Электронное строение и энергетический спектр нанотрубок. Исследование в рамках модели встроенного циклического кластера и расчетной схемы MNDO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



% На правах рукописи

Запороцкова Ирина Владимировна

электронное строение ii энергетический спектр нанотрубок. исследование в рамках модели встроенного циклического кластера и расчетной схемы мм) о

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД 1997

Работа выполнена в Волгоградском государственном университете; в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент АЕН РФ Литинский А.О.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Л.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор, Шмелев Г.М.,

Ведущая организация: Институт спектроскопии Российской Академии наук

заседании диссертационно] л ж

дарственной архитектурно-строительной академии по адресу: 400074, г Волгоград, ул. Академическая, 1, ВолГАСА, кафедра физики.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Волго градской государственной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент АЕН РФ Беляков В.А.

Защита состоится

наук, доцент

Федорихин В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время наблюдается повышений интерес исследователей к поискам твердотельных материалов, обладающих 1кими физико-химическими свойствами, которые могли бы лечь в основу но->1Х эффектов и благодаря которым эти материалы могли бы найти применение развивающихся областях науки и техники. Прогресс в области физических медов изучения твердых тел, таких как фото- и рентгеноэлектронная спектро-сопия, спектроскопия энергетических потерь электронов, дифракция медлен-ых электронов и т.д., а также совершенствование традиционных методов (ИК-УФ-спектроскопия, электронная микроскопия, методы ЭПР и ЯМР) привели к злее углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем ; менее, для детального описания электронного строения и химической связи в зисталлах, а также различных процессов на поверхности твердых тел исполь->вание только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эф-ективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успе-I в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между юктральными и другими характеристиками вещества и особенностями его юктронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют 1кже применения последовательных теоретических подходов и эффективных оделей. Модельные представления и квантовомеханические расчеты элек-юнной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как способны представить более полную информацию об особенностях электронного строения ;щества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его ззможные свойства и сферы применения.

В диссертационной работе в качестве основного исследуемого объекта лбраны недавно открытые формы существования углерода - нанотубки. Эти мкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, >торые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и шические системы. Ввиду малых размеров (диаметр трубок — несколько на-шетров, а длина — до нескольких микрометров) нанотрубки представляют со->й новые квазиодномерные нанообъекты, которые могут найти широчайшее шменение во многих областях (наноэлектронике, медицине, мембранной тех-шогии и т.д.). Свойства нанотрубок сильно меняются в зависимости от их эрмы и кривизны, способа допирования и выбора внедряемого элемента. От-эда и возникает теоретический и практический интерес к этим структурам, ктуальность выбранной темы исследования определена тем, что в большинст-работ, посвященных исследованию углеродных нанотрубок, использовались здели, не учитывающие явно кривизну тубуленов и адаптированные, в основам, к расчетам графеновых поверхностей. Кроме того, отдельные эксперимен-льные исследования (например, по гидрогенизации тубуленов, определению рактера электронной проводимости методами спектроскопии энергетических |терь электронов, сканирующей туннельной микроскопии) нуждаются в теоре-ческой интерпретации.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является исследование электронной структуры, энергетических характеристик и отдельных физико-химических свойств недавно открытых поверхностных форм существования углерода - нанотрубок, или тубуленов, с использованием развитой нами и апробированной модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) в рамках полуэмпирической квантовохимической расчетной схемы ММЮ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В настоящей работе предлагается новая схема изучения электронного строения твердых тел на основе модели циклического кластера, развитой для учета взаимодействия кластера с остатком кристалла и модифицированной для изучения ионно-ковалентных твердых тел. В рамках этого подхода изучено электронное строение графита, гексагонального нитрида бора и поверхностных форм углерода и нитрида бора (тубуленов) (чистых, дефектных, смешанных, модифицированных атомами щелочных металлов). Впервые исследованы процессы адсорбции различных атомов на поверхности углеродных нанотрубок, эффекты краевых гетероатомов и функциональных групп.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1. Разработка модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) в приближении М№)0.

2. Результаты расчета методом ИВ-КЦК электронных и энергетических характеристик:

— графита и гексагонального нитрида бора;

— однослойных ахиральных нанотрубок (бесконечных, полубесконечных, с краевыми функциональными группами);

— адсорбции легких атомов на поверхности: а) графита, б) однослойных углеродных тубуленов, в) фуллерена.

3. Результаты исследования энергетического спектра нанотрубок с дефектами замещения атомов углерода атомами бора, азота, кремния и положительных и отрицательных ионов бора и азота.

4. Анализ электронной структуры и энергетических зон смешанных нанотрубок (на основе углерода и ВН).

5. Результаты расчета углеродных тубуленов, модифицированных атомами щелочных металлов.

ДОСТОВЕРНОСТЬ основных результатов обусловлена использованием развитой нами корректней математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантовохимической схемы МЖЮ, параметры которой получены из эксперимента.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам, а метод ИВ-КЦК для изучения нанотрубок различных типов и взаимодействий их поверхности с атомами и молекулами газовой фазы. Модифицированная в работе модель цикли-

:ского кластера открывает новые возможности для изучения поверхностных юцессов и дефектов в твердых телах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на X Все-юзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), научных конферен-1ях Волгоградского государственного университета (1993, 1996, 1997 гг.), II ежвузовской научно-практической конференции молодых ученых (Волгоград, •95 г.), I Международном семинаре "Компьютерное моделирование электро-1ШИТНЫХ процессов в физических, химических и технических системах" (в мках IV Международной конференции "Действие электромагнитных полей на [астичность и прочность материалов", Воронеж, 1996 г.), Всероссийской конвенции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспери-¡нтальной химии" (Саратов, 1997 г.), II Саратовской межвузовской конферен-[и, посвященной памяти профессора И. Ф. Ковалева (Саратов, 1997 г.), XIII еждународном семинаре по межмолекулярным взаимодействиям и конформа-[ям молекул (Тверь, 1997 г.), IX Международной конференции "Взаимодейст-е дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997 г.).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные положения диссертации опубли-ваны в соавторстве с научным руководителем профессором А.О. Литинским и учным консультантом Л.А. Чернозатонским. Автор принимал непосредствен-■е участие в разработке и реализации теории ИВ-КЦК, проведении вычисле-;й и интерпретации полученных результатов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из вве-ния, пяти глав, заключения и списка литературы из 128 наименований, со-ржит 178 страниц основного текста, 39 рисунков и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введеннн обоснована актуальность работы, сформулированы цель и цачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

Глава 1 содержит обзор публикаций, посвященных теоретическому и :периментальному исследованию структуры углеродных нанотрубок. Описа-[ основные методы их генерации и экспериментальных наблюдений. Рассмотри механизмы роста тубуленов. Приведены результаты имеющихся расчетов гктронной структуры нанотрубок и экспериментальные результаты, подтвер-(ающие одни и опровергающие другие предположения. Обсуждены возмож-сти заполнения нанотрубок. Завершается глава обсуждением возможного именения тубуленов.

Во второй главе содержится обзор существующих методов расчета :ктронного строения и энергетических характеристик твердых тел. Обосно-вается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твер-х тел и формулируются основные требования, предъявляемые к кластерным делям. Один из разделов посвящается рассмотрению модели кристалла с де-ктом, где подчеркивается возможность применения периодических моделей я исследования дефектов в кристаллах разных типов.

В третьей главе представлена теория ионно-встроеного ковалентно-

циклического кластера (ИВ-КЦК) для расчета электронного строения твердых тел, развитая на базе современной полуэмпирической вычислительной схемы МЬГОО. Проводится последовательный учет электростатического взаимодействия циклического кластера в форме расширенной элементарной ячейки (ЦКЛ-РЭЯ) с кристаллохимическим окружением (остатком кристалла): по ионной составляющей РЭЯ "встраивается" в периодическую систему. Получается модель циклического кластера, "встроенного в твердое тело". Кроме того, снимаются циклические граничные условия (ЦГУ) по ионной составляющей, и непосредственно вычисляются электростатические взаимодействия каждого атома А е РЭЯ со всеми атомами В бесконечной системы. Для этого в матричных элементах одноэлектронного гамильтониана (оператора Хартри-Фока-Рутана Р) для

(рэя)

РЭЯ в приближении МЖЮ сумму по атомам кластера ^^ следует заменить

в(*а)

(со)

на сумму по всем атомам твердого тела . Тогда матричные элементы за-

в(*а)

пишутся в виде:

(а)

РАА _ с * ру — ^ЦУ

Г 1

+ , (1)

(а) (в)

(2)

где

в(#а) в(#а)

(В)

(3)

Для проведения суммирования по бесконечному кристаллу (член пространство вокруг каждого атома А е РЭЯ разбивается на две области

О) (")

= \УцАу(1) + \\£(И) = + . (4)

в(*а) в

В пределах области I все интегралы, входящие в (I) вычисляются в соответствии со схемой МКЮО. Из интегралов, охватывающих орбитали атома А и В е II (для которых 11ав> Ио) и входящих в (II), учитываются только те,

которые убывают не быстрее, чем Я дВ. В рассматриваемом приближении:

V

ст

ЦУ

(II)

Едв и

АВ

(5)

где — потенциал Маделунга в точке А, создаваемый всеми атомами беско-

(П

нечного кристалла, Уд1' = -/ --маделунговский потенциал в точке А,

^АВ

в(*а)

создаваемый только теми атомами, которые находятся в области I. Для вычисления используется полуэмпирическая формула Браунгтона, модифицированная для случая кристаллов, в состав которых входит более двух типов атомов:

Чв Я

Лл_ V

кл ^К0

ас

{

1.89 —

1

(6)

В(*АГ АВ ~1^АВ<Л КВСУ где К дП — минимальное расстояние между атомами А и Вс, кВс — координационное число атома Вс, С нумерует атомы В, ближайшие к А, кА - координационное число атома А, qд - заряд на атоме А.

Таким образом, задача учета электростатического взаимодействия РЭЯ с кристаллическим окружением сводится к задаче вычисления молекулярных интегралов между атомами в области I, вычисления суммы Уд' и задаче расчета

потенциала Маделунга Уд"'.

Окончательно матричные элементы оператора Хартри-Фока-Рутана для модели встроенного ЦКЛ имеют вид:

(а)

• АА

= +

Р,V

(о £

в(#а)

(В)

+МУА

К<у

(со)

(А) (В)

(7)

(8)

Выделив из матриц Р и Н части Го и Н0 включающие все одноцентровые и вухцентровые ковалентные взаимодействия, а для ионных взаимодействий водя те же приближения, что при выводе формулы (7), для полной энергии ИВ-ЦК имеем:

+

а

е = е0Де!оп 0 2

(ГОЯ)

(I) . .

в(*а)

(9)

где Едз - двухцентровые ионные составляющие полной энергии:

ЕАВ =Е1В+Е^В+Е^В. (10)

ЕдВ, ЕдВ и ЕдВ - вклады в ЕдВ энергий притяжения электронов к остову, отталкивания между электронами и между атомными остовами соответственно.

В главе 4 модель ИВ-КЦК применена для расчета электронного строения графита и гексагонального нитрида бора, являющихся двумерными аналогами квазиодномерных углеродных и ВИ-нанотрубок, с целью:

1) апробирования развитого в главе 3 метода;

2) дальнейшего сравнения результатов с результатами расчета, углеродных и ВМ-тубуленов.

В разделе 4.1 представлены результаты расчета электронной структуры и геометрических характеристик графита, взятого в приближении одного слоя. Кластеры графита строились путем равномерного растяжения векторов трансляции (1=1, 2) элементарной ячейки в 2, 4 и 6 раз. На молекулярные орбитали (МО) РЭЯ накладывались циклические граничные условия (ЦГУ). Обнаружена быстрая сходимость результатов с увеличением размеров ЦКЛ (от С8 до С72) и

о

хорошее их согласие с экспериментальными данными: Ис-с ^ 1.44 А,

о

Яс.с(эксп)2 1.42 А, АЕУ = 30 эВ, АЕ^эксп) = 30 эВ, с^ = -10 эВ, Е^(эксп) = -10 эВ, где 11с-с - расстояние между ближайшими атомами углерода, ДЕУ - ширина валентной зоны, г ^Р— энергия верхней занятой МО. Сделан вывод о возможности применения данной модели к изучению особенностей взаимодействия молекул и атомов газовой фазы с поверхностью твердого тела. С этой целью предприняты расчеты адсорбции легких атомов (водорода, кислорода, углерода и хлора) на поверхности графита. Определены оптимальная геометрия адсорбционных комплексов, энергии адсорбции и энергетически выгодные положения адатомов над поверхностью. Вычисленные значения энергии адсорбции выбранных атомов на графите хорошо согласуются с известными экспериментальными данными. Прослежен характер затухания вызванного адатомами возмущения на поверхности.

В разделе 4.2 приведены результаты расчета электронной структуры и геометрических характеристик двумерной структуры гексагонального нитрида бора методом ИВ-КЦК. Кластеры строились путем равномерного растяжения векторов трансляции элементарной ячейки в 2, 3 и 4 раза. Обнаружено, что рассчитанные длина связи В-И Яв-м, ширина валентной зоны АЕУ и запрещенной

цели AEg хорошо согласуются с экспериментальными данными, а для заря-

;ов выполняется условие Q(B) = -Q(N) (ЯБ^.(ЦКЛ) = 1.4А, АЕУ(ЦКЛ) а 27.8 ч-

.9.8 эВ, ДЕЁ(ЦКЛ) = 4.0 + 4.6 эВ, Ив_м(эксп) = 1.45А, ДЕу(эксп) s 25.0 эВ, iEg(3Kcn) s 3.5 -г 4.5 эВ). Кроме того, выяснено, что все характеристики несущественно изменяются при увеличении размеров кластера от B4N4 к B)fiN16.

Таким образом, выполненные исследования показали, что модель ИВ-[ЦК эффективна для расчета геометрических, электронных и энергетических арактеристик твердых тел. В рамках этой модели вполне реально ставить зада-:и по изучению особенностей взаимодействия молекул газовой фазы с поверх-:остью твердого тела. Поэтому данная модель и была выбрана в диссертацион-:ой работе для исследования структуры и свойств нанотрубок.

В главе 5 приведены результаты расчетов электронного и энергетическо-о строения однослойных нанотрубок THna"arm-chair" (п, п) и "zig-zag" (п, 0), бладающих цилиндрической симметрией, выполненных на основе модели ИВ-"ЦК с использованием расчетной схемы MNDO, хорошо зарекомендовавшей ебя в расчетах электронного строения молекул. В ряде случаев проведено равнение с результатами расчета изучаемых объектов с использованием моде-и молекулярного кластера, в котором в качестве замыкающих его границы севдоатомов использованы атомы водорода.

В разделе 5.1 осуществлен выбор наиболее корректной геометрической [одели однослойной цилиндрической нанотрубки. Рассмотрены два варианта кручивания двумерной графеновой поверхности в трубку: так называемые ломаный" и "плоский". В первом случае излом поверхности происходит по ертикальным плоскостям, проходящим через ближайшие узлы гексагональной ешетки. Во втором случае атомы каждого гексагона первого и последующих ечетных колец лежат в плоскости, а линия излома проходит через атомы, уча-гвующие в связи двух соседних гексагонов. Следующие четные кольца нанот-убки находятся, таким образом, в напряженном состоянии. Оба эти варианта росчитаны для нанотрубок типа (п, п) и (п, 0), п = 6, 8, 9, 12, по схеме MNDO, одифицированной на случай модели циклического (ЦКЛ) и молекулярного vIK) кластеров. В качестве РЭЯ были выбраны кластеры, содержащие три и етыре слоя гексагонов. По окружности трубки системы геометрически замкну-ы. Расстояние между ближайшими атомами углерода принимались равными

.4 А (как в графите). В случае модели ЦКЛ на МО РЭЯ накладывались ЦГУ в аправлении оси нанотрубки. В соответствии с результатами расчета полной lepnni, приходящейся на один гексагон систем (п, п) и (п, 0) первого и второго фиантов скручивания, первый оказывается энергетически более выгодным для :ех типов и диаметров тубуленов. Поэтому в дальнейшем изучался именно гот вариант геометрической модели нанотрубок.

Расчеты электронного строения и энергетических характеристик прово-ллись для тубуленов (п, п) и (п, 0) (п = 6, 8, 10, 12) с использованием модели

ЦКЛ, содержащих различное число слоев гексагонов вдоль оси трубки. Радиу взаимодействия варьировался: рассмотрены три варианта учета числа сфе соседей вокруг каждого атома (взаимодействие с первыми, вторыми и третьим; соседями соответственно).

Для случая тубулена (6, 6) расчет проведен для двух и четырех слое! включенных в ЦКЛ. Обнаружена быстрая сходимость результатов расчет

гр Гр

(энергий граничных орбиталей £у и £с , ширины запрещённой щели ДЕг и ши рины валентной зоны ДЕУ) с увеличением размеров кластера вдоль оси трубки, особенности при выборе соответствующего взаимодействию с атомами бо лее чем одной сферы соседей.

Сделан вывод о целесообразности выбора максимально возможного И для используемой РЭЯ. Кроме того, такой Яо в используемом нами расчетног методе ИВ-КЦК обеспечивает корректный учет кривизны нанотрубки (в рабо тах других авторов это не учитывалось).

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что с ростом радиуса нанот

рубки г энергетическая щель между С7 и сужается (от 2.3 эВ для г = 2.3 /

до 0.1 эВ для г =8.0 А), то есть чем более "плоской" становится поверхность ту булена, тем более "металлическими" (в смысле электронной проводимости) 01 становится. В пределе (бесконечный диаметр) тубулен вырождается в графит, ] котором, как известно, запрещенная зона отсутствует. Полученные результать согласуются с выводами работы [1], в которой анализ спектров энергетически потерь электронов для отдельных углеродных нанотрубок обнаружил, что тубу лены конечных диаметров не обладают металлической проводимостью. Кром( того, представленные в диссертационной работе результаты расчетов АЕе хоро шо согласуются с экспериментальными результатами [2].

Сравнение результатов расчетов с использованием моделей ЦКЛ и МЬ подтвердило целесообразность выбора модели ЦКЛ для дальнейших расчетов так как эта модель дает величины для ширины запрещенной зоны более близкие к экспериментальным, чем молекулярная модель, которая существенно завышает величину АЕЁ. На 1рафиках плотности электронных состояний углеродногс тубулена (6, б) отчетливо выделяются валентная зона (ВЗ) и зона проводимости (ЗП). Обнаружено, что для углеродной нанотрубки отсутствует характерная дш ионных систем четкая граница между нижней и верхней ВЗ.

В разделе 5.2 рассмотрены одиночные дефекты замещения атомов углерода поверхности тубулена (6, 6) на нейтральные атомы бора, азота и кремния, г также на положительные и отрицательные ионы бора и азота. Расчеты выполнены по схеме ММ}О, модифицированной на случай модели ЦКЛ, и проведено сравнение с результатами расчета молекулярного кластера, содержащего те же дефекты.

Несмотря на качественно правильные результаты расчета системы с одиночным дефектом в рамках модели МК, количественная оценка не может быть

верной из-за того, что длинная нанотрубка моделируется существенно ограниченным вдоль цилиндрической оси кластером. Этот существенный недостаток МК устраняется введением ЦГУ, наложенных на МО РЭЯ в направлении оси нанотрубки.

Анализ зарядового распределения обнаружил появление больших величин зарядов на атомах дефекта и неоднородное затухание вызванного дефектом возмущения по мере удаления от атома замещения: по оси нанотрубки возмущение распространяется на большее число сфер соседей, чем по окружности. Области возмущения заряженных дефектов больше соответствующих областей для нейтральных атомов замещения. Меньший радиус действия имеют В" и К1" -дефекты, изоэлектронные атому углерода.

Расчеты в рамках циклической модели энергетического спектра тубуле-нов, в которых атомы С замещены нейтральными атомами В или N. показали, это при замещении углерода атомом N в запрещенной зоне возникает примес-яый уровень, локализованный на 0.2 эВ ниже дна зоны проводимости. При замещении атома С атомом В примесный уровень находится внутри щели на 0.14 эВ выше потолка валентной зоны, то есть допирование нанотрубки азотом приводит к появлению донорных, а бором - акцепторных примесных состояний, что тозволяет отнести соответствующие модифицированные нанотрубки к полу-1роводникам п- и р-типов соответственно.

Анализ результатов расчетов энергетических характеристик нанотрубок с юнами бора, азота и нейтральным атомом кремния в качестве дефекта замеще-шя показал, что они вызывают возмущение энергетических зон бездефектного губулена, что проявляется в сужении запрещенной щели АЕ8 и расширении ва-гентной зоны ДЕу

Расчеты МК с теми же дефектами дают с качественной точки зрения ту же сартину. При замещении углерода атомами В и N в запрещенной зоне возника-от акцепторный и донорный примесные уровни, распложенные на 2.1 эВ выше ютолка валентной зоны и 2.3 эВ ниже дна зоны проводимости, соответственно.

В диссертационной работе приведены рассчитанные методом МК полные [ парциальные плотности электронных состояний для углеродных нанотрубок, одержащих выбранные дефекты. Использование для этого результатов расчета го методу МК вызвано тем, что завышенные значения АЕе позволяют более де-ально рассмотреть особенности, возникающие в запрещенной зоне: донорные [ли акцепторные примесные пики, обусловленные 2р-АО атомов N или В; ха-'актерные пики для ионов бора или азота, возникающие в валентной зоне или оне проводимости и приводящие к уменьшению АЕ£. В остальном же кривые лотностей состояний дефектных тубуленов сохраняют, в основном, все харак-ерные особенности зонной структуры бездефектного углеродного тубулена.

Изменение ширины запрещенной щели и появление в ней примесных ровней при допировании тубуленов вышеупомянутыми атомами и ионами по-воляет сделать вывод о возможности варьирования их электронной проводимо-ги.

Раздел 5.3 посвящен исследованию закономерностей адсорбции легки* атомов (водорода, кислорода, углерода и хлора) на поверхности углеродных на-нотрубок типа (6, 6) и сравнению их со случаем адсорбции на графите (раздел 4.1) и фуллерене. Расчеты проводились с помощью схемы ММЮ, модифицированной на случай ЦКЛ для нанотрубки и графита и на случай МК для фуллере-на.

Рассмотрены три варианта положения адатомов на поверхности: 1) на/ атомом углерода, 2) над центром связи С-С, 3) над центром гексагона. Рассчитанные величины энергий адсорбции (Едд) позволили сделать заключение о том, что энергетически более выгодным положением для всех адатомов на поверхности тубулена и фуллерена оказалось положение 1. Это может быть объяснено усилением адсорбционной связи за счет увеличения доли ее Б-характера (появления рБ5 -гибридизации, где 8 - малая, но не нулевая величина). Кроме того анализ величин Е^ для тубулена, 1рафита и фуллерена обнаружил, что тубулет обладает большей адсорбционной активностью.

Изучение характера затухания возмущения на поверхности тубулена, вызванного адатомами, показало, что в отличие от графита на поверхности тубулена степень затухания возмущения зависит от направления: вдояь оси трубка оно затухает медленнее, чем по окружности. При адсорбции атомов Н и С вс всех случаях имеет место перенос электронной плотности (Ар^) с адатома не поверхность, а для О и С1 —с поверхности на адатом.

С целью теоретической интерпретации недавно осуществленной гидрогенизации углеродной нанотрубки [3] рассчитан гидрид тубулена (6, 6). Для определения наиболее вероятной с энергетической точки зрения гидридной структуры были выполнены расчеты двух вариантов присоединения атомов водорода: атомы Н расположены над атомами С соседних слоев гексагонов так, чтс кольца сверхрешетки, образованной адатомами, не смещены друг относительно друга; 2) четные кольца адатомов смещены относительно нечетных на длину связи С-С. Второй вариант гидрогенизации оказался более выгодным с энергетической точки зрения (Еад(1) » 4.5 эВ, Еад(2) ~ 5.2 эВ).

Таким образом, выполненные исследования показали, что нанотрубки обладают лучшей по сравнению с графитом и фуллереном адсорбционной способностью, что открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов других элементов, хранилищ водорода и получения ноеыу. материалов и полимеров на их основе.

В разделе 5.4 приведены расчеты электронного строения и энергетического спектра нанотрубок на основе нитрида бора (В1\7-нанотрубок). Расчеты проводились методом ИВ-КЦК в рамках расчетной схемы ММЮ. Рассмотрены ВЫ-тубулены типов (п, 0) и (п, п) (п = 6, 8, 10, 12). Получено, что ширина запрещенной щели достаточно велика (порядка 4.8 эВ) и практически не изменяется при увеличении диаметра ВЫ- нанотрубки. То есть ВИ-трубы — диэлектрики с широкой запрещенной зоной. Расчеты электронного строения нитрид-борных нанотрубок показывают, что уровни МО группируются в зоны. Состоя-

:ием ВЗ отвечают МО, преимущественный вклад в которые вносят 2б- и 2р-АО томов N. Дно ЗП составлено из МО, основной вклад в которые дают энергети-еские уровни, соответствующие 2%- и 2р-АО атомов В. На кривой плотности остояний ВЫ-тубулена четко выделяются ВЗ и ЗП, разделенные достаточно шрокой запрещенной щелью. В отличие от кривой плотности для углеродного убулена, для ВКГ-трубки граница между нижней и верхней ВЗ выражена отчет-иво, что характерно для ионных систем.

Раздел 5.5 содержит расчеты электронного строения и энергетических ха-актеристик смешанных систем: нанотруб с чередованием углеродных и ВЫ-частков по периметру или вдоль трубы (НБУ-нанотрубки), о возможности роса которых сообщается в [4]. Такие нанотрубки представляют собой интересные вантовые объекты: квазиодномерные гетероструктуры, включая сверхрешетки, ак как углеродные нанотрубки — это полупроводники с узкой (~ 0.6 эВ для

= 4 А) запрещенной щелью, а ВЫ-трубы - диэлектрики с широкой запрещен-ой зоной (~ 4.8 эВ), независимо от их диаметра и хиральности.

Для изучения НБУ-нанотрубки типа (6, 6) использовались модели ЦКЛ, одержащих четыре слоя гексагонов вдоль оси трубки, на которые были нало-:ены ЦГУ в этом направлении. Расчеты также проводились по схеме МЖЮ, одифицировагаюй на случай модели ЦКЛ. Учитывались взаимодействия до ретьего соседа. Изучены два типа смешанных НБУ-нанотрубок: А) тубулены с ередованием ВМ- и С- слоев гексагонов вдоль цилиндрической оси; В) тубуле-ы с чередованием углеродных и ВЫ-участков по периметру. Для случая А рас-матривались комбинации из к слоев ВЫ- и / слоев С-гексагонов (кВК+/С) в педующих вариантах: I) к = 3, / = 1; II) к =2,1-2; III) к = 1, / = 3. Для случая рассмотрены комбинации из т вертикальных полос В14- и п вертикальных олос С-гексагонов (тВМ+пС) в вариантах: I) т = 5, п = 1; II) т = 4, п = 2; I) т = 3, п = 3; IV) ш = 2, п = 4; У)т = 1,п = 5.

Анализ результатов расчета АЕг для рассматриваемых типов и вариантов оказывает, что включение уже одного слоя (для типа А) или одной вертикаль-ой полосы (для типа В) углеродных гексагонов в ВЫ-трубку резко уменьшает Е8 смешанного тубулена по сравнению с чистым ВМ-тубуленом: ДЕВ(А,1) = .08 эВ; ДЕе(В,1) = 1.82 эВ; ДЕЁ(ВЫ) = 4.8 эВ. Дальнейшее увеличение числа юев или полос С-гексагонов приводит к еще большему сужению щели; в пре-гле для чисто углеродной нанотрубки ДЕг = 0.6 эВ.

Кривые плотности состояний НБУ-трубок включают в себя особенности 1К чисто углеродного, так и чисто ВЫ-тубуленов. Для смешанных тубуленов «е при к= 1 (или ш = 1) начинает сказываться влияние ВМ-гексагонов: появится слабая граница между верхней и нижней ВЗ. При дальнейшем возрастали к и т эта граница становится более отчетливой, приближаясь для варианта =3 и т=5 к случаю чистого ВМ-тубулена. Для смешанных нанотрубок типа А и обнаружено, что введение слоев или полос С-гексагонов между диэлектриче-сими слоями или полосами ВМ-гексагонов приводит к появлению мини-зон в

запрещенной щели, характерной для чисто BN-нанотрубки, составленных из заполненных уровней, преимущественный вклад в которые дают атомные орбита-ли (АО) атомов С, В и N. Число таких мини-зон увеличивается с увеличением числа слоев С-гексагонов. Анализ парциальных плотностей состояний на атомах С, В и N, расположенных на границе соединения двух разнородных частей НБУ-нанотрубок типа А, показывает, что основной вклад в мини-зоны дают граничные атомы углерода, вклад от В и N незначителен. Это соответствует тому, что в тубуленах возникают проводящие С-кольца с соответствующими магнитными свойствами. Для НБУ-трубок типа В, в отличие от тубуленов типа А. вклад граничных атомов С, В и N примерно одинаков.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в НБУ-нанотрубках А и В типов можно варьировать проводимость в желаемых пределах - от диэлектрической до полупроводниковой с узкой запрещенной зоной. Более того, на основе слоистых НБУ-тубуленов типа А можно конструировать одномерные структуры, имеющие сверхрешетки, обуславливающие соответствующие электрические, магнитные и оптические свойства.

• В разделе 5.6 приведены циклические MNDO-расчеты электронно-энергетического строения углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов. Исследованы два возможных варианта модифицирования нанотрубок типа "zig-zag" (п, 0): 1) регулярная адсорбция атомов металлов на внешней поверхности тубулена (поверхностное модифицирование); 2) внедрение атомов металлов в полость тубулена (интеркалирование).

5.6.1. Расчеты Li- и Na-модифицированных нанотрубок типов (6, 0), (8, 0) и (12, 0) выполнены в двух вариантах положения атомов металлов над поверхностью трубок: I) атомы металлов находятся над центрами гексагонов по окружности тубулена, образуя два несмещенных друг относительно друга "кольца"; II) атомы металла одного "кольца" смещены относительно атомов другого "кольца" на один гексагон. Для тубулена (6, 0) в одном "кольце" содержатся три атома металла, для нанотрубки (8, 0) — четыре, а для (12, 0) — шесть атомов металла. Геометрия системы оптимизировалась.

Анализ результатов расчета энергетических характеристик показал, что более выгодным во всех случаях является положение I, причем это тем более характерно, чем меньше диаметр нанотрубки. Для структуры графита выгодность положения I выражена в меньшей степени.

В Li-, Na- поверхностно модифицированных нанотрубках запрещенная щель исчезает (AEg = 0) из-за появления в энергетическом спектре незаполненных мини-зон, вклад в которые дают АО щелочных металлов и атомов С. Подобные результаты являются следствием появления сверхрешетки, выполненной атомами металла. На графиках плотности состояний мини-зонам соответствуют пики, появляющиеся в области запрещенной щели углеродных тубуленов, что приводит к ее исчезновению.

5.6.2. Методом ИВ-КЦК с использованием схемы MNDO рассчитаны электронные структуры тубуленов типа (п, 0), п = 6, 8, с внедренными в полость

зубки атомами калия (одним или двумя)(модель нанопроволоки). Атомы К вмещались в центре тубулена на оси симметрии между центрами противопо-зжных гексагонов. В случае двух атомов К в одном РЭЯ расстояние между

о

ями выбиралось ~ 4.5 А (минимальное расстояние между атомами в кристал-:). На МО РЭЯ, содержащей три слоя по п гексагонов в каждом и один (или за) атома К, накладывались ЦГУ в направлении цилиндрической оси тубулена.

Получено, что интеркалирование тубуленов атомами К приводит к ис-:зновению запрещенной щели за счет появления в запрещенной зоне "пустых" гбуленов энергетических уровней, преимущественный вклад в которые дают э-АО атомов калия. На графиках парциальных плотностей атома К это соот-:тствует пикам электронной плотности в области 4.5 эВ (для нанотрубки (6, 0)) 5 эВ (для нанотрубки (8, 0)).

Таким образом внутреннее и поверхностное модифицирование приводят внутренней или внешней "металлизации" углеродной нанотрубки, что откры-1ет интересные перспективы их применения.

В разделе 5.7 исследованы эффекты краевых функциональных групп в щослойных нанотрубках. Рассмотрены полубесконечные тубулены (6, 6) и (6, графеновые цилиндрические поверхности которых закрыты "крышкой" -рагментом фуллерена, а также открытые тубулены (б, 0), в которых все атомы гстемы расположены на одной и той же цилиндрической поверхности, и сводные валентности замыкаются либо мостиковыми атомами кислорода, либо [дроксильными группами. Расчеты выполнены методом МК с использованием :емы МЖЮ. В качестве псевдоатомов, замыкающих одну из границ кластера, »1ли выбраны атомы водорода.

Расчеты электронного строения обнаружили, что уровни МО группиру-гся в валентную зону и зону проводимости, разделенные запрещенной энерге-[ческой щелью. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в >торые дают энергетические уровни, соответствующие 2р-АО атомов углерода >ышек полубесконечных тубуленов. Состояниям валентной зоны отвечают О, вклад в которые вносят 2б- и 2р-АО атомов С всего тубулена, а "потолок" лентной зоны выполнен 2р-АО атомов С цилиндрической трубки. Несмотря I завышенные значения величин АЕ8 (что является следствием применения эдели МК), сохраняется тенденция уменьшения ширины запрещенной зоны по :ре увеличения диаметра тубулена.

Анализ зарядового распределения закрытых тубуленов обнаружил, что, в личие от бесконечной нанотрубки с нулевыми зарядами на атомах С, атомы 1ышки тубулена, соответствующие плоскому верхушеченому гексагону, име-г некоторый заряд (порядка 0.2). Этот заряд уменьшается при переходе к ци-[ндрической поверхности вплоть до нулевого значения.

Для открытых тубуленов (б, 0) получено, что замыкание одного конца )стиковыми атомами О или группами ОН также приводит к перераспределено зарядовой плотности. Возмущение, вызванное таким замыканием, полно-

стью затухает через один слой гексагонов. Энергия дегидроксилирования получена равной 5.5 эВ (в пересчете на одну молекулу Н20).

В заключении сформулированы основные результаты и выводы. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. На основе модели циклического кластера (ЦКЛ) в рамках полуэмпирической вычислительной процедуры типа MNDO разработана схема учета влияния остатка кристалла на рассчитываемые электронные и энергетические характеристики твердых тел. В результате этого разработан новый метод расчета электронного строения твердых тел - модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК).

2. В диагональные матричные элементы одноэлектронного гамильтониана и в выражение полной энергии ЦКЛ введены члены, учитывающие в приближении Браунгтона взаимодействие атомов ЦКЛ с кристаллохимическим окружением. Эти добавки к одноатомным матричным элементам одинаковы для однотипных атомов, независимо от того, внутри или на границе ЦКЛ они находятся. Это приводит к выравниванию по ионной составляющей характеристик однотипных атомов.

3. Метод ИВ-КЦК применен к расчету электронного строения и энергетического спектра графита (в приближении одного слоя) и гексагонального нитрида бора. Определены оптимальные размеры кластеров, обсуждены особенности электронного строения и энергетических зон этих веществ. Проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.

4. Проведены расчеты электронного строения углеродных и BN-тубуленов типов "arm-chair" и "zig-zag" методами ИВ-КЦК и молекулярного кластера (МК). Определены оптимальная геометрия, размеры ЦКЛ и величина радиуса взаимодействия, наиболее корректно отражающего кривизну нанотрубок. Выяснено, что для углеродных тубуленов энергетическая щель сужается с ростом диаметра нанотрубки, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными и характеризует поведение тубуленов как полупроводников с изменяющейся запрещенной щелью в зависимости от их диаметра. Расчеты энергетических спектров BN-нанотрубок обнаружили, что ширина запрещенной зоны практически не изменяется при увеличении диаметра трубки, что характеризует BN-тубулены как диэлектрики с широкой запрещенной щелью порядка 4.8 эВ.

5. Расчеты электронных и энергетических характеристик тубуленов с дефектами замещения атомов углерода показали, что: а) при замещении на атомы В и N тубулены приобретают характер полупроводников р- и п-типа соответственно, б) при замещении положительными и отрицательными ионами бора и азота или атомами Si соответствующие примесные уровни оказываются в валентной зоне или зоне проводимости и не изменяют характер полупроводника. При этом ширина запрещенной щели уменьшается. То есть такое замещение изменяет электронную проводимость тубулена.

Расчеты процессов адсорбции легких атомов на поверхности тубулена (и, для сравнения, графита и фуллерена) привели к выводу о большой адсорбционной способности углеродных нанотрубок, что позволяет прогнозировать применение их в качестве эффективных адсорбентов, накопителей водорода и получение новых материалов на их основе.

Анализ электронных состояний и энергетического спектра смешанных нанотрубок на основе углерода и нитрида бора (НБУ-тубуленов) привел к заключению о возможности варьирования их проводимости при изменении состава и структурных комбинаций углеродных и BN-гексагонов. Сделан также вывод о возможности существования одномерных НБУ-структур, обладающих сверхрешетками, со специфическими электрическими, магнитными и оптическими свойствами.

Показано, что модифицирование тубуленов атомами щелочных металлов путем введения их внутрь (интеркалирование) или распределения их по наружной поверхности (регулярная адсорбция) приводит к появлению либо одномерной, либо поверхностной проводимости соответственно. Получено, что электронное строение и энергетические характеристики тубуленов зависят также от наличия краевых функциональных групп (например ОН или кислородных мостиков) и от наличия фуллереновой крышки. Это указывает на дополнительные возможности для модифицирования свойств нанотрубок.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА: ]. Bursill L.A., Stadelmann P.A., Pendg J.L., Frawer S. Surface plasmon observed

for carbon nanotubes. //J. Phys. Rev. В. -1994. -V.49. -P.2882-2887. ]. Olk C.H., Heremans J.P. Scanning tunneling spectroscopy of carbon nanotubes.

//J. Mater. Res. -1994. -V.9. -P.259-262. ]. Dillon A.C., Jones K.M., Beccedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.G. Storage of hidrogen in single-wall carbon nanotubes. //Nature. -1997. -

V.386. -P.377.

]. Чернозатонский JI.A. Зарождение графитизированных нанотруб на алмазо-подобных кристаллитах. //Химическая физика. -1997. -V.16. № 6. —Р.78-87.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-цшслического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах. //Журнал физической химии. -1995. -Т.69. № 1. -С.189.

Лебедев Н.Г, Запороцкова И.В., Литинский А.О. Оптимизация геометрии полимеров и твердых тел в рамках модели встроенного циклического кластера. //Сборник трудов молодых ученых Волгоградского университета. -1993. -С.82.

Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Особенности адсорбции легких атомов на поверхности однослойных углеродных тубуленов. //Вестник ВолГУ. Серия "Физика. Математика". -1997. № 2. -С.96-99.

4. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Электронное строение и энергетически! характеристики тубуленов. //Вестник Волгоградского государственного уни верситета. -1996. №1. -С. 145.

5. Запороцкова И.В. Электронное строение и энергетические характеристик! тубуленов. МКЧЭО-расчет в рамках модели циклического кластера. - Тезись докл. II Межвузовской научно-практической конференции студентов и мо лодых ученых Волгоградской области. - Волгоград. -1996. -С.60.

6. Литинский А.О., Запороцкова И.В., Михайлов В.К., Саяпина С.Н. Электрон ное строение апротонных и основных центров поверхности ZnO и 8Ю2 I особенности их взаимодействия с молекулами Н20 и Исследования ] рамках модели незаряженного ионного кластера и схемы ММЮ. //Тезись докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. —Казань. —1991. —С.47.

7. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Компьютерное моделирование электрон ных процессов в тубуленах. /.Тезисы докл. IV Международной конференцш "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материа лов". Секция IV: I Международный семинар "Компьютерное моделировани< электромагнитных процессов в физических и технических системах". —Воронеж.-1996. -С.89.

8. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Некоторые детали электронной и энерге тической структуры дефектных тубуленов. //Труды II Саратовской межву зовской конференции "Спектроскопия и физика молекул". -Саратов. -1997 -С. 58.

9. Запороцкова И.В. Особенности электронного строения дефектов поверхности тубуленов. //Сборник трудов молодых ученых Волгоградского универси тета. -Волгоград. -1996. -С. 235.

Ю.Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. О возможности варьирования электронной проводимости в смешанных нанотрубках //Вестник Волгоградского государственного университета. Серия "Физика Математика". -1997. №2. -С. 100-103.

11 .Запороцкова И.В., Литинский А.О. Электронное строение и свойства гексагональных смешанных тубуленов состава Сп(ВМ)ш- //Тезисы докл. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов. -1997. -С. 392.

12.Запороцкова И.В., Литинский А.О. Свойства углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов. //Тезисы докл. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов. -1997. -С. 391.

13. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Дефекты замещения в однослойных нанотрубках. //Тезисы докл. IX Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах". -Тула. -1997. -С.40.