Электродуговой синтез одностенных углеродных нанотрубок в присутствии азота и бора и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Гребенюков Вячеслав Владимирович

ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СИНТЕЗ ОДНОСМЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ПРИСУТСТВИИ АЗОТА И БОРА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-

математических наук

■ • а^ ,-г

Москва 2013

005546881

005546881

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Елецкий Александр Валентинович, Национальный Исследовательский Центр «Курчатовский институт»

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Зеленовский Павел Сергеевич, Институт естественных наук, ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», г. Троицк

Защита диссертации состоится 28 апреля 2014 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 3, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан 27 марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров В.П.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Материалы из структур, обладающих пониженной размерностью, привлекают внимание современных исследователей. Характерным примером квазиодномерной структуры является углеродная нанотрубка. Основным достоинством углеродных нанотрубок является высокая вариативность их электронных характеристик — в частности, ширины запрещённой зоны — при изменении диаметра и хиральности. Однако эта вариативность является стохастической, и получение нанотрубок с наперёд заданными электронными характеристиками затруднено. Этот факт представляет фундаментальную проблему на пути массового применения углеродных нанотрубок в промышленности.

Стандартным методом управления шириной запрещённой зоны материала является его легирование донорными или акцепторными примесями. В случае углеродных нанотрубок возможна реализация двух подходов — легирование на этапе синтеза и обработка изначально чистого материала. Вне зависимости от выбранного способа, внедрение примесных атомов в атомную структуру углеродной нанотрубки приводит к нарушению её стабильности.

Более выгодным с точки зрения стабильности атомной структуры является синтез гетерофазных нанотрубок, состоящих одновременно из атомов углерода, азота и бора. Соотношение числа атомов бора и азота в такой структуре близко к 1 (ВхЫхСу), что обеспечивает стабильность ввиду примерного равенства длин связи эр2 В-Ы и Бр2 С-С, а ширина запрещённой зоны в ней определяется соотношением В>>1:С.

Свойства такого гибридного материала были предсказаны с помощью математического моделирования структуры нанотрубки [1; 2], однако практических исследований его свойств фактически не проводилось ввиду отсутствия достаточных для исследований количеств материала.

Задачей данной работы являлась разработка методики управления шириной запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных электродуговым методом. Для этого предполагалось синтезировать гибридные ВТ^С нанотрубки, или добиться легирования одностенных углеродных нанотрубок азотом или бором. Источником легирующих атомов служили карбид бора и нитрид бора в гексагональной фазе, а также буферный газ — азот.

Для анализа полученных образцов было решено остановиться на спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния и на спектроскопии оптического поглощения. Для дополнительной информации о структурных характеристиках получаемого материала использовался метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Спектроскопия резонансного КР была выбрана как метод, позволяющий отделить сигнал нанотрубочной фракции от сигнала окружающих их углерод-содержащих примесей. Эти примеси неизбежно получаются в процессе синтеза и остаются после многоэтапной очистки синтезируемого материала.

з

Спектроскопия оптического поглощения в широком спектральном диапазоне позволяет напрямую получать информацию об электронной структуре исследуемых образцов.

Цель работы

Целью работы являлся синтез одностенных углеродных нанотрубок с варьируемой шириной запрещённой зоны для использования в качестве насыщающихся поглотителей в лазерах.

В работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием каталитических смесей, содержащих различные количества примеси нитрида бора.

2. Разработка методики синтеза однослойных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием азота в качестве буферного газа.

3. Разработка методики диагностики структурных изменений в легированных нанотрубках методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния света и оптического поглощения света.

4. Создание полимерных плёнок на основе карбоксиметилцеллюлозы, содержащих полученные модифицированные нанотрубки, и проведение их оптической диагностики.

Научная новизна

1. Электродуговым методом из каталитической смеси, содержащей до 50% нитрида бора относительно графита по массе, синтезированы одностенные нанотрубки. При помощи спектроскопии резонансного КР и спектроскопии поглощения охарактеризованы параметры нанотрубок и установлено, что изменение концентрации нитрида бора в каталитической смеси приводит к изменению величины запрещенной зоны в полученном материале.

2. Впервые электродуговым методом в азотной атмосфере синтезированы одностенные углеродные нанотрубки. Полученные нанотрубки исследованы методами электронной микроскопии и спектроскопии КР. Показано, что свойства углеродных нанотрубок, получаемых таким путём, соответствуют свойствам нанотрубок, синтезируемых электродуговым методом с использованием инертных газов в качестве буферных. На основании полученных данных установлены оптимальные и предельные технологические параметры синтеза.

3. Впервые получены и проанализированы спектры КР нанотрубок, синтезированных электродуговым методом в азотной и гелиевой атмосферах из каталитической смеси с добавлением нитрида бора и карбида бора при варьируемых параметрах синтеза. Методами спектроскопии КР и оптического поглощения света проведено сравнение оптических и электронных свойств легированных и чистых углеродных нанотрубок, синтезированных в аналогичных условиях.

4. Впервые получен полимерный композит, содержащий гибридные

нанотрубки, проведена его оптическая диагностика методами спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения. Проведено сравнение оптических характеристик необработанного наноматериала с оптическими характеристиками полученного нанотрубосодержащего композита, проанализировано влияние полимерной матрицы на оптические свойства гибридных нанотрубок.

5. Показано, что изменение электронных свойств синтезируемых элекгродушвым методом нанотрубок достижимо как путём увеличения мощности электрической дуги при неизменной концентрации легирующих материалов в каталитической смеси, так и путём увеличения концентрации легирующих материалов в каталитической смеси.

Практическая ценность.

- полученные легированные нанотрубки могут быть использованы в качестве тонко настраиваемых по максимуму поглощения насыщающихся поглотителей;

- обнаруженные условия синтеза одностенных углеродных нанотрубок элекгродуговым методом в атмосфере азота расширяют возможности встраивания такого метода синтеза в существующие технологические цепочки;

- благодаря малой концентрации количества легирующих примесей в каталитической смеси, необходимой для изменения ширины запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок, эффективность синтеза легированных нанотрубок близка к максимальной для электродугового метода

Личный вклад диссертанта

Диссертант лично осуществил синтез исследуемых в работе нанотрубок, выполнил спектроскопические исследования, приготовил

нанотрубосодержащие плёнки и суспензии.

Апробаоия работы

Основные результаты докладывались на следующих конференциях:

1. Nano-E/GDR-E06 Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Obernai (France), October 16-19, 2006.

2. 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007) St Petersburg (Russia), July 2-6,2007.

3. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijarvi (Finland), August 3-9, 2008.

4.5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Moscow (Russia), December 1-2, 2008.

5. International Workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Koli (Finland), August 1-6, 2010.

6. Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2011»), Звенигород (Россия), 23-28 мая, 2011.

7. Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва (Россия), апрель, 2012.

8. Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2013»), Звенигород, Россия, 20-25 мая, 2013.

9. Всероссийская конференция "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований", г. Красноярск, Россия, 26-29 августа, 2013.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 19 работах: 6 статей в международных реферируемых журналах, и 13 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 89 страниц, включая 30 рисунков и список литературы из 86 наименований.

И. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и поставлены задачи исследования.

В Главе I приведён обзор литературы, посвященной углеродным нанотрубкам, нанотрубкам из нитрида бора и однослойным гетерофазным наногрубкам. Описаны методы синтеза таких нанотрубок, их легирования, а также особенности электронной структуры этих материалов, проявляющиеся в спектрах комбинационного рассеяния света (КР) и оптического поглощения.

Первый параграф содержит базовые сведения об однослойных углеродных нанотрубках, их потенциальных применениях и сложностях при работе с ними.

Одностенная углеродная нанотрубка (ОУНТ) представляет собой уединённый лист графита, свёрнутый в цилиндр. В зависимости от взаимной ориентации вектора кристаллической решётки этого листа и направления сворачивания, а также диаметра, получаются нанотрубки с разными хиральностями и электронными свойствами. С точки зрения электронных свойств, нанотрубка представляет собой квазиодномерный объект. Плотность электронных состояний нанотрубки характеризуется набором сингулярностей Ван-Хова, положение которых определяется геометрией нанотрубки.

Многообразие свойств даёт большое количество вариантов потенциального применения в электронике, от тонких проводников до полевых транзисторов, и всё это в рамках одной и той же структуры — однослойной углеродной нанотрубки. Недостатком же является то, что всё это многообразие свойств не поддаётся контролю на этапе синтеза, и синтезируемые образцы нанотрубосодержащего материала в большинстве случаев обладают широким распределением нанотрубок по диаметру. Отдельные методы синтеза позволяют в какой-то мере управлять этим распределением, но не устраняют проблему полностью.

В случаях, когда важны в первую очередь механические свойства ОУНТ,

в

разделение их по диаметрам не актуально. Иногда широкий разброс электронных свойств может быть даже удобен. Так, при создании насыщающихся поглотителей [3; 4] на основе ОУНТ, это позволяет применять их для лазеров с разной длиной волны. Однако для прочих применений разделение по диаметрам необходимо. Наиболее просто оно осуществляется с помощью семейства электрофоретических методов.

Также в первом параграфе содержатся сведения о легировании ОУНТ и гибридных углеродных нанотрубках как способе управления шириной запрещённой зоны таких структур в процессе синтеза, без необходимости последующего разделения по диаметрам.

Несмотря на привлекательность идеи создания электронных схем с помощью только углерода, трудности с её практической реализацией приводят исследователей к поиску альтернативных способов получения нанотрубок с требуемыми параметрами. Для управления свойствами изначально гомогенных полупроводников обычно применяется легирование их донорными или акцепторными атомами. Чем больше концентрация этих атомов, тем сильнее свойства легированного материала отличаются от свойств изначального. Этот же принцип лежит в основе идеи легирования нанотрубок. Однако из-за наличие в нанотрубке полости, с характерным размером, сильно превышающим типичные межатомные расстояния в кристаллической решётке, а также ввиду объединения отдельных нанотрубок в пучки под действием сил Ван дер Ваальса, легирование нанотрубок представляет собой многосторонний процесс.

В наиболее простом случае легирующие атомы взаимодействуют с поверхностью нанотрубки, а также встраиваются между отдельными трубками в пучке. Во втором случае примеси находятся внутри нанотрубки — это могут быть уже не отдельные атомы, но целые кристаллы, из которых отдельно можно выделить фуллерены. Наибольший же интерес представляет замещение атомов углерода в стенке нанотрубки на легирующие атомы, так как в этом случае достигается наибольшее влияние на её электронные свойства. Однако реализация этого механизма затруднена. Синтез гибридных нанотрубок из углерода и нитрида бора может стать решением этой проблемы, так как структурно нанотрубки из углерода и нитрида бора близки. При этом моделирование таких гибридных структур предсказывает возможность изменения ширины запрещённой зоны от 0 до 5,5 эВ путём изменения соотношения С:ВЫ на этапе синтеза.

Во втором параграфе рассмотрены три подхода к синтезу углеродных и гибридных нанотрубок: электроду го вой метод, лазерная абляция и газохимическое осаждение.

Для реализации электродугового метода необходимо поместить два электрода, один из которых содержит каталитическую смесь, в вакуумную камеру, заполненную буферным газом. Путём подбора состава каталитической смеси, давления и состава буферного газа, силы тока в дуге и расстояния между электродами добиваются оптимальных по заданному критерию условий

синтеза. Простота (по сравнению с прочими) этого метода синтеза, наряду с большим количеством* получаемого материала, обуславливает его распространённость. Недостатками являются неустойчивость параметров синтеза, высокая загрязнённость получаемых нанотрубок, обязательная электропроводность электрода (ограничение на его химический состав или компоновку).

Лазерная абляция от электродугового метода отличается заменой источника энергии с электрической дуги на лазер, что позволяет точно контролировать температуру и мощность в зоне реакции, её положение. Как следствие, получаемый наноматериал отличается высокой чистотой. Однако этот метод крайне дорог, производит малые количества наноматериала, не масштабируется и потому не имеет промышленных перспектив.

Метод газохимического осаждения (CVD, chemical vapor deposition) основан на тепловом разложении у гаеро до содержащего газа (пары этанола, метан и т. п.) и последующем осаждении его на подложках со специальным образом подготовленной каталитической поверхностью. При правильной реализации, на подложках образуется «лес» вертикально ориентированных нанотрубок. Метод отличается чистотой, масштабируемостью, позволяет выращивать нанотрубки точечно и по шаблонам, и поэтому наиболее популярен среди исследователей.

Попытки синтезировать гибридные нанотрубки предпринимались с помощью абляционного и CVD методов [5; б]. В данной работе для их синтеза был применён электродуговой метод.

В третьем параграфе описаны механизм роста нанотрубок при их электродуговом синтезе, влияние параметров синтеза на их свойства.

Каталитическая смесь обычно состоит из графита и различных металлов (таких как железо, никель, кобальт, иттрий). При её испарении формируется облако, которое по мере удаления от дуги остывает и конденсируется в капли, представляющие собой раствор углерода в металле. По мере дальнейшего охлаждения такой капли, раствор углерода в ней становится перенасыщенным, и углерод начинает выделяться на её поверхности, формируя одну или несколько нанотрубок. Область, в которой происходит активное формирование нанотрубок, можно назвать зоной роста.

Выбор металла в каталитической смеси определяет минимальный размер капли. Теплопроводность буферного газа определяет скорость охлаждения капли, его давление и температура дуги — размер зоны роста.

При формировании BN и гибридных нанотрубок буферный газ может служить сырьём наряду с каталитической смесью, что позволяет избегать

* Лабораторная установка для электродугового синтеза за один сеанс производит порядка 0,4

грамма нанотрубосодержащей сажи, при этом в день возможно осуществлять 10 и более сеансов. Содержание нанотрубок в саже порядка 25%. Для сравнения, лабораторные С\ЛЭ-установки производят миллиграммовые количества нанотрубок в день, производительность установок для лазерной абляции такого же порядка. Несмотря на то, что СУО является масштабируемым методом, в лабораторных условиях воспользоваться этим преимуществом не удается.

использования, например, азотосодержащих соединений в её составе.

В четвёртом параграфе описана спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния как основной инструмент исследования свойств нанотрубок.

Характерной особенностью спектров KP углеродных нанотрубок является расщеплённый G-пик (тангенциальная мода) в области 1590 см"1. По наличию этой особенности можно судить о наличии углеродных нанотрубок в исследуемом образце.

Другой особенностью спектров KP углеродных нанотрубок является так называемая «радиальная дыхательная мода», находящаяся в области частот от 100 см"1 до 250 см"1 и характеризующая групповые колебания атомов в нанотрубке вдоль радиуса.

Ввиду специфической электронной структуры углеродных нанотрубок, дня заданной длины волны лазера происходит возбуждение спектров KP нанотрубок только определённых диаметров — тех, у которых расстояние между сишулярностями Ван-Хова с разрешёнными переходами равно энергии лазерного излучения.

При достаточном* содержании нанотрубок в синтезированной саже возможно её исследование без предварительной очистки.

Дополняющим к спектроскопии KP методом является оптическое поглощение света, описанное в пятом параграфе.

Важным этапом при подготовке полученных нанотрубок к оптическим исследованиям является их разделение из пучков на отдельные трубки. Без этого невозможно увидеть тонкую структуру спектров поглощения, определяемую нанотрубками различных геометрий. Для разделения необходимо использование поверхностно-активных веществ, например, SDS или carboxymethyl cellulose. Последний удобен тем, что при высушивании его раствора образуется прозрачная плёнка, которую можно использовать в качестве матрицы для нелинейного оптического элемента.

В Главе 2 описаны экспериментальные установки, изложена методология проведения экспериментов.

Для синтеза нанотрубок применялась изготовленная в лаборатории вакуумная камера, схематически изображённая на рис. 1. Использовалась дуга прямого тока. Наполнение буферным газом производилось однократно, буферный газ в процессе синтеза не обновлялся.

Контроль за расстоянием между электродами осуществлялся вручную.

Идентификация и дальнейшее исследование однослойных углеродных нанотрубок проводилось с помощью спектрометра комбинационного рассеяния света "Jobin-Yvon S-3000" в микроскопической конфигурации. Спектрометр состош" из тройного монохроматора, микроскопа "Olympus" с пространственным разрешением до 1 микрона, блока регистрации на основе

* Количественно определить степень достаточности не представляется возможным, поскольку, в целом, успешность работы с изучаемым образцом зависит от навыков спектроскописта.

Рисунок 1. Схематическое изображение установки для электродугового синтеза нанотрубок.

фотодиодов. На этапе идентификации предварительная обработка

синтезированной сажи не

производилась.

Для возбуждения спектров комбинационного рассеяния

использовалось излучение Аг-Сг лазера с изменяемой длиной волны. Возбуждение спектров КР

производилось на длинах волн в 514,5 и 647 нм.

Для исследования спектров оптического поглощения

нанотрубосодержащая сажа проходила многоступенчатую очистку с использованием полимерного ПАВ. Полученный в результате очистки полимерный раствор оптического качества помещался в кварцевую кювету толщиной 1 см, исследовался в UV-NIR спектроскопе Perkin Elmer Lamda-950, и затем высушивался для получения полимерных плёнок с интегрированными нанотрубками.

Главы 3-5 посвящены экспериментальной части работы.

Работа состояла из трёх основных этапов. На первом этапе для легирования одностенных углеродных нанотрубок совместно азотом и бором и создания BNC-гибрида в каталитическую смесь добавлялись различные концентрации нитрида бора. По итогам исследований уровень легирования был признан недостаточным. Вероятной причиной этого была низкая концентрация бора в зоне реакции. Поскольку бор в чистом виде сильно загрязняет лабораторное оборудование, было решено использовать карбид бора В4С, обладающий высокой удельной концентрацией атомов бора. Для компенсации недостатка азота было решено использовать азот в качестве буферного газа. Однако работ, посвящённых электродуговому синтезу одностенных углеродных нанотрубок в азоте было крайне мало, поэтому на втором этапе были проведены эксперименты по их синтезу. Легирования нанотрубок азотом в этом случае не наблюдалось. После определения оптимальных параметров синтеза, на третьем этапе, одностенные углеродные нанотрубки были синтезированы с добавлением BN и В4С в каталитическую смесь, как с использованием азота в качестве буферного газа, так и без.

Глава 3 посвящена исследованию свойств нанотрубок, синтезированных из каталитических смесей с добавлением нитрида бора в гексагональной фазе.

При интеграции в кристаллическую решётку графита одновременно атомов азота и бора в sp2 гибридизации и ковалентными связями между собой, происходит частичная компенсация структурных напряжений. Немалую роль в этом играет тот факт, что по своим геометрическим характеристикам гексагональная решётка нитрида бора практически совпадает с таковой у

ю

графита. Это позволяет рассчитывать на то, что встраиваться в углеродные нанотрубки будут не только N-B пары атомов, но и целые кластеры гексагонального нитрида бора. Результирующая наноструктура может быть похожа на углеродную нанотрубку, покрытую «заплатками» из нитрида бора, на нитрид-борную нанотрубку, покрытую «заплатками» из графита, а также на множество промежуточных вариантов.

Задачами данного этапа работы являлись синтез электродуговым методом углеродных нанотрубок, легированных одновременно атомами азота и бора, и исследование их оптических свойств для сравнения с теоретическими предсказаниями. С практической точки зрения такие нанотрубки необходимы для применения в насыщающихся поглотителях лазеров, так как имеющиеся технологии не позволяли получать нанотрубки с требуемыми оптическими характеристиками. Необходимо было выработать технологию синтеза и методику быстрой диагностики свойств таких гибридных нанотрубок.

Для проведения основной серии экспериментов каталитическая смесь, изначально предназначенная для синтеза чистых ОУНТ и состоящая из мелкодисперсных порошков никеля, оксида иттрия и графита в пропорции 1:1:2, модифицировалась следующим образом: количество никеля и оксида иттрия оставалось неизменным, часть графита замещалась гексагональным нитридом бора таким образом, чтобы массовое соотношение между ними менялось от C:BN = 5,5:1 до C:BN = 1:1. В качестве буферного газа использовался гелий при давлении 420 Торр, сила тока дуги составляла 85 Ампер, расстояние между электродами поддерживалось на уровне 1-2 мм.

В качестве сырья для синтеза гибридных нанотрубок нитрид бора в гексагональной фазе обладает важным преимуществом по сравнению с кубическим нитридом бора: атомы азота и бора в нём обладают sp2 гибридизацией, необходимой для формирования нанотрубок. Однако недостатком является высокая температура разложения, составляющая 26002800 °С против 1700 °С у кубического BN. Электрическая дуга способна разогреть мишень до температуры около 3000 °С. Несмотря на то, что использовался мелкодисперсный порошок нитрида бора, велика вероятность неполного его испарения при стандартном токе 85 А. Поэтому была осуществлена ещё одна серия экспериментов, в которой состав каталитической смеси оставался фиксированным (с отношением BN:C = 1:2.3), а сила тока дуги варьировалась от 95А до 155А.

Полученные неочищенные материалы (рис. 2) были исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. В спектрах КР всех исследованных образцов наблюдались особенности, характерные для однослойных углеродных нанотрубок — расщеплённая G мода (1592 см"1), выраженный набор дыхательных мод (вблизи 180 см"1). На рис. 3 представлены спектры КР (тангенциальная мода) синтезированного материала для двух граничных случаев — чистых нанотрубок и нанотрубок, полученных из каталитической смеси с максимальной концентрацией нитрида бора

ВЫ:С = 1:1. Длина волны возбуждения составила 514,5 нм, мощность излучения была подобрана так, чтобы не происходило перегрева нанотрубок и не проявлялись температурные сдвиги мод КР. В спектрах видна характерная для однослойных углеродных нанотрубок расщеплённая С-мода. Частотный сдвиг моды при этом составляет 1592 см"1. Таким образом,

экспериментально была подтверждена возможность синтеза нанотрубок из каталитической смеси с высоким содержанием нитрида бора.

I

„¿ад

Рисунок 2. Изображения нанотрубок, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (СЖЕЛА, Франция).

Рисунок 3. Спектры КР образцов сажи, полученных из каталитических смесей без добавок (сверху) и с добавлением нитрида бора (снизу).

После ультразвуковой чистки и ультрацентрифугирования были проведены повторные исследования спектров КР тех же исходных образцов. На рис. 4 показана форма полосы их дыхательных мод КР как наиболее чувствительная к изменению электронной структуры исследуемого материала. На спектрах видны сдвиги в сторону высоких частот максимумов

ческой смеси 1:2

интенсивности дыхательной моды на частоте —180 см"1 с увеличением концентрации нитрида бора в каталитической смеси. Величина сдвига 1 составляет около 5 см"1. Также при f добавлении нитрида бора в 1 каталитическую смесь исчезает пик в | области 150 см"1, соответствующий | нанотрубкам большого диаметра. Обычно для данного метода синтеза и используемых катализаторов диаметр

получаемых нанотрубок лежит в Рисунок 4. Форма полосы дыхательных мод диапазоне 1,4-1,6 нм. КР для образцов, синтезированных из

Форма и положение каталитических смесей с различным

тангенциальной моды КР образцов, соотношением BN:C.

синтезированных из модифицированной

каталитической смеси, полностью совпали с таковыми для чистых однослойных углеродных нанотрубок. В любом случае, изменения в тангенциальной моде не всегда связаны однозначным образом с изменениями в структуре нанотрубки или в её элементном составе. Более информативной является полоса дыхательных мод, которая вследствие резонансного характера рассеяния содержит также информацию об электронной структуре исследуемого материала. Если исходить из предположения, что в синтезированном образце в случае успешного легирования углеродных нанотрубок будут также находиться и чистые углеродные нанотрубки, то помимо сдвигов спектров должно наблюдаться ещё и их уширение. Это связано с тем, что спектры КР получаются с макроскопической — по сравнению с размерами нанотрубок — площади и, как следствие, содержат в себе информацию о характеристиках ансамбля нанотрубок. Тем не менее, уширения дыхательных мод не наблюдается.

При сравнении спектров КР нескольких разных образцов сдвиг положения дыхательной моды может объясняться, например, изменением степени взаимодействия углеродных нанотрубок между собой или с полимерной матрицей. При этом величина сдвига может доходить вплоть до 15 см"1, что укладывается в рамки наблюдаемых явлений. С другой стороны, анализ спектров оптического поглощения указывает на изменение состава нанотрубочной эмульсии по сравнению со случаем немодифицированной каталитической смеси. С учётом исчезновения на спектрах дыхательной моды пика, отвечающего за трубки больших диаметров, можно с уверенностью говорить о том, что добавление h-BN в каталитическую смесь ингибирует синтез однослойных углеродных нанотрубок больших диаметров.

Наблюдаемые явления также могут объясняться легированием однослойных углеродных нанотрубок. Тем не менее, изменения в оптических

свойствах не носят настолько выраженный характер, чтобы это можно было однозначно утверждать.

В Главе 4 исследовано влияние азота в качестве буферного газа на свойства ОУНТ, синтезированных электродуговым методом.

Для синтеза углеродных нанотрубок электродуговым методом в качестве буферных газов обычно применяются инертные газы, такие как аргон и гелий. Основное назначение буферного газа — отвод тепла из зоны испарения в зону синтеза, а также поддержание электрической дуги. Гелий обладает высокой теплопроводностью и поэтому он хорошо подходит для обеспечения оптимальных условий роста нанотрубок.

Однако буферный газ может использоваться не только для обеспечения теплообмена. Также он может служить сам по себе источником «строительного материала» для нанотрубок, при условии, что он есть в достаточном количестве в зоне роста. При этом такой газ может являться источником легирующих атомов для синтеза модифицированных нанотрубок.

Добавление нитрида бора в каталитическую смесь само по себе оказалось не способным привести к значительному — то есть однозначно наблюдаемому с помощью стандартных методов — уровню легирования углеродных нанотрубок. Во многом это связано с трудностью испарения электрической дугой порошка нитрида бора. Поэтому возникает проблема поиска альтернативных способов доставки легирующих атомов в зону роста. Следующим логичным вариантом представляется разделение источников легирующих атомов. В частности, атомы бора в зоне реакции можно получить добавляя элементный бор В, карбид бора В4С или борид никеля NiB в каталитическую смесь. Атомы азота можно получать из буферного газа.

Подобным способом гибридные нанотрубки были синтезированы в институте ONERA, Франция, методом лазерной абляции путём испарения мишени с борсодержащей каталитической смесью в атмосфере азота. Однако для электродугового метода азот применяется редко [7]. Для проведения дальнейших исследований по легированию углеродных нанотрубок было произведено детальное изучение влияния азота как буферного газа на синтез ОУНТ в электродуговом реакторе.

Для проведения эксперимента была использована каталитическая смесь с массовым соотношением компонентов С:№:УгОз = 2:1:1. Необходимо было определить оптимальные для синтеза ОУНТ диапазоны температуры как функции силы тока и давления. Было проведено две серии экспериментов. В первой серии изменялось давление азота в камере от 50 Topp до 750 Topp, прочие параметры — сила тока, состав каталитической смеси, расстояние между электродами — оставались неизменными. Сила тока была выставлена на уровне 65А. Во второй серии экспериментов сила тока изменялась от 55 до 85 А, при прочих неизменных параметрах. Для силы тока в 85 А был дополнительно произведён эксперимент с максимально раздвинутыми электродами. При этом напряжение между электродами составило 40В, что даёт

3,4 кВт энергии для максимально эффективного испарения мишени. Оптимальное давление было определено из первой серии экспериментов. При силе тока в 45 А испарения мишени не происходит, при силе тока более 85 А испарение происходит интенсивно, и процесс синтеза становится неконтролируемым.

На рис. 5 представлено семейство спектров КР образцов, у синтезированных при различных | давлениях в камере. В спектрах видны 5 характерные для нанотрубок 1 раздвоенные в пики. Для образцов с наибольшей концентрацией нанотрубок удалось зарегистрировать спектры дыхательных мод. Из рис. 5 можно определить диапазон давлений азота, в котором возможен синтез ОУНТ: при уменьшении концентрации нанотрубок начинают превалировать

нерасщеплённая мода в

графитизированного углерода и мода О разупорядоченного углерода. Таким образом, можно сделать вывод о том что синтез углеродных

"а а

650ТОРР V— ^50 Topp ^J

\ll590|

350 Topp ^J v,„

J \

«m 2oo Topp J Aw.

W VWkAI ir^'TVWWW™^

60 Topp »f/i^^Ah/^YJ^^ ■ I ■ //---1-'-T-'-I-'-

100 200 1300 1400 1600 1600 1700 Сдвиг КР, см

Рисунок 5. Спектры КР образцов сажи, полученной электродуговым методом в атмосфере азота при различных давлениях, нанотрубок Обозначено положение характерных пиков (в

возможен в диапазоне давлений от 100 см~')-

до 450 Topp, и оптимальный диапазон давлений лежит между 200 Topp и 450 Topp.

На рис. 6 показаны спектры образцов сажи, синтезированной с использованием азота в качестве буферного газа при различных значениях силы тока и напряжения дуги. Присутствие ОУНТ было подтверждено во всех образцах по спектрам КР. Оптимальное значение силы тока находится в диапазоне 55-75А. Также с увеличением мощности дуги происходит перераспределение дыхательных мод в спектрах КР в сторону низких частот. Это свидетельствует в пользу увеличения числа нанотрубок с большим диаметром при увеличении выделяемой в зоне испарения мощности.

Глава 5 посвящена исследованию свойств нанотрубок, синтезированных из каталитических смесей с добавлением BN и В4С в атмосфере гелия и азота в зависимости от мощности дуги. На основе ОУНТ, синтезированных в атмосфере гелия, также были созданы полимерные плёнки оптического качества.

При легировании нанотрубок на этапе синтеза известной [8] особенностью является затруднённое внедрение атомов бора в кристаллическую решётку графена. Поэтому возможной причиной малого уровня легирования является недостаток атомов бора: для увеличения вероятности

взаимодействия атомов бора с синтезируемой углеродной

нанотрубкой необходимо увеличивать Рисунок 6. Спектры дыхательной моды локальную концентрацию атомов бора углеродных нанотрубок, синтезированных в в зоне нуклеации. Дня этих целей азотной атмосфере при различной мощности можно использовать элементный бор, дуги- но следует учитывать, что бор является

сильным ингибитором нуклеации нанотрубок [8]. Другим подходящим материалом для насыщения катализатора может быть карбид бора, который обладает высокой концентраций бора на один атом углерода и при частичной диссоциации может служить готовым строительным элементом для формирования гибридной BNC нанотрубки.

Были проведены эксперименты по синтезу нанотрубок с использованием двух видов буферных газов — гелия и азота. Для каждого из газов было проведено 2 серии экспериментов. В первой серии использовалась стандартная каталитическая смесь с соотношением компонентов С : Ni : Y203 = = 2 : 1 : 1, во второй серии к графиту в каталитической смеси было добавлено 5% BN и 5% В4С (по массе). Такая концентрация примесей при стандартных условиях (составе и давлении буферного газа, силе тока) практически не нарушает процесс нуклеации нанотрубок. С другой стороны, при оптимизированных условиях синтеза нанотрубки могут быть легированными и, согласно [1], содержать в себе достаточное количество легирующих атомов чтобы их свойства отличались от свойств чистых углеродных нанотрубок. Давление в камере синтеза устанавливалось перед началом синтеза для гелия 420 Topp, для азота 350 Topp, и в дальнейшем не контролировалось. Сила тока варьировалась от 55А до 85А для азотной атмосферы, и от 75А до 105А для гелиевой атмосферы. Также для максимальных токов в каждой серии был проведён синтез с напряжением между электродами в 40 В.

На рис. 7 показаны спектры KP дыхательных мод образцов, синтезированных в атмосфере гелия из каталитической смеси с добавлением BN и В4С. При малых токах (75А и 85А) разница в распределении дыхательных мод практически отсутствует. Это говорит о малом влиянии примесей в каталитической смеси на процессы нуклеации нанотрубок. Однако с ростом силы тока и мощности дуги происходит перераспределение и сдвиг

дыхательных мод в сторону высоких частот. Величина сдвига при этом в максимуме достигает 5 см"1. Таким образом, наблюдается картина, сходная с той, что наблюдалась в случае увеличения концентрации легирующих примесей в каталитической смеси, с той разницей, что увеличение концентрации активных компонентов в зоне роста нанотрубок было достигнуто путём

Сипа тока дуги

-75А

-85А

95А 105А 105А. 40В

160 Сдвиг КР, см

Рисунок 7. Спектры КР дыхательных мод образцов, синтезированных в атмосфере гелия из каталитической смеси с добавлением ВЫ и В4С.

Сдвиг КР. см

Рисунок 8. Спектры КР дыхательных мод образцов, синтезированных в атмосфере азота из каталитической смеси с добавлением ВЫ и В4С.

лучшего их испарения.

На рис. 8 показаны спектры КР дыхательных мод образцов, синтезированных в атмосфере азота из каталитической смеси с добавлением и В4С. В полном согласии с предыдущими результатами, здесь также наблюдается перераспределение интенсивностей и сдвиг дыхательных мод в сторону высоких частот. Отдельно следует отметить график, соответствующий синтезу из модифицированной каталитической смеси в азотной атмосфере при силе тока в 55 А. Отсутствие характерных признаков наличия нанотрубок говорит о том, что для малых токов даже незначительное количество примесей в каталитической смеси способно полностью разрушить процессы нуклеации нанотрубок.

Для прямого наблюдения запрещённой зоны полученного наноматериала были подготовлены суспензии нанотрубок на основе сагЬохипе1у1се11и1озе. В процессе изготовления оптических плёнок на основе этих суспензий выяснилось, что синтезированный материал неоднороден по составу. Результаты спектроскопии одного из образцов суспензии представлены на рис. 9. Для данного образца наблюдается сильное перераспределение полос поглощения в область коротких длин волн, и изменение ширины запрещённой зоны достигает 0,13 эВ. Для других образцов смещение не столь выражено, но присутствует (рис. 10), достигая 0,05-0,06 эВ. Если сравнивать с теоретическими предсказаниями [1], то это соответствует уровню легирования менее 10%. На рис. 10 следует также отметить менее выраженный характер

Рисунок 9. Спектры поглощения модифицированных нанотрубок при максимальной мощности дуги (синий), ^модифицированных при максимальной мощности дуги (красный), немодифицированных при обычной мощности дуги (чёрный). Гелий.

пиков поглощения по сравнению с рис. 9. , —"••»»•«».»«»«««от»».«<*>. «»««■>

с -СбачныйнахетруСы, еисо<ая «сш-опь ду:,-

Это связано с тем, что в случае суспензий г — <**««. »»тил. нанотрубки не объединяются обратно в пучки, в то время как в процессе сушки полимерньгх плёнок частичное объединение практически неизбежно.

Если считать гипотезу об успешном легировании углеродных нанотрубок нитридом бора верной, то перераспределение амплитуд

дыхательных мод может быть объяснено, с одной стороны, перестройкой запрещённой зоны в сторону расширения у нанотрубок с большим (1,55 нм) диаметром таким образом, что они уже не имеют резонансного перехода на переходе в 2,41 эВ, и, с другой стороны, более активным вкладом в спектр металлических и полупроводниковых нанотрубок малого (1,35 нм) диаметра, у которых за счёт легирования возникли разрешённые перехода с такой энергией.

Как и в главе 3, наблюдаемые явления могут быть объяснены непосредственно перераспределением диаметров нанотрубок под влиянием побочных веществ в каталитической смеси. С другой стороны, само это распределение может бьггь прямым следствием легирования углеродных нанотрубок, которые стремятся иметь минимальный диаметр для уменьшения напряжённостей. Даже незначительная степень легирования приведёт к тому, что модифицированные углеродные нанотрубки будут объединяться в более

крупные и более прочные пучки. Это связано с тем, что если обычные трубки объединяются в пучки за счёт слабых ван-дер-Ваальсовьгх сил, то легированные притягиваются за счёт ионных сил взаимодействия В - N. Такое объединение может приводить к

небольшому

нескольких

дыхательных

см мод

порядка сдвигу сторону

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 УВвЛИЧвНИЯ ЧаСТОТ.

Дли"авоть,ни Предполагалось.

Рисунок 10. Семейство спектров поглощения для наиболее заметно

полимерных плёнок с нанотрубками, , _

легирования нанотрубок будет

что влияние

синтезированных в гелии из модифицированной каталитической смеси при различной мощности дуги.проявляться для переходов Е

особенно для металлических. Для изучения перехода Еп полупроводниковых нанотрубок, синтезированных в данной работе, необходимо получать спектры поглощения непосредственно плёнок, так как в диапазоне свыше 1400 нм у полученных суспензий доминирует пик поглощения воды на 1800 нм.

Взаимодействие нанотрубок с полимерной матрицей приводит, во-первых, к возникновению механических напряжений на их поверхности. Это отражается на фононной структуре для тех мод, которые чувствительны к радиальным напряжениям. Из активных в КР к ним относятся, в первую очередь, дыхательные моды, приводя к сдвигу в высокочастотную область. Во-вторых, так как карбоксиметилцеллюлоза является кислотой, она может взаимодействовать с нанотрубкой, становясь акцептором электронов. Акцепторные примеси объясняют сдвиг моды С+ в сторону высоких частот.

При возбуждении спектров КР на длине волны 514,5 нм семейство пиков находится в области 1596-1597 см"1, что на 4-5 см"1 больше сдвига КР этой моды при возбуждении в необработанной нанотрубосодержащей саже. Поскольку на положение моды СН-, при заданной энергии возбуждения, диаметр нанотрубок не оказывает влияния, при условии что он остаётся в пределах 1,21,6 нм, такой сдвиг может быть объяснён исключительно эффектом окружающей среды. В данном случае — взаимодействием с полимерной матрицей. Несмотря на то что легирование нанотрубок также может приводить к сдвигу моды одинаковая величина сдвига этой моды для нанотрубок, полученных как из модифицированной каталитической смеси, так и из немодифицированной, не позволяет сделать такое предположение.

При возбуждении спектров КР на длине волны 647 нм семейство пиков 0+ находится в области 1592 нм (рис. 11), что также на 4-5 см"1 больше сдвига КР в саже. При возбуждении на этой длине волны в резонансе находятся в основном нанотрубки с металлическими характеристиками проводимости, с характерной формой расщеплённой моды в. Форма моды в- асимметрична и описывается уравнением Брейта-Вигнера-Фано, в то время как моды <3+ и моды в- полупроводниковых нанотрубок имеют лоренцевскую форму. Моды О-обладают чувствительностью к геометрии нанотрубок, соотношение интенсивностей мод й+Ю- может свидетельствовать об изменениях в структуре наблюдаемых нанотрубок. Так, соотношения СН-ЛЗ- плёнок с нанотрубками, синтезированными при максимальной мощности дуги и отличающимися составом каталитической смеси, отличаются, при том, что в спектрах дыхательных мод, полученных при возбуждении на 514,5 нм и 647 нм отличий нет. Мода в- металлических нанотрубок также обладает повышенной чувствительностью к изменению их электронных характеристик, поэтому изменения в ней могут свидетельствовать о легировании нанотрубок.

В области дыхательной моды можно выделить однозначную зависимость положения максимумов от мощности дуги, достигающей величины в 10 см"1. При этом от состава каталитической смеси эти положения практически не зависят. Поскольку в плёнках находятся в основном одиночные

г

X

о

го"

>ч

н

с

с

5

<

■85А, без добавок - 85А

1592 см'1

120 140 160 180 200 220 1400 1450 1500

Сдвиг КР, см"1

1550

1600

1650

Рисунок 11. Спектры КР целлюлозных плёнок, полученные при возбуждении на 647 нм. Семейство по параметрам мощности дуги и составу каталитической смеси.

нанотрубки, можно сделать вывод, что для данного типа нанотрубок (с разрешённым переходом в 1,92 эВ) мощность дуги оказывает определяющее значение на распределение по диаметрам. Однако в спектрах поглощения тех же плёнок есть зависимость в рамках одинаковой мощности дуги от наличия легирующих примесей сдвига максимумов поглощения, что может означать легирование углеродных нанотрубок.

III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Осуществлен синтез нанотрубок при использовании каталитической смеси, содержащей гексагональный нитрид бора, графит и Ni:Y203 в атмосфере Не. Определен диапазон параметров процесса, обеспечивающих синтез одностенных нанотрубок. По спектрам резонансного комбинационного рассеяния света, согласующимся с данными спектроскопии оптического поглощения, выявлен сдвиг полос поглощения в спектре полученных нанотрубок, пропорциональный процентному содержанию BN в каталитической смеси, достигающий 140 нм при 50% содержании BN фракции.

2. Произведен синтез одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием азота в качестве буферного газа. Полученный материал охарактеризован методами оптической спектроскопии и электронной микроскопии высокого разрешения. Определен температурный диапазон, в котором происходит синтез одностенных углеродных нанотрубок. Встраивание атомов азота в стенки нанотрубок не обнаружено, поэтому азот и бор были добавлены в каталитическую смесь в составе соединений В4С и BN.

3. Оптимизирован метод формирования полимерных плёнок на основе карбоксиметилцеллюлозы с диспергированными легированными одностенными углеродными нанотрубками. Пленки использованы в качестве насыщающихся поглотителей в твердотельных лазерах. Применение легирующих примесей в каталитической смеси обеспечило плавное смещение максимума поглощения в более коротковолновую область спектра на величину до 50 нм.

Список публикаций по теме диссертации:

1. V.V. Grebenyukov, E.D. Obraztsova, A.S. Pozharov, N.R. Arutyunyan, A.A. Romeikov, I.A. Kozyrev "Arc-synthesis of single-walled carbon nanotubes in nitrogene atmosphere" // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 2008, p.62-66.

2. N.R. Arutyunyan, V.V. Grebenyukov, E.D. Obraztsova, A.S. Pozharov, E.P. Kharitonova, P. Jaffrenou, B. Attal-Tretou, A. Loiseau "Complex study of single-wall nanotubes synthesized from C:BN mixtures" // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 2008, p.368-373.

3. V.I. Kleshch, E.D. Obraztsova, N.R. Arutyunyan, V.V Grebenyukov, A.S. Pozharov, A.N. Obraztsov "Field emission from single-wall nanotubes obtained from carbon and boron nitride mixtures" // Physica Status Solidi В 2008, p.1990-1993.

4. V. V. Grebenyukov, E. D. Obraztsova, N. R. Arutyunyan, S. N. Bokova, and A. S. Pozharov "Optical Studies of Single Walled Nanotubes Synthesized from C.BN.B4C Catalytic Mixture" // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics Vol. 4,2009, p. 281-285.

5. Arutyunyan, N.R., Obraztsova, E.D., Grebenyukov, V.V., Pozharov, A.S. "A "Blue" Shift of Optical Absorption Bands of Single-Wall Nanotubes Grown from C:BN Mixtures by Arc-Discharge Technique" // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics Vol. 4,2009, p. 276-280.

6. N.R. Arutyunyan, R. Arenal, E.D. Obraztsova, O. Stephan, A. Loiseau, A.S. Pozharov, V.V. Grebenyukov "Incorporation of boron and nitrogen in carbon nanomaterials and its influence on their structure and opto-electronical properties" // Carbon, Volume 50, Issue 3, 2012, p. 791-799

7. V.V. Grebenyukov, A.S. Pozharov, N.R. Arutyunyan, L.D. Iskhakova, E D. Obraztsova "Arc-synthesis of single-walled nanotubes from BN:C mixture" // Book of abstracts of Nano-E/GDR-E06 Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Obernai (France), October, 16-19 (2006), p. P27.

8. N.R. Arutyunyan, A.I. Chernov, V.V. Grebenyukov, A.S. Pozharov, E.D. Obraztsova "Optical Investigations of Single-Wall Nanotubes Symthesized by arc-discharge Technique from BN:C mixture" // Book of abstracts of Nano-E/GDR-E06 Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Obernai (France), October, 16-19 (2006), p. P3.

9. V.V.Grebenyukov, E.D.Obraztsova, A.S.Pozharov, N.R.Arutyunyan, A.A.Romeikov, I.A.Kozyrev, "Arc-synthesis of single-walled carbon nanotubes in nitrogen atmosphere" // Book of Abstracts of 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters"(lWFAC'2007), St.- Petersburg (Russia), July 2-6,2007, p.203.

10. N.R. Arutyunyan, V.V.Grebenyukov, E.D.Obraztsova, A.S.Pozharov, E.P.Kharitonova, PJaffrenou, B.Attal-Tretou, A.Loiseau, "Complex study of single-wall nanotubes synthesized from CBN mixtures" // Book of Abstracts of 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters"(IWFAC'2007), St.-Petersburg (Russia), July 2-6,2007, p.201.

11. V.I. Klesch, E.D. Obraztsova, N.R. Arutyunyan, V.V. Grebenyukov, A.S. Pozharov, A.N. Obraztsov, "Field emission properties of single-wall nanotubes synthesized from CBN mixtures" // Proc. of the International Conference "Science and Application of Nanotubes" GDRE-I Nano-I, Autrans (France), October 15-19,2007. p. IX-11.

12. V.I. Klesch, E.D. Obraztsova, N.R. Arutyunyan, V.V. Grebenyukov, A.S. Pozharov, A.N. Obraztsov, "Field emission from single-wall carbon nanotubes synthesized from CBN mixtures" // Book of abstracts of XXII International Winterschool (Euroconference) on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 1-8,2008, p.90.

13. Nataliya Arutyunyan, Elena Obraztsova, Vyacheslav Grebenyukov, Anatoly Pozharov, "Bandgap "blue" shift of single-wall nanotubes grown by arc-discharge from CBN mixture" // Proceedings of Intematioanl Workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), August 3-9 2008, p. 19.

14. V.V. Grebenyukov, S.N. Bokova, A.S. Pozharov, N.R. Arutyunyan, "Arc-discharge synthesis of single-walled nanotubes from C:BN:B4C catalytic mixture" // Proceedings of Intematioanl Workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), August 3-9 2008, p. 28.

15. N.R. Arutyunyan, E.D. Obraztsova, V.V. Grebenyukov, A.S. Pozharov, "Single-walled CBN nanotubes: a novel material with a tunable bandgap" // Book of abstracts of 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Moscow (Russia), December 1-2 2008, p. 35.

16. B.B. Гребешоков, Е.Д. Образцова, "Полимерные плёнки с гибридными одностенными нанотрубками" // Труды школы-семинара «Волны-2011», Звенигород (Россия), 23-28 мая 2011.

17. В В. Гребенюков, Е.Д. Образцова, А.П. Сухорукое, "Модификация электронных и оптических свойств однослойных углеродных нанотрубок в процессе синтеза" // Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва (Россия), апрель 2012

18. Гребенюков В.В., Образцова Е.Д. "Перераспределение мод комбинационного рассеяния в целлюлозных плёнках с модифицированными одностенными углеродными нанотрубками". Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2013»), Звенигород, Россия, 20-25 мая 2013, доступны онлайн.

19. Гребенюков В.В., Образцова Е.Д. "Полимерные плёнки с модифицированными одностенными углеродными нанотрубками". Всероссийская конференция "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований", г. Красноярск, Россия, 26-29 августа 2013, стр. 34.

Список используемых источников:

1. Tomoaki Yoshioka, Hidekatsu Suzuura, and Tsuneya Ando, "Electronic States of BCN Alloy Nanotubes in a Simple Tight-Binding Model": Journal of the Physical Society of Japan, 72, 2003, pp 2656-2664.

2. X. Blase, J.-Ch. Charlier, A. De Vita, R.Car, "Structural and electronic properties of composite BxCyNz nanotubes and heterojunctions": Applied Physics A, 68, 1999, pp 293-300.

3. A.B. Таусенев, Е.Д. Образцова, A.C. Лобач, А.И. Чернов, В.И. Конов, А.В. Конященко, П.Г. Крюков, Е.М. Дианов, "Самосинхронизация мод в эрбиевых волоконных лазерах с насыщающимися поглотителями в виде полимерных плёнок, содержащих синтезированные методом дугового разряда одностенные углеродные нанотрубки", Квант, электроника, 2007, 37 (3), 205-208.

4. P. A. Obraztsov, S. V. Gamov, Е. D. Obraztsova, A. A. Sirotkin, D. A. Lyashenko, and Yu. P. Svirko, "Passive Mode-Locking of Diode-Pumped YAG:Nd Solid State Laser Operated at 1 = 1.32 urn Using Carbon Nanotubes as Saturable Absorber": Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 4,2009, pp 227-231.

5. W. L. Wang, X. D. Bai, К. H. Liu, Z. Xu, D. Golberg, Y. Bando, and E. G. Wang, "Direct Synthesis of B-C-N Single-Walled Nanotubes by Bias-Assisted Hot Filament Chemical Vapor Deposition": Journal of the American Chemical Society, 128, 2006, pp 6530-6531.

6. Jeff L. Blackburn, Yanfa Yan, Chaiwat Engtrakul, Philip A. Parilla, Kim Jones, Thomas Gennett, Anne C. Dillon, and Michael J. Heben, "Synthesis and Characterization of Boron-Doped SingleWall Carbon Nanotubes Produced by the Laser Vaporization Technique": Chemistry of Materials, 18, 2006, pp 2558-2566.

7. Y. Makita, S. Suzuki, H. Kataura, and Y. Achiba, "Synthesis of single wall carbon nanotubes by using arc discharge technique in nitrogen atmosphere": The European Physical Journal D, 34,2005, pp 287-289.

8. E. Borowiak-Palen, T. Pichler, A. Graff, R.J. Kalenczuk, M. Knupfer, J. Fink, "Synthesis and electronic properties of B-doped single wall carbon nanotubes": Carbon, 42,2004, pp 1123-1126.

Формат 60x90/16. Заказ 1757. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

0420145Т405 На правах рукописи

Гребенюков Вячеслав Владимирович

ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СИНТЕЗ ОДНОСМЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ПРИСУТСТВИИ АЗОТА И БОРА И ИССЛЕДОВАНИЕ

ИХ СВОЙСТВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени ............кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: к.ф.-м.н. Образцова Е.Д.

МОСКВА —2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................10

1.1. Нанотрубки как одна из аллотропных форм существования углерода.........................................................................................................10

1.2. Методы синтеза нанотрубок....................................................22

1.3. Механизм роста нанотрубок при электродуговом синтезе...26

1.4. Методы исследования нанотрубок..........................................28

1.5. Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных

одностенных углеродных нанотрубок........................................................32

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДИК..................36

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ НАНОТРУБОК ИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СМЕСИ C+BN В АТМОСФЕРЕ ГЕЛИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.................................................................................................................41

3.1. Предпосылки эксперимента....................................................41

3.2. Оптимизация синтеза нанотрубок из смеси ВЫ:С................42

3.3. Просвечивающая микроскопия синтезированных материалов. 44

3.4. Оптическая диагностика материалов, синтезированных из ВЫ:С

смеси..............................................................................................................47

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

ЭЛЕКТРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ В АТМОСФЕРЕ АЗОТА И ИХ ОПТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА.......................................................................53

4.1. Перспективы электродугового синтеза нанотрубок в атмосфере азота...............................................................................................................53

4.2. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в азотной атмосфере. ........................................................................................................................54

4.3. Оптические исследования углеродного материала, синтезированного

в азотной атмосфере.....................................................................................55

ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ ИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СМЕСИ С + BN + В4С...................................................60

5.1. Обоснование эксперимента.....................................................60

5.2. Реализация синтеза...................................................................62

5.3. Исследование синтезированных материалов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света...................................62

5.4. Полимерные плёнки с использованием нанотрубок, полученных из модифицированной каталитической смеси................................................70

5.5. Генерация ультракоротких импульсов в оптоволоконных лазерах. 78

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.........................................................81

БЛАГОДАРНОСТИ................................................................................................82

Библиография...........................................................................................................83

ВВЕДЕНИЕ

Материалы из структур, обладающих пониженной размерностью, привлекают внимание современных исследователей [1; 2]. Характерным примером квазиодномерной структуры является углеродная нанотрубка [3]. Основным достоинством углеродных нанотрубок является высокая вариативность их электронных характеристик — в частности, ширины запрещённой зоны — при практически неизменных физических параметрах. Однако эта вариативность является стохастической, и получение нанотрубок с наперёд заданными электронными характеристиками затруднено. Этот факт представляет фундаментальную проблему на пути массового применения углеродных нанотрубок в промышленности.

Стандартным методом управления шириной запрещённой зоны материала является его легирование донорными или акцепторными примесями. В случае углеродных нанотрубок возможна реализация двух подходов — легирование на этапе синтеза [4-8] и обработка изначально чистого материала [9; 10]. Вне зависимости от выбранного способа, внедрение примесных атомов в атомную структуру углеродной нанотрубки приводит к нарушению её структурной устойчивости.

Более выгодным с точки зрения стабильности атомной структуры является синтез гетерофазных В1МС нанотрубок, состоящих одновременно из атомов углерода, азота и бора. Соотношение числа атомов азота и бора в такой структуре близко к 1 (ВХЫХСУ), что и обеспечивает стабильность, а ширина запрещённой зоны в ней определяется соотношением В№С.

Свойства такого гибридного материала были предсказаны с помощью математического моделирования структуры нанотрубки [11; 12], однако практических исследований его свойств фактически не проводилось ввиду отсутствия достаточных для исследований количеств материала.

Для исследования оптических свойств одностенных гетерофазных ВЫС нанотрубок было решено провести эксперименты по их синтезу электродуговым методом. Данный метод давно и успешно применяется во многих лабораториях для массового синтеза одностенных и многостенных углеродных нанотрубок. Для анализа полученных образцов было решено остановиться на спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния и на спектроскопии оптического поглощения. Для дополнительной информации о структурных характеристиках получаемого материала использовался метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Спектроскопия резонансного КР была выбрана как метод, позволяющий отделить сигнал нанотрубочной фракции от сигнала окружающей их углерод-содержащих примесей. Эти примеси неизбежно получаются в процессе синтеза и остаются после многоэтапной очистки синтезируемого материала. Спектроскопия оптического поглощения в широком спектральном диапазоне позволяет напрямую получать информацию об электронной структуре исследуемых образцов.

Целью работы являлся синтез одностенных углеродных нанотрубок с варьируемой шириной запрещённой зоны для использования в качестве насыщающихся поглотителей в лазерах.

В работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием каталитических смесей, содержащих различные количества примеси нитрида бора.

2. Разработка методики синтеза одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом с использованием азота в качестве буферного газа.

3. Разработка методики диагностики структурных изменений в легированных нанотрубках методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния света и оптического поглощения света.

4. Создание полимерных плёнок, содержащих полученные модифицированные нанотрубки, на основе карбоксиметилцеллюлозы и проведение их оптической диагностики.

Научная новизна

1. Электродуговым методом из каталитической смеси, содержащей до 50% нитрида бора относительно графита по массе, синтезированы одностенные нанотрубки. При помощи спектроскопии резонансного КР и спектроскопии поглощения охарактеризованы параметры нанотрубок и установлено, что изменение концентрации нитрида бора в каталитической смеси приводит к изменению ширины запрещенной зоны в полученном материале.

2. Впервые электродуговым методом в азотной атмосфере синтезированы одностенные углеродные нанотрубки. Полученные нанотрубки исследованы методами электронной микроскопии и спектроскопии КР. Показано, что свойства углеродных нанотрубок, получаемых таким путём, соответствуют свойствам нанотрубок, синтезируемых электродуговым методом с использованием инертных газов в качестве буферных. На основании полученных данных установлены оптимальные и предельные технологические параметры синтеза.

3. Впервые получены и проанализированы спектры КР нанотрубок, синтезированных электродуговым методом в азотной и гелиевой атмосферах из каталитической смеси с добавлением нитрида бора и карбида бора при варьируемых параметрах синтеза. Методами спектроскопии КР и оптического поглощения света проведено сравнение оптических и электронных свойств легированных и чистых углеродных нанотрубок, синтезированных в аналогичных условиях.

4. Впервые получен полимерный композит, содержащий гибридные нанотрубки, проведена его оптическая диагностика методами спектроскопии

комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения. Проведено сравнение оптических характеристик необработанного наноматериала с оптическими характеристиками полученного нанотрубосодержащего композита, проанализировано влияние полимерной матрицы на оптические свойства гибридных нанотрубок.

5. Показано, что изменение электронных свойств синтезируемых электродуговым методом нанотрубок достижимо как путём увеличения мощности электрической дуги при неизменной концентрации легирующих материалов в каталитической смеси, так и путём увеличения концентрации легирующих материалов в каталитической смеси.

Практическая ценность.

- полученные легированные нанотрубки могут быть использованы в качестве тонко настраиваемых по максимуму поглощения насыщающихся поглотителей;

- обнаруженные условия синтеза одностенных углеродных нанотрубок электродуговым методом в атмосфере азота расширяют возможности встраивания такого метода синтеза в существующие технологические цепочки;

- благодаря малой концентрации количества легирующих примесей в каталитической смеси, необходимой для изменения ширины запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок, эффективность синтеза легированных нанотрубок близка к максимальной для электродугового метода.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный электродуговой метод синтеза гетерофазных С:ВЫ одностенных нанотрубок, использующий введение различных количеств гексагонального нитрида бора в исходную каталитическую смесь с контролем характеристик синтезированных нанотрубок по спектрам КР и оптического

поглощения.

2. Разработанный электродуговой метод синтеза одностенных углеродных нанотрубок в атмосфере азота с установлением рабочего окна по величине тока дуги и давлению буферного газа на основании анализа структуры синтезированного материала методом комбинационного рассеяния света.

3. Возможность управления свойствами синтезированных нанотрубок при использовании различных композиций исходного сырья и параметров процесса электродугового синтеза, подтвержденную наблюдением изменения формы полосы дыхательных мод в спектре КР и спектров поглощения синтезированных материалов.

4. Созданный полимерный композит на основе гибридных нанотрубок, синтезированных электродуговым методом.

Апробация работы:

Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях:

1. Nano-E/GDR-E06 Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Obernai (France), October 16-19, 2006.

2. 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007) St Petersburg (Russia), July 2-6, 2007.

3. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijarvi (Finland), August 3-9, 2008.

4. 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Moscow (Russia), December 1-2, 2008.

5. International Workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Koli (Finland), August 1-6, 2010.

6. Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2011»), Звенигород (Россия), 23-28 мая, 2011.

7. Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва (Россия), апрель, 2012.

8. Всероссийская школа-семинар «Физика и применение микроволн» («Волны-2013»), Звенигород, Россия, 20-25 мая, 2013.

9. Всероссийская конференция "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований", г. Красноярск, Россия, 26-29 августа, 2013.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 19 работах. Из них 6 статей в иностранных реферируемых журналах, 13 тезисов международных конференций.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Нанотрубки как одна из аллотропных форм существования углерода.

На протяжении всей истории развития науки поиск новых материалов и исследование их свойств были приоритетными направлениями. Зачастую только новый материал позволял решить задачи, которые до его открытия считались нерешаемыми. Вместе с тем, целенаправленное получение материалов с заданными свойствами является сложной задачей, требующей от исследователей широкого круга знаний и умений. Часто новые материалы обнаруживаются совершенно случайно, и тогда на первое место выходит исследование их свойств с целью определения возможностей для их применения.

Примером такого материала являются углеродные нанотрубки. Будучи синтезированными ещё в начале 50х годов прошлого века в СССР [13], и впервые детально описанными в 1991 году Ииджимой [3], они являются на сегодняшний день одним из самых популярных объектов для исследований. Эта популярность обуславливается широчайшим набором свойств, интересных для применения в решениях актуальных задач.

С геометрической точки зрения нанотрубка — это, прежде всего, квазиодномерный объект со сверхвысоким соотношением длины к диаметру (порядка 104-105 и выше). Диаметр нанотрубок варьируется от единиц [14] до сотен ангстрем, что открывает уникальные возможности по их применению в электронной микроскопии в качестве зондирующих иголок [15]. С учётом их механических свойств, таких как непревзойдённый удельный модуль упругости и прочность на разрыв [16; 17], нанотрубки можно применять как в качестве структурных элементов различных полимеров, формирующих своеобразный скелет для повышения их прочности и огнеупорности [18-20], так и в качестве

самостоятельных конструкционных решений, например, сверхпрочных нитей [21].

Электронная структура углеродной нанотрубки во многом обуславливается её размерами. При диаметре не более нескольких десятков ангстрем нанотрубка фактически представляет из себя одномерный объект (рис. 1). В первую очередь это применимо к одностенным (их иногда называют однослойными) нанотрубкам, но и нанотрубки с малым числом слоёв могут проявлять свойства, связанные с сильным ограничением подвижности электрона. Для некоторых элементов и соединений — например, для углерода — размерные эффекты приводят к принципиальным изменениям в электронной структуре материала. Так, по сравнению с графитом, являющимся полупроводником с нулевой запрещённой зоной, ширина запрещённой зоны одностенных углеродных нанотрубок может отличаться от нуля и, более того, изменяться в некоторых пределах. Как следствие, электронные свойства углеродных нанотрубок представляют большой интерес для различных применений, потому что становится возможной реализация различных

и и ч

ЭнеР™я (Е) Энергия (Е)

Рисунок 1. Схематичный график зависимости плотности электронных состояний от энергии для обычной системы, двумерной (квантовый колодец, графен), одномерной (нанотрубка), нуль-мерной (квантовая точка)

электронных схем с использованием единственного элемента таблицы — Менделеева в качестве универсального «кирпичика».

Структурно нанотрубка представляет собой бесшовный цилиндр, свёрнутый из графена (уединённого листа графита) или другого материала, способного образовывать графитоподобную кристаллическую решётку — например, нитрида бора [22-33]. Цилиндры могут соосно находиться внутри друг друга, образуя многостенную, или многослойную, нанотрубку.

В графите отдельные слои связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Уединённый лист графита поэтому находится в энергетически невыгодном состоянии. Свёрнутый в трубку, он также обладает избыточной поверхностной энергией, которая может быть скомпенсирована реализацией одного из нескольких механизмов. При реализации первого механизма компенсация достигается естественным образом за счёт формирования многостенной структуры — изначально в экспериментах наблюдались именно многостенные нанотрубки. Увеличение числа стенок такой структуры ведёт к тому, что по своим свойствам она начинает всё больше и больше приближаться к графиту. При реализации второго механизма происходит естественное объединение одностенных нанотрубок в пучки или «верёвки», поэтому в эксперименте редко наблюдаются уединённые одностенные нанотрубки. Наконец, поверхностная энергия может быть скомпенсирована (обычно искусственно) путём взаимодействия с молекулами различных поверхностно-активных веществ — на реализации этого механизма основана идея разделения пучков одностенных нанотрубок на отдельные нанотрубки. Силы Ван-дер-Ваальса также ответственны за ограничение максимального диаметра одностенных нанотрубок, приводя к их «схлопыванию» при превышении некоторого диаметра.

Из одного и того же листа графита нанотрубку можно получить множеством способов в зависимости от направления сворачивания. Количество

Рисунок 2. Схема образования нанотрубки из листа графита.

вариантов определяется, с одной стороны, симметрией гексагональной решётки листа графита, котора�