Строение углеродных нанотрубок, погруженных в кристаллическую матрицу, двустенных и содержащих изоэлектронные примеси

Макаев, Дмитрий Викторович

Строение углеродных нанотрубок, погруженных в кристаллическую матрицу, двустенных и содержащих изоэлектронные примеси тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Макаев, Дмитрий Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение углеродных нанотрубок, погруженных в кристаллическую матрицу, двустенных и содержащих изоэлектронные примеси»

Автореферат диссертации на тему "Строение углеродных нанотрубок, погруженных в кристаллическую матрицу, двустенных и содержащих изоэлектронные примеси"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. М. ЭМАНУЭЛЯ

На правах рукописи

Макаев Дмитрий Викторович

СТРОЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОГРУЖЁННЫХ В КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ МАТРИЦУ, ДВУСТЕННЫХ И СОДЕРЖАЩИХ ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИМЕСИ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2006

Работа выполнена в Институте Общей и Неорганической Химии им. Н. С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: профессор,

доктор химических наук ГГ. Н. Дьячков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Г. А. Виноградов(ИБХФ)

доктор физико-математических наук А. Л. Чугреев(НИФХИ)

Ведущая организация:

Институт Неорганической Химии Сибирского Отделения РАН

Защита диссертации состоится « б » декабря в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.02 в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН по адресу: 119991, ГСП-1 Москва В-334, ул. А. Н. Косыгина, 4, корп. 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединённого Института Химической Физики Российской Академии Наук

Автореферат разослан « 24 » октября 2006 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.039.02,

кандидат физико-математических наук С. Б. Бибиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Глубокое понимание строения наноматериалов имеет важное значение для науки и технологических применений. Углеродные нанотрубки, изучаемые в данной работе, это наноматериалы с уникальными физическими свойствами и разнообразными возможными технологическими применениями. В 1991 году было получено экспериментальное подтверждение того, что углерод может существовать в виде волокон, получающихся сворачиванием одного или нескольких графеновых слоев. Такие структуры наблюдались в осадке, возникающем при электродуговом распылении графита. Позднее был начат поиск других веществ, способных образовывать нанотубулярные формы. В 1994 году была предсказана возможность существования нанотрубок из нитрида бора - ближайшего изоэлектронного и изоструктурного аналога углерода, а в 1996 году такие нанотрубки были получены экспериментально. Нанотубулярные формы вещества сейчас известны также для графитоподобных карбида и карбонитридов бора и слоистых дихалькогенидов \У и Мо и многих других неорганических веществ.

Миниатюрность нанотрубок и ярко выраженный квантовый характер их электрических свойств (например, баллистическая проводимость - перенос заряда без рассеяния и независимость электрического сопротивления от длины нанопровода) предопределили поиск возможностей использования нанотрубок в качестве элементов интегральных схем нового поколения с характеристическими размерами порядка нескольких десятков нанометров. Ожидается, что именно на основе нанотрубок в ближайшее время удастся совершить технологическую революцию и перейти от микрометрового размера элементов интегральных схем, достигнутого в современных компьютерах, к нанометровому. В результате будут созданы компьютеры с максимальной теоретически возможной плотностью записи информации (порядка одного бита на молекулу) и предельным быстродействием.

Изучение электронных свойств нанотрубок - это область, в которой теоретические исследования всегда опережали эксперимент. Методами квантовой химии было предсказано, а затем установлено экспериментально, что электронные свойства нанотрубок (и в том числе, характер проводимости - металлический или полупроводниковый) сильно зависят от геометрии графенового каркаса, поэтому значительное место в квантовой химии нанотрубок занимают исследования влияния топологии нанотрубок на их физические свойства.

В последнее время появился интерес к созданию гибридных электронных устройств, в которых нанотрубка внедрена в обычные объемные полупроводники. Другой чрезвычайно важный класс нанотрубок, это двустенные и многостенные углеродные нанотрубки, состоящие из двух или нескольких концентрических цилиндрических графеновых слоев. С точки зрения паноэлектроники двустенные углеродные нанотрубки интересны тем, что они являются молекулярными аналогами коаксиальных кабелей. К числу малоизученных нанотрубок относятся нанотрубки с примесными атомами.

Цели работы

• развитие метода линейных присоединённых цилиндрических волн (ЛПЦВ) для расчёта электронной структуры одностенных нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу;

• применение развитого метода к расчёту электронной структуры металлических, полуметаллических и полупроводниковых нанотрубок типа кресло и зигзаг в конденсированной среде;

• развитие метода ЛПЦВ для расчёта электронной структуры двустенных нанотрубок;

• применение развитого метода к расчёту электронной структуры двустенных нанотрубок с различными типами остовных и оболочечных

нанотрубок;

• расчёт электронной структуры нанотрубок типа кресло и зигзаг с в внедренными в них атомами изоэлектронных примесей.

Научная новизна работы

1. Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПЦВ, позволяющий рассчитывать зонную структуру, полные и парциальные плотности электронных состояний одностенных нанотрубок погружённых в кристаллическую матрицу.

2. С помощью метода ЛПЦВ рассчитана зонная структура нанотрубок типа кресло и зигзаг, погружённых в кристаллическую матрицу.

3. Показано, что погружение полупроводниковых нанотрубок в матрицу приводит к их металлизации, а металлические свойства металлических углеродных нанотрубок при этом сохраняются и даже усиливаются.

4. Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПЦВ, позволяющий в маффин-тин приближении рассчитывать зонную структуру, полные и парциальные плотности электронных состояний двустенных нанотрубок.

5. Изучены электронные свойства двустенных нанотрубок, состоящих из одностенных трубок типа кресло и зигзаг. Выяснено, что образование двустенных нанотрубок из одностенных приводит к возмущению зонной структуры последних. Выяснен характер изменений электронной структуры в двустенной системе по сравнению с одностенными нал отру бками.

6. Изучены электронные свойства углеродных нанотрубок типа кресло и зигзаг с внедренными в них атомами изоэлектронных примесей.

Практическая значимость. Разработанные методы позволяют описывать экспериментальные данные, а также предсказывать электронные свойства нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу, двустенных нанотрубок и нанотрубок с изоэлектронными примесями, что может значительно помочь в разработке электронных устройств на таких нанотрубок.

Апробация работы. Работа докладывалась на Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Новгород, 2004 и 2005), Школе НАТО по углеродным нанотрубкам (Созополь, Болгария, май 2005), Малом полимерном конгрессе (ИНЭОС, 2005), а также на ежегодном Конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2005 г.), где работа была отмечена второй премией.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 04-03-32251).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в пяти статьях и тезисах двух конференций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (120 наименований), содержит 32 рисунка, 4 таблицы и занимает объём 110 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся краткая характеристика объектов исследования — нанотрубок и их значение для дальнейшего развития науки и технологии. Указаны наиболее перспективные области применения устройств на нанотрубках. В этом же разделе обозначены цели и задачи данной работы.

В первой главе, имеющей характер литературного обзора, дано краткое описание метода ЛПЦВ разработанного ранее для изолированных одностенных нанотрубок.

Во второй главе начинается изложение оригинальных результатов работы. Здесь разработан метод ЛПЦВ для нанотрубок, погруженных в кристаллическую матрицу, и описаны электронные спектры полупроводниковых и металлических нанотрубок в конденсированной среде. В такой системе на внешней стороне нанотрубки находится область кристаллической матрицы Пт (рис. 1). Полагается, что потенциальный барьер Ут между нанотрубкой и матрицей проницаем (конечен), так что возможно туннелирование электронов из нанотрубки в матрицу. Матрица считается однородной средой с постоянным потенциалом Ут, т.е. мы пренебрегаем её строением и сложной структурой потенциального барьера переходной области между нанотрубкой и матрицей, что соответствует модели одностенной нанотрубки, находящейся в контакте с электронным газом. Рассмотрен случай, когда барьер Ут расположен заметно выше уровня Ферми так, что матрица оказывает сравнительно слабое возмущающее влияние на состояния валентной зоны и зоны проводимости нанотрубки, а рассчитываются собственные состояния системы, расположенные ниже Ут. Это - состояния нанотрубки, модифицированные эффектами делокализации электронов в матричную область.

Для электронного потенциала нанотрубки используется маффин-тин (МТ) приближение, т.е. считается, что потенциал сферически симметричен в области атомов (МТ-сфер) й постоянен в пространстве между ними. Этот постоянный потенциал выбирается за начало отсчета энергии.

Для построения базисных волновых функций Ф (ЛПЦВ) решения волнового уравнения для матрицы, межсферной и МТ-областей сшиваются так, чтобы ЛПЦВ и их производные были всюду непрерывны и дифференцируемы. N Л/"

Рассчитано влияние кристаллической '

Область МТ сфер, ^^

ni v ■■■■■■ ......

нанотс Область матрицы, firrv

а>

ьу»

I МТ

матрицы на зонную структуру и Рис Нанотрубка в матрице (сверху) плотность электронных состояний и поперечное сечение электронного металлических нанотрубок (п, тг) типа потенциала вдоль линии NOM (внизу) кресло с 4 < п < 12 и полупроводниковых нанотрубок (п,0) типа зигзаг с 10 < п < 26 не кратным 3, т.к. иначе нанотрубки металлические. Типичные результаты представлены на рис. 2 и рис. 3. Для характеристики высоты барьера Vm использован безразмерный параметр £т = VÇn/Д, где Д - положение уровня Ферми в изолированной нанотрубке относительно потенциала межсферной области.

Можно видеть, что делокализация электронов металлической нанотрубки (5,5) в область матрицы приводит к сильному возмущению зонной структуры. Наиболее важный матричный эффект -

% В

е>

вд ? ш 4

*-КУ1(<С) Гс2(т1Ь» Гс1(ттК. Гу1(сгЬв

^ КУ2(Я) ГУЗ(СТ/

КУ1(о)

Кй(5)

?10 I 8

1 В 8 4

Гс1 (л)

/ 5с1 1

кД1г воз

/ Г*1(о) \ л/ 1

Ч--\] ^Ма)

-10 12

Епегду (о1/)

Рис. 2. Зонная структура металлической одностенной нанотрубки (5,5) изолированной н погружённой в кристаллическую матрицу, а так же эволюция плотностей состояний ианотубкн при различных величинах барьера.

§16

»8 О

«г-ти

|\3(л) Г^ / 4

/ ГУ2(я) Г»1(к) Гс1(я)

ос. <1^

О 1

Епегду (еУ)

Рис. 3. Зонная структура полупроводниковой одностенной нанотрубки (13,0) изолированной и погружённой в кристаллическую матрицу, а так же эволюция плотностей состояний нанотубки при вариациях высоты барьера.

это сдвиг (7-состояний,

расположенных в точке Г,

в высокоэнергетическую

область. В результате .

потолок валентной ст-зоны Г„1 " °"4 1

, 0.2

нанотрубки смещается в зону ■ д проводимости, и сг-электроны начинают принимать участие в переносе заряда за счет

Рис. 4. Минимальная энергетическая щель En в

зависимости от барьера ет для нанотрубки (13,0). туннелирования электронов

в конденсированную среду. Точка пересечения граничных 7г-зон смещается в направлении края зоны Бриллюэна, а полная ширина валентной зоны убывает. Металлический характер зонной структуры нанотрубок типа кресло не разрушается. В исходной нанотрубке уровень Ферми расположен в области минимума, и туннелирование электронов в матричную область приводит к росту плотности состояний на уровне Ферми.

В полупроводниковых нанотрубках минимальная щель Ец в центре зоны Бриллюэна чрезвычайно чувствительна к влиянию матрицы. Например, по мере уменьшения барьера Vm исходная щель Ец нанотрубки (13,0) первоначально слегка возрастает, а затем резко убывает и схлопывается (рис. 4).

Предсказываемая металлизация нанотрубок под действием матрицы согласуется с электрическими свойствами экспериментально изученных гибридных элементов из одностенных нанотрубок в полупроводниковых слоях (A.Jensen et al, Nano lett. 4, 349, 2004). Во всех двадцати экспериментально изученных элементах электропроводность при комнатной температуре не зависела от подаваемого на затвор напряжения, т.е. все нанотрубки в кристаллах оказались металлическими. (По статистике, треть нанотрубок должны быть металлическими, а остальные — полупроводниковыми).

а1 Ь2у/о2 М МТ |МТ

В третьей главе разработан метод линейных присоединённых цилиндрических волн для

двустенных нанотрубок и рассчитана зонная структура двустенных полупроводниковых и металлических углеродных нанотрубок. Полагается, что атомы двустенной нанотрубки заключены между двумя бесконечными цилиндрическими потенциальными барьерами Пи и Па2, за которыми располагаются область вакуума П„ (рис. 5). Цилиндрические потенциальные м у барьеры П„1 и Пи на внешней стороне

Рис. 5. Поперечное сечение двустенной внутренней трубки и внутренней стороне нанотрубки (сверху)

и электронный

внешней трубки проницаемы, благодаря потенциал вдоль линии Г40М (снизу), чему возможен туннельный обмен электронами между компонентами двустенной углеродной нанотрубки. Потенциал V¡ межслоевой области П/ в данной модели является единственным параметром, который выбирается с учётом данных по зонной структуре графита.

В этом подходе электронный спектр двустенной нанотрубки описывается свободным движением электронов в межатомном пространстве двух цилиндрических слоёв, электронном рассеивании на МТ-сферах и тунеллированием электронов сквозь классически непроницаемую межслоевую область П/.

Для того, что бы построить базисные волновые функции Ф для двустенной нанотрубки, необходимо, чтобы решения волнового уравнения доя классически непроницаемой, межсферной и МТ-областей двух трубок, были сшиты так, чтобы ЛПЦВ были непрерывны и дифференцируемы во всей области. В

межсферной области нанотрубок и классически непроницаемой области между нанотрубками волновые функции представляют собой решения уравнения Шрёдингера для свободного движения электронов.

Вычислены полные зонные структуры и плотности состояний в области уровня Ферми для двадцати чисто полупроводниковых нанотрубок (п, 0)@(п', 0) с 10 < п < 23 и 19 < п' < 32 с расстояниями между слоями от 3.2 до 3.7 А.

В таблице 1 представлены минимальные щели Ец в двустенных нанотрубках и сдвиги АЕц этих щелей в результате межслоевого взаимодействия. Полная зонная структура и плотности состояний в области уровня Ферми одностенной нанотрубки (13,0) и (22,0) можно сравнить с аналогичными данными для остовной (13,0) и оболочечной (22,0) нанотрубок двойной нанотрубки. В двустенной нанотрубке (13,0)@(22,0) как внутренняя, так и внешняя трубки принадлежат ряду п mod 3 = 1, минимальная оптическая щель (0.83 эВ) меньшей по диаметру одностенной нанотрубки (13,0) больше щели (0.76 эВ) нанотрубки большего диаметра (22,0), что согласуется с простым приближенным уравнением Ец ~ d~l известным из 7г-элсктронных вычислений зонной структуры одностенных нанотрубок. Вычисления показывают, что минимальная оптическая щель Ец нанотрубки (13,0) увеличивается на 0.19 эВ, а нанотрубки (22,0) уменьшается на 0.19 эВ после образования двустенной нанотрубки. Результат межслоевого взаимодействия выражается в более сильном возмущении зонной структуры внутренней нанотрубки но сравнению с внешней. Причина этого в том, что новое дополнительное пространство, расположенное между барьерами Пь2 и Па2 и доступное для электронов внутренней нанотрубки (13,0), примерно в два раза больше по сравнению с новой доступной областью между барьерами Qti и iiai в случае внешней нанотрубки (22,0).

В двустенной нанотрубке (14,0)@(22,0) внутренняя нанотрубка принадлежит ряду п mod 3 = 2. Здесь щель внутренней одностенной нанотрубки (14,0), равная 0.42 эВ, меньше, чем внешней одностенной

Гс1(я>*

щщ Кс(л)

вд

Рис. 6. Зонные структуры нанотрубок (13,0) и (22,0). Данные для изолированной нанохрубки (13,0) представлены на рис. 2 (а); (а) нанотрубка (13,0) в окружении нанотрубки (22,0). Нанотрубка (22,0): (б) изолированная и (в) в двойной нанотрубке (13,0)0(22,0).

Ей, эВ

Д£ц, эВ

Двустенная нанотрубка внутренняя внешняя внутренняя внешняя

10,0)£ S(19,0) 0.64 0.65 0.32 -0.15

10,0)€ 8(20,0) 0.63 0.53 0.32 0.07

10,0)® ¡(19,0) 0.64 0.65 0.32 -0.15

10,0)С 6(20,0) 0.63 0.53 0.32 0.07

11,0)<Е К19.0) 0.71 0.65 0.39 -0.16

11,0)® ¡(20,0) 0.71 0.53 0.39 0.07

13,0)® »(22,0) 1.02 0.55 0.19 -0.19

13,0)0(23,0) 1.02 0.50 0.19 0.15

14,0)® »(22,0) 0.70 0.56 0.14 -0.19

14,0)® »(23,0) 0.70 0.50 0.14 0.15

16,0)® ¡(25,0) 0.94 0.52 0.04 -0.18

16,0)® ¡(26,0) 0.93 0.48 0.04 0.07

17,0)0(25,0) 0.45 0.52 -0.05 -0.18

17,0)® ¡(26,0) 0.45 0.48 -0.05 0.07

19,0)® ¡(28,0) 0.76 0.46 -0.05 -0.20

19,0)@(29,0) 0.76 0.46 -0.05 0.07

20,0)® ¡(28,0) 0.42 0.46 -0.05 -0.20

20,0)® ¡(29,0) 0.42 0.46 -0.05 0.07

22,0)® ¡(31,0) 0.75 0.40 0.00 -0.22

23,0)® ¡(31,0) 0.40 0.40 0.06 -0.22

Таблица 1. Минимальные энергетические щели £11 изолированных остовных и оболочечных нанотрубок, составляющих двойные нанотрубки, и сдвиги щелей АЕц после образования доустенной нанотрубки.

нанотрубки (22,0) ряда п mod 3 = 1. Из-за межтрубочного взаимодействия щель внутренней трубки растёт на 0.14 эВ, а внешней уменьшается на 0.19 эВ. Для остовной и оболочечной нанотрубок сдвиги щелей АЕц, вызванные межслоевым взаимодействием, направлены в противоположном направлении в двустенных нанотрубках (13,0)@(22,0) и (14,0)@(22,0): значения Д-Еп положительны и отрицательны для внутренней и внешней нанотрубок,

Ге1(*).

Sc2(l) Sc3(!t)

Гу1(о), SvI(K)

в Scl(»)l ] ■ 1 wiA/V^ I J * *

Гс1(л), Sel(n)

Sv2(jr) It^T

/\X/\Sviw Et / \J J 1

! / Г«2(я) V

. ! -sJ

соответственно.

В двустенной нанотрубке

(13,0)@(23,0) с широкой щелью внутренней и узкой щелью внешней нанотрубок сдвиги щелей двух трубок Д£ц равны 0.19 и 0.15 эВ, т.е. почти равны и положительны. Это утверждение справедливо и для нанотрубки (14,0)@(23,0), в которой обе нанотрубки принадлежат ряду п mod 3 = 2 с узкой щелью; здесь АЕц равно 0.14 и 0.15 эВ для остовной и оболочечной нанотрубки, соответственно.

Таблица 1 показывает, что, независимо от типа внутренней трубки, энергетическая щель Ец внешней трубки возрастает на 0.15—0.22 эВ в случае, если трубка принадлежит ряду п mod 3 = 2. С другой стороны, для внешней трубки с n mod 3 = 1 сдвиг щели АЕц всегда

отрицателен: -0.15 < ДЕц < -0.05 Рис- т. Плотности состояний в

области вблизи уровня Ферми, (а) (5,5) одностенная нанотрубка; (Ь) остовная нанотрубка (5,5) помещенная в переходе к трубкам большего диаметра. трубку (щю); (с) (10,10) одностенная

Для внутренних трубок величина сдвига нанотрубка; (d) внешняя нанотрубка ДЕц напрямую зависит от d. Для рядов (10-10) с погружённой внутрь (5,5). п mod 3 = 2 и п mod 3 = lcl0<n<16 сдвиг АЕц положителен, а максимальное значение АЕц равно 0.39 и 0.32 эВ, соответственно. При переходе к внутренним трубкам большего диаметра сдвиг АЕц быстро

0 1 Energy (eV)

эВ. В обоих случаях сдвиги АЕц не уменьшаются, но слабо осциллируют при

спадает, а затем колеблется в пределах от —0.05 до 0.06 эВ.

В этой же главе рассмотрена наиболее соразмерная металлическая двустенная нанотрубка (5,5)@(10,10). Рис. 7 показывает влияние межслоевого взаимодействия на плотность состояний двустенной нанотрубки (5,5)@(10,10). Энергетические дисперсионные кривые слабо возмущаются под действием межслоевого взаимодействия, а электронные свойства двустенных нанотрубок в основном определяются внутрислоевым взаимодействием. Согласно расчетам, межслоевое взаимодействие не нарушает металлический характер зонной структуры нанотрубок (5,5) и (10,10). Уровень Ферми расположен между тг зонами приблизительно при к = (2/3) (тг/с) как в одностенной нанотрубкс, так и в паре двустенных наиотрубкок.

Образование двустенной нанотрубки приводит к увеличению ширины валентной зоны для нанотрубки (5,5) на 1.3 эВ, а для нанотрубки (10,10) только на 0.15 эВ. Высокоэнергетический сдвиг сг-состояний относительно занятых тс-состояний является наиболее значимым эффектом межслоевого взаимодействия в двустенных нанотрубках типа кресло.

В четвёртой главе рассмотрены электронные свойства углеродных нанотрубок типа кресло и типа зигзаг, содержащих изоэлектронные примеси замещения — кремний и германий.

Углеродная нанотрубка с конфигурацией кресло обладает металлическим типом электронной структуры. Запрещенная зона огсутствует. Замещение одного атома С в элементарной ячейке углеродной нанотрубки на атом или Се приводит к возмущению зонной структуры (рис. 8). Основной чертой зонной структуры нанотрубок с такими дефектами является появление зоны дефектов вблизи уровня Ферми идеальной нанотрубки. Зона дефектов германия располагается значительно выше зоны дефектов кремния и она перекрывает область Ферми. Повышение уровня Ферми приводит к увеличению ширины валентной зоны. В случае кремния зона дефектов располагается ниже области

Гс2(К] 1Ч(Я)

Ь Гл(оР>

Гс !(*>■*

КЛ(>) |5 -18 £

Рис. 8. Зонная структура нанотрубок (5,5): чистой (а) и содержащих един примесный атом (Ь) и Се (с) в расчете на элементарную ячейку.

Ферми, а понижение симметрии системы приводит к тому, что в этой области образуется энергетическая щель, и нанотрубка приобретает полупроводниковый характер.

Нанотрубка (5,5) обладает осью симметрии пятого порядка, и некоторые ее зоны дважды вырожденны. При замещении углерода на кремний и германий вследствие понижения симметрии все двукратно вырожденные зоны расщепляются. Это расщепление составляет в среднем 0.2 эВ. По этой же причине наблюдается уширение пиков на кривых плотности состояний. Допирование нанотрубки атомами Се приводит к более сильному возмущению зонной структуры, чем введения атомов БЬ

Как видно из рис. 9, результаты замещения атомов углерода на атомы Б1 или Се в нанотрубках типа зигзаг, в основном, аналогичны замещению углерода на эти атомы в металлической нанотрубке (5,5) типа кресло. Они

Рис. 9. Зонная структура нанотрубок (13,0): чистой и содержащих одип примесный атом Эг (Ь) и Се (с) в расчете на элементарную ячейку.

проявляются как расщепление двукратно вырожденных зон и появление зоны дефектов над валентной зоной. В случае полупроводниковых нанотрубок примеси кремния и германия оказывают примерно одинаковое возмущение зонной структуры нанотрубок. Ширина запрещённой зоны под воздействием примесей уменьшается, причём в случае кремния уменьшение запрещённой зоны больше, чем в случае германия. В узкозонной нанотрубке (14,0) германий оказывает большее влияние на её запрещённую зону, чем в широкозонной (13,0).

Проведённые численные эксперименты показывают, что легирования нанотрубок германием и кремнием оказывает значительное влияние на электронную структуру полупроводниковых нанотрубок, однако полупроводниковый характер этих нанотрубок сохраняется.

выводы

1. Предложен и разработан метод линейных присоединённых цилиндрических волн для нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу. В рамках маффин-тин приближения и приближения функционала локальной плотности для электронного потенциала найдены аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания погружённых нанотрубок. Метод расчёта нанотрубок в матрице реализован в виде компьютерной программы, написанной на языке Фортран.

2. Метод линейных присоединённых цилиндрических волн использован для расчёта зонных структур и плотностей электронных состояний углеродных нанотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу. Установлено, что погружение нанотрубки в матрицу, оказывает значительное влияние на электронное строение нанотрубки. Основной эффект погружения — сдвиг сг-уровней в высокоэнергетическую облаять, что приводит к металлизации полупроводниковых нанотрубок и усиление металлических свойств металлических нанотрубок. Данные результаты следует учитывать при создании наноэлектронных устройств, использующих нанотрубки в качестве рабочего элемента.

3. Предложен и разработан метод линейных присоединённых цилиндрических волн для двустенных нанотрубок. В рамках маффин-тин приближения для электронного потенциала и приближения функционала локальной плотности найдены аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания двустенных нанотрубок. Метод расчёта двустенных нанотрубок реализован в виде компьютерной программы написанной на языке Фортран.

4. Методом линейных присоединённых цилиндрических волн рассчитана зонная структура и плотности электронных состояний двустенных углеродных нанотрубок. Установлено, что, независимо от типа внутренней трубки, энергетическая щель Ед внешней трубки возрастает на 0.15 -

0.22 эВ, если трубка принадлежит к ряду n mod 3 = 2. Для внешних трубок ряда п mod 3 = 1 сдвиги щели ДЕд всегда отрицательны: —0.15 < ДЕд < —0.05 эВ. В обоих случаях сдвиги АЕд не уменьшается, а слабо осциллируют при переходе к трубкам большего диаметра d. Для внутренних трубок изменения щели ДЕд более чувствительны к диаметру двустенной нанотрубки. При 10 < п < 16 сдвиги АЕд положительны, а максимальное значение АЕд равно 0.39 и 0.32 эВ для рядов п mod 3 = 2 и

1, соответственно. При переходе к внутренним трубкам большего диаметра АЕд быстро спадает, а затем колеблется в интервале от —0.05 до 0.06 эВ.

5. Изучено влияние примеси кремния и германия на электронную структуру углеродных нанотрубок. Установлено, что основной результат введения примесей — появление зоны дефектов в области запрещённой зоны идеальной нанотрубки. В случае металлической нанотрубки (5,5) при введении кремния зона дефектов располагается ниже уровня Ферми, и нанотрубка приобретает полупроводниковые свойства. При введении германия металлический характер нанотрубки (5,5) сохраняется. В случае полупроводниковых нанотрубок, ширина запрещённой зоны под воздействием примесей уменьшается.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Д. В. Макаев и П. Н. Дьячков, Зонная структура и оптические переходы в полупроводниковых двустенных углеродных нанотрубках. // Письма в ЖЭТФ, том 84, № б, с. 397 (2006).

2. Р. N. D'yachkov and D. V. Makaev. Linear augmented cylindrical wave method for calculating the electronic structure of double-wall nanotubes. //Phys. Rev. В 74, No 15 (2006).

3. P. N. D'yachkov and D. V. Makaev. Electronic structure of embedded carbon nanotubes. //Phys. Rev. В 71, 081101(R) (2005).

4. П. H. Дьячков и Д. В. Макаев. Метод линейных присоединенных цилиндрических волн для нанотрубок в матрице. // ДАН, том 402, №6, с. 785 (2005).

5. P.N. D'yachkov and D.V. Makaev. Band structure of carbon nanotubes embedded in a crystal matrix. In: Carbon Nanotubes, ed. by V.N. Popov and P. Lambin, // NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry, Vol. 222, Springer, Berlin, 181-182 (2006)

6. Макаев Д.В. Влияние кристаллической матрицы на электронную структуру нанотрубок. // Малый полимерный конгресс, Тезисы докладов, с. 102, г. Москва, ИНЭОС РАН, 29 ноября - 1 декабря (2005).

Подписано в печать 20.10.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Усл-печл. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 128.

Отпечатано в типографии РЭА им. Г. В. Плеханова. 115054, Москва, ул. Зацепа, 41/4.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Макаев, Дмитрий Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Нанотубулярные формы вещества.

1.2. Метод ЛПЦВ для изолированных нанотрубок

1.2.1. Электронный потенциал

1.2.2. Кулоновское и обменное взаимодействие

1.2.3. Решение уравнения Шредингера для межсферной области

1.2.4. Решение уравнения Шредингера для области МТ-сфер

1.2.5. Базисные функции

1.2.6. Интегралы перекрывания

1.2.7. Матричные элементы гамильтониана

ГЛАВА 2. МЕТОД ЛИНЕАРИЗОВАННЫХ

ПРИСОЕДИНЁННЫХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ВОЛН ДЛЯ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В МАТРИЦЕ

2.1. Метод расчёта

2.1.1. Потенциал и базисные функции

2.1.2. Интегралы перекрывания и матричные элементы Гамильтониана

2.2. Результаты расчётов

ГЛАВА 3. МЕТОД ЛИНЕАРИЗОВАННЫХ

ПРИСОЕДИНЁННЫХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ВОЛН ДЛЯ УГЛЕРОДНЫХ ДВУСТЕННЫХ НАНОТРУБОК

3.1. Метод расчёта

3.1.1. Электронный потенциал

3.1.2. Базисные функции

3.1.3. Интегралы перекрывания и матричные элементы

Гамильтониана

3.2. Результаты рассчётов

3.2.1. Полупроводниковые двустенные нанотрубки

3.2.2. Металлические двустенные нанотрубки

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ПРИМЕСЕЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

4.1. Легирование нанотрубок

4.1.1. Нанотрубки типа кресло

4.1.2. Нанотрубки типа зигзаг

ВЫВОДЫ

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ

Введение диссертация по химии, на тему "Строение углеродных нанотрубок, погруженных в кристаллическую матрицу, двустенных и содержащих изоэлектронные примеси"

Актуальность темы. Глубокое понимание строения наноматериалов имеет важное значение для науки и технологических применений. Углеродные нанотрубки, изучаемые в данной работе, это наноматериалы с уникальными физическими свойствами и разнообразными возможными технологическими применениями. В 1991 году было получено экспериментальное подтверждение того, что углерод может существовать в виде волокон, получающихся сворачиванием одного или нескольких графеновых слоёв. Такие структуры наблюдались в осадке, возникающем при электродуговом распылении графита [1]. Позднее был начат поиск других веществ, способных образовывать нанотубулярные формы. В 1994 году была предсказана возможность существования нанотрубок из нитрида бора - ближайшего изоэлектронного и изоструктурного аналога углерода, а в 1996 году такие нанотрубки были получены экспериментально. Нанотубулярные формы вещества сейчас известны также для графитоподобных карбида и карбонитридов бора и слоистых дихалькогенидов и Мо и многих других неорганических веществ й

Миниатюрность нанотрубок и ярко выраженный квантовый характер их электрических свойств (например, баллистическая проводимость - перенос заряда без рассеяния и независимость электрического сопротивления от длины нанопровода) предопределили поиск возможностей использования нанотрубок в качестве элементов интегральных схем нового поколения с характеристическими размерами порядка нескольких десятков нанометров. Ожидается, что именно на основе нанотрубок в ближайшее время удастся совершить технологическую революцию и перейти от микрометрового размера элементов интегральных схем, достигнутого в современных компьютерах, к нанометровому [3-7]. В результате будут созданы компьютеры с максимальной теоретически возможной плотностью записи информации (порядка одного бита на молекулу) и предельным быстродействием.

Нанотрубки обладают необычной структурой. В частности, наличие в них внутренней полости открывает возможность управления электрическими характеристиками нанопровода путём интеркалирования атомов металла. Ещё один способ модификации нанотрубок - присоединение различных групп "аддендов" к поверхности нанотрубки.

В последнее время появился интерес к созданию гибридных электронных устройств, в которых нанотрубка внедрена в обычные объемные полупроводники. Другой чрезвычайно важный класс нанотрубок, это двустенные и многостенные углеродные нанотрубки, состоящие из двух или нескольких концентрических цилиндрических графеновых слоёв. С точки зрения наноэлектроники двустенные углеродные нанотрубки интересны тем, что они являются молекулярными аналогами коаксиальных кабелей. К числу малоизученных нанотрубок относятся нанотрубки с примесными атомами.

Цели работы

• применение развитого метода к расчёту электронной структуры металлических, молуметаллических и полупроводниковых нанотрубок типа кресло и зигзаг в конденсированной среде;

• развитие метода линейных присоединённых цилиндрических волн для расчёта электронной структуры двустенных нанотрубок;

• применение развитого метода к расчёту электронной структуры двустенных нанотрубок с различными тинами остовных и оболочечных нанотрубок;

Научная новизна работы

2. С помощью метода линейный присоединённых цилиндрических волн рассчитана зонная структура нанотрубок типа кресло и зигзаг, погружённых в кристаллическую матрицу.

3. Показано, что погружение полупроводниковых нанотрубок в матрицу, приводит к их металлизации, а металлические свойства металлических углеродных нанотрубок при этом сохраняются и даже усиливаются.

5. Изучены электронные свойства двустенных нанотрубок, состоящих из одностенных трубок тина кресло и зигзаг. Выяснено, что образование двустенных нанотрубок из одностенных приводит к возмущению зонной структуры последних. Выяснен характер изменений электронной структуры в двустенной системе по сравнению с одностенными нанотрубками.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 04-03-32251).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в пяти статьях и тезисах двух конференций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (118 наименований), содержит 32 рисунка, 4 таблицы и занимает объём 110 страниц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

1. Предложен и разработан метод линейных присоединённых

цилиндрических волн для нанотрубок, погружённых в кристаллическую

матрицу. В рамках маффин-тин приближения для электронного

потенциала и приближения функционала локальной плотности найдены

аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана

и интегралов перекрывания погружённых нанотрубок. Метод расчёта

нанотрубок в матрице реализован в виде компьютерной программы,

написанной на языке Фортран. 2. Метод линейных присоединённых цилиндрических волн иснользован для

расчёта зонных структур и ПJЮтнocтeй электронных состояний углеродных

панотрубок, погружённых в кристаллическую матрицу. Установлено, что

погружение нанотрубки в матрицу, оказывает значительное влияние

на электронное строение нанотрубки. Основной эффект погружения

— сдвиг (7-уровней в высокоэнергетическую область, что приводит к

металлизации полупроводпиковых нанотрубок и усиление металлических

свойств металлических нанотрубок. Данные результаты следует учитывать

при создании наноэлектронных устройств, использующих нанотрубки в

качестве рабочего элемента. 3. Предложен и разработан метод линейных присоедипёпных

цилиндрических волн для двустенных нанотрубок. В рамках маффин-тин

приближения для электронного потенциала и приближения функционала

локальной плотности найдены аналитические выражения для матричных

элементов гамильтониана и интегралов нерекрывания двустенных

нанотрубок. Метод расчёта двустенных нанотрубок реализован в виде

компьютерной программы написанной на языке Фортран. 4. Методом линейных присоедипённых цилиндрических волн рассчитана

зонная структура и плотности электронных состояний двустенных углеродных нанотрубок. Установлено, что, независимо от типа внутренней

трубки, энергетическая щель Eg внешней трубки возрастает на 0.15 -

0.22 эВ, если трубка принадлежит к ряду п mod 3 = 2. Для внешних

трубок ряда п mod 3 = 1 сдвиги щели АЕд всегда отрицательны:

—0.15 < АЕд < —0.05 эВ. В обоих случаях сдвиги АЕд не уменьшается,

а слабо осциллируют нри переходе к трубкам большего диаметра d. Для

внутренних трубок изменения щели АЕд более чувствительны к диаметру. При 10 < п < 16 сдвиги АЕд положительны, а максимальное значение

АЕд равно 0.39 и 0.32 эВ для рядов п mod 3 = 2 и 1, соответственно. При

переходе к внутренним трубкам большего диаметра АЕд быстро спадает,

а затем колеблется в интервале от -0.05 до 0.06 эВ.

5. Изучено влияние примеси кремния и германия на электронную структуру

углеродных нанотрубок. Установлено, что основной результат введения

примесей — появление зоны дефектов в области запрещёппой зоны

идеальной нанотрубки. В случае металлической нанотрубки (5,5) при

введении кремния зона дефектов располагается ниже уровня Ферми,

и нанотрубка приобретает полупроводниковые свойства. При введении

германия металлический характер нанотрубки (5,5) сохраняется. В

случае полупроводниковых папотрубок, ширипа запрещённой зоны нод

воздействием примесей уменьшается.