Магнетизм углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

дд-7 Гбб'т-о

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

АТРАЖЕВ Вадим Владимирович

МАГНЕТИЗМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК. ВЛИЯНИЕ КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА КИНЕТИКУ ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ.

01.04.02 - теоретическая физика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 2

1 МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 4

1.1 Литературный обзор..........................................................................4

1.1.1 Электронная структура углеродных нанотрубок......................6

1.1.2 Магнитные свойства нанотрубок..............................................13

1.2 Магнитная восприимчивость нанотрубок в параллельном оси трубок магнитом поле.......................................................................15

1.2.1 Восприимчивость без учета межслойного взаимодействия.....16

1.2.2 Влияние взаимодействия между атомами различных слоев на магнитную восприимчивость...................................................24

1.3 Магнитная восприимчивость в поле, перпендикулярном оси нанотрубки.........................................................................................30

2 РОЛЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФЛУКТУАЦИИ В КИНЕТИКЕ РЕКОМБИНАЦИИ ЧАСТИЦ ПРИ НАЛИЧИИ ВНЕШНЕГО ИСТОЧНИКА 37

2.1 Литературный обзор..........................................................................38

2.1.1 Задача Смолуховского в теории ДКР.......................................39

2.1.2 Учет пространственных флуктуаций реагентов.......................43

2.2 Бимолекулярная реакция заряженных частиц..................................47

2.2.1 Аналитические результаты........................................................48

2.2.2 Численные результаты...............................................................55

2.3 Кинетика гибели частиц на неподвижных ловущках при наличии внешнего источника...........................................................................60

2.3.1 Случай произвольной размерности...................:......................60

2.3.2 Случай d=l,2..............................................................................63

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 67

БИБЛИОГРАФИЯ 71

Введение.

Одним из наиболее ярких открытий в физике конца 20 века можно назвать экспериментальное обнаружение новых форм углерода - фуллеренов и нанотрубок, обладающих весьма необычной геометрией. Необычное геометрическое строение этих соединений породило колоссальный интерес к ним со стороны экспериментаторов и теоретиков. Так как отношение длины к диаметру углеродных нанотрубок может достигать З-т-4 порядков, то эти объекты могут служить примером реальных одномерных кристаллов. В этой связи весьма интересно изучение их электронных свойств, которые могут оказаться отличными от свойств обычных трехмерных кристаллов.

Эти ожидания подтвердились первыми же теоретическими работами по электронной структуре нанотрубок. Оказалось, что к-электроны нанотрубок могут обладать металлическими или полупроводниковыми транспортными свойствами. Причем, наличие или отсутствие щели между валентной зоной и зоной проводимости зависит от диаметра трубки и типа ее симметрии. На величину щели может влиять магнитное поле, что приводит к весьма интересному поведению магнетопороводимости.

Нанотрубки еще интересны в том плане, что по своим размерам они как бы занимают промежуточное положение между объектами макро- и микромира. Размеры нанотрубок колеблются от 10 ангстрем до сотен ангстрем в диаметре и от сотен ангстрем до нескольких микрон в длину. Это, с одной стороны, позволяет применять к изолированной трубке методы статистической физики, а с другой - в них существенна роль квантовых флуктуаций.

Известно, что кристаллический графит обладает сильной анизотропией магнитной восприимчивости. Причем, в плоскости, перпендикулярной, графитовым слоям диамагнитная восприимчивость достигает больших значений. Это делает весьма актуальным изучение

магнитной восприимчивости такой новой формы графита как нанотрубки. Этой проблеме посвящена первая глава диссертации.

Из теории диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) известно, что кинетика мономолекулярных и бимолекулярных реакций сильно зависит от размерности реакционной системы. Так как углеродные нанотрубки можно рассматривать как промежуточное звено между одномерными и двумерными объектами, то теория ДКР в низкоразмерных системах весьма актуальна для понимания физических и химических процессов, происходящих на поверхности нанотрубок. Вторая глава диссертации посвящена изучению двух типов ДКР: реакции А++В-->0, где А и В заряженные частицы, и реакции А+В-»0, А - диффундирующие частицы, а В - неподвижные ловушки бесконечной емкости.

Первая реакция описывает рекомбинацию электронов и дырок в неупорядоченных полупроводниках и имеет непосредственное отношение к процессам фотопроводимости. Вторая реакция может служить моделью для изучения кинетики гибели фотовозбуждений на примесях в процессе фотолюминесценции.

Известно, что в ДКР на больших временах кинетика определяется флуктуациями плотности реагентов. Причем, это влияние тем существеннее, чем ниже размерность системы. При приготовлении реакционной системы внешним источником частиц роль флуктуаций существенно усиливается, так как происходит стохастическая агрегация частиц. Наличие долговременных хвостов в процессах фотопроводимости и фотолюминесценции может быть объяснено агрегацией частиц в процессе облучения образца. В диссертации рассмотрено влияние кулоновского взаимодействия для двумерных и трехмерных систем на процессы стохастической агрегации частиц и последующей кинетики их гибели после выключения внешнего источника частиц.

ГЛАВА 1. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

1.1 Литературный обзор.

Экспериментальное обнаружение стабильного кластера Сбо с икосаэдрической симметрией [1] и в последующем богатого семейства фуллеренов [2-4] явилось одним из самых ярких открытий последнего десятилетия. Удивительно, что после многих столетий использования различных форм углерода, после всестороннего исследования таких известных кристаллографических форм углерода, как алмаз и графит, была открыта принципиально новая форма этого вещества. Любопытно, что квантово-химические расчеты предсказывали существование Сбо на десять лет раньше [5]. Разновидностью фуллеренов, можно их назвать гигантскими фуллеренами или наночастицами, являются нанотрубки.

Углеродные нанотрубки были получены в 1991 году Ииджимой на электроде в дуговом разряде [6] вскоре после открытия метода получения фуллеренов в дуговом разряде в макроскопических количествах [7]. Позднее был опубликован метод получения нанотрубок напылением на подложку паров углерода при абляции графита [8,9].

Углеродные нанотрубки состоят из концентрических цилиндрических оболочек. Каждая оболочка состоит из шестиугольников атомов углерода аналогично слою графита. Если оболочка замкнута на конце нанотрубки, то на каждом конце нанотрубки в структуру оболочки кроме шестиугольников входят 6 пятиугольников. Среди цилиндрических оболочек могут быть незамкнутые спиральные оболочки. В отличии от нанотрубок,

полученных с помощью катализа, нанотрубки, полученные в дуговом разряде, являются прямыми и тонкими.

Более того, напылением углерода на подложку [8,9] в дуговом разряде к присутствии металла [10,11] и при лазерном испарении образца, содержащего графит и металл, были получены нанотрубки имеющие только одну оболочку. Обычно нанотрубки, полученные как в дуговом разряде [12], так и напылением углерода на подложку растут связками.

Нанотрубки, состоящие из одной оболочки, растут только в присутствии металла [13]. Они, как правило, имеют диаметр порядка 10 ангстрем и длину менее 100 нм. Нанотрубки, состоящие из нескольких оболочек, мы их будем называть многослойными нанотрубками, имеют диаметр до 300 ангстрем и длину до 2 мкм. Многослойные нанотрубки состоят из концентрических графитовых слоев. Расстояние между атомами внутри слоя 1.42 ангстрема, а расстояние между слоями примерно такое же, как и расстояние между слоями в графитовой сетке, то есть порядка 3.5 ангстрем.

Так как отношение длины к диаметру нанотрубок может достигать З-т-4 порядков, то нанотрубки можно рассматривать как одномерные, периодические вдоль оси трубки, физические объекты. Этим во многом определяется теоретический и экспериментальный интерес к нанотрубкам. Такая геометрия нанотрубок приводит к необычным электронным свойствам. Так нанотрубки могут быть как диэлектриками так и металлами, причем наличие или отсутствие щели между валентной зоной и зоной проводимости зависит исключительно от типа симметрии нанотрубки.

1.1.1. Электронная структура углеродных нанотрубок.

После открытия углеродных нанотрубок в 1991 году к ним возник большой теоретический интерес, связанный с необычной геометрией этих объектов. Был опубликован ряд работ по электронной структуре нанотрубок [14-16]. В них предсказывались интересные электронные свойства этих объектов. В частности, предсказывалось, что примерно 1/3 нанотрубок обладают металлическими электронными свойствами, а остальные являются полупроводниками. Причем наличие или отсутствие щели между валентной зоной и зоной проводимости зависит только от типа симметрии нанотрубки и ее диаметра.

Типы симметрии нанотрубок были исследованы в работе [14,17,18]. Геометрия нанотрубок различной симметрии может быть понята на основе двумерной графитовой решетки, изображенной на рисунке 1.1. Узел решетки О выбирается как начальный. Вектора ^и а2 являются векторами элементарных трансляций для графитовой решетки. Выберем вектор Ch направленный в точку О'. После этого свернем графитовую сетку в трубку так, что точки О и О' совпадут. Полученная нанотрубка полностью характеризуется вектором Ch, который называют киральным вектором. Так как киральный вектор может быть выражен через вектора элементарных трансляций графитовой решетки как

Ch=náj+ma2, (1.1)

то нанотрубка может характеризоваться парой чисел (n,m). Угол 0 -угол между 'zigzag' направлением и киральным вектором Ch. Нанотрубки с наиболее простой геометрией есть 'zigzag' трубки (0=0) и 'armchair' (0=30°). Отметим, что варьируя киральный угол от 0° до 30° мы переберем все возможные геометрии нанотрубок, то есть без ограничения общности мы можем рассматривать трубки с n>m.

Рис. 1.1 Показан киральный вектор Ch , вектор элементарной трансляции Т и элементарная ячейка трубки (4,2), ai и аг -вектора элементарных трансляций графитовой решетки.

Теперь определим элементарную ячейку нанотрубки, как одномерного кристалла. Для этого проведем линию, перпендикулярную вектору Ch. Наименьший вектор решетки вдоль этой линии имеет длину |ОВ| (рис. 1.1), где В - первая точка на решетке, через которую проходит эта линия. Для 'zigzag' и 'armchair' трубок элементарная ячейка имеет длину л/За и а соответственно (а=л/За0=2.4бА). Киральный вектор Ch имеет длину

Ь= ал1п2 + т2 + пт , а вектор элементарной трансляции вдоль оси трубки Т| = л/зь/(1к , где

Г3с1, если п - ш кратно 3с1

¿кН (1.2)

[с1, если п-тнекратно За

Таким образом, вектора элементарных трансляций в координатном пространстве имеют вид [18]:

где N = 2(n2 + m2 +nmj/dR . Наиболее полную информацию о типах

симметрии нанотрубок можно найти в книге [19].

Для расчета зонной структуры однослойных углеродных нанотрубок был применен ряд методов [15,16,20-22]. В работе [15] электронная структура нанотрубок исследовалась из первых принципов методом функционала локальной плотности. Рассматривались 'zigzag' трубки малого радиуса. Было показано, что вблизи уровня Ферми электронная структура нанотрубок может быть описана в приближении сильно связанных электронов с использованием р-орбиталей, нормальных к поверхности трубки. В [22] расчет электронной структуры осуществлялся методом рекурсий (методом Хайдока-Хейне-Келли). Авторы считают, что нанотрубки имеют графитовоподобную электронную структуру, а плотность состояний определяется лишь радиусом трубок, но не ее геометрическим строением.

В работах [16,20,21] зонная структура нанотрубок исследовалась в приближении сильно связанных невзаимодействующих электронов без учета кривизны нанотрубок. Так как для вычисления магнитной восприимчивости нанотрубок мы использовали этот метод, то мы остановимся на нем подробнее. Элементарная ячейка нанотрубки с

(1.3)

V^R/

а вектора обратной решетки Ю и Кг

(1.4)

киральным вектором Сь=(п,ш) содержит 4Ы атомов углерода (И = 2|п2 + ш2 + шп|у'(1к ). Учитывалось взаимодействие электронов

только на ближайших атомах углерода, а резонансный интеграл ро брался 2.5 эВ. Для однослойной нанотрубки любой киральности была получена следующая формула для Е(к):

Е(кх,ку) = ±р(

1 + 4 cos

+ 4 cos

Зас

т

"л/За

(ку cosG + кх sinO)

cos

л/За,

(ку sin 9 - кх cosO)

-^ку sinG - кх cosG)

(1.5)

где ось у направлена вдоль оси трубки, а ось х - по ее периметру. Непрерывный волновой вектор ку в первой зоне Брюлиэна пробегает

.2 , „2

значения ку < ту^а0 -^з|р2 + q2 + pq), а дискретный волновой вектор

kx = litijа0^з|п2 + m2 + nmj (J=l,2...N/2) нумерует ID зоны спектра.

Наиболее простой вид энергетический спектр имеет для 'zigzag' и 'armchair' трубок:

E(kx,ky) = ±p(

E(kx,ky) = ±p(

1 + 4 cos

3a0ky^\

cos

л/3апк

0лх

+ 4 cos

V3ank

O^x

1 + 4 cos

л/3а0кул

V

cos

3ank

O x

\ 2 J

+ 4 cos"

V3a0kx

(1.6)

.(1.7)

На рисунке 1.2(a) показаны кривые E(ky) для 'armchair' трубки (5,5). Такая трубка состоит из 10 гексагонов по периметру. Каждая ветвь графика соответствует определенному значению кх. Валентная зона и зона проводимости состоят из шести одномерных зон, из которых две невырожденные, а четыре - дважды вырожденные;

V

3 2 1

о CO.

И

>• о -1 -2 -3

......... ~б).

............................................

..........................ц:::!;:::!;::::......

.........

II"

.......

.................

..........

...i!!!!»:::»":!:""::"1.................

......................

О

тг/2

Рис. 1.2: а) - 1D зоны Е(ку) для 'armchair' трубки (5,5). б) - 1D зоны для 'zigzag' трубки (10,0)

всего имеем 20 одномерных зон. Ввиду отсутствия щели между валентной зоной и зоной проводимости такая трубка будет обладать металлическими электронными свойствами. Это утверждение справедливо для всех 'armchair' трубок, независимо от их диаметра. Трубка (п,п) имеет 2п валентные зоны и 2п зоны проводимости. Высшая валентная зона и низшая зона проводимости пересекаются в 2%

точке k = ± —, то есть все 'armchair' трубки обладают металлической За

проводимостью.

На рис. 1.2(6) показана зонная структура для 'zigzag' трубки (10,0). Как и трубка (5,5), такая трубка имеет 10 гексагонов по периметру. Однако, ее электронный спектр состоит из 40 зон, так как ее элементарная 1D ячейка состоит из 40 атомов углерода. Валентная зона, как и зона проводимости состоит из 9 дважды вырожденных 1D зон и двух невырожденных. Из рис. 1.2(6) видно, что между валентной зоной и зоной проводимости имеет место щель, то есть такая трубка обладает полупроводниковыми электронными свойствами. Однако, это присуще не всем 'zigzag' трубкам. Например, трубка (9,0) не имеет щели, валентная зона и зона проводимости пересекаются в точке ку=0. Вообще справедливо следующее утверждение: если 2n+m=3xl (где I-целое число), то в спектре отсутствует щель и трубка обладает металлическими электронными свойствами, в противном случае -трубка является полупроводником [21].

Так как нанотрубки являются квази-одномерными объектами, то

их плотность состояний имеет особенности 1/^(Е - Е0). Для

металлических нанотрубок, независимо от их диаметра и киральности справедливо следующее соотношение для плотности состояний на поверхности Ферми на единицу длины нанотрубки [23]:

n(ef) = 1TV' (1'8)

л/37га0р0

Другой важный результат относится к полупроводниковым трубкам. Ширина энергетической щели в таких трубках обратно пропорциональна их диаметру сЦ:

(1.9)

Беря Ро=2.5 эВ [24] мы видим, что энергия переброса электронов в зону проводимости для трубок диаметром сЦ>140 А порядка комнатной температуры. Однако, так как в среднем треть слоев многослойной нанотрубки обладают металлической проводимостью, то именно они будут давать вклад в проводимость при комнатных температурах.

Влияние кривизны поверхности нанотрубок на их зонную структуру исследовалось в работах [24,25]. Расчеты проводились в приближении сильно связанных электронов. Были введены четыре резонансных интеграла УРР7С=-2.77 эВ, ¥^=-4.76 эВ, У8рст=4.33 эВ и УРР(Т=4.37 эВ вместо одного УРР7С=-2.5 эВ, который используется в случае, когда кривизной трубки пренебрегают.

Все перечисленные выше результаты относятся к однослойным нанотрубкам. Однако какие-либо эксперименты с однослойными нанотрубками крайне затруднительны ввиду их малых размеров. Все известные экспериментальные данные по нанотрубкам относятся к многослойным трубкам, более того - к образцам, состоящим из большого числа нанотрубок. Для интерпретации этих экспериментов были проделаны вычисления электронной структуры для двух- и четырех-слойных нанотрубок [26,27]. В работе [27] была получена зонная структура двухслойных нанотрубок в приближении сильной связи для 7г-электронов. Было показано, что две металлические коаксиальные нанотрубки остаются металлическими при введении слабого межслойного взаимодействия, а полупроводниковые -остаются полупроводниковыми. Более интересен случай, когда одна коаксиальная тр�