЛАВА 4. Геометрическая структура и морфология ахиральных фто-

рированных одностенных углеродных нанотрубок 88

4.1 Универсальная система параметров описания геометрической

структуры изомеров А и В ахиральных одностенных Р-ОУНТ 88

4.2 Определение трансляционного вектора и других геометрических

характеристик элементарной ячейки изомеров А и В ахиральных Р-

ОУНТ с помощью универсальной системы параметров 94

4.2.1 Изомер А кресельных Р-ОУНТ.................................................................94

4.2.2 Изомер А зигзагообразных Р-ОУНТ......................................................96

4.2.3 Изомер В кресельных Р-ОУНТ.................................................................97

4.2.4 Изомер В зигзагообразных Р-ОУНТ......................................................98

4.3 Полиморфизм элементарных ячеек Р-ОУНТ...............................................98

Краткие выводы к главе 4..................................................................................................107

ГЛАВА 5. Электронная зонная структура ахиральных фторированных одностенных углеродных нанотрубок........................................................................109

5.1 Зарядовые свойства фторированных ОУНТ.............................................. 109

5.2 Зонная структура и ширина запрещённой зоны в Р-ОУНТ.............. 112

5.2.1 Изомер А ахиральных Р-ОУНТ..............................................................112

5.2.2 Изомер В ахиральных Р-ОУНТ...............................................................117

5.3 Стабильность и энергия связи во фторированных ОУНТ................. 121

Краткие выводы к главе 5..................................................................................................124

Заключение.....................................................................................................................................127

Список использованной литературы................................................................................131

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Результаты расчёта зонной структуры кресельных ОУНТ

хиральностей от (6, 6) до (15, 15).............................................................................................143

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Результаты расчёта зонной структуры зигзагообразных ОУНТ хиральностей от (0, 9) до (0, 25)................................................................................................145

Список основных обозначений и сокращений

Л]2р, А22Р- углы между атомами С1-С2-Р и С2-С2-Р в Б-ОУНТ; С - атомы углерода в ОУНТ и в Б-ОУНТ; С] - атомы углерода, несвязанные с атомами фтора в Р-ОУНТ; С2 - атомы углерода, связанные с атомами фтора в Р-ОУНТ;

Сь - хиральный вектор; Б - диаметр углеродной нанотрубки;

И] - диаметр основания цилиндра, построенного на атомах С1 в Р-ОУНТ;

И2 - диаметр основания цилиндра, построенного на атомах С2 в Р-ОУНТ;

Еъ - энергия связи;

Ер - энергия Ферми;

Е] - энергия ионизации;

Её - ширина запрещённой зоны;

Б - атомы фтора;

Б-ОУНТ - фторированная одностенная углеродная нанотрубка; Ьп, Ьи, Ь22 - межатомные расстояния С1 - Сь С1 - С2, С2 - С2 в Р-ОУНТ; Ьт - длина связи С - С, направленной параллельно вектору т; Ьс - длина связи С - С, направленной не параллельно вектору т; п,т- индексы хиральности углеродной нанотрубки; Я - радиус нанотрубки; т - трансляционный вектор; Жр - работа выхода;

ОУНТ - одностенная углеродная нанотрубка; УНТ - углеродная нанотрубка.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее перспективных материалов для развития элементной базы электроники в нанообласти являются углеродные нанотрубки (УНТ). Использование материала в микро- и наноэлектронике предполагает знание его полупроводниковых свойств (в частности, зонной структуры) и фундаментальных параметров с ними связанных. Вскоре после открытия нанотрубок появились аналитические выражения, описывающие зонную структуру одностенных УНТ (ОУНТ). Ранние расчёты, как правило, использовали приближение сильной связи с плоской элементарной ячейкой, которое удовлетворительно описывало ОУНТ больших диаметров, но не соответствовало экспериментальным данным для трубок малых диаметров. В дальнейшем были проведены первопринципные расчёты с цилиндрической элементарной ячейкой, однако, по-прежнему, присутствует несогласованность данных о зонной структуре, полученных различными методами, что затрудняет сравнение результатов разных исследователей. Мало внимания уделено рассмотрению энергии ионизации, энергии Ферми и энергии связи в УНТ (особенно малых диаметров). Поэтому этот вопрос, по-прежнему, является недостаточно изученным.

В настоящее время проводятся исследования возможностей управления свойствами углеродных нанотрубок с помощью их функционализации. Функцио-нализированные углеродные нанотрубки рассматриваются как новый класс наноматериалов с перспективными применениями не только в нанокомпозитах, но и в наноэлектронных устройствах. Одним из наиболее интересных элементов для функционализации УНТ представляется фтор. Во-первых, химия фторугле-родной связи достаточно хорошо изучена. Во-вторых, получены экспериментальные подтверждения возможности фторирования нанотрубок и установлена стехиометрия насыщения - С2Р.

Стехиометрии СгР соответствует множество различных изомеров Р-ОУНТ в зависимости от мест присоединения фтора к стенкам ОУНТ. Из-за невозможности

получения изомеров фторированных ОУНТ (Б-ОУНТ) заданной структуры экспериментальное исследование их свойств сложно реализуемо на данном этапе развития технологии. Отсутствуют данные по геометрической структуре Б-ОУНТ, что затрудняет аналитическое описание их свойств. Поэтому наиболее эффективным методом исследования Б-ОУНТ представляются квантовохими-ческие расчёты. Результаты таких расчётов полупроводниковых свойств и зонной структуры доступны только для нескольких трубок (в основном простейших), поэтому рассмотрение этих свойств для широкого спектра УНТ является актуальной задачей.

Для этого решались следующие задачи:

2. Определение системы фундаментальных параметров для характеризации ахиральных углеродных нанотрубок малых диаметров различной симметрии и составление базы данных рассчитанных значений этих параметров.

Научная новизна

2. Установлены закономерности изменения фундаментальных параметров зонной структуры - ширины запрещённой зоны, энергии ионизации, энергии

Ферми и энергии связи для изомеров стехиометрии С2Р ахиральных фторированных углеродных нанотрубок в области диаметров 0.2 - 2.0 нм.

Теоретическая и практическая ценность

Составленная база данных по фундаментальным параметрам зонной структуры и энергии связи, а также введённые правила классификации по проводимости ОУНТ и Р-ОУНТ диаметров 0.2 - 2.0 нм могут применяться для решения теоретических и практических задач в нанотехнологии и наноэлектронике. Разработанное программное обеспечение позволяет генерировать координаты атомов Сир элементарной ячейки различных изомеров ахиральных Р-ОУНТ для моделирования их свойств.

результатов расчёта с опубликованными экспериментальными и теоретическими данными о зонной структуре и строении чистых и фторированных одностенных углеродных нанотрубок.

Положения и результаты, выносимые на защиту

научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2010 г.); 2 Международной конференции "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике" (г. Зеленоград, Россия, 2011 г.); XVIII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (г. Пущино, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-методической конференции "Информатика: проблемы, методология, технологии" (г. Воронеж, Россия, 2012 г.); Международной конференции "Micro- and nanoelectronics - 2012" (г. Звенигород, Россия, 2012 г.); XIII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2013 г.); Международной конференции "International conference on nanoscience and technology ICN+T 2013" (г. Париж, Франция, 2013 г.); Международной конференции "Nanomaterials: applications and properties" (г. Алушта, Украина, 2013).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Общий объём диссертации составляет 142 страницы, включая 64 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 127 наименований.

ГЛАВА 1

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ О СТРОЕНИИ И ЭЛЕКТРОННОЙ ЗОННОЙ СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

1.1 Строение и структура углеродных нанотрубок

Одностенная углеродная нанотрубка (ОУНТ) может быть определена как цилиндрический графеновый лист с диаметром от 0.2 до 10.0 нанометров, хотя большинство экспериментально наблюд