Физико-химические свойства нанотубулярных систем в кластерных моделях твердых тел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лебедев Николай Геннадьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОТУБУЛЯРНЫХ СИСТЕМ В КЛАСТЕРНЫХ МОДЕЛЯХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Волгоград - 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Исаев Эйваз Исаевич,

доктор физико-математических наук, профессор Крючков Сергей Викторович,

доктор физико-математических наук Сибельдин Николай Николаевич.

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова

Российской Академии Наук.

Защита состоится « в

» 2006 года в 15.00 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.039.02 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН.

Автореферат разослан « на » i/A&J&l 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

* С.Б. Бибиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие большое внимание специалистов, занимающихся созданием и исследованием новых материалов - физиков, материаловедов, механиков - вызвали наноструктурные материалы, которые обладают уникальной структурой и свойствами [Андриевский P.A., Ра-гуля P.A., 2005]. В наноструктурных материалах часто изменяются фундаментальные физические, обычно структурно нечувствительные характеристики. Это открывает перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных и функциональных материалов с заранее заданными свойствами [Пул Ч., Оуэне Ф., 2004].

Развитие современных технологий предъявляет все более высокие требования к научным разработкам, особенно в области наномасштабных структур. Одну из ведущих ролей в электронике XXI века начинают играть углеродные нанотрубки [Харрис П., 2003]. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются уникальными макромолекулярными структурами. Их нанометровый диаметр и микронная длина указывают на то, что они наиболее близки по своей структуре к идеальным одномерным (1D) системам. Поэтому УНТ - идеальные объекты для проверки теории квантовых явлений, в частности, квантового транспорта в низкоразмерных твердотельных объектах. Они химически и термически стабильны по крайней мере до 2000 К, обладают превосходной теплопроводностью, высокими прочностными (на порядок прочнее стали) и механическими характеристиками [Харрис П., 2003]. Перспективы практического применения УНТ стимулировали многочисленные теоретические и экспериментальные исследования их физико-химических свойств. В этом плане следует отметить работы M.S. Dresselhaus, R. Saito, R.E. Smalley,. P.C. Eklund, T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan, Л.А. Чернозатонского, З.Я. Косаковской, И.В. Станкевича, A.J1. Чистякова, П.Н. Дьячкова, A.B. Елецкого, Ю.Е. Лозови-ка, А.Л. Ивановского, В.Д. Бланка, Г.А. Виноградова, H.A. Киселева, В.Л. Кузнецова, A.B. Окотруба, Э.Г. Ракова, Б.П. Тарасова и др.

Наноструктурные материалы (в частности, УНТ) содержат сравнительно небольшое число атомов, и это делает их подходящими объектами компьютерных нанотехнологий, которые занимаются моделированием структуры и расчетом физико-химических характеристик изучаемых веществ. Кроме того, эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, т. е. в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками материала и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют применения теоретических подходов и эффективных моделей.

Основной целью диссертационной работы является исследование особенностей электронно-энергетических характеристик и физических свойств углеродных и неуглеродных нанотубулярных структур. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач: 1. Разработка кластерных моделей твердых тел для исследования электронного

строения объемных, поверхностных и квазиодномёрных структур.

2. Изучение электронно-энергетического строения нанотрубок на основе углерода, нитрида бора и фосфида алюминия.

3. Исследование процессов адсорбции одновалентных атомов (водорода, фтора) на поверхности углеродных и боронитридных нанотрубок.

4. Установление механизмов зарождения углеродных нанотрубок на поверхности алмаза.

5. Разработка методов расчета пьезоэлектрических характеристик нанотруб-ных структур. '

6. Исследование проводящих, магнитных, фононных и нелинейных свойств углеродных нанотрубок.

Методы исследований. При проведении исследований в диссертационной работе использовались, в основном, полуэмпирические методы квантовой химии и кластерные модели твердых тел. Выбор полуэмпирических методов расчета электронного строения [Степанов Н.Ф., 2001] нанотубулярных структур обусловлен следующими причинами: инвариантность относительно ортогональных преобразований базиса, малая погрешность относительно неэмпирических методов, сравнительно малые затраты машинного времени, что наиболее эффективно для современных персональных ЭВМ.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые были получены следующие результаты:

1. Предложены модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орби-тально-стехиометрического и стехиометрического кластеров для исследования электронного строения объемных, поверхностных и квазиодномерных структур.

2. Предложены новые нанотубулярные структуры на основе фосфида алюминия и нитрида бора.

3. Выявлены общие закономерности процессов атомарной гидрогенизации и фторирования углеродных и боронитридных нанотрубок различных диаметров и хиральности.

4. Обнаружен хиральный адсорбционный эффект, представляющий собой осциллирующую зависимость энергий химической связи и активации процессов гидрогенизации и фторирования от диаметра углеродных нанотрубок.

5. Предложен механизм зарождения углеродных нанотрубок на квантовых точках (111) поверхности алмаза.

6. Предложен метод расчета пьезоэлектрических характеристик нанотрубок, рассчитаны основные пьезоэлектрические константы боронитридных и углеродных нанотрубок.

7. Предсказано изменение характера проводимости двухслойных углеродных . нанотрубок - эффект насыщения проводимости при низких температурах и образование плато. • -

8. Исследованы колебания атомов углеродной нанотрубки с учетом ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного

взаимодействия. Получены решения нелинейных уравнений колебаний в виде солитонных акустических решеток. 9. Исследованием косвенных взаимодействий спинов примесных атомов посредством электронов проводимости углеродных нанотрубок показана возможность их антиферромагнитного упорядочения. Ю.Построены одночастичные волновые функции, описывающие состояния электронов углеродных нанотрубок при учете кулоновского и электрон-фононного взаимодействия, имеющие структуру солитонной решетки.

Практическая и научная ценность диссертационной работы состоит в том, что в ней, во-первых, изучены новые физические объекты (нанотрубки на основе углерода, нитрида бора и фосфида алюминия) и новые физико-химические явления (хиральный адсорбционный эффект, эффект насыщения проводимости двухслойных нанотрубок, солитонные электронные и акустические решетки), интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практических применений. Во-вторых, установлены закономерности ряда интересных явлений - адсорбции атомов водорода и фтора на углеродных и боронитридных нанотрубках, зарождения нанотрубок на квантовых точках поверхности алмаза.

Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования и дальнейшего теоретического изучения нанотрубок. Так, например, особенности проводимости двухслойных углеродных нанотрубок в перспективе можно использовать для разработки электромеханических нанотермометров. Хиральный адсорбционный эффект позволит разработать технологию насыщения УНТ водородом для создания экологически чистого топлива.

Представленные в диссертации результаты могут быть интересными для широкого круга специалистов, занимающихся развитием квантово-химических методов теории твердого тела, изучением структуры и физико-химических свойств нанотубулярных материалов, проблемами водородной энергетики, разработкой методов синтеза углеродных нанотрубок. Отдельные главы диссертации могут быть включены в учебные курсы по квантовой химии твердого тела, химической физике, физике низкоразмерных структур. Результаты третьей и четвертой глав могут быть использованы при подготовке экспериментов по заполнению углеродных нанотрубок водородом и по контролируемому синтезу углеродных нанотрубок.

Разработанные оригинальные модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орбитально-стехиометрического и стехиометрического кластеров используются студентами, магистрантами и аспирантами Волгоградского государственного университета и Волгоградского государственного технического университета при выполнении курсовых, дипломных, магистерских и диссертационных исследований.

В целом полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в диссертации, позволяют утверждать, что проведенные исследования выполнены для решения фундаменталь-

ной проблемы квантовой химии наноструктурных материалов, связанной с исследованием механизмов взаимодействия гетероатомных структур и физико-химических свойств нанотрубок, а также для развития важного направления науки - квантово-химического материаловедения нанотубулярных структур.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается тщательной обоснованностью используемых моделей, использованием строгого математического аппарата теоретической физики и квантовой химии, подтверждением ряда результатов экспериментальными исследованиями и неэмпирическими расчетами, наглядной физической интерпретацией и сравнением с уже проанализированными и подтвержденными физическими ситуациями и выводами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Модели . ионно-встроенных ковалентно-циклического, орбитально-стехиометрического и стехиометрического кластеров адекватно описывают геометрическую и электронную структуру объемных, поверхностных и квазиодномерных структур.

2. Адсорбция атомов водорода и фтора на углеродных и боронитридных на-нотрубках различного диаметра и хиральности приводит к изменению их физико-химических свойств — переходам типа «металл-металл» и «полупроводник-металл» в проводящих и полупроводниковых углеродных нанотруб-ках соответственно, переходам типа «диэлектрик-металл» и «диэлектрик-полупроводник» в боронитридных нанотрубках.

3. Осциллирующая зависимость энергий химической связи и активации процессов атомарной гидрогенизации и фторирования хиральных углеродных нанотрубок от их диаметра - хиральный адсорбционный эффект.

4. Зарождение углеродной нанотрубки на квантовых точках (111) поверхности алмаза происходит более эффективно, чем на идеальной поверхности, поскольку процессы адсорбции углеродных частиц протекают безбарьерно.

5. Метод расчета пьезоэлектрических. характеристик нанотрубок на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов их электронного строения. ,

6. Изменение характера проводимости двухслойных углеродных нанотрубок -эффект насыщения проводимости в области низких температур.

7. Температурная зависимость константы эффективного обмена, полученная в результате исследования взаимодействия электронов с d- или f-примесями, демонстрирует возможность антиферромагнитного упорядочения примесных спинов углеродных нанотрубок.

8. Учет подвижности электронов углеродных нанотрубок, их кулоновского отталкивания и электрон-фононного взаимодействия приводит к одноэлек-тронным волновым функциям, имеющим структуру солитонной решетки.

9. Учет ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала ' межатомного взаимодействия в углеродных нанотрубках приводит к формированию солитонных акустических решеток.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались на конференциях различного уровня, в том числе на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), IX Международной конференции по сегнетоэлектрикам (Корея, Сеул, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997 г.), IX Международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 1997 г.), Всероссийских молодежных научных конференциях по физике полупроводников и опто- и на-ноэлектронике (С.-Петербург, 1999, 2000, 2002, 2003, 2004 гг.), 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), Международных конференциях «Fullerenes and Atomic clusters» (С.-Петербург, 1999, 2001, 2003, 2005 гг.), Second Pacific Basin Conference «Adsorption science and technology» (Brisbane, Australia, 2000 г.), «Diffusion assisted reactions. Research Workshop» (Волгоград, 2000 г.), «Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry» (Новгород, 2002, 2003, 2004 гг.), Symposium and Summer School «Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities» (Москва, 2002 г., Краков, 2004 г.), VIII International conference «Hydrogen material science and chemistry of-carbon nanomaterials» (Судак, Крым, 2003 г.), а также на конференциях и научных семинарах ВолГУ.

Основные материалы диссертации опубликованы в 83 научных работах, из них 15 статей в научных журналах РАН, 10 статей в международных научных журналах, 2 статьи в сборниках докладов, 9 статей в журналах «Вестник ВолГУ» и «Вестник ВолгГАСУ», 47 тезисов докладов на конференциях. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть теоретических расчетов и их анализ выполнены либо непосредственно автором, либо в соавторстве с коллегами и учениками. Автор осуществлял выбор направления исследований, постановку задач и интерпретацию результатов расчетов.

Диссертационная работа выполнена в рамках Российской научной программы «Низкоразмерные квантовые структуры» и Российской научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (направление «Фуллерены и атомные кластеры»), а также поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 02-0381008,04-03-96501).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 291 наименования, содержит-302 страницы основного текста, 90 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи исследования и положения, выносимые на защиту, обоснованы научная и практическая ценность результатов исследования, а также их достоверность, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе приведен краткий обзор научных публикаций, посвященных исследованию структуры и свойств углеродных нанотрубок. Представлена их структурная классификация, описаны основные экспериментальные методы синтеза, приведены теоретические предсказания электронной структуры нанотрубок. Уделено внимание обзору исследований адсорбционных, проводящих, фононных и механических свойств, а также моделей образования нанотрубок. В завершающей части главы описаны пути возможного применения углеродных нанотрубок.

Во второй главе описаны кластерные модели, разработанные для расчета геометрической и электронной структуры молекул и распространенные на расчеты зонной структуры кристаллов: молекулярного кластера (МК), квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки, периодического (циклического) кластера. Сформулирован ряд требований, предъявляемых к кластерным моделям твердых тел, и приведены методы расчета основных энергетических характеристик зонной структуры твердых тел.

Разработаны оригинальные модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орбитально-стехиометрического и стехиометрического кластеров для описания геометрической структуры и исследования электронного строения объемных, слоистых, поверхностных и квазиодномерных структур.

Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера (ИВ-ОСК), является развитием молекулярной модели ОСК. В основе ОСК лежит разделение твердого тела на ковалентно квазинезависимые кластерные псевдоячейки с использованием от граничных атомов (ГА) локализованных гибридных орбиталей (ЛГО), ориентированных внутрь кластера. Поскольку выделяемый фрагмент представляет собой кристаллическую псевдоячейку, орбитальный, электронный и остовный состав ОСК, моделирующего объемный элемент идеального кристалла, должен соответствовать стехиометрии моделируемого объекта. В базисный набор ОСК входят все валентные атомные орби-тали (АО) и электроны внутренних атомов, а от граничных атомов — только те ЛГО, которые отвечают с-связям с внутренними атомами. Число электронов и заряд остова, вносимые в ОСК от ГА (которые формально могут быть дробными), соответствуют доле ЛГО, участвующих в базисе ОСК. Суммарное по всем атомам число электронов, число базисных орбиталей и суммарный заряд остова должны быть равными или кратными тем целым величинам, которые соответствуют формульной единице моделируемой структуры. Модель ОСК использует корректные граничные условия, которые соответствуют локализованному характеру межатомных связей во многих неметаллических (ковалентных)

кристаллах. Модель ОСК была применена для изучения электронно-энергетических характеристик зонной структуры ряда неметаллических твердых тел.

После учета взаимодействия кластера с кристаллохимическим окружением получены матричные элементы одноэлектронного гамильтониана (оператора Хартри-Фока-Рутана Е) для модели ИВ-ОСК в приближении МЖЮ [Степанов Н.Ф., 2001]:

(а)

ЦУ

- и

(а)

+

(в)

(1)

1

»(2)

(I)

(а)(в) 1 (а) (в) (а*)

рдв - Е&^рГ Е<а) =

г г ^ у а я

где (I, V, С,, £ - локализованные гибридные орбитали (ЛГО) на атоме А; X, а -ЛГО на атоме В; г, я - канонические атомные орбитали (АО) б, р-, ё-типа на атоме А; р, я - канонические АО на атоме В; а^- - коэффициенты гибридизации; Ъъ - заряд остова атома В; Рцу - элементы матрицы плотности; Цт - остов-ный диагональный матричный элемент, который представляет собой сумму кинетической энергии электрона на канонической г-АО атома А и потенциальной энергии притяжения к остову атома А; Р« - двухцентровой одноэлектрон-ный остовный резонансный интеграл. Величина учитывает кулоновские и

обменные взаимодействия не включенных в ОСК ЛГО г| (гОСК) граничных атомов А* кластера с базисными ЛГО на тех же атомах. Величины <|1р/1 уу'> и | представляют собой одноцентровые интегралы электронного отталкивания; <|ду | Ха> - двухцентровые интегралы электронного отталкивания. Получено выражение для полной энергии ИВ-ОСК:

(оск)

1

.Е = ^р[Р(Р0+Н0)]+ 2

(I)

■У<в>+УА

(I)

(оск)

\ 1

Ц 2 в

£ в(*а)

юп ав

(3)

1ей+Ча-(-

|_в(*а)

где Г0 - одноатомный оператор Фока, Но содержит одноцентровые взаимодействия остовного гамильтониана и двухцентровые ковалентные взаимодействия, - двухцентровые ионные составляющие полной энергии, величины

V?-

- Ё — в(*а)^ав

Чв _ Ча

£

1

1.89-

1

'В

(4)

с /

в(*а) ^-ав ка вс=1 к-авс ч представляют собой потенциалы Маделунга, создаваемые в точке А атомами внутри области I (сферы радиуса Ыо) вокруг А и всеми атомами твердого тела соответственно; яв - заряд на атоме В; - расстояние между атомами А и Вс; кВс - координационное число атома Вс (индекс С нумерует атомы В, соседние с А). Потенциал аппроксимирован формулой Браунгтона, модифи-

цированной для случая кристаллов, содержащих более двух типов атомов.

Модель ИВ-ОСК была успешно применена для исследования электронного строения объемных и поверхностных фрагментов твердых тел.

Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) заключается в выборе фрагмента кристаллической периодической системы, представляющего собой расширенную элементарную ячейку (РЭЯ), на которую накладываются циклические граничные условия (ЦГУ). В модели учитываются ионные взаимодействия РЭЯ с атомами кристаллического окружения. С этой целью снимаются ЦГУ по ионной составляющей взаимодействия и непосредственно вычисляются электростатические взаимодействия каждого атома со всеми атомами бесконечной системы. Получены матричные элементы оператора Хартри-Фока-Рутана для модели ИВ-КЦК в приближении ММЮ:

(а)

-аа

• (IV

= 8цуииц+2р1

лх

п.х

(Нлх)--^(цИхх)

+

(I)

+ 2

в(*а)

(в)

-ав

■ цХ

ЕР?ит(Н^с)-2в(Н8в8в)

1 (а) (в)

(5)

Получено выражение для полной энергии ИВ-КЦК:

1 1 (рэя)

Е = -8р[р(Р0+Н0)] + | 2

ЕЕЙ+Ча-^Г+У^)

в(*а)

(6)

Модель ИВ-КЦК была успешно апробирована на расчетах электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры одномерных полимерных цепочек и двумерных гексагональных структур углерода и нитрида бора.

Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера (ИВ-СК) основана на выделении из твердого тела фрагмента, представляющего собой РЭЯ. Орбитальный, электронный и остовный состав СК, моделирующего объемный элемент идеального кристалла, должен соответствовать стехиометрии моделируемого объекта. Если атомы изучаемого объекта не образуют направленных ковалентных связей, как в ионных кристаллах, то в базис соответствующего стехиометрического кластера необходимо включить все валентные АО (как внутренних, так и граничных атомов). Суммарное число электронов, число базисных орбиталей и суммарный заряд остова должны быть равными или кратными тем целым величинам, которые соответствуют формульной единице моделируемой структуры. Матричные элементы одноэлектронного гамильтониана в приближении М>ГОО имеют вид: ......

(А> Г 1 ~

паа 1цу

Л.Х

(I)

+ Е

в(*а)

(в)

,ЕрХо (Н Ха) - Ъъ (цу[ 8В8В)

_Л.,<т

Двухцентровые матричные элементы ^и полная энергия ИВ-СК вычисляются аналогично методу ИВ-ОСК по формулам (2) и (3) соответственно.

Модель ИВ-СК была успешно апробирована на расчетах электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры ионных кубических кристаллов - галогенидов щелочных металлов 1л, К, Шэ и оксидов и сульфидов щелочно-земельных металлов Са, М§ и сульфида свинца.

Модель ИВ-КЦК применена для изучения электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры (п, п) и (п, 0) УНТ (п = 3, ..., 12). Расчеты энергии запрещенной зоны, как энергии синглет-триплетного перехода электрона, демонстрируют проводящие свойства УНТ. Изучено электронное строение призматических (п, п)п УНТ, которые также являются проводящими.

Полученные результаты согласуются со многими теоретическими исследованиями электронной структуры УНТ, что свидетельствует об адекватности использования модели ИВ-КЦК в описанных исследованиях.

Модель ИВ-СК применена для изучения электронного строения однослойных боронитридных нанотрубок (В№НТ) (п, п) (п = 3, ..9) и (п, 0) (п = 6, ..., 12). Расчеты показали, что ширина запрещенной зоны ВЫ-НТ (5-6 эВ) соответствует веществам, проявляющим диэлектрические свойства.

а) б)

Рис. 2. Зонные структуры AIP НТ (а) (6,0); (Ь) - (4,4). Уровень Ферми ЕР принят за нуль.

В рамках модели циклического кластера с использованием теории функционала плотности (DFT) проведено моделирование геометрической структуры и расчет электронного строения нового класса неуглеродных нанотрубок на

основе фосфида алюминия (рис. 1). Полученная средняя длина связи А1-Р в НТ составляет 2.30 А и является короче экспериментального значения длины связи 2.36 А кристалла А1Р в структуре цинковой обманки. Расчеты зонной структуры (рис. 2) показывают, что А1Р нанотрубки являются широкозонными полупроводниками с запрещенной щелью 2.0 - 3.5 эВ и с прямым для (п, 0) и непрямым для (п, п) переходами между валентной зоной (ВЗ) и зоной проводимости (ЗП).

Предложено существование нового класса ВЫ НТ типа «хаекелит», состоящих только из четырех- и восьмиугольников (ВК)48, или же дополнительно включающих шестиугольники (ВМ)468, для сравнения с вышеперечисленными видами была рассмотрена ВЫ-НТ, состоящая только из пяти- и семиугольников, (В 14)57. На основе метода БРТ в рамках модели циклического кластера проведен расчет электронной структуры ВЫ плоских структур и нанотрубок классов (ВК)48 и (ВЫ)468. На рис. 3 приведены зонные структуры ВЫ нанотрубок типа «хаекелит» (а) (5,5)-(ВК)48, (б) (4, 4)-(ВЫ)468. «Хаекелитные» ВЫ НТ, как и гексагональные (ВЙ)6 НТ, являются диэлектриками с энергетической щелью Ег = 2.0 - 4.5 эВ. Нанотрубка (4,0)-(ВК)57 характеризуется малой (2.02 эВ) запрещенной щелью по сравнению с другими НТ типа «хаекелит».

Рис. 3. Зонные структуры ВЫ нанотрубок типа «хаекелит» (а) (5,5)-(ВЫ)48, (б) (4, 4)-(ВЫ)4б8. Уровень Ферми Ер принят за нуль.

Рис. 4. Модель ОСК кристалла ФФУ (черные - атомы углерода ЭЯ с эр -ЛГО, светлые - атомы с зр3-ЛГО).

Модель ОСК использована для исследования электронного строения ферромагнитной фазы углерода (ФФУ), предложенной в работах А.А. Овчинникова с сотрудниками (рис. 4). Рассчитанные значения обменных интегралов между однократно заполненными молекулярными орбиталями (2.13 эВ, 2.96 эВ, 1.55 эВ) указывают на возможность существования магнитного упорядочения между неспаренными спинами электронов, локализованных на атомах углерода с зр2-гибридной конфигурацией. В настоящее время ферромагнитная фаза углерода на основе фуллеритов получена экспериментально. В этом плане следует отметить работы Т.Л. Макаровой (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН).

В третьей главе исследовано электронное строение однослойных УНТ (п, п) и (п, 0), а также (4,1), (4,2), (4,3), (5,1), (5,3), (5,4), (6,1), (6,2), (6,3), (6,4) и

(6.5) хиральных УНТ с адсорбированным атомом водорода (одноатомные гидриды) в рамках модели МК и полуэмпирических методов МЖЮ/РМЗ [Степанов Н.Ф., 2001]. Длины С-Н связей примерно одинаковы (1.13 А). Вычисления энергии запрещенной зоны (Ев) показали, что одноатомные гидриды изменяют свойства НТ. Наблюдается переход «полупроводник-металл» для полупроводниковых НТ и переход «металл-металл» для проводящих НТ.

Выполнены расчеты энергий присоединения атомов Н к поверхности

(6.6) и (10, 0) НТ — образование многоатомных гидридов. Первоначально сорбировался один атом Н, затем на соседние поверхностные центры присоединялись второй, третий и четвертый атомы. Наиболее энергетически выгодным оказалось присоединение двух атомов Н на соседние центры С. При увеличении насыщения поверхности водородом энергетическая выгода уменьшается. Электронное строение многоатомных гидридов углеродных нанотрубок имеет те же особенности, что и одноатомных — гидриды НТ обладают металлической проводимостью. Насыщение поверхности НТ атомами водорода приводит к возникновению перехода типа «металл-металл».

Исследован процесс атомарной гидрогенизации углеродных нанотрубок, который моделировался методом координаты реакции (КР), реализованным путем пошагового приближения адсорбирующихся атомов водорода к поверхности НТ вдоль перпендикуляра к поверхности трубки, проходящего через выбранный атом углерода. Изменение КР происходило с шагом ДИ. = 0.01 А. Метод КР позволил построить профиль поверхности потенциальной энергии (1111Э) системы «нанотрубка-атом Н» (зависимость энергии от расстояния Ис-н атома водорода до атома углерода поверхности) на примере (6, 6) и (10, 0) НТ.

В процессе атаки атомом Н углеродной НТ поверхностный атом С сначала углубляется примерно на 0.1 А внутрь трубки, а после того как расстояние С-Н становится меньше 2 А, поднимается на 0.5 А над поверхностью трубки. В этот момент происходит образование С-Н связи, после чего пара атомов движется к поверхности НТ в положение, соответствующее минимуму энергии на кривой (рис. 5а). В результате адсорбции три С-С связи, соседние активному центру, удлиняются и становятся равными 1.47 А. Активный атом С поднимается над поверхностью НТ на ~ 0.3 А, а соседний с ним углубляется на 5Я ~ 0.1 А, образуя дополнительный активный центр внутри трубки.

а) б)

Рис. 5. Энергия адсорбции а) атома водорода и б) атома фтора на поверхности (6, 6) УНТ.

На графике (рис. 5а), нормированном на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума, соответствующего расстоянию Я(С-Н) = 1.12 А и значению энергии ЕадС = -1.7 эВ для (6, 6) УНТ и -1.9 эВ для (10, 0). Для образования химической связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер (энергия активации) высотой Еа = 2.2 эВ для (6, 6) и 1.0 эВ для (10, 0).

Оценена скорость поверхностной реакции атомарной гидрогенизации (6,6) УНТ для классического (надбарьерного) пути для пробной температуры 1000 К, у8 ~ 10 с см . В квазиклассическом приближении вероятность туннельного пути реакции ~ 10"45 с"1. Для (10, 0) УНТ ~ 10'5 с"1 см"2, вероятность подбарьерного перехода \у ~ 10"27 с" . Характерное время насыщения поверхности (10, 0) НТ атомарным водородом 10 15 ч. Для эффективности процесса необходимо создать условия для существования ~ 1000 молей атомарного водорода, что возможно в водородной плазме.

Адсорбированный атом водорода увеличивает сродство НТ к атому Н. Энергия адсорбции второго атома увеличивается почти в два раза по сравнению с одиночной адсорбцией и оказывается равной -3.45 эВ.

Исследован механизм атомарного фторирования углеродных нанотрубок (п, п) и (п,0) типов (п = 6, 7, 8) в рамках модели МК и метода МЖЮ (рис. 56). Процесс атомарного фторирования углеродных нанотрубок протекает аналогично гидрогенизации. Скорость поверхностной реакции для (6, 6) УНТ, у5 ~ 10"8п с"1. Вероятность туннелирования равна ~ 10"100 с'1.

Присутствие на поверхности соседнего атома фтора увеличивает сродство НТ к атому фтора. Потенциальный барьер Еа на 0.2 эВ ниже соответствующего барьера для случая одиночной адсорбции (2.2.эВ). Энергия химической связи ЕадС = -2.5 эВ, что почти на 1 эВ превышает соответствующие значения для случая одинарной адсорбции (-1.5 эВ). Исследована адсорбция второго,

третьего и четвертого атомов фтора на поверхности (п, п) НТ. Наибольшее отношение концентраций ¥/С составляет 1 для (6, 0) и ЭЛ - для (8, 8) УНТ.

Обнаружен хиральный адсорбционный эффект гидрогенизации и фторирования УНТ. Исследованы процессы атомарной гидрогенизации и фторирования хиральных НТ в рамках модели МК методами МЖЮ и РМЗ. Величины энергий химической связи и активации (рис. 6, 7) наглядно демонстрируют хиральный эффект — осциллирующую зависимость энергий адсорбции и активации от диаметра НТ. Показано, что адсорбция атомарного водорода и фтора реализуется наиболее эффективно на проводящих НТ и менее выгодна на полупроводниковых нанотрубках.

а) б)

Рис. 6. Энергия адсорбции (а) атома Н и энергия активации (б) процессов гидрогенизации как функция диаметра хиральной НТ в методе РМЗ.

а) ' Ъ)

Рис. 7. Энергия адсорбции атома Б как функция диаметра НТ: а) МЫБО; б) РМЗ. ,

Хиральный эффект можно объяснить зависимостью физических свойств УНТ от их диаметра и хиральности. Неэмпирические расчеты электронных состояний проводящих углеродных нанотрубок [Granger В.Е., et al // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. № 13. P. 135506] показали существование пространственно протяженных электронных состояний, которые создают большую реакционную способность проводящих УНТ. Экспериментальные исследования УНТ, гравированных водородной плазмой, косвенно подтвердили хиральный адсорбционный эффект - водородная плазма предпочитает проводящие УНТ полупроводниковым [Hassanien A., et al // Nanotechnology. 2005. V. 16. P. 278 - 281].

Исследовано электронно-энергетическое строение одно-, двух-, трех- и четырехатомных гидридов (6, 6) и (6, 0) BN-HT методом MNDO в рамках модели МК. Расчеты показали, что насыщение поверхности BN-HT атомами водорода приводит к формированию метастабильных структур с новыми физическими свойствами, наблюдаются гетеропереходы типа «диэлектрик-металл», «диэлектрик-полупроводник». Процессы атомарной гидрогенизации BN-HT (рис. 8) протекают аналогично для обеих структурных модификаций BN-HT и гидрогенизации УНТ.

е,эв

Z0

15

1.0

0.5 -

R.ub-H> А

ао

е,эв

! 1NH

Rtub-H> А

го

3.0

—I

4.0

а) б)

Рис. 8. Энергии взаимодействия (6, 0) (а) и (6,6) (б) ВЫ-НТ с атомом Н. Сплошная линия — адсорбция атома Н на атом В, пунктирная — на атом N.

На основе проведенных исследований предложен способ достижения необходимых 10 мае. % сорбированного водорода путем воздействия на углеродные структуры слабо ионизированной водородной плазмы, содержащей достаточное количество атомарного водорода. В этом случае кроме физической адсорбции атомарного водорода будет происходить химическая, которая увеличит сродство НТ к атомарному и молекулярному водороду и повысит эффективность процесса насыщения.

В четвертой главе представлены результаты полуэмпирических исследований механизмов зарождения однослойных углеродных нанотрубок «zigzag» типа на квантовых точках (111) поверхности алмаза. Для моделирования геометрической структуры поверхности алмаза использована модель ОСК (рис.

9), состоящего из 3-х поверхностных слоев атомов углерода и содержащего 72 атома углерода. Длина С-С связи в кластере полагалась равной 1.54 А, для поверхности алмаза использовалось приближение жесткой решетки.

Рассмотрены процессы зарождения нанотрубок путем адсорбции мономеров (С), димеров (С2), тримеров (Сз) углерода и полиеновых колец (С^) транс-типа. Наиболее выгодным оказывается адсорбция мономера углерода на чистой алмазной поверхности (табл. 1). Процессы зарождения нанотрубок на квантовых точках, которые моделировались адсорбированными атомами 1л, К, Ве, и Н (рис. 9а), показали их высокую эффективность. Практически для всех рассмотренных квантовых точек процессы адсорбции атомарного углерода протекают безбарьерно (рис. 10).

Ф

а)

б)

Рис. 9. Модель (111) поверхности алмаза с а) сорбированным атомом металла и б) с зародышем (6,0) НТ.

Таблица 1. Энергетические характеристики адсорбции С, С2, Сз и CJ2 на

Дефект Li Na . К Be Н -

С

Еа, эВ - - - 0.3 3.6

Еадс> ЭВ 2.6 3.1 2.4 5.8 5.2 5.5

с2

Еа, эВ - - • - - 3.6 1.0

ЕадС, эВ 4.5 5.9 6.5 - - 0.4 0.7

Сз

Еа, эВ -- • - - - 5.0 1.5

Еддс, ЭВ 7.3 7.1 6.8 - 0.2 0.7

Цилиндрическое кольцо С]2

Еа, эВ 0.6 0.3 - 1.54 0.9

Еадс, эВ 9.9 6.5 14.8 9.7. 11.9

Призматическое кольцо Ci2

Еа, эВ 0.12 - ' • -' ■ 0.3 0.7

Езде, эВ 8.1 8.2 15.1 - 4.5 .15.8

Рис. 10. Энергия адсорбции атома углерода на квантовых точках поверхности алмаза: атом 1л, К, Ыа.

Рис. 11. Энергия адсорбции димера углерода С2 на квантовых точках поверхности алмаза: атом Li, К, Na.

Адсорбция димера (рис. 11) и тримера углерода на квантовых точках поверхности алмаза также осуществляется практически безбарьерным способом, как и в случае адсорбции атома углерода.

Формирование УНТ (6, 0) моделировалось последовательным, послойным присоединением атомов углерода к (111) поверхности алмаза. Сформирован элементарный слой (6,0) трубки, содержащий 6 гексагонов по периметру (рис. 96). Энергия адсорбции показывает квазипериодическую зависимость (рис. 12), связанную с различным числом образующихся химических связей. Энергия адсорбции процесса возрастает вплоть до присоединения третьего атома. Последующие слои в отличие от первого показывают осциллирующую зависимость энергии адсорбции от числа присоединенных атомов. На этом этапе происходит формирование, наряду с ст-связями, также л-связей между сорбированными атомами С. Последний слой, завершающий построение заро-

дыша трубки, проявляет закономерность поведения энергии аналогичную первому слою. Очевидно, что подобная тенденция сохранится и для всей нанот-рубки. Единственным отличием будет уменьшение энергии адсорбции процесса при увеличении длины трубки, т. к. будет уменьшаться влияние подложки.

•

1

'

■ 11,33

а)

Е,эВ

"8,70

■ 9,89

■ 10,69

■ 10,80 т 10,95

• 4,06

■ 7,69 .

■ 4,79

■ 5,90

■ 5,95

■ 6,89

■ 9,09

■ 9,85

«9,67

>10,69 ■ 10,80

15,27

111,23

■ 5,67 ■■6,11 ■ 6,57

■ 8,00

>6,23

б)

Е.1В

И3,1<

Рис. 12. Диаграммы энергии последовательной адсорбции атомов С а) на «чистой» поверхности алмаза и б) в окрестности квантовой точки (атом 1л).

Исследованы энергетические закономерности сорбции первых слоев на-нотрубки на (111) поверхности алмаза с адсорбированным атомом лития, находившимся в центре зарождающейся углеродной НТ (рис. 126). Описанная выше энергетическая закономерность в застройке слоев трубки имеет место и при наличии атома лития на поверхности алмаза. На энергетическую выгоду процесса роста нанотрубки атом лития оказывает малое влияние. Существенное отличие наблюдается только для первого слоя атомов углерода, присоединение которого в среднем на 2 эВ выгоднее, чем для случая «чистой» поверхности алмаза. Влияние квантовой точки на формирование НТ сводится к безбарьер-

ному присоединению атома углерода к поверхности, что существенно увеличивает эффективность процесса в целом.

. Исследован процесс зарождения (6,0) НТ на алмазной подложке с помощью димеров углерода С2 и тримеров углерода Сз. Получена аналогичная осциллирующая зависимость энергии связи от числа присоединенных частиц, связанная с различным числом и типом образующихся химических связей.

Исследован процесс адсорбции полиенового кольца С12 транс-типа на (111) поверхность алмаза. Рассмотрены цилиндрическое и призматическое по-лиеновые кольца. Расчеты показали, что наличие на поверхности алмаза квантовых точек увеличивает эффективность процесса адсорбции. Полиеновое кольцо присоединяется к поверхности алмаза с малым энергетическим барьером (атомы Li, Na) или безбарьерно (атом К) (табл. 1). Энергетически более выгодным оказывается адсорбция призматического кольца, но при этом происходит трансформация в цилиндрическое кольцо. Полиеновое кольцо может выступать в качестве прекурсора зарождения углеродных нанотрубок.

Пятая глава посвящена разработке метода расчета пьезоэлектрических характеристик нанотубулярных структур. Для апробации кластерных моделей проведено исследование электронного строения сегнетоэлектрических кристаллов (дигидрофосфат калия, нитрит натрия, поливинилиденфторид) в рамках модели МК. Получено согласие с экспериментальными данными по ширине запрещенной зоны и дипольному моменту.

Пьезоэлектрический эффект образцов нанобумаги, составленной углеродными нанотрубками,1 переплетенными между собой, был обнаружен в 1999. г. R. Baughman [Baughman R.H., et al // Science. 1999. V. 284. P. 1340 - 1344.]. Макроскопические пластинки из однослойных углеродных нанотрубок (так называемая Ьиску-бумага) в физиологических растворах (например, в соленой воде) при низком напряжении вели себя аналогично «живым» мышцам. При приложении внешнего напряжения обе стороны листа испытывали растяжение, и вся структура изгибалась. Явление оказалось обратимым - при изменении знака напряжения происходит изгиб в другую сторону.

Интерес теоретического обоснования подобного явления стимулировал развитие метода исследования пьезоэлектрических свойств нанотубулярных веществ, например, боронитридных нанотрубок. До сих пор в широкой печати отсутствуют экспериментальные результаты в этой области.

Количественной характеристикой пьезоэффекта является совокупность пьезоэлектрических констант - коэффициентов пропорциональности в соотношениях между электрическими величинами (Е и Р) и механическими величинами (тензоры механических напряжений о и относительных деформаций U) [Ландау Л. Д., ЛифшицЕ.М. 1987]: .

Pi = eijk Ujk, или Pj = dijkajk, (8)

где бук - пьезоэлектрическая константа, dp - пьезоэлектрический модуль. Коэффициенты вук и dyk связаны между , собой. В частности, величину dzzz можно вычислить, зная пьезоэлектрическую константу ezzz:

ÜZ2Z E • (l - a) ' (9)

где E - модуль Юнга, a - коэффициент Пуассона. Пьезоконстанту e:zz можно найти из зависимости поляризации Р образца от его деформации U вдоль оси трубки.

Проведено компьютерное моделирование растяжения нанотрубки вдоль ее оси путем искусственного пошагового изменения длин и углов связей на определенную малую величину, зависящую от структурного типа и диаметра НТ. В результате была получена дискретная зависимость дипольного момента р нанотрубки от ее длины L. При растяжении (сжатии) трубки вектор р направлен вдоль оси НТ (z-ось). По расчетным значениям длины НТ при ее пошаговом удлинении был рассчитан тензор деформации UM, т.е. относительное удлинение НТ вдоль ее оси AL/L0, где Lo - первоначальная длина, AL - изменение длины. Методом наименьших квадратов по расчетным точкам построена линейная функциональная зависимость дипольного момента от относительного удлинения НТ pz(Uzz):

Pz(Uzz)= а + b Uzz, (10)

где а и b - коэффициенты, имеющие смысл величины дипольного момента в отсутствии деформации и тангенс угла наклона прямой к оси деформации. Отнеся величину p2(U2Z) к объему V нанотрубки, можно рассчитать функциональную зависимость поляризации Pz(Uzz) образца от деформации, а также пьезоэлектрическую константу е^ как отношение b/V.

Исследованы пьезоэлектрические свойства боронитридных нанотрубок (п, п) (п = 5, 6, ..., 9) и (п, 0) (п = 6, 7, 12) в рамках модели МК методом MNDO (табл. 2). Модуль Юнга Е деформации растяжения углеродной НТ вычислялся путем построения зависимости полной энергии системы от длины межатомной связи, имеющей характерный параболический вид. В каждой точке Rj кривой вычислялся тензор деформации Uzz (относительное удлинение НТ) и проводился расчет второй производной по разностной схеме:

F- , - 2F- + F- 1 Е = 1+1 ' , 01)

где i - индекс, нумерующий расчетные точки на кривой энергии, AUzz - шаг изменения относительного удлинения НТ. В качестве i-ой выбиралась точка, соответствующая минимуму энергии.

Наблюдается тенденция увеличения пьезоэлектрических констант с ростом диаметра (n, n) BN-HT (табл. 2). С увеличением диаметра (п, 0) BN-HT трубки происходит уменьшение величин пьезоэлектрических констант. Причем константы (п, 0) BN-HT на порядок выше, чем (п, п) трубок. Это можно объяснить структурными особенностями двух модификаций нанотрубок. BN-HT «zig-zag» типа характеризуются наличием B-N связей, направленных вдоль оси трубки. Деформация растяжения трубки практически целиком определяется изменением длин продольных связей. В BN-HT «arm-chair» типа увеличение длины трубки связано с изменением как длин, так и углов связей, которые играют доминирующую роль при малых деформациях растяжения и сглаживают

эффекты поляризации системы в целом.

Таблица 2. Пьезоэлектрические и упругие характеристики (п, п) и (п, 0) ВМИГ. ____.

НТ а, А Е, ГПа а е222, Кл/м^ ¿122, х 10"9, Кл/Па-м2

(5,5) 6.88 0.12 0.35 0.001 0.07

(6, 6) 8.25 0.15 0.34 0.004 0.16

(7,7) 9.63 0.17 0.34 0.007 0.25

(В, 8) 11.0 0.20 0.34 0.010 0.33

(9, 9) 12.38 0.22 0.33 0.013 0.39

(6, 0) 4.68 0.71 • - 0.90 -

(7,0) 5.45 0.61 - 0.85

(8,0) 6.23 0.54 • . - 0.82 -

(9, 0) 7.01 0.48 - 0.79 1 -

(Ю, 0) 7.79 0.44 - 0.62 -

(11,0) 8.57 0.44 - 0.50 -

(12, 0) 9.35 1.63 - 0.45 -

Таблица 3. Пьезоэлектрические и упругие характеристики (6, 6) (варианты 1 и 2) и (6, 0) (варианты 3-6) В№НТ с дефектами замещения (1 - замещение N -> С; 2) В -» С; 3) N С; 4) 2Ы 2С; 5) В -> С; 6) N -» С и В -» С). Пьезоэлектрические и упругие характеристики УНТ (6, 6) с дефектами (1) С -» К; 2) 2С 2Ы; 3) С -> В; 4) 2С -> 2В; 5) С N и С -> В).

Вариант 1 2 3 4 | 5 6

НТ

Е, Гпа 0.15 0.15 0.26 0.26 0.28 0.26

ст 0.35 0.35 . - - - ,

Кл/м2 0.008 0.014 10.007 0.003 0.009 0.004

с-нт

Е, Гпа 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 -

ехг2, Кл/м"* 0.053 0.069 0.013 0.038 0.012 • -

На примере (6, 6) НТ моделированы деформации растяжения ВКГ НТ с дефектами замещения: 1) вариант - замещение атома N на атом С; 2) В -» С. На примере (6, 0) НТ: 3) N С; 4) 2И 2С; 5) В С; 6) В С и N -> С. Введение в структуру НТ дефектов замещения приводит к возникновению поперечной поляризации нанотрубки, что позволяет рассчитать «поперечную» пьезо-константу еХ7Х (табл. 3). При замещении атомов азота, бора атомами углерода (варианты 1 и 2) пьезоэлектрические константы е^ по величине оказываются больше «продольных» констант еш.. Изменение химических связей этих трубок, ..направленных поперечно оси НТ, способствует более сильному разделению заряда по периметру дефектных боронитридных нанотрубок. При замещении В-»С пьезоэлектрическая константа оказывается больше, чем при замеще-

нии N->C.

Величина пьезоконстанты ех22 «zig-zag» BN-HT на порядок ниже величины eZZ2. Введение двух дефектов замещения уменьшает пьезоконстанты, что может быть следствием компенсации дипольным моментом, наводимым одним из дефектов, дипольного момента, индуцированного другим дефектом, В то же время «arm-chair» НТ проявляют большую поперечную поляризацию по сравнению с «zig-zag» BN-HT.

Исследован «поперечный» пьезоэлектрический эффект, возникающий в результате поперечного смещения поверхностных атомов из положения равновесия, в идеальных BN и углеродных нанотрубках. Результаты расчета показывают, что для (5, 5) BN-HT пьезоэлектрическая константа 0.033 Кл/м2, а для (5, 5) УНТ 0.023 мКл/м2. Исследование УНТ с дефектами замещения, в качестве которых были выбраны атом бора и азота (табл. 3), свидетельствует, что при замещении С—»В «поперечный» пьезоэффект в углеродных НТ более существенен. Т.е. введение акцепторных примесей увеличивает пьезоэлектрические константы углеродных НТ.

Проведенные расчеты подтверждают, что измененйе пьезоэлектрических характеристик нанотрубки в результате модифицирования структуры дает возможность расширить область применения данных веществ и целенаправленно контролировать физические свойства НТ.

В шестой главе представлены результаты исследования проводящих, магнитных и колебательных свойств углеродных нанотрубок.

Проведен расчет тензора проводимости однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок в рамках модели периодического кластера. Для моделирования геометрической структуры двухслойных УНТ (ДУНТ) рассмотрены вложенные друг в друга однослойные (п, п) УНТ со структурой упаковки

АВАВ типа: (3,3)@(8,8), (5,5)@(10,10), (8,8)@(13,13), (10,10)@(15,15),

(15,15)@(20,20). Для моделирования электронной структуры нанотрубки использована двухзонная модель Хаббарда в приближении Хюккеля, гамильтониан которой в общепринятых обозначениях [Изюмов Ю.А., Кацнельсон М.И., Скрябин Ю.Н., 1994] имеет следующий вид:

где Гд, /д, - интегралы перескока электрона между узлами А, узлами В и между нанотрубками соответственно; ц - химический потенциал; и - энергия кулоновского взаимодействия электронов, находящихся на одном узле, с?, а, Ь+, Ъ — операторы рождения и уничтожения электрона с координатами Г| и спином о = ±Уг на трубках А и В соответственно, Д — расстояние между соседними атомами углерода в соответствующих нанотрубках, С, - межслоевое расстояние.

Тензор удельной проводимости ДУНТ в терминах двухчастичных функций Грина имеет вид:

стар =

ÏTtV/y кТ

((j«|jp>> = ~~ZZ[4vS(q)v5(k)<<aJxeqX|aîeakB

» +

qAk.a

+ 4vï(q>rÎ (к)« bjxbqx I b£0bka » +4v* (q)vp(k)<< a;xaqx | b^bko » + + 4vS(qJv5(k)«bîxbqX|aî0akw » +

+ vj (q)vf (k)(« bjxaqx | b^aka » + « bjxaqx | a£abka » + -+ « ajxbqx I bkaako » + « a Jxbqx | a£cbka »)+ + (q)vpb (k)(« a Jxaqx | b£aaka » + « a Jxaqx I a£cbko »)+ + 2v£ (q)v|f (k)(<< bjxbqx |b£aako » + « bjxbqx | a£ebko »)+ + 2v?(q)v5(kX<<b;xaqX|aîeak0>> + <<aJxbqX|aÎ0ak0>>)+ '

+ 2vl

ab(q)vp(k)(« bqXaqX I b£cbka » + « aqXbqX | b^bka »

■I

a 15s°(k) 4 1 de*(k) аЬ 1 aso4(k) л *

где va =--=--vad =--- скорости электрона в трубке А,

ft Эк ft dk Ь 8 к

трубке В и между трубками соответственно, V - объём нанотрубки, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, {(ja|jp)) ~ запаздывающая

функция Грина для плотностей токов, а, (3 - индексы компонент вектора плотности тока, к - волновой вектор, еа(к), еь(к), еаЬ(к) - дисперсионные соотношения УНТ - Фурье-образы интегралов перескока, которые выражаются хорошо известными формулами зонной структуры нанотрубок «arm-chair» типа [Хар-рис П., 2003], соотношения eab(k) имеют вид:

е?ь = 2у] cos(kzÇ), Èf = 4у2 cos(k2Ç)l 2 cos

ГА

х»0

cos

fkya0N

+ cos(kya0)[- О4)

Вычисление двухчастичных функций Грина проводилось с использованием методики функций Грина [Тябликов C.B., 1975]. Выражение для тензора проводимости УНТ имеет окончательный вид: Л

°ар =

171 е

ктТ

SI к Ш+ vba (дЦ {к)Аь

к,с

■ te (*K(*)+vâ (*>?(*)!

Аа+А

ch

I паЬ

ËL кТ

+1

аЬ

. sh\

С

ГДе Аа.Ь * 2

\

\ch

El

kT

(15)

\е

кТ

+ 1

, кТ

+ V

кТ

+ 1

sh

«аЬ =

аЬ

кТ

cth

■JL)

2 КГ У

Кг = + Una'h ± |s0,i |, £1>2 = ±-JEq +4(sabf s E0 = -2As -Дц + Г/Дл,

24

-<«.а>

« *-»(5,6)®п0л0] <•■>►•«(«.«3415.1»)

ич -»»(«.ицдагс.го)

Рис. 13. Температурная зависимость проводимости ДУНТ.

Для ДУНТ от (3,3)@(8,8) до (15,15)@(20,20) использовались следующие значения параметров: ца=0.0 эВ, цс=1 эВ, и=10 эВ, уо=1.4 эВ, у!=0.6 эВ, у2=0.1 эВ. Изучена изотропная продольная (к2 = 0) проводимость о(Т), которая имеет характерное поведение (рис. 13), присущее проводникам. Удельная проводимость монотонно уменьшается с увеличением температуры. Однако в области температур от 30 К до 160 К происходит увеличение пологости кривой проводимости, образуется плато. При увеличении диаметра трубы наблюдается заметный рост проводимости ДУНТ, в отличие от ОУНТ, для которых проводимость уменьшается с ростом диаметра.

Подобное поведение проводимости можно объяснить более сложным зонным строением ДУНТ по сравнению с ОУНТ. В этом случае наблюдаются два конкурирующих процесса: проводимость каждой отдельной НТ. С увеличением диаметра ДУНТ плато на кривой становится более выраженным.

Исследованы фононные спектры ДУНТ (Гамильтонов формализм) в приближении графитового слоя в рамках модели периодического кластера. Дисперсионные кривые фононов ДУНТ имеют характерный вид. Фононный спектр разделен на акустическую и оптическую зоны. В спектре ДУНТ, состоящей из проводящих ОУНТ, отсутствует запрещенная щель. Однако дисперсионные кривые имеют особенность — это «дублетные» кривые. Кроме того, наблюдается акустическая ветвь, соответствующая взаимным колебаниям двух НТ.

Исследованы колебания атомов УНТ с учетом ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного взаимодействия. Гамильтониан включает сумму энергий взаимодействия атомов углерода по всем ячейкам гексагональной решетки и в приближении взаимодействия ближайших соседей имеет вид: ' .

* 2 * 4 , (16)

+ £ 7(А?к +В?к +С|к +0]к + +В|к + С% + 2Р/к)

•¡к . . где ш - масса атома углерода, N - константа связи соседних атомов углерода, со и я - коэффициенты, отвечающие за нелинейность третьего и четвертого порядков, - смещения ]к узла из положения равновесия (рис.

14), которые рассматриваются как классические величины, что соответствует большим числам заполнения фононов, } и к - индексы узла решетки, указывающие на положение по осям у и г (ось НТ). В гамильтониане (16) введены обозначения для относительных смещений атомов углерода:

_ УЗа]ч.1Ы - Ь]+1кЧ -У3с]к +(1]к -^Заны-ЬНк_!+л/3с]к А.к_ --; в.к --.---;

-73а]к -Ъ_,-к + 73с_,+]к+1 +с1^]к+1 -л/За]к+Ь^к+л/ЗсНк+1-с1Нк+, И7)

Чк=-2-' * =-2-'

Рис. 14. Элементарная ячейка УНТ. Отмечено два вида атомов углерода,

а также смещения узлов решетки а^, Ь^, Cjk, <^к.

• - > '

Константа связи К вычислялась численно путем построения зависимости энергии углеродной нанотрубки в приближении МЫЕЮ от смещения атома углерода и принималась равной 11.4 эВ/А2. Для составления уравнений колебаний использовался гамильтонов формализм. После Фурье—преобразования по координате у в континуальном приближении получена система нелинейных уравнений колебаний, которая решалась численно методом Рунге-Кутта восьмого порядка [Бахвалов Н.С., 1975]. Рассмотрены случаи продольных и поперечных колебаний. На примере (6, 0) УНТ установлено существование нелинейных акустических решеток. Полученные решения соответствуют солитон-ным акустическим решеткам [Нагаев Э.Л., 1988]. Когда возбуждены моды в центре и в середине первой зоны Бриллюэна, получаются зависимости, представленные на рис. 15. Появление огибающей в колебаниях мод обоих типов связано с обменом энергией между модами. Увеличение параметров ангармонических потенциалов приводит к разрушению нелинейной решетки и появле-

нию апериодических колебаний.

Для всех исследованных случаев при со А/К > 0.3 происходит разрушение нелинейных акустических решеток. Не выявлено разрушения решетки при любых значениях константы со в случае двух возбужденных мод. А в случае трех возбужденных мод решетка не разрушается вплоть до qA2/K < 0.5.

0.05

0.04-

0.03 —

0.02 —

0.01 —

0.00

0.05

0.04 -

0.03 -

йог -

0.01 -

-I 0.00

100.00 200.00 300.00 000 103.00 200.00

а) б)

Рис. 15. Зависимость модуля амплитуды смещений для поперечных колебаний от аргумента при условиях X = 1, д = 0.1, а0(0)=0.2, аЗ(0)=0.2.

Возникновение устойчивых периодических колебаний можно связать с конкуренцией двух процессов :дисперсии колебаний, приводящей к развалу пакета волн, и нелинейности, влекущей за собой возрастание амплитуды пакета. Наличие низкочастотной и высокочастотной модуляций можно объяснить тем, что система нелинейных уравнений является многокомпонентной. Низкочастотная модуляция связана с перекачкой энергии между узлами подрешеток, а высокочастотная составляющая определяется колебаниями в акустической подсистеме.

Изучено косвенное взаимодействие примесных спинов углеродных на-нотрубок посредством электронов проводимости в рамках модели периодического кластера. Рассмотрены коллективные эффекты, связанные с взаимодействием (1- или ^примесей с электронами УНТ (РККИ взаимодействие). Гамильтониан выбирается в стандартном для б-с! обменных моделей виде [Изюмов Ю.А., Кацнельсон М.И., Скрябин Ю.Н., 1994]:

Я = +^ЪР'Л О8)

к,ъ к.а Л рр' ост'

где: - ^ехрО'дД)^ ; д = р-р'; 1(я) - фурье-образ потенциала взаимодействия Л *

<1-примеси с электронами в зоне проводимости; ааа- - матричные элементы матриц Паули; Юо - пропорционально приложенному вдоль оси г внешнему посто-

300.00

янному магнитному полю; - вектор спина примеси, находящейся в точке К; ака'ака'Ько'Ька ~ операторы рождения и уничтожения электронов в зоне проводимости со спинами ст = ±1Л и с волновыми векторами к, которые имеют законы дисперсии е(к) = ек, и соответственно.

Методом Фрелиха [Маделунг О., 1980] получено выражение для энергии обменного взаимодействия:

Н88 = ХМ1(ехР(1(Рх-РаХЪ -^г)^^ +ехрО(Р2 -Р^

Р1РЛЯ2 . (19)

+ ^М3(ехр(1(р1 -р2)(^1 -Кг))^,^, +ехр0(р2 -рОСИ.! -Кг))^,^)-'-

р,р2Я,Я2 р,р2Я

Последнее слагаемое в (19) описывает хорошо известный в теории магнитного резонанса сдвиг Найта, а другие слагаемые отвечают за косвенное взаимодействие. Константы обменного взаимодействия имеют вид:

(ехр(-ред)-ехр(-ЭеА)) + -

1

-(ехр(-^д)-ехр(-ргл))

М2

2йсо0

+ (йа>о)2-(гА-«д)

Л^з =4 Jn.-nJn.-r

2йсог

(йа>0) ~(еА -ел)

техр(-р?:л)(1-ехр(-р^2)) 1

ехр(-Эб А )(1 - ехр(-рБл )) +

Рг-

2 А-А Й-А^л_вд.йа>0

(ехр(-рбд)-ехр(-рЕл)) +

^ --«л ~йа)0

(ехр(-ргд)-ехр(-ргА))

(20)

а) б)

Рис. 16. Зависимость константы эффективного обмена М1 от а) расстояния между примесными атомами и б) температуры Р = 1/кБТ.

На рис. 16а представлена зависимость константы эффективного обмена (20) между х-компонентами спина для (п, п) УНТ в зависимости от расстояния между примесями. Зависимость содержит осциллирующую часть и имеет ярко выраженный экспоненциальный спад, что всегда характерно для механизмов косвенного обмена через электроны проводимости и обусловлено локальным характером взаимодействия электронов с примесями. Температурная зависимость константы эффективного обмена между х-компонентами спина представлена на рис. 166. Смену знака константы косвенного обмена можно связать с разупорядочивающим действием флуктуации в электронной подсистеме на-нотрубок. Подобное поведение можно объяснить особенностями распределения Ферми для электронов, оно демонстрирует возможность антиферромагнитного упорядочения примесных спинов углеродных нанотрубок. Возникающее косвенное обменное взаимодействие между примесными спинами способно оказать влияние на магнитные свойства НТ.

Исследованы состояния электронов УНТ в условиях электрон-фононного взаимодействия, которое учитывалось зависимостью интеграла перескока от длины межатомной связи. Построены одноэлектронные волновые функции УНТ. Гамильтониан системы в терминах вторичного квантования представляется в виде суммы операторов:

Н3 = +1у)ккаУ3ксг +Аи1){р|+1к-1«Н'3ко +Ф]+1к-1^1ка}+

■¡ка

+ -Ву4рНк-1<^к<т +Фнк-1аЧ>]кЛ+|(10 -СУ^аЧ>]"+1к+1а +ф!каМ'^1к+1а }+' ^

Н4 = ^(у-каУ^ + ф]каФ]ка)+ иХ^а^ка^-оУ;к_ст + Ф^^к-оФ^-о )' ^

jko -

где Н1 - кинетическая энергия атомов углерода, Н2 - потенциальная энергия С-С связи, Н3 - энергия переходов между атомами, Н4 - изменение энергии при добавлении (удалении) частицы из системы и кинетическая энергия электронов, вызванная их прыжками на соседние узлы, ^ и I - постоянные разложения интеграла перескока электрона на ближайший атом при учете колебаний решетки, ¡л — химический потенциал системы, и — постоянная Кулоновского взаимодействия, ^кет и (р^о — операторы Ферми уничтожения электрона на jk узле решетки со спином а = ±1Л для двух подрешеток (рис. 14). Величины смещений А,к, В^, определяются формулой (17).

Операторы рождения и уничтожения электрона рассматриваются в представлении Гейзенберга, т.е. зависящими от времени т: а/ (т) = У+(т)йг/ (О)У(г), где а/~ щ <р{, f= {]'ка}, У(т) = ехр{-Шт} - оператор эволюции. Эволюция опе-

раторов определяется уравнениями движения Гейзенберга, для решения которых используется метод Давыдова [Makhankov V.G., Fedyanin V.K. // Phys. Rep. 1984. V. 104. № 1. P. 1 - 86.]. Согласно методу пробная одноэлектронная волновая функция |Ф(х)) квазиодномерных систем в адиабатическом приближении в момент времени т выбирается в виде:

¡Ф(т)} = У(т)|Ф(0)) = к"2£ап(тК10) = 2фп(Фп|0), |Ф(0» = N~2^<10>,-

n n п (25)

ап|0) = 0, fln(T)|0} = V+anV|0> = 0, (Ф(Х)|Ф(Т)) = 21Фп(^)12=1.

п

где |Ф(0)) - волновая функция основного состояния электрона в УНТ, |0) -волновая функция л-электронного вакуума, N»1 - число узлов решетки (атомов углерода), фп(т) - Шредингеровская амплитуда, которая определяет вероятность обнаружения электрона в момент времени т на узле n = {jka}. Пробная функция не зависит от переменных, описывающих смещения, поскольку они рассматриваются классически.

Уравнения движения проектируются на состояния |0) и j Ф(0)) для получения уравнений на Шредингеровские амплитуды вероятности:

i ¿<0]«f (т)| Ф(0» = <0|[«f Ст),Н]

Vх (26)

(0|af (х)|Ф(0)) = (o|v+afv|o(0)) = <pf (х).

Для решения (26) используется расщепление корреляторов высоких порядков на произведение корреляторов более низких порядков, соответствующее одноэлектронному приближению:

<0К(тИ(х)а{(х)|Ф(0)> = (0\а{(х)|Ф(0))-(0\ak(x)a^(x)af(х)|Ф(0)) -> ^

-> (01 at (х)| Ф(0)} - (0 |ak (х)| Ф(0))(Ф(0) \а{ (х)| 0)(0 \af (х)[ Ф(0)>

Получены системы нелинейных дифференциальных уравнений на Шредингеровские амплитуды вероятностей vj/jka(x) и cpjka(x) в континуальном приближении, т.е. разложением волновых функций в ряд по степеням постоянной решетки и ограничением вторыми производными по координате. Для случая поперечной поляризации колебаний (рис. 14) уравнения имеют общий вид:

-iv(vi/jko) = W/jka +Ui)/jka|M/jk_0|2 +|2t0 +^t(ajk -cjk -A2(ajk)')Jcpjko +

, (28)

* ' д2

-iv(9jka) = H9jka +U9jko^jk_CT| +2t0vjko +t0A2(x|/jko) +-^-(vjka)". (29)

Для случая колебаний продольной поляризации (рис. 14):

+

+ <к0Д2 +

- Ч^ка ) = + иу ]ка | V зк_с

+

{210+1(ъ}к-й}к)\?}ка-

(31)

Решения системы нелинейных уравнений (28) - (31) выбираются в виде бегущих волн (амплитуды зависят от величины х = г - Уравнения интегрировались численно методом Рунге-Кутта восьмого порядка на примере (6, 0) УНТ. Получены устойчивые периодические колебания волновых функций электрона, соответствующие акустическим колебаниям различной поляризации, возникновение которых можно связать с конкуренцией в рассматриваемой системе двух процессов. Первый процесс, связанный с дисперсией колебаний, приводит к развалу пакета волн, в то время как второй, обусловленный нелинейностью, влечет за собой возрастание амплитуды пакета. На рисунке 17 приведены зависимости квадратов модулей волновых функций (Шредингеровских амплитуд вероятностей) ф и у от аргумента.

0.30 -

и1

0.60 -

050 -

а«

0.30

0.20

0.00

шо

50.00

о.оо

10.00

20.00 30.00 ~ «.00

а) б)

Рис. 17. Зависимости квадратов модулей волновых функций ф, у (а, б) от аргумента для случая поперечной поляризации акустических колебаний.

Наличие двух видов модуляции - высокочастотной и низкочастотной -можно объяснить многокомпонентностью системы нелинейных уравнений. Первый вид модуляций связан с перекачкой энергии между соседними узлами, а низкочастотная составляющая связана с колебаниями в акустической подсистеме. Волновые функции электронов имеют вид солитонных решеток, которые образуют регулярную структуру.

Полученные результаты могут быть использованы для объяснения нели-

нейных проводящих и магнитных свойств углеродных нанотрубок.

В заключении перечислены наиболее важные результаты и выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орби-тально-стехиометрического и стехиометрического кластеров, которые адекватно описывают электронное строение и энергетические характеристики зонного строения многомерных структур.

2. Расчетами электронного строения углеродных «arm-chair» и «zig-zag» нанотрубок в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера выяснено, что углеродные (п, п) и (п, 0) НТ (п = 3, ..., 12) проявляют металлический характер проводимости, а боронитридные нанотрубки -диэлектрические свойства. .

3. Предложены новые нанотубулярные структуры на основе фосфида алюминия и нитрида бора. Неэмпирическими расчетами выявлено, что AIP нанотрубки являются полупроводниками, а боронитридные трубки типа «хаеке-лит» - диэлектриками.

4. Оценки интегралов обменного взаимодействия неспаренных электронов ферромагнитной фазы углерода в рамках модели орбитально-стехиометрического кластера указывают на существование магнитного упорядочения между спинами.

5. Исследованием электронно-энергетических спектров гидридов и фторидов углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральности показано, что при образовании гидридов и фторидов углеродных нанотрубок происходит изменение их физических свойств - наблюдаются переходы типа «металл-металл» и «полупроводник-металл» в проводящих и полупроводниковых нанотрубках соответственно.

6. Расчеты электронно-энергетического строения гидридов боронитридных нанотрубок показали, что одноатомные гидриды неспиральных нанотрубок являются энергетически невыгодными структурами, а многоатомные гидриды образуют энергетически стабильные структуры. Насыщение поверхности боронитридных нанотрубок атомами водорода приводит к формированию структур с новыми физическими свойствами - наблюдаются переходы типа «диэлектрик-металл» и «диэлектрик-полупроводник».

7. Исследованием элементарных актов реакций присоединения атомов водорода и фтора к углеродным нанотрубкам различных диаметров и хиральности выявлены общие закономерности атомарной гидрогенизации и фторирования углеродных нанотрубок. Исследован процесс атомарной гидрогенизации боронитридных нанотрубок, который протекает подобно сорбции атомов Н и F на углеродных нанотрубках.

8. Обнаружен хиральный адсорбционный эффект, представляющий собой ос; циллирующую зависимость энергий химической связи и активации гидроге-

низации и фторирования от диаметра нанотрубки. Показано, что атомы водорода и фтора наиболее эффективно сорбируются на проводящих нанот-рубках, а для полупроводниковых нанотрубок процесс оказывается энергетически менее выгоден.

9. Предложен возможный способ насыщения углеродных нанотрубок атомарным и молекулярным водородом путем воздействия слабоионизованной водородной плазмы.

Ю.Предложен механизм зарождения углеродной нанотрубки на (111) поверхности алмаза. Наиболее эффективно формирование нанотрубки протекает на квантовых точках поверхности алмаза - процесс протекает без энергетического барьера.

11 .Разработан метод расчета пьезоэлектрических характеристик нанотубуляр-ных структур. Рассчитаны основные пьезоэлектрические характеристики боронитридных нанотрубок малого диаметра. Введение точечных дефектов замещения в структуру нанотрубок приводит к возникновению, как в боронитридных, так и в углеродных нанотрубках, поперечного пьезоэффекта, константы которого также рассчитаны.

12.Исследована температурная зависимость проводимости двухслойных углеродных нанотрубок. Предсказано изменение характера- проводимости нанотрубок в области низких температур - эффект насыщения проводимости и образование плато.

13.Исследованы колебания атомов углерода в нанотрубке с учетом ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного взаимодействия. Установлено существование нелинейных акустических решеток, которые соответствуют солитонным акустическим решеткам и могут оказать влияние на пьезо- и стрикционные характеристики нанотрубок.

14.Проведено исследование коллективных эффектов, связанных с взаимодействием d- или f-примесей с электронами нанотрубок (РККИ взаимодействие). Температурная зависимость константы эффективного обмена демонстрирует возможность антиферромагнитного упорядочения примесных спинов в углеродных нанотрубках.

15.Исследованы одночастичные состояния электронов углеродных нанотрубок при учете их подвижности, кулоновского отталкивания на одном узле решетки и электрон-фононного взаимодействия. Построены одноэлектронные волновые функции, имеющие вид солитонных решеток, в которых наблюдается высокочастотная составляющая благодаря учету электрон-фононной связи.

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера для расчета взаимодействия поверхности твердых тел с молекулами газовой фазы // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 1.С. 132- 137.

2. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Расчеты взаимодействия молекул Н20 и NH3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 138 - 140.

3. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 189-192.

4. Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Модель ионно-встроенного стехиометриче-ского кластера для расчета электронного строения ионных кристаллов // Физика твердого тела. 1996. Т. 38. Вып. 3. С. 959 - 962.

5. Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Немеш В.В. Электронное строение сегнето-электрика-полупроводника NaN(>2 // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 2. С. 131 - 132.

6. Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Немеш В.В. Квантовохимические расчеты поливинилиденфторида с дефектами замещения // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41. № 3. С. 468 - 473.

7. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Исследование процессов оксидирования и фторирования однослойных углеродных нанотру-бок в приближении MNDO // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. Вып. 3. С. 464-466.

8. Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Чернозатонский Л.А. Квантово-химический анализ моделей роста однослойных углеродных нанотрубок на полиеновых кольцах // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 3. С. 496 - 503.

9. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Моделирование процесса роста углеродных нанотрубок на основе полусферы фуллерена // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2254 - 2257.

Ю.Лебедев Н.Г., Пономарева И.В., Чернозатонский Л.А. Модели зарождения и роста углеродной нанотрубки типа «zig-zag» на поверхности алмаза // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1826 - 1833.

11.Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 6. С. 1137-1142.

12.Лисенков С.В., Виноградов Г.А., Лебедев Н.Г. Новый класс неуглеродных нанотрубок на основе элементов А1 и Р: структура и электронные свойства // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81. Вып. 4. С. 222 - 227.

13.Лисенков С.В., Виноградов Г.А., Астахова Т.Ю., Лебедев Н.Г. Неспиральные BN-нанотрубки типа «хаекелит» // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81. Вып. 7. С. 431 -436.

14.Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Демушкина Е.В. Нелинейные волны в однослойных углеродных нанотрубках в условиях электрон-фононной связи // Известия вузов. Физика. 2005. № 6. С. 76-81.

15.Белоненко М.Б., Демушкина Е.В., Лебедев Н.Г. Солитонные решетки Хаб-бардовских электронов в углеродных нанотрубках // Вестник ВолгГАСУ.

' Сер. Естественные Науки. 2004. Вып. 3. № 10. С. 60 - 68.

16.Лисенков С.В., Виноградов Г.А., Астахова Т.Ю., Лебедев Н.Г. Геометриче-

екая структура и электронные свойства BN планарных и нанотрубных структур типа «хаекелит» // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. Вып. 1. С. 179 -184.

17.Chernozatonsky L.A., Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Litinskii A.O., Gal'pern E.G., Stankevich I.V., Chistyakov A.L. Carbon single-walled nanotubes as adsorbents of light (H, О, C, CI) and metal (Li, Na) atoms // Proceeding of Adsorption Science and Technology. Brisbane Australia, 14-18 May 2000. P. 125- 129.

18.Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Майгуров A.O. Косвенное взаимодействие примесных спинов через электроны проводимости в углеродных нанотруб-ках // Украинский физический журнал. 2000. Т. 45. № 10. С. 1229-1232.

19.Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method // Microelectronics Engineering.

2003. V. 69. №2-4. P. 511-518.

20.Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes: quantum chemical investigation within MNDO approximation // Int. Journ. Quant. Chem. 2004.V. 96. № 2. P. 142 - 148.

21.Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A. Single and regular hydrogénation and oxidation of carbon nanotubes: MNDO calculations // Int. Journ. Quant. Chem. 2004.V. 96. № 2. P. 149 - 154.

22.Lebedev N.G., Ponomareva I.V., Chernozatonskii L.A. The orbital-stoichiometric cluster model of carbon nanotube generation on quantum dots of diamond surface // Int. Journ. Quant. Chem. 2004.V. 96. № 2. P. 155 - 166.

23.Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonski L.A. Quantum-chemical investigations of single wall carbon nanotube hydrogénation processes // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. NATO Science Ser. II Mathematics, Physics and Chemistiy. 2004. V. 172. P. 243 - 258.

24.Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonski L.A. Quantum chemical investigations of the growth models of single wall carbon nanotubes on polyhen rings, fullerenes and diamond surface // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. NATO Science Ser. II Mathematics, Physics and Chemistry. 2004. V. 172. P. 259 - 278.

25.Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. 2004. V. 12. № 1. P. 443 - 448.

26.Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation // Int. Journ. Quant. Chem.

2004. V. 100. № 4. P. 548 - 558.

27.Лебедев Н.Г., Белоненко М.Б. Строение и электронная структура сегнето-электриков KDP-типа // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1997. Вып. 2. С. 79-81.

28.Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Адсорбция молекул Н20 и NH3 на неполно-координированных тетраэдрических и октаэдрических центрах поверхности у-А1203. MNDO-расчеты в рамках модели ОСК // Вестник ВолГУ. Серия 1 : Математика. Физика. 1997. Вып. 2. С. 104 - 108.

29.Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Структурные перегруппировки поверхност-

ных центров кремнеземов в условиях жесткого дегидроксилирования // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1997. Вып. 2. С. 109-111.

30.Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Проблема оптимизации геометрии в кванто-вохимических расчетах квазимолекулярных моделей твердых тел с учетом взаимодействия с кристаллохимическим окружением. // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. Вып. 2. 1997. С. 112-117.

31.Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Литинский А.О. Неэмпирические расчеты электронного строения объемных и поверхностных моделей оксида кремния // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4. С. 79 - 84.

32.Литинский А.О., Красненок A.B., Лебедев Н.Г. Взаимодействие гидроксид-и гидросульфид-содержащих молекул с катионными и анионными центрами поверхности у-оксида алюминия // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4. С. 95 - 101.

33.Лебедев Н.Г., Грачев В.В., Запороцкова И.В., Литинский А.О. Исследование электронного строения нецилиндрических углеродных нанотрубок // Вестник ВолГУ. Серия 1: Физика. Математика. 2000. Вып. 5. С. 99 -102.

34.Лебедев Н.Г. Применение MNDO-OCK подхода к задаче о возможности существования ферромагнитной фазы углерода // Сб. статей «II межвузовская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых Волгоградской области. 27.11-1.12.95 г.». 1996. Вып. 4. Волгоград: ВолГУ, С. 75 - 81.

35.Белоненко М.Б., Демушкина Е.В., Лебедев Н.Г. Компьютерное моделирование нелинейных уединенных волн в цепочке квантовых точек // Межвузовский научный сборник «Вопросы прикладной физики». Саратов: СГУ. 2005. С. 112-118.

Подписано в печать 03.03 2006 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 69.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062, г. Волгоград, просп. Университетский, 100

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Нанотубулярные материалы: структура и свойства.

1.1 Классификация нанотубулярных структур.

1.2 Электронное строение углеродных нанотрубок.

1.3 Физические свойства нанотрубок.

1.3.1 Проводящие свойства углеродных нанотрубок.

1.3.2 Фононные свойства нанотрубок.

1.3.3 Механические свойства нанотрубок.

1.4 Основные методы синтеза нанотрубок.

1.5 Адсорбционные свойства углеродных нанотрубок.

1.6 Неуглеродные нанотубулярные структуры.

1.7 Модели образования и роста углеродных нанотрубок.

1.7.1 Зарождение нанотрубок на полиеновых кольцах.

1.7.2 Зарождение нанотрубок на полусфере фуллерена.

1.8 Применение нанотубулярных структур в науке и технике.

1.8.1 Жидкостные и газовые устройства.

1.8.2 Применение остриев нанотрубок.

1.8.3 Углеродные нанотрубки в электронике.

ГЛАВА 2 Методы исследования физико-химических свойств нанотубулярных материалов.

2.1 Кластерные модели твердых тел.

2.1.1 Модель молекулярного кластера.

2.1.2 Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки

2.1.3 Модель периодического кластера.

2.1.4 Основные требования для кластерных моделей.

2.1.5 Энергетические характеристики зонной структуры твердых тел в кластерных моделях.

2.2 Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера.

2.2.1 Модель псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера. Качественная теория.

2.2.2 Выбор локализованных орбиталей.

2.2.3 Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического класте^ ра.

2.3 Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.4 Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера.

2.5 Электронное строение углеродных и неуглеродных нанотрубок.

2.5.1 Электронное строение углеродных нанотрубок.

2.5.2 Электронное строение боронитридных нанотрубок.

2.5.3 Электронное строение нового класса неуглеродных нанотрубок на основе фосфида алюминия.

2.5.4 Электронное строение боронитридных нанотрубок нового класса типа «хаекелит».

2.6 Применение модели ОСК к исследованию возможности существования ферромагнитной фазы углерода.

2.7 Выводы.

ГЛАВА 3 Адсорбция атомов водорода и фтора на поверхности углеродных и боронитридных нанотрубок.

3.1 Электронное строение одноатомных гидридов углеродных нанотрубок

3.2 Электронное строение многоатомных гидридов углеродных нанотрубок

3.3 Атомарная гидрогенизация углеродных нанотрубок.

3.3.1 Адсорбция атома водорода на поверхности (6, 6) нанотрубки.

3.3.2 Адсорбция атома водорода на поверхности (10, 0) нанотрубки

3.3.3 Адсорбция атома водорода на поверхности хиральных нанотрубок

3.4 Атомарное фторирование углеродных нанотрубок.

3.5 Хиральный адсорбционный эффект.

3.6 Гидрогенизация боронитридных нанотрубок.

3.6.1 Электронное строение гидридов боронитридных нанотрубок.

3.6.2 Атомарная гидрогенизация боронитридных нанотрубок.

3.6.3 Исследование миграции атома водорода по поверхности боронит-ридной нанотрубки.

3.7 Проблемы водородной энергетики. Основы технологии насыщения углеродных нанотрубок водородом.

3.8 Выводы.

ГЛАВА 4 Механизмы образования углеродных нанотрубок на поверхности алмаза

4.1 Механизм сорбции углеродных частиц на (111) поверхности алмаза.

4.1.1 Адсорбция атомарного углерода на поверхности алмаза.

4.1.2 Адсорбция димеров и тримеров углерода.

4.2 Механизм зарождения и роста углеродных нанотрубок «zig-zag» типа на (111) поверхности алмаза.

4.2.1 Формирование (6,0) нанотрубки на (111) поверхности алмаза.

4.2.2 Формирование (6,0) нанотрубки димерами углерода.

4.2.3 Формирование (6,0) нанотрубки тримерами углерода.

4.2.4. Формирование (6, 0) нанотрубки полиеновыми кольцами.

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5 Пьезоэлектрические свойства углеродных и боронитридных нанотрубок

5.1 Электронное строение сегнетоэлектрических кристаллов.

5.1.1 Электронная структура сегнетоэлектриков KDP-типа.

5.1.2 Электронное строение сегнетоэлектрика нитрита натрия.

5.1.3 Электронное строение поливинилиденфторида с дефектами замещения

5.2 Метод расчета пьезоэлектрических характеристик нанотрубок.

5.3 Пьезоэлектрические константы боронитридных нанотрубок.

5.4 Влияние точечных дефектов на пьезоэлектрические свойства боронитридных нанотрубок.

5.5 Пьезоэлектрические константы углеродных нанотрубок.

5.6 Выводы.

ГЛАВА б Исследование физических свойств углеродных нанотрубок.

6.1 Проводимость углеродных нанотрубок.

6.1.1 Расчет проводимости однослойных углеродных нанотрубок.

6.1.2 Тензор проводимости многослойных углеродных нанотрубок

6.2 Фононный спектр углеродных нанотрубок.

6.2.1 Фононный спектр однослойных углеродных нанотрубок.

6.2.2 Фононный спектр двухслойных углеродных нанотрубок.

6.2.3 Учет ангармонических поправок межатомного потенциала.

6.3 Косвенное взаимодействие примесных спинов.

6.4 Учет электрон-фононного взаимодействия.

6.5 Выводы.

В последнее десятилетие большое внимание специалистов, занимающихся созданием и исследованием новых материалов - физиков, материаловедов, механиков (как теоретиков, так и экспериментаторов) - вызвали наноструктур-ные материалы (НСМ) [1 - 4]. Эти материалы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес во многих отраслях науки и техники. В наноструктурных материалах часто изменяются фундаментальные физические, обычно структурно нечувствительные характеристики, такие как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения и др. Это открывает перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных и функциональных материалов с заранее заданными свойствами.

К наноструктурным материалам, согласно терминологии, принятой международным журналом «Наноструктурные материалы» («NanoStructured Materials»), относят кристаллические вещества со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм [1 - 4]. Существуют различные виды таких материалов. По геометрическим признакам их можно разделить на ноль-мерные атомные кластеры и частицы, одномерные трубчатые структуры и двумерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы. Особое место среди упомянутых типов наноструктурных материалов занимают открытые около 15 лет назад новые формы существования углерода - нанотрубки.

Со времени открытия новых форм углерода - фуллеренов в 1985 г. и неоспоримого доказательства существования нанотрубок в 1991 г. - мировое научное сообщество включилось в новую эпоху развития научной мысли - эпоху нанотехнологий [5,6]. Нанотехнология в последние годы стала одной из наиболее важных и интересных областей науки, соединяя в себе физику, химию, медицину, биологию и технические науки.

Нанотехнология представляет собой науку об изготовлении, свойствах и использовании материалов, устройств и элементов техники на атомном и молекулярном уровне. И частью этой науки является быстро растущая ветвь нанотрубных и фуллереновых исследований, привлекших сотни исследовательских групп физиков, химиков и материаловедов. В настоящее время проблема создания наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века [5, 6].

Развитие современных технологий предъявляет все более высокие требования к научным разработкам, в особенности в области явлений нанометровых структур. Это, прежде всего, связано с прогрессом вычислительной техники, где уменьшение размеров устройств увеличивает их быстродействие и уменьшает потребляемую энергию. Одну из ведущих ролей в качестве строительных блоков электроники XXI века начинают играть углеродные нанотрубки с их уникальными электронными и механическими свойствами [5, 6].

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются уникальными макромолеку-лярными системами. Их весьма малый нанометровый диаметр и большая микронная длина указывают на то, что они наиболее близки по своей структуре к идеальным одномерным (1D) системам. Поэтому УНТ - идеальные объекты для проверки теории квантовых явлений, в частности, квантового транспорта в низкоразмерных твердотельных системах. Они химически и термически стабильны по крайней мере до 2000 К, обладают превосходной теплопроводностью, уникальными прочностными (на порядок прочнее стали) и механическими характеристиками [5, 6].

Революционный прорыв в исследовании наноструктур начался с широкого использования сканирующих туннельных микроскопов, прогресса в развитии новых физических методов изучения твердых тел (фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопии, дифракция медленных электронов, спектроскопия энергетических потерь электронов и т. д.) и совершенствования традиционных методов (ИК и УФ спектроскопия, электронная микроскопия, методы ЭПР и ЯМР и т. д.). Кроме того, постоянно совершенствуются и развиваются методы синтеза и изготовления изолированных наноструктур. В последнее время появились и новые методики микроэлектронных технологий: фотолитография, рентгеновская литография и литография с использованием электронных пучков и т.д. [5, 6].

Наноструктурные материалы (в частности, УНТ) содержат сравнительно небольшое число атомов, и это делает их подходящими объектами компьютерных нанотехнологий, которые занимаются моделированием структуры и расчетом физико-химических характеристик изучаемых веществ. Кроме того, эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, т. е. в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей [5, 6].

Теоретические модели и расчеты электронной структуры нанообъектов имеют и самостоятельную ценность, так как, если они достаточно корректны, то могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем применение только экспериментальных методов. С помощью теоретических подходов в результатах эксперимента находят тот необходимый критерий корректности получаемых в них представлений об особенностях электронной структуры, химических связях и взаимодействиях, определяющих свойства соединений. Данный критерий позволяет с доверием относиться к создаваемым теоретическим моделям и успешно использовать их в исследованиях твердых тел. Получаемая из эксперимента структурная информация становится богаче при параллельном проведении теоретических расчетов.

Успехи в развитии теоретических и компьютерных моделей нанострук-турных материалов в последние годы связаны с использованием мощных компьютеров и новых компьютерных программ. Расширение возможностей вычислительной техники позволило создать (на базе квантово-химических расчетов и методов молекулярной динамики) надежные схемы моделирования нанораз-мерных объектов, основанные на «первых принципах» [5, 6]. Подобный прогресс в теоретическом моделировании оказался возможным благодаря становлению и развитию методов современной квантовой химии твердого тела, использующей методы теоретической физики, физики конденсированных сред и квантовой химии молекул [7].

В последнее время в физике и химии твердых тел все большее внимание стало уделяться молекулярным моделям, позволяющим выделить отдельный фрагмент твердотельной структуры. Такой подход в существенной степени акцентирует внимание исследователей на локальных особенностях и свойствах моделируемых объектов, в том числе на природу химической связи в совершенных кристаллах диэлектриков, полупроводников и металлов; спектроскопических характеристиках отдельных дефектов; релаксации кристаллической решетки при появлении примеси; свойствах чистых поверхностей; адсорбции атомов и т. д. [7].

Основной целью диссертационной работы является исследование особен-' ностей электронно-энергетических характеристик и физических свойств углеродных и неуглеродных нанотубулярных структур. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1. Разработка кластерных моделей твердых тел для исследования электронного строения объемных, поверхностных и квазиодномерных структур.

2. Изучение электронно-энергетического строения нанотрубок на основе углерода, нитрида бора и фосфида алюминия.

3. Исследование процессов адсорбции одновалентных атомов (водорода, фтора) на поверхности углеродных и боронитридных нанотрубок.

4. Установление механизмов зарождения углеродных нанотрубок на поверхности алмаза.

5. Разработка методов расчета пьезоэлектрических характеристик нанотрубных структур.

6. Исследование проводящих, магнитных, фононных и нелинейных свойств углеродных нанотрубок.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проделанной работы впервые были получены следующие результаты:

1. Предложены модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орби-тально-стехиометрического и стехиометрического кластеров для исследования электронного строения объемных, поверхностных и квазиодномерных структур.

2. Предложены новые нанотубулярные структуры на основе фосфида алюминия и нитрида бора.

3. Выявлены общие закономерности процессов атомарной гидрогенизации и фторирования углеродных и боронитридных нанотрубок различных диаметров и хиральности.

4. Обнаружен хиральный адсорбционный эффект, представляющий собой осциллирующую зависимость энергий химической связи и активации процессов гидрогенизации и фторирования от диаметра углеродных нанотрубок.

5. Предложен механизм зарождения углеродных нанотрубок на квантовых точках (111) поверхности алмаза.

6. Предложен метод расчета пьезоэлектрических характеристик нанотрубок, рассчитаны основные пьезоэлектрические константы боронитридных и углеродных нанотрубок.

7. Предсказано изменение характера проводимости двухслойных углеродных нанотрубок - эффект насыщения проводимости при низких температурах и образование плато.

8. Исследованы колебания атомов углеродной нанотрубки с учетом ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного взаимодействия. Получены решения нелинейных уравнений колебаний в виде солитонных акустических решеток.

9. Исследованием косвенных взаимодействий спинов примесных атомов посредством электронов проводимости углеродных нанотрубок показана возможность их антиферромагнитного упорядочения.

10.Построены одночастичные волновые функции, описывающие состояния электронов углеродных нанотрубок при учете кулоновского и электронфононного взаимодействия, имеющие структуру солитонной решетки.

Практическая и научная ценность диссертационной работы состоит в том, что в ней, во-первых, изучены новые физические объекты (нанотрубки на основе углерода, нитрида бора и фосфида алюминия) и новые физико-химические явления (хиральный адсорбционный эффект, насыщение проводимости двухслойных нанотрубок при низких температурах, солитонные электронные и акустические решетки), интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения практических применений. Во-вторых, установлены закономерности ряда интересных явлений - атомарных гидрогенизации и фторирования углеродных и боронитридных нанотрубок, зарождения нанотрубок на квантовых точках поверхности алмаза.

Полученные результаты открывают новые перспективы и направления практического использования и дальнейшего теоретического изучения нанотрубок. Квазиодномерные структуры с переменными проводящими свойствами могут быть использованы для разработки устройств современной микроэлектроники. Так, например, особенности проводимости двухслойных углеродных нанотрубок в перспективе можно использовать для разработки электромеханических нанотермометров.

Представленные в диссертации результаты могут быть интересными для широкого круга специалистов, занимающихся развитием квантово-химических методов теории твердого тела, изучением структуры и физико-химических свойств нанотубулярных веществ, проблемами водородной энергетики, разработкой методов синтеза углеродных нанотрубок. Отдельные главы диссертации могут быть включены в учебные курсы по квантовой химии твердого тела, химической физике, физике низкоразмерных структур. Результаты третьей и четвертой глав могут быть использованы при подготовке экспериментов по заполнению углеродных нанотрубок водородом и по контролируемому синтезу углеродных нанотрубок.

Разработанные оригинальные модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орбитально-стехиометрического и встроенного стехиометрического кластеров используются студентами, магистрантами и аспирантами Волгоградского государственного университета и Волгоградского государственного технического университета при выполнении курсовых, дипломных, магистерских и диссертационных исследований.

В целом полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в диссертации, позволяют утверждать, что проведенные исследования выполнены для решения фундаментальной проблемы квантовой химии наноструктурных материалов, связанной с исследованием механизмов взаимодействия гетероатомных структур и физико-химических свойств нанотрубок, а также для развития важного направления науки - квантово-химического материаловедения нанотубулярных структур.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается тщательной обоснованностью используемых моделей, использованием строгого математического аппарата теоретической физики и квантовой химии, подтверждением ряда результатов экспериментальными исследованиями и неэмпирическими расчетами, наглядной физической интерпретацией и сравнением с уже проанализированными и подтвержденными физическими ситуациями и выводами.

Методы исследований. При проведении исследований в диссертационной работе использовались, в основном, полуэмпирические методы квантовой химии и кластерные модели твердых тел. Выбор полуэмпирических методов расчета электронного строения [7] нанотубулярных структур обусловлен следующими причинами: инвариантность относительно ортогональных преобразований базиса, малая погрешность относительно неэмпирических методов, сравнительно малые затраты машинного времени, что наиболее эффективно для современных персональных ЭВМ.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Модели ионно-встроенных ковалентно-циклического, орбитально-стехиометрического и встроенного стехиометрического кластеров адекватно описывают геометрическую и электронную структуру объемных, поверхностных и квазиодномерных структур.

2. Общие закономерности процессов атомарной гидрогенизации и фторирования углеродных нанотрубок и гидрогенизации боронитридных нанотрубок различных диаметров и хиральности приводят к изменению их физико-химических свойств - переходам типа «металл-металл» и «полупроводник-металл» в проводящих и полупроводниковых углеродных нанотрубках соответственно, переходам типа «диэлектрик-металл» и «диэлектрик-полупроводник» в боронитридных нанотрубках.

3. Осциллирующая зависимость энергий химической связи и активации процессов атомарной гидрогенизации и фторирования хиральных углеродных нанотрубок от их диаметра - хиральный адсорбционный эффект.

4. Зарождение углеродной нанотрубки на квантовых точках (111) поверхности алмаза происходит более эффективно, чем на идеальной поверхности, поскольку процессы адсорбции углеродных частиц протекают безбарьерно.

5. Метод расчета пьезоэлектрических характеристик нанотрубок на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов их электронного строения.

6. Изменение характера проводимости двухслойных углеродных нанотрубок -эффект насыщения проводимости в области низких температур.

7. Температурная зависимость константы эффективного обмена, полученная в результате исследования взаимодействия электронов с d- или f-примесями, демонстрирует возможность антиферромагнитного упорядочения примесных спинов углеродных нанотрубок.

8. Учет подвижности электронов углеродных нанотрубок, их кулоновского отталкивания и электрон-фононного взаимодействия приводит к одноэлек-тронным волновым функциям, имеющим структуру солитонной решетки.

9. Учет ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного взаимодействия в углеродных нанотрубках приводит к формированию солитонных акустических решеток.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка лите

6.5 Выводы

1. Проведенные исследования температурной зависимости удельной проводимости двухслойных нанотрубок в приближении Хюккеля в рамках модели Хаббарда обнаружили изменение характера проводимости двухслойных углеродных нанотрубок в области температур от 30 К до 160 К - эффект насыщения проводимости и образование плато.

2. Рассчитан фононный спектр ДУНТ. Показано, что он состоит из акустической и оптической подзон, не разделенных щелью. Обнаружена особенность дисперсионных фононных кривых - «дублетный» характер. В спектре наблюдается и вторая акустическая ветвь, соответствующая взаимным продольным колебаниям двух НТ, из которых состоит ДУНТ.

3. Проведено исследование продольных и поперечных колебаний атомов углерода в УНТ с учетом ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного взаимодействия. Получена система нелинейных уравнений, установлено существование и выявлены условия устойчивости нелинейных акустических решеток в случаях: однородного возбуждения, возбуждения мод в центре и середине зоны Бриллюэна и мод в центре и лежащих на удалении в 1/3 от границ первой зоны Бриллюэна. Для всех соА исследованных случаев при — > 0.3 происходит разрушение нелинейных К акустических колебаний. Не выявлено разрушения решетки при любых значениях константы q в случае двух возбужденных мод. А в случае трех возбужденных мод решетка не разрушается вплоть до < 0.5. Полученные К решения нелинейных уравнений соответствуют солитонным акустическим решеткам, образующим регулярную структуру, фактически являющуюся доменной. Доменами являются области с различными смещениями атомов. Такие области могут оказать влияние на физические характеристики нанотрубок, например, связанные с пьезо- и стрикционными эффектами.

4. Методом Фрелиха проведено исследование эффектов, связанных с взаимодействием d- или f-примесей с электронами нанотрубок (РККИ взаимодействие). Показано, что температурная зависимость константы эффективного обмена демонстрирует возможность антиферромагнитного упорядочения спинов примесных атомов углеродных нанотрубок.

5. В рамках модели Хаббарда в приближении Хюккеля исследованы одночас-тичные состояния электронов углеродных нанотрубок при учете их подвижности, кулоновского отталкивания на одном узле решетки и электрон-фононного взаимодействия. Построены одноэлектронные волновые функции, имеющие вид солитонных решеток. Учет электрон-фононного взаимодействия привел к появлению высокочастотной составляющей в структуре волновой функции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулируем наиболее важные выводы и результаты, следующие из проведенного исследования.

1. Разработаны модели ионно-встроенных ковалентно-циклического и орби-тально-стехиометрического, встроенного стехиометрического кластеров, которые адекватно описывают электронное строение и энергетические характеристики зонного строения объемных, поверхностных и квазиодномерных структур.

2. Расчеты электронного строения углеродных нанотрубок «arm-chair» и «zigzag » типов в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера показали, что углеродные нанотрубки (п, п) и (п, 0) (п = 3, ., 12) проявляют металлический характер проводимости. Расчеты электронно-энергетических спектров боронитридных нанотрубок в рамках модели встроенного стехиометрического кластера подтвердили, что они являются диэлектриками с широкой запрещенной щелью около 4.8 эВ.

3. Предложены новые нанотубулярные структуры на основе фосфида алюминия и нитрида бора. Неэмпирическими расчетами выявлено, что А1Р нанотрубки являются материалами с полупроводниковыми свойствами, а боро-нитридные трубки типа «хаэкелит» - диэлектриками, но энергетически менее выгодными по сравнению с гексагональными структурами.

4. Проведены моделирование структуры и расчет электронного строения ферромагнитной фазы углерода в рамках модели орбитально-стехиометрического кластера. Оценки интегралов обменного взаимодействия неспаренных электронов указывают на существование магнитного упорядочения между соответствующими спинами.

5. Исследованы электронно-энергетические спектры гидридов и фторидов углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральности. Показано, что при образовании гидридов и фторидов происходит изменение физических свойств углеродных нанотрубок - наблюдаются переходы типа «металлметалл» и «полупроводник-металл» в проводящих и полупроводниковых нанотрубках соответственно.

6. Квантово-химические расчеты электронно-энергетического строения гидридов боронитридных нанотрубок показали, что одноатомные гидриды обоих структурных типов неспиральных нанотрубок являются энергетически невыгодными структурами, а многоатомные гидриды образуют энергетически стабильные структуры. Насыщение поверхности боронитридных нанотрубок атомами водорода приводит к формированию структур с новыми физическими свойствами - наблюдаются переходы типа «диэлектрик-металл» и «диэлектрик-полупроводник».

7. Исследованы элементарные акты реакций присоединения атомов Н и F к углеродным нанотрубкам различных диаметров и хиральности. Выявлены общие закономерности атомарной гидрогенизации и фторирования углеродных нанотрубок. Исследован процесс атомарной гидрогенизации боронитридных нанотрубок. Обнаружено, что процесс протекает подобно сорбции атомов водорода и фтора на углеродных нанотрубках.

8. Адсорбция атомов на поверхности углеродных и боронитридных нанотрубок приводит к деформации поверхности исходной нанотрубки и возникновению, помимо внешнего, внутреннего активного центра, обеспечивая возможность одновременной поверхностной и объемной адсорбции.

9. Обнаружен хиральный адсорбционный эффект, представляющий собой осциллирующую зависимость энергий химической связи и активации процессов гидрогенизации и фторирования от диаметра нанотрубки. Были определены оптимальные диаметры хиральных трубок, на которых адсорбция протекает наиболее эффективно. Выявлено, что атомы водорода и фтора наиболее эффективно сорбируются на проводящих нанотрубках. Для полупроводниковых нанотрубок процесс атомарной адсорбции оказывается энергетически менее выгоден. Хиральный адсорбционный эффект имеет косвенное экспериментальное подтверждение.

10.Предложен возможный способ насыщения углеродных нанотрубок атомарным и молекулярным водородом путем воздействия слабоионизованной водородной плазмы.

11.Предложен механизм зарождения углеродной нанотрубки на квантовых точках (111) поверхности алмаза. Получены основные энергетические характеристики процессов адсорбции углеродных частиц (мономеров, димеров, тримеров) на поверхность алмаза. Показано, что наиболее эффективно формирование нанотрубки протекает на квантовых точках поверхности, моделированных сорбированными атомами щелочных и щелочно-земельных металлов - процесс протекает без энергетического барьера.

12.Разработан метод расчета пьезоэлектрических характеристик нанотубулярных структур. Рассчитаны основные пьезоэлектрические характеристики боронитридных нанотрубок (п, п) (п = 5, 6, ., 9) и (п, 0) (п = 6, 7, ., 12). С увеличением диаметра трубки происходит увеличение пьезоэлектрических констант (п, п) и уменьшение пьезоконстант (п, 0) нанотрубок. Величины, относящиеся к «zig-zag» трубкам, оказываются на порядок выше величин для «arm-chair» трубок. Пьезоэлектрические константы боронитридных нанотрубок оказались сравнимы по порядку величины с результатами аналогичных расчетов, проведенных неэмпирическими методами. Введение точечных дефектов замещения в структуру нанотрубок приводит к возникновению, как в боронитридных, так и в углеродных нанотрубках, поперечного пьезоэффекта, константы которого также рассчитаны.

13.Исследована температурная зависимость проводимости двухслойных углеродных нанотрубок. Предсказано изменение характера проводимости двухслойных углеродных нанотрубок в области низких температур - эффект насыщения проводимости и образование плато.

14.Исследованы колебания атомов углерода в нанотрубке с учетом ангармонических поправок третьего и четвертого порядка потенциала межатомного взаимодействия. Установлено существование нелинейных акустических решеток, которые соответствуют солитонным акустическим решеткам и могут оказать влияние на пьезо- и стрикционные характеристики нанотрубок.

15.Проведено исследование коллективных эффектов, связанных с взаимодействием d- или f-примесей с электронами нанотрубок (РККИ взаимодействие). Температурная зависимость константы эффективного обмена демонстрирует возможность антиферромагнитного упорядочения примесных спинов в углеродных нанотрубках.

16.В рамках модели Хаббарда в приближении Хюккеля исследованы одночас-тичные состояния электронов углеродных нанотрубок при учете их подвижности, кулоновского отталкивания на одном узле решетки и электрон-фононного взаимодействия. Построены одноэлектронные волновые функции, имеющие вид солитонных решеток, в которых наблюдается высокочастотная составляющая благодаря учету электрон-фононной связи.

БЛАГОДАРНОСТИ

Представленная работа своим существованием обязана помощи со стороны моих учителей, коллег и друзей. Прежде всего, хотелось бы выразить самую большую признательность моему Учителю Литинскому Аркадию Овсеевичу, который приобщил меня к современным методам квантовой химии и привил любовь к изучению физико-химических свойств твердотельных материалов. Его вклад в мою работу не был чисто научным, а носил и характер советов жизненного плана.

Большую помощь и влияние на формирование моих научных интересов оказал Дербишер Вячеслав Евгеньевич, который своим личным примером, живым умом и веселым нравом помог найти свое место в жизни.

Особую большую и искреннюю благодарность приношу своему научному консультанту Чернозатонскому Леониду Александровичу. Знакомство и постоянное общение с ним приобщили меня к исследованию физико-химических свойств перспективных материалов современной науки - углеродных нанотрубок. Его конкретные замечания и доброжелательная критика способствовали значительному улучшению качества научных работ автора.

Часть результатов данного исследования получена в ходе совместной научной работы с моим другом и коллегой Запороцковой Ириной Владимировной. Постоянные научные споры и дискуссии с ней пролили свет на понимание многих расчетных результатов и обнаруженных эффектов, к формулировке интересных научных задач и путей их решения. Выражаю ей искреннюю человеческую благодарность.

Результаты последней главы данного исследования получены вместе с моим другом Белоненко Михаилом Борисовичем, за что выражаю ему огромную искреннюю благодарность. Также хочется поблагодарить за постоянное, плодотворное сотрудничество Пономареву И.В. и Лисенкова С.В.

Часть результатов была получена автором совместно с В.В. Немешем и Е.В. Демушкиной в ходе выполнения ими диссертационных работ под руководством М.Б. Белоненко, а также с Г.С. Иванченко - в ходе выполнения им диссертационной работы под руководством автора.

Также благодарю за помощь в работе над диссертацией В.В. Грачева, Т.П. Жирину, JI.B. Кузнецову, Е.А. Чижову, Е.В. Назаренко, С.В. Турина, О.С. Колтамбасову, И.В. Стрихуляк, Е.Н. Шамину, Ю.В. Бутенко, Л.Ю. Лотник, В.А. Карякину.

Хотелось бы выразить теплую благодарность кафедре теоретической физики и волновых процессов, а также физическому факультету Волгоградского государственного университета. Образование, полученное на этой кафедре, постоянное общение с ее сотрудниками, а в последние годы, с коллегами, а также деловая и дружественная обстановка на кафедре, постоянные научные дискуссии в немалой степени способствовали научной работе автора и всячески стимулировали написание диссертационной работы.

Особую благодарность автор приносит Российскому фонду фундаментальных исследований за признание актуальности исследований физико-химических свойств нанотубулярных структур и финансовую поддержку научного исследования.

1. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. Москва: Логос, 2000. 272 с.

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. Москва: Физматлит, 2000. 224 с.

3. Андриевский Р.А., Рагуля Р.А. Наноструктурные материалы. Москва: Академия, 2005. 192 с.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. Москва: МГУ, 2003. 288 с.

5. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильяме, П. Аливисатос. Москва: Мир, 2002. 296 с.

6. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. Москва: Техносфера, 2004. 328 с.

7. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. Москва: Мир, 2001.519 с.

8. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. Москва: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

9. Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56- 58.

10. Косаковская З.Я., Чернозатонский Jl.А., Федоров E.A. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56. С. 26 30.

11. Chernozatonsky J.A. Barrelenes/tubulens a new class of cage carbon molecules and its solids. //Phys. Lett. A. 1992. V. 166. P. 55 - 58.

12. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. N.Y. etc.: Acad. Press, 1996. 965 p.

13. Елецкий A.B. Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // УФН. 1995. Т. 165. №9. С. 977 1009.

14. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур- фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. № 7. С. 751 754.

15. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. // УФН. 1997. Т. 167. № 9. С. 945 -972.

16. Запороцкова И.В. Электронное строение и энергетический спектр нанотрубок. Исследование в рамках модели встроенного циклического кластера и расчетной схемы MNDO. Дисс. . канд. физ. мат. наук. Волгоград. ВолГУ, 1997. 178 с.

17. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрОРАН, 1999. 172 с.

18. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Physical properties of carbon nanotubes. Imperial College Press, 1999. 251 p.

19. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры. // УФН. 2000. Т. 170. № 2. С. 113-142.

20. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // УФН. 2002. Т. 172. № 4. С. 401 438.

21. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур. // УФН. 2004. Т. 174. № 11. С. 1191 1231.

22. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. Москва: Техносфера, 2003. 336 с.

23. Reich S., Thomsen С., Maultzsch J. Carbon nanotubes. Basic concepts and physical properties. Berlin: Wiley-VCH Verlag, 2003. 218 p.

24. Ивановский A.JI., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург: УрОРАН, 1997. 400 с.

25. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский A.JI. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрОРАН, 2005. 243 с.

26. Лозовик Ю.Е., Попов A.M., Беликов А.В. Классификация двухслойных нанотрубок с соизмеримыми структурами слоев // ФТТ. 2003. Т. 45. Вып. 7. С.1333 1338.

27. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of duble layer graphene tubules // J. Appl. Phys. 1993. V. 73. P. 494.

28. Charlier J.-C., Michenaud J.-P. Energetics of multilayered carbon tubules // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. P. 1858.

29. Lambin P., Philippe L., Charlier J.-C., Michenaud J.-P. Electronic band structure of multilayered carbon tubules // Сотр. Mat. Sci. 1994. V. 2. P. 350.

30. Dai H., Wong E.W., Lieber C.M. Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes // Science. 1996. V. 272. P. 523 -526.

31. Lin M.F., Shung K.W.K. Magnetoconductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 7592.

32. Chico L., Benedict L.X., Louie S.G., Cohen M.L. Quantum conductance of carbon nanotubes with defects // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 4. P 2600 2606.

33. Tans S.J., Devoret M.H., Dai H., Thess A., Smalley R.E., Geerligs L.J., Dek-ker C. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature. 1997. V. 386. P. 474.

34. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes // Nature. 1992. V. 358. P. 220-222.

35. Postma H.W.C., de Jonge M, Yao Z., Dekker C. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. R10653-R10656.

36. Jishi R.A., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Electron-phonon coupling and the electrical conductivity of fullerene nanotubules // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 15. P. 11385 11389.

37. Benedict L.X., Crespi V.C., Louie S.G., Cohen M.L. Static conductivity and superconductivity of carbon nanotubes: relations between tubes and sheets // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 20. P. 14935 14940.

38. Островский П.М. Проводимость углеродных нанотрубок в продольном магнитном поле // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т. 72. № 8. С. 600 604.

39. Gonzalez J. Microscopic model of superconductivity in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. № 7. P. 076403.

40. Bachtold A., Strunk C., Salvetat J.P., Bonard E.-M., Forro L., Nussbaumer Т., Shronenberger C. Aharonov-Bohm oscillations in carbon nanotubes // Nature. 1999. V. 397. P. 673 675.

41. Bachtold A., Fuhrer M.S., Plyasunov S., Forero M., Anderson E.H., Zettl A., McEuen P.L. Scanned Probe Microscopy of Electronic Transport in Carbon Nanotubes //Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 6082.

42. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L., de Heer W.A. Carbon nanotube quantum resistors // Science. 1998. V. 280. P. 1744.

43. Jishi R.A., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Symmetry properties of chiral carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 16671 16678.

44. Jishi R.A., Venkataraman L., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Phonon modes in carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 209. P. 77.

45. Jishi R.A., Inomata D., Nakao K., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Electronic and lattice properties of carbon nanotubes // J. Phys. Soc. Japan. 1994. V. 63. P. 2252.

46. Eklund P.C., Holden J.M., Jishi R.A. Vibrational-modes of carbon nanotubes -spectroscopy and theory // Carbon. 1995. V. 33. P. 959.

47. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике молекул. Вильнюс: UAB "Elcom", 1999. 248 с.

48. Эварестов Р.А., Смирнов В.А. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела. Ленинград: ЛГУ, 1987. 375 с.

49. Young D.C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. John Wiley & Sons, Inc., 2001. 369 p.

50. Запороцкова И.В., Литинский A.O., Чернозатонский Л.А. Адсорбция атомов Н, О, С, С1 на поверхности однослойных углеродных тубуленов // Вестник ВолГУ. Серия: Физика. Математика. 1997. Вып. 2. С. 96 99.

51. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. Особенности сорбции легких атомов на поверхности однослойного углеродного тубелена // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. № 12. С. 799 804.

52. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A., Litinskii A.O. Hydrides of single-walled carbon nanotubes // Aerosols. 1998. V. 4c. № 5. P. 150.

53. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A. Single and regular hydrogenation and oxidation of carbon nanotubes: MNDO calculations // Int. Journ. Quant. Chem. 2004.V. 96. № 2. P. 149 154.

54. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A., Litinskii A.O. Electron structure of carbon nanotubes modified by alkali metal atoms // Aerosols.1998. V. 4с. №5. P. 143.

55. Zaporotskova I.V., Lebedev N.G., Chernozatonskii L.A., Litinskii A.O. Features of the sorption of light atoms on single wall carbon nanotubes // Aerosols. 1998. V. 4c. №5. P. 144.

56. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский JI.A. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 6. С. 1137-1142.

57. Дьячков П.Н., Кирин Д.В. Учет внутренней полости в методе линейных присоединенных цилиндрических волн для электронной структуры нанотрубок // ДАН. 1999. Т. 369. № 5. С. 639 646.

58. Кирин Д.В., Бреславская Н.Н., Дьячков П.Н. Гетеропереходы на основе химически модифицированных углеродных нанотрубок // ДАН. 2000. Т. 374. № 1.С. 68-73.

59. Дьячков П.Н. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фуллеренов и нанотрубок // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 1.С. 101-119.

60. Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Чернозатонский Л.А. Квантово-химический анализ моделей роста однослойных углеродных нанотрубок на полиеновых кольцах // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 3. С. 496 -503.

61. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Моделирование процесса роста углеродных нанотрубок на основе полусферы фуллерена // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2254 2257.

62. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 1. Москва: Мир, 1979. 400 с.

63. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2. Москва: Мир, 1979.424 с.

64. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский A.JI. Квантовая химия твердого тела. Москва: Наука, 1984. 304 с.

65. Левин А.А. Введение в квантовую химию твердого тела. Москва: Химия, 1974. 240 с.

66. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Ленинград: ЛГУ, 1982. 280 с.

67. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне, 1983. 287 с.

68. Закис Ю.Р., Канторович Л.Н., Котомин Е.А., Кузовков В.Н., Тале И.А., Шлюгер А.Л. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами. Рига: Зинатне, 1991. 382 с.

69. Жидомиров Г.М., Шлюгер А.Л., Канторович Л.Н. Современные модели теории хемосорбции. // Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Ленинград: Наука, 1987. С. 225 -282.

70. Кацнельсон А.А., Степанюк B.C., Фарберович О.В., Сас А. Электронная теория конденсированных сред. Москва: МГУ, 1990. 240 с.

71. Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Журн. структ. химии. 1988. Т. 29. № 1. С. 138- 162.

72. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Серия: Теоретическая физики. Т. 3. Москва: Наука, 1974. 752 с.

73. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: Пер. с англ. Т. 1. Москва: Мир, 1983. 381 с.

74. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: Пер. с англ. Т. 2. Москва: Мир, 1983. 332 с.

75. Zunger A. //Ann. Soc. Brux. 1975. V. 85. P. 231.

76. Zunger A., Katzir A. Point defects in hexagonal boron nitride. II. Theoretical studies // Phys. Rev. B. Solid State. 1975. V. 11. P. 2378.

77. Perkins P.G., Steward J.J. Cluster model for solids // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1980. V. 76. P. 520.

78. Литинский A.O. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: Дис. . докт. химич. наук. Москва: МГУ, 1987.

79. Губанов В.А. Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. Москва: Наука. 1976. 219 с.

80. Messmer R.P. The nature of the surfase chemical bond. Amsterdam. 1977. P. 53.

81. Захаров И.П., Литинский A.O., Балявичус Л.-М.З. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердого тела. // Теорет. и экспер. химия. 1982. Т. 18. № 1. С. 16-24.

82. Литинский А.О. Классификация кластеров по типу локализованных граничных орбиталей. Область применеия модели. // Журн. структ. химии. 1985. Т. 26. №5. С. 85 -92.

83. Литинский А.О., Захаров И.П., Толстоногов В.А. Сравнение орбитально-стехиометрического и циклического кластеров на примере расчета электронного строения кремнезема. // Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. № 4. С. 18-23.

84. Милье П., Леви Б., Бертье Ж. Локализация и релокализация в орбитальных теориях // В кн.: Локализация и делокализация в квантовой химии. Москва: Мир, 1978. С. 74-119.

85. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в основном состоянии // Ред. Жидомиров Г.М. Москва: Мир, 1978. 416 С.

86. Абрамович М., Стиган И. Справочник по специальным функциям. Москва: Наука, 1979. 832 с.

87. Гельфанд И.М., Минлос Р.А., Шапиро З.Я. Представления группы вращения и группы Лоренца. Москва: Физматгиз, 1958. 368 с.

88. Юцис А.П., Бандзайтис А.А. Теория момента количества движения в квантовой механике. Вильнюс: Минтис, 1965. 463 с.

89. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера для расчета взаимодействия поверхности твердых тел с молекулами газовой фазы // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 132 137.

90. Лебедев Н.Г. Эффекты влияния ионных взаимодействий с остатком кристалла в MNDO-расчетах стехиометрических моделей неметаллических твердых тел. Диссертация . канд. физ.-мат. наук. Волгоград: ВолГУ, 1995. 160 с.

91. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and Parameters. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 48994906.

92. Dewar M.J.S., Thiel W. A semiempirical model for the two-center repulsion integrals in the NDDO approximation. // Theoret. Chim. Acta. 1977. V. 46. P. 89

93. Brounghton I.O., Bagus P.S. A study of Madellung potential effects in the ESGA spectra of the metal in oxides. // J. Elect. Spectr. Related Phenom. 1980. V. 20. №44. P. 261-280.

94. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. Methods. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209 220.

95. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. Methods. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 221 264.

96. Литинский A.O., Лебедев Н.Г. Расчеты взаимодействия молекул Н20 и NH3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO //Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 138 140.

97. Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Структурные перегруппировки поверхностных центров кремнеземов в условиях жесткого дегидроксилирования // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1997. Вып. 2. С. 109-111.

98. Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В., Литинский А.О. Неэмпирические расчеты электронного строения объемных и поверхностных моделей оксида кремния // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4. С. 79-84.

99. Литинский А.О., Красненок А.В., Запороцкова И.В. Особенности образования водородных связей молекул типа R-OH и R-SH с протоноакцептор-ными центрами поверхности у-оксида алюминия // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4. С. 90 94.

100. Литинский А.О., Красненок А.В., Лебедев Н.Г. Взаимодействие гидро-ксид- и гидросульфид-содержащих молекул с катионными и анионными центрами поверхности у-оксида алюминия // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4. С. 95 101.

101. Иваненко О.И., Литинский А.О., Чмутин A.M. Локальные дефекты в одномерных ковалентных структурах: электронное строение и энергетический спектр // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4. С. 109 117.

102. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. № 1.С. 189- 192.

103. Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера для расчета электронного строения ионных кристаллов // Физика твердого тела. 1996. Т. 38. № 3. С. 959 962.

104. Запороцкова И.В., Литинский А.О. Электронное строение и энергетические характеристики тубуленов // Вестник ВолГУ. Серия: Физика. Математика. 1996. Вып. 1. С. 145 147.

105. Запороцкова И.В., Литинский А.О., Чернозатонский Л.А. О возможности варьирования электронной проводимости в смешанных нанотрубках // Вестник ВолГУ. Серия: Физика. Математика. 1997. Вып. 2. С. 100 103.

106. Лебедев Н.Г., Грачев В.В., Запороцкова И.В., Литинский А.О. Исследование электронного строения нецилиндрических углеродных нанотрубок // Вестник ВолГУ. Серия: Физика. Математика. 2000. Вып. 5. С. 99 102.

107. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. Extraordinary Growth Phenomena in Carbon Nanoclusters // Acta Microscop. 1994. V. 3. P. 45.

108. Liu M., Cowley J.M. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffraction // Ultramicroscopy. 1994. V. 53. P. 333.

109. Liu M., Cowley J.M. Structures of the helical carbon nanotubes // Carbon. 1994. V. 32. P. 393.

110. Malcsimenko S.A., Slepyan G.Ya. Nanoelectromagnetics of low-dimentiona! structure . In "Handbook of nanotechnology. Nanometer structure: theory, modeling, and simulation". Bellingham: SPIE press, 2004. P. 145 206.

111. Лисенков С.В., Виноградов Г.А., Лебедев Н.Г. Новый класс неуглеродных нанотрубок на основе элементов А1 и Р: структура и электронные свойства // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81. Вып. 4. С. 222 227.

112. Лисенков С.В. Неэмпирические расчеты новых низкоразмерных углеродных и неуглеродных систем. Диссертация . канд. физ.-мат. наук. Москва: ИБХФ РАН, 2005. 86 с.

113. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. 864.

114. Payne M.C., Teter M.P., Allan D.C., Arias T.A., Joannopoulos J.D. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients // Rev. Mod. Phys. 1992. V. 64. P. 1045.

115. Gonze X. First-principles responses of solids to atomic displacements and homogeneous electric fields: Implementation of a conjugate-gradient algorithm // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 10337.

116. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

117. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory // Comput. Phys. Commun. 1999. V. 119. P. 67.

118. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations//Phys. Rev. В. 1991. V. 43. P. 1993.

119. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 48. P. 1425.

120. Mitra S.S., Massa N.E. Handbook on Semiconductors. Amsterdam: North-Holland, 1982. P. 81.

121. Menon M., Srivastava D. Structure of boron nitride nanotubes: tube closing versus chirality // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 307. P. 407.

122. Paulus В., Fulde P., Stoll H. Cohesive energies of cubic III-V semiconductors // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 4. P 2556.

123. Blase X., Rubio A., Louie S.G., Cohen M.L. Quasiparticle band structure of bulk hexagonal boron nitride and related systems // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 6868.

124. H. Terrones, M. Terrones, E. Hernandez, Grobert N., Charlier J.-C., Ajayan P.M. New metallic allotropes of planar and tubular carbon // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 1716.

125. Lambin Ph., Biro L.P. Structural properties of Haeckelite nanotubes // New J. Phys. 2003. V. 5. P. 141.

126. Rocquefelte X., Rignanese G.-M., Meunier V., Terrones H., TeiTones M., Charlier J.-C. How to identify haeckelite structures: a theoretical study of their electronic and vibrational properties //NanoLett. 2004. V. 4. P. 805.

127. Browser J.R., Jelski D.A., George T.F. Stability and structure of C12B24N24: ahybrid analog of buckminsterfullerene //Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 154.

128. Лисенков C.B., Виноградов Г.А., Астахова Т.Ю., Лебедев Н.Г. Неспиральные BN-нанотрубки типа «хаекелит» // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81, Вып. 7. С. 431 -436.

129. Лисенков С.В., Виноградов Г.А., Астахова Т.Ю., Лебедев Н.Г. Геометрическая структура и электронные свойства BN планарных и нанотрубных структур типа «хаекелит» // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. Вып. 1. С. 179 184.

130. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 7892.

131. Blase X., Rubio A., Louie S.G., Cohen M.L. Stability and band gap constancy of boron-nitride nanotubes // Europhys. Lett. 1994. V. 28. P. 335.

132. Xiang H.J., Yang J., Hou J.G., Zhu Q. First-principles study of small-radius single-walled BN nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 035427.

133. Ovchinnikov A.A., Spector V.N. Chemistry and physics of organic polymer ferromagnets // Frontier of macromolecular science. 1989. P. 455 461.

134. Ovchinnikov A.A., Shamovsky I.L. The structure of the ferromagnetic phase of carbon // J. Molecular Structure (Theochem). 1991. V. 251. P. 133-140.

135. Ovchinnikov A.A., Shamovsky I.L., Bozhenko K.V. Ab initio molecular orbi-tals studies on a singlet-triplet splitting of C3H6 and C4H8 molecules // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1991. V. 251. P. 141-151.

136. Bozhenko K.V., Ovchinnikov A.A. Non-empirical molecular orbital studies of the possibility of ferromagnetic ordering in isoelectron-substituted ferrocarbon modification // J. Molecular Structure (Theochem). 1995. V. 343. P. 177 182.

137. Губанов В.А., Лихтенштейн А.И., Постников А.В. Магнетизм и химическая связь в кристаллах. Москва: Наука, 1985. 248 с.

138. Makarova T.L., Sundqvist В., Hohne R., Esquinazi P., Kopelevich Ya., Scharff P., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Magnetic carbon //Nature. 2001. V. 413. P. 716-718.

139. Belavin V.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Makarova T.L. Magnetic ordering in Сбо polymers with partially broken intermolecular bonds // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 155402.

140. Andriotis A.N., Menon M., Sheetz R.M., Chernozatonskii L.A. Magnetic properties of C60 polymers // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. № 2. P. 026801.

141. Chan J.A., Montanari В., Gale J.D., Bennington S.M., Taylor J.W., Harrison N.M. Magnetic properties of polymerized Сбо: the influence of defect and hydrogen // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 041403(R).

142. Ovchinnikov A.A., Giant diamagnetism of carbon nanotubes // Phys. Lett. A. 1994. V. 195. P. 95-96.

143. Овчинников A.A., Атражев B.B. Температурная зависимость магнитной восприимчивости углеродных нанотрубок // ДАН. 1997. Т. 356. № 2. С. 182 184.

144. Овчинников А.А., Атражев В.В. Магнитная восприимчивость многослойных углеродных нанотрубок // ФТТ. 1998. Т. 40. № 10. С. 1950 1954.

145. Tarento R.J., Joyes P., Houcq M.T.L., de Walle J.V. Intra-atomic correlation effects amd the electronic and magnetic properties in nanotubes // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. № 11. P. 6420 6423.

146. Park N., Yoon M., Berber S., Ihm J., Osawa E., Tomanek D. Magnetism of all-carbon nanostructures with negative Gaussian curvature // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. №23. P. 237204.

147. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method // Symposium and Summer

148. School "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia". Moscow, Russia, September 10-13, 2002. P. 170

149. Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Чернозатонский Л.А. Исследование процессов оксидирования и фторирования однослойных углеродных нанотрубок в приближении MNDO // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 464 466.

150. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes within molecular cluster method // Microelectronics Engineering. 2003. V. 69. №2-4. P. 511-518.

151. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Fluorination of carbon nanotubes: quantum chemical investigation within MNDO approximation // Int. Journ. Quant. Chem. 2004.V. 96. № 2. P. 142 148.

152. Lebedev N.G., Zaporotskova I.Y., Chernozatonski L.A. Carbon nanotube hy-drogenation hiral effects // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Abstracts. Novgorod the Great, 12-17 May 2003. P 761.

153. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L.A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogenation // Fullerenes, nanotubes andcarbon nanostructures. 2004. V. 12. № 1. P. 443 448.

154. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonskii L. A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogenation // Int. Journ. Quant. Chem. 2004. V. 100. №4. P. 548-558.

155. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Москва: Высшая школа, 1984. 463 с.

156. Dillon А.С, Jones К.М, Beccedahl Т.А., Kiang С.Н., Bethune D.S, Heben M.G. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. // Nature. 1997. V. 386. P. 377-379.

157. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Москва: Высш. шк., 1988.496 с.

158. Kudin K.N., Bettinger H.F., Scuseria G.E. Fluorinated single-wall carbon nanotubes //Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 045413.

159. Khabashesku V.N., Billups W.E., Margrave J.L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reaction // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1087-1095.

160. Fagan S.B., da Silva A.J.R., Mota R., Baierle R.J., Fazzio A. Functionalization of carbon nanotubes through the chemical binding of atoms and molecules // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 033405.

161. Granger B.E., Krai P., Sadeghpour H.R., Shapiro M. Highly extended image states around nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. № 13. P. 135506.

162. Hassanien A., Tokumoto M., Umek P., Vrbani D., Mozeti M., Mihailovi D., Venturini P. Selective etching of metallic single-wall carbon nanotubes with hydrogen plasma //Nanotechnology. 2005. V. 16. P. 278 281.

163. Wu X., Yang J., Hou J.G., Zhu Q. Deformation-induced site selectivity for hydrogen adsorption on boron nitride nanotubes // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P.153411.

164. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Chernozatonslci L.A. Vacancy transfer properties of single wall carbon nanotube // Abstracts of 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.-Peterburg: FIZINTEL, June 30-July 4 2003. P. 90.

165. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V. On the proton transfer mechanism in single-wall carbon nanotubes // Abstracts of 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 12-17 May 2003. P. 764.

166. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 934-973.

167. Chambers A., Park С., Baker R.T.K., Rodriguez N.M. Hydrogen storage in graphite nanofibers //J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 22. P. 4253 4256.

168. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperature // Science. 1999. V. 285. P. 91 -93.

169. Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhause M.G. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature // Science. 1999. V. 286. P. 1127 1129.

170. Tada K., Furuya S., Watanabe K. Ab initio study of hydrogen adsorption to single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. № 15. P. 155405.

171. Ma Y., Xia Y., Zhao M., Mei L. Effective hydrogen storage in single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 115422.

172. Chan S.-P., Chen G., Gong X.G., Liu Z.-F. Chemisorption of hydrogen molecules on carbon nanotubes under high pressure // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. № 20. P. 205502.

173. Andriotis A.N., Menon M., Srivastava D., Froudakis G. Extreme hydrogen sensitivity of the transport properties of single-wall carbon-nanotubes capsules // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 193401.

174. Yildirim Т., Guelseren O., Ciraci S. Exohydrogenated single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. № 7. P. 075404.

175. Guelseren O., Yildirim Т., Ciraci S. Effects of hydrogen adsorption on single-wall carbon nanotubes: metallic hydrogen decoration // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 12. P. 121401(R).

176. Bauschlicher Jr C.W. High coverage of hydrogen on a (10,0) carbon nanotube //Nano Lett. 2001. V. 1. № 5. P. 223 226.

177. Froudakis G.E. Hydrogen interaction with single-walled carbon nanotubes: a combined quantum-mechanics/molecular-mechanics study // Nano Lett. 2001. V. 1. № 4. P. 179 182.

178. Yang F.H., Yang R.T. Ab initio molecular orbital study of adsorption of atomic hydrogen on graphite: insight into hydrogen storage in carbon nanotubes // Carbon. 2002. V. 40. P. 437 444.

179. Запороцкова И.В., Растова H.A. Адсорбция молекулярного водорода на внешнюю поверхность нанотрубки // IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 23-25 июня 2003. С. 256.

180. Лебедев Н.Г., Пономарева И.В., Чернозатонский Л.А. Модели зарождения и роста углеродной нанотрубки типа «zig-zag» на поверхности алмаза // Журнал физической химии. 2004. Т.' 78. № 10. С. 1826 1833.

181. Lebedev N.G., Ponomareva I.V., Chernozatonskii L.A. The orbital-stoichiometric cluster model of carbon nanotube generation on quantum dots of diamond surface // Int. Journ. Quant. Chem. 2004.V. 96. № 2. P. 155 166.

182. Чернозатонский Л.А. Зарождение графитизированных нанотруб на алма-зоподобных кристаллах // Химическая физика. 1997. Т. 16. № 6. С. 78 86.

183. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. Москва: Наука, 1983. 240 с.

184. Лебедев Н.Г., Белоненко М.Б. Строение и электронная структура сегне-тоэлектриков KDP-типа // Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика, 1997. Вып. 2. С. 79-81.

185. Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Немеш В.В. Электронное строение сегне-тоэлектрика-полупроводникаNaN02 //Химическая физика. 1998. Т. 17. № 2. С. 131 132.

186. Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Немеш В.В. Квантовохимические расчеты поливинилиденфторида с дефектами замещения // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41. № 3. С. 468 473.

187. Белоненко М.Б. Нелинейные фоторефрактивные и динамические процессы в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок. Дис. . докт. ф.-м. наук. Саратов: СГУ, 1998.354 с.

188. Левин А.А., Долин С.П., Лебедев В.Л. Квантово-химическое изучение химических тенденций в сегнетоэлектрических свойствах кристаллов семейства дигидрофосфата калия (KDP) // Химическая физика. 1995. Т. 14. № 9. С. 84.

189. Левин А.А., Долин С.П., Лебедев В.Л., Михайлова Т.Ю. Электронное строение и сегнетоэлектрические свойства квадратной кислоты // Химическая физика. 2000. Т. 19. № 3. С. 78 85.

190. Baughman R.H., Cui C., Zakhidov A.A., Iqbal Z., Barisci J.N., Spinks G.M., Wallace G.G., Mazzoldi A., De Rossi D., Rinzler A.G., Jaschinski O., Roth S., Kertesz M. Carbon Nanotube Actuators // Science. 1999. V. 284. P. 1340 1344.

191. Vigolo В., Penicaud A., Coulon C., Sauder C., Pailler R., Journet C., Bernier P., Poulin Ph. Macroscopic Fibers and Ribbons of Oriented Carbon Nanotubes // Science. 2000. V. 290. P. 1331 1334.

192. Baughman R.H. Putting a New Spin on Carbon Nanotubes // Science. 2000. V. 290.P. 1310-1311.

193. Baughman R.H., Zakhidov A.A., de Heer W.A. Carbon Nanotubes the Route Toward Applications // Science. 2002. V. 297. P. 787 - 792.

194. Смоленский Г.А., Крайник H.H. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлек-трики. Москва: Наука, 1968. 183 с.

195. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Москва: Мир, 1981. 736 с.

196. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Москва: Высшая школа, 2000. 494 с.

197. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. VII. Теория упругости. Москва: Наука, 1987. 248 с.

198. Шаскольская М.П. Кристаллография. Москва: Высш. школа, 1976. 391 с.

199. Желудев И.С. Симметрия и ее приложения. Москва: Атомиздат, 1976. 288 с.

200. Косоротов В.Ф., Кременчугский Л.С., Самойлов В.Б., Щедрина Л.В. Пироэлектрический эффект и его практические применения. Киев: Наукова думка, 1989. 224 с.

201. Хорошун Л.П., Маслов Б.П., Легценко П.В. Прогнозирование эффективных свойств пьезоактивных композитных материалов. Киев: Наукова думка, 1989.208 с.

202. Mele E.J., Krai P. Electric polarization of heteropolar nanotubes as a geometric phase //Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. № 5. P. 056803.

203. Nakhmanson S.M., Calzolari A., Meunier V., Bernholc J., Nardelli M.B. Spontaneous polarization and piezoelectricity in boron nitride nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 235406.

204. Sai N., Mele E.J. Microscopic theory for nanotube piezoelectricity // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 241405(R).

205. Michalski P.J., Sai N., Mele E.J. Continuum theory for nanotube piezoelectricity // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 116803.

206. Shi D, Lian J., He P., Wang L.M., van Ooij W.L., Shultz M., Liu Y., Mast D.B. Plasma deposition of ultrathin polymer films on carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 87. № 27. P. 1 3.

207. Изюмов Ю.А., Кацнельсон М.И., Скрябин Ю.Н. Магнетизм коллективизированных электронов. Москва: Физматлит, 1994. 368 с.

208. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Статистическая механика магнитоупорядо-ченных систем. Москва: Физматлит, 1987. 264 с.

209. Абаренков И.В., Батцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. Москва: Высш. шк., 1989. 303 с.

210. Бонч-Бруевич B.JL, Тябликов С.В. Методы функций Грина в статистической механике. Москва: Физматлит, 1961. 312 с.

211. Маделунг О. Теория твердого тела. Москва: Наука, 1980. 416 с.

212. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. Москва: Физматлит, 2003. 176 с.

213. Имри Й. Введение в мезоскопическую физику. Москва: Физматлит, 2004. 304 с.

214. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 4: Квантовая статистика. Москва: КомКнига, 2005. 352 с.

215. Тябликов С.В. Методы квантовой теории магнетизма. Москва: Наука, 1975. 528 е.

216. Абрикосов А.А., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовойтеории поля в статистической физике. Москва: Добросвет, 1998. 514 с.

217. Belonenko М.В., Grachev V.V., Lebedev N.G. On the conductivity tensor of carbon nanotubes // Fullerenes and Atomic clusters. Abstracts of invited lectures & contributed papers. St.-Peterburg, July 2-6, 2001. P. 348.

218. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Расчёт электропроводности углеродных нанотрубок. // Тез. докл. Пятой всероссийской молодёжной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С.-Петербург: СПбГПУ, 2003. С. 90.

219. Иванченко Г.С., Расчёт проводимости углеродных нанотрубок «armchair» типа. // Тез. Докл. VIII Межвузовской конференции студентов и молодых учёных г. Волгограда и Волгоградской области. Волгоград: ВолГУ, 2004. С. 15.

220. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Проводимость двухслойных углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда //-3-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва: МГУ, 13-15 октября 2004. С. 112.

221. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Расчет тензора проводимости двухслойных углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург: УрО РАН, 25-28 октября 2004. С. 159.

222. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Расчет фононного спектра углеродных нанотрубок. // Сб. "Шестая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. С.Петербург, 6-10 декабря 2004. С. 81.

223. Ivanchenko G.S., Lebedev N.G. Phonon spectrum of double wall carbon nanotubes // Abstracts of 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomicclusters". St.-Peterburg: ФТИ, June 27 July 1, 2005. P. 281.

224. Vinogradov G.A., Astakhova T.Yu., Gurin O.D., Ovchinnikov A.A. Nonlinear exitations (solitons) in nanotubes // Abstracts of 4th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.-Peterburg, 4-8 October 1999. P. 189.

225. Astakhova T.Yu., Gurin O.D., Menon M., Vinogradov G.A. Longitudinal soli-tons in carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 035418.

226. Astakhova T.Yu., Dmitrieva V.A., Vinogradov G.A. Non-linear dynamics in carbon nanotubes and solitons // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. 2004. V. 12. № 1&2.P. 133 138.

227. Додд P., Эйлбек Дж., Гиббон Дж., Моррис X. Солитоны и нелинейные волновые уравнения. Москва: Мир, 1988. 694 с.

228. Солитоны. / Под ред. Р. Буллаф, Ф. Кодри. Москва: Мир, 1983. 408 с.

229. Ахмедиев Н.Н., Анкевич А. Солитоны. Москва: Физматлит, 2003. 304 с.

230. Белоненко М.Б., Демушкина Е.В., Лебедев Н.Г. Компьютерное моделирование нелинейных уединенных волн в цепочке квантовых точек // Межвузовский научный сборник (ISSN 0868-6238) «Вопросы прикладной физики», Саратов: СГУ, 2005. С. 112-118.

231. Демушкина Е.В. Нелинейные волны и локализованные состояния в углеродных нанотрубках и сегнетоэлектриках. Дисс. . канд. физ. мат. наук. Волгоград. ВолгГАСУ, 2005. 144 с.

232. Бахвалов Н.С. Численные методы (анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения). Москва: Наука, 1975.

233. Frohlich Н. Theory of the Superconducting State. I. The Ground State at the Absolute Zero of Temperature // Phys. Rev. 1950. V. 79. № 2. P. 845 859.

234. Уайт P. Квантовая теория магнетизма. Москва: Мир, 1985. 304 с.

235. Lebedev N.G., Belonenko М.В., Maigurov A.A. About mechanizm of inderect interactions of spins in carbon nanotubes // Fullerenes and Atomic clusters. Abstracts of invited lectures & contributed papers. St.-Peterburg, Oct. 4 8, 1999. P. 169.

236. Lebedev N.G., Belonenko M.B., Maigurov A.A. Indirect interactions of d-spins via p-electrons in carbon nanotubes // Diffusion assisted reactions. Research Workshop. Volgograd, 17-22 September 2000. P. P10.

237. Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Майгуров A.A. Косвенное взаимодействие примесных спинов через электроны проводимости в углеродных нанотруб-ках// Украинский физический журнал. 2000. Т. 45. № 10. С. 1229-1232.

238. Belonenko М.В., Lebedev N.G. On pseudo-spin formalizm for Hubbard model of carbon nanotubes // Fullerenes and Atomic clusters. Abstracts of invited lectures & contributed papers. St.-Peterburg, July 2-6, 2001. P. 351.

239. Belonenko M.B., Diakov V.V., Lebedev N.G. On indirect interactions of d-spins via phonons in carbon nanotubes // Fullerenes and Atomic clusters. Abstracts. St.-Peterburg, July 2-6, 2001. P. 352.

240. Осипов В.А., Федянин B.K. Полиацетилен и двумерные модели квантовой теории поля. Дубна, ОИЯИ, 1985. 86 с.

241. Belonenko M.B., Demushkina E.V., Lebedev N.G. Soliton lattices in carbon nanotubes // Abstracts of 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic clusters". St.-Peterburg: ФТИ, June 27 July 1, 2005. P. 67.

242. Белоненко М.Б., Демушкина E.B., Лебедев Н.Г. Солитонные решетки Хаббардовских электронов в углеродных нанотрубках // Вестник ВолГАСУ. Сер.: Естественные Науки. 2004. Вып. 3. № 10. С. 60 68.

243. Нагаев Э.Л. Магнетики со сложным обменным взаимодействиями. Москва: Наука, 1988. 232 с.

244. Belonenko M.B., Demushkina E.V., Lebedev N.G. Non-linear waves in carthbon nanotubes with electron-phonon coupling // Abstracts of 7 Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic clusters". St.-Peterburg: ФТИ, June 27 -July 1,2005. P. 64.

245. Белоненко М.Б., Демушкина E.B., Лебедев Н.Г. Нелинейные волны в углеродных нанотрубках в условиях электрон-фононного взаимодействия // VI международная конференция по математическому моделированию. Нижний Новгород, 20 26 сентября 2004. С. 241.

246. Белоненко М.Б., Лебедев Н.Г., Демушкина Е.В. Нелинейные волны в однослойных углеродных нанотрубках в условиях электрон-фононной связи // Известия вузов. Физика. 2005. № 6. С. 76 81.

247. Давыдов А.С. Теория твердого тела. Москва: Наука, 1976. 640 с.

248. Makhankov V.G., Fedyanin V.K. Non-linear effects in quasi-one-dimensional models of condensed matter theory // Phys. Rep. 1984. V. 104. № 1. P. 1 86.

249. Yevtushenko O.M., Slepyan G.Ya., Maksimenko S.A., Lakhtakia A., Romanov D.A. Nonlinear electron transport effects in a chiral carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. № 6. P. 1102 1105.